JP2022180055A - 研磨用組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】コロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカと、ｐＨ調整剤と、キレート剤とを含有する研磨用組成物。【効果】本発明の研磨用組成物は、研磨後の洗浄において除去が容易であり、本発明の研磨用組成物を用いた表面研磨により、高平坦、低欠陥で、表面粗さが小さい表面を有する基板を、安価に生産性よく製造でき、ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板等のマスクブランクス用基板、特に、ＥＵＶＬ用のマスクブランクス用基板として好適な、高い表面品質を有する基板を提供することができる。【選択図】図１
Description
本発明は、ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板等のマスクブランクス用基板の表面研磨、特に、ＥＵＶリソグラフィ用のマスクブランクス用基板の表面研磨に好適な研磨用組成物に関する。
近年、従来の紫外線によるフォトリソグラフィより更に微細なパターンの形成を実現するため、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ、以下、「ＥＵＶ」と略す。）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィ（以下、「ＥＵＶＬ」と略す。）が注目されている。ＥＵＶ光とは、波長が０．２～１００ｎｍ程度の軟Ｘ線領域又は真空紫外領域の波長帯域の光であり、ＥＵＶＬで用いられる転写マスクとしては、反射型マスクが実用されている。このような反射型マスクに用いられるマスクブランクス用基板には、表面粗さ、平坦度、微小欠陥数が極めて低減された表面をもつことが求められる。
このようなマスクブランクス用基板の表面品質は、研磨工程の最終段（以下、最終研磨と称する。）で用いられる研磨剤の特性が大きく影響する。マスクブランクス用基板の最終研磨用の研磨剤としては、コロイダルシリカ分散液が広く用いられてきたが、ＥＵＶＬ用のマスクブランクス用基板の表面に求められる、極めて低減された表面粗さと微小欠陥数を実現するためには、従来使用されてきたものよりコロイダルシリカ粒子の径が更に小さいコロイダルシリカ分散液を使用する必要がある。
例えば、特開２００６－３５４１３号公報（特許文献１）には、平均一次粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の微小なコロイダルシリカ粒子と水と酸とを含み、ｐＨが０．５～４の範囲となるように調整されたスラリーで、ＥＵＶＬ用の反射型マスク用のＳｉＯ2を主成分とするガラス基板の表面を、表面粗さが極めて小さく、平滑で表面精度が高い表面に研磨する方法が記載されている。
また、国際公開第２０１３／１４６９９０号（特許文献２）には、触媒基準エッチングＣＡＲＥ（Ｃａｔａｌｙｓｔ－Ｒｅｆｅｒｒｅｄ Ｅｔｃｈｉｎｇ、以下、「ＣＡＲＥ」と略す。）によってガラス基板表面の高空間周波数領域の粗さを低減する方法が記載されている。ＣＡＲＥは触媒に吸着している処理液中の分子から生成された活性種によって基板表面の凸部を除去し、表面粗さを低減する方法である。国際公開第２０１３／１４６９９０号では、ＣＡＲＥにより、主表面を構成する凹凸（表面粗さ）が、非常に高い平滑性を維持しつつ、非常に揃った表面形態となり、しかも、ガラス基板の表面が、基準面に対して凸部よりも凹部を構成する割合が高い形態となるため、主表面の欠陥サイズが小さくなる傾向となることが報告されている。
特開２００６－３５４１３号公報に記載されているように、平均一次粒子径が５ｎｍ以上２０ｎｍ未満の微小なコロイダルシリカ粒子を用いれば、表面粗さをある程度まで低減することが可能であるが、平均一次粒子径が上記範囲にあっても、会合度が高い会合型のコロイダルシリカ粒子を使用した場合には、ＥＵＶＬ用のマスクブランクス用基板の表面に必要な表面粗さを得ることは難しい。また、平均一次粒子径が小さいコロイダルシリカ粒子は、平均一次粒子径が大きいものと比較して、ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板の表面に固着し易く、超音波洗浄やスクラブ洗浄等の物理的除去方法で除去することが困難である。
更に、ｐＨが０．５～４の酸性研磨条件では、ガラス基板表面のゼータ電位の絶対値が小さくなり、コロイダルシリカ粒子やスラリー中に存在する微小異物が研磨中に、ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板表面に強く固着し易くなるために、洗浄工程でそれらを除去することは、更に困難である。従って、この場合、コロイダルシリカ粒子や微小異物の除去には、表面粗さを悪化させるエッチング性が高い洗浄が必要となり、結果として、ＥＵＶＬ用のマスクブランクス用基板の表面に求められる、表面粗さと微小欠陥の低減との両立が非常に難しい。実際に、特開２００６－３５４１３号公報に記載されているガラス基板は、表面粗さが十分には低減されず、表面粗さＲＭＳは最小でも０．０９ｎｍ程度となっており、ＥＵＶＬ用のマスクブランクス用基板の表面品質として十分とは言えない。
一方、国際公開第２０１３／１４６９９０号に記載されているＣＡＲＥは、化学研磨であり、この方法は、砥粒を用いた研磨と比べて加工効率が低く、加工に長時間を要する。実際に、国際公開第２０１３／１４６９９０号の実施例５では、ＣＡＲＥの加工時間として５０分間を要している。また、汎用の方法である砥粒を用いる研磨に用いられている装置とは全く別の研磨機構を適用した装置を必要とし、更に、触媒として、非常に高価なＰｔを用いている。そのため、ＣＡＲＥは、生産性が低く、また、経済性にも劣っている。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板等の基板の表面研磨、特に、ＥＵＶＬ用のマスクブランクス用基板の表面研磨に好適であり、高平坦、低欠陥で、表面粗さが小さい表面を有する基板を、生産性よく製造することができる研磨用組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、コロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカと、ｐＨ調整剤と、キレート剤とを含有する研磨用組成物、特に、研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子に関し、所定の式から算出される自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値が、周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域において１．４０以上である研磨用組成物を、基板表面の研磨に用いることで、高平坦、低欠陥で、表面粗さが小さい表面を有する基板を、安価に生産性よく製造できること、更に、この研磨用組成物を、基板表面の最終研磨に用いることが特に効果的であることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、以下の研磨用組成物を提供する。
１．コロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカと、ｐＨ調整剤と、キレート剤とを含有することを特徴とする研磨用組成物。
２．前記研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子の並進運動を動的光散乱法によってレーザー測定することにより得られる散乱光強度の時間依存性を表すＩ（ｔ）から、下記式（１）
（式中、Ｔは散乱光強度の測定時間、Ｉ（ｔ）は任意の時ｔにおける散乱光強度、Ｉ（ｔ＋τ）は、前記任意の時ｔから所定の時間τ経過後の散乱光強度である。）
により算出されるＧ2（τ）を、周波数ｆ＝１／τに変数変換することにより得られる自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値が、周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域において１．４０以上であることを特徴とする１に記載の研磨用組成物。
３．前記コロイダルシリカ粒子の、ガス吸着法により測定される比表面積から算出される平均一次粒子径ＤＡ１が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする１又は２に記載の研磨用組成物。
４．前記コロイダルシリカに含まれるコロイダルシリカ粒子の、動的光散乱法により測定される平均二次粒子径ＤＡ２を、前記平均一次粒子径ＤＡ１で除して求められる会合度Ｐ＝ＤＡ２／ＤＡ１が１．８以下であることを特徴とする３に記載の研磨用組成物。
５．前記研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が－４０ｍＶ以上－５ｍＶ以下であることを特徴とする１～４のいずれかに記載の研磨用組成物。
６．前記研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子の多分散指数が０．３以下であることを特徴とする１～５のいずれかに記載の研磨用組成物。
７．前記研磨用組成物中のコロイダルシリカ粒子の濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする１～６のいずれかに記載の研磨用組成物。
８．前記研磨用組成物中のｐＨ調整剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする１～７のいずれかに記載の研磨用組成物。
９．ｐＨが８以上１０．５以下であることを特徴とする１～８のいずれかに記載の研磨用組成物。
１０．前記研磨用組成物中のキレート剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする１～９のいずれかに記載の研磨用組成物。
１１．ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板の研磨用であることを特徴とする１～１０のいずれかに記載の研磨用組成物。
１．コロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカと、ｐＨ調整剤と、キレート剤とを含有することを特徴とする研磨用組成物。
２．前記研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子の並進運動を動的光散乱法によってレーザー測定することにより得られる散乱光強度の時間依存性を表すＩ（ｔ）から、下記式（１）
により算出されるＧ2（τ）を、周波数ｆ＝１／τに変数変換することにより得られる自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値が、周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域において１．４０以上であることを特徴とする１に記載の研磨用組成物。
３．前記コロイダルシリカ粒子の、ガス吸着法により測定される比表面積から算出される平均一次粒子径ＤＡ１が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする１又は２に記載の研磨用組成物。
４．前記コロイダルシリカに含まれるコロイダルシリカ粒子の、動的光散乱法により測定される平均二次粒子径ＤＡ２を、前記平均一次粒子径ＤＡ１で除して求められる会合度Ｐ＝ＤＡ２／ＤＡ１が１．８以下であることを特徴とする３に記載の研磨用組成物。
５．前記研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が－４０ｍＶ以上－５ｍＶ以下であることを特徴とする１～４のいずれかに記載の研磨用組成物。
６．前記研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子の多分散指数が０．３以下であることを特徴とする１～５のいずれかに記載の研磨用組成物。
７．前記研磨用組成物中のコロイダルシリカ粒子の濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする１～６のいずれかに記載の研磨用組成物。
８．前記研磨用組成物中のｐＨ調整剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする１～７のいずれかに記載の研磨用組成物。
９．ｐＨが８以上１０．５以下であることを特徴とする１～８のいずれかに記載の研磨用組成物。
１０．前記研磨用組成物中のキレート剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする１～９のいずれかに記載の研磨用組成物。
１１．ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板の研磨用であることを特徴とする１～１０のいずれかに記載の研磨用組成物。
本発明の研磨用組成物は、研磨後の洗浄において除去が容易であり、本発明の研磨用組成物を用いた表面研磨により、高平坦、低欠陥で、表面粗さが小さい表面を有する基板を、安価に生産性よく製造でき、ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板等のマスクブランクス用基板、特に、ＥＵＶＬ用のマスクブランクス用基板として好適な、高い表面品質を有する基板を提供することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の研磨用組成物は、コロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカ（コロイダルシリカ分散液）と、ｐＨ調整剤と、キレート剤とを含有する。コロイダルシリカは、コロイダルシリカ粒子（コロイド状シリカ粒子）を含む水分散液である。コロイダルシリカ粒子の合成法は特に制限されるものではないが、金属のコンタミネーションを低減する観点から、アルコキシシラン等の有機シリケート化合物等を加水分解することによって生成させた高純度のものが好ましい。コロイダルシリカとしては、市販品を使用することができる。市販のものとしては、例えば扶桑化学工業（株）製ＧＰシリーズ、ＰＬシリーズ、ＢＳシリーズ等が挙げられる。
本発明の研磨用組成物は、コロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカ（コロイダルシリカ分散液）と、ｐＨ調整剤と、キレート剤とを含有する。コロイダルシリカは、コロイダルシリカ粒子（コロイド状シリカ粒子）を含む水分散液である。コロイダルシリカ粒子の合成法は特に制限されるものではないが、金属のコンタミネーションを低減する観点から、アルコキシシラン等の有機シリケート化合物等を加水分解することによって生成させた高純度のものが好ましい。コロイダルシリカとしては、市販品を使用することができる。市販のものとしては、例えば扶桑化学工業（株）製ＧＰシリーズ、ＰＬシリーズ、ＢＳシリーズ等が挙げられる。
コロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径ＤＡ１は、研磨後の基板表面に残留した研磨用組成物中のコロイダルシリカ粒子の除去のし易さや、表面粗さ及び凹状欠陥の低減と、研磨効率とを両立させる観点から５ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以下、特に３０ｎｍ以下であることが好ましい。なお、コロイダルシリカ粒子の平均一次粒子径ＤＡ１は、ガス吸着法により測定された比表面積（例えば、ＢＥＴ比表面積）から算出することができる。この場合、比表面積は、研磨用組成物とする前のコロイダルシリカを用い、コロイダルシリカ粒子を乾燥状態として測定することができる。
コロイダルシリカに含まれるコロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径ＤＡ２（この平均二次粒子径は、研磨用組成物とする前のコロイダルシリカ粒子を含む水分散液の状態でのコロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径である。）を、平均一次粒子径ＤＡ１で除して求められる会合度Ｐ＝ＤＡ２／ＤＡ１が１．８以下、特に１．３以下であることが好ましい。なお、コロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径ＤＡ２は、コロイダルシリカ粒子の一次粒子が会合して形成された二次粒子（例えば、コロイダルシリカ粒子の一次粒子の合成時に一次粒子が会合して二次粒子が形成される。）の平均粒子径を意味しているので、会合度Ｐが１より低くなることはない。会合度Ｐは、理論上は１以上であるが、実用上の下限は、一般的には１．１以上である。
会合度Ｐには、コロイダルシリカ粒子の形状が反映されており、会合度Ｐの高低は、通常、コロイダルシリカ粒子の合成条件に依存する。一般に、コロイダルシリカ粒子の会合度Ｐが１に近いほど、より真球に近い粒子形状となり、基板表面に求められる表面粗さ及び凹状欠陥の低減を実現する上で有利となる。一方、形状に異方性をもつ粒子の割合が高くなることで、研磨後の基板の表面形状の不均一性が増すため、表面粗さの悪化や凹状欠陥の発生につながることを抑制するために、会合度Ｐは１．８以下であることが好ましい。なお、コロイダルシリカ粒子の平均二次粒子径ＤＡ２は動的光散乱法により測定することができる。この場合、動的光散乱法による測定は、研磨用組成物とする前のコロイダルシリカ粒子を含む水分散液を用いて（水中にコロイダルシリカ粒子が分散している状態で）測定することができる。
本発明の研磨用組成物は、研磨効率が低下することによる生産性の悪化や、研磨後の基板表面に付着するコロイダルシリカ粒子が増加することによる洗浄工程での負荷の増大を抑制するため、研磨用組成物中のコロイダルシリカ粒子の濃度が１０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、塩基性塩類、アミン類、アンモニア等を使用することができる。具体例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、ホウ酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、水と任意の比率で均一に混和し、金属イオンとキレート錯体を形成し得るジエタノールアミン、トリエタノールアミンが好ましい。ｐＨ調整剤は、単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。また、研磨用組成物の増粘を抑えつつ、研磨用組成物のｐＨを望ましい範囲に調整する観点から、研磨用組成物中のｐＨ調整剤の濃度は、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下、特に５質量％以下であることが好ましい。
本発明の研磨用組成物のｐＨは、研磨用組成物中のコロイダルシリカ粒子の良好な分散安定性を得るため、また、基板表面のゼータ電位の絶対値が小さくなることでコロイダルシリカ粒子や研磨用組成物中に存在する微小異物が研磨中に基板表面に強く固着し易くなることに起因する洗浄性の悪化を抑制する観点から８以上であることが好ましく、８．５以上であることがより好ましい。一方、基板の表面粗さが悪化することでＥＵＶＬ用マスクブランクス用基板の表面に求められる表面粗さが得難くなることを抑制する観点から、研磨用組成物のｐＨは１０．５以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましい。
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、アルドン酸類、アミノカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩等を使用することができる。具体例としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、クエン酸、リンゴ酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、ピロリン酸及びこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸類、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等のアミノカルボン酸類が好ましく、研磨環境から完全に除去することが難しい金属イオンと安定なキレート錯体を形成するクエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸がより好ましい。キレート剤は、単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。
研磨用組成物中に金属イオンが存在すると、コロイダルシリカ粒子の分散を著しく阻害し、基板表面へのコロイダルシリカ粒子の固着や研磨キズの原因となる粗大粒子の発生を促進する。研磨用組成物がキレート剤を含むことで、金属イオンの影響を抑制することができる。また、金属イオンの影響を十分に抑制しつつ、コロイダルシリカ粒子の分散安定性を確保する観点から、研磨用組成物中のキレート剤の濃度は、０．１質量％以上であることが好ましく、１０質量％以下、特に５質量％以下、とりわけ１質量％以下であることが好ましい。
コロイダルシリカに、ｐＨ調整剤とキレート剤とを加えることで、コロイダルシリカ中のコロイダルシリカ粒子の表面を取り囲む電気二重層に変化が生じ、コロイダルシリカ粒子の表面の性質が、ｐＨ調整剤とキレート剤とを加えていないコロイダルシリカ中のコロイダルシリカ粒子とは全く異なるものとなる。
本発明の研磨用組成物は、研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子の並進運動を動的光散乱法によってレーザー測定することにより得られる散乱光強度の時間依存性（時間的ゆらぎ）を表すＩ（ｔ）から、下記式（１）
（式中、Ｔは散乱光強度の測定時間、Ｉ（ｔ）は任意の時ｔにおける散乱光強度、Ｉ（ｔ＋τ）は、前記任意の時ｔから所定の時間τ経過後の散乱光強度である。）
により算出されるＧ2（τ）を、周波数ｆ＝１／τに変数変換することにより得られる自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値が、周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域において１．４０以上、特に１．４５以上であることが好ましい。
により算出されるＧ2（τ）を、周波数ｆ＝１／τに変数変換することにより得られる自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値が、周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域において１．４０以上、特に１．４５以上であることが好ましい。
周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域における自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値が１．４０未満であると、研磨後に基板表面に残留したコロイダルシリカ粒子を超音波洗浄によって除去することが困難となる場合がある。Ｇ2（τ）を周波数ｆ＝１／τに変数変換することで得られるＧ２（ｆ）は、研磨用組成物中のコロイダルシリカ粒子の並進運動の特徴を周波数の観点から把握する上で有益である。これは、研磨用組成物中でコロイダルシリカ粒子同士がどの程度集まって存在しているかを示す指標であるということができる。基板の超音波洗浄において用いられる周波数帯である１ｋＨｚ（０．００１ＭＨｚ）～１ＭＨｚの領域におけるＧ２（ｆ）の最大値が１．４以上となるように研磨用組成物の各成分の濃度を調整することで、平均一次粒子径が小さいコロイダルシリカ粒子を含む場合でも、研磨後の基板表面に付着したコロイダルシリカ粒子を超音波洗浄によって除去し易くなる。
本発明の研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位（コロイダルシリカ粒子の、研磨用組成物中に存在している状態でのゼータ電位）は、コロイダルシリカ粒子の分散安定性が低いことによる研磨中の凝集やゲル化の進行を防ぐ観点から、－５ｍＶ以下であることが好ましく、－１０ｍＶ以下であることがより好ましい。なお、ゼータ電位が０ｍＶを超えると、ガラス基板のようなマイナスに帯電した基板の場合、表面に、研磨用組成物中のコロイダルシリカ粒子が強く固着し、洗浄によって除去することが困難となりやすく、ゼータ電位が－５ｍＶを超えて０ｍＶ以下の範囲であっても、同様の傾向がある。また、ゼータ電位が低いほど、コロイダルシリカ粒子の分散安定性は高くなるものの、分散安定性が高いと、基板表面に研磨用組成物中のコロイダルシリカ粒子が単独で（一次粒子の状態で）固着して、洗浄性が悪化するおそれがあり、これを抑制する観点から、研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は－４０ｍＶ以上であることが好ましく、－３５ｍＶ以上であることがより好ましい。
本発明の研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子の多分散指数（コロイダルシリカ粒子の、研磨用組成物中に存在している状態での多分散指数）は、二次粒子の粒子径が不均一であることに起因して研磨後の基板の表面形状が不均一となることによる表面粗さの悪化、凹状欠陥の増加を抑制する観点から、０．３以下、特に０．２以下であることが好ましい。なお、多分散指数は、二次粒子の粒子径の均一性を示す指標であり、動的光散乱法により測定することができる。多分散指数は、理論上は０以上であるが、実用上の下限は、一般的には０．０１以上である。
本発明の研磨用組成物は、ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板等の基板の研磨、特に、最終研磨（仕上げ研磨）の研磨剤として好適に用いることができる。ＥＵＶ光を用いて微細なパターンを描画をするリソグラフィ技術に用いられるマスクブランクス用基板として、一般に、ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板が用いられるが、本発明の研磨用組成物を用いた表面研磨は、特に、ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板の表面研磨において、高平坦、低欠陥で、表面粗さが小さい表面を形成することができる。ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板としては、特に限定されるものではないが、ＳｉＯ2からなる合成石英ガラス基板、チタニアドープ合成石英ガラス基板（例えば、合成石英ガラスにチタニアを５～１０質量％の濃度でドープしたチタニアドープ合成石英ガラス基板）が挙げられる。特に、ＥＵＶＬでの露光工程では、熱膨張係数の小さい基板を用いる必要があることから、チタニアドープ合成石英ガラス基板は、ＥＵＶＬ用のマスクブランクス用基板として好適である。
基板は、素材に応じて、所定のサイズに切り出し、必要に応じて更に加工して、表面研磨される。例えば、ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板等のガラス基板であれば、例えば、素材のガラスインゴットを成型、アニール、スライス加工、面取り、ラッピングして原料基板とする。原料基板の研磨は、例えば、粗研磨工程、粗研磨した基板の表面の平坦度を測定する平坦度測定工程、部分研磨工程、最終研磨工程により製造することができる。表面品質を決定する最終研磨工程において、本発明の研磨用組成物を用いることが特に効果的である。なお、研磨剤を用いた研磨としては、バッチ式の両面研磨が一般的であるが、本発明の研磨用組成物を用いた研磨は、バッチ式の研磨でも枚葉式の研磨でもよく、また、両面研磨でも片面研磨でもよい。
本発明の研磨用組成物を用いて研磨されたＳｉＯ2を主成分とするガラス基板は、半導体関連電子材料用に好適に用いることができ、特に、リソグラフィ技術の分野で最先端プロセスとされるＥＵＶＬ用マスクブランクス用基板に求められる低欠陥（例えば、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの主表面において、３４ｎｍ以上の欠陥数が５点以下）のマスクブランクス用基板として好適である。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
平均一次粒子径ＤＡ１が１４ｎｍ、平均二次粒子径ＤＡ２が１８ｎｍ、会合度Ｐ＝ＤＡ２／ＤＡ１が１．３であるコロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン、キレート剤としてクエン酸を添加し、コロイダルシリカ粒子濃度が２０質量％、ｐＨ調整剤濃度が０．３質量％、キレート剤濃度が０．１質量％の研磨用組成物を調製した。
平均一次粒子径ＤＡ１が１４ｎｍ、平均二次粒子径ＤＡ２が１８ｎｍ、会合度Ｐ＝ＤＡ２／ＤＡ１が１．３であるコロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカに、ｐＨ調整剤としてトリエタノールアミン、キレート剤としてクエン酸を添加し、コロイダルシリカ粒子濃度が２０質量％、ｐＨ調整剤濃度が０．３質量％、キレート剤濃度が０．１質量％の研磨用組成物を調製した。
研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子の並進運動を動的光散乱法によってレーザー測定することにより得られる散乱光強度の時間依存性を表すＩ（ｔ）から、下記式（１）
（式中、Ｔは散乱光強度の測定時間、Ｉ（ｔ）は任意の時ｔにおける散乱光強度、Ｉ（ｔ＋τ）は、前記任意の時ｔから所定の時間τ経過後の散乱光強度である。）
により算出されるＧ2（τ）を、周波数ｆ＝１／τに変数変換することにより得られる自己相関関数Ｇ２（ｆ）を求めた。結果を図１に示す。周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域における、自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値は１．４６であった。また、研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は－３５ｍＶ、多分散指数は０．０４であり、研磨用組成物のｐＨは８．２であった。
により算出されるＧ2（τ）を、周波数ｆ＝１／τに変数変換することにより得られる自己相関関数Ｇ２（ｆ）を求めた。結果を図１に示す。周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域における、自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値は１．４６であった。また、研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は－３５ｍＶ、多分散指数は０．０４であり、研磨用組成物のｐＨは８．２であった。
得られた研磨用組成物を用いて、チタニアドープ合成石英ガラス基板（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ、厚さ６．３５ｍｍ）４枚の主表面（両面）の最終研磨（仕上げ研磨）を行った。軟質のスェード製研磨布を用い、研磨圧は１００ｇｆ／ｃｍ2（約９．８１ｋＰａ）、研磨時間は３０分間、研磨取代は、粗研磨工程で入ったキズを除去するのに十分な量（０．１μｍ以上）とした。
研磨後、基板を洗浄・乾燥し、原子間力顕微鏡（オックスフォード・インストゥルメンツ社製）を用いて、被研磨面の表面粗さ（ＲＭＳ）を測定したところ、表面粗さは平均で５６ｐｍであった。また、フォトマスク用平面度測定機（ＴＲＯＰＥＬ社製）を用いて、被研磨面の平坦度（ＴＩＲ）を測定したところ、平坦度は平均で１９ｎｍであった。更に、レーザーコンフォーカル光学系高感度欠陥検査装置（レーザーテック（株）製）を用いて、被研磨面の欠陥検査を実施したところ、３４ｎｍ以上の欠陥は平均で１．５個であった。この欠陥の形状を原子間力顕微鏡で観察したところ、凹状欠陥が平均で０．７５個、凸状欠陥が平均で０．７５個であった。
［実施例２］
ｐＨ調整剤濃度を３．０質量％、キレート剤濃度を１．０質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨用組成物を調製した。実施例１と同様に、自己相関関数Ｇ２（ｆ）を求めた。結果を図１に示す。周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域における、自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値は１．５０であった。また、研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は－３０ｍＶ、多分散指数は０．０４であり、研磨用組成物のｐＨは８．５であった。
ｐＨ調整剤濃度を３．０質量％、キレート剤濃度を１．０質量％とした以外は実施例１と同様にして研磨用組成物を調製した。実施例１と同様に、自己相関関数Ｇ２（ｆ）を求めた。結果を図１に示す。周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域における、自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値は１．５０であった。また、研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は－３０ｍＶ、多分散指数は０．０４であり、研磨用組成物のｐＨは８．５であった。
得られた研磨用組成物を用いて、実施例１と同様に、チタニアドープ合成石英ガラス基板の最終研磨（仕上げ研磨）を行った。研磨後、実施例１と同様に、被研磨面の表面粗さ（ＲＭＳ）及び平坦度（ＴＩＲ）を測定したところ、表面粗さは平均で５５ｐｍ、平坦度は平均で２０ｎｍであった。また、実施例１と同様に、被研磨面の欠陥検査を実施したところ、３４ｎｍ以上の欠陥は平均で３．５０個であった。この欠陥の形状を原子間力顕微鏡で観察したところ、凹状欠陥が平均で０．５０個、凸状欠陥が平均で３．０個であった。
［実施例３］
ｐＨ調整剤をジエタノールアミンとした以外は実施例２と同様にして研磨用組成物を調製した。実施例１と同様に、自己相関関数Ｇ２（ｆ）を求めた。結果を図１に示す。周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域における、自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値は１．４６であった。また、研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は－２９ｍＶ、多分散指数は０．０３であり、研磨用組成物のｐＨは９．４であった。
ｐＨ調整剤をジエタノールアミンとした以外は実施例２と同様にして研磨用組成物を調製した。実施例１と同様に、自己相関関数Ｇ２（ｆ）を求めた。結果を図１に示す。周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域における、自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値は１．４６であった。また、研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は－２９ｍＶ、多分散指数は０．０３であり、研磨用組成物のｐＨは９．４であった。
得られた研磨用組成物を用いて、実施例１と同様に、チタニアドープ合成石英ガラス基板の最終研磨（仕上げ研磨）を行った。研磨後、実施例１と同様に、被研磨面の表面粗さ（ＲＭＳ）及び平坦度（ＴＩＲ）を測定したところ、表面粗さは平均で５８ｐｍ、平坦度は平均で２２ｎｍであった。また、実施例１と同様に、被研磨面の欠陥検査を実施したところ、３４ｎｍ以上の欠陥は平均で３．００個であった。この欠陥の形状を原子間力顕微鏡で観察したところ、凹状欠陥が平均で０．７５個、凸状欠陥が平均で２．２５個であった。
［実施例４］
キレート剤をジエチレントリアミン五酢酸とした以外は実施例２と同様にして研磨用組成物を調製した。実施例１と同様に、自己相関関数Ｇ２（ｆ）を求めた。結果を図１に示す。周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域における、自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値は１．４６であった。また、研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は－１９ｍＶ、多分散指数は０．０３であり、研磨用組成物のｐＨは８．４であった。
キレート剤をジエチレントリアミン五酢酸とした以外は実施例２と同様にして研磨用組成物を調製した。実施例１と同様に、自己相関関数Ｇ２（ｆ）を求めた。結果を図１に示す。周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域における、自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値は１．４６であった。また、研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は－１９ｍＶ、多分散指数は０．０３であり、研磨用組成物のｐＨは８．４であった。
得られた研磨用組成物を用いて、実施例１と同様に、チタニアドープ合成石英ガラス基板の最終研磨（仕上げ研磨）を行った。研磨後、実施例１と同様に、被研磨面の表面粗さ（ＲＭＳ）及び平坦度（ＴＩＲ）を測定したところ、表面粗さは平均で５５ｐｍ、平坦度は平均で２１ｎｍであった。また、実施例１と同様に、被研磨面の欠陥検査を実施したところ、３４ｎｍ以上の欠陥は平均で４．０個であった。この欠陥の形状を原子間力顕微鏡で観察したところ、凹状欠陥が平均で０．５０個、凸状欠陥が平均で３．５０個であった。
［比較例１］
ｐＨ調整剤及びキレート剤をいずれも添加せずに、平均一次粒子径ＤＡ１が１４ｎｍ、平均二次粒子径ＤＡ２が１８ｎｍ、会合度Ｐ＝ＤＡ２／ＤＡ１が１．３であるコロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカのみで、コロイダルシリカ粒子濃度が２０質量％の研磨用組成物を調製した。実施例１と同様に、自己相関関数Ｇ２（ｆ）を求めた。結果を図１に示す。周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域における、自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値は１．３５であった。また、研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は－４４ｍＶ、多分散指数は０．３２であり、研磨用組成物のｐＨは７．７であった。
ｐＨ調整剤及びキレート剤をいずれも添加せずに、平均一次粒子径ＤＡ１が１４ｎｍ、平均二次粒子径ＤＡ２が１８ｎｍ、会合度Ｐ＝ＤＡ２／ＤＡ１が１．３であるコロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカのみで、コロイダルシリカ粒子濃度が２０質量％の研磨用組成物を調製した。実施例１と同様に、自己相関関数Ｇ２（ｆ）を求めた。結果を図１に示す。周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域における、自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値は１．３５であった。また、研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位は－４４ｍＶ、多分散指数は０．３２であり、研磨用組成物のｐＨは７．７であった。
得られた研磨用組成物を用いて、実施例１と同様に、チタニアドープ合成石英ガラス基板の最終研磨（仕上げ研磨）を行った。研磨後、実施例１と同様に、被研磨面の表面粗さ（ＲＭＳ）及び平坦度（ＴＩＲ）を測定したところ、表面粗さは平均で６５ｐｍ、平坦度は平均で２５ｎｍであった。また、実施例１と同様に、被研磨面の欠陥検査を実施したところ、３４ｎｍ以上の欠陥は平均で２９９．００個であった。この欠陥の形状を原子間力顕微鏡で観察したところ、凹状欠陥が平均で１．２５個、凸状欠陥が平均で２９７．７５個であった。
キレート剤としては、特に限定されるものではないが、アルドン酸類、アミノカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、ホスホン酸類及びこれらの塩等を使用することができる。具体例としては、グルコン酸、グルコヘプトン酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、クエン酸、リンゴ酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、ピロリン酸及びこれらの塩等が挙げられる。これらの中でも、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸類、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等のアミノカルボン酸類が好ましく、研磨環境から完全に除去することが難しい金属イオンと安定なキレート錯体を形成するクエン酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸がより好ましい。キレート剤は、単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。
Claims (11)
- コロイダルシリカ粒子を含むコロイダルシリカと、ｐＨ調整剤と、キレート剤とを含有することを特徴とする研磨用組成物。
- 前記研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子の並進運動を動的光散乱法によってレーザー測定することにより得られる散乱光強度の時間依存性を表すＩ（ｔ）から、下記式（１）
により算出されるＧ2（τ）を、周波数ｆ＝１／τに変数変換することにより得られる自己相関関数Ｇ２（ｆ）の最大値が、周波数ｆが０．００１ＭＨｚ以上１ＭＨｚ以下の領域において１．４０以上であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。 - 前記コロイダルシリカ粒子の、ガス吸着法により測定される比表面積から算出される平均一次粒子径ＤＡ１が５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
- 前記コロイダルシリカに含まれるコロイダルシリカ粒子の、動的光散乱法により測定される平均二次粒子径ＤＡ２を、前記平均一次粒子径ＤＡ１で除して求められる会合度Ｐ＝ＤＡ２／ＤＡ１が１．８以下であることを特徴とする請求項３に記載の研磨用組成物。
- 前記研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子のゼータ電位が－４０ｍＶ以上－５ｍＶ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
- 前記研磨用組成物中に存在するコロイダルシリカ粒子の多分散指数が０．３以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
- 前記研磨用組成物中のコロイダルシリカ粒子の濃度が１０質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
- 前記研磨用組成物中のｐＨ調整剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
- ｐＨが８以上１０．５以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
- 前記研磨用組成物中のキレート剤の濃度が０．１質量％以上１０質量％以下であることを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
- ＳｉＯ2を主成分とするガラス基板の研磨用であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
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