KR20220158632A - 연마용 조성물 - Google Patents
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Abstract
콜로이달 실리카 입자를 포함하는 콜로이달 실리카와, pH 조정제와, 킬레이트제를 함유하는 연마용 조성물.
본 발명의 연마용 조성물은, 연마 후의 세정에 있어서 제거가 용이하고, 본 발명의 연마용 조성물을 사용한 표면 연마에 의해, 고평탄, 저결함이며, 표면 조도가 작은 표면을 갖는 기판을, 저렴하고 생산성 높게 제조할 수 있고, SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판 등의 마스크 블랭크스용 기판, 특히, EUVL용의 마스크 블랭크스용 기판으로서 적합한, 높은 표면 품질을 갖는 기판을 제공할 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물은, 연마 후의 세정에 있어서 제거가 용이하고, 본 발명의 연마용 조성물을 사용한 표면 연마에 의해, 고평탄, 저결함이며, 표면 조도가 작은 표면을 갖는 기판을, 저렴하고 생산성 높게 제조할 수 있고, SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판 등의 마스크 블랭크스용 기판, 특히, EUVL용의 마스크 블랭크스용 기판으로서 적합한, 높은 표면 품질을 갖는 기판을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판 등의 마스크 블랭크스용 기판의 표면 연마, 특히, EUV 리소그래피용의 마스크 블랭크스용 기판의 표면 연마에 적합한 연마용 조성물에 관한 것이다.
근년, 종래의 자외선에 의한 포토리소그래피보다 더욱 미세한 패턴의 형성을 실현하기 위해서, EUV(Extreme Ultra Violet, 이하, 「EUV」라고 약칭한다.)광을 사용한 노광 기술인 EUV 리소그래피(이하, 「EUVL」이라고 약칭한다.)가 주목받고 있다. EUV광이란, 파장이 0.2 내지 100㎚ 정도의 연X선 영역 또는 진공 자외 영역의 파장 대역의 광이며, EUVL에서 사용되는 전사 마스크로서는, 반사형 마스크가 실용되고 있다. 이러한 반사형 마스크에 사용되는 마스크 블랭크스용 기판에는, 표면 조도, 평탄도, 미소 결함수가 매우 저감된 표면을 가질 것이 요구된다.
이러한 마스크 블랭크스용 기판의 표면 품질은, 연마 공정의 최종단(이하, 최종 연마라고 칭한다.)에서 사용되는 연마제의 특성이 크게 영향을 미친다. 마스크 블랭크스용 기판의 최종 연마용의 연마제로서는, 콜로이달 실리카 분산액이 널리 사용되어 왔지만, EUVL용의 마스크 블랭크스용 기판의 표면에 요구되는, 극히 저감된 표면 조도와 미소 결함수를 실현하기 위해서는, 종래 사용되어 온 것보다 콜로이달 실리카 입자의 직경이 더욱 작은 콜로이달 실리카 분산액을 사용할 필요가 있다.
예를 들어, 일본 특허 공개 제2006-35413호 공보(특허문헌 1)에는, 평균 1차 입자경이 5㎚ 이상 20㎚ 미만의 미소한 콜로이달 실리카 입자와 물과 산을 포함하고, pH가 0.5 내지 4의 범위로 되도록 조정된 슬러리이며, EUVL용의 반사형 마스크용의 SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판의 표면을, 표면 조도가 매우 작고, 평활하고 표면 정밀도가 높은 표면으로 연마하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 국제 공개 제2013/146990호(특허문헌 2)에는, 촉매 기준 에칭CARE(Catalyst-Referred Etching, 이하, 「CARE」라고 약칭한다.)에 의해 유리 기판 표면의 고 공간 주파수 영역의 조도를 저감하는 방법이 기재되어 있다. CARE는 촉매에 흡착되어 있는 처리액 중의 분자로부터 생성된 활성종에 의해 기판 표면의 볼록부를 제거하여, 표면 조도를 저감하는 방법이다. 국제 공개 제2013/146990호에서는, CARE에 의해, 주표면을 구성하는 요철(표면 조도)이 매우 높은 평활성을 유지하면서, 매우 정렬된 표면 형태가 되고, 게다가, 유리 기판의 표면이, 기준면에 대하여 볼록부보다도 오목부를 구성하는 비율이 높은 형태가 되기 때문에, 주표면의 결함 사이즈가 작아지는 경향이 되는 것이 보고되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-35413호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 평균 1차 입자경이 5㎚ 이상 20㎚ 미만인 미소한 콜로이달 실리카 입자를 사용하면, 표면 조도를 어느 정도까지 저감하는 것이 가능하지만, 평균 1차 입자경이 상기 범위에 있더라도, 회합도가 높은 회합형의 콜로이달 실리카 입자를 사용한 경우에는, EUVL용의 마스크 블랭크스용 기판의 표면에 필요한 표면 조도를 얻는 것은 어렵다. 또한, 평균 1차 입자경이 작은 콜로이달 실리카 입자는, 평균 1차 입자경이 큰 것과 비교하여, SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판의 표면에 고착되기 쉬워, 초음파 세정이나 스크럽 세정 등의 물리적 제거 방법으로 제거하는 것이 곤란하다.
또한, pH가 0.5 내지 4의 산성 연마 조건에서는, 유리 기판 표면의 제타 전위의 절댓값이 작아져, 콜로이달 실리카 입자나 슬러리 중에 존재하는 미소 이물이 연마 중에, SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판 표면에 강하게 고착되기 쉬워지기 때문에, 세정 공정에서 그들을 제거하는 것은 더욱 곤란하다. 따라서, 이 경우, 콜로이달 실리카 입자나 미소 이물의 제거에는, 표면 조도를 악화시키는 에칭성이 높은 세정이 필요하게 되고, 그 결과로서, EUVL용의 마스크 블랭크스용 기판의 표면에 요구되는, 표면 조도와 미소 결함의 저감의 양립이 매우 어렵다. 실제로, 일본 특허 공개 제2006-35413호 공보에 기재되어 있는 유리 기판은, 표면 조도가 충분히는 저감되지 않아, 표면 조도 RMS는 최소로도 0.09㎚ 정도가 되어 있어, EUVL용의 마스크 블랭크스용 기판의 표면 품질로서 충분하다고는 할 수 없다.
한편, 국제 공개 제2013/146990호에 기재되어 있는 CARE는 화학 연마이며, 이 방법은, 지립을 사용한 연마와 비교하여 가공 효율이 낮아, 가공에 장시간을 요한다. 실제로, 국제 공개 제2013/146990호의 실시예 5에서는, CARE의 가공 시간으로서 50분간을 요하고 있다. 또한, 범용의 방법인 지립을 사용하는 연마에 사용되고 있는 장치와는 전혀 다른 연마 기구를 적용한 장치를 필요로 하고, 또한, 촉매로서, 매우 고가인 Pt를 사용하고 있다. 그 때문에, CARE는, 생산성이 낮고, 또한, 경제성도 떨어져 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판 등의 기판의 표면 연마, 특히, EUVL용의 마스크 블랭크스용 기판의 표면 연마에 적합하며, 고평탄, 저결함이며, 표면 조도가 작은 표면을 갖는 기판을, 생산성 높게 제조할 수 있는 연마용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 콜로이달 실리카와, pH 조정제와, 킬레이트제를 함유하는 연마용 조성물, 특히, 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자에 관한 것으로서, 소정의 식으로부터 산출되는 자기 상관 함수 G2(f)의 최댓값이, 주파수 f가 0.001MHz 이상 1MHz 이하의 영역에 있어서 1.40 이상인 연마용 조성물을, 기판 표면의 연마에 사용함으로써 고평탄, 저결함이며, 표면 조도가 작은 표면을 갖는 기판을, 저렴하고 생산성 높게 제조할 수 있고, 또한, 이 연마용 조성물을, 기판 표면의 최종 연마에 사용하는 것이 특히 효과적임을 알아내고, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 이하의 연마용 조성물을 제공한다.
1. 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 콜로이달 실리카와, pH 조정제와, 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
2. 상기 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 병진 운동을 동적 광산란법에 의해 레이저 측정함으로써 얻어지는 산란광 강도의 시간 의존성을 나타내는 I(t)로부터, 하기 식 (1)
(식 중, T는 산란광 강도의 측정 시간, I(t)는 임의의 시 t에 있어서의 산란광 강도, I(t+τ)는 상기 임의의 시 t로부터 소정의 시간 τ 경과 후의 산란광 강도이다.)
에 의해 산출되는 G2(τ)를 주파수 f=1/τ로 변수 변환함으로써 얻어지는 자기 상관 함수 G2(f)의 최댓값이, 주파수 f가 0.001MHz 이상 1MHz 이하의 영역에 있어서 1.40 이상인 것을 특징으로 하는 1에 기재된 연마용 조성물.
3. 상기 콜로이달 실리카 입자의, 가스 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 산출되는 평균 1차 입자경 DA1이 5㎚ 이상 50㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 1 또는 2에 기재된 연마용 조성물.
4. 상기 콜로이달 실리카에 포함되는 콜로이달 실리카 입자의, 동적 광산란법에 의해 측정되는 평균 2차 입자경 DA2를, 상기 평균 1차 입자경 DA1로 제산하여 구해지는 회합도 P=DA2/DA1이 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 3에 기재된 연마용 조성물.
5. 상기 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 제타 전위가 -40mV 이상 -5mV 이하인 것을 특징으로 하는 1 내지 4의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
6. 상기 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 다분산 지수가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 1 내지 5의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
7. 상기 연마용 조성물 중의 콜로이달 실리카 입자의 농도가 10질량％ 이상 40질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 1 내지 6의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
8. 상기 연마용 조성물 중의 pH 조정제의 농도가 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 1 내지 7의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
9. pH가 8 이상 10.5 이하인 것을 특징으로 하는 1 내지 8의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
10. 상기 연마용 조성물 중의 킬레이트제의 농도가 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 1 내지 9의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
11. SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판의 연마용인 것을 특징으로 하는 1 내지 10의 어느 것에 기재된 연마용 조성물.
본 발명의 연마용 조성물은, 연마 후의 세정에 있어서 제거가 용이하고, 본 발명의 연마용 조성물을 사용한 표면 연마에 의해, 고평탄, 저결함이며, 표면 조도가 작은 표면을 갖는 기판을, 저렴하고 생산성 높게 제조할 수 있고, SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판 등의 마스크 블랭크스용 기판, 특히, EUVL용의 마스크 블랭크스용 기판으로서 적합한, 높은 표면 품질을 갖는 기판을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 연마용 조성물 중의 콜로이달 실리카 입자의 자기 상관 함수 G2(f)의 값을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 연마용 조성물은, 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 콜로이달 실리카(콜로이달 실리카 분산액)와, pH 조정제와, 킬레이트제를 함유한다. 콜로이달 실리카는, 콜로이달 실리카 입자(콜로이드상 실리카 입자)를 포함하는 수분산액이다. 콜로이달 실리카 입자의 합성법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 금속의 콘타미네이션을 저감하는 관점에서, 알콕시실란 등의 유기 실리케이트 화합물 등을 가수 분해함으로써 생성시킨 고순도의 것이 바람직하다. 콜로이달 실리카로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판하고 있는 것으로서는, 예를 들어 후소 가가꾸 고교(주)제 GP 시리즈, PL 시리즈, BS 시리즈 등을 들 수 있다.
콜로이달 실리카 입자의 평균 1차 입자경 DA1은, 연마 후의 기판 표면에 잔류한 연마용 조성물 중의 콜로이달 실리카 입자의 제거의 용이함이나, 표면 조도 및 오목형 결함의 저감과, 연마 효율을 양립시키는 관점에서 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50㎚ 이하, 특히 30㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카 입자의 평균 1차 입자경 DA1은, 가스 흡착법에 의해 측정된 비표면적(예를 들어, BET 비표면적)으로부터 산출할 수 있다. 이 경우, 비표면적은, 연마용 조성물로 하기 전의 콜로이달 실리카를 사용하여, 콜로이달 실리카 입자를 건조 상태로서 측정할 수 있다.
콜로이달 실리카에 포함되는 콜로이달 실리카 입자의 평균 2차 입자경 DA2(이 평균 2차 입자경은, 연마용 조성물로 하기 전의 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 수분산액의 상태에서의 콜로이달 실리카 입자의 평균 2차 입자경이다.)를 평균 1차 입자경 DA1로 제산하여 구해지는 회합도 P=DA2/DA1이 1.8 이하, 특히 1.3 이하인 것이 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카 입자의 평균 2차 입자경 DA2는, 콜로이달 실리카 입자의 1차 입자가 회합하여 형성된 2차 입자(예를 들어, 콜로이달 실리카 입자의 1차 입자의 합성 시에 1차 입자가 회합하여 2차 입자가 형성된다.)의 평균 입자경을 의미하고 있으므로, 회합도 P가 1보다 낮아질 일은 없다. 회합도 P는, 이론상으로는 1 이상이지만, 실용상의 하한은, 일반적으로는 1.1 이상이다.
회합도 P에는, 콜로이달 실리카 입자의 형상이 반영되어 있고, 회합도 P의 고저는, 통상적으로, 콜로이달 실리카 입자의 합성 조건에 의존한다. 일반적으로, 콜로이달 실리카 입자의 회합도 P가 1에 가까울수록, 보다 진구에 가까운 입자 형상으로 되어, 기판 표면에 요구되는 표면 조도 및 오목형 결함의 저감을 실현함에 있어서 유리해진다. 한편, 형상에 이방성을 갖는 입자의 비율이 높아짐으로써, 연마 후의 기판의 표면 형상의 불균일성이 증가하기 때문에, 표면 조도의 악화나 오목형 결함의 발생으로 연결되는 것을 억제하기 위해서, 회합도 P는 1.8 이하인 것이 바람직하다. 또한, 콜로이달 실리카 입자의 평균 2차 입자경 DA2는 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 이 경우, 동적 광산란법에 의한 측정은, 연마용 조성물로 하기 전의 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 수분산액을 사용해서(수중에 콜로이달 실리카 입자가 분산되어 있는 상태에서) 측정할 수 있다.
본 발명의 연마용 조성물은, 연마 효율이 저하되는 것에 의한 생산성의 악화나, 연마 후의 기판 표면에 부착되는 콜로이달 실리카 입자가 증가하는 것에 의한 세정 공정에서의 부하의 증대를 억제하기 위해서, 연마용 조성물 중의 콜로이달 실리카 입자의 농도가 10질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40질량％ 이하, 특히 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.
pH 조정제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토류 금속의 수산화물, 염기성 염류, 아민류, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 붕산나트륨, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물과 임의의 비율로 균일하게 혼화하고, 금속 이온과 킬레이트 착체를 형성할 수 있는 디에탄올아민, 트리에탄올아민이 바람직하다. pH 조정제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 연마용 조성물의 증점을 억제하면서, 연마용 조성물의 pH를 바람직한 범위로 조정하는 관점에서, 연마용 조성물 중의 pH 조정제의 농도는, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하, 특히 5질량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 연마용 조성물의 pH는, 연마용 조성물 중의 콜로이달 실리카 입자의 양호한 분산 안정성을 얻기 위해서, 또한, 기판 표면의 제타 전위의 절댓값이 작아짐으로써 콜로이달 실리카 입자나 연마용 조성물 중에 존재하는 미소 이물이 연마 중에 기판 표면에 강하게 고착하기 쉬워지는 것에 기인하는 세정성의 악화를 억제하는 관점에서 8 이상인 것이 바람직하고, 8.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 기판의 표면 조도가 악화됨으로써 EUVL용 마스크 블랭크스용 기판의 표면에 요구되는 표면 조도가 얻기 어려워지는 것을 억제하는 관점에서, 연마용 조성물의 pH는 10.5 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다.
킬레이트제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아르돈산류, 아미노카르복실산류, 히드록시카르복실산류, 포스폰산류 및 이들의 염 등을 사용할 수 있다. 구체예로서는, 글루콘산, 글루코헵톤산, 니트릴로3아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 에틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산, 시트르산, 말산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 니트릴로 트리스(메틸렌포스폰산), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산, 피로인산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 시트르산, 말산 등의 히드록시카르복실산류, 니트릴로3아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민3아세트산, 에틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산 등의 아미노카르복실산류가 바람직하고, 연마 환경으로부터 완전히 제거하는 것이 어려운 금속 이온과 안정적인 킬레이트 착체를 형성하는 시트르산, 에틸렌디아민4아세트산, 디에틸렌트리아민5아세트산, 트리에틸렌테트라민6아세트산이 보다 바람직하다. 킬레이트제는, 단독으로 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다.
연마용 조성물 중에 금속 이온이 존재하면, 콜로이달 실리카 입자의 분산을 현저하게 저해하여, 기판 표면에의 콜로이달 실리카 입자의 고착이나 연마 흠집의 원인이 되는 조대 입자의 발생을 촉진한다. 연마용 조성물이 킬레이트제를 포함함으로써, 금속 이온의 영향을 억제할 수 있다. 또한, 금속 이온의 영향을 충분히 억제하면서, 콜로이달 실리카 입자의 분산 안정성을 확보하는 관점에서, 연마용 조성물 중의 킬레이트제의 농도는, 0.1질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하, 특히 5질량％ 이하, 특히 1질량％ 이하인 것이 바람직하다.
콜로이달 실리카에, pH 조정제와 킬레이트제를 가함으로써, 콜로이달 실리카 중의 콜로이달 실리카 입자의 표면을 둘러싸는 전기 이중층에 변화가 발생하여, 콜로이달 실리카 입자의 표면 성질이, pH 조정제와 킬레이트제를 첨가하고 있지 않은 콜로이달 실리카 중의 콜로이달 실리카 입자와는 전혀 다른 것이 된다.
본 발명의 연마용 조성물은, 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 병진 운동을 동적 광산란법에 의해 레이저 측정함으로써 얻어지는 산란광 강도의 시간 의존성(시간적 흔들림)을 나타내는 I(t)로부터, 하기 식 (1)
(식 중, T는 산란광 강도의 측정 시간, I(t)는 임의의 시 t에 있어서의 산란광 강도, I(t+τ)는 상기 임의의 시 t로부터 소정의 시간 τ 경과 후의 산란광 강도이다.)
에 의해 산출되는 G2(τ)를 주파수 f=1/τ로 변수 변환함으로써 얻어지는 자기 상관 함수 G2(f)의 최댓값이, 주파수 f가 0.001MHz 이상 1MHz 이하의 영역에 있어서 1.40 이상, 특히 1.45 이상인 것이 바람직하다.
주파수 f가 0.001MHz 이상 1MHz 이하의 영역에 있어서의 자기 상관 함수 G2(f)의 최댓값이 1.40 미만이면, 연마 후에 기판 표면에 잔류한 콜로이달 실리카 입자를 초음파 세정에 의해 제거하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. G2(τ)를 주파수 f=1/τ로 변수 변환함으로써 얻어지는 G2(f)는 연마용 조성물 중의 콜로이달 실리카 입자의 병진 운동의 특징을 주파수의 관점에서 파악함에 있어서 유익하다. 이것은, 연마용 조성물 중에서 콜로이달 실리카 입자끼리가 어느 정도 모여서 존재하고 있는지를 나타내는 지표라고 할 수 있다. 기판의 초음파 세정에 있어서 사용되는 주파수대인 1kHz(0.001MHz) 내지 1MHz의 영역에 있어서의 G2(f)의 최댓값이 1.4 이상으로 되도록 연마용 조성물의 각 성분의 농도를 조정함으로써, 평균 1차 입자경이 작은 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 경우에도, 연마 후의 기판 표면에 부착된 콜로이달 실리카 입자를 초음파 세정에 의해 제거하기 쉬워진다.
본 발명의 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 제타 전위(콜로이달 실리카 입자의, 연마용 조성물 중에 존재하고 있는 상태에서의 제타 전위)는 콜로이달 실리카 입자의 분산 안정성이 낮은 것에 의한 연마 중의 응집이나 겔화의 진행을 방지하는 관점에서, -5mV 이하인 것이 바람직하고, -10mV 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제타 전위가 0mV를 초과하면, 유리 기판과 같은 마이너스로 대전한 기판의 경우, 표면에, 연마용 조성물 중의 콜로이달 실리카 입자가 강하게 고착되어, 세정에 의해 제거하는 것이 곤란하게 되기 쉽고, 제타 전위가 -5mV를 초과하고 0mV 이하의 범위이더라도, 마찬가지의 경향이 있다. 또한, 제타 전위가 낮을수록, 콜로이달 실리카 입자의 분산 안정성은 높아지지만, 분산 안정성이 높으면, 기판 표면에 연마용 조성물 중의 콜로이달 실리카 입자가 단독으로(1차 입자의 상태에서) 고착되어, 세정성이 악화될 우려가 있어, 이것을 억제하는 관점에서, 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 제타 전위는 -40mV 이상인 것이 바람직하고, -35mV 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 다분산 지수(콜로이달 실리카 입자의, 연마용 조성물 중에 존재하고 있는 상태에서의 다분산 지수)는 2차 입자의 입자경이 불균일한 것에 기인하여 연마 후의 기판의 표면 형상이 불균일해지는 것에 의한 표면 조도의 악화, 오목형 결함의 증가를 억제하는 관점에서, 0.3 이하, 특히 0.2 이하인 것이 바람직하다. 또한, 다분산 지수는, 2차 입자의 입자경의 균일성을 나타내는 지표이며, 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다. 다분산 지수는, 이론상은 0 이상이지만, 실용상의 하한은, 일반적으로는 0.01 이상이다.
본 발명의 연마용 조성물은, SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판 등의 기판의 연마, 특히, 최종 연마(마무리 연마)의 연마제로서 적합하게 사용할 수 있다. EUV광을 사용하여 미세한 패턴을 묘화를 하는 리소그래피 기술에 사용되는 마스크 블랭크스용 기판으로서, 일반적으로, SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판이 사용되는데, 본 발명의 연마용 조성물을 사용한 표면 연마는, 특히, SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판의 표면 연마에 있어서, 고평탄, 저결함이며, 표면 조도가 작은 표면을 형성할 수 있다. SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, SiO2를 포함하는 합성 석영 유리 기판, 티타니아 도프 합성 석영 유리 기판(예를 들어, 합성 석영 유리에 티타니아를 5 내지 10질량％의 농도로 도핑한 티타니아 도프 합성 석영 유리 기판)을 들 수 있다. 특히, EUVL에서의 노광 공정에서는, 열팽창 계수가 작은 기판을 사용할 필요가 있는 점에서, 티타니아 도프 합성 석영 유리 기판은, EUVL용의 마스크 블랭크스용 기판으로서 적합하다.
기판은, 소재에 따라, 소정의 사이즈로 잘라내고, 필요에 따라 더 가공하여, 표면 연마된다. 예를 들어, SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판 등의 유리 기판이면, 예를 들어, 소재인 유리 잉곳을 성형, 어닐, 슬라이스 가공, 모따기, 래핑하여 원료 기판으로 한다. 원료 기판의 연마는, 예를 들어, 조연마 공정, 조연마한 기판의 표면 평탄도를 측정하는 평탄도 측정 공정, 부분 연마 공정, 최종 연마 공정에 의해 제조할 수 있다. 표면 품질을 결정하는 최종 연마 공정에 있어서, 본 발명의 연마용 조성물을 사용하는 것이 특히 효과적이다. 또한, 연마제를 사용한 연마로서는, 배치식의 양면 연마가 일반적인데, 본 발명의 연마용 조성물을 사용한 연마는, 배치식의 연마여도 되고, 낱장식의 연마에서도 되며, 또한, 양면 연마여도 되고, 편면 연마여도 된다.
본 발명의 연마용 조성물을 사용하여 연마된 SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판은, 반도체 관련 전자 재료용으로 적합하게 사용할 수 있고, 특히, 리소그래피 기술의 분야에서 최첨단 프로세스로 여겨지는 EUVL용 마스크 블랭크스용 기판에 요구되는 저결함(예를 들어, 132㎜×132㎜의 주표면에 있어서, 34㎚ 이상의 결함수가 5점 이하)의 마스크 블랭크스용 기판으로서 적합하다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
평균 1차 입자경 DA1이 14㎚, 평균 2차 입자경 DA2가 18㎚, 회합도 P=DA2/DA1이 1.3인 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 콜로이달 실리카에, pH 조정제로서 트리에탄올아민, 킬레이트제로서 시트르산을 첨가하여, 콜로이달 실리카 입자 농도가 20질량％, pH 조정제 농도가 0.3질량％, 킬레이트제 농도가 0.1질량％인 연마용 조성물을 조제하였다.
연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 병진 운동을 동적 광산란법에 의해 레이저 측정함으로써 얻어지는 산란광 강도의 시간 의존성을 나타내는 I(t)로부터, 하기 식 (1)
(식 중, T는 산란광 강도의 측정 시간, I(t)는 임의의 시 t에 있어서의 산란광 강도, I(t+τ)는 상기 임의의 시 t로부터 소정의 시간 τ 경과 후의 산란광 강도이다.)
에 의해 산출되는 G2(τ)를 주파수 f=1/τ로 변수 변환함으로써 얻어지는 자기 상관 함수 G2(f)를 구하였다. 결과를 도 1에 도시한다. 주파수 f가 0.001MHz 이상 1MHz 이하의 영역에 있어서의, 자기 상관 함수 G2(f)의 최댓값은 1.46이었다. 또한, 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 제타 전위는 -35mV, 다분산 지수는 0.04이며, 연마용 조성물의 pH는 8.2였다.
얻어진 연마용 조성물을 사용하여, 티타니아 도프 합성 석영 유리 기판(152㎜×152㎜, 두께 6.35㎜) 4매의 주표면(양면)의 최종 연마(마무리 연마)를 행하였다. 연질의 스웨이드제 연마포를 사용하고, 연마압은 100gf/㎠(약 9.81kPa), 연마 시간은 30분간, 연마 여유는, 조연마 공정에서 들어간 흠집을 제거하기에 충분한 양(0.1㎛ 이상)으로 하였다.
연마 후, 기판을 세정·건조시키고, 원자간력 현미경(옥스포드·인스트루먼츠사제)을 사용하여, 피연마면의 표면 조도(RMS)를 측정한 바, 표면 조도는 평균으로 56pm이었다. 또한, 포토마스크용 평면도 측정기(TROPEL사제)를 사용하여, 피연마면의 평탄도(TIR)를 측정한 바, 평탄도는 평균으로 19㎚였다. 또한, 레이저 공초점 광학계 고감도 결함 검사 장치(레이저텍(주)제)를 사용하여, 피연마면의 결함 검사를 실시한 바, 34㎚ 이상의 결함은 평균으로 1.5개였다. 이 결함의 형상을 원자간력 현미경으로 관찰한 바, 오목형 결함이 평균으로 0.75개, 볼록형 결함이 평균으로 0.75개였다.
[실시예 2]
pH 조정제 농도를 3.0질량％, 킬레이트제 농도를 1.0질량％로 한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 연마용 조성물을 조제하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 자기 상관 함수 G2(f)를 구하였다. 결과를 도 1에 도시한다. 주파수 f가 0.001MHz 이상 1MHz 이하의 영역에 있어서의, 자기 상관 함수 G2(f)의 최댓값은 1.50이었다. 또한, 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 제타 전위는 -30mV, 다분산 지수는 0.04이며, 연마용 조성물의 pH는 8.5였다.
얻어진 연마용 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 티타니아 도프 합성 석영 유리 기판의 최종 연마(마무리 연마)를 행하였다. 연마 후, 실시예 1과 마찬가지로, 피연마면의 표면 조도(RMS) 및 평탄도(TIR)를 측정한 바, 표면 조도는 평균으로 55pm, 평탄도는 평균으로 20㎚였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 피연마면의 결함 검사를 실시한 바, 34㎚ 이상의 결함은 평균으로 3.50개였다. 이 결함의 형상을 원자간력 현미경으로 관찰한 바, 오목형 결함이 평균으로 0.50개, 볼록형 결함이 평균으로 3.0개였다.
[실시예 3]
pH 조정제를 디에탄올아민으로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 연마용 조성물을 조제하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 자기 상관 함수 G2(f)를 구하였다. 결과를 도 1에 도시한다. 주파수 f가 0.001MHz 이상 1MHz 이하의 영역에 있어서의, 자기 상관 함수 G2(f)의 최댓값은 1.46이었다. 또한, 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 제타 전위는 -29mV, 다분산 지수는 0.03이며, 연마용 조성물의 pH는 9.4였다.
얻어진 연마용 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 티타니아 도프 합성 석영 유리 기판의 최종 연마(마무리 연마)를 행하였다. 연마 후, 실시예 1과 마찬가지로, 피연마면의 표면 조도(RMS) 및 평탄도(TIR)를 측정한 바, 표면 조도는 평균으로 58pm, 평탄도는 평균으로 22㎚였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 피연마면의 결함 검사를 실시한 바, 34㎚ 이상의 결함은 평균으로 3.00개였다. 이 결함의 형상을 원자간력 현미경으로 관찰한 바, 오목형 결함이 평균으로 0.75개, 볼록형 결함이 평균으로 2.25개였다.
[실시예 4]
킬레이트제를 디에틸렌트리아민5아세트산으로 한 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 연마용 조성물을 조제하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 자기 상관 함수 G2(f)를 구하였다. 결과를 도 1에 도시한다. 주파수 f가 0.001MHz 이상 1MHz 이하의 영역에 있어서의, 자기 상관 함수 G2(f)의 최댓값은 1.46이었다. 또한, 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 제타 전위는 -19mV, 다분산 지수는 0.03이며, 연마용 조성물의 pH는 8.4였다.
얻어진 연마용 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 티타니아 도프 합성 석영 유리 기판의 최종 연마(마무리 연마)를 행하였다. 연마 후, 실시예 1과 마찬가지로, 피연마면의 표면 조도(RMS) 및 평탄도(TIR)를 측정한 바, 표면 조도는 평균으로 55pm, 평탄도는 평균으로 21㎚였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 피연마면의 결함 검사를 실시한 바, 34㎚ 이상의 결함은 평균으로 4.0개였다. 이 결함의 형상을 원자간력 현미경으로 관찰한 바, 오목형 결함이 평균으로 0.50개, 볼록형 결함이 평균으로 3.50개였다.
[비교예 1]
pH 조정제 및 킬레이트제를 모두 첨가하지 않고, 평균 1차 입자경 DA1이 14㎚, 평균 2차 입자경 DA2가 18㎚, 회합도 P=DA2/DA1이 1.3인 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 콜로이달 실리카만으로, 콜로이달 실리카 입자 농도가 20질량％인 연마용 조성물을 조제하였다. 실시예 1과 마찬가지로, 자기 상관 함수 G2(f)를 구하였다. 결과를 도 1에 도시한다. 주파수 f가 0.001MHz 이상 1MHz 이하의 영역에 있어서의, 자기 상관 함수 G2(f)의 최댓값은 1.35였다. 또한, 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 제타 전위는 -44mV, 다분산 지수는 0.32이며, 연마용 조성물의 pH는 7.7이었다.
얻어진 연마용 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 티타니아 도프 합성 석영 유리 기판의 최종 연마(마무리 연마)를 행하였다. 연마 후, 실시예 1과 마찬가지로, 피연마면의 표면 조도(RMS) 및 평탄도(TIR)를 측정한 바, 표면 조도는 평균으로 65pm, 평탄도는 평균으로 25㎚였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지로, 피연마면의 결함 검사를 실시한 바, 34㎚ 이상의 결함은 평균으로 299.00개였다. 이 결함의 형상을 원자간력 현미경으로 관찰한 바, 오목형 결함이 평균으로 1.25개, 볼록형 결함이 평균으로 297.75개였다.
Claims (11)
- 콜로이달 실리카 입자를 포함하는 콜로이달 실리카와, pH 조정제와, 킬레이트제를 함유하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 병진 운동을 동적 광산란법에 의해 레이저 측정함으로써 얻어지는 산란광 강도의 시간 의존성을 나타내는 I(t)로부터, 하기 식 (1)
(식 중, T는 산란광 강도의 측정 시간, I(t)는 임의의 시 t에 있어서의 산란광 강도, I(t+τ)는 상기 임의의 시 t로부터 소정의 시간 τ 경과 후의 산란광 강도이다.)
에 의해 산출되는 G2(τ)를 주파수 f=1/τ로 변수 변환함으로써 얻어지는 자기 상관 함수 G2(f)의 최댓값이, 주파수 f가 0.001MHz 이상 1MHz 이하의 영역에 있어서 1.40 이상인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카 입자의, 가스 흡착법에 의해 측정되는 비표면적으로부터 산출되는 평균 1차 입자경 DA1이 5㎚ 이상 50㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 콜로이달 실리카에 포함되는 콜로이달 실리카 입자의, 동적 광산란법에 의해 측정되는 평균 2차 입자경 DA2를, 상기 평균 1차 입자경 DA1로 제산하여 구해지는 회합도 P=DA2/DA1이 1.8 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 제타 전위가 -40mV 이상 -5mV 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연마용 조성물 중에 존재하는 콜로이달 실리카 입자의 다분산 지수가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연마용 조성물 중의 콜로이달 실리카 입자의 농도가 10질량％ 이상 40질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연마용 조성물 중의 pH 조정제의 농도가 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, pH가 8 이상 10.5 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 연마용 조성물 중의 킬레이트제의 농도가 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, SiO2를 주성분으로 하는 유리 기판의 연마용인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물.
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