KR20170118690A - 실리콘 웨이퍼 연마용 조성물 및 연마 방법 - Google Patents

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Abstract

실리콘 웨이퍼의 마무리 연마에 있어서, LPD의 저감과 함께, 금속, 특히 니켈, 구리의 오염을 방지하여 연마하는 것을 목적으로 한다. 지립, 수용성 고분자, 염기성 화합물, 킬레이트제 및 물을 함유하는 연마용 조성물이며, 상기 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 10％에 상당하는 입경을 D10이라 하고, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 50％에 상당하는 입경을 D50이라 하고, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 90％에 상당하는 입경을 D90이라 할 때, A=(D90-D50)/(D50-D10)으로 정의되는 조대 입자 빈도 파라미터 A의 값이 1.7 미만이고, 실리콘 웨이퍼 연마에 있어서의 마무리 연마에 사용되는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물의 제공.

Description

실리콘 웨이퍼 연마용 조성물 및 연마 방법{COMPOSITION FOR SILICON WAFER POLISHING AND POLISHING METHOD}
본 발명은, 실리콘 웨이퍼의 연마용 조성물에 관한 것이며, 특히 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마할 때에 사용되는 연마용 조성물 및 연마 방법에 관한 것이다.
컴퓨터에 사용되는 반도체 디바이스에 있어서, 더 한층의 고도집적화 및 고속화를 실현하기 위해서, 디자인 룰이라고 불리는 배선 폭의 미세화가 해마다 진행되고 있다. 그 때문에, 종래 문제가 되지 않던 나노미터 스케일의 기판 표면 결함이 반도체 디바이스의 성능에 악영향을 주는 사례가 증가하고 있다. 따라서, 나노미터 스케일의 기판 표면 결함에 대처하는 것에 대한 중요성이 높아지고 있다.
반도체 기판 중에서도, 실리콘 웨이퍼의 연마에는, 실리카 입자 및 수용성 고분자를 함유하는 연마용 조성물이 적합하게 사용된다. 특허 문헌 1에 개시된 연마용 조성물에 의해 실리콘 웨이퍼를 연마하면, 연마 후의 실리콘 웨이퍼 표면에 수용성 고분자 유래의 보호막을 형성한다. 이 보호막이 연마 후의 기판 표면에 친수성을 부여하기 때문에, 연마 후의 기판 취급성이 용이해진다. 그러나, 그 연마용 조성물에 사용되는 수용성 고분자는 수십만 이상의 분자량을 갖기 때문에, 실리카 입자와 응집체를 형성하는 경우가 있다. 이 실리카 입자와 수용성 고분자를 포함하는 응집체는, Light Point Defect(LPD)라고 불리는 기판 표면 결함의 원인이 되는 경우가 있다.
실리카 입자와 수용성 고분자를 포함하는 응집체에 기인하는 LPD를 저감시키기 위해서는, 연마용 조성물로부터 응집체를 배제하는 것이 중요하다. 그래서, 특허 문헌 2에서는, 연마용 조성물에 계면 활성제 등을 첨가하여, 지립의 분산성을 향상시키는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 3에서는, 연마용 조성물 중에 응집 억제제를 함유시킴으로써, 연마 후의 기판 표면에 높은 친수성을 부여하면서, 또한 지립의 분산성이 높은 연마용 조성물을 제공하는 것이 제안되어 있다.
또한, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마에 있어서는, 응집체에 기인하는 LPD뿐만 아니라, 금속이나 금속 화합물, 특히 니켈(Ni), 구리(Cu)의 오염을 억제하는 것도 중요하다.
일본 특허 공표 제2005-518668호 공보 일본 특허 공개 제2001-15461호 공보 국제 공개 제2013/061771호 팸플릿
본 발명의 목적은, 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마에 있어서, LPD의 저감과 함께, 금속, 특히 니켈, 구리의 오염을 억제하여 연마하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일 실시 형태로서, 지립, 수용성 고분자, 염기성 화합물, 킬레이트제 및 물을 함유하는 연마용 조성물이며, 동적 광산란법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 지립의 체적 기준 입도에 기초하는 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 10％에 상당하는 입경을 D10이라 하고, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 50％에 상당하는 입경을 D50이라 하고, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 90％에 상당하는 입경을 D90이라 할 때, 하기 (식 1)로 정의되는 조대 입자 빈도 파라미터 A의 값이 1.7 미만인 실리콘 웨이퍼 마무리 연마용 조성물을 제공한다.
A=(D90-D50)/(D50-D10) (식 1)
본 발명의 다른 실시 형태의 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마용 조성물은, 상기 연마용 조성물에 있어서, 지립, 수용성 고분자, 염기성 화합물 및 킬레이트제의 중량비가, 50 내지 95:1 내지 20:1 내지 30:1 내지 10이어도 된다.
본 발명의 다른 실시 형태의 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마용 조성물은, 상기 연마용 조성물에 있어서, 수용성 고분자가, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000이어도 된다.
본 발명의 다른 실시 형태의 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마용 조성물은, 상기 연마용 조성물에 있어서, 킬레이트제는, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 트리에틸렌테트라민육아세트산(TTHA), 디에틸트리아민오아세트산(DTPA)으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함해도 된다.
본 발명의 다른 실시 형태의 실리콘 웨이퍼의 마무리 연마용 조성물은, 상기 연마용 조성물에 있어서, 상기 지립은 졸겔법에 의해 제조되는 콜로이달 실리카를 포함해도 된다.
본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 연마용 조성물을 사용하여, 실리콘 웨이퍼의 연마에 있어서의 마무리 연마를 행하는 연마 방법을 제공한다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태의 연마 방법에서 사용되는 연마용 조성물 공급기를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명한다.
본 실시 형태의 연마용 조성물은, 지립, 수용성 고분자, 염기성 화합물, 킬레이트제 및 물을 혼합함으로써 제조된다.
(지립)
지립은, 기판 표면을 물리적으로 연마하는 작용을 한다. 실리카 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 산화크롬 입자, 이산화티타늄 입자, 산화지르코늄 입자, 산화마그네슘 입자, 이산화망간 입자, 산화아연 입자, 벵갈라 입자 등의 산화물 입자, 질화규소 입자, 질화붕소 입자 등의 질화물 입자, 탄화규소 입자, 탄화붕소 입자 등의 탄화물 입자; 다이아몬드 입자, 탄산칼슘이나 탄산바륨 등의 탄산염 등을 들 수 있다.
이들 구체예 중에서도 실리카가 바람직하다. 실리카의 구체예로서는, 콜로이달 실리카, 퓸드 실리카 및 졸겔법 실리카로부터 선택되는 실리카 입자를 들 수 있다. 이들 실리카 입자 중에서도, 실리콘 웨이퍼 기판의 연마면에 발생하는 스크래치를 감소시킨다는 관점에 있어서, 콜로이달 실리카 및 퓸드 실리카로부터 선택되는 실리카 입자, 특히 콜로이달 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
일반적으로, 수용성 고분자 및 지립을 함유하는 연마용 조성물 중에서는, 수용성 고분자의 일부가 지립에 흡착되거나, 수용성 고분자가 매개한 지립의 응집체가 형성되는 경우가 있다. 그 때문에, 수용성 고분자 및 지립을 함유하는 연마용 조성물에서는, 수용성 고분자를 함유하지 않는 연마용 조성물과 비교하여, 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입자 직경이 커지는 경향이 있다. 본 명세서에 있어서 「연마용 조성물 중에 존재하는 입자」란, 상술한 바와 같이, 지립 원료, 응집체를 형성하지 않은 지립의 수용성 고분자 흡착체 또는 수용성 고분자에 의해 매개된 지립의 응집체 등을 포함하는 용어로서 사용된다.
본 실시 형태의 연마용 조성물은, 동적 광산란법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의해 측정되는 입자의 체적 기준 입도에 기초하는 본 실시 형태 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 10％에 상당하는 입경을 D10이라 하고, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 50％에 상당하는 입경을 D50이라 하고, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 90％에 상당하는 입경을 D90이라 할 때, 하기 (식 1)로 정의되는 조대 입자 빈도 파라미터 A의 값이 1.7 미만인 것을 특징으로 한다.
A=(D90-D50)/(D50-D10) (식 1)
조대 입자 빈도 파라미터 A의 값은, 연마용 조성물 중의 지립 분산 안정성을 나타낸다. 조대 입자 빈도 파라미터 A의 값은 1.7 미만이고, 바람직하게는 1.5 미만, 더욱 바람직하게는 1.4 미만이다. 조대 입자 빈도 파라미터 A값의 저하에 따라서, 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상되고, 결함이 저감된다.
조대 입자 빈도 파라미터 A의 값은, 원리적으로 1.0 이상이며, 바람직하게는 1.1 이상이다. 조대 입자 빈도 파라미터 A값의 증대에 따라, 실리콘 웨이퍼의 연마 속도가 향상된다.
본 실시 형태의 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입자 직경은 10nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20nm 이상이다. 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입자 직경의 증대에 따라, 실리콘 웨이퍼의 연마 속도가 향상된다. 또한, 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입자 직경은 200nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100nm 이하이다. 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 평균 입자 직경의 저감에 따라, 연마용 조성물의 보관 안정성이 향상된다. 또한, 입자의 평균 입자 직경의 값은, 동적 광산란법에 의한 입도 분포 측정 장치에 의해 측정된 체적 평균 입자 직경이며, 예를 들어 니키소 가부시끼가이샤제의 형식 「UPA-UT151」을 사용하여 측정할 수 있다.
지립의 평균 1차 입자 직경은 5nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10nm 이상이다. 지립의 평균 1차 입자 직경의 증대에 따라, 실리콘 웨이퍼의 연마 속도가 향상된다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경은 100nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50nm 이하이다. 지립의 평균 1차 입자 직경의 저감에 따라, 연마용 조성물의 보관 안정성이 향상된다. 또한, 지립의 평균 1차 입자 직경의 값은, BET법으로 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여 계산할 수 있고, 지립의 비표면적은 예를 들어 마이크로메리텍스사제의 형식 「FlowSorbII 2300」을 사용하여 측정할 수 있다.
지립의 형상(외형)은 구형이어도 되고, 비구형이어도 된다. 비구형의 형상 예로서, 예를 들어 중앙부에 잘록부를 갖는 타원체 형상인 소위 누에고치 형상, 표면에 복수의 돌기를 갖는 형상, 럭비볼 형상 등을 들 수 있다. 예를 들어, 지립의 대부분이 피너츠 형상을 한 지립을 바람직하게 채용할 수 있다. 또, 지립은, 2개 이상의 1차 입자가 회합한 구조를 갖고 있어도 된다.
특별히 한정되는 것은 아니지만, 지립의 1차 입자의 긴 직경/짧은 직경비의 평균값(평균 애스펙트비)은, 원리상 1.0 이상이며, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상이다. 지립의 평균 애스펙트비의 증대에 따라, 더 높은 연마 레이트가 실현될 수 있다. 또한, 지립의 평균 애스펙트비는, 스크래치 저감 등의 관점에서, 바람직하게는 4.0 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다.
상기 지립의 형상(외형)이나 평균 애스펙트비는, 예를 들어 전자 현미경 관찰에 의해 파악할 수 있다. 평균 애스펙트비를 파악하는 구체적인 수순으로서는, 예를 들어 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여, 독립된 입자의 형상을 인식할 수 있는 소정 개수(예를 들어 200)개)의 지립 입자에 대해서, 각각의 입자 화상에 외접하는 최소의 직사각형을 그린다. 그리고, 각 입자 화상에 대하여 그려진 직사각형에 대해서, 그 긴 변의 길이(긴 직경의 값)를 짧은 변의 길이(짧은 직경의 값)로 제산한 값을 긴 직경/짧은 직경비(애스펙트비)로서 산출한다. 상기 소정 개수의 입자 애스펙트비를 산술 평균함으로써, 평균 애스펙트비를 구할 수 있다.
연마용 조성물 중의 지립 함유량은 0.01중량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05중량％ 이상이다. 지립의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 실리콘 웨이퍼의 연마 속도가 향상된다.
연마용 조성물 중의 지립 함유량은 5중량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5중량％ 이하이다. 지립의 함유량이 상기 범위 내에 있는 경우, 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상되고, 또한 연마 후의 지립 잔사가 감소하기 때문에, LPD가 저감된다.
(수용성 고분자)
수용성 고분자는, 연마시나 린스 처리시 등의 실리콘 웨이퍼 기판의 표면 처리시에 있어서, 실리콘 웨이퍼 기판의 연마면의 습윤성을 높인다. 연마용 조성물은, 수용성 고분자로서, 연마용 조성물의 제조시에 고체 또는 고형의 상태에서 물에 투입되는 고체 원료의 수용성 고분자를 함유한다. 고체 원료란, 물에 용해되기 전의 원료 상태에 있어서, 온도 23℃, 상대 습도 50％ 및 1 기압의 환경 하에서 눈으로 볼 때 고체 또는 고형의 상태인 것을 의미한다. 또한, 수용성 고분자는 물, 또는 물과 알코올, 케톤 등의 수계 유기 용제와의 혼합 용제 중에 있어서 단량체로부터 합성되는 것도 있지만, 그 용액 상태 그대로의 수계 액 형태인 것, 또는 휘발성 용제를 증류 제거한 수용액 형태인 것도 포함한다. 또한, 이하에서는 「고체 원료의 수용성 고분자」나 「수계 형태의 수용성 고분자」, 「수용액 형태의 수용성 고분자」를 단순하게 「수용성 고분자」라고 기재한다.
수용성 고분자로서는, 분자 중에, 양이온기, 음이온기 및 비이온기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 것, 구체적으로는, 분자 중에 수산기, 카르복실기, 아실옥시기, 술포기, 아미드기, 아미디노기, 이미노기, 이미드기, 제4급 질소 구조, 상기 관능기 단위를 포함하는 복소환 구조, 비닐 구조, 폴리옥시알킬렌 구조 등을 포함하는 것의 어느 것도 사용할 수 있다. 구체예로서는, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리(메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드알킬술폰산, 폴리이소프렌술폰산, 폴리비닐술폰산, 폴리알릴술폰산, 폴리이소아밀렌술폰산, 폴리스티렌술폰산염, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈을 구조의 일부에 포함하는 공중합체, 폴리비닐카프로락탐, 폴리비닐카프로락탐을 구조의 일부에 포함하는 공중합체, 폴리 알콕시알킬(메트)아크릴아미드, 폴리히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 폴리(메트)아크릴로일모르폴린, 폴리아미딘, 폴리에틸렌이민, 친수화 폴리이미드, 각종 폴리아미노산, 폴리(N-아실알킬렌이민) 등의 이민 유도체, 폴리비닐알코올의 수산기 부분의 일부를 제4급 질소 구조로 치환한 폴리비닐알코올 유도체, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합체, 이들의 디블록형이나 트리블록형, 랜덤형, 교대형이라는 복수종의 구조를 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 폴리(메트)아크릴산이라는 표기는, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 의미하고, 다른 화합물에 대해서도 동일하다.
상기 수용성 고분자 중에서도, 실리콘 웨이퍼 기판의 연마면에 있어서의 습윤성의 향상, 파티클의 부착 억제, 및 표면 거칠음의 저감 등의 관점에서, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴로일모르폴린, 또는 폴리옥시알킬렌 구조를 갖는 중합체가 적합하다. 셀룰로오스 유도체의 구체예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 셀룰로오스 유도체 중에서도, 실리콘 웨이퍼 기판의 연마면에 습윤성을 부여하는 능력이 높고, 양호한 세정성을 갖는 점에서, 히드록시에틸셀룰로오스가 특히 바람직하다. 또한, 수용성 고분자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 폴리에틸렌옥시드 환산으로, 바람직하게는 10,000 이상이다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 증대에 따라, 실리콘 웨이퍼 기판의 연마면의 습윤성이 높아지는 경향이 된다.
연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,000,000 이하이고, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 500,000 이하이고, 가장 바람직하게는 300,000 이하이다. 수용성 고분자의 중량 평균 분자량의 감소에 따라, 연마용 조성물의 안정성이 더욱 유지되는 경향이 된다. 또한, 추가로 실리콘 웨이퍼 기판의 연마면의 헤이즈 레벨이 저감되는 경향이 된다.
연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량은, 바람직하게는 0.0001중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.001중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.005중량％ 이상이다. 연마용 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자의 함유량 증대에 따라, 실리콘 웨이퍼 기판의 연마면의 습윤성이 더욱 향상되는 경향이 된다.
연마용 조성물 중의 수용성 고분자의 함유량은, 바람직하게는 0.5중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05중량％ 이하이다. 연마용 조성물 중에 있어서의 수용성 고분자의 함유량 감소에 따라, 연마용 조성물의 안정성이 더욱 유지되는 경향이 된다.
(염기성 화합물)
연마용 조성물은, 염기성 화합물을 함유한다. 염기성 화합물은, 실리콘 웨이퍼 기판의 연마면에 대하여 화학적인 작용을 부여하여 화학적으로 연마한다(케미컬 에칭). 이에 의해, 실리콘 웨이퍼 기판을 연마할 때의 연마 속도를 향상시키는 것이 용이해진다.
염기성 화합물의 구체예로서는, 무기 염기성 화합물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 또는 염, 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염, 암모니아, 아민 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 구체예로서는, 칼륨, 나트륨 등을 들 수 있다. 염의 구체예로서는, 탄산염, 탄산수소염, 황산염, 아세트산염 등을 들 수 있다. 제4급 암모늄의 구체예로서는, 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄, 테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 수산화물 또는 염의 구체예로서는, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 황산칼륨, 아세트산칼륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다. 수산화 제4급 암모늄 또는 그의 염의 구체예로서는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등을 들 수 있다. 아민의 구체예로서는, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, N-(β-아미노에틸)에탄올아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 무수 피페라진, 피페라진육수화물, 1-(2-아미노에틸)피페라진, N-메틸피페라진, 구아니딘, 이미다졸이나 트리아졸 등의 아졸류 등을 들 수 있다. 이들 염기성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
염기성 화합물 중에서도, 암모니아, 암모늄염, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속염 및 제4급 암모늄수산화물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 염기성 화합물 중에서도, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 탄산수소암모늄, 탄산암모늄, 탄산수소칼륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨으로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 염기성 화합물 중에서도, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라에틸암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하고, 한층 바람직하게는 암모니아 및 수산화테트라메틸암모늄 중 적어도 한쪽이며, 가장 바람직하게는 암모니아이다.
연마용 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.0001중량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.001중량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.005중량％ 이상이다. 연마용 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물의 함유량 증대에 따라, 연마용 조성물의 분산 안정성이 향상되는 경향이 된다.
연마용 조성물 중의 염기성 화합물의 함유량은, 바람직하게는 0.5중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05중량％ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.01중량％ 이하이다. 연마용 조성물 중에 있어서의 염기성 화합물의 함유량 감소에 따라, 연마 후의 기판 표면의 평활성이 향상되는 경향이 된다.
(킬레이트제)
연마용 조성물은, 킬레이트제를 함유한다. 킬레이트제는, 연마계 중의 금속 불순물 성분을 포착하여 착체를 형성함으로써 실리콘 웨이퍼 기판의 금속 오염을 억제한다.
일반적으로 연마용 조성물에 킬레이트제가 포함되면, 조성물의 입자의 분산 안정성이 저하된다. 특히 수용성 고분자를 함유하는 경우, 조성물의 입자의 분산 안정성이 크게 손상되기 때문에, 일반적으로는 킬레이트제는 포함되지 않는다. 본 발명자들은, 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 입도 분포에 착안하여, 킬레이트제를 사용해도, 조대 입자 빈도 파라미터 A의 값이 1.7 미만을 충족시킬 때에는, 조성물의 입자의 분산 안정성이 손상되지 않기 때문에, 결함을 저감시킬 수 있음과 동시에, 실리콘 웨이퍼 기판의 니켈, 구리 등의 금속의 오염을 억제할 수 있음을 알아내었다.
킬레이트제의 예로서는, 예를 들어 아미노카르복실산계 킬레이트제 및 유기 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있다. 아미노카르복실산계 킬레이트제의 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌디아민사아세트산, 에틸렌디아민사아세트산나트륨, 니트릴로삼아세트산, 니트릴로삼아세트산나트륨, 니트릴로삼아세트산암모늄, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민오아세트산, 디에틸렌트리아민오아세트산나트륨, 트리에틸렌테트라민육아세트산 및 트리에틸렌테트라민육아세트산나트륨을 들 수 있다. 유기 포스폰산계 킬레이트제의 구체예로서는, 예를 들어 2-아미노에틸포스폰산, 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 아미노트리(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산), 에탄-1,1-디포스폰산, 에탄-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1-디포스폰산, 에탄-1-히드록시-1,1,2-트리포스폰산, 에탄-1,2-디카르복시-1,2-디포스폰산, 메탄히드록시포스폰산, 2-포스포노부탄-1,2-디카르복실산, 1-포스포노부탄-2,3,4-트리카르복실산 및 α-메틸포스포노숙신산을 들 수 있다. 이들 킬레이트제 중에서도, 에틸렌디아민사아세트산, 디에틸트리아민오아세트산, 트리에틸렌테트라민육아세트산, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산)을 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 킬레이트제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
연마용 조성물 중의 킬레이트제 함유량은, 바람직하게는 0.0001중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.001중량％ 이상, 특히 바람직하게는 0.002중량％ 이상이다. 킬레이트제의 함유량의 증대에 따라, 실리콘 웨이퍼 기판의 금속 오염을 억제하는 효과가 향상된다.
연마용 조성물 중의 킬레이트제 함유량은, 바람직하게는 1중량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5중량％ 이하, 가장 바람직하게는 0.1중량％ 이하이다. 킬레이트제의 함유량 저감에 따라, 연마용 조성물의 안정성이 더욱 유지되는 경향이 된다.
(연마용 조성물 중의 성분비)
상기 연마용 조성물에 있어서, 지립, 수용성 고분자, 염기성 화합물 및 킬레이트제의 중량비가, 50 내지 95:1 내지 20:1 내지 30:1 내지 10인 것이 좋다. 각 성분비를 이 범위로 함으로써, 연마 조성물의 분산 안정성이 향상되고, 또한 세정 후의 실리콘 웨이퍼의 청정성이 향상된다.
(물)
물은 다른 성분의 분산매 또는 용매가 된다. 물은 연마용 조성물에 함유되는 다른 성분의 작용이 저해되는 것을 최대한 회피하기 위해서, 예를 들어 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하로 되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 입자의 제거, 증류 등의 조작에 의해 물의 순도를 높일 수 있다. 구체적으로는 이온 교환수, 순수, 초순수, 증류수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(pH)
연마용 조성물의 pH는 8.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.5 이상이며, 더욱 바람직하게는 9.0 이상이다. 연마용 조성물의 pH의 증대에 따라, 실리콘 웨이퍼 기판을 연마할 때에 높은 연마 속도가 얻어지는 경향이 된다. 연마용 조성물의 pH는 11.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 10.5 이하이다. 연마용 조성물의 pH의 감소에 따라, 실리콘 웨이퍼 기판의 거칠음을 저감시킬 수 있는 경향이 된다.
(기타 첨가물)
연마용 조성물은, 추가로 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제를 첨가함으로써, 염기성 화합물의 케미컬 에칭 작용에 기인하는 기판 표면의 거칠음을 억제할 수 있어, 표면의 평활성이 향상된다.
계면 활성제로서는, 음이온성 또는 비이온성의 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제 중에서도, 비이온성 계면 활성제가 적합하게 사용된다. 비이온성 계면 활성제는, 기포성이 낮기 때문에, 연마용 조성물의 제조시나 사용시의 취급이 용이해진다. 또한, 예를 들어 이온성 계면 활성제를 사용한 경우보다도, pH 조정이 용이해진다.
비이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 옥시알킬렌의 단독 중합체, 복수 종류의 옥시알킬렌 공중합체, 폴리옥시알킬렌 부가물을 들 수 있다. 옥시알킬렌의 단독 중합체 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시부틸렌을 들 수 있다. 복수 종류의 옥시알킬렌 공중합체 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌글리콜 및 폴리옥시에틸렌 폴리옥시부틸렌글리콜을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌 부가물의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세릴에테르 지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌프로필에테르, 폴리옥시에틸렌부틸에테르, 폴리옥시에틸렌펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌이소데실에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌이소스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아민, 폴리옥시에틸렌올레일아민, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미드, 폴리옥시에틸렌올레일아미드, 폴리옥시에틸렌모노라우르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 폴리옥시에틸렌모노올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌 디올레산에스테르, 모노라우르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노팔미트산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노스테아르산폴리옥시에틸렌소르비탄, 모노올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 트리올레산폴리옥시에틸렌소르비탄, 테트라올레산폴리옥시에틸렌소르비트, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유를 들 수 있다.
이들 비이온성 계면 활성제 중에서도, 옥시알킬렌의 단독 중합체 또는 복수 종류의 옥시알킬렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 연마 후의 실리콘 웨이퍼 기판의 연마면의 헤이즈를 실용상 특히 적합한 레벨까지 저감시키는 것이 용이하다. 그것은, 약간의 친수성을 갖는 에테르 결합과 약간의 소수성을 갖는 알킬렌기가 이들 중합체의 분자쇄 중에 교대로 존재하는 것이 이유라고 생각된다.
또한, 옥시알킬렌의 단독 중합체 또는 복수 종류의 옥시알킬렌 공중합체에 있어서의 옥시에틸렌 단위의 비율은, 85질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상이다. 중합체 중의 옥시에틸렌 단위의 비율 증대에 따라, 연마 후의 실리콘 웨이퍼 기판의 연마면에 대한 파티클의 부착이 억제되는 경향이 있다.
계면 활성제의 분자량은, 전형적으로는 10000 미만이고, 연마용 조성물의 여과성이나 피연마물의 세정성 등의 관점에서 9500 이하가 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 분자량은, 전형적으로는 200 이상이며, 헤이즈 저감 효과 등의 관점에서 250 이상이 바람직하고, 300 이상이 보다 바람직하고, 500 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 계면 활성제의 분자량으로서는, GPC에 의해 구해지는 중량 평균 분자량(Mw)(수계, 폴리에틸렌글리콜 환산) 또는 화학식으로부터 산출되는 분자량을 채용할 수 있다.
계면 활성제의 분자량의 보다 바람직한 범위는, 계면 활성제의 종류에 따라서도 상이할 수 있다. 예를 들어, 계면 활성제로서 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체를 사용하는 경우에는, Mw가 1000 이상인 것이 바람직하고, 2000 이상인 것이 보다 바람직하고, 5000 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 비이온성 계면 활성제의 HLB(hydrophile-lipophile Balance)값은, 8 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 12 이상이다. 비이온성 계면 활성제의 HLB값의 증대에 따라, 연마 후의 실리콘 웨이퍼 기판의 연마면에 대한 파티클의 부착이 억제되는 경향이 있다.
또한, 계면 활성제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연마용 조성물 중에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 0.0001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001질량％ 이상이다. 계면 활성제의 함유량 증대에 따라, 연마 후의 반도체 기판 표면의 헤이즈가 더욱 감소되는 경향이 있다. 연마용 조성물 중의 계면 활성제 함유량은 0.05질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02질량％ 이하이다. 계면 활성제의 함유량 감소에 따라, 연마 후의 실리콘 웨이퍼 기판의 연마면에 대한 파티클의 부착이 억제되는 경향이 있다.
(기타 성분)
연마용 조성물은, 필요에 따라서 연마용 조성물에 일반적으로 함유되어 있는 공지된 첨가제, 예를 들어 유기산, 유기산염, 무기산, 무기산염, 방부제, 곰팡이 방지제 등을 추가로 함유해도 된다. 예를 들어, 유기산, 유기산염, 무기산 및 무기산염 중 어느 것을 첨가한 경우에는, 수용성 고분자와의 상호 작용에 의해, 연마 후의 실리콘 웨이퍼 기판의 연마면 친수성을 향상시킬 수 있다.
유기산의 구체예로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 지방산, 벤조산, 프탈산 등의 방향족 카르복실산, 시트르산, 옥살산, 타르타르산, 말산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 유기 술폰산, 유기 포스폰산 등을 들 수 있다. 유기산염의 구체예로서는, 유기산의 구체예에서 기재한 유기산의 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 암모늄염을 들 수 있다.
무기산의 구체예로서는, 황산, 질산, 염산, 탄산 등을 들 수 있다. 무기산염의 구체예로서는, 무기산의 구체예에서 기재한 무기산의 나트륨염 및 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 또는 암모늄염을 들 수 있다.
유기산염 및 무기산염 중에서도, 실리콘 웨이퍼 기판의 금속 오염을 억제한다는 점에서, 암모늄염이 바람직하다.
유기산 및 그의 염, 및 무기산 및 그의 염은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(연마 장치 및 연마 방법)
이어서, 연마 장치에 대하여 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 편면 연마 장치를 나타낸 사시도이다.
연마 장치(11)는, 상면에 연마 패드(14)가 부착된 원판 형상의 회전 정반(12)을 구비하고 있다. 회전 정반(12)은, 도 1의 화살표(13a) 방향으로 회전하는 제1 샤프트(13)에 대하여 일체 회전 가능하게 설치되어 있다. 회전 정반(12)의 상방에는 적어도 하나의 웨이퍼 홀더(15)가 설치되어 있다. 웨이퍼 홀더(15)는, 도 1의 화살표(16a) 방향으로 회전하는 제2 샤프트(16)에 대하여 일체 회전 가능하게 설치되어 있다. 웨이퍼 홀더(15)의 저면에는, 세라믹 플레이트(17) 및 도시하지 않은 우레탄 시트를 개재하여, 웨이퍼 유지 구멍(18)을 갖는 웨이퍼 유지 플레이트(19)가 제거 가능하게 설치되어 있다. 연마 장치(11)는, 연마용 조성물 공급기(21) 및 도시하지 않은 린스용 조성물 공급기를 추가로 구비하고 있다. 연마용 조성물 공급기(21)는, 노즐(21a)을 통해 연마용 조성물을 토출하고, 린스용 조성물 공급기는 도시하지 않은 노즐을 통해 린스용 조성물을 토출한다. 연마용 조성물 공급기(21) 및 린스용 조성물 공급기 중 어느 한쪽이 회전 정반(12)의 상방에 배치된다. 회전 정반(12)의 상방에 배치된 한쪽의 공급기와 회전 정반(12)의 상방에 배치되지 않은 다른 쪽의 공급기는 서로 교체 가능하다.
실리콘 웨이퍼를 연마할 때에는, 도 1에 나타낸 바와 같이 연마용 조성물 공급기(21)가 회전 정반(12)의 상방에 배치된다. 연마되어야 할 실리콘 웨이퍼는 웨이퍼 유지 구멍(18) 내에 흡인되어 웨이퍼 홀더(15)에 유지된다. 먼저, 웨이퍼 홀더(15) 및 회전 정반(12)의 회전이 개시되고, 연마용 조성물 공급기(21)로부터는 연마용 조성물이 토출되어 연마 패드(14) 상에 연마용 조성물이 공급된다. 그리고, 실리콘 웨이퍼를 연마 패드(14)에 압박하기 위해, 웨이퍼 홀더(15)가 회전 정반(12)을 향해 이동된다. 이에 의해, 연마 패드(14)와 접하는 실리콘 웨이퍼의 면이 연마된다.
계속해서, 연마된 실리콘 웨이퍼를 린스할 수 있다. 연마된 실리콘 웨이퍼를 린스할 때에는, 연마용 조성물 공급기(21)를 대신하여 린스용 조성물 공급기가 회전 정반(12)의 상방에 배치된다. 연마 장치(11)의 가동 조건을 연마용 설정으로부터 린스용 설정으로 전환한 후, 린스용 조성물 공급기로부터 린스용 조성물이 토출되어 연마 패드(14) 상에 린스용 조성물이 공급된다. 이에 의해, 연마 패드(14)와 접하는 실리콘 웨이퍼의 면이 린스된다.
실리콘 웨이퍼 표면의 연마는 복수의 단계로 나누어 행해지는 것이 바람직하다. 예를 들어, 초벌 연마의 제1 단계, 정밀 연마의 제2 단계 및 마무리 연마의 제3 단계라고 하는 3 단계로 실리콘 웨이퍼 표면은 연마되어도 된다. 본 발명의 연마용 조성물은, 복수 단계로 연마할 때, 마무리 연마에 있어서 사용되는 것이다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
(PID 결함 평가 시험)
각각 표 1에 나타낸 종류와 함유량의 지립, 수용성 고분자(히드록시에틸셀룰로오스:HEC, 폴리비닐피롤리돈:PVP, 폴리아크릴로일모르폴린:PACMO), 킬레이트제, 염기성 화합물을 포함하는 연마용 조성물을 사용하고, 직경 300mm의 실리콘 웨이퍼를 이하의 조건에 의해, 연마, 이것에 이어서 세정을 행하고, PID(결함)의 평가를 행하였다. 또한, 지립으로서, 니키소 가부시끼가이샤제의 형식 「UPA-UT151」을 사용하여 측정된 체적 평균 입자 직경이 46nm인 콜로이달 실리카를 사용하였다.
Figure pct00001
연마기로서 가부시키가이샤 오카모토 고사꾸 기까이 세이사쿠쇼제의 낱장식 연마기, 형식 「PNX-332B」를 사용하여, 하중을 15kPa로 설정하였다. 정반 회전수를 30rpm, 헤드 회전수를 30rpm, 조성물의 공급 속도를 2.0리터/분(흘려 보냄식 사용), 연마 조성물의 온도를 20℃로 하고, 120초간 연마를 행하였다.
연마 후의 실리콘 웨이퍼를, NH4OH(29％):H2O2(31％):탈이온수(DIW)=1:3:30(체적비)의 세정액을 사용하여 세정하였다(SC-1 세정). 그 때, 주파수 950kHz의 초음파 발진기를 설치한 세정조를 2개 준비하고, 그들 제1 및 제2 세정조의 각각에 상기 세정액을 수용하여 60℃로 유지하고, 표면 처리 후의 실리콘 웨이퍼를 제1 세정조에 6분, 그 후 초순수와 초음파에 의한 린스조를 거쳐, 제2 세정조에 6분, 각각 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 침지시켰다.
상기 조건에 의해 연마, 세정을 행한 후, 웨이퍼 검사 장치(레이저텍사제 MAGICS M5350)에 의해 측정한 결함 총 수로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1에 있어서, PID수가 150개 미만인 경우를 S, 150개 이상 250개 미만인 경우를 A, 250개 이상 300개 미만인 경우를 B, 300개 이상 350개 미만인 경우를 C, 350개 이상인 경우를 D라고 표기하였다. 또한, 표 1에 있어서 조성물 입자 직경은 니키소 가부시끼가이샤제의 UPA-UT151을 사용한 동적 광산란법으로 측정한 값을 나타내고 있고, 지립 원료, 응집체를 형성하지 않은 지립의 수용성 고분자 흡착체 또는 수용성 고분자에 의해 매개된 지립의 응집체를 모두 포함하고 있다.
표 1에 나타낸 바와 같이, (식 1)로 표시되는 파라미터 A가 1.7 미만이고, 킬레이트제를 포함하는 실시예 1 내지 13에서는 PID수가 350개 미만이었던 데 비해, 파라미터 A가 1.7 이상인 비교예 1, 3 및 4에서는 PID수가 350개 이상이 되고, 킬레이트제를 포함하지 않는 비교예 2에서는 PID는 350개 미만이었다. 또한, 킬레이트제를 포함하지 않는 비교예 5는 PID수가 150 미만이었지만, 이후에 설명하는 바와 같이, Cu 및 Ni의 금속 오염량이 많았다.
(금속 오염 평가 시험)
이어서, 표 1에 나타낸 PID 결함 평가 시험에서 사용한 것과 동일한 종류와 함유량의 지립, 수용성 고분자, 킬레이트제, 염기성 화합물을 포함하는 연마용 조성물에 추가로, 각각 0.005중량％의 Ni와 Cu를 첨가시켜, 강제적으로 오염시킨 연마용 조성물을 사용하여, 직경 150mm의 실리콘 웨이퍼를 이하의 조건에 의해, 연마, 이것에 이어서 세정을 행하고, 금속 오염의 평가를 행하였다.
연마기로서 후지코시 기까이 고교 가부시끼가이샤제의 낱장식 연마기, 형식 「SPM-15」를 사용하여, 하중을 31.5kPa로 설정하였다. 정반 회전수를 30rpm, 웨이퍼 홀더 회전수를 120rpm, 조성물의 공급 속도를 8.0리터/분(흘려 보냄식 사용), 연마 조성물의 온도를 23℃로 하고, 900초간 연마를 행하였다.
(세정 조건)
연마 후의 실리콘 웨이퍼를, HCl(36％):H2O2(31％):탈이온수(DIW)=1:1:6(체적비)의 세정액을 사용하여 세정하였다(SC-2 세정). 그 때, 주파수 950kHz의 초음파 발진기를 설치한 세정조를 1개 준비하고, 이 세정조에 상기 세정액을 수용하여 80℃로 유지하고, 표면 처리 후의 실리콘 웨이퍼를 세정조에 6분 상기 초음파 발진기를 작동시킨 상태에서 침지시키고, 그 후 초순수와 초음파에 의해 세정하였다.
(평가 방법)
상기 조건에 의해 연마, 세정을 행한 후, 실리콘 웨이퍼를 200℃에서 48시간 열처리를 행하고, 실리콘 웨이퍼 내부의 금속 불순물을 실리콘 웨이퍼 표면까지 이동시켰다. 실리콘 웨이퍼 표면의 자연 산화막을 불산 증기에 의해 기상 분해하여, 이것을 불산과 과산화수소수를 함유하는 액적으로 회수하고, 회수액 내의 금속 불순물을 유도 결합 플라스마 질량 분석(ICP-MS)에 의해 정량 분석하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1에 있어서, Cu양이, 1×109 원자수/cm2인 경우를 S, 1×109 원자수/cm2 이상 3×109 원자수/cm2 미만인 경우를 A, 3×109 원자수/cm2 이상 10×109 원자수/cm2 미만인 경우를 B, 10×109 원자수/cm2 이상 15×109 원자수/cm2 미만인 경우를 C, 15×109 원자수/cm2인 경우를 D라고 표기하였다.
또한, 표 1에 있어서, Ni양이, 1×109 원자수/cm2 미만인 경우를 A, 1×109 원자수/cm2 이상 3×109 원자수/cm2 미만인 경우를 B, 3×109 원자수/cm2 이상 10×109 원자수/cm2 미만인 경우를 C, 10×109 원자수/cm2 이상인 경우를 D라고 표기하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, (식 1)로 표시되는 파라미터 A가 1.7 미만이고, 킬레이트제를 포함하는 실시예 1 내지 13에서는 Cu양이 10×109 원자수/cm2 미만, Ni양이 10×109 원자수/cm2 미만이었던 데 비해, 파라미터 A가 1.7 이상인 비교예 1, 3 및 4에서는 Cu양이 10×109 원자수/cm2 미만, Ni양이 10×109 원자수/cm2 미만이었지만, 킬레이트제를 포함하지 않는 비교예 2에서는 Cu양이 15×109 원자수/cm2 이상, Ni양이 10×109 원자수/cm2 이상이며, 비교예 5에서는, Cu양이 10×109 원자수/cm2 이상, Ni양이 10×109 원자수/cm2 이상이었다.
표 1로부터 명백해진 바와 같이 실시예 1 내지 13에서는, PID 결함 및 금속 오염의 평가는 모두 D를 포함하지 않는 데 반해, 비교예 1 내지 5에서는, PID 결함 및 금속 오염의 어느 평가가 D였다. 이상에서, (식 1)로 표시되는 파라미터 A가 1.7 미만이고, 킬레이트제를 포함하는 실시예의 연마용 조성물을 사용함으로써, PID 결함 및 금속 오염을 모두 저하시킬 수 있음을 알았다.

Claims (6)

  1. 지립, 수용성 고분자, 염기성 화합물, 킬레이트제 및 물을 함유하는 연마용 조성물이며,
    상기 연마용 조성물 중에 존재하는 입자의 입도 분포에 있어서, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 10％에 상당하는 입경을 D10이라 하고, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 50％에 상당하는 입경을 D50이라 하고, 입경이 작은 측으로부터의 체적 누적이 90％에 상당하는 입경을 D90이라 할 때, 하기 (식 1)로 정의되는 조대 입자 빈도 파라미터 A의 값이 1.7 미만이고,
    실리콘 웨이퍼 연마에 있어서의 마무리 연마에 사용되는 것을 특징으로 하는, 연마용 조성물.
    A=(D90-D50)/(D50-D10) (식 1)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지립, 상기 수용성 고분자, 상기 염기성 화합물 및 상기 킬레이트제의 중량비는, 50 내지 95:1 내지 20:1 내지 30:1 내지 10인 것을 특징으로 하는, 연마용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는, 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는, 연마용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 킬레이트제는, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 트리에틸렌테트라민육아세트산(TTHA), 디에틸트리아민오아세트산(DTPA)으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 연마용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 지립은 졸겔법에 의해 제조되는 콜로이달 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는, 연마용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연마용 조성물을 사용하여, 실리콘 웨이퍼의 연마에 있어서의 마무리 연마를 행하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 웨이퍼의 연마 방법.
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