JPH06266119A - 還元及び酸化電位を有する求核アミン化合物を含む洗浄剤 - Google Patents

還元及び酸化電位を有する求核アミン化合物を含む洗浄剤

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JPH06266119A
JPH06266119A JP5193940A JP19394093A JPH06266119A JP H06266119 A JPH06266119 A JP H06266119A JP 5193940 A JP5193940 A JP 5193940A JP 19394093 A JP19394093 A JP 19394093A JP H06266119 A JPH06266119 A JP H06266119A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸化及び還元電位を有する少なくとも１つの
求核アミン化合物と、求核アミン化合物と混和可能な少
なくとも１つの溶剤と、水と、及び任意選択的に１つ又
は複数のキレート剤とから成るレジスト及びエッチング
残分除去組成物、及びこの組成物を使用し、レジストを
除去してマイクロ回路基板を洗浄する方法を提供するこ
と。 【構成】 酸化及び還元電位を有する少なくとも１つの
求核アミン化合物と、少なくとも１つの有機溶剤と、水
と、及び任意選択的にキレート剤とを含有する、基板か
らレジスト及びエッチング残分を除去するための組成物
について説明している。キレート剤は、洗浄組成物に安
定性及び活性を付加することによって組成物に長期に亙
る効果を付与するため、含めることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、還元及び酸化電位を有
する少なくとも１つの求核アミン化合物と、該求核アミ
ン化合物と混和可能な少なくとも１つの有機溶剤と、水
と、及び任意選択的に１つ又は複数のキレート剤とから
成るレジスト及びエッチング残留分を除去する組成物を
対象とする。この溶液は、組立工程中、マイクロ回路か
らレジストおよびエッチング残留分を除去する際に有用
である。
【０００２】
【従来の技術】マイクロ回路の組立中、半導体スライス
上に多数の適切にドーピングされた領域を正確に位置決
めした後に１つ又は複数の相互接続パターンを位置決め
する必要がある。正タイプのレジストは、その後にパタ
ーンをエッチングするか、或いは、その他の方法で基板
内に画成することが出来るように、基板上にパターンを
描くためのマスキング材料として広範に使用されてい
る。そのため、基板の最終製造工程は、露出されないレ
ジスト材料及び残留するエッチングを基板から除去する
段階を伴う。しかし、プラズマエッチング、反応性イオ
ンエッチング、又はイオンミリングを使用して基板にパ
ターンを画成することが益々盛んになっているため、例
えば、塩化メチレン又はテトラクロルエチレンなどのハ
ロゲン化炭化水素、ジメチルホルムアミドやジメチルア
セトアミド、ピロリドン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアミン及びその誘導体、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２ブタキシエタノー
ル、２−（ブタキシエトキシ）エタノールなどのグリオ
ルエーテル、及びジメチルスルホン等のアルキルスルホ
ンの１つ又は複数を含有し、かかる目的、又は類似した
目的に一般的に使用される剥離剤によってレジストマス
クを除去するのは実質的に不可能である。
【０００３】又、そのようなエッチング工程中は、基板
材料の側壁に有機金属の副産物としての化合物が形成さ
れる可能性がある。上述の溶剤は、そのような有機金属
ポリマーを除去する効果はない。プラズマエッチングと
しても公知である、ホトレジストの除去に効果的であ
る、最近開発された技術は、プラズマ酸化法である。し
かし、この方法は、ホトレジストの除去には効果的であ
るが、エッチング工程中に基板の側壁に形成された有機
金属ポリマーを除去する効果はない。
【０００４】更に、マイクロエレクトロニクスにおける
組立て補助剤、passivant 、層間の絶縁体としてポリイ
ミドが益々使用されるようになっている。組立て補助剤
としてのポリイミドの使用法には、多層ホトレジスト機
構におけるホトレジスト平坦化層、及びイオンインプラ
ントマスクとしてポリイミドを付与する方法が含まれ
る。これらの適用例において、ポリマーは、ウェーハ、
又は基板に付与された後、適切な方法で硬化、又はパタ
ーン化され、使用後は除去される。多くの従来の剥離剤
は、非常な硬化操作を施した後のポリイミドの除去に十
分効果的であるとは言えない。そのようなポリイミドの
除去は、通常、ヒドラジン又は酸素プラズマ内で基板を
沸騰させて行われる。
【０００５】従って、レジストを迅速かつ完全に除去す
るのに適した組成物であれば、従来の剥離剤に優る優れ
た利点が得られることになる。更に、レジスト及び有機
金属副産物の双方を除去可能な組成物であれば、更に大
きな利点が得られることになる。明らかなことである
が、エッチング残分が基板から完全に除去されない場
合、その残分が、基板に関するそれ以降の工程を妨害す
る可能性がある。
【０００６】特に、ウェーハを形成するためのサブミク
ロン処理技術を導入してレジスト材料を完全に除去する
方法に加えて、レジスト除去後に残るエッチング残分を
除去するための洗浄技術も要望されている。アルミニウ
ム、アルミナム／シリコン／銅、チタン、窒化チタン、
チタン／タングステン、タングステン、酸化ケイ素、ポ
リシリコン結晶など、各種の金属のプラズマエッチング
の結果として生成されるあらゆる種類の残分を除去する
ための洗浄剤が要望されている結果、処理分野でより効
果的な洗浄薬剤の開発が課題とされている。
【０００７】より具体的には、マイクロ回路の組立時に
は、基板表面をアルミニウム、チタン、酸化ケイ素、又
はポリシリコンとすることが出来、パターンは、化学的
エッチング法によって基板上に描かれる。プラズマエッ
チング、反応性イオンエッチング、又はイオンエッチン
グが益々使用されるようになっており、そのようなエッ
チング処理によって、プラズマガス、反応種、及びホト
レジストの相互作用によって好ましくない副産物が生成
されている。そのような副産物の組成物は、一般に、エ
ッチング処理基板、下層基板、ホトレジスト、及びエッ
チングガスから構成されている。そのような副産物の形
成は、エッチング装置の種類、工程条件、及び使用され
る基板によって影響を受ける。これらの副産物は、一般
に、「側壁ポリマー」、「ベイル」、「ピケットフェン
ス」、「ウサギの耳」、又は「ヤギの角」と呼ばれ、酸
素プラズマや、従来レジストの除去に使用されているＮ
メチル２ピロリドン、ジエチレングリコルモノブチル−
エーテル、ジオメチルアセトアミドなどの従来の溶剤で
は完全には除去することは出来ない。エッチング残留分
等を全て除去し、その後にマイクロ回路で使用するのに
十分な一体性を備えたウェーハを提供することが非常に
重要である。
【０００８】ホトレジスト剥離剤としても有用である
が、必ずしも洗浄剤ではなく、剥離適用例で使用される
公知であるアルカリ／溶剤の混合物の例には、米国特許
第4,770,713 号で説明されたジオメチルアセトアミド及
びアルカノールアミン、又はジオメチルホルムアミド及
びアルカノールアミンと、米国特許第4,428,871 号、同
第4,401,747 号、及び同第4,395,479 号で説明された２
ピロリドン、ジアルキルスルホン、及びアルカノールア
ミンと、米国特許第4,744,834 号で説明された２ピロリ
ドン及び水酸化テトラメチルアンモニウムがある。しか
し、そのような剥離組成が効果的に作用することが立証
されたのは、金属の単一層を伴う単純なマイクロ回路製
造において、金属構造が主として、Ａｌ−Ｓｉ又はＡｌ
−Ｓｉ−Ｃｕを伴い、「側壁ポリマー」残分に含有され
るのがアルミニウムを含む有機金属だけである場合に、
接触開口部及び金属線エッチングから「側壁ポリマー」
を除去するときだけである。そのような材料を伴う洗浄
機構は、ＥＫＣテクノロジー社（EKC Technology Inc.
）及びインテル社（Intel Inc.）によって研究されて
いる。この研究は、1989年のＫ．Ｔ．Ｉ会議（K.T.I Co
nference）で、Ｐ．Ｌ．パイ（Pai ）、Ｃ．Ｈ．ティン
グ（Ting）、Ｗ．Ｍ．リー（Lee ）、及びＲ．黒田によ
って、「ウェットレジスト除去方法における金属の酸化
（Metal Corrosion in Wet Resist Stripping Process
）」という標題で発表されている。上述のようにその
ような剥離剤は腐食性があるので、「側壁ポリマー」
は、有機化合物、又は金属表面自体を腐食し、「側壁ポ
リマー」残分を浮かせて剥がすことによって除去されて
いる。更に、「側壁」ポリマーを完全に除去するために
は、剥離組成物を使用するだけでなく、超音波振動等の
機械的拭き取り方法も必要とされる。
【０００９】業界で利用されており、多層の金属及び多
層の相互接続工程を伴う、最新のサブミクロン処理技術
では、通常、ＴｉＮ、ＴｉＳｉ、Ｗ、ＷＳｉなどを含む
金属材料が使用されている。そのような金属を使用する
とき、故意に、又は不作為的に形成されるかを問わず、
プラズマエッチング中に新しい有機金属材料副産物が生
成されるため、既存の入手可能な剥離製品及び洗浄製品
を使用すると、洗浄が不完全になる。そのような研究結
果は、1991年のＳＰＩＥマイクロリソグラフィに関する
シンポジウム（Symposium on Microlithography ）で、
ジョン・Ｗ．コバーン（John W.Coburn ）によって「プ
ラズマエッチング及び反応性イオンエッチング（Plasma
Etching and Reactive Ion Etching ）」という標題で
発表されている。特に、プラズマ灰化方法でレジストを
除去した後に基板表面上に残る残分によって、有機金属
が、ＴｉＯ２などの、弱アルカリ性剥離剤に対して化学
的に不活性な該当する酸化物に変化することが分かっ
た。そのような不十分な洗浄の結果、素子の歩留り、信
頼性、及び性能が低下する。
【００１０】従って、従来の剥離組成物は、現行の技術
を使用してレジストを除去した後に存在する側壁有機金
属及びその他の金属酸化物残分を除去するには効果的で
ない。ホトレジストの除去に有効であることが分かって
いるプラズマ灰化方法でさえ、側壁有機金属ポリマー
や、エッチング工程中に形成されるその他の金属酸化物
残分の除去には効果がない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸化及び還元電位を有する少なくとも１つの求核ア
ミン化合物と、求核アミン化合物と混和可能な少なくと
も１つの溶剤と、水と、及び任意選択的に１つ又は複数
のキレート剤とから成るレジスト及びエッチング残分除
去組成物、及びこの組成物を使用し、レジストを除去し
てマイクロ回路基板を洗浄する方法を提供することであ
る。
【００１２】本発明の別の目的は、還元及び酸化電位を
有する少なくとも１つの求核アミン化合物と、求核アミ
ン化合物と混和可能な少なくとも１つの溶剤と、水と、
及び少なくとも１つのキレート剤とから成るレジスト及
びエッチング残分除去組成を提供することによって、長
時間の安定性を備えるレジスト及びエッチング残分除去
組成物を提供することである。
【００１３】本発明のもう１つの目的は、還元及び酸化
電位を有する少なくとも１つの求核アミン化合物と、求
核アミン化合物と混和可能な少なくとも１つの溶剤と、
及び水とを含有し、求核アミン及び有機溶剤が別々に保
存され、使用直前に混合され、有効寿命が短いため、使
い捨て可能なレジスト及びエッチング残分除去組成物を
提供することである。又、この組成物は、上述のように
組成物を混合して形成した後、キレート剤と混合させて
再活性化することが出来る。
【００１４】本発明のもう１つの目的は、基板表面を損
傷したり基板を伴う以後の操作、又は工程段階を阻害す
ることなく、エッチング及びレジスト除去工程中に形成
される残分を基板から除去するための組成物を提供する
ことである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、還元及び酸化
電位を有する少なくとも１つの求核アミン化合物と、求
核アミン化合物と混和可能な少なくとも１つの有機溶剤
と、水と、及び任意選択的に１つ又は複数のキレート剤
とから成るレジスト及びエッチング残分除去組成を対象
とする。この組成物に水を単独で付加し、或いは、求核
アミン化合物の担体として、即ち、求核アミンが水溶液
に存在するように添加することが出来る。
【００１６】引用して本明細書の一部とし、公開された
欧州特許出願第485,161 号に該当する、1990年11月5 日
出願の関連出願の米国特許第610,044 号には、ヒドロキ
シルアミンと混和可能なアルカノールアミンとヒドロキ
シルアミンとの組み合わせ体は、基板からのレジストの
除去に有用であることが開示されている。現在、ハイド
ロキシルアミン及びアルカノールアミン以外の化合物
は、レジストの除去に有効であるが、特に、基板からの
エッチング残分の除去にも効果的であることが分かって
いる。酸化及び還元電位を持つ求核アミン化合物は、求
核アミン化合物及び水と混和可能な有機溶剤と混合させ
るならば、基板からレジスト及びエッチング残分を良好
に除去することが分かっている。求核アミン化合物は、
還元及び酸化電位を持つ必要があるが、この組成物を使
用するとき、実際に還元及び酸化を行わせる必要はな
い。本発明に有効な求核アミン化合物の例としては、ヒ
ドロキシルアミン、ヒドラジン、一定のアミン、及びそ
れらの誘導体が挙げられる。有機溶剤は、アミンである
必要はないが、アミン溶剤が存在する方が好ましい。
【００１７】更に、還元及び酸化電位を有する少なくと
も１つの求核アミン化合物と、求核アミンと混和可能な
少なくとも１つの有機溶剤とを含有する水溶液にキレー
ト剤が存在するときに少なくとも２つの別の驚異的な利
点が得られることが分かっている。即ち、（１）キレー
ト剤は、洗浄剤内にキレート剤を保持して、基板上に残
留分が再沈殿するのを回避することにより、洗浄を支援
する。（２）キレート剤は、安定剤として作用し、組成
物に長期的な効果を提供する。より具体的には、キレー
ト剤は、求核アミン化合物が基板から残留分を除去した
後に洗浄剤内でエッチング残分を保持し、或いは「固
定」することによって、組成物の洗浄機能を増強する。
この作用は、基板上への残留の再沈澱を最低限に抑え
る。キレート剤が存在するので、長期的に活性であり、
従って保存寿命の長い組成物が得られる。求核アミン化
合物の水溶液内にキレート剤が存在しないとき、溶液
は、短期間しか安定していない。即ち、一般に活性寿命
は、約１週間である。従って、キレート剤が存在しない
とき、使用直前迄、求核アミン化合物と有機溶剤を別々
に保存することが好ましい。組成物を混合し、溶剤を使
用した後、残りの溶剤を処分することが出来る。或い
は、活性が低下した後、キレート剤を添加することによ
って溶剤を再活性化することも出来る。更に以下で説明
するように、好ましいキレート剤は、ジヒドロキシベン
ジン及びその誘導体である。
【００１８】この洗浄組成物は、チタン（Ｔｉ）、タン
グステン（Ｗ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ
２）のような、アルミニウム以外の金属元素を含有する
基板からエッチング残分を除去する際に、特に有用であ
る。本発明の組成物は、基板からレジストを除去するこ
とが出来るが、基板表面からレジストを除去した後、該
表面から、エッチング残分、特に有機金属及び金属酸化
物エッチング残分をきれいに除去することができる。現
在、業界では、基板を損傷することなく、エッチング残
留分を完全に除去することは極めて難しいことである。
【００１９】本発明の洗浄組成物は、特に、ミクロン以
下（即ち、0.8 ミクロン未満）の集積回路の組立時に、
基板を伴う以後の製造操作、又は製造工程に悪影響を及
ぼさずに、基板から有機金属及び金属酸化物残分を除去
するのに特に適している。更に、本発明の洗浄組成物
は、処理に使用されるエッチング装置の各部に堆積した
有機金属残留分を除去するのに効果的である。この装置
は、ポリカーボネート、セラミック、又はアルミニウム
で形成することが出来る。
【００２０】本発明の組成物を使用して基板からレジス
ト、又はエッチングを除去する方法は又、複雑な処理工
程や処理装置を必要としない点で好都合である。本発明
の方法では、存在している特定のレジストまたはエッチ
ング残留分を除去するのに十分な温度で且つそうするの
に十分な時間、レジスト、又はエッチング残留分を含む
基板を本明細書に記載した本発明の組成物に接触させる
段階を含む。
【００２１】
【作用】基板からエッチング残留分、及びレジストを除
去するための本発明の洗浄及び剥離組成物は、洗浄環境
において酸化及び還元電位を有する少なくとも１つの求
核アミン化合物と、求核アミン化合物と混和可能な少な
くとも１つの有機溶剤と、水と、及び任意選択的に１つ
又は複数のキレート剤とを含有している。組成物に水を
独立的に提供するか、或いは、求核アミン化合物と混合
して提供することが出来る。例えば、求核アミン化合物
は50％の水溶液として追加することが出来る。
【００２２】本発明による組成物において、該組成物は
キレート剤を含有することが好ましい。キレート剤は、
長期安定性及び活性を組成に提供するように機能する。
従って、組成物は、貯蔵寿命が長いという好ましい実用
的な属性を有している。
【００２３】又、還元及び酸化電位を持つ少なくとも１
つの求核アミン化合物と、有機溶剤と、及び水とを含有
する組成物を提供することが出来る。しかし、この組成
物の効果は、短期的なものに過ぎないので、求核アミン
化合物と有機溶剤は、使用直前迄、別々に保存すること
が好ましい。上述のように、水は、求核アミン化合物と
組み合わせて存在させることが出来る。この場合、水溶
液内の求核アミン化合物は、使用直前まで、有機溶剤と
別々に保存される。使用するときには、組成物が混合さ
れ、必要に応じて組成物が使用される。一般に、キレー
ト剤を含有しない組成物は、有効活性寿命が約１週間で
ある。寿命が尽きたならば、組成物の未使用部分を、単
に処分するか、或いは、溶剤へのキレート剤の添加によ
って再活性化することが出来る。
【００２４】本発明の組成物は、剥離組成としてレジス
トの除去に使用するか、或いは、洗浄組成物として基板
からのエッチング残留分の除去に使用することが出来
る。エッチング残留分を効果的に除去する能力は、従来
の技術で効果的なエッチング残分除去剤を作成する際に
経験される困難性を鑑みると特に、驚異的である。
【００２５】本発明の洗浄組成物は、基板上に形成され
る有機金属及び金属酸化物残留分等のエッチング残分、
特にプラズマエッチング工程中に形成される残留分の除
去に適している。基板には、アルミニウムや、チタン、
タングステン、ケイ素、酸化ケイ素などの非アルミニウ
ム金属元素を含めることが出来る。エッチング後に残留
する残留分の量及び種類は、使用するエッチング装置、
工程条件、及び使用する基板によって決まる。
【００２６】洗浄組成物には、還元及び酸化電位を持
つ、約５乃至50重量パーセントの少なくとも１つの求核
アミン化合物と、求核アミン化合物と混和可能な、約10
乃至80重量パーセントの少なくとも１つの有機溶剤と、
任意選択的に、約５乃至30重量パーセントの少なくとも
１つのキレート剤とを含め、残りの組成物は水、好まし
くは、脱イオン水で構成することが好ましい。
【００２７】以下に説明するように、酸化及び還元電位
を持つ求核アミン化合物としての使用に適した化合物に
は、一定のアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、
及びそれらの誘導体がある。本発明で使用される求核ア
ミン化合物は、洗浄工程又は剥離工程中、実際に、酸
化、又は還元を行う必要はない。求核アミン化合物が持
つ必要があるのは、洗浄環境又は剥離環境における酸化
性質及び還元性質だけでよい。本発明に有用な適当な求
核アミン化合物は、次の化学式９を持つ化合物である。
【００２８】
【化９】 ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、同一か又は異
なり、水素、ヒドロキシル群、置換されたＣ１−Ｃ６直
鎖、分岐、若しくはシクロアルキル、アルケニル、若し
くはアルキニル群、置換されたアシル群、真鎖若しくは
分岐アルコキシ群、アミジル群、カルボキシル群、アル
コキシャルキル群、アルキルアミノ群、アルキルスルホ
ン酸塩群、又はスルホン酸塩群を含む群、或いはそれら
の塩から選択されたものであり、ｙ＝１のときｘ＝０、
ｙ＝０のときｘ＝１であり、ｘ＝１のときｙ＝０、ｘ＝
０のときｙ＝１であるが、Ｒ4 が存在するのは、ｘ＝１
のときだけである。求核アミン化合物の特定の例につい
ては、以下に更に説明する。
【００２９】還元及び酸化電位を持つ求核アミノ化合物
としての使用に適したヒドロキシルアミンは、次の化学
式１０で表される。
【００３０】
【化１０】 ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立的に水素、ヒドロ
キシル群、任意選択的に、置換されたＣ１−Ｃ６直鎖、
分岐、若しくはシクロアルキル、アルケニル、もしくは
アルキニル群、任意選択的に、置換されたアシル群、真
鎖若しくは分岐アルコキシ群、アミジル群、カルボキシ
ル群、アルコキシャルキル群、アルキルアミノ群、アル
キルスルホン酸塩群、又はスルホン酸塩群、或いはその
ような化合物の塩である。上述のアミドのような、これ
らの化合物の誘導体も使用に適している。
【００３１】本発明の求核アミン化合物としての使用に
適したアミンは、次の化学式１１で表すことが出来る。
【００３２】
【化１１】 ここで、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立的に水素、任意選
択的に、置換されたＣ１−Ｃ６直鎖、分岐、若しくはシ
クロアルキル、アルケニル、若しくはアルキニル群、任
意選択的に、置換されたアシル群、真鎖若しくは分岐ア
ルコキシ群、アミジル群、カルボキシル群、アルコキシ
ャルキル群、アルキルアミノ群、アルキルスルホン酸塩
群、又はスルホン酸塩群、或いはそのような化合物の塩
である。
【００３３】本発明の求核アミノ化合物としての使用に
適したヒドラジンは、次の化学式１２で表される。
【００３４】
【化１２】 ここで、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ３、及びＲ４は独立的に水素、
ヒドロキシル群、任意選択的に、置換されたＣ１−Ｃ６
直鎖、分岐、若しくはシクロアルキル、アルケニル、若
しくはアルキニル群、任意選択的に、置換されたアシル
群、真鎖若しくは分岐アルコキシ群、アミジル群、カル
ボキシル群、アルコキシャルキル群、アルキルアミノ
群、アルキルスルホン酸塩群、又はスルホン酸塩群、或
いはそのような化合物の塩である。
【００３５】還元及び酸化電位を持つ好ましい求核アミ
ン化合物は、アルコキシ置換アミン、ヒドロキシルアミ
ン、アルキル又はカルボキシル置換ヒドロキシルアミ
ン、及びアルキル又はカルボキシル置換ヒドラジンであ
る。最も好ましい化合物は、ヒドロキシルアミン、Ｎメ
チルヒドロキシルアミン、塩酸塩、Ｎ、Ｎジオチルヒド
ロキシルアミン、及びメチルヒドラジンである。本発明
での使用に適した有機溶剤は、求核アミン化合物と混和
可能であり、水溶性であることが好ましい。又、本発明
に有効な有機溶剤は、例えば１００℃のような比較的高
沸点と、例えば４５℃以上のような高引火点を有するこ
とが好ましい。
【００３６】適切な有機溶剤には、アルカノールアミン
及びその誘導体が含まれる。又、ジメチルスルホン酸
（DMSO）などの非アミン溶剤も使用に適している。アミ
ン溶剤が単独で、又は別の溶剤と混合して存在すること
が好ましい。従来は、アルカノールアミン溶剤を使用す
る必要があると考えられていた。アルカノールアミンは
依然として好ましい溶剤であるが、現在では、還元力及
び酸化力を持つ少なくとも１つの求核アミン化合物と組
み合わせて使用するときは、他の溶剤が使用に適してい
ることが分かっている。
【００３７】適切なアルカノールアミンは、第１アミ
ン、第２アミン、又は第３アミンであり、モノアミン、
ジアミン、又はトリアミンであることが好ましく、モノ
アミンが最も好ましい。アルカノール群のアミンは、１
つ乃至５つの炭素原子を有している。
【００３８】本発明での使用に適した好ましいアルカノ
ールアミンは、Ｒ１Ｒ２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｒ３
という分子式で表すことが出来る。ここで、Ｒ
１及びＲ２は、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、又はＣＨ３
ＣＨ２ＯＨとすることが出来、Ｒ３はＣＨ２ＣＨ２ＯＨ 適切なアルカノールアミンの例には、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、第
３ブチルジエタノールアミンイソプロパノールアミン、
２アミノ１プロパノール、３アミノ１プロパノール、イ
ソブタノールアミン、２アミノ２エトキシプロパノー
ル、及びジグリコールアミンとしても周知の２アミノ２
エトキシエタノールがある。
【００３９】本発明の組成物への使用に適した有機溶剤
の別の例には、Ｎメチル２ピロリジノン、Ｎ、Ｎジメチ
ルプロパンアミド、Ｎ、Ｎジエチルホルムアミド、エチ
レングリコール、エチレングリコールアルキルエーテ
ル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチ
レングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピ
レングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリ
コールアルキルエーテル、Ｎ置換ピロリドン、エチレン
ジアミン、及びエチエネトリアミンがある。従来の技術
で周知の別の極性溶媒も本発明の組成物に使用すること
が出来る。
【００４０】本発明の組成に有効な好ましいキレート剤
は、次の化学式１３に従ったヒドロキシベンジンであ
る。
【００４１】
【化１３】 ここでｎ＝１乃至４、ｍ＝２乃至５であり、Ｒは独立的
に水素、任意選択的に、置換されたＣ１−Ｃ６直鎖、分
岐、若しくはシクロアルキル、アルケニル、若しくはア
ルキニル群、任意選択的に、置換されたアシル群、真鎖
もしくは分岐アルコキシ群、アミジル群、カルボキシル
群、アルコキシャルキル群、アルキルアミノ群、アルキ
ルスルホン酸塩群、又はスルホン酸塩群、或いはそのよ
うな化合物の塩である。好ましい化合物は、ジヒドロキ
シベンジン異性体とアルキル置換ジヒドロキシベンジン
である。最も好ましい化合物は、１、２ジヒドロキシベ
ンジンと１、２ジヒドロ４ｔブチルベンジンである。
【００４２】従来の技術で公知の別のキレート剤も、本
発明の組成物に使用することが出来る。例えば、次の化
学式１４に従ったチオフェノール及びその誘導体のよう
な、金属イオンの存在しないキレート剤であるキレート
剤を使用することが出来る。
【００４３】
【化１４】 ここで、Ｒ１＝ＯＨ若しくはＣＯＯＨであるか、又は次
の化学式１５のエチレンジアミンテトラカルボキシリッ
ク酸である。
【００４４】
【化１５】 ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、Ｈ又はＮＨ４
と、そのアンモニウム塩である。ナトリウム、カリウム
等の塩は、洗浄によりマイクロ回路内にイオン汚染物質
を発生させる傾向があるという認識に基づき、使用に適
していないと考えられている。上記の分子式から明らか
なように、カルボキシリック酸は、４置換ではなく単置
換、２置換、又は３置換とすることが出来る。
【００４５】別の適切なキレート剤には、Ｒ１Ｒ２Ｒ３
Ｒ４ＮＯＨという分子式で表すことが出来るアルキルア
ンモニウム水酸化物がある。ここで、Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、及びＲ４は、短鎖アルキル群であり、１つ乃至５
つの炭素原子を持つことが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３、及びＲ４は同一のもの又は異なるものとすること
が出来る。好ましいアルキルアンモニウム水酸化物はテ
トラメチルアンモニウム水酸化物である。
【００４６】現在、最も好ましい本発明の洗浄組成物
は、組成物の総重量に基づき、35％分のヒドロキシルア
ミン、65％分の２アミノ２エトキシエタノール、及び５
％分の１、２ジヒドリキシベンジンから構成されてい
る。ここで、ヒドロキシルアミンは50％の水溶液として
存在している。他の好ましい特定の実施例については、
以下の例で述べる。
【００４７】本発明の剥離組成及び洗浄組成が基板自体
を腐食せずにホトレジストを除去する基板の例には、ア
ルミニウム、チタン／タングステン、アルミニウム／シ
リコン、アルミニウム／シリコン／銅等の金属基板、酸
化ケイ素、窒化ケイ素、ガリウム／ヒ化物等の基板、並
びにポリカーボネートなどのプラスチック基板がある。
【００４８】本発明の洗浄組成物は、エッチング基板に
使用されるエッチング装置からのエッチング残留分の除
去にも効果的である。入手可能なエッチング装置の例に
は、ラムリサーチ（Lam Research）、テガル（Tegal
）、エレクトロテック（Electrotech ）、アプライド
・マテリアル（Applied Material）、トーキョー・エレ
クトロン（Tokyo Electron）、日立等がある。
【００４９】本発明の組成物を使用して基板からレジス
トを除去する方法、又は基板からエッチング残留分を洗
浄する方法において、除去する材料を持つ基板と本発明
の組成が、残留分を除去するのに十分な時間及び温度で
接触される。基板は、この組成分に浸漬させる。浸漬の
温度及び時間は、基板から除去する特定の材料に依存し
て決定される。一般に、この温度は、略周囲温度、又は
室温乃至１００℃の範囲であり、接触時間は、約２分乃
至60分である。好ましい方法では、基板のサンプルを浸
漬させる段階を含む。例えば、ウェーハが本発明の溶剤
に約65°Ｃの温度で30分間浸漬された後、基板サンプル
を溶剤槽内に約80乃至85°Ｃで10分間、配置し、次に、
基板サンプルを水槽内で水洗いする。
【００５０】
【実施例】基板からのエッチング残留分の除去を示す例
について以下に説明する。次の例は、本発明を更に例示
するために記載したものであり、本発明の範囲を限定す
ることを意図するものではない。
【００５１】これら例では、基板は、本発明の組成物で
処理する前に従来の公知の方法で処理される。
【００５２】以下の例１乃至例１１で、基板からエッチ
ング残留分を除去するために使用されている、本発明に
従った洗浄組成物の例を、以下の表１で説明する。
【００５３】
【表１】 例１ 例１は、プラズマエッチング及び灰化の後にウェーハ基
板上に残留分が残留するという問題に関するものであ
る。図１は、プラズマ灰化の後、エッチング済み基板上
に存在するエッチング済みウェーハ残分を示す。より具
体的には、誘電層として使用される酸化ケイ素は、標準
プラズマエッチング工程に従った多重層相互接続用にエ
ッチングされたパターンを有する。マスキング材料とし
て使用されたホトレジストは、酸素プラズマ灰化によっ
て既に除去されている。エッチング済みウェーハ上に存
在する残留分は、イオン質量分光分析（ＬＩＭＡ）で分
析した。分析結果が図２に示してある。この分析は、残
留分が、酸化金属及び少量の有機材料を含有しているこ
とを確認する。
【００５４】例２ 例２は、Ｃ／Ｖ試験方法で求められた、ウェーハに対す
る本発明の洗浄組成物の効果を示すものである。Ｃ／Ｖ
シフト測定方法は、ウェーハの洗浄に使用された化学薬
剤の効果を判断するために使用した手段である。高電圧
シフト方法は、主として、可動イオンがウェーハを汚染
することにより生ずる。そのような汚染は、以後の工程
段階に悪影響を及ぼし、結果的にマイクロ回路の故障を
招く虞れがある。
【００５５】試験評価によって、各種の従来のホトレジ
スト剥離組成物と本発明の洗浄組成物のＣ／Ｖシフトと
を比較する。使用した全てのウェーハは、良質の酸化ケ
イ素基板であることが既知である。全ての化学剤は、パ
イレックス（Pyrex ）ビーカーを使用して、ホットプレ
ート上で製造業者の提案する作用温度まで加熱した。使
用したビーカーの各々は、新品であり、それ以前にいか
なる化学剤の処理に使用したことがなかった。各製品ご
とに別個のビーカーを使用した。上記の組成物に酸化ケ
イ素を浸漬させた後、ウェーハを水洗いして乾燥させ
た。表２には、作用条件、及びＣ／Ｖシフト試験の結果
が示してある。
【００５６】表２は、次の通りである。
【００５７】
【表２】 負の測定値は、Ｃ／Ｖシフトに変化がなかったことを意
味する。上述の本発明に従った洗浄組成物は、試験した
何れの正ホトレジスト剥離剤よりも清浄な表面が得られ
ることが分かった。
【００５８】例３ 例３には、上記の本発明の組成物Ｆと、米国特許第4,40
3,029 号に記載された、Ｊ．Ｔ．ベーカー（Baker ）に
よってＰＲＳ−2000という名称で販売されている剥離組
成物との比較試験の結果が示してある。この比較試験の
結果は、図３Ａ及び図３Ｂにおいて1.2 ミクロンの寸法
の開口部に対して示したものである。各開口部は、標準
酸化ケイ素プラズマエッチング工程を使用してエッチン
グされた酸化ケイ素誘電層上に存在するものまとした。
酸素プラズマ灰化法によるエッチング処理後、誘電層か
らホトレジストを除去した。次に、上述の組成物Ｆに65
°Ｃで10分間、浸漬させて基板を処理した。図３Ａに示
す走査顕微鏡による顕微鏡写真は、組成物Ｆが全ての有
機金属残分を除去したことを示す。図３Ｂに示すよう
に、同一の工程条件で製造したエッチング処理済みウェ
ーハをＰＲＳ−2000に65°Ｃで10分間、浸漬して処理し
たとき、基板上に残留が残った。
【００５９】例４ 例４には、上述の組成物Ｃと、米国特許第4,770,713 号
に記載した、ＡＣＴ−150 Ｉという名称で販売されてい
る剥離組成物との比較試験の結果が示してある。このＡ
ＣＴ−150 １は、ジメチルアセタミド溶剤ベースのホト
レジスト剥離剤である。
【００６０】比較試験の結果は、図３Ａ及び図３Ｂにお
いて、1.0 ミクロンの寸法の開口部に対するものが示し
てある。各開口部は、標準酸化ケイ素プラズマエッチン
グ処理工程を使用してエッチング処理した酸化ケイ素誘
電層上に存在するものとした。ホトレジストは、酸素プ
ラズマ灰化方法によって除去した。次に、上述の組成物
Ｃに45℃で30分間浸漬することで基板を処理した。図４
Ａに示す走査電子顕微鏡による顕微鏡写真は、組成物Ｆ
が、酸化ケイ素基板を損傷せずに、全ての有機金属残分
を完全に除去したことを示す。図４Ｂには、ＡＣＴ−15
0 Ｉに45°Ｃで30分間、浸漬させた後の、同一の工程条
件で製造したエッチング処理済みウェーハが示してあ
る。図４Ｂに示すように、この剥離組成物は、エッチン
グ処理残留分の一部を除去したに過ぎなかった。
【００６１】例５ 例５には、ポリシリコンエッチング処理残留分の洗浄結
果が示してある。エッチング処理ガスとしてＨＢｒを使
用し、プラズマエッチング処理装置で酸化ケイ素上のポ
リシリコンから成るマイクロ回路パターンをエッチング
処理した。ホトレジストは、酸素プラズマ灰化方法によ
って除去した。エッチング残留分は、主としてＳｉ−Ｃ
−Ｂｒである。図５Ａには、ホトレジストの除去後、ポ
リシリコン回路線上にエッチング残留分が残ることが示
されている。ウェーハを本発明の組成物Ｃに65℃で20分
間、浸漬して更に処理したとき、図５Ｂに示すように、
基板から全てのエッチング残留分が除去された。
【００６２】例６ 例６には、基板からの金属エッチング残留の洗浄結果が
示してある。ＴｉＷ／Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ／ＴｉＷから成
る積層金属基板をパターン化し、プラズマ金属エッチ
ャ、即ち、アプライドマテリアル8330メタルエッチャ
（Applied Material8330 Metal Etcher）でエッチング
処理した。この金属エッチャは、バッチエッチング処理
装置であるため、一度に複数のウェーハを処理すること
が出来る。そのようなエッチング処理装置で実行される
エッチング方法によって、エッチング処理時に堆積され
る「ポリマー」残留の量は少なくなる。図６Ａに示すよ
うに、酸素プラズマ灰化方法によってホトレジストを除
去した後、金属線上に残留分が残った。次に、ウェーハ
を上述の組成物Ｂに65℃で30分間、浸漬して処理した。
図６Ｂに示すように、組成物Ｂは、基板から全ての有機
金属残留分を除去する機能を果たした。
【００６３】例７ 例７には、穴、又は開口部を介してミクロン以下の回路
の洗浄結果が示してある。即ち、穴、又は開口部は、基
板上の誘電被覆層における開口部上の穴であり、基板上
の導電材料への接近を可能にし、標準酸化ケイ素プラズ
マエッチング処理を利用して、エッチング処理された酸
化ケイ素誘電層上の寸法が0.6 ミクロンである。特に、
ラムリサーチ社（Lam Research）が販売している酸化エ
ッチャを使用した。この工程では、エッチング残留分
は、主として、組成物中の金属含有率の小さいポリマー
を含有するケイ素である。下部層は、ＴｉＮ／Ａｌ−Ｓ
ｉ−Ｃｕから成る金属基板である。ホトレジストマスキ
ング材料は、酸素プラズマエッチングによって除去し
た。次に、基板を上述の組成物Ａに60°Ｃで30分間、浸
漬させて処理した。図７Ａに示す走査顕微鏡による断面
の顕微鏡写真のは、組成物Ａが全ての有機金属残留分を
除去したことを示す。しかし、図７Ｂに示すように、同
一条件で処理したエッチング済みウェーハは、超音波槽
において、Ｎメチル２ピロリドン溶媒／アルカノールア
ミンベースの剥離剤によって90°Ｃで60分間、処理した
とき、開口部内部に残留が残った。
【００６４】例８ 洗浄するため、大きい寸法のアルミニウムから成る酸化
ケイ素エッチング装置の部分をエッチング装置から取り
外した。エッチング装置上に堆積した排ガス残分を除去
するために使用された従来の方法は、サンドブラスト法
とした。しかし、サンドブラスト法は、時間のかかる方
法である。本発明の組成物に浸漬すれば、エッチング装
置のアルミニウム部分に堆積された残分は容易に、除去
可能であることが分かっている。エッチング装置のアル
ミニウム部分は、組成物Ｅに40°Ｃで30分間、浸漬させ
た。水洗い及び乾燥後、残留分が除去されたことが観測
された。
【００６５】例９ 金属エッチング装置の一部を形成するセラミックリング
を洗浄する従来の方法は、サンドブラスト法、又は手操
作による拭き取り工程を伴う。組成物Ａを使用し、セラ
ミックリングを超音波槽において35°Ｃで45分間、浸漬
することによって洗浄した。セラミックリング上の堆積
物が完全に除去されたことが分かった。
【００６６】例１０ 例１０には、金属エッチ残留分の洗浄結果が示してあ
る。プラズマ強化ＴＥＯＳ上のＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ／Ｗ／
ＴｉＷを使用した。ウェーハには、50％の過剰エッチン
グ処理を施した。Ｐ−5000は、単一のウェーハエッチャ
であり、このエッチング装置の処理技術のため、エッチ
ング処理後に残るポリマーの堆積物は、上述の例６及び
例７で説明した堆積物よりも多く、除去は、より困難で
ある。Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ−／Ｗ／ＴｉＷから成る積層金
属基板をパターン化し、プラズマ金属エッチャＰ−5000
でエッチング処理した。ホトレジストを酸素プラズマ灰
化法で除去し、組成物Ｂを使用して65°Ｃで30分間、洗
浄した後、金属線の隅に少量の残留分が残った。そのよ
うに洗浄された基板が図８Ａに示してある。組成物Ｂで
は、残留分は完全には除去されなかった。次に、上述の
組成物Ｄに65℃で30分間、浸漬させることによって同様
なエッチング済みウェーハを処理した。図８Ｂに示すよ
うに、組成物Ｄは、全ての有機金属残分を表面から除去
した。組成物Ｂは、キレート剤を含有しない一方、組成
物Ｄはキレート剤を含有している。キレート剤が存在し
ないことに基づく短かい有効期間のため、組成物Ｂの活
性が低下し始めることが分かる。
【００６７】例１１ 例１１には、キレート剤を含有しない洗浄剤と比較し
て、キレート剤を含有する洗浄剤は、安定性が増してい
ることが示してある。表Ｉに示した組成物Ａ、組成物
Ｃ、及び組成物Ｇをそれぞれ、別々の密封されたパイレ
ックスフラスコに入れ、室温で80日間、保存した。各フ
ラスコから一定の間隔でサンプルを採取し、その活性度
を分析した。洗浄組成物の活性は、ヒドロキシルアミン
の還元電位によって測定する。図９から、キレート剤を
含有しない組成物Ｇ及び組成物Ａの方が組成物Ｃよりも
はるかに短時間のうちに活性を失ったことが分かる。
【００６８】以下の例１２乃至例２６は、本発明に従っ
て配合された洗浄剤を更に示している。例１２乃至例２
０は、カテコール、又はジヒドロキシベンジンをキレー
ト剤として含むために長期に亙る効果を持つ洗浄剤につ
いて説明している。例２１乃至例２６は、キレート剤を
含有しないために短期的な効果を持つ洗浄剤を示してい
る。
【００６９】例１２乃至例２６に関して使用した方法
は、組成物を混合した後、混合物を65℃まで加熱する段
階を含む。次に、ウェーハサンプルを洗浄剤に30分間、
浸漬し、時々、撹拌した。次に、温度が80°Ｃ乃至85°
ＣのＮメチル２ピロリジノン槽に10分間、ウェーハサン
プルを入れた。次に、ウェーハサンプルを水槽内で水洗
いした。一部の例では、次に、洗浄剤を20％分の水を添
加することによって希釈し、比較を目的とした同一の方
法を使用して、新鮮なウェーハサンプルをこの洗浄剤内
で処理した。乾燥したウェーハはＳＥＭ分光計によって
評価した。
【００７０】これらの例で使用したように、「ＤＧＡ」
は、２アミノ２エトキシエタノールとしても公知のジグ
リコールアミンを表す。「ＤＭＳＯ」は、ジメチルスル
ホキシドを表し、カテコールは１、２ジヒドロキシベン
ジンである。
【００７１】例１２ 35％分のヒドリキシルアミン（50％水）、27％分のＤＧ
Ａ、５％分のカテコール、及び33％分のＤＭＳＯを含む
洗浄剤を用意し、これを使用してウェーハを洗浄した。
ウェーハは、ポリシリコン構造を有し、洗浄剤によって
構造に損傷を与えずに、完全に洗浄した。又、ビアホー
ルを含むウェーハから、プラズマエッチング残留分を除
去した。
【００７２】次に、洗浄剤を20％分の水で希釈し、この
溶剤を使用して、新鮮なウェーハサンプルを洗浄した。
水を添加しても、ポリシリコン構造を洗浄する溶剤の能
力は劣化しなかった。エッチング残留分は、ウェーハサ
ンプルから良好に除去された。
【００７３】例１３ 34％分のヒドリキシルアミン（50％水）、５％分のカテ
コール、54％分のＮメチル２ピロリジノン、及び７％分
のテトラメチルアンモニウム水酸化物（25％水）を含む
洗浄剤を用意しし、この溶剤を使用して、金属構造を持
つウェーハを洗浄した。エッチング残留がウェーハから
除去されたが、腐食の痕跡は無かった。
【００７４】その後、洗浄剤を20％分の水で希釈した。
ウェーハにおけるビアホールを希釈済み溶剤で洗浄した
が、基板にアンダカットの痕跡は無かった。
【００７５】例１４ 35％分のヒドロキシルアミン（50％水）、39％分のＤＧ
Ａ、５％分のｔブチルカテコール、及び１％分の水を含
有する洗浄剤を用意した。この溶剤を使用して、ポリシ
リコン構造を持つウェーハを洗浄した。ウェーハは、基
板に孔食を発生させることなく、洗浄された。
【００７６】次に、洗浄剤に20％分の水を添加した。希
釈済み溶剤を使用して、新鮮なウェーハサンプルを洗浄
した。洗浄剤を希釈しても、ポリシリコン構造に対する
溶剤の洗浄効果は、劣化しなかった。例１４の各溶剤
は、ビアホールに対して良好な効果を持ち、ウェーハ基
板にアンダカットの跡は無かった。
【００７７】例１５ 35％分のヒドリキシルアミン（50％水）、45％分のＤＧ
Ａ、５％分のカテコール、及び15％分のテトラメチルア
ンモニウム水酸化物（25％水）を含む洗浄剤を用意し
た。この洗浄剤ではポリシリコン構造が良好に洗浄さ
れ、基板に孔食は生じなかった。
【００７８】例１６ 60％分のＤＧＡ、５％分のカテコール、及び35％分の
Ｎ、Ｏジメチルヒドロキシルアミン（50％水）を含有す
る洗浄剤を用意した。この洗浄剤では、ポリシリコン構
造が良好に洗浄され、ビアホールの洗浄において極めて
良好な結果が得られた。
【００７９】次に、洗浄剤を20％分の水で希釈し、この
溶剤を使用して、新鮮なウェーハを洗浄した。洗浄剤を
希釈しても、溶剤の洗浄効果は、劣化しなかった。
【００８０】例１７ 51％分のＤＧＡ、５％分のカテコール、31％分のメトキ
シルアミン塩酸基、及び13％分の水を含有する洗浄剤を
用意した。この洗浄剤で金属構造を洗浄したとき、構造
に腐食の痕跡は無かった。
【００８１】次に、洗浄剤に20％分の水を添加して希釈
すると、希釈済み溶剤がポリシリコン及びビアホール微
細構造を洗浄し、金属構造にはっきりした腐食は、生じ
ないことが判明した。
【００８２】例１８ 60％分のＤＧＡ、５％分のカテコール、及び35％分の
Ｎ、Ｎジエチルヒドロキシルアミンを含有する洗浄剤を
用意した。この洗浄剤は、金属構造を洗浄し、構造には
っきりした腐食は生じなかった。
【００８３】洗浄剤を20％分の水で希釈したとき、溶剤
は、ビアホール及び金属構造を十分に洗浄した。
【００８４】例１９ ６１部分のＤＧＡ、５部分のカテコール、及び３４部分
のアセトヒドロキサム酸を含有する洗浄剤を用意した。
この洗浄剤は、ポリシリコンウェーハを許容可能に洗浄
した。
【００８５】次に、２０部分の水で洗浄剤を希釈したと
き、溶剤の、ウェーハにおけるビアホール構造を洗浄す
る能力に影響はなかった。
【００８６】例２０ ６０部分のＤＧＡ、５部分のカテコール、３５部分のメ
チルヒドラジンを含有する洗浄剤を配合した。この洗浄
剤では、ウェーハビアホールの洗浄に良好な結果が得ら
れた。
【００８７】次に、２０部分の水で洗浄剤を希釈したと
き、プラズマエッチ残留部分を持つビアホールを洗浄す
る溶剤の能力はそれほど劣化しなかった。
【００８８】例２１ ４９部分のＤＧＡ、４％部分のカテコール、２９部分の
メチルヒドラジンカルボキシレート、及び１８部分の水
を含有する洗浄剤を用意した。この洗浄剤は、ポリシリ
コン及びビアホール構造の洗浄に有効であった。
【００８９】例２２ ３５部分のヒドロキシルアミン（５０％水）、６０部分
のＤＧＡ、及び５部分のジメチルグリオキシムを含有す
る、短期的な効果を持つ洗浄剤を用意した。洗浄剤は、
配合直後に使用したとき、ビアホールの洗浄に許容可能
であった。
【００９０】次に、洗浄剤に１８部分の水を添加して
も、希釈済み溶剤によってビアホールからプラズマエッ
チ残部分が効果的に除去された。
【００９１】例２３ ６０部分のＤＧＡ及び４０部分のＮ、Ｏジメチルヒドロ
キシルアミン（５０％水）を含有する洗浄剤を用意し
た。この洗浄剤は、用意した直後に使用したとき、ポリ
シリコン構造体を何の問題もなく洗浄した。
【００９２】例２４ ５３部分のＤＧＡ、３３部分のＮメチルヒドロキシルア
ミン酸塩基、及び１４部分の水を含有する洗浄剤を配合
した。この洗浄剤は、配合した直後に使用したとき、悪
影響を及ぼさずにポリシリコン構造及びビアホールを洗
浄した。
【００９３】例２５ ６０部分のＤＧＡ及び４０％部分のＮ、Ｎジエチルヒド
リキシルアミン及び２０部分の水を含有する洗浄剤を用
意した。この洗浄剤は、用意した直後に使用したとき、
腐食を発生させずにポリシリコン構造体を洗浄した。
【００９４】例２６ ６０部分のＤＧＡ及び４０部分のヒドロキシルアミン
（５０％水）を含有する洗浄剤を用意した。この洗浄剤
は、ポリシリコン構造体、ビアホール、及び金属構造を
十部分に洗浄した。しかし、約１週間後、組成物は変化
しなかつたが、この溶剤は洗浄効果を失った。次に、こ
の溶剤に５部分のカテコールを添加しし、溶剤を再活性
化した。再活性化した溶剤は、ビアホールを含むウェー
ハ構造を再度、洗浄することが出来た。
【００９５】再活性化した洗浄剤を１８部分の水で希釈
しても、溶剤の洗浄能力は劣化しないことが部分かっ
た。
【００９６】
【発明の効果】例に記載した各種の試験結果から、本発
明の洗浄剤は、新規で且つ驚異的な結果を提供すること
が分かる。本発明の組成物は、単純な使用法が可能であ
り、所望の結果を提供しつつ、各種の修正に適合可能で
ある。従って、本発明の組成物は、軽微な修正により広
範な適用例に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】プラズマ灰化を使用して、既にプラズマエッチ
ングした酸化ケイ素誘電層からレジストを除去した後の
エッチング済みウェーハ残留分を示すＸ線写真である。
【図２】図１に示した残分をイオン質量分光分析（ＬＩ
ＭＡ）を使用して分析した結果であり、残留分が酸化物
と少量の有機材料を含有することを示す図である。
【図３】プラズマ灰化によってレジストを除去した後に
存在するエッチング残留分を含有する酸化ケイ素誘電層
を示すＸ線写真で、(A) は本発明の洗浄組成物、(B) は
米国特許第4,403,029 号で開示された剥離組成物を使用
した比較試験の結果を示す図で、(A) と(B) を比較する
ことによって、本発明の組成物を使用すると全ての有機
残分が除去されたが、米国特許第4,403,029 号に記載さ
れた剥離組成を使用した後には残留分が残ることが分か
る。
【図４】プラズマ灰化によってレジストを除去した後に
エッチング残分を含有していたケイ素誘電層に対して各
組成物を示すＸ線写真で、(A) は本発明の洗浄組成物、
(B) は米国特許第4,770,713 号に開示された剥離組成物
を使用した比較試験の結果を示すもので、(A) と(B) の
比較から明らかなように、本発明の組成物は全ての有機
金属残分を除去したが、他の組成物は全ての残留分を除
去したわけではない。
【図５】プラズマエッチング後に基板上に残ったエッチ
ング残留分を含有する酸化ケイ素上のマイクロ回路パタ
ーンのポリシリコンを示すＸ線写真で、(A) は、従来例
による洗浄を示す図、(B) は本発明の組成で洗浄した後
の同一のマイクロ回路パターンを示す図であり、(A) と
(B) の比較から明らかなように、残留分は除去されてい
る。
【図６】プラズマ灰化によって基板からホトレジストを
除去した後に金属基板上に残った残留分を示すＸ線写真
で、(A) は従来例で洗浄したものを示す図、(B) は本発
明の組成物で洗浄した後の同一の基板を示す図である。
【図７】酸化ケイ素誘電層上の開口部に対して各組成物
を使用した比較試験の結果を示すＸ線写真で、(A) と
(B) は本発明の洗浄組成物、(C) と(D) はＮメチル２ピ
ロリドン溶剤／アルカノールアミンベース剥離剤であ
り、(A) 及び(B) から分かるように、本発明の組成物を
使用すると全ての有機金属残留分が除去されたが、(C)
及び(D) から明らかであるように、剥離剤で処理した基
板上には残留分が残った。
【図８】エッチングを施し、ホトレジストを除去した後
にウェーハ上に残っている残留分を示すＸ線写真で、
(A) は従来例を示す図、(B) は本発明の組成で洗浄を行
った後の同一のウェーハを示す図であり、ウェーハ上の
全ての残留分が除去された。
【図９】組成物Ａ、組成物Ｂ、及び組成物Ｇを洗浄する
際の安定性を比較した、例１１の結果を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/304 ３４１ Ｌ 8832−4Ｍ //(Ｃ１１Ｄ 7/60 7:32 7:50） (72)発明者 チャールズ．ユー．ピットマン．ジュニア アメリカ合衆国．39759．ミシシッピー州. スタークヴィリー．ハイウェイ．．25．ト ライアングル．タウンハウスィズ．18 (72)発明者 ロバート．ジュイ．スモール アメリカ合衆国．36572．アラバマ州．サ ツーマ．ティークウッド．ドライヴ．354

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 還元及び酸化電位を有する少なくとも１
    つの求核アミン化合物と、前記少なくとも１つの求核ア
    ミン化合物と混和可能な少なくとも１つの有機溶剤と、
    及び水とから成るレジスト及びエッチング残留分を除去
    する組成物であって、前記１つの求核アミン化合物及び
    前記少なくとも１つの有機溶剤が、基板からエッチング
    残留分又はレジストを除去するのに十分な量で存在する
    ことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 還元及び酸化電位を有する少なくとも１
    つの求核アミン化合物と、前記少なくとも１つの求核ア
    ミン化合物と混和可能な少なくとも１つの有機溶剤と、
    少なくとも１つのキレート剤と、及び水とから成るレジ
    スト及びエッチング残分除去組成物であって、前記１つ
    の求核アミン化合物及び前記少なくとも１つの有機溶剤
    が、基板からエッチング残留分、又はレジストを除去す
    るのに十分な量で存在することを特徴とする組成物。
  3. 【請求項３】 請求項１に記載の組成にして、前記少な
    くとも１つの求核アミン化合物が、基板からレジスト又
    はエッチング残分を除去するために前記組成を使用する
    迄、前記少なくとも１つの有機溶剤と別々に保存される
    ことを特徴とする組成物。
  4. 【請求項４】 組成物の総重量に基づき、約３５部分の
    ヒドロキシルアミンと、約６５部分のアルカノールアミ
    ンと、約５部分のジイヒドロキシベンジン化合物と、残
    りの部分の水と、から成るレジスト及びエッチングの残
    留組成物。
  5. 【請求項５】 請求項１又は２に記載の組成物であっ
    て、 前記少なくとも１つの求核アミン化合物が次の化学式１
    を持ち、 【化１】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、同一又は異なり、水
    素、ヒドロキシル群、置換されたＣ１−Ｃ６直鎖、分
    岐、若しくはシクロアルキル、アルケニル、若しくはア
    ルキニル群、置換されたアシル群、真鎖若しくは分岐ア
    ルコキシ群、アミジル群、カルボキシル群、アルコキシ
    ャルキル群、アルキルアミノ群、アルキルスルホン酸塩
    群、又はスルホン酸塩群を含む群、或いはそれらの塩か
    ら選択されたものであり、ｙ＝１のときｘ＝０、ｙ＝０
    のときｘ＝１であり、ｘ＝１のときｙ＝０、ｘ＝０のと
    きｙ＝１であるが、Ｒ４が存在するのは、ｘ＝１のとき
    だけであることを特徴とする組成物。
  6. 【請求項６】 請求項１又は２に記載の組成物にして、
    前記少なくとも１つの求核アミン化合物がヒドリキシル
    アミン又はその誘導体であることを特徴とする組成物。
  7. 【請求項７】 請求項１又は２に記載の組成物にして、
    前記少なくとも１つの求核アミン化合物がヒドラジン又
    はその誘導体であることを特徴とする組成物。
  8. 【請求項８】 請求項１又は請求項２に記載の組成物に
    して、 前記求核アミン化合物が次の化学式２を持つアミンであ
    り、 【化２】 Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一、又は異なり、水素、ヒド
    ロキシル群、置換されたＣ１−Ｃ６直鎖、分岐、若しく
    はシクロアルキル、アルケニル、若しくはアルキニル
    群、置換されたアシル群、真鎖若しくは分岐アルコキシ
    群、アミジル群、カルボキシル群、アルコキシャルキル
    群、アルキルアミノ群、アルキルスルホン酸塩群、スル
    ホン酸塩群、或いはそのような化合物の塩から選択され
    ることを特徴とする組成物。
  9. 【請求項９】 請求項２に記載の組成物にして、前記少
    なくとも１つのキレート剤がジヒドロキシベンジン又は
    その誘導体であることを特徴とする組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項２に記載の組成物にして、前記
    少なくとも１つのキレート剤が次の化学式３を持つ化合
    物であり、 【化３】 Ｒ＝ＯＨ又はＣＯＯＨであることを特徴とする組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項２に記載の組成物にして、前記
    少なくとも１つのキレート剤が次の化学式４を有する化
    合物であり、 【化４】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４＝Ｈ又はＮＨ４、或いは前
    記化合物のアンモニウム塩であることを特徴とする組成
    物。
  12. 【請求項１２】 請求項２に記載の組成物にして、前記
    少なくとも１つのキレート剤が分子式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４
    のアルキルアンモニウム水酸化物であり、Ｒ１、Ｒ２、
    Ｒ３、及びＲ４を独立的にＨ、又は１つ乃至５つの炭素
    原子を持つ短鎖アルキル群とすることが出来ることを特
    徴とした組成物。
  13. 【請求項１３】 請求項１又は請求項２に記載の組成物
    にして、前記少なくとも１つの有機溶剤がアルカノール
    アミンであることを特徴とする組成物。
  14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の組成物にして、ア
    ルキル群が１つ乃至５つの炭素原子を含有することを特
    徴とする組成物。
  15. 【請求項１５】 請求項１３に記載の組成物にして、前
    記アルカノールアミンが本質的にモノアミン、ジアミ
    ン、及びトリアミンから成る群から選択されることを特
    徴とする組成物。
  16. 【請求項１６】 請求項１３に記載の組成物にして、前
    記アルカノールアミンがＲ１Ｒ２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−
    Ｏ−Ｒ３という分子式を有し、Ｒ１及びＲ２をＨ、ＣＨ
    ３、ＣＨ３ＣＨ２、又はＣＨ３ＣＨ２ＯＨとすることが
    出来、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ２ＯＨであることを特徴とする
    組成物。
  17. 【請求項１７】 請求項１３に記載の組成物にして、前
    記アルカトールアミンがアルコキシアルカノールである
    ことを特徴とする組成物。
  18. 【請求項１８】 請求項１又は請求項２に記載の組成物
    にして、前記少なくとも１つの求核アミン化合物が重量
    比で約５乃至５０％、存在することを特徴とする組成
    物。
  19. 【請求項１９】 請求項１又は請求項２に記載の組成物
    にして、前記少なくとも１つの有機溶剤が重量比で約１
    ０乃至８０％、存在することを特徴とする組成物。
  20. 【請求項２０】 請求項２、請求項９、請求項１０、請
    求項１１、又は請求項１２に記載の組成物にして、前記
    少なくとも１つのキレート剤が重量比で約５乃至３０
    ％、存在することを特徴とする組成物。
  21. 【請求項２１】 基板からエッチング残留分、又はレジ
    ストを除去する方法にして、前記基板から前記エッチン
    グ残留分、又はレジストを除去するのに十分な温度及び
    且つ十分な時間にて、エッチング残留分、又はレジスト
    が存在する基板と、還元及び酸化電位を有する少なくと
    も１つの求核アミン化合物、前記少なくとも１つの求核
    アミン化合物と混和可能な少なくとも１つの有機溶剤、
    及び水とから成る組成物とを接触させる段階を備えるこ
    とを特徴とする方法。
  22. 【請求項２２】 基板からエッチング残留分、又はレジ
    ストを除去する方法にして、前記基板から前記エッチン
    グ残留分、又はレジストを除去するのに十分な温度で且
    つ十分な時間にて、エッチング残留分、又はレジストが
    存在する基板と、還元及び酸化電位を有する少なくとも
    １つの求核アミン化合物、前記少なくとも１つの求核ア
    ミン化合物と混和可能な少なくとも１つの有機溶剤、少
    なくとも１つのキレート剤、及び水から成る組成物とを
    接触させる段階を備えることを特徴とする方法。
  23. 【請求項２３】 請求項２１又は請求項２２に記載の方
    法にして、前記少なくとも１つのアミン化合物が次の化
    学式５を持つ化合物であり、 【化５】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４が、同一か又は異なり、水
    素、ヒドロキシル群、置換されたＣ１−Ｃ６直鎖、分
    岐、若しくはシクロアルキル、アルケニル、若しくはア
    ルキニル群、置換されたアシル群、真鎖もしくは分岐ア
    ルコキシ群、アミジル群、カルボキシル群、アルコキシ
    ャルキル群、アルキルアミノ群、アルキルスルホン酸塩
    群、又はスルホン酸塩群を含む群、或いはそれらの塩か
    ら選択されたものであり、ｙ＝１のときｘ＝０、ｙ＝０
    のときｘ＝１であり、ｘ＝１のときｙ＝０、ｘ＝０のと
    きｙ＝１であるが、Ｒ４が存在するのは、ｘ＝１のとき
    に限ることを特徴とする方法。
  24. 【請求項２４】 請求項２１又は請求項２２に記載の方
    法にして、前記少なくとも１つの求核アミン化合物がヒ
    ドロキシルアミン又はその誘導体であることを特徴とす
    る方法。
  25. 【請求項２５】 請求項２１又は請求項２２に記載の方
    法にして、前記少なくとも１つの求核アミン化合物がヒ
    ドラジン、又はその誘導体であることを特徴とする方
    法。
  26. 【請求項２６】 請求項２１又は請求項２２に記載の組
    成物にして、前記少なくとも１つの求核アミン化合物が
    次の化学式６を有するアミンであり、 【化６】 Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一、又は異なり、水素、ヒド
    ロキシル群、置換されたＣ１−Ｃ６直鎖、分岐、もしく
    はシクロアルキル、アルケニル、若しくはアルキニル
    群、置換されたアシル群、真鎖もしくは分岐アルコキシ
    群、アミジル群、カルボキシル群、アルコキシャルキル
    群、アルキルアミノ群、アルキルスルホン酸塩群、スル
    ホン酸塩群、或いはそのような化合物の塩から選択され
    ることを特徴とする方法。
  27. 【請求項２７】 請求項２２に記載の方法にして、前記
    少なくとも１つのキレート剤がジヒドロキシベンジン、
    又はその誘導体であることを特徴とする方法。
  28. 【請求項２８】 請求項２２に記載の方法にして、前記
    少なくとも１つのキレート剤が次の化学式７を有し、 【化７】 Ｒ＝ＯＨ、又はＣＯＯＨであることを特徴とする方法。
  29. 【請求項２９】請求項２２に記載の方法にして、前記少
    なくとも１つのキレート剤が次の化学式８を有し、 【化８】 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４＝Ｈ、又はＮＨ４、或いは
    前記化合物のアンモニウム塩であることを特徴とする方
    法。
  30. 【請求項３０】 請求項２２に記載の方法にして、前記
    少なくとも１つのキレート剤がＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＮＯＨ
    という分子式のアンモニウム水酸化物であり、Ｒ１、Ｒ
    ２、Ｒ３、及びＲ４が、独立的にＨ、又は１乃至５つの
    炭素原子を有する短鎖アルキル群とすることが可能であ
    ることを特徴とする方法。
  31. 【請求項３１】 請求項２１又は請求項２２に記載の方
    法にして、前記少なくとも１つの求核アミン化合物が重
    量比で約５乃至５０％、存在することを特徴とする方
    法。
  32. 【請求項３２】 請求項２１又は請求項２２に記載の方
    にして、前記少なくとも１つの有機溶剤が重量比で約１
    ０乃至８０％、存在することを特徴とする方法。
  33. 【請求項３３】 請求項２２、請求項２７、請求項２
    ８、請求項２９、又は請求項３０に記載の方法にして、
    前記少なくとも１つのキレート剤が重量比で約５乃至３
    ０％、存在することを特徴とする方法。
  34. 【請求項３４】 請求項２１又は請求項２２に記載の方
    法にして、前記少なくとも１つの有機溶剤がアルカノー
    ルアミンであることを特徴とする方法。
  35. 【請求項３５】 請求項３４に記載の方法にして、前記
    アルカノールアミンがアミノアルコキシアルカノールで
    あることを特徴とする方法。
  36. 【請求項３６】 請求項３４に記載の方法にして、アル
    カノール群が１乃至５つの炭素原子を含有することを特
    徴とする方法。
  37. 【請求項３７】 請求項３４に記載の方法にして、前記
    アルカノールアミンが、本質的にモノアミン、ジアミ
    ン、及びトリアミンから成る群から選択されることを特
    徴とする方法。
  38. 【請求項３８】 請求項３４に記載の方法にして、前記
    アルカノールアミンがＲ１Ｒ２−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ
    −Ｒ３という分子式を持ち、Ｒ１及びＲ２をＨ、Ｈ２Ｃ
    Ｈ２ＯＨとすることが出来、Ｒ３がＣＨ２ＣＨ２ＯＨで
    あることを特徴とする方法。
  39. 【請求項３９】 請求項２１又は請求項２２に記載の方
    法にして、前記基板が半導体ウェーハであることを特徴
    とする方法。
  40. 【請求項４０】 請求項２１又は請求項２２に記載の方
    法にして、前記温度が略室温乃至１００℃の範囲にある
    ことを特徴とする方法。
  41. 【請求項４１】 請求項２１又は請求項２２に記載の方
    法にして、前記時間が２分乃至６０分の範囲にあること
    を特徴とする方法。
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