JP2003530482A - チタン腐食の抑制 - Google Patents
チタン腐食の抑制Info
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Abstract
Description
合物、合成物及び方法に関する。
要素とその合金の両方は、ある原子の電子転移を防ぐための障壁層、及び/又は
他の金属上の反反射層として用いられる。半導体製造において相互接続の寸法が
減少して、半導体材料における金属配線層として、アルミニウムはチタンに置き
換わっており、腐食と電解質スイッチングが相互接続の劣化の主な要因となって
いる。
る。チタンは低及び高pHにおいて容易に溶解(腐食)する両性金属である。中
性pHにおいて起こる少量の腐食は、陰極サイトにおけるpHの低下及び陽極サ
イトにおけるpHの増加をもたらす。このpH差の発達を改善する緩衝化学材料
が腐食を抑制することができる。表面酸化層と合成することができる有機分子は
クラックの形成を抑制し、金属を安定化させることもできる。
て見いだされる40nm構造は、わずか100チタン原子程の深さであり、2、
3の原子が欠落することは、回路性能及び耐久性に重大な影響を持っている。
に形成される回路要素の寸法は小さくなってきており、形成されたフォトレジス
ト、他の高分子材料及び残留物を、その様な材料から除去するのに用いられる技
術の更なる改良が求められている。フォトレジストとポリイミドの様な高分子材
料は、基板にパターンを形成する製造プロセスの間、しばしばイオン注入、プラ
ズマエッチング、リアクティブイオンエッチング又はイオンミリングに晒される
。また半導体製造プロセスの間、プラズマ酸化は、フォトレジスト及び他の高分
子材料を除去するのに、それらを用いた後にしばしば用いられる。このような高
エネルギープロセスは、フォトレジストを硬化させることになり、形成される構
造の側壁に有機金属化合物および他の残留物を形成することになる。ウェーハを
処理する間、ヒドロキシルアミンを含んで構成される反応性ストリッパー溶液は
、金属配線後の段階において、プラズマエッチトリートメントの後に残されたレ
ジスト残留物及び堆積物を除去するのに用いられる。これらのプロセスにおいて
好適な反応性ストリッパー溶液の例は、出願人の米国特許第5,279,771
号及び第5,334,332号に開示されている。しかしながら、ヒドロキシル
アミンはまた、化学攻撃を開始し、それによりチタン層の腐食が始まる。
ストリッパーに添加されており、カテコールを添加するとチタン腐食の抑制に有
益な作用があることが分かっていた。カテコール作用の態様は知られていなかっ
たが、カテコールは、固体と結合することにより、接触面におけるpHに影響を
与えることにより、あるいはその両方により、表面反応性を減少させると考えら
れる。
供することは有利である。さらに、カテコールの毒性は他の抑制剤の同定を望ま
しいものとしている。したがって、第一の実施形態においては、本発明は基板か
らレジスト、高分子材料及び/又はエッチング残留物を除去するための合成物を
提供し、該合成物はヒドロキシルアミン又はその派生物と、以下に示される一般
式(I)を有する少なくとも1つの化合物と、を含んで構成される。
nは1,2又は3であり、R2はC9−C16アルキル又はC9−C16アルコ
キシから選択される。
あるいはC9,C10,C11又はC12アルコキシから選択される。
るためのストリップ合成物として特に有用である。本発明の合成物により除去さ
れてよいレジスト材料はポジティブフォトレジストを含み、該ポジティブフォト
レジストは、例えばo−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、又はノボラ
ック型結合材又は樹脂を伴うアミド鋭感材を含んで構成される。合成物は、例え
ば、ポリイミド、フラズマエッチングプロセスの間に基板上に形成される有機金
属重合体、側壁の高分子材料及び金属酸化残留物を含んで構成される硬化及び非
硬化重合体残留物を除去するのに用いられてもよい。
去するためのクリーニング合成物として用いられてもよい。
ウム、チタン/銅、チタン/タングステン/アルミニウム、チタン/銅/アルミ
ニウム、チタン/タングステン/銅、及びチタン/タングステン/銅/アルミニ
ウムのようなチタン合金を含んで構成される金属基板が含まれる。基板はまた、
例えばその表面にチタン又はチタン合金を有する半導体ウェーハを含んで構成さ
れてもよい。適当な基板の例は半導体工業においてよく知られており、シリコン
、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ガリウム砒素及びポリカーボネートのようなプラス
チックを含み、その表面にチタン又はその合金を含んで構成される部分を少なく
とも有する。
3,4,5−トリヒドロキシ−ノニル−ベンゼン、3,4,5−トリヒドロキシ
−デシル−ベンゼン、3,4,5−トリヒドロキシ−アンデシル−ベンゼン、3
,4,5−トリヒドロキシ−ドデシルニル−ベンゼン、及び3,4,5−トリヒ
ドロキシ−トリデシル−ベンゼンのうち1又はそれ以上から選択される。
され、好ましくはヒドロキシルアミンと混和性がある。適切な例としては、アル
カノールアミン、水、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、エチレング
リコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル(例えばジ
エチレングリコールブチルエーテル)、トリエチレングリコールアルキルエーテ
ル(例えばトリエチレングリコールブチルエーテル)、プロピレングリコール、
プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエー
テル(例えばジプロピレングリコールエチルエーテル)、トリプロピレングリコ
ールアルキルエーテル、N−置換ピロリドン(例えばN−メチル−2−ピロリド
ン)、エチレンジアミン、エチレントリアミン、ジエチレントリアミン、ジメチ
ルホルムアミド及びジメチルアセトアミドのうち1又はそれ以上から選択された
薬液が含まれる。最も好ましい薬液はアルカノールアミンである。薬液を加える
と、特に基板からレジスト材料を除去するためのストリップ合成物として用いら
れるとき、合成物の硬化を強化する。
ミン、少なくとも10wt%の1又はそれ以上のアルカノールアミン、及び一般
式(I)を有する0.5〜30wt%(好ましくは2〜30wt%)の1又はそ
れ以上の化合物を含んで構成され、残りは上記薬液のうち1又はそれ以上からな
る(最も好ましいのは水及び/又はジメチルスルホキシドのうち一方又は両方で
ある)。さらに好ましくは、合成物は10〜70wt%のヒドロキシルアミン、
30〜60wt%の1又はそれ以上のアルカノールアミン、及び一般式(I)を
有する5〜15wt%の1又はそれ以上の化合物を含んで構成され、残りは上記
薬液のうちいずれから構成される(最も好ましいのは水及び/又はジメチルスル
ホキシドのうち一方又は両方である)。本発明において用いるのに適切なヒドロ
キシルアミンはNH2OH構造を有する。それは日信化学工業株式会社から市販
水溶液(約50wt%)の形態で便利に提供されている。ヒドロキシルアミンの
派生物、例えばその塩もまた用いられてよい。
シルアミンと混和性があり、好ましくは水溶性である。加えて、本発明において
有用なアルカノールアミンは、好ましくは比較的高い、好ましくは75℃又はそ
れ以上の沸点を有する。適切なアルカノールアミンは第1,第2又は第3アミン
であり、好ましくはモノアミン、ジアミン又はトリアミンであり、最も好ましく
はモノアミンである。アルカノールアミンのアルコール群は、好ましくは1〜6
個の炭素原子を有し、直鎖状、側鎖状又は環状アルコールを基礎とする。
式によって表される。 R1R2−N−CH2CH2−O−R3
H3CH2OHであり、R3はCH3CH2OHである。
ン、トリエタノールアミン、第3ブチルジエタノールアミン、イソプロパノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、2−アミノ−1−プロパノール、3−アミ
ノ−1−プロパノール、イソブタノールアミン、2−(2−アミノエトキシ)エ
タノール(ジグリコールアミン)、2−(2−アミノエトキシ)プロパノール及
び1−ヒドロキシ−2−アミノベンゼンを含む。
ロキシルアミン溶液(重量比50:50 ヒドロキシルアミン:水)、約63w
t%のジグリコールアミン、及び上記一般式(I)を有するとともに約0.2M
の濃度となるよう添加された1又はそれ以上の化合物からなる薬液から構成され
る。
分子材料及び/又はエッチング残留物を除去する方法を提供し、該方法は基板か
らレジスト、高分子材料及び/又はエッチング残留物を除去するのに十分なだけ
の温度及び時間で上記合成物を基板に接触させることを含む。
℃であり、一方、接触時間は好ましくは2〜60分の範囲であり、さらに好まし
くは2〜20分であり、さらに好ましくは2〜5分である。プロセスは、一般的
には大気圧において実行されるであろう。適当な基板は上記されており、例えば
その表面にチタン又はチタン合金を有する半導体ウェーハを含む。
物を実質的に除去する適切なリンス合成物を用いて基板をリンスするステップを
含んでよい。好ましくは、リンス合成物は2〜5の範囲のpHを有する極性溶媒
又は水溶液を含んで構成される。適切なリンス合成物の例には、イソプロピルア
ルコール、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、希釈クエン酸及び/
又は希釈酢酸が含まれる。あるいは、基板は、出願人の国際出願(WO98/3
6045)に記述されたリンス合成物を用いてリンスされてもよい。これらの合
成物は一官能性、二官能性又は三官能性有機酸、及び緩衝量の第四アミン、水酸
化アンモニウム、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩、ヒドラジン又は
ヒドラジン塩基を含んで構成される。リンス工程の後には水リンスが続いてよく
、好ましくは脱イオン(deionised)水リンスが続き、最終的には蒸気IPA乾
燥のような乾燥工程が続く。
腐食を抑制する方法を提供し、該方法は下記一般式(I)を有する化合物から選
択される1又はそれ以上の化合物に基板を接触させることを含む。
は1、2又は3であり、R2はC9−C16アルキル、又はC9−C16アルコ
キシから選択される。
構成される合成物中に提供されもよく、あるいは上記薬液を含んで構成される合
成物中に提供されてもよい。
,4,5−トリヒドロキシ−ノニル−ベンゼン、3,4,5−トリヒドロキシ−
デシル−ベンゼン、3,4,5−トリヒドロキシ−アンデシル−ベンゼン、3,
4,5−トリヒドロキシ−ドデシル−ベンゼン、及び3,4,5−トリヒドロキ
シ−トリデシル−ベンゼンのうち1又はそれ以上から選択されてよい。
と、好ましくは上記の少なくとも1つのアルカノールアミンと、を含んで構成さ
れる合成物の構成成分として、一般式(I)を有する化合物が用いられる。この
ようなストリップ合成物及びクリーニング合成物の例は上記されている。適切な
基板もまた上記されており、例えばその表面にチタン又はその合金を有する半導
体ウェーハを含む。
リーニング合成物において用い、基板からレジスト、高分子材料及び/又はエッ
チング残留物を除去することを提供し、前記基板はチタン又はその合金を含んで
構成される。
、C1−C3アルキル、C1−C3アルコキシ又は(CH2)nOHから選択さ
れ、nは1、2又は3であり、R2はC9−C16アルキル又はC9−C16ア
ルコキシから選択される。
4,5−トリヒドロキシ−ノニル−ベンゼン、3,4,5−トリヒドロキシ−デ
シル−ベンゼン、3,4,5−トリヒドロキシ−アンデシル−ベンゼン、3,4
,5−トリヒドロキシ−ドデシル−ベンゼン、及び3,4,5−トリヒドロキシ
−トリデシル−ベンゼンから選択される。
ーニング合成物における腐食抑制剤として用い、チタン又はその合金を含んで合
成される基板からレジスト、高分子材料及び/又はエッチング残留物を除去する
ことを提供する。
、C1−C3アルキル、C1−C3アルコキシ又は(CH2)nOHから選択さ
れ、nは1、2又は3であり、R2はC9−C16アルキル又はC9−C16ア
ルコキシから選択される。
5−トリヒドロキシ−ノニル−ベンゼン、3,4,5−トリヒドロキシ−デシル
−ベンゼン、3,4,5−トリヒドロキシ−アンデシル−ベンゼン、3,4,5
−トリヒドロキシ−ドデシル−ベンゼン、及び3,4,5−トリヒドロキシ−ト
リデシル−ベンゼンのうち1又はそれ以上から選択される。
もまた上記されており、例えばその表面にチタン又はチタン合金を有する半導体
ウェーハを含む。
,5−トリヒドロキシ−n−アルキル−ベンゼン化合物は、下記の一般反応図に
より合成された。
跡により解析された。カルシウム信号は標準的なメタノール溶液のそれと比較さ
れた。看過できないほどのカルシウムを含んだ抑制剤は、カルシウムのレベルが
2ppm以下となるまでイオン交換カラム(Dowex 50WX8)を通過さ
せることによって浄化された。
ローブ(Keither 2010)を用いて決定され、伝導度は厚さの計測と
して取得された。
溶液(50:50 ヒドロキシルアミン:水)及び60wt%ジグリコールアミ
ンを含んでいる。腐食抑制剤として試験された化合物は5% w/wの量だけ添
加された。
され、定期的に膜の抵抗値を計測するために取り出された。抑制剤がない場合、
膜の伝導度は図1(点線)に示されるように、時間に対してリニアに減少した。
図1はまた、比較のため5% w/wのカテコールを腐食性溶剤に含ませたとき
(実線)の伝導度の変化を示している。カテコールは腐食の始まりを遅らせるこ
とが分かる。完全に膜を除去するのに要する時間はプロットとX軸との交点によ
って示される。抑制剤が存在する場合と抑制剤が存在しない場合とで、膜を除去
するのに要する時間差は、抑制時間(△t)として参照される。カテコールに対
しては△tは約55分である。薬液の温度は65℃である。一連の3,4,5−
トリヒドロキシ−n−アルキル−ベンゼン化合物に対する抑制時間は、同様にし
て計測された。図2は、抑制時間(分)対試験された化合物の分子量のプロット
を示している。
コールアミン)への露出時間及び腐食抑制剤(カテコール)を含む同腐食性溶剤
への露出時間と、のプロットである。
プロットである。
Claims (26)
- 【請求項1】 基板からレジスト、高分子材料及び/又はエッチング残留物
を除去するための合成物であって、前記合成物はヒドロキシルアミン又はその派
生物と、下記一般式(I)を有する少なくとも1つの化合物と、を含んで構成さ
れ、 【化1】 R1及びR3はそれぞれ独立にH、OH、CO2H、ハロゲン、C1−C3ア
ルキル、C1−C3アルコキシ又は(CH2)nOHから選択され、nは1、2
又は3であり、R2はC9−C16アルキル又はC9−C16アルコキシから選
択される合成物。 - 【請求項2】 請求項1に記載の合成物において、R2はC9、C10、C11 又はC12アルキル、あるいはC9、C10、C11又はC12アルコキシ
から選択される合成物。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の合成物において、式(I)の化合物
は、3,4,5−トリヒドロキシ−ノニル−ベンゼン、3,4,5−トリヒドロ
キシ−デシル−ベンゼン、3,4,5−トリヒドロキシ−アンデシル−ベンゼン
、3,4,5−トリヒドロキシ−ドデシル−ベンゼン、及び3,4,5−トリヒ
ドロキシ−トリデシル−ベンゼンのうち1又はそれ以上から選択される合成物。 - 【請求項4】 請求項1乃至3のいずれかに記載の合成物において、前記ヒ
ドロキシルアミンは水溶液中に供給される合成物。 - 【請求項5】 請求項4に記載の合成物において、前記ヒドロキシルアミン
は重量比(ヒドロキシルアミン:水)が約1:1である水溶液中に供給される合
成物。 - 【請求項6】 請求項1乃至5のいずれかに記載の合成物において、さらに
ヒドロキシルアミン又はその派生物と混和性を有する薬液を含んで構成される合
成物。 - 【請求項7】 請求項6に記載の合成物において、前記薬液は、アルカノー
ルアミン、水、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、エチレングリコー
ルアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレング
リコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールアル
キルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリ
コールアルキルエーテル、N−置換ピロリドン、エチレンジアミン及びエチレン
トリアミンのうち1又はそれ以上から選択される合成物。 - 【請求項8】 請求項7に記載の合成物において、少なくとも5wt%のヒ
ドロキシルアミン、少なくとも10wt%の1又はそれ以上のアルカノールアミ
ン、及び前記一般式(I)を有する化合物から選択される1又はそれ以上の合計
で0.5〜30wt%の化合物を含んで構成され、残りは1又はそれ以上の前記
薬液から構成される合成物。 - 【請求項9】 請求項7又は8に記載の合成物において、10〜70wt%
のヒドロキシルアミン、30〜60wt%の1又はそれ以上のアルカノールアミ
ン、及び上記一般式(I)を有する化合物から選択される1又はそれ以上の全部
で5〜15wt%の化合物を含んで構成され、残りは1又はそれ以上の前記薬液
から構成される合成物。 - 【請求項10】 請求項8又は9に記載の合成物において、前記残りは水及
び/又はジメチルスルホキシドのうち一方又は両方から選択される薬液からなる
合成物。 - 【請求項11】 請求項7乃至10のいずれかに記載の合成物において、前
記アルカノールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン、第4ブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、2−アミノ−1−プロパノール、3−アミノ−1−プ
ロパノール、イソブタノールアミン、2−アミノ−2−エトキシエタノール(ジ
グリコールアミン)、2−アミノ−2−エトキシ−プロパノール及び1−ヒドロ
キシ−2−アミノベンゼンのうち1又はそれ以上から選択される合成物。 - 【請求項12】 チタン又はその合金を含んで合成される基板からレジスト
、高分子材料及び/又はエッチング残留物を除去する方法であって、前記基板を
、請求項1乃至11のいずれかに記載の合成物に対し、前記基板からレジスト、
高分子材料及び/又はエッチング残留物を実質的に除去するのに十分な温度及び
時間にて接触させること含む方法。 - 【請求項13】 請求項12に記載の方法において、前記温度は20〜15
0℃の範囲である方法。 - 【請求項14】 請求項12又は13に記載の方法において、前記時間は2
〜60分の範囲である方法。 - 【請求項15】 請求項12乃至14のいずれかに記載の方法において、前
記基板はその表面にチタン又はチタン合金を有する半導体ウェーハを含んで構成
される方法。 - 【請求項16】 請求項12乃至15のいずれかに記載の方法において、前
記基板からレジスト、高分子材料及び/又はエッチング残留物を実質的に除去す
るリンス合成物によって前記基板をリンスする工程を含む方法。 - 【請求項17】 請求項16に記載の方法において、前記リンス合成物は、
2〜5の範囲のpHを有する極性溶媒又は水溶液を含んで構成される方法。 - 【請求項18】 請求項16又は17に記載の方法において、前記リンス合
成物は、イソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリド
ン、希釈クエン酸及び/又は希釈酢酸を含んで構成される方法。 - 【請求項19】 請求項16に記載の方法において、前記リンス合成物は、
一官能性、二官能性又は三官能性有機酸と、緩衝量の第4アミン、アンモニウム
ヒドロキシド、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン塩、ヒドラジン又はヒ
ドラジン塩基を含んで構成される方法。 - 【請求項20】 請求項16乃至19のいずれかに記載の方法において、前
記リンスする工程には、水によるリンス及びその後の乾燥工程が続く方法。 - 【請求項21】 チタン又はその合金を含んで構成される基板の腐食を抑制
する方法であって、前記基板を下記一般式(I)を有する化合物から選択される
1又はそれ以上の化合物と接触させることを含み、 【化2】 R1及びR3はそれぞれ独立にH、OH、CO2H、ハロゲン、C1−C3ア
ルキル、C1−C3アルコキシ又は(CH2)nOHから選択され、nは1,2
又は3であり、R2はC9−C16アルキル又はC9−C16アルコキシから選
択される方法。 - 【請求項22】 請求項21に記載の方法において、前記化合物は、ヒドロ
キシルアミン又はその派生物を含んで構成される合成物中に供給される方法。 - 【請求項23】 請求項21又は22に記載の方法において、前記化合物は
、薬液を含んで構成される合成物中に供給される方法。 - 【請求項24】 請求項21乃至23のいずれかに記載の方法において、前
記化合物は、ヒドロキシルアミン又はその派生物と、前記ヒドロキシルアミンと
混和性のある少なくとも1つのアルカノールアミンと、を含んで構成される合成
物中に供給される方法。 - 【請求項25】 下記一般式(I)を有する化合物から選択される1又はそ
れ以上の化合物を、合成物において、チタン又はその合金を含んで構成される基
板からレジスト、高分子材料及び/又はエッチング残留物を除去するために用い
る方法であって、 【化3】 R1及びR3はそれぞれ独立にH、OH、CO2H、ハロゲン、C1−C3ア
ルキル、C1−C3アルコキシ又は(CH2)nOHから選択され、nは1、2
又は3であり、R2はC9−C16アルキル又はC9−C16アルコキシから選
択される方法。 - 【請求項26】 下記一般式(I)を有する化合物から選択される1又はそ
れ以上の化合物を、合成物における、チタン又はその合金を含んで構成される基
板からレジスト、高分子材料及び/又はエッチング残留物を除去するための腐食
抑制剤として用いる方法であって、 【化4】 R1及びR3はそれぞれ独立にH、OH、CO2H、ハロゲン、C1−C3ア
ルキル、C1−C3アルコキシ又は(CH2)nOHから選択され、nは1、2
又は3であり、R2はC9−C16アルキル又はC9−C16アルコキシから選
択される方法。
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