WO2015072550A1 - 変性レジストの剥離液、これを用いた変性レジストの剥離方法および半導体基板製品の製造方法 - Google Patents

変性レジストの剥離液、これを用いた変性レジストの剥離方法および半導体基板製品の製造方法 Download PDF

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上村　哲也
篤史 水谷
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    • H01L2924/35121—Peeling or delaminating

Definitions

  • the present invention relates to a modified resist stripping solution, a modified resist stripping method using the same, and a method for manufacturing a semiconductor substrate product.
  • the manufacturing process of a semiconductor element includes various processes such as a lithography process, an etching process, and an ion implantation process.
  • a process of treating an organic substance is included after completion of each process or before moving to the next process. For example, a process of removing and removing the resist remaining on the substrate surface is performed.
  • Germanium which can be expected to have higher performance in place of silicon (Si), has attracted attention as a constituent element of the substrate (Patent Documents 5 and 6). Germanium is less resistant to chemicals than silicon, and its response has been sought. On the other hand, whether it is the SPM or the chemical solution of Patent Document 4, the corrosion of germanium is so large that it cannot be suitably used (see the experimental results described later). Moreover, in the chemical solution of Patent Document 4 described above, the polysilicon applied to the gate electrode or the like is dissolved and damaged (see the experimental results described later). In consideration of such knowledge, it is desired to develop an etching solution having excellent overall performance including resist releasability and damage suppression of each member.
  • the present invention when applied to a semiconductor substrate, a stripping solution capable of suitably stripping a modified resist while suppressing or preventing damage to a polysilicon layer or a germanium layer, and a stripping method using the stripping solution
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a semiconductor substrate product using the same.
  • a stripping solution for removing a modified resist on a semiconductor substrate which contains an alcohol compound, a quaternary ammonium hydroxide compound, and 4% by mass or more of water.
  • the alcohol compound is a compound represented by the following formula (O-1) or (O-2).
  • R O1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R O2 is a linear or branched alkylene chain having 1 to 12 carbon atoms.
  • n is an integer of 0 or more and 6 or less. When n is 2 or more, the plurality of R O2 may be different from each other. However, when n is 0, R O1 is not a hydrogen atom.
  • R O3 is a cyclic structure group which may have a substituent.
  • L O1 is a single bond, O, CO, NR N , S, or a combination thereof.
  • R O4 is a single bond, an alkylene group, an arylene group, or an aralkylene group.
  • RN is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • L O1 is a linking group other than a single bond
  • R O4 is not a single bond.
  • the alcohol compound is ethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-phenoxyethanol, and 3-methoxy-
  • the stripping solution according to any one of [1] to [3], which is selected from 3-methyl-1-butanol.
  • the quaternary ammonium hydroxide compound is tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methyltri (hydroxyethyl) hydroxide.
  • the stripping solution according to any one of [1] to [4], which is selected from ammonium, tetra (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • the anticorrosive component of germanium is represented by a compound represented by any of the following formulas (1) to (6), (10), (11) or any of the following formulas (7) to (9):
  • R 11 to R 14 , R 21 , R 22 , R 31 to R 34 , R 41 to R 45 , R 51 to R 56 , R 61 , R 62 , R 71 , R 81 to R 83 , R 91 , R 92 , R A1 , R B1 , and R B2 each independently represent a group containing a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • La represents a linking group.
  • M 1 ⁇ , M 2 ⁇ , and M 3 ⁇ represent a counter anion.
  • the broken line in Formula (5) represents either a single bond or a double bond. When the broken line is a double bond, R 52 and R 54 are not present.
  • the broken line in the formula (6) means that R 61 is an oxygen atom or a sulfur atom, and may form a carbonyl group or a thiocarbonyl group together with the carbon atom to which this is bonded.
  • L R represents a single bond or a linking group.
  • CMOS Complementary Metal-Oxide Semiconductor
  • FIG. 1A shows the process of stripping the modified resist (modified organic substance-containing layer), taking the process of manufacturing a CMOS as an example.
  • a resist 7 is applied to the prepared semiconductor substrate.
  • wells 2 and 3 containing germanium are formed as regions where transistors are formed on the silicon substrate 1.
  • Each well is given a desired semiconductor property (n-type or p-type) by ion implantation of arsenic, boron, phosphorus or the like.
  • the semiconductor substrate of this embodiment is in a state where the surface of the well 2 is exposed and the side of the well 3 is covered with the resist 7.
  • the source (21, 22) and the drain (23, 24) are formed in the well 2.
  • This forming method may be a conventional method, and examples thereof include the following ion implantation and processing by a salicide process.
  • an appropriate resist is applied to the well 2 of the semiconductor substrate of FIG. 1A, and ions of a specific conductivity type are implanted into the s region of FIG. Thereby, a region constituting the source is formed.
  • the arrangement of the resist is changed, and ions of the opposite conductivity type are implanted into the region d in FIG. 1A to form a region constituting the drain.
  • a metal layer of titanium, nickel, nickel platinum or the like is formed so as to cover the substrate surface of the s region and d region.
  • germanium silicide layers 22 and 24 are formed. This functions as an electrode portion having high conductivity in the source and drain.
  • a substrate structure having a source and a drain having a source base 21 and its silicide layer 22, a drain base 23 and its silicide layer 24 is formed.
  • the gate insulating film 4 and the gate electrode 5 are formed in advance is shown, but the present invention is not limited to this.
  • a dummy gate may be applied here, and the gate may be formed after the salicide process.
  • a layer containing germanium is widely referred to as a germanium-containing layer (Ge-containing layer).
  • the wells 2 and 3, the source base 21, the source silicide 22, the drain base 23, and the drain silicide 24 are formed. include.
  • Silicon substrate Si 4
  • Gate insulating film HfO 2 (High-k) 5
  • Gate electrode Al, W
  • polysilicon 21 Source base: SiGe, Ge 22
  • Source silicide part SiGe silicide, Ge silicide 23
  • Drain base part SiGe, Ge 24
  • Drain silicide part SiGe silicide, Ge silicide not shown
  • Side wall SiOCN, SiN, SiO 2 (low-k) Not shown
  • the resist 7 applied on the substrate before that undergoes modification since the ion implantation process or the salicide process for forming the source and drain is performed as described above, the resist 7 applied on the substrate before that undergoes modification.
  • the modified resist 71 is mainly affected by ion implantation, and is in a chemically changed state different from that when it is applied. When subjected to such modification, unlike ordinary resins, it becomes carbonized and hardly peeled off.
  • HDIS HDIS (HIGH DOSE IMPLANTATION STRIP) because the effect is remarkable.
  • a case where the dose amount of the ion-implanted impurity exceeds 1 ⁇ 10 14 cm ⁇ 2 is called a high dose amount, and the resist pattern is subjected to ion bombardment and carbonized, and the surface of the resist pattern is markedly cured. In particular, it is difficult to remove the resist pattern on which the hardened layer is formed.
  • a modified resist can be suitably dealt with according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 1D shows that the modified resist 71 and the non-modified resist 72 as described above are peeled and removed by a stripping solution described later.
  • the stripping solution according to a preferred embodiment of the present invention, it is possible to realize good resist stripping in which damage to the surfaces of the wells 2 and 3 containing germanium and the gate electrode 5 containing polysilicon is suppressed.
  • unsaturated bonds double bonds and triple bonds
  • the hydrophobicity is imparted. From this viewpoint, it is preferable to use a compound having a corresponding carbon number as the component.
  • FIG. 1C shows an example relating to a combination of plasma ashing and treatment with a stripping solution as an embodiment different from the above.
  • the substrate to which the resist shown in FIG. 1B is applied is irradiated with plasma, and the modified resist 71 is mainly removed.
  • the modified resist 71 is difficult to peel off with a stripping solution.
  • a treatment combined with plasma ashing as in this example is effective.
  • the plasma-modified resist 73 and the plasma non-denatured resist 74 left by this treatment have a difficulty of peeling different from the above from the modified state.
  • the modified resist 73 may be in an incinerated state due to the plasma treatment, and may not be easily dissolved. Even with such a plasma-modified resist, according to the stripping solution according to the preferred embodiment of the present invention, the resist can be suitably stripped and removed.
  • the plasma ashing described above may be performed by a regular method, but for example, oxygen plasma ashing can be applied.
  • oxygen plasma can damage the substrate material and to avoid this, the following improved process may be applied.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2010-098279 proposes introducing a gas containing hydrogen, a weak oxidant, and a fluorine-containing gas into the plasma source.
  • a plasma active gas containing elemental hydrogen, a weak oxidant, and a fluorine-containing gas flows into the semiconductor substrate together with the inert gas and reacts with the material of the semiconductor substrate.
  • weak oxidants include carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, nitric oxide, water, hydrogen peroxide, and combinations thereof.
  • the fluorine-containing gas includes carbon tetrafluoride, C 2 F 6 , C 3 F 8 , hydrofluorocarbon, CHF 3 , CH 2 F 2 , elemental fluorine, nitrogen trifluoride, sulfur hexafluoride, and combinations thereof. Can be mentioned.
  • the inert gas include argon, helium, nitrogen, and combinations thereof.
  • the gas introduced into the plasma source may or may not be mixed in advance, and can be introduced at 0.1 volume% or more and 10 volume% or less.
  • the inert gas is introduced, for example, at a volume flow rate that is approximately twice the volume flow rate of the active gas.
  • the plasma is generated as a remote plasma using an RF output of 300 W to 10 KW.
  • the temperature of the semiconductor substrate may be about 160 ° C. or more and 500 ° C. or less when contacted by gas.
  • the process pressure can be 300 mTorr or more and 2 Torr or less.
  • semiconductor substrate is used to include not only a wafer but also the entire substrate structure having a circuit structure formed thereon.
  • a semiconductor substrate member refers to the member which comprises the semiconductor substrate defined above, and may consist of one material or may consist of several materials.
  • a processed semiconductor substrate is sometimes referred to as a semiconductor substrate product, and is further distinguished as necessary, and a chip that has been processed and diced out and processed product thereof is referred to as a semiconductor element. That is, in a broad sense, a semiconductor element belongs to a semiconductor substrate product.
  • the direction of the semiconductor substrate is not particularly limited, but for the sake of convenience of description, in this specification, the gate side is the upper side and the silicon substrate side is the lower side.
  • the structure of the semiconductor substrate or its members is illustrated in a simplified manner, and may be interpreted as a necessary form as necessary.
  • the stripping solution contains an alcohol compound, a quaternary ammonium hydroxide compound and water as chemical solution components. Hereinafter, each component will be described.
  • Alcohol compounds widely include compounds having carbon and hydrogen in the molecule and having one or more hydroxy groups.
  • it is an alcohol compound having 1 or more carbon atoms, more preferably 2 or more carbon atoms, still more preferably 3 or more carbon atoms, still more preferably 4 or more carbon atoms, still more preferably 5 or more carbon atoms, and particularly preferably 6 or more carbon atoms.
  • carbon number 24 or less is preferable, carbon number 12 or less is more preferable, and carbon number 8 or less is especially preferable.
  • ethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-2,4-pentanediol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-phenoxyethanol, 3-methoxy-3-methyl- 1-butanol is preferred, and benzyl alcohol and 2-methyl-2,4-pentanediol are particularly preferred.
  • the alcohol compound is preferably a compound represented by the following formula (O-1).
  • R O1 R O1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3) or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (preferably 6 to 10).
  • R O1 may be linear, branched or cyclic.
  • ⁇ R O2 R O2 is a linear or branched alkylene chain having 1 to 12 carbon atoms. When a plurality of R O2 are present, each of them may be different.
  • R O2 preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, and still more preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • R O2 may be cyclic.
  • ⁇ N n is an integer of 0 or more and 6 or less.
  • n is 2 or more, the plurality of R O2 may be different from each other.
  • R O1 is not a hydrogen atom.
  • the alcohol compound is also preferably a compound represented by the following formula (O-2).
  • R O3 is a cyclic structure group which may have a substituent.
  • the cyclic structural group may be a hydrocarbon aromatic group, a heteroaromatic group, a cyclic aliphatic group, or a cyclic heteroaliphatic group.
  • Examples of the hydrocarbon aromatic group include aryl groups having 6 to 14 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably phenyl groups).
  • Examples of the cycloaliphatic group include a cyclic alkyl group having 6 to 14 carbon atoms (preferably having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a cyclohexyl group).
  • Examples of the heterocyclic ring include examples of the substituent T described later.
  • the example of the postscript substituent T is mentioned as a substituent which a cyclic structure group may have.
  • L O1 represents a single bond, O, CO, is NR N, S or combinations thereof. Of these, a single bond, CO, and O are preferable, and a single bond or O is more preferable.
  • R 4 O 4 is a single bond, an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an arylene group (preferably having 6 to 14 carbon atoms, 6 carbon atoms). To 10), or an aralkylene group (preferably having 7 to 15 carbon atoms, more preferably 7 to 11 carbon atoms).
  • R N is as defined below definition.
  • the total number of atoms constituting the linking groups L O1 and R O4 is preferably from 1 to 36, more preferably from 1 to 24, still more preferably from 1 to 12, 6 is more preferable, and 1 to 3 is particularly preferable.
  • the number of linking atoms of the linking group is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, further preferably 6 or less, and more preferably 3 or less in total of the linking groups L O1 and R O4. Is particularly preferred.
  • the lower limit is 1 or more.
  • the number of connected atoms refers to the minimum number of atoms that are located in a path connecting predetermined structural portions and are involved in the connection. For example, in the case of —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—, the number of atoms constituting the linking group is 6, but the number of linking atoms is 3.
  • the alcohol compound preferably has a CLogP value of ⁇ 0.5 or more, more preferably 0 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.5 or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and even more preferably 2 or less. Examples of CLogP values are given below for some compounds.
  • 2-Methyl-2,4-pentanediol 0.17 Benzyl alcohol 1.06
  • 2-Phenylethanol 1.56 2-phenoxyethanol 1.19 3-Methoxy-3-methyl-1-butanol 0.63
  • the measurement of the octanol-water partition coefficient (log P value) can be generally carried out by a flask soaking method described in JIS Japanese Industrial Standard Z7260-107 (2000). Further, the octanol-water partition coefficient (log P value) can be estimated by a computational chemical method or an empirical method instead of the actual measurement. As a calculation method, Crippen's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987)), Viswanadhan's fragmentation method (J. Chem. Inf. Comput. Sci., 29, 163). (1989)), Broto's fragmentation method (Eur. J. Med. Chem.-Chim. Theor., 19, 71 (1984)).
  • the Crippen's fragmentation method J. Chem. Inf. Comput. Sci., 27, 21 (1987) is used.
  • the ClogP value is a value obtained by calculating the common logarithm logP of the distribution coefficient P between 1-octanol and water.
  • Known methods and software can be used for calculating the ClogP value, but unless otherwise specified, the present invention uses a ClogP program incorporated in the system: PCModels of Daylight Chemical Information Systems.
  • the alcohol compound is preferably contained in the stripper at 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and further preferably 30% by mass or more.
  • the upper limit is particularly preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. By setting it as said range, since the suitable anticorrosion effect and the peelability of a modified resist are acquired, it is preferable.
  • Said alcohol compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the quaternary ammonium hydroxide compound is tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide (TPAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), trimethyl hydroxide. It is preferably selected from hydroxyethylammonium (choline), methyltri (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetra (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide (BTMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TPAH tetrapropylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • trimethyl hydroxide preferably selected from hydroxyethylammonium (choline),
  • TEAH, TPAH, TBAH, and choline are more preferable, and TEAH and TBAH are particularly preferable.
  • a quaternary ammonium hydroxide compound having 5 to 36 carbon atoms is preferable, and a quaternary ammonium hydroxide compound having 8 to 24 carbon atoms is more preferable.
  • the quaternary ammonium hydroxide compound is preferably contained in the stripper in an amount exceeding 0% by mass, more preferably 0.1% by mass or more, and further preferably 0.5% by mass or more.
  • the upper limit is particularly preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
  • the quaternary ammonium hydroxide compound can be used alone or in combination of two or more.
  • the use of a quaternary ammonium hydroxide compound having a hydrophobic counter cation exhibits a suitable anticorrosive effect (especially polysilicon). It is considered that the counter cation is adsorbed on the surface of the polysilicon and the metal and suppresses the solvation, thereby exhibiting a suitable anticorrosive effect.
  • the upper limit is preferably 50% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and particularly preferably 25% by mass or less in consideration of the addition of the anticorrosive component.
  • the above range is preferable because a suitable rinsing effect can be obtained.
  • the reason why the preferred performance was exhibited using a specific amount of water in the present invention includes estimation, but by increasing the amount of water, the damaging properties of germanium and polysilicon are not excessively deteriorated, and quaternary ammonium hydroxide It is thought that since the alkalinity of the compound is improved, the decomposition of the resist is accelerated and a suitable peelability is exhibited.
  • the organic amine compound is meant to include a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine. This includes carbamoyl groups and salts thereof. On the other hand, it means that a quaternary ammonium compound is not included.
  • the organic group of the organic amine compound is preferably a hydrocarbon group, and is an alkane residue (typically an alkyl group, but may be a divalent or higher group. Regarding other residues As well as alkene residues, aryl residues, or combinations thereof.
  • the organic group has 1 or more carbon atoms, but the upper limit is practically 16 or less carbon atoms.
  • the organic amine compound is preferably an aminoalcohol compound having an amino group and a hydroxy group in the molecule (preferably having 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and preferably 1 to 6 carbon atoms).
  • organic amine compound examples include compounds represented by any of the following formulas (P-1) to (P-3).
  • R P1 to R P6 each independently represent an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms) or an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms). 2 to 6 are more preferable, and 2 to 3 are particularly preferable), an alkynyl group (2 to 12 carbon atoms is preferable, 2 to 6 are more preferable, and 2 to 3 are particularly preferable), an aryl group (6 to 14 carbon atoms). And 6 to 10 are more preferable). However, at least one of R P1 to R P6 in the molecule has a hydroxy group.
  • the above alkyl group, alkenyl group, and aryl group may further have a substituent, and examples of the optional substituent include a substituent T described later.
  • a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfanyl group, an acyl group, and an alkoxy group defined in the substituent T are preferable.
  • R P1 ⁇ R P6 has an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a hetero linking groups (Ly: S, O, CO , NR N , etc.) may be interposed a.
  • a hetero linking group Li: S, O, CO , NR N , etc.
  • the alkyl group or alkenyl group having a hydroxy group has a hetero linking group, the specific structure includes the following group P-4.
  • R P7 and R P8 are each an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms) or an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms (preferably having 2 to 6 carbon atoms, To 3 is more preferable). * Is a bond.
  • Organic amine compounds are monoethanolamine (2-aminoethanol) (MEA), diethanolamine (DEA), N-methylethanolamine (NMEA), N, N-dimethylethanolamine (DMMEA), N-methyldiethanolamine (DEMEA).
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • NMEA N-methylethanolamine
  • DMEA N-dimethylethanolamine
  • DEMEA N-methyldiethanolamine
  • AEMEA Aminoethylethanolamine
  • the organic amine compound is preferably contained in the stripper at 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less.
  • the alcohol compound In terms of the relationship with the alcohol compound, it is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and particularly preferably 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the alcohol compound. As an upper limit, it is preferable that it is 120 mass parts or less, It is more preferable that it is 100 mass parts or less, It is especially preferable that it is 80 mass parts or less. It is preferable to set the concentration of the organic amine compound in the above range because a suitable anticorrosive effect and peelability of the modified resist are obtained. Said organic amine compound may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the stripping solution of the present invention may further contain a fluorine-containing compound.
  • the fluorine-containing compound is not particularly limited as long as it has fluorine in the molecule, but among them, those which dissociate in water and release fluorine ions are preferable.
  • hydrofluoric acid hydrofluoric acid
  • ammonium fluoride tetramethylammonium fluoride
  • tetrafluoroboric acid hexafluorophosphoric acid
  • hexafluorosilicic acid ammonium tetrafluoroborate
  • ammonium hexafluorophosphate Ammonium hexafluorosilicate is mentioned.
  • a cation other than ammonium, such as tetramethylammonium, may be used as the counter ion.
  • the concentration of the fluorine-containing compound is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, still more preferably 0.02% by mass or more, based on the total mass of the etching solution of the present embodiment. 0.03 mass% or more is particularly preferable. As an upper limit, 10 mass% or less is preferable, 5 mass% or less is more preferable, and 2 mass% or less is further more preferable. Only one type of fluorine-containing compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the anticorrosive component is preferably a nitrogen-containing organic compound or an oxygen-containing organic compound.
  • Examples of the nitrogen-containing organic compound include an amino group (NR N 2 ), an imino group (NR N ), an ammonium group (NR M 4 + ), a pyridinium group (C 5 NR M + ), an imidazolidinium group (C 3 N 2 R). And a compound having M 2 + ).
  • RN is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3), and an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (preferably having 2 to 6 carbon atoms). 2 to 3 are more preferable), and an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (preferably having 6 to 10 carbon atoms).
  • R M represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms). More preferred), an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (preferably having 6 to 10 carbon atoms).
  • oxygen-containing organic compound examples include a compound having a group related to a hydroxy group (OH), a carboxyl group (COOH), a carbonyl group (CO), an ether group (O), or a combination thereof.
  • the anticorrosive has a compound represented by any of the following formulas (1) to (6), (10), (11) or a repeating unit represented by any of the following formulas (7) to (9). It preferably consists of a compound.
  • R 11 to R 14 , R 21 , R 22 , R 31 to R 34 , R 41 to R 45 , R 51 to R 56 , R 61 , R 62 , R 71 , R 81 to R 83 , R 91 , R 92 , R A1 , R B1 , and R B2 each independently represent a group containing a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • La represents a linking group.
  • the preferable ones are the same as those defined by the following formulas (a-1) to (a-8).
  • M 1 ⁇ , M 2 ⁇ and M 3 ⁇ represent a counter anion. Examples thereof include hydroxide ions and halogen anions.
  • the broken line in Formula (5) represents that it is either a single bond or a double bond.
  • R 52 and R 54 are not present.
  • the broken line in formula (6) indicates that R 61 may be an oxygen atom or a sulfur atom, and may form a carbonyl group (C ⁇ O) or a thiocarbonyl group (C ⁇ S) with the carbon atom to which R 61 is bonded.
  • L R represents a single bond or a linking group, preferred are the same as described hereinafter L b. Adjacent substituents may be linked to form a ring.
  • the ring formed is not particularly limited, but is preferably a 4- to 6-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered heteroaliphatic ring or a hydrocarbon aliphatic ring.
  • R 11 to R 14 , R 21 and R 22 , R 31 and R 32 , R 33 and R 34 , R 41 to R 45 , R 51 to R 56 , R 61 and R 62 , R 81 and R 82 , R B1 and R B2 are examples of forming a ring.
  • R 11 to R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms), and 2 to 24 carbon atoms.
  • An alkenyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, still more preferably 2 to 8 carbon atoms
  • an aryl group having 6 to 14 carbon atoms preferably having 6 to 10 carbon atoms. It is preferable to represent. At this time, at least one of them preferably has 2 or more carbon atoms.
  • the compound of the formula (1) when the compound of the formula (1) is tetraalkylammonium hydroxide, it contains tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • tetramethylammonium hydroxide is sometimes used as the alkali component.
  • the anticorrosive component can be defined as other than tetramethylammonium hydroxide.
  • the above alkyl group, alkenyl group, and aryl group may further have a substituent, and examples of the optional substituent include a substituent T described later.
  • a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfanyl group, an acyl group, an alkoxy group, and an amino group defined in the substituent T are preferable. This is synonymous in the following formulas (2) to (11).
  • R 21 and R 22 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), or an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (preferably An aryl group having 6 to 14 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms), an acyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably having a carbon number of 1 to 6, more preferably 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an aminocarbonyl group (NR N 2 CO), hydrazino It preferably represents a group (NR N —NR N 2 ), a hydrazinocarbonyl group (CO—NR N —NR N 2 ), C (NR N ) NR N 2 .
  • R 21 and R 22 may be linked as described above to form a ring. Among these, when a
  • R 23 to R 26 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms, more
  • the aryl group has 2 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • R 23 to R 26 may be connected to each other to form a ring.
  • a benzene ring is formed here to form a phthalimide structure.
  • R 31 to R 34 are preferably each independently synonymous with R 21 and R 22 (a hydrogen atom or a specific substituent).
  • the formula (3) is preferably represented by the following formula (3-1).
  • the substituent T 1 is the substituent of the formula (T1).
  • A represents an oxygen atom (O), a sulfur atom (S), or an imino group (NR N ).
  • n1 is 0 or 1.
  • L T is a single bond, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (preferably from 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3), an alkenylene group (2 to 6 carbon atoms and more preferably 2-3) Or an alkynylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms).
  • R 35 represents a hydroxy group, a carboxyl group or an ester thereof (preferably having 1 to 6 carbon atoms in the case of an ester), a sulfanyl group, or an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms).
  • an alkenyl group preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 6 carbon atoms
  • an alkynyl group preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 to 6 are particularly preferred
  • an aryl group preferably 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms
  • an alkoxy group preferably 1 to 24 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms.
  • acyl group preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms
  • amino A group NR N 2
  • a hydrazino group NR N —NR N 2
  • a hydrazinocarbonyl group CO—NR N —NR N 2
  • R 41 to R 45 are each independently a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), or 2 to 12 carbon atoms. And preferably an alkenyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (preferably having 6 to 10 carbon atoms).
  • the carboxyl group may be an ester thereof (preferably having 1 to 6 carbon atoms in the case of an ester).
  • at least one of R 41 to R 45 is preferably a carboxyl group or an ester thereof.
  • it is preferable that at least one of R 41 to R 45 is a hydroxy group.
  • R 51 to R 56 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), or 2 to 12 carbon atoms. And preferably an alkenyl group (preferably having 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (preferably having 6 to 10 carbon atoms).
  • the carboxyl group may be an ester thereof (preferably having 1 to 6 carbon atoms in the case of an ester).
  • the formula (5) is preferably represented by the following formula (5-1).
  • R 57 is preferably an alkyl group having a hydroxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms). This hydroxy group may be esterified. Examples of R 57 include —CH (OH) —CH 2 —OT 1 . T 1 is synonymous with the above formula 3-1.
  • R 61 and R 62 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), or 2 to 12 carbon atoms.
  • An alkenyl group preferably having 2 to 6 carbon atoms, more preferably 2 to 3 carbon atoms
  • an aryl group having 6 to 14 carbon atoms preferably having 6 to 10 carbon atoms
  • oxygen atom forming a carbonyl group.
  • the formula (6) is preferably represented by the following formula (6-1).
  • R 63 represents a hydrogen atom, a hydroxy group or an alkyl group having a hydroxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms). It is preferable that
  • R 71 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms, More preferably, it represents an aryl group having 2 to 3 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (preferably having 6 to 10 carbon atoms).
  • R 81 and R 82 are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 carbon atoms). To 6 and more preferably 2 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms). R 81 and R 82 may be bonded to each other or condensed to form a ring.
  • R 83 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • R 91 and R 92 are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 carbon atoms). Represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, preferably 6 to 14 carbon atoms, and preferably 6 to 14 carbon atoms.
  • R A1 is an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms), an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms (preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably Preferably represents an aryl group having 2 to 16 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (preferably having 6 to 10 carbon atoms).
  • R B1 and R B2 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably having 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), and an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (preferably having 2 to 6 carbon atoms). 2 to 3 are more preferable), an aryl group having 6 to 14 carbon atoms (preferably having 6 to 10 carbon atoms), or an amino group (NR N 2 ).
  • the compounds of the formulas (7) to (9) may be composed only of the repeating units in the formula or may have other repeating units.
  • the compound represented by any one of formulas (7) to (9) preferably has a repeating unit selected from the following formulas (a-1) to (a-8).
  • R a is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), or an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms). ), An aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14), or a heterocyclic group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms). Of these, Ra is preferably a hydrogen atom or a methyl group. In the present specification, an alkyl group means an aralkyl group.
  • R b represents an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms) or an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms). .
  • R b is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • L a represents a linking group.
  • L a is an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1-6, particularly preferably 1 to 3), carbonyl group, imino group (having 0 to 6 carbon atoms, and more preferably from 0 to 3 ), An arylene group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms), or a combination thereof.
  • an alkylene group or a carbonyl group is preferable, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a carbonyl group is preferable, a methylene group or an ethylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • ⁇ L b L b is a single bond, an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), a carbonyl group, an imino group (NR N ) (preferably having 0 to 6 carbon atoms).
  • an arylene group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14
  • a heterocyclic group preferably having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms). Of these, R c is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • ⁇ N n represents an integer of 0 or more.
  • the upper limit of n is the replaceable number of each cyclic structure. For example, it is 4 in the following formulas (5-1) to (5-4), and 3 in the formulas (6-5) and (6-6).
  • ⁇ M 11 - M 11 ⁇ is a counter anion, and examples thereof include a hydroxide ion and a halogen anion.
  • Ring Q1 represents a nitrogen-containing heterocyclic ring, preferably a nitrogen-containing saturated heterocyclic ring, and more preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing saturated heterocyclic ring.
  • the ring structures are preferably the following formulas (5-1) to (5-6).
  • Ring Q2 represents a nitrogen-containing heterocyclic ring, preferably a nitrogen-containing unsaturated heterocyclic ring, preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing unsaturated heterocyclic ring, pyrrolyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, triazolyl group, pyridyl group, Pyrimidyl groups (both bonded at the C position) are preferred.
  • the ring structures are preferably the following formulas (6-1) to (6-11).
  • Ring Q3 represents a nitrogen-containing heterocyclic ring, preferably a nitrogen-containing unsaturated heterocyclic ring, preferably a 5-membered nitrogen-containing unsaturated heterocyclic ring, and a pyrrolyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group (all bonded at the N-position) ) Is preferred.
  • the ring structure is preferably the following formulas 8-1 to 8-3. In the formula, * indicates a bonding position.
  • any of the above ring structure groups may be accompanied by a predetermined number of substituents Ra.
  • onium means that it may be a salt.
  • Formulas 6-5 to 6-11 may be onium or a salt thereof.
  • R a, R b, when R c, L a, is L b which is more in the molecule, may be different be the same as each other.
  • a plurality of R a , R b , and R c may be bonded to each other to form a ring.
  • adjacent substituents and linking groups may be bonded to each other to form a ring as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the nitrogen-containing organic compound is represented by the following formula (b).
  • R c is the same as described above.
  • m represents an integer of 0 or more, preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and further preferably 3 or more. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 10 or less, and 6 or less is more practical.
  • L d is an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), a carbonyl group, an imino group (NR N ) (preferably having 0 to 6 carbon atoms, preferably 0 to 3 is more preferable), an arylene group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms), or a combination thereof.
  • an alkylene group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, and a propylene group are preferable.
  • the plurality of R c and L d may be the same or different from each other.
  • a plurality of R c and L d may be bonded to each other to form a ring.
  • the nitrogen-containing organic compound is preferably the following compound or a compound having a repeating unit.
  • the present invention is not construed as being limited to this.
  • what has a cationic group in a formula means that a counter anion may be accompanied. Examples of the counter anion include the above example of M 11 ⁇ .
  • the preferable blending amount of the anticorrosive component varies depending on the action of the anticorrosive component, and is distinguished by an inhibitor type and a reducing agent type, which will be described later.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.1% by mass or more in the stripping solution.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • Such an extremely small amount of anticorrosive effect is one of the advantages of the inhibitor-type compound.
  • a reducing agent type compound it is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more in the stripping solution.
  • the molecular weight is preferably adjusted as appropriate.
  • the molecular weight is preferably 500 or more, more preferably 1,000 or more.
  • the weight average molecular weight of standard polystyrene conversion is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • a column in which three TOSOH TSKgel Super AWM-Hs are connected as a column and 10 mM LiBr / N-methylpyrrolidone is used as an eluent or TOSOH TSKgel Super HZM-H and TOSOH TSKgel are used as columns.
  • Measurement is carried out by using a column connected with Super HZ4000 and TOSOH TSKgel Super HZ2000 and using tetrahydrofuran as an eluent.
  • an appropriate eluent may be selected and used depending on the polymer type.
  • the anticorrosive component can be classified into two according to its presumed action mechanism. There are an inhibitor type that is considered to adsorb on the surface of the germanium layer and exhibit an anticorrosive action, and a reducing agent type that suppresses elution of germanium. It is understood that the reducing agent type exhibits a function of suppressing this influence in the system because germanium has a property of being eluted by oxidation. In terms of the distinction between the above general formulas (1) to (11), the compounds of the formulas (1) and (7) to (10) may be acting as an inhibitor type. On the other hand, the compounds of formulas (2) to (6) and (11) may act as a reducing agent type.
  • the inhibitor-type compound contains an N (nitrogen) atom, which exerts the protective function of Ge. This can be confirmed, for example, by quantifying the surface by ESCA measurement using a sample adsorbed on the Ge surface. When this N / Ge ratio is compared between untreated and treated, adsorption of the anticorrosive component is confirmed if the treated N / Ge ratio is greater. It is understood that the larger the amount of adsorption, the more the inhibitor-type compound (anticorrosive component) is adsorbed, which is more preferable in protecting the Ge surface.
  • the N / Ge ratio is preferably increased by 50% or more, more preferably by 100% or more, and further preferably by 200% or more. Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 1000% or less.
  • a reducing agent type compound that suppresses elution of germanium increases the surface potential of the Ge surface to the plus side with its addition. Since the absolute value changes with environmental conditions, it is difficult to define a specific potential range, but it is estimated that the potential changes correspondingly with the addition of the reducing agent. This can be confirmed, for example, when the surface potential of the Ge surface when an additive is used in combination is measured and the surface potential increases to the plus side compared to before the treatment. It is understood that as the value increases more positively, Ge is less likely to be oxidized (reduced state).
  • the surface potential is preferably increased by 0.2 mV or more, more preferably by 0.3 mV or more, and further preferably by 0.5 mV or more. Although there is no particular upper limit, it is practical that it is 1.5 mV or less.
  • alkoxysilane compounds can be suitably used as corrosion inhibitors, and include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane.
  • N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane having an amino group are preferred.
  • the silicon compound is preferably a compound represented by the following formula (S1). R S1 4 Si (S1)
  • R S1 is an alkyl group having 1 to 10 (preferably 1 to 3) carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 (preferably 1 to 3) carbon atoms, or 6 to 22 (preferably 6 to 10) carbon atoms.
  • An acyloxy group having 10 to 10 (preferably 1 to 3), an aryloyloxy group having 7 to 25 carbon atoms (preferably 7 to 11), an oxime group having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms), and a hydrogen atom.
  • R S1 not all of R S1 are hydrogen atoms.
  • R S1 may further have a substituent, and examples of the substituent include an amino group (preferably an amino group having 0 carbon atoms, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms). Amino group), hydroxyl group, carboxyl group, glycidyl group, oxetane group and the like are preferable.
  • the fact that it may further have a substituent as described above is the same in R S2 to R S3 described later, and the range thereof is also the same.
  • the alkyl group and alkenyl group of these substituents may be linear, branched, or cyclic.
  • the further substituent may be a group having the structural formula of the following formula (S1-N).
  • -(L 1 -NR N ) n -R N 2 (S1-N) L 1 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • RN is as defined above.
  • n is an integer of 1-6.
  • Alkoxysilane Among these, the organosilicon compound is preferably alkyl (mono, di, tri) alkoxysilane or tetraalkoxysilane (hereinafter referred to as specific alkoxysilane compounds).
  • specific alkoxysilane compounds those represented by the following formula (S2) are preferable.
  • R S2 represents an alkyl group having 1 to 10 (preferably 1 to 3) carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 (preferably 2 to 4) carbon atoms, and an aryl group having 6 to 22 (preferably 6 to 10) carbon atoms Represents.
  • R S2 s When there are a plurality of R S2 s , they may be the same as or different from each other.
  • an alkyl group is preferable, and specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group. Among them, a methyl group or an ethyl group is preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • R S3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms). When there are a plurality of R S3 s , they may be the same as or different from each other. Of these, an alkyl group having 1 to 4 (more preferably 1 to 3) carbon atoms is more preferable.
  • R S2 may further have a substituent, and the substituent has the same meaning as the substituent that R S1 may have. Of these, at least one of R S2 preferably has this optional substituent (for example, a group of the formula (S1-N)).
  • m1 and m2 are integers of 1 to 3, and m1 + m2 is 4.
  • the silicon compound is preferably contained in the stripper in an amount of 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and particularly preferably 0.1% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • Said anticorrosion component may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • a pH adjusting agent may be used in order to bring the pH into a desired range.
  • pH adjusters quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium and choline, alkali hydroxides or alkaline earth salts such as potassium hydroxide, and amino compounds such as 2-aminoethanol and guanidine are used to raise the pH. Can do.
  • inorganic acids such as carbonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethyl Butyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malon
  • examples include acids, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and lactic acid.
  • the amount of the pH adjuster used is not particularly limited, and may be used in an amount necessary
  • a compound for example, when referring to a compound with a suffix
  • a compound with a suffix is used in the meaning of including a salt and an ion in addition to the compound itself.
  • it is meant to include derivatives in which a part is changed, such as esterification or introduction of a substituent, within a range where a desired effect is exhibited.
  • a substituent that does not specify substitution / non-substitution means that the group may have an arbitrary substituent. This is also synonymous for compounds that do not specify substitution / non-substitution.
  • Preferred substituents include the following substituent T.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • a compound or a substituent / linking group includes an alkyl group / alkylene group, an alkenyl group / alkenylene group, an alkynyl group / alkynylene group, etc.
  • these may be cyclic or linear, and may be linear or branched These may be substituted as described above or may be unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group, etc. are included, they may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • the technical matters such as temperature and thickness, as well as the choices of substituents and linking groups of the compounds, can be combined with each other even if the list is described independently.
  • the pH is preferably 5 or more, more preferably 7 or more, and particularly preferably 10 or more.
  • As an upper limit it is preferable that it is 16 or less, and it is more preferable that it is 15 or less.
  • pH shall be based on the conditions measured by the postscript Example.
  • the method of applying the stripping solution is not particularly limited, but it is preferable that the stripping solution is circulated through the flow path, the stripping solution is discharged or ejected from the discharge port, and brought into contact with the semiconductor substrate. This will be described with reference to FIG. 2.
  • the prepared stripping solution is introduced from the introduction port A, transferred to the ejection port 13, and sprayed therefrom, and the upper surface of the semiconductor substrate S in the processing container (processing tank) 11. Applies to In the embodiment shown in the figure, the stripping solution is transferred to the discharge port 13 via the flow path fc.
  • a flow path fd indicates a return path for reusing the chemical solution.
  • the semiconductor substrate S is on the turntable 12 and is preferably rotated together with the turntable by the rotation drive unit M.
  • the stripping solution of the present invention has a small amount of impurities, such as a metal content, in view of its intended use.
  • the Na, K, and Ca ion concentration in the liquid is preferably in the range of 1 ppt to 1 ppm (mass basis).
  • the number of coarse particles having an average particle size of 0.5 ⁇ m or more is preferably in the range of 100 particles / cm 3 or less, and is preferably in the range of 50 particles / cm 3 or less.
  • the stripping solution of the present invention can be stored, transported and used by being filled in an arbitrary container as long as corrosion resistance or the like does not become a problem.
  • a container having a high cleanliness and a low impurity elution is preferable.
  • the containers that can be used include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Co., Ltd., and the like.
  • the single wafer type apparatus has a processing tank, and the semiconductor substrate is conveyed or rotated in the processing tank, and the stripping liquid is applied (discharge, jetting, flowing down, dropping, etc.) into the processing tank. It is preferable that the stripping solution is brought into contact with the semiconductor substrate.
  • Advantages of the single wafer type apparatus include (i) since a fresh stripping solution is always supplied, so that reproducibility is good, and (ii) in-plane uniform processability is high.
  • the single wafer apparatus preferably has a nozzle in its processing tank, and a method of discharging the stripping liquid onto the semiconductor substrate by swinging the nozzle in the surface direction of the semiconductor substrate is preferable. By doing so, the deterioration of the liquid can be prevented, which is preferable.
  • the treatment temperature is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, further preferably 30 ° C. or higher, and particularly preferably 40 ° C. or higher. As an upper limit, it is preferable that it is 100 degrees C or less, It is more preferable that it is 80 degrees C or less, It is especially preferable that it is 70 degrees C or less.
  • the processing temperature is based on the temperature applied to the substrate in the temperature measurement method shown in the examples described later. In the case of management by storage temperature or batch processing, the temperature in the tank may be set, and in the case of management by a circulation system, the temperature in the circulation flow path may be set.
  • the supply speed of the stripping solution is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 L / min, and more preferably 0.1 to 3 L / min.
  • the supply speed of the stripping solution is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 L / min, and more preferably 0.1 to 3 L / min.
  • the semiconductor substrate it is preferable to transport or rotate the semiconductor substrate in a predetermined direction, and to inject the stripping liquid into the space to bring the stripping liquid into contact with the semiconductor substrate.
  • the supply speed of the stripping solution and the rotation speed of the substrate are the same as already described.
  • the stripping liquid in the single-wafer type apparatus configuration according to the preferred embodiment of the present invention, as shown in FIG. 3, it is preferable to apply the stripping liquid while moving the discharge port (nozzle).
  • the discharge port is adapted to move along a movement trajectory line t extending from the center portion to the end portion of the semiconductor substrate.
  • the direction of rotation of the substrate and the direction of movement of the discharge port are set to be different from each other.
  • the moving speed of the discharge port (nozzle) is not particularly limited, but is preferably 0.1 cm / s or more, and more preferably 1 cm / s or more.
  • the upper limit is preferably 30 cm / s or less, and more preferably 15 cm / s or less.
  • the movement trajectory line may be a straight line or a curved line (for example, an arc shape). In either case, the moving speed can be calculated from the actual distance of the trajectory line and the time spent for the movement.
  • the time required for processing one substrate is preferably in the range of 10 to 300 seconds.
  • the etching rate [R1] of the germanium-containing layer (Ge-containing layer) or its silicide layer is not particularly limited, but is preferably not excessively removed by application of a stripping solution. Specifically, it is preferably 200 ⁇ / min or less, more preferably 100 ⁇ / min or less, further preferably 50 ⁇ / min or less, further preferably 20 ⁇ / min or less, more preferably 10 ⁇ / min or less. It is particularly preferable that it is not more than min. There is no particular lower limit, but considering the measurement limit, it is practical that it is 1 ⁇ / min or more.
  • the etching rate [R2] of the layer containing polysilicon is not particularly limited, but is preferably not excessively removed by application of a stripping solution. Specifically, it is preferably 200 ⁇ / min or less, more preferably 100 ⁇ / min or less, further preferably 50 ⁇ / min or less, further preferably 20 ⁇ / min or less, more preferably 10 ⁇ / min or less. It is particularly preferable that it is not more than min. There is no particular lower limit, but considering the measurement limit, it is practical that it is 1 ⁇ / min or more.
  • a metal electrode layer such as Al, Cu, Ti, W, HfO x , HfSiO x , WO x , AlO x , SiO x , SiOC, SiON, TiN, SiN, etc. Since the damage to the insulating film layer can be suitably suppressed, it is also preferable to be applied to a semiconductor substrate including these.
  • the composition of a metal compound when expressed by a combination of elements, it means that a composition having an arbitrary composition is widely included.
  • SiOC (SiON) means that Si, O, and C (N) coexist, and does not mean that the ratio of the amounts is 1: 1: 1. This is common in this specification, and the same applies to other metal compounds.
  • the resist applied to the present invention is not particularly limited, and a known resist material is used.
  • a positive type, a negative type, and a positive / negative type photoresist can be mentioned.
  • Specific examples of the positive resist include vinyl cinnamate-based, cyclized polyisobutylene-based, azo-novolak resin-based, diazoketone-novolak resin-based, and the like.
  • Specific examples of the negative resist include azide-cyclized polyisoprene, azido-phenol resin, and chloromethyl polystyrene.
  • specific examples of the positive / negative resist include poly (p-butoxycarbonyloxystyrene) type.
  • a positive resist is particularly preferable, and is particularly effective for removing a positive resist containing at least one of a novolac resin and a polyhydroxystyrene resin. Further, since the stripping solution of the present invention has good performance, it is particularly effective for stripping a thick resist layer having a thickness of 5 to 500 ⁇ m. More specifically, as a positive resist containing at least one of a novolac resin and a polyhydroxystyrene resin, a repeating unit represented by any of the following formulas (R-1) and (R-2): And a positive resist containing a resin having
  • R R1 to R R5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • s represents an integer of 1 to 3.
  • t represents an integer of 1 to 5.
  • the molecular weight of the resin is not particularly limited, but is usually 1,000 to 1,000,000, preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 50,000 in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight.
  • the resist may be exposed by a conventional method, but can be performed by irradiation with an active energy ray selected from g-line, h-line, i-line, KrF excimer laser line, and ArF excimer laser line.
  • the illuminance is preferably 5000 W / m 2 to 18000 W / m 2 .
  • a high dielectric constant material for example, a sputtering method or the like is first used on a substrate (for example, an ion-implanted n-type or p-type substrate).
  • a substrate for example, an ion-implanted n-type or p-type substrate.
  • a gate electrode layer made of polysilicon or the like is formed (to be etched).
  • Layer forming step Next, a resist is applied on the formed gate insulating film and the gate electrode layer, and a predetermined pattern is formed by photolithography.
  • the following salicide process may be further performed. Specifically, through a step of forming a semiconductor substrate on which a substrate layer and a metal layer are formed on a silicon wafer, a step of annealing the semiconductor substrate, and a step of applying a stripping solution to the semiconductor substrate for processing.
  • a semiconductor substrate product having a desired structure.
  • the silicon material include single crystal silicon, polycrystalline silicon (polysilicon), and amorphous silicon (amorphous silicon).
  • Single crystal silicon is a silicon crystal in which the orientation of atoms is aligned throughout the crystal, but in reality, various defects exist when observed at the atomic level.
  • Polycrystalline silicon is block or layered silicon composed of a large number of single crystal grains having different crystal orientations. It may be made of only Si, or may be doped with boron or phosphorus. In addition, various defects and impurities may be present as described above within a range in which a desired effect is achieved.
  • the manufacturing method is not particularly limited, and examples thereof include those formed by a CVD method.
  • the polycrystalline silicon may be applied to a gate electrode or the like in a semiconductor substrate.
  • the modified resist can be suitably removed even in a situation where the member made of polysilicon as described above is exposed.
  • the modified resist means a resist in a state where the resist is chemically or physically altered by the influence of ashing or etching.
  • the resist is modified by plasma ashing or dry etching.
  • the state of modification of the resist is not particularly limited, it may be mentioned that the polymer compound constituting the resist is chemically changed to form molecular states having different structures.
  • the term “preparation” means that a specific material is synthesized or blended, and a predetermined item is procured by purchase or the like.
  • the use of a stripping solution to treat each material of a semiconductor substrate is referred to as “application”, but the embodiment is not particularly limited. For example, it widely includes contacting the stripping solution with the substrate, and specifically, it may be processed by immersing in a batch type or by discharging with a single wafer type.
  • Example 1 and Comparative Example 1 (Production of test substrate) A SiOx layer was formed on a commercially available silicon substrate (diameter: 12 inches). A polysilicon layer (thickness: 1000 mm) was formed on the SiOx layer by a CVD method. Further, germanium was epitaxially grown on another silicon substrate to form a layer having a thickness of 500 mm.
  • the resist was KrF resist “GKRS-6695A01G” [trade name] (containing hydroxystyrene resin) manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd., which was formed on the above substrate by a spin coater. At this time, the thickness of the resist was 10 ⁇ m.
  • a radiation thermometer IT-550F (trade name) manufactured by HORIBA, Ltd. was fixed at a height of 30 cm above the wafer in the single wafer type apparatus.
  • a thermometer was directed onto the wafer surface 2 cm outside from the wafer center, and the temperature was measured while flowing a chemical solution.
  • the temperature was digitally output from the radiation thermometer and recorded continuously with a personal computer. Among these, the value obtained by averaging the temperature for 10 seconds at which the temperature was stabilized was defined as the temperature on the wafer.
  • PH The pH was measured at room temperature (25 ° C.) with F-51 (trade name) manufactured by HORIBA. Test No.
  • the pH of the 101 chemical was 14.
  • the etching rate (ER) of the germanium-containing layer was calculated by measuring the film thickness before and after the etching treatment using ellipsometry (using a spectroscopic ellipsometer, JA Woollam Japan Co., Ltd. Vase). An average value of 5 points was adopted (measurement condition measurement range: 1.2-2.5 eV, measurement angle: 70, 75 degrees). The etching rate of the polysilicon layer was measured in the same manner. (Peelability) The stripping solution in the table was applied to the resist after the plasma ashing under the above conditions, and the stripping property of the resist was confirmed with an optical microscope (MX50 manufactured by Olympus Corporation). The results are shown in the table. A: Removal without residue B: Residual resist amount is about 1/4 before treatment C: Residual resist amount is about 1/2 before treatment D: No change from before treatment with stripping solution
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH Tetraethylammonium hydroxide
  • TBAH Tetrabutylammonium hydroxide
  • MEA 2-aminoethanol
  • AEE 2- (2-aminoethoxy) ethanol
  • DEA Diethanolamine
  • DEHA N, N-diethylhydroxylamine
  • PEI Polyethyleneimine (weight average molecular weight: 2000)
  • DMSO Dimethyl sulfoxide
  • Etching rate 1 ⁇ 0.1 nm
  • the chemical solutions in tests 206 to 208 correspond to those in Examples S-008, S-009, and S-035 of JP 2013-500503 A.
  • the coexisting (preferably on the upper side) organic substance can be suitably treated with respect to the semiconductor substrate having a layer containing germanium.
  • Example 2 Example No. N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane (KBM-602 made by Shin-Etsu Silicone) 0.1% by mass of trimethoxysilane (KBM-603 manufactured by Shin-Etsu Silicone) was added (the composition was adjusted by reducing the amount of water).
  • the etching rate (ER) of polysilicon (poly-Si) was reduced by approximately half while maintaining the resist stripping property. This result shows that the silicon compound is effective in protecting polysilicon.
  • Example 3 Test No. The exemplified compounds A-2 to A-18 and B-1 to B-27 were added at 0.5% by mass to 101 chemicals, respectively. As a result, it was confirmed that the anticorrosion property of germanium (Ge) was enhanced in any case.

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Abstract

　半導体基板上の変性レジストを除去する剥離液であって、アルコール化合物と水酸化第四級アンモニウム化合物と４質量％以上の水とを含有する剥離液。

Description

変性レジストの剥離液、これを用いた変性レジストの剥離方法および半導体基板製品の製造方法
　本発明は、変性レジストの剥離液、これを用いた変性レジストの剥離方法および半導体基板製品の製造方法に関する。
　半導体素子（半導体デバイス）の製造工程には、リソグラフィ工程、エッチング工程、イオン注入工程などの様々な工程が含まれている。そこでは、各工程の終了後、あるいは次の工程に移る前に、有機物を処理する工程が含まれることが一般的である。例えば、基板表面に残存したレジストを剥離・除去する処理が実施される。
　従来の有機残渣や残存レジストの剥離方法として、濃硫酸と過酸化水素の混合溶液（ＳＰＭ：Ｓｕｌｆｕｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｅｒｏｘｉｄｅ　Ｍｉｘｔｕｒｅ）やアンモニアと過酸化水素の混合溶液（ＡＰＭ：Ａｍｍｏｎｉａ－ｐｅｒｏｘｉｄｅ　ｍｉｘｔｕｒｅ）を用いるプロセスが利用されている（特許文献１～３参照）。これにより、基板加工後のレジストを効果的に剥離することができる。一方、この方法ではレジストの剥離性には優れるものの、薬液の酸化力が強すぎるために基板を構成する材料に損傷を与えることがある。半導体デバイスの小型化および高集積化が進んでいる昨今の実情を考慮すれば、このような損傷はたとえ微小でも避けることが望まれる。また、ＳＰＭやＡＰＭを用いた方法では、薬品自体の強酸性や強アルカリ性や、急激な温度上昇などが起こるといったことがあるため、必ずしも満足できる方法ではなかった。
　濃硫酸やアンモニアを使用しない剥離液として、アミンと、有機溶媒Ａと、共溶媒とを用いたものが開示されている（特許文献４参照）。
特開２００５－２６８３０８号公報 特開２００５－１８９６６０号公報 特開２０１２－０４９３９１号公報 特表２０１３－５００５０３号公報 特開２００１－１１９０２６号公報 特開２００８－１６６８０９号公報
　ところで、最近、基板の構成元素として、シリコン（Ｓｉ）に替え、より高い性能が期待できるゲルマニウム（Ｇｅ）が注目されている（特許文献５，６）。ゲルマニウムはシリコンにくらべ化学薬品に対する耐性が低く、その対応が求められた。一方、上記ＳＰＭにせよ、上記特許文献４の薬液にせよ、ゲルマニウムの腐食が大きく好適には使用できない（後記実験結果参照）。また、上述した特許文献４の薬液では、ゲート電極等に適用されるポリシリコンが溶解され損傷を受けてしまう（後記実験結果参照）。こうした知見を考慮し、レジストの剥離性および各部材の損傷抑制を含む総合性能に優れるエッチング液の開発が望まれる。
　本発明は、半導体基板に対して適用したときに、ポリシリコンの層やゲルマニウムの層の損傷を抑制ないし防止しつつ、変性レジストを好適に剥離することができる剥離液、これを用いた剥離方法、およびこれを利用した半導体基板製品の製造方法の提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕半導体基板上の変性レジストを除去する剥離液であって、アルコール化合物と水酸化第四級アンモニウム化合物と４質量％以上の水とを含有する剥離液。
〔２〕上記アルコール化合物が下記式（Ｏ－１）または（Ｏ－２）で表される化合物である〔１〕に記載の剥離液。
　　　ＲＯ１－（－Ｏ－ＲＯ２－）ｎ－ＯＨ　　　　・・・　（Ｏ－１）
　ＲＯ１は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１４のアリール基である。ＲＯ２は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上１２以下のアルキレン鎖である。ｎは０以上６以下の整数である。ｎが２以上のとき複数のＲＯ２は互いに異なっていてもよい。ただし、ｎが０のとき、ＲＯ１が水素原子であることはない。
　　　ＲＯ３－ＬＯ１－ＲＯ４－ＯＨ　　　　・・・　（Ｏ－２）
　ＲＯ３は、置換基を有してもよい環状構造基である。ＬＯ１は単結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはそれらの組合せである。ＲＯ４は単結合、アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である。ＲＮは、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、または炭素数６～１４のアリール基である。ＬＯ１が単結合以外の連結基であるとき、ＲＯ４が単結合であることはない。
〔３〕上記アルコール化合物のＣＬｏｇＰ値が０以上である〔１〕または〔２〕に記載の剥離液。
〔４〕上記アルコール化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、２－フェノキシエタノール、および３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールから選ばれる〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の剥離液。
〔５〕上記水酸化第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムから選ばれる〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔６〕上記水酸化第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムから選ばれる〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の剥離液。
〔７〕上記アルコール化合物を１０～８０質量％で含有する〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔８〕上記水酸化第四級アンモニウム化合物を２０質量％以下で含有する〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔９〕さらに含フッ素化合物を含有する〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔１０〕さらに有機アミン化合物を含有する〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔１１〕上記有機アミン化合物を１～６０質量％含有する〔１０〕に記載の剥離液。
〔１２〕上記アルコール化合物が環状構造基を有する〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔１３〕半導体基板がゲルマニウムまたはポリシリコンを含み、液中にゲルマニウムの防食成分を含む〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の剥離液。
〔１４〕上記ゲルマニウムの防食成分が下記式（１）～（６）、（１０）、（１１）のいずれかで表される化合物あるいは下記式（７）～（９）のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物からなる〔１３〕に記載の剥離液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　Ｒ１１～Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１～Ｒ３４、Ｒ４１～Ｒ４５、Ｒ５１～Ｒ５６、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１、Ｒ８１～Ｒ８３、Ｒ９１、Ｒ９２、ＲＡ１、ＲＢ１、およびＲＢ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含む基を表す。Ｌａは連結基を表す。Ｍ１ －、Ｍ２ －、およびＭ３ －は対アニオンを表す。式（５）における破線は単結合及び二重結合のいずれかであることを表す。破線が二重結合のとき、Ｒ５２、Ｒ５４はないものとする。式（６）中の破線は、Ｒ６１が酸素原子もしくは硫黄原子になり、これが結合する炭素原子とともにカルボニル基もしくはチオカルボニル基を構成していてもよいことを意味する。ＬＲは単結合または連結基を表す。
〔１５〕液中に上記ポリシリコンの防食成分としてケイ素化合物を含む〔１３〕に記載の剥離液。
〔１６〕半導体基板にエッチング液を適用して、上記半導体基板上の変性レジストを剥離する剥離方法であって、上記エッチング液が、アルコール化合物と水酸化第四級アンモニウム化合物と４質量％以上の水とを含有する剥離方法。
〔１７〕上記半導体基板がゲルマニウムを含有する層を有する〔１６〕に記載の剥離方法。
〔１８〕上記半導体基板がポリシリコンを含有する層を有する〔１６〕または〔１７〕に記載の剥離方法。
〔１９〕３０～８０℃で半導体基板に適用する〔１６〕～〔１８〕のいずれか１つに記載の剥離方法。
〔２０〕ゲルマニウム（Ｇｅ）のエッチング速度が２００Å／ｍｉｎ以下である〔１７〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の剥離方法。
〔２１〕〔１６〕～〔２０〕のいずれか１つに記載の剥離方法を介して、半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
　本発明によれば、半導体基板に対して適用したときに、ポリシリコンの層やゲルマニウムの層の損傷を抑制ないし防止しつつ、変性レジストを好適に剥離することができる。さらに、本発明によれば、上記の優れた製造適正を有する剥離液を適用することにより、製品品質に優れたＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ　Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）などの半導体基板製品を提供することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
本発明の一実施形態における半導体基板製品の製造工程の一部を模式的な断面図で示す工程説明図である。 本発明の好ましい実施形態に係る処理装置の一部を示す装置構成図である。 本発明の一実施形態における半導体基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
［剥離処理］
　まず、本発明の好ましい実施態様として、有機物の剥離処理について図１に基づき説明する。同図はＣＭＯＳを製造する工程を例に、変性レジスト（変性された有機物含有層）の剥離処理の過程を示している。図１（ａ）では準備された半導体基板にレジスト７が付与されている。ここでの半導体基板は、シリコン基板１にトランジスタが形成される領域としてゲルマニウムを含むウエル２、３が形成されている。各ウエルは、ヒ素やホウ素、リンなどをイオン注入することにより所望の半導体性（ｎ型、ｐ型）が付与されている。この状態で、本実施形態の半導体基板は、ウエル２側がその表面を露出した状態であり、ウエル３側はレジスト７で被覆された状態である。
　次いで、図１（ｂ）ではウエル２にソース（２１、２２）とドレイン（２３、２４）とが形成されている。この形成方法は定法によればよいが、例えば以下のようなイオン注入とサリサイド工程による加工が挙げられる。まず、図１（ａ）の半導体基板のウエル２に対して、適切なレジストを施し、図１（ａ）のｓ領域に特定の導電型のイオンを注入する。これによりソースを構成する領域を形成する。一方、レジストの配置を変え、図１（ａ）のｄ領域に逆の導電型のイオンを注入しドレインを構成する領域を形成する。その後、上記ｓ領域およびｄ領域の基板表面を被覆するようにチタンやニッケル、ニッケルプラチナなどの金属層を形成する。これをアニールすることにより、ゲルマニウムシリサイド層２２、２４を形成する。これがソースおよびドレインにおいて高い導電性を示す電極部として機能する。このような工程を介して、ソース基部２１およびそのシリサイド層２２、ドレイン基部２３およびそのシリサイド層２４を有するソースおよびドレインをもつ基板構造が形成される。本実施形態においては、あらかじめゲート絶縁膜４およびゲート電極５を形成しておく例として示しているが、本発明はこれに限定されない。例えば、ここにはダミーゲートを適用しておき、サリサイド工程の後にゲートを形成してもよい。
　本発明においては、ゲルマニウムを含む層を広くゲルマニウム含有層（Ｇｅ含有層）と呼び、上記の例ではウエル２，３、ソース基部２１、ソースシリサイド部２２、ドレイン基部２３、ドレインシリサイド部２４がこれに含まれる。
　本発明の好ましい実施形態で製造されるＣＭＯＳについてその構成材料の例を以下に示しておく。ただし、この例示により本発明が限定して解釈されるものではない。
　１　　シリコン基板：　　　　Ｓｉ
　４　　ゲート絶縁膜：　　　　ＨｆＯ２（Ｈｉｇｈ－ｋ）
　５　　ゲート電極：　　　　　Ａｌ，Ｗ，ポリシリコン
　２１　ソース基部：　　　　　ＳｉＧｅ，Ｇｅ
　２２　ソースシリサイド部：　ＳｉＧｅシリサイド、Ｇｅシリサイド
　２３　ドレイン基部：　　　　ＳｉＧｅ，Ｇｅ
　２４　ドレインシリサイド部：ＳｉＧｅシリサイド、Ｇｅシリサイド
　図示せず　サイドウォール：　ＳｉＯＣＮ，ＳｉＮ，ＳｉＯ２（ｌｏｗ－ｋ）
　図示せず　キャップ：　　　　ＴｉＮ
　本実施形態においては、上記のようにソースおよびドレインを形成するためのイオン注入工程あるいはサリサイド工程が行われるため、その前に基板上に付与したレジスト７は、変性を受ける。図示した例では、変性レジスト７１が主にイオン注入の影響を受け、付与されたときとは異なる化学的に変化した状態とされている。このような変性を受けると、通常の樹脂とは異なり炭化して剥離されにくくなる。特に、本発明においては、上記イオン注入において、ＨＤＩＳ（ＨＩＧＨ　ＤＯＳＥ　ＩＭＰＬＡＮＴＡＴＩＯＮ　ＳＴＲＩＰ）と呼ばれる条件に適用されることが、その効果が顕著に現われるため好ましい。一般に、イオン注入される不純物のドーズ量が１×１０１４ｃｍ－２を超える場合を高ドーズ量とよび、レジストパターンはイオン衝撃を受け、炭化し、レジストパターンの表面の硬化が顕著となる。硬化層が形成されたレジストパターンは特に、除去が難しくなる。このような変性したレジストについても、本発明の好ましい実施形態によれば好適に対応することができる。
　上記のような変性レジスト７１と非変性レジスト７２とを、後述する剥離液により剥離・除去したのが図１（ｄ）である。本発明の好ましい実施形態に係る剥離液によれば、ゲルマニウムを含むウエル２，３やポリシリコンを含むゲート電極５の表面の損傷を抑えた良好なレジスト剥離を実現することができる。特に本発明者らの確認により、ＨＤＩＳにおけるレジストの変性物には、不飽和結合（二重結合、三重結合）が生じており、このようなものを溶解しつつ除去するよう、剥離液に適度な疎水性が付与されていることが好ましい。この観点から、含有成分は相応に炭素数のある化合物を適用することが好ましい。
　図１（ｃ）は上記とは別の実施形態として、プラズマアッシングと剥離液による処理との組合せに係る例を示している。この例では、図１（ｂ）のレジストが付与された基板に対し、プラズマを照射し、主に、上記の変性レジスト７１を除去する。変性レジスト７１は剥離液では剥離しがたい場合もあり、そのような場合に本例のようにプラズマアッシングと組み合せた処理が効果的である。一方、この処理により残されたプラズマ変性レジスト７３と、プラズマ非変性レジスト７４は、その変性の状態から上記とは別の剥離困難性をもつようになる。プラズマ処理により例えばその変性レジスト７３部分は灰化した状態になり、溶解されにくくなることがある。このようなプラズマ変性レジストに対しても本発明の好ましい実施形態に係る剥離液によれば、好適にそのレジストを剥離し除去することができる。
　上述したプラズマアッシングは定法によればよいが、例えば、酸素プラズマアッシングを適用することができる。しかしながら、酸素プラズマは基板材料にダメージを与えることがあり、これを避けるために、下記のような改良されたプロセスを適用してもよい。特開２０１０－０９８２７９号公報では、水素、弱酸化剤、及びフッ素含有ガスを含むガスをプラズマ源内に導入することが提案されている。具体的には、元素水素、弱酸化剤、フッ素含有ガスを含むプラズマ活性ガスは、不活性ガスとともに、半導体基板へと流れ半導体基板の材料と反応させる。弱酸化剤の例として、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、酸化窒素、水、過酸化水素、及びこれらの組み合わせが挙げられる。フッ素含有ガスは、四フッ化炭素や、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ハイドロフルオロカーボン、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、元素フッ素、三フッ化窒素、六フッ化硫黄、及びこれらの組み合わせが挙げられる。不活性ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、及びこれらの組み合わせ等が挙げられる。
　プラズマ源内に導入されるガスは、予め混合されていてもされていなくてもよく、０．１体積％以上１０体積％以下で導入することができる。不活性ガスは、例えば活性ガスの体積流量の約２倍の体積流量で導入される。プラズマは、例えば、３００Ｗ以上１０ＫＷ以下のＲＦ出力を用いてリモートプラズマとして生成させる。半導体基板の温度は、ガスにより接触されるとき、約１６０℃以上５００℃以下としてもよい。プロセス圧力は３００ｍＴｏｒｒ以上２Ｔｏｒｒ以下とすることができる。
　本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、必要によってはさらに区別して、これに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。すなわち、広義には半導体素子は半導体基板製品に属するものである。半導体基板の方向は特に限定されないが、説明の便宜上、本明細書では、ゲート側を上方とし、シリコン基板側を下方とする。なお、添付の図面では、半導体基板ないしその部材の構造を簡略化して図示しており、必要に応じて必要な形態として解釈すればよい。
（剥離液）
　本発明の好ましい実施形態に係る剥離液は、薬液成分として、アルコール化合物と水酸化第四級アンモニウム化合物と水とを含有する。以下、それぞれの成分について説明する。
＜アルコール化合物＞
　アルコール化合物は、分子内に炭素と水素とを有しヒドロキシ基を１つ以上もつ化合物を広く含む。好ましくは炭素数１以上のアルコール化合物であり、炭素数２以上がより好ましく、炭素数３以上がさらに好ましく、炭素数４以上がさらに好ましく、炭素数５以上がさらに好ましく、炭素数６以上が特に好ましい。上限としては、炭素数２４以下が好ましく、炭素数１２以下がより好ましく、炭素数８以下が特に好ましい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール等のエーテル基非含有アルコール化合物、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、２－フェノキシエタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールを含むエーテル基含有アルコール化合物が挙げられる。これらの中でも特に、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、２－フェノキシエタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールが好ましく、ベンジルアルコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオールが特に好ましい。
　アルコール化合物は中でも下記式（Ｏ－１）で表される化合物であることが好ましい。
　　　ＲＯ１－（－Ｏ－ＲＯ２－）ｎ－ＯＨ　　　　・・・　（Ｏ－１）
・ＲＯ１
　ＲＯ１は水素原子又は炭素数１～１２（好ましくは１～６、より好ましくは１～３）のアルキル基または炭素数６～１４（好ましくは６～１０）のアリール基である。ＲＯ１は、直鎖状でも分岐状でもよく、環状でもよい。
・ＲＯ２
　ＲＯ２は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上１２以下のアルキレン鎖である。複数のＲＯ２が存在するときそのそれぞれは異なっていてもよい。ＲＯ２は炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましく、炭素数２～４がさらに好ましい。ＲＯ２は環状でもよい。
・ｎ
　ｎは０以上６以下の整数である。ｎが２以上のとき複数のＲＯ２は互いに異なっていてもよい。ただし、ｎが０のとき、ＲＯ１が水素原子であることはない。
　アルコール化合物は下記式（Ｏ－２）で表される化合物であることも好ましい。
　　　ＲＯ３－ＬＯ１－ＲＯ４－ＯＨ　　　　・・・　（Ｏ－２）
　ＲＯ３は、置換基を有してもよい環状構造基である。環状構造基は、炭化水素芳香族基であっても、複素芳香族基であっても、環状脂肪族基であっても、環状複素脂肪族基であってもよい。炭化水素芳香族基としては、炭素数６～１４のアリール基が挙げられる（炭素数６～１０が好ましく、フェニル基がより好ましい）。環状脂肪族基としては、炭素数６～１４の環状アルキル基が挙げられる（炭素数６～１０が好ましく、シクロヘキシル基がより好ましい）。複素環は後記置換基Ｔの例が挙げられる。また、環状構造基が有してもよい置換基としては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。
　ＬＯ１は単結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはそれらの組合せである。なかでも、単結合、ＣＯ、Ｏが好ましく、単結合またはＯがより好ましい。
　ＲＯ４は単結合、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～３が特に好ましい）、アリーレン基（炭素数６～１４が好ましく、炭素数６～１０がより好ましい）、またはアラルキレン基（炭素数７～１５が好ましく、炭素数７～１１がより好ましい）である。ＲＮは後記の定義と同義である。ＬＯ１が単結合以外の連結基であるとき、ＲＯ４が単結合であることはない。
　連結基ＬＯ１およびＲＯ４を構成する原子の数は、その合計で、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～６であることがさらに好ましく、１～３であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は、連結基ＬＯ１およびＲＯ４の合計で、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましく、６以下であることがさらに好ましく、３以下であることが特に好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
　アルコール化合物はそのＣＬｏｇＰ値が－０．５以上であることが好ましく、０以上であることがより好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。上限はとくにないが、５以下が好ましく、３以下がより好ましく、２以下がさらに好ましい。以下にＣＬｏｇＰ値の例をいくつかの化合物について例示しておく。
　　２－メチル－２，４－ペンタンジオール　　　０．１７
　　ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　１．０６
　　２－フェニルエタノール　　　　　　　　　　１．５６
　　２－フェノキシエタノール　　　　　　　　　１．１９
　　３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール　０．６３
　　２－エチルヘキサノール　　　　　　　　　　２．８２
　　シクロヘキサノール　　　　　　　　　　　　１．４９
　　エチレングリコール　　　　　　　　　　　－１．３６
　　プロピレングリコール　　　　　　　　　　－０．９２
　オクタノール－水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、一般にＪＩＳ日本工業規格Ｚ７２６０－１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール－水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））、Ｖｉｓｗａｎａｄｈａｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２９，１６３（１９８９））、Ｂｒｏｔｏ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．－Ｃｈｉｍ．Ｔｈｅｏｒ．，１９，７１（１９８４））などを用いることが知られている。本発明では、Ｃｒｉｐｐｅｎ’ｓ　ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｆ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｓｃｉ．，２７，２１（１９８７））を用いる。
　ＣｌｏｇＰ値とは、１－オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知の物を用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではＤａｙｌｉｇｈｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍｓ社のシステム：ＰＣＭｏｄｅｌｓに組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いることとする。
　アルコール化合物は、剥離液中、１０質量％以上含有させることが好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、９０質量％以下含有させることが特に好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下がさらに好ましい。上記の範囲とすることで、好適な防食効果と変性レジストの剥離性が得られるため好ましい。
　上記のアルコール化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（水酸化第四級アンモニウム化合物）
　本発明において水酸化第四級アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム（コリン）、水酸化メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＨ）から選ばれることが好ましい。
　これらの中でも、ＴＥＡＨ、ＴＰＡＨ、ＴＢＡＨ、コリンがより好ましく、ＴＥＡＨ、ＴＢＡＨが特に好ましい。炭素数でいうと、炭素数５～３６の水酸化第四級アンモニウム化合物が好ましく、炭素数８～２４の水酸化第四級アンモニウム化合物がより好ましい。
　水酸化第四級アンモニウム化合物は、剥離液中、０質量％超含有させることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、４０質量％以下含有させることが特に好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。上記の範囲とすることで、好適な防食効果と変性レジストの剥離性が得られるため好ましい。
　水酸化第四級アンモニウム化合物は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なかでも、疎水的なカウンターカチオンを有する水酸化第四級アンモニウム化合物を使用することで好適な防食効果（特にポリシリコン）を示す。カウンターカチオンがポリシリコンおよび金属表面に吸着し、溶媒和を抑制するため好適な防食効果を示すと考えられる。
（水）
　本発明の剥離液に適用される水は、特に限定されないが、本発明の効果を損ねない範囲で溶解成分を含む水性媒体であってもよい。あるいは不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。なかでも、蒸留水やイオン交換水、あるいは超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水を用いることが特に好ましい。水の量は、剥離液中、４質量％以上含有させ、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、防食成分の添加を考慮して、５０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが特に好ましい。上記の範囲とすることで、好適なリンス効果が得られるため好ましい。
　本発明において水を特定量用いて好適な性能を発揮した理由は、推定を含むが、水分量を上げることで、ゲルマニウムやポリシリコンの損傷性は過度に悪化させず、水酸化第四級アンモニウム化合物のアルカリ性が向上するためレジストの分解が加速され好適な剥離性示すと考えられる。
（有機アミン化合物）
　有機アミン化合物は、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンを含む意味である。そこには、カルバモイル基やその塩も含まれることとする。一方、第四級アンモニウム化合物は含まない意味である。ここで、有機アミン化合物の有機基は炭化水素基であることが好ましく、アルカン残基（典型的にはアルキル基であるが、２価以上の基であってもよい意味。他の残基について同様。）、アルケン残基、アリール残基、またはそれらの組合せが挙げられる。上記有機基は炭素数１以上であるが、上限としては、炭素数１６以下が実際的である。有機アミン化合物は分子内にアミノ基とヒドロキシ基とを有するアミノアルコール化合物（好ましくは炭素数１～１６、より好ましくは炭素数１～１２、好ましくは炭素数１～６）であることが好ましい。
　有機アミン化合物としては、下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－３）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、ＲＰ１～ＲＰ６は、それぞれ独立に、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましく、６～１０がより好ましい）。ただし、分子中のＲＰ１～ＲＰ６のうち少なくとも１つはヒドロキシ基を有する。
　上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基はさらに置換基を有していてもよく、その任意の置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、置換基Ｔのなかで定義される、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルファニル基、アシル基、アルコキシ基が好ましい。
　本発明においては、中でも式（Ｐ－１）の第一級アミンを用いることが特に好ましい。
　ＲＰ１～ＲＰ６がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基を有するとき、ヘテロ連結基（Ｌｙ：Ｓ，Ｏ，ＣＯ，ＮＲＮ等）を介在していてもよい。ヒドロキシ基を有するアルキル基またはアルケニル基においてヘテロ連結基を有するとき、具体的な構造としては、下記Ｐ－４の基が挙げられる。
　　　ＯＨ－ＲＰ７－Ｌｙ－ＲＰ８－＊　　　　　（Ｐ－４）
　ＲＰ７、ＲＰ８は、炭素数１～１２のアルキレン基（炭素数１～６が好ましく、１～３がより好ましい）または炭素数２～１２のアルケニレン基（炭素数２～６が好ましく、２～３がより好ましい）である。＊は結合手である。
　有機アミン化合物は、モノエタノールアミン（２－アミノエタノール）（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、Ｎ－メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＤＭＭＥＡ）、Ｎ－メチルジエタノールアミン（ＤＥＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルエタノールアミン（ＤＭＡＥＭＥＡ）、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール（ＤＭＡＥＥ）、及びプロパノールアミン（ＭＰＡ）から選ばれることが好ましい。
　有機アミン化合物は、剥離液中で、１質量％以上含有させることが好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上がさらに好ましい。上限としては、６０質量％以下含有させることが好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下がさらに好ましい。
　アルコール化合物との関係で示すと、アルコール化合物１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、１２０質量部以下であることが好ましく、１００質量部以下であることがより好ましく、８０質量部以下であることが特に好ましい。
　有機アミン化合物の濃度を上記の範囲とすることで、好適な防食効果と変性レジストの剥離性が得られるため好ましい。
　上記の有機アミン化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（含フッ素化合物）
　本発明の剥離液においては、さらに含フッ素化合物を含有させてもよい。含フッ素化合物はフッ素を分子内に有していれば特に限定されないが、なかでも水中で解離してフッ素イオンを放出するものが好ましい。具体的にはフッ化水素酸（フッ酸）、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウムが挙げられる。対イオンとしてアンモニウム以外のカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム等を使用してもよい。
　含フッ素化合物の濃度は、本実施形態のエッチング液の全質量に対して、０．００１質量％以上が好ましく、０．０１質量％以上がより好ましく、０．０２質量％以上がさらに好ましく、０．０３質量％以上が特に好ましい。上限としては１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。
　含フッ素化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。
（防食成分）
　本発明の剥離液においては、ゲルマニウム含有層を含む基板の処理を行うときには、その防食成分を含有させることが好ましい。防食成分は、含窒素有機化合物または含酸素有機化合物であることが好ましい。
　含窒素有機化合物としては、アミノ基（ＮＲＮ ２）、イミノ基（ＮＲＮ）、アンモニウム基（ＮＲＭ ４ ＋）、ピリジニウム基（Ｃ５ＮＲＭ＋）、イミダゾリジニウム基（Ｃ３Ｎ２ＲＭ ２ ＋）を有する化合物などが挙げられる。ここでＲＮは、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基（炭素数１～６が好ましく、１～３がより好ましい）、炭素数２～１２のアルケニル基（炭素数２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、炭素数６～１４のアリール基（炭素数６～１０が好ましい）である。ＲＭは、炭素数１～１２のアルキル基（炭素数１～６が好ましく、１～３がより好ましい）、炭素数２～１２のアルケニル基（炭素数２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、炭素数６～１４のアリール基（炭素数６～１０が好ましい）である。
　含酸素有機化合物としては、ヒドロキシ基（ＯＨ）、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）、カルボニル基（ＣＯ）、エーテル基（Ｏ）、またはそれらの組み合わせに係る基を有する化合物が挙げられる。
　上記防食剤は下記式（１）～（６）、（１０）、（１１）のいずれかで表される化合物あるいは下記式（７）～（９）のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物からなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Ｒ１１～Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１～Ｒ３４、Ｒ４１～Ｒ４５、Ｒ５１～Ｒ５６、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１、Ｒ８１～Ｒ８３、Ｒ９１、Ｒ９２、ＲＡ１、ＲＢ１、およびＲＢ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含む基を表す。
　Ｌａは連結基を表す。その好ましいものは下記式（ａ－１）～（ａ－８）で定義されるものと同義である。
　Ｍ１ －、Ｍ２ －、Ｍ３ －は対アニオンを表す。たとえば、水酸化物イオン、ハロゲンアニオン等が挙げられる。
　式（５）における破線は単結合又は二重結合のいずれかであることを表す。破線が二重結合のとき、Ｒ５２、Ｒ５４はないものとする。
　式（６）中の破線は、Ｒ６１が酸素原子もしくは硫黄原子になり、これが結合する炭素原子とともにカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）もしくはチオカルボニル基（Ｃ＝Ｓ）を構成していてもよいことを意味する。
　ＬＲは単結合または連結基を表し、好ましいものは後記Ｌｂと同じである。
　隣接する置換基は連結して環を形成していてもよい。形成され環は特に限定されないが、４～６員環であることが好ましく、４～６員の複素脂肪族環もしくは炭化水素脂肪族環であることがより好ましい。例えば、Ｒ１１～Ｒ１４、Ｒ２１とＲ２２、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３３とＲ３４、Ｒ４１～Ｒ４５、Ｒ５１～Ｒ５６、Ｒ６１とＲ６２、Ｒ８１とＲ８２、ＲＢ１とＲＢ２などが環を形成する例として挙げられる。
・式（１）
　Ｒ１１～Ｒ１４はそれぞれ独立に炭素数１～２４のアルキル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１６、さらに好ましくは炭素数１～８）、炭素数２～２４のアルケニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１６、さらに好ましくは炭素数２～８）、または炭素数６～１４のアリール基（好ましくは炭素数６～１０）を表すことが好ましい。このとき、その少なくとも１つは炭素数が２以上であることが好ましい。式（１）の化合物は、水酸化テトラアルキルアンモニウムであるとき、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むが、上述のように、これよりも炭素数の大きい炭素数５以上の水酸化テトラアルキルアンモニウムであることが好ましく、炭素数８以上の水酸化テトラアルキルアンモニウムがより好ましく、炭素数１２以上の水酸化テトラアルキルアンモニウムがさらに好ましく、炭素数１６以上の水酸化テトラアルキルアンモニウムが特に好ましい。これは、変性レジストや残渣等の有機物含有層に含まれる成分との関係で、疎水的であることが好ましいためである。なお、後述する現像液では、アルカリ成分としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシドも用いることがあるが、その場合には、防食成分がテトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外のものとして定義することができる。
　上記のアルキル基、アルケニル基、アリール基はさらに置換基を有していてもよく、その任意の置換基としては後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、置換基Ｔのなかで定義される、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルファニル基、アシル基、アルコキシ基、アミノ基が好ましい。このことは、以下の式（２）～（１１）において同義である。
・式（２）
　Ｒ２１およびＲ２２はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、炭素数２～１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～３）、または炭素数６～１４のアリール基（好ましくは炭素数６～１０）、炭素数１～１２のアシル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、炭素数１～１２のアルコキシ基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、アミノカルボニル基（ＮＲＮ ２ＣＯ）、ヒドラジノ基（ＮＲＮ－ＮＲＮ ２）、ヒドラジノカルボニル基（ＣＯ－ＮＲＮ－ＮＲＮ ２）、Ｃ（ＮＲＮ）ＮＲＮ ２を表すことが好ましい。Ｒ２１およびＲ２２は上記のとおり連結して環を形成していてもよい。なかでも、環を形成するとき、下記式（２－１）で表される構造をとることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　Ｒ２３～Ｒ２６はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。置換基としては、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、炭素数２～１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～３）、または炭素数６～１４のアリール基（好ましくは炭素数６～１０）が挙げられる。Ｒ２３～Ｒ２６は互いに連結して環を形成していてもよい。例えば、ここでベンゼン環を形成してフタルイミド構造となっていることが好ましい。
・式（３）
　Ｒ３１～Ｒ３４はそれぞれ独立にＲ２１およびＲ２２と同義（水素原子または特定の置換基）であることが好ましい。式（３）は、下記式（３－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３－１）において、置換基Ｔ１は式（Ｔ１）の置換基である。
　式（Ｔ１）において、Ａは酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、イミノ基（ＮＲＮ）である。ｎ１は０または１である。ＬＴは、単結合、炭素数１～１２のアルキレン基（炭素数１～６が好ましく、１～３がより好ましい）、アルケニレン基（炭素数２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、またはアルキニレン基（炭素数２～６が好ましく、２～３がより好ましい）である。
　Ｒ３５はヒドロキシ基、カルボキシル基もしくはそのエステル（エステルのとき炭素数１～６が好ましい）、スルファニル基、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２より好ましく、炭素数１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２より好ましく、炭素数２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２より好ましく、炭素数２～６が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２４が好ましく、６～１４より好ましく、炭素数６～１０が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２より好ましく、炭素数１～６が特に好ましい）、アシル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２より好ましく、炭素数１～６が特に好ましい）、アミノ基（ＮＲＮ ２）、ヒドラジノ基（ＮＲＮ－ＮＲＮ ２）、ヒドラジノカルボニル基（ＣＯ－ＮＲＮ－ＮＲＮ ２）が挙げられる。
・式（４）
　Ｒ４１～Ｒ４５はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、炭素数２～１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～３）、または炭素数６～１４のアリール基（好ましくは炭素数６～１０）を表すことが好ましい。カルボキシル基はそのエステル（エステルのとき炭素数１～６が好ましい）であってもよい。なかでも、Ｒ４１～Ｒ４５の少なくとも１つがカルボキシル基またはそのエステルであることが好ましい。さらに、Ｒ４１～Ｒ４５の少なくとも１つがヒドロキシ基であることが好ましい。
　・式（５）
　Ｒ５１～Ｒ５６はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、炭素数２～１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～３）、または炭素数６～１４のアリール基（好ましくは炭素数６～１０）を表すことが好ましい。カルボキシル基はそのエステル（エステルのとき炭素数１～６が好ましい）であってもよい。式（５）はなかでも、下記式（５－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（５－１）において、Ｒ５７はヒドロキシ基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～３）であることが好ましい。このヒドロキシ基はエステル化していてもよい。Ｒ５７の例としては－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－Ｏ－Ｔ１の例が挙げられる。Ｔ１は上記式３－１と同義である。
・式（６）
　Ｒ６１およびＲ６２はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシル基、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、炭素数２～１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～３）、炭素数６～１４のアリール基（好ましくは炭素数６～１０）、またはカルボニル基をなす酸素原子を表すことが好ましい。式（６）はなかでも、下記式（６－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（６－１）において、Ｒ６３は水素原子、ヒドロキシ基またはヒドロキシ基を有するアルキル基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは炭素数１～３）であることが好ましい。
・式（７）
　Ｒ７１は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、炭素数２～１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～３）、または炭素数６～１４のアリール基（好ましくは炭素数６～１０）を表すことが好ましい。
・式（８）
　Ｒ８１およびＲ８２は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、炭素数２～１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～３）、または炭素数６～１４のアリール基（好ましくは炭素数６～１０）を表すことが好ましい。Ｒ８１およびＲ８２は互いに結合してまたは縮合して環を形成していてもよい。
　Ｒ８３は水素原子、メチル基、エチル基、またはプロピル基であることが好ましい。
・式（９）
　Ｒ９１およびＲ９２は水素原子、炭素数１～１２のアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３）、炭素数２～１２のアルケニル基（好ましくは炭素数２～６、より好ましくは炭素数２～３）、または炭素数６～１４のアリール基（好ましくは炭素数６～１０）を表すことが好ましい。
・式（１０）
　ＲＡ１は、炭素数１～２４のアルキル基（好ましくは炭素数１～２０、より好ましくは炭素数１～１６）、炭素数２～２４のアルケニル基（好ましくは炭素数２～２０、より好ましくは炭素数２～１６）、または炭素数６～１４のアリール基（好ましくは炭素数６～１０）を表すことが好ましい。
・式（１１）
　ＲＢ１およびＲＢ２はそれぞれ独立に炭素数１～１２のアルキル基（炭素数１～６が好ましく、１～３がより好ましい）、炭素数２～１２のアルケニル基（炭素数２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、または炭素数６～１４のアリール基（炭素数６～１０が好ましい）、またはアミノ基（ＮＲＮ ２）であることが好ましい。
　式（７）～（９）の化合物は、式中の繰り返し単位のみからなるものであっても、他の繰り返し単位を有するものであってもよい。
　式（７）～（９）のいずれかで表される化合物は、下記式（ａ－１）～（ａ－８）から選択される繰り返し単位を有するものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
・Ｒａ
　Ｒａは、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、またはヘテロ環基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）を表す。なかでもＲａが水素原子またはメチル基であることが好ましい。なお、本明細書においてアルキル基はアラルキル基を含む意味である。
・Ｒｂ
　Ｒｂは、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）またはアルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）を表す。なかでもＲｂがメチル基またはエチル基であることが好ましい。
・Ｌａ
　Ｌａは、連結基を表す。Ｌａは、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、２～５がより好ましい）、またはそれらの組合せが好ましい。中でもアルキレン基またはカルボニル基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
・Ｌｂ
　Ｌｂは、単結合、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、２～５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、単結合、メチレン基、またはエチレン基が好ましい。
・Ｒｃ
　Ｒｃは、水素原子またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。なかでもＲｃが水素原子またはメチル基であることが好ましい。
・ｎ
　ｎは０以上の整数を表す。ｎの上限は各環状構造部の置換可能数である。例えば、下記式（５－１）～（５－４）であれば４であり、式（６－５）、式（６－６）であれば３である。
・Ｍ１１ －
　Ｍ１１ －は対アニオンであり、水酸化物イオン又はハロゲンアニオンが挙げられる。
　環Ｑ１は含窒素複素環を表し、含窒素飽和複素環が好ましく、５員または６員環の含窒素飽和複素環が好ましい。その環構造として具体的には、下記式（５－１）～（５－６）が好ましい。
　環Ｑ２は含窒素複素環を表し、含窒素不飽和複素環が好ましく、５員または６員環の含窒素不飽和複素環が好ましく、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、ピリジル基、ピリミジル基（いずれもＣ位で結合）が好ましい。その環構造として具体的には、下記式（６－１）～（６－１１）が好ましい。
　環Ｑ３は含窒素複素環を表し、含窒素不飽和複素環が好ましく、５員環の含窒素不飽和複素環が好ましく、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基（いずれもＮ位で結合）が好ましい。その環構造として具体的には、下記式８－１～８－３が好ましい。
　式中＊は、結合位置を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記の環構造基はいずれも所定数の置換基Ｒａを伴っていてもよい。式中のオニウムは塩となっていてもよい意味である。また、式６－５～６－１１はオニウムもしくはその塩となっていてもよい。
　Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｌａ、Ｌｂは分子内で複数あるとき、互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、すべてにおいて断らないが、隣接する置換基や連結基は、本発明の効果を損ねない範囲で、互いに結合して環を形成していてもよい。
　さらに、上記含窒素有機化合物は下記式（ｂ）で表されるものであることも好ましい。
　　Ｒｃ ２Ｎ－［Ｌｄ－Ｎ（Ｒｃ）］ｍ－Ｌｄ－ＮＲｃ ２　　　（ｂ）
　式中、Ｒｃは、上記と同様である。ｍは０以上の整数を表し、好ましくは１以上であり、より好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上である。上限は特にないが、１０以下であることが実際的であり、６以下がより実際的である。
　Ｌｄは、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（ＮＲＮ）（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、２～５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。なかでもアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
　なお、複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じで合っても異なっていてもよい。複数のＲｃ、Ｌｄは互いに結合して環を形成していてもよい。
　上記含窒素有機化合物は下記の化合物または繰り返し単位を有する化合物であることが好ましい。ただし、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、式中カチオン性基を有するものは、対アニオンを伴っていてもよい意味である。対アニオンとしては、上記Ｍ１１ －の例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　　Ａ－１　　　　ポリエチレンイミン
　　Ａ－２　　　　ポリビニルアミン
　　Ａ－３　　　　ポリアリルアミン
　　Ａ－４　　　　ジメチルアミン・エピヒドリン系ポリマー
　　Ａ－５　　　　ポリヘキサジメトリン
　　Ａ－６　　　　ポリジメチルジアリルアンモニウム（塩）
　　Ａ－７　　　　ポリ（４－ビニルピリジン）
　　Ａ－８　　　　ポリオルニチン
　　Ａ－９　　　　ポリリシン
　　Ａ－１０　　　ポリアルギニン
　　Ａ－１１　　　ポリヒスチジン
　　Ａ－１２　　　ポリビニルイミダゾール
　　Ａ－１３　　　ポリジアリルアミン
　　Ａ－１４　　　ポリメチルジアリルアミン
　　Ａ－１５　　　ジエチレントリアミン
　　Ａ－１６　　　トリエチレンテトラミン
　　Ａ－１７　　　テトラエチレンペンタミン
　　Ａ－１８　　　ペンタエチレンヘキサミン
　　Ｂ－１　　１，１－ジメチルヒドラジン
　　Ｂ－２　　３，４－ジヒドロキシ安息香酸
　　Ｂ－３　　６－Ｏ－パルミトイル－Ｌ－アスコルビン酸　
　　Ｂ－４　　Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン
　　Ｂ－５　　Ｎ－ヒドロキシフタルイミド
　　Ｂ－６　　レゾルシノール
　　Ｂ－７　　Ｎ－メチルヒドロキシルアミン
　　Ｂ－８　　アジポヒドラジド
　　Ｂ－９　　アスコルビン酸
　　Ｂ－１０　アセトアミドオキシム
　　Ｂ－１１　アセトキシム
　　Ｂ－１２　アセトヒドラジド
　　Ｂ－１３　アミノグアニジン
　　Ｂ－１４　カテコール
　　Ｂ－１５　カルバジン酸メチル
　　Ｂ－１６　カルボヒドラジド
　　Ｂ－１７　グリオキシル酸
　　Ｂ－１８　シュウ酸
　　Ｂ－１９　セミカルバジド
　　Ｂ－２０　テトラブチルアンモニム
　　Ｂ－２１　ドデシルピリジニウム
　　Ｂ－２２　ヒドロキシウレア
　　Ｂ－２３　ピロガロ－ル
　　Ｂ－２４　フロログルシン二水和物
　　Ｂ－２５　ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
　　Ｂ－２６　没食子酸
　　Ｂ－２７　没食子酸メチル
　上記防食成分の好ましい配合量は防食成分の作用によって異なり、後述するインヒビター型と還元剤型とで区別される。インヒビター型化合物の場合、剥離液中、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。このようにごく微量で防食効果を示すのがインヒビター型化合物に係る利点の１つでもある。還元剤型化合物の場合、剥離液中、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
　防食成分がオリゴマーなしポリマーであるときその分子量は適宜調節することが好ましい。分子量は、例えば式（７）～（９）の化合物において、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。上限としては、１００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。
　高分子化合物については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。測定法としては、基本として、カラムとしてはＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈを３本つなげたカラムを用い、１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドンを溶離液として用いるか、カラムとしてＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００をつないだカラムを用い、テトラヒドロフランを溶離液として用いる方法により測定する。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
　防食成分は、その推定作用機構から２つに区分することができる。ゲルマニウムの層表面に吸着して防食作用を呈すると解されるインヒビター型と、ゲルマニウムの溶出を抑制する還元剤型である。還元剤型は、ゲルマニウムが酸化により溶出する性質を有することから、この影響を系内で押さえる機能を発揮していると解される。上記一般式（１）～（１１）の区別に即して言うと、式（１）および（７）～（１０）の化合物はインヒビター型として作用している可能性がある。一方、式（２）～（６）、（１１）の化合物は還元剤型として作用している可能性がある。
　インヒビター型の化合物はＮ（窒素）原子を含有し、これがＧｅの保護機能を発揮すると解される。そのことは、例えば、Ｇｅ表面に吸着させた試料を用いて、その表面をＥＳＣＡ測定で定量して確認することができる。このＮ／Ｇｅの比率を未処理時と処理後とで比較したときに、処理後のＮ／Ｇｅ比率の方が大きければ防食成分の吸着が確認される。その吸着量が大きい程、より多くのインヒビター型化合物（防食成分）が吸着していることを示し、Ｇｅ表面の保護においてより好ましいと解される。Ｎ／Ｇｅ比率が５０％以上増加することが好ましく、１００％以上増加することがさらに好ましく、２００％以上増加することがさらに好ましい。上限は特にないが１０００％以下であることが実際的である。
　ゲルマニウムの溶出を抑制する還元剤型の化合物（防食成分）は、その添加に伴ってＧｅ表面の表面電位をプラス側に増加させると解される。その絶対値は環境条件に伴って変化するため、具体的電位範囲を規定することは難しいが、還元剤の添加に伴って電位が相応に変化していると推定される。そのことは、例えば、添加剤を併用した際のＧｅ表面の表面電位を測定した場合に、表面電位が処理前に比較してプラス側に増加することで確認することができる。よりプラス側に増加する程、Ｇｅは酸化されにくくなる（還元状態になる）と解される。好ましい実施態様として挙げると、表面電位が０．２ｍＶ以上増加することが好ましく、０．３ｍＶ以上増加することがさらに好ましく、０．５ｍＶ以上増加することがさらに好ましい。上限は特にないが１．５ｍＶ以下であることが実際的である。
　本発明の剥離液においては、ポリシリコンの防食成分として、ケイ素化合物を含有させることも好ましい。中でもアルコキシシラン化合物が腐食防止剤として好適に使用でき、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。中でもアミノ基を有するＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　ケイ素化合物は、下記式（Ｓ１）で表される化合物であることが好ましい。
 
　ＲＳ１ ４Ｓｉ　　　・・・（Ｓ１）
 
　式中、ＲＳ１は炭素数１～１０（好ましくは１～３）のアルキル基、炭素数１～１０（好ましくは１～３）のアルコキシ基、炭素数６～２２（好ましくは６～１０）のアリール基、または炭素数６～２２（好ましくは６～１０）のアリールオキシ基、炭素数２～１０（好ましくは２～４）のアルケニル基（好ましくはビニル基、アリル基）、炭素数１～１０（好ましくは１～３）のアシルオキシ基、炭素数７～２５（好ましくは７～１１）のアリーロイルオキシ基、炭素数２～１０（好ましくは２～４）のオキシム基、水素原子を表す。ただし、ＲＳ１のすべてが水素原子であることはない。なかでも、４つあるＲＳ１の少なくとも１つがアルコキシ基であることが好ましい。
　上記ＲＳ１は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、アミノ基（好ましくは炭素数０のアミノ基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、炭素数６～１８のアリールアミノ基）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基、オキセタン基などが好ましい。なお、このように更に置換基を有していてもよいことは、後記ＲＳ２～ＲＳ３においても同様であり、その範囲も同じである。さらに、これらの置換基のアルキル基、アルケニル基は直鎖であっても分岐であってもよく、あるいは環状であってもよい。
　上記の更なる置換基は下記式（Ｓ１－Ｎ）の構造式の基でもよい。
 
　　－（Ｌ１－ＮＲＮ）ｎ－ＲＮ ２　　　　・・・（Ｓ１－Ｎ）
　Ｌ１は炭素数１～６のアルキレン基である。ＲＮは上記と同義である。ｎは１～６の整数である。
・アルコキシシラン
　なかでも、有機ケイ素化合物としては、アルキル（モノ、ジ、トリ）アルコキシシラン又はテトラアルコキシシラン（以下、特定アルコキシシラン化合物類と呼ぶ）であることが好ましい。特定アルコキシシラン化合物類としては、下記の式（Ｓ２）で表されるものが好ましい。
 
　ＲＳ２ ｍ１Ｓｉ（ＯＲＳ３）ｍ２　　　・・・（Ｓ２）
 
　ＲＳ２は炭素数１～１０（好ましくは１～３）のアルキル基、炭素数２～１０（好ましくは２～４）のアルケニル基、炭素数６～２２（好ましくは６～１０）のアリール基を表す。ＲＳ２は複数あるとき、互いに同じでも異なっていてもよい。なかでもアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。また、その中でメチル基又はエチル基が好ましく、特に好ましいのはメチル基である。
　ＲＳ３は炭素数１～１０のアルキル基または炭素数６～２２（好ましくは６～１０）のアリール基を表す。ＲＳ３は複数あるとき、互いに同じでも異なっていてもよい。なかでも、炭素数１～４（より好ましくは１～３）のアルキル基がより好ましい。
　ＲＳ２は、さらに置換基を有してもよく、その置換基としては、上記ＲＳ１が有していてもよい置換基と同義である。なかでも、ＲＳ２のうち少なくとも１つはこの任意の置換基（例えば式（Ｓ１－Ｎ）の基）を有していることが好ましい。
　ｍ１，ｍ２は１～３の整数であり、ｍ１＋ｍ２は４である。なかでも、ｍ１＝２、ｍ２＝２であるジアルコキシシラン化合物、ｍ１＝１、ｍ２＝３であるトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
　ケイ素化合物は剥離液中で、０．０１質量％以上含有させることが好ましく、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上含有させることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましく、５質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。上記上限値以下とすることで、レジストの除去性を低下させすぎず好ましい。上記下限値以上とすることが、良好な防食性が得られるため好ましい。
　上記の防食成分は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ｐＨ調整剤）
　本発明の処理液においては、ｐＨを所望の範囲にするために、ｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、ｐＨを上げるためにテトラメチルアンモニウム、コリン等の四級アンモニウム塩、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ又はアルカリ土類塩、２－アミノエタノール、グアニジン等のアミノ化合物を用いることができる。ｐＨを下げるためには、炭酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの無機酸、又はギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤の使用量は特に限定されず、ｐＨを上記の範囲に調整するために必要な量で用いればよい。
　上記ｐＨ調整剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、その化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、エステル化したり置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、あるいは、好ましくは少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
　化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基、アルキニル基・アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
　本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
（ｐＨ）
　本発明の剥離液においては、ｐＨが５以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、１０以上であることが特に好ましい。上限としては、１６以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。このようなｐＨの範囲とすることで、良好な剥離性とＧｅ含有層の保護とを好適に両立することができる。なお、ｐＨは特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
　剥離液の適用の仕方は特に限定されないが、剥離液を流路に流通させ、剥離液を吐出口から吐出ないし噴射し、半導体基板と接触させることが好ましい。これを、図２を用いて説明すると、調製された剥離液が導入口Ａより導入され、吐出口１３に移行してそこから噴射され、処理容器（処理槽）１１内の半導体基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、剥離液が流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。半導体基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。
　なお、本発明の剥離液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。特に、液中のＮａ、Ｋ、Ｃａイオン濃度が１ｐｐｔ～１ｐｐｍ（質量基準）の範囲にあることが好ましい。また、剥離液において、平均粒径０．５μｍ以上の粗大粒子数が１００個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましく、５０個／ｃｍ３以下の範囲にあることが好ましい。
（容器）
　本発明の剥離液は、対腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［処理条件］
　本発明においては、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、その処理槽で上記半導体基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に上記剥離液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して、半導体基板に上記剥離液を接触させるものであることが好ましい。
　枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮な剥離液が供給されるので、再現性がよい、（ｉｉ）面内の均一処理性が高いといったことが挙げられる。
　枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルを半導体基板の面方向にスイングさせて剥離液を半導体基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。
　処理温度は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることがさらに好ましく、４０℃以上であることが特に好ましい。上限としては、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることが特に好ましい。なお、処理温度とは後記実施例で示す温度測定方法において基板に適用する温度を基礎とする。保存温度あるいはバッチ処理で管理する場合にはそのタンク内の温度、循環系で管理する場合には循環流路内の温度で設定してもよい。
　剥離液の供給速度は特に限定されないが、０．０５～５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１～３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。上記下限値以上とすることにより、処理の面内の均一性を一層良好に確保することができ好ましい。上記上限値以下とすることにより、連続処理時に安定した性能を確保でき好ましい。半導体基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０～１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
　本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の処理においては、半導体基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に剥離液を噴射して上記半導体基板に上記剥離液を接触させることが好ましい。剥離液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
　本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図３に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、剥離液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、半導体基板Ｓに対して剥離液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、半導体基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、半導体基板の全面にまんべんなく剥離液を付与することができ、処理の均一性が好適に確保される構成とされている。
　吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。基板１枚の処理に要する時間は１０～３００秒の範囲であることが好ましい。
　ゲルマニウムを含む層（Ｇｅ含有層）ないしそのシリサイド層のエッチングレート［Ｒ１］は、特に限定されないが、剥離液の付与により過度に除去されないことが好ましい。具体的には、２００Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
　ポリシリコンを含む層（ポリシリコン含有層）のエッチングレート［Ｒ２］は、特に限定されないが、剥離液の付与により過度に除去されないことが好ましい。具体的には、２００Å／ｍｉｎ以下であることが好ましく、１００Å／ｍｉｎ以下であることがより好ましく、５０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、２０Å／ｍｉｎ以下であることがさらに好ましく、１０Å／ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。下限は特にないが、測定限界を考慮すると１Å／ｍｉｎ以上であることが実際的である。
　さらに、本発明の好ましい実施形態に係る剥離液では、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｗ等の金属電極層、ＨｆＯｘ、ＨｆＳｉＯｘ、ＷＯｘ、ＡｌＯｘ、ＳｉＯｘ、ＳｉＯＣ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＳｉＮ等の絶縁膜層の損傷も好適に抑制できるため、これらを含む半導体基板に適用されることも好ましい。なお、本明細書において、金属化合物の組成をその元素の組合せにより表記した場合には、任意の組成のものを広く包含する意味である。例えば、ＳｉＯＣ（ＳｉＯＮ）とは、ＳｉとＯとＣ（Ｎ）とが共存することを意味し、その量の比率が１：１：１であることを意味するものではない。このことは、本明細書において共通し、別の金属化合物についても同様である。
［レジスト］
　本発明に適用されるレジストは特に限定されず、公知のレジスト材料が使用される。例えば、ポジ型、ネガ型、およびポジ－ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられる。ポジ型レジストの具体例は、ケイ皮酸ビニール系、環化ポリイソブチレン系、アゾ－ノボラック樹脂系、ジアゾケトン－ノボラック樹脂系などが挙げられる。また、ネガ型レジストの具体例は、アジド－環化ポリイソプレン系、アジド－フェノール樹脂系、クロロメチルポリスチレン系などが挙げられる。更に、ポジ－ネガ兼用型レジストの具体例は、ポリ（ｐ－ブトキシカルボニルオキシスチレン）系などが挙げられる。
　本発明においては、なかでもポジ型レジストが好ましく、特に、ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストの剥離に有効である。また、本発明の剥離液は性能が良好であるため、特に、厚みが５～５００μｍである厚膜のレジスト層の剥離に効果を発揮する。
　ノボラック系樹脂及びポリヒドロキシスチレン系樹脂の少なくとも一方の樹脂を含むポジ型レジストとして、より具体的には、以下の式（Ｒ－１）及び（Ｒ－２）のいずれかで表される繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジストが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、ＲＲ１～ＲＲ５はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を示す。ｓは１～３の整数を表す。ｔは１～５の整数を表す。上記樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量において、通常１０００～１００万、好ましくは２０００～１０万、より好ましくは３０００～５万である。
　レジストの露光は定法によればよいが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー線、およびＡｒＦエキシマレーザー線から選ばれる活性エネルギー線の照射により行うことができる。上記露光は、その照度が５０００Ｗ／ｍ２～１８０００Ｗ／ｍ２であることが好ましい。
［半導体基板製品の製造］
　本発明の好ましい実施形態に係る半導体素子の製造方法としては、まず、基板（例えば、イオン注入されたｎ型またはｐ型の基板）上にスパッタリング等の技術を用いて、高誘電率材料（例えば、ＨｆＳｉＯ４、ＺｉＯ２、ＺｉＳｉＯ４、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３）などで構成されるゲート絶縁膜や、ポリシリコンなどで構成されるゲート電極層などを形成する（被エッチング層形成工程）。次に、形成されたゲート絶縁膜や、ゲート電極層上にレジストを塗布し、フォトリソグラフィーにより、所定のパターンを形成する。パターン形成後に不要な部分のレジストを現像除去して（レジスト現像工程）、このレジストパターンをマスクとして非マスク領域をドライエッチングまたはウェットエッチングすることにより（エッチング工程）、ゲート絶縁膜やゲート電極層などを除去する。その後、イオン注入処理（イオン注入工程）において、イオン化したｐ型またはｎ型の不純物元素を基板に注入して、基板上にｐ型またはｎ型不純物注入領域（いわゆるソース／ドレイン領域）を形成する。その後、必要に応じて、アッシング処理（アッシング工程）が実施された後、基板上に残存したレジスト膜を剥離する処理が実施される。
　本実施形態においては、さらに下記のようなサリサイド工程を介してもよい。具体的には、シリコンウエハ上に、基板の層と金属層とを形成した半導体基板とする工程と、上記半導体基板をアニールする工程、半導体基板に剥離液を付与して処理する工程とを介して、所望の構造を有する半導体基板製品を製造することが好ましい。なお、上記の工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。ウェハサイズは特に限定されないが、直径８インチ、直径１２インチ、または直径１４インチのものを好適に使用することができる（１インチ＝２５．４ｍｍ）。
　本発明においては、変性レジストの剥離において、ポリシリコンの損傷の抑制ないし防止を実現することが好ましい。一般にシリコン材料として、単結晶シリコン、多結晶シリコン（ポリシリコン）、及びアモルファスシリコン（非晶質シリコン）が挙げられる。
　単結晶シリコンとは、結晶全体にわたって原子配列の向きがそろったシリコン結晶のことであるが、実際には原子レベルで観察すると、様々な欠陥が存在する。
　多結晶シリコンとは、結晶方位の異なる多数の単結晶粒から構成されたブロック又は層状のシリコンのことである。Ｓｉのみからなるものでも、ホウ素やリン等がドーピングされたものでもよい。その他、所望の効果を奏する範囲で上記と同様様々な欠陥や不純物が存在するものであってもよい。その製造方法も特に限定されず、ＣＶＤ法により形成されたもの等が挙げられる。
　上記多結晶シリコン（ポリシリコン）は、半導体基板において、ゲート電極等に適用されることがある。本発明の好ましい実施形態によれば、上記のようなポリシリコンからなる部材が露出した状況でも、好適に変性レジストを除去することができる。
　本明細書において、変性レジストとは、レジストがアッシングやエッチングの影響により化学的または物理的に変質している状態のものを意味する。典型的には、上述したように、プラズマアッシングやドライエッチングによりレジストが変性を受けているものが挙げられる。レジストの変性の状態は特に限定されてないが、レジストを構成する高分子化合物が化学変化して、異なる構造の分子状態を形成していることが挙げられる。
　なお、本明細書において「準備」というときには、特定の材料を合成ないし調合等して備えることのほか、購入等により所定の物を調達することを含む意味である。また、本明細書においては、半導体基板の各材料を処理するよう剥離液を用いることを「適用」と称するが、その実施態様は特に限定されない。例えば、剥離液と基板とを接触させることを広く含み、具体的には、バッチ式のもので浸漬して処理しても、枚葉式のもので吐出により処理してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中で処方や配合量として示した％および部は特に断らない限り質量基準である。
［実施例１・比較例１］
（試験基板の作製）
　市販のシリコン基板（直径：１２インチ）上に、ＳｉＯｘ層を形成した。このＳｉＯｘ層の上に、ＣＶＤ法によりポリシリコン層（厚さ１０００Å）を形成した。また、それとは別のシリコン基板にゲルマニウムをエピタキシャル成長させ、厚さ５００Åの層を形成した。レジストは富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製ＫｒＦレジスト「ＧＫＲＳ－６９５３Ａ０１Ｇ」［商品名］（ヒドロキシスチレン系樹脂含有）を用い、これをスピンコーターにより上記の基板上に製膜することにより行った。このときのレジストの厚さは、１０μｍであった。これに対し、任意のフォトマスクを利用して、露光処理を行った。
　ついで、上記のレジスト膜に対し、Ａｓ＋をイオン注入した。イオン注入後の変性レジストは硬化していることを確認した。このときのドーズ量の条件は１×１０１４ｃｍ－２超とした。
（剥離液の付与試験）
　上記のブランクウェハおよび試験用基板に対して、枚葉式装置（ＳＰＳ－Ｅｕｒｏｐｅ　Ｂ．Ｖ．社製、ＰＯＬＯＳ（商品名））にて下記の条件で処理を行い、評価試験を実施した。
　・処理温度　　　　：６０℃
　・吐出量　　　　　：１Ｌ／ｍｉｎ．
　・ウェハ回転数　　：５００ｒｐｍ
　・ノズル移動速度　：７ｃｍ／ｓ
　なお、剥離液の供給は図２の装置を用いて行った。剥離液は、調製後５分以内に試験に適用した。
（処理温度の測定方法）
　株式会社堀場製作所製の放射温度計ＩＴ－５５０Ｆ（商品名）を上記枚葉式装置内のウェハ上３０ｃｍの高さに固定した。ウェハ中心から２ｃｍ外側のウェハ表面上に温度計を向け、薬液を流しながら温度を計測した。温度は、放射温度計からデジタル出力し、パソコンで連続的に記録した。このうち温度が安定した１０秒間の温度を平均した値をウェハ上の温度とした。
（ｐＨ）
　ｐＨは、室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ－５１（商品名）で測定した。試験Ｎｏ．１０１の薬液のｐＨは１４であった。
（エッチング速度）
　ゲルマニウム含有層のエッチング速度（ＥＲ）については、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社　Ｖａｓｅを使用した）を用いてエッチング処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件　測定範囲：１．２－２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
　ポリシリコン層のエッチング速度も同様にして測定した。
（剥離性）
　上記プラズマアッシング後のレジストに上記の条件で表中の剥離液を適用してレジストの剥離性を光学顕微鏡（オリンパス社製　ＭＸ５０）にて確認した。この結果を表に示した。
　　Ａ：残渣なく除去
　　Ｂ：残存レジスト量が処理前の１／４程度
　　Ｃ：残存レジスト量が処理前の１／２程度
　　Ｄ：剥離液処理前と変化なし
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜表の注釈＞
　ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
　ＴＥＡＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム
　ＴＢＡＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム
　ＭＥＡ：２－アミノエタノール
　ＡＥＥ：２－（２－アミノエトキシ）エタノール
　ＤＥＡ：ジエタノールアミン
　ＤＥＨＡ：Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミン
　ＰＥＩ：ポリエチレンイミン　（重量平均分子量：２０００）
　ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
　ＥＲ：エッチングレート
　１Å＝０．１ｎｍ
　試験２０６～２０８の薬液は特表２０１３－５００５０３号公報の実施例Ｓ－００８、Ｓ－００９、Ｓ－０３５のものに該当する。
　以上の結果より、本発明の剥離液によれば、ゲルマニウムを含む層を有する半導体基板に対して、共存する（好ましくはその上側にある）有機物を好適に処理することができることが分かる。
［実施例２］
　実施例Ｎｏ．１１２～１２３、１３５～１５３の剥離液それぞれにＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（信越シリコーン製　ＫＢＭ－６０２）、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製　ＫＢＭ－６０３）を０．１質量％加えた（水の量を減らして組成は調整した）。その剥離液を用いてレジストの剥離試験を行ったところ、レジスト剥離性はそのままでポリシリコン（ｐｏｌｙ－Ｓｉ）のエッチングレート（ＥＲ）がおよそ半減する結果が得られた。この結果からケイ素化合物がポリシリコンの保護に有効であることが分かる。
　［実施例３］
　試験Ｎｏ．１０１の薬液に上記例示化合物Ａ－２～Ａ－１８、Ｂ－１～Ｂ－２７をそれぞれ０．５質量％で添加した。その結果、いずれにおいても、ゲルマニウム（Ｇｅ）の防食性が高まることを確認した。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１３年１１月１８日に日本国で特許出願された特願２０１３－２３８３４２および２０１３年１２月１６日に日本国で特許出願された特願２０１３－２５９５３３に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　シリコン基板
２、３　ウエル
　２１　ソース基部
　２２　ソースシリサイド部
　２３　ドレイン基部
　２４　ドレインシリサイド部
４　ゲート絶縁膜
５　ゲート電極
６　層間絶縁体
７　レジスト層
７１　変性レジスト層
７２　非変性レジスト層
７３　プラズマ変性レジスト層
７４　プラズマ非変性レジスト層
１１　処理容器（処理槽）
１２　回転テーブル
１３　吐出口
Ａ　導入口
Ｓ　基板
 

Claims (21)

  1. 　半導体基板上の変性レジストを除去する剥離液であって、アルコール化合物と水酸化第四級アンモニウム化合物と４質量％以上の水とを含有する剥離液。
  2. 　上記アルコール化合物が下記式（Ｏ－１）または（Ｏ－２）で表される化合物である請求項１に記載の剥離液。
    　　　ＲＯ１－（－Ｏ－ＲＯ２－）ｎ－ＯＨ　　　　・・・　（Ｏ－１）
    　ＲＯ１は水素原子又は炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１４のアリール基である。ＲＯ２は直鎖状又は分岐状の炭素数１以上１２以下のアルキレン鎖である。ｎは０以上６以下の整数である。ｎが２以上のとき複数のＲＯ２は互いに異なっていてもよい。ただし、ｎが０のとき、ＲＯ１が水素原子であることはない。
    　　　ＲＯ３－ＬＯ１－ＲＯ４－ＯＨ　　　　・・・　（Ｏ－２）
    　ＲＯ３は、置換基を有してもよい環状構造基である。ＬＯ１は単結合、Ｏ、ＣＯ、ＮＲＮ、Ｓ、またはそれらの組合せである。ＲＯ４は単結合、アルキレン基、アリーレン基、またはアラルキレン基である。ＲＮは、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数２～１２のアルケニル基、または炭素数６～１４のアリール基である。ＬＯ１が単結合以外の連結基であるとき、ＲＯ４が単結合であることはない。
  3. 　上記アルコール化合物のＣＬｏｇＰ値が０以上である請求項１または２に記載の剥離液。
  4. 　上記アルコール化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、２－フェノキシエタノール、および３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールから選ばれる請求項１～３のいずれか１項に記載の剥離液。
  5. 　上記水酸化第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、水酸化メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム、および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムから選ばれる請求項１～４のいずれか１項に記載の剥離液。
  6. 　上記水酸化第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムから選ばれる請求項１～５のいずれか１項に記載の剥離液。
  7. 　上記アルコール化合物を１０～８０質量％で含有する請求項１～６のいずれか１項に記載の剥離液。
  8. 　上記水酸化第四級アンモニウム化合物を２０質量％以下で含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の剥離液。
  9. 　さらに含フッ素化合物を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の剥離液。
  10. 　さらに有機アミン化合物を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の剥離液。
  11. 　上記有機アミン化合物を１～６０質量％含有する請求項１０に記載の剥離液。
  12. 　上記アルコール化合物が環状構造基を有する請求項１～１１のいずれか１項に記載の剥離液。
  13. 　半導体基板がゲルマニウムまたはポリシリコンを含み、液中にゲルマニウムの防食成分を含む請求項１～１２のいずれか１項に記載の剥離液。
  14. 　上記ゲルマニウムの防食成分が下記式（１）～（６）、（１０）、（１１）のいずれかで表される化合物あるいは下記式（７）～（９）のいずれかで表される繰り返し単位を有する化合物からなる請求項１３に記載の剥離液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　Ｒ１１～Ｒ１４、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ３１～Ｒ３４、Ｒ４１～Ｒ４５、Ｒ５１～Ｒ５６、Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ７１、Ｒ８１～Ｒ８３、Ｒ９１、Ｒ９２、ＲＡ１、ＲＢ１、およびＲＢ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子、酸素原子、硫黄原子、または窒素原子を含む基を表す。Ｌａは連結基を表す。Ｍ１ －、Ｍ２ －、およびＭ３ －は対アニオンを表す。式（５）における破線は単結合及び二重結合のいずれかであることを表す。破線が二重結合のとき、Ｒ５２、Ｒ５４はないものとする。式（６）中の破線は、Ｒ６１が酸素原子もしくは硫黄原子になり、これが結合する炭素原子とともにカルボニル基もしくはチオカルボニル基を構成していてもよいことを意味する。ＬＲは単結合または連結基を表す。
  15. 　液中に上記ポリシリコンの防食成分としてケイ素化合物を含む請求項１３に記載の剥離液。
  16. 　半導体基板にエッチング液を適用して、上記半導体基板上の変性レジストを剥離する剥離方法であって、上記エッチング液が、アルコール化合物と水酸化第四級アンモニウム化合物と４質量％以上の水とを含有する剥離方法。
  17. 　上記半導体基板がゲルマニウムを含有する層を有する請求項１６に記載の剥離方法。
  18. 　上記半導体基板がポリシリコンを含有する層を有する請求項１６または１７に記載の剥離方法。
  19. 　３０～８０℃で半導体基板に適用する請求項１６～１８のいずれか１項に記載の剥離方法。
  20. 　ゲルマニウムのエッチング速度が２００Å／ｍｉｎ以下である請求項１７～１９のいずれか１項に記載の剥離方法。
  21. 　請求項１６～２０のいずれか１項に記載の剥離方法を介して、半導体基板製品を製造する半導体基板製品の製造方法。
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