KR101966674B1 - 처리액, 기판의 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

처리액, 기판의 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 잔사물 제거 성능이 우수하고, 세정 대상물에 대한 부식 방지 성능이 우수하며, 또한 세정 대상물에 대한 이물의 부착이 억제된 처리액, 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 처리액은, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 하이드록실아민 화합물과, 특정 구조의 함질소 화합물과, 유기 용제 및 물로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 용제를 포함하는 반도체 디바이스용 처리액이며,
상기 처리액 중, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는 0.05μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 1mL당 1~2,000개이다.

Description

처리액, 기판의 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 처리액, 및 기판의 세정 방법에 관한 것이다. 특히, 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 메탈 하드 마스크를 구비한 기판 상에 존재하는 드라이 에칭 잔사물 등을 세정 제거하기 위하여 적합하게 이용할 수 있는 처리액, 및 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 처리액을 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
CCD(Charge-Coupled Device) 및 메모리 등의 반도체 디바이스는, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 형성하여 제조된다. 구체적으로는, 반도체 디바이스는, 기판 상에 형성된, 배선 재료가 되는 금속막(예를 들면, Co, Cu), 에칭 정지막, 및 층간 절연막 등을 갖는 적층막 상에 포토레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피 공정 및 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 거쳐 제조된다.
또, 필요에 따라, 레지스트막을 박리하기 위한 드라이 애싱 공정(예를 들면, 플라즈마 애싱 처리)이 행해진다.
한편, 최근에 있어서는, 보다 미세화를 실현하기 위하여, 레지스트막으로서 TiN, 및 AlOx 등의 금속 재료계 레지스트막(이른바 메탈 하드 마스크)이 검토되고 있다.
레지스트막으로서 메탈 하드 마스크를 이용하는 경우에 있어서는, 통상, 메탈 하드 마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 행하고, 메탈 하드 마스크의 패턴 형상에 근거한 홀을 형성하여 배선막이 되는 금속막면을 노출시키는 공정을 행한다.
드라이 에칭 공정을 거친 기판은, 그 금속막 상 및/또는 층간 절연막 상에, 드라이 에칭 잔사물 등의 잔사물이 부착되어 있어, 이들을 처리액에 의하여 세정 제거하는 처리가 일반적으로 행해진다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 하이드록실아민과, 용제와, 아민 화합물 또는 유기 암모늄 화합물을 포함하는 처리액, 및 그것을 이용한 기판의 세정 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평11-194505호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2012-142588호
일반적으로, 반도체 디바이스용 기판의 세정에 이용되는 처리액에는 클린성이 요구되고 있다. 처리액 중에 불순물이 혼재되어 있으면, 처리 후의 기판에 이물이 부착되거나, 또는 그 이물이 원인이 되어 패턴 결함을 일으켜, 처리 대상물의 수율(양품률)의 저하로 이어지기 때문이다. 이로 인하여, 처리액의 조액 시 또는 그 사용 전에는, 필터 등의 여과에 의하여, 액중에 포함되는 미량의 유기 오염물, 금속 오염물 및 유지(油脂) 등의 불순물의 제거 정제가 행해지고 있다.
한편으로, 처리액에 요구되는 특성으로서, 예를 들면 드라이 에칭 잔사물 등을 제거하는 잔사물 제거 성능이 우수하면서, 처리 대상물인 배선 금속(금속, 질화 금속, 합금으로서, 예를 들면 배선 금속으로서 사용되는 Co, Cu) 및/또는 층간 절연막에 대한 부식이 억제되어 있는 것(부식 방지 성능)을 들 수 있다.
본 발명자들은, 특허문헌 1 및 2에 기재된 처리액을 각각 조제하여, 특히 메탈 하드 마스크를 이용한 양태에 적용하여 처리 대상물로의 이물 부착의 억제를 검토하고 있던바, 상술한 처리액의 정제 후의 순도와, 처리액의 잔사 제거 성능 및 부식 방지 성능이 상관되어 있는 것을 발견하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 잔사물 제거 성능이 우수하고, 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능이 우수하며, 또한 처리 대상물에 대한 이물의 부착이 억제된 처리액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 하이드록실아민 화합물, 아민 화합물 및 유기 암모늄 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 함질소 화합물과, 용제를 함유하고, 또한 액중에서의 동적 광산란법에 의하여 측정되는 피계수체의 수를 소정의 범위로 한 처리액에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
[1] 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 하이드록실아민 화합물과,
후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 함질소 화합물과,
유기 용제 및 물로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 용제를 포함하는 반도체 디바이스용 처리액이며,
상기 처리액 중, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는 0.05μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 1mL당 1~2,000개인, 처리액.
[2] 상기 유기 용제가, N-메틸-피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 및 프로필렌글라이콜로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [1]에 기재된 처리액.
[3] 상기 처리액의 전체 질량에 대하여,
상기 물의 함유량이 20~98질량%이며,
상기 유기 용제의 함유량이 0~30질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 처리액.
[4] 상기 처리액의 전체 질량에 대하여,
상기 물의 함유량이 1~30질량%이며,
상기 유기 용제의 함유량이 20~98질량%인, [1] 또는 [2]에 기재된 처리액.
[5] 부식 방지제를 더 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[6] 킬레이트제를 더 포함하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[7] 상기 부식 방지제가, 후술하는 일반식 (A)~일반식 (C)로 나타나는 화합물, 치환 또는 무치환의 테트라졸, 무수 말레산, 무수 프탈산, 프룩토스, 싸이오 황산 암모늄, 테트라메틸구아니딘, 갈산 에스터, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 3-(2-아미노페닐싸이오)-2-하이드록시프로필머캅탄, 및 3-(2-하이드록시에틸싸이오)-2-하이드록시프로필머캅탄으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인, [5]에 기재된 처리액.
[8] 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, Fe 이온을 1질량ppt~10질량ppm 더 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[9] 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, Co 이온을 1질량ppt~10질량ppm 더 포함하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[10] 상기 일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 후술하는 일반식 (3)으로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는, 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[11] 상기 일반식 (2) 중, R4, R5, R6 및 R7이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기로부터 선택되는 1가의 유기기이며, X-가, 수산화물 이온인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A와,
상기 처리액을 이용하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B를 갖는 기판의 세정 방법.
다만, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
[13] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A와,
상기 처리액을 이용하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B와,
상기 세정 공정 B에서 사용된 처리액의 배출액을 회수하는 배출액 회수 공정 C와,
회수된 처리액의 배출액을 이용하여, 새롭게 준비되는 Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 D와,
상기 세정 공정 D에서 사용된 처리액의 배출액을 회수하는 배출액 회수 공정 E를 갖고,
상기 세정 공정 D와 상기 배출액 회수 공정 E를 반복 실시하여 처리액의 배출액을 리사이클하는, [12]에 기재된 기판의 세정 방법.
[14] 상기 처리액 조제 공정 A의 전에, 상기 하이드록실아민 화합물 및 상기 용제 중 적어도 한쪽으로부터, Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 제거하는 금속 이온 제거 공정 F를 갖거나, 또는,
상기 처리액 조제 공정 A의 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 처리액 중의 Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 제거하는 금속 이온 제거 공정 G를 갖는, [12] 또는 [13]에 기재된 기판의 세정 방법.
[15] 상기 처리액 조제 공정 A의 전에, 상기 용제에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I를 갖거나, 또는,
상기 처리액 조제 공정 A의 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 처리액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J를 갖는, [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 기판의 세정 방법.
[16] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 처리액에 의하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 공정을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
다만, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
본 발명에 의하면, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 잔사물 제거 성능이 우수하고, 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능이 우수하며, 또한 처리 대상물에 대한 이물의 부착이 억제된 처리액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 기판의 세정 방법에 적용할 수 있는 적층물의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다. 이는, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타내고, "(메트)아크릴"은 아크릴 및 메타크릴의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
또, 본 명세서에 있어서, "단량체"와 "모노머"는 동의이다. 본 명세서에 있어서의 단량체는, 올리고머 및 폴리머와 구별되고, 특별히 설명하지 않는 한, 중량 평균 분자량이 2,000 이하인 화합물을 말한다. 본 명세서에 있어서, 중합성 화합물이란, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 말하며, 단량체여도 되고, 폴리머여도 된다. 중합성 관능기란, 중합 반응에 관여하는 기를 말한다.
또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물질을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서 드라이 에칭 잔사물이란, 드라이 에칭(예를 들면, 플라즈마 에칭)을 행함으로써 발생한 부생성물을 말하고, 예를 들면 포토레지스트 유래의 유기물 잔사물, Si 함유 잔사물, 및 금속 함유 잔사물 등을 말한다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 상술한 드라이 에칭 잔사물을 간단하게 "잔사물"이라고 칭하는 경우도 있다.
또, 본 발명에 있어서 드라이 애싱 잔사물이란, 드라이 애싱(예를 들면, 플라즈마 애싱)을 행함으로써 발생한 부생성물을 말하고, 예를 들면 포토레지스트 유래의 유기물 잔사물, Si 함유 잔사물, 및 금속 함유 잔사물 등을 말한다.
또, 본 발명서에 있어서, "1Å"이란 "0.1나노미터(nm)"와 동의이다.
〔처리액〕
본 발명의 처리액은, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 하이드록실아민 화합물과,
후술하는 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 후술하는 일반식 (2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 함질소 화합물과,
유기 용제 및 물로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 용제를 포함하는 반도체 디바이스용 처리액이며,
상기 처리액 중, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는 0.05μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 1mL당 1~2,000개인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 처리액은, 상기의 구성으로 함으로써, 반도체 디바이스 용도에 이용했을 때에, 잔사물 제거 성능이 우수하고, 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능이 우수하다. 또, 상기 처리액에 의하여 처리된 처리 대상물에 있어서는, 이물 부착 및 이물을 기인으로 하여 발생하는 패턴 결함은 적다. 즉, 본 발명의 처리액은, 처리 대상물의 수율 저하의 영향이 억제되어 있다고 할 수 있다.
이것은, 상세하게는 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
처리액의 불순물의 제거 정제에 있어서는, 필터 등의 여과에 의하여, 액중에 포함되는 미량의 유기 오염물, 금속 오염물, 및 유지 등의 불순물의 제거 정제가 행해지고 있다. 본 발명의 처리액은, 조제 시에 이 제거 정제를 과잉으로 행하지만, 불순물을 완전하게 제거하는 것이 아니라, 미량의 정도를 액중에 잔존시켜 두는 것을 특징으로 하고 있다.
여기에서, 처리액 중에 포함될 수 있는 상기의 불순물은, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수된다. 본 발명자들은, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는 0.05μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수를 기준으로 하여, 잔사물 제거 성능, 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능, 또한 처리 대상물에 대한 이물 부착의 억제의 각 효과에 대하여 검토를 행하고 있으며, 이 피계수체의 수가 1mL당 1~2,000개인 점에서, 상기 각 효과를 우수한 레벨로 정립(鼎立)할 수 있는 것을 발견했다.
상기 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는 피계수체에는, 상술한 불순물(예를 들면, 유기 고형물, 및 무기 고형물) 외에, 기포(예를 들면, 용존 산소를 포함하는 기포)가 포함된다.
본 발명의 처리액은, 액중에 포함되는 이들 성분 중, 특히, 유기 고형물 및 용존 산소를 포함하는 기포의 존재에 의하여 원하는 효과를 발현하고 있다고 추정된다.
본 발명의 처리액을 이용하여, 예를 들면 메탈 하드 마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정을 행하고, 에칭된 개구부에 배선막이 되는 금속막면을 노출시킨 반도체 기판(그 표면에는 드라이 에칭 잔사물이 부착되어 있음)을 세정 처리하는 경우, 금속 환원제로서 포함되는 하이드록실아민 화합물에 의한 잔사물의 용해가 진행된다. 이때, 용존 산소 및 유기 고형물도 각각 잔사물에 접근하고, 용존 산소는 산화제, 유기 고형물은 배위자로서 각각 기능함으로써 잔사물(특히, 금속 잔사물)의 용해를 촉진시킨다고 생각된다. 한편, 용존 산소 및 유기 고형물(특히, 용존 산소)은, 잔사물에 대한 용해 촉진 작용뿐만 아니라, 기판 상에 형성된 금속막에 대한 용해 촉진 작용도 갖는다. 그러나, 용해된 잔사물(특히, 금속 잔사 성분)이 상기 금속막면 상에 고농도로 존재하여 피막으로서 기능하고 있다고 추측되며, 이로써, 용존 산소 및 유기 고형물에 의한 금속막에 대한 부식 작용, 또한 상기 하이드록실아민 화합물에 의한 부식 작용은 억제되어 있다고 생각된다.
이에 대하여, 상기 피계수체의 수가 1mL당 0개인 경우(즉, 액중에 유기 고형물 및 기포가 포함되지 않는 경우), 잔사물 제거 성능 및 부식 방지 성능이 불충분한 것을 발견했다. 피계수체의 수가 1mL당 0개이면, 액중의 잔사물의 용해 촉진이 되지 않고, 또한 상술한 하이드록실아민 화합물에 의한 부식을 억제하는 효과가 발현되지 않기 때문이라고 추측된다.
한편, 상기 피계수체의 수가 1mL당 2000개를 초과하는 경우(즉, 액중에 유기 고형물 및 기포가 많이 포함되는 경우)에는, 처리액은, 잔사물 제거 성능이 우수하지만, 부식 방지 성능이 저하되는 것이 확인되고 있다. 이 요인으로서, 액중에 용존 산소 및 유기 고형물이 많이 포함되는 점에서 금속막에 대한 부식이 발생하기 쉽기 때문이라고 생각된다. 또한, 유기 고형분의 금속막 표면으로의 부착 확률이 증가하기 때문에, 세정 처리 후의 기판에도 이물이 잔존하여, 피처리 기판 결함수가 많은 것이 확인되고 있다.
이하에 있어서, 처리액에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대하여 설명한다.
<하이드록실아민 화합물>
본 발명의 처리액은, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물을 함유한다. 하이드록실아민 화합물은, 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진시켜, 처리 대상물의 부식을 방지한다.
여기에서, 본 발명의 처리액의 하이드록실아민 및 하이드록실아민염에 관한 "하이드록실아민"은, 치환 혹은 무치환의 알킬하이드록실아민 등을 포함하는 광의의 하이드록실아민류를 가리키는 것으로서, 어느 것이어도 본원의 효과를 얻을 수 있다.
하이드록실아민으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직한 양태로서, 무치환 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체를 들 수 있다.
하이드록실아민 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 O-메틸하이드록실아민, O-에틸하이드록실아민, N-메틸하이드록실아민, N,N-다이메틸하이드록실아민, N,O-다이메틸하이드록실아민, N-에틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,O-다이에틸하이드록실아민, O,N,N-트라이메틸하이드록실아민, N,N-다이카복시에틸하이드록실아민, 및 N,N-다이설포에틸하이드록실아민 등을 들 수 있다.
하이드록실아민의 염은, 상술한 하이드록실아민의 무기산염 또는 유기산염인 것이 바람직하고, Cl, S, N, 및 P 등의 비금속이 수소와 결합하여 만들어진 무기산의 염인 것이 보다 바람직하고, 염산, 황산, 및 질산 중 어느 하나의 산의 염인 것이 특히 바람직하다.
처리액에 이용되는 하이드록실아민의 염으로서는, 하이드록실암모늄 질산염(HAN이라고도 칭해짐), 하이드록실암모늄 황산염(HAS라고도 칭해짐), 하이드록실암모늄 염산염(HAC라고도 칭해짐), 하이드록실암모늄 인산염, N,N-다이에틸하이드록실암모늄 황산염, N,N-다이에틸하이드록실암모늄 질산염, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또, 하이드록실아민의 유기산염도 사용할 수 있고, 하이드록실암모늄 시트르산염, 하이드록실암모늄 옥살산염, 및 하이드록실암모늄플루오라이드 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 처리액은, 하이드록실아민 및 그 염을 모두 포함한 형태여도 된다. 상기의 화합물은, 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
상기 중에서도, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서, 하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, 또는 하이드록실암모늄 황산염이 바람직하다.
처리액 중에 있어서 하이드록실아민 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~30질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~20질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다.
<함질소 화합물>
본 발명의 처리액은, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 함질소 화합물을 포함한다. 이들 함질소 화합물은, 액중에 있어서 잔사물에 대한 제거 기능을 발휘한다. 또, 일반식 (2)로 나타나는 화합물은, pH 조정제로서도 기능한다.
본 발명의 처리액 중, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 함질소 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~80질량%인 것이 바람직하다.
처리액 중, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 함질소 화합물로서 함유하는 경우, 그 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 20~70질량%인 것이 보다 바람직하고, 50~70질량%인 것이 더 바람직하다.
처리액 중, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물을 함질소 화합물로서 함유하는 경우, 그 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 5~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 5~10질량%인 것이 더 바람직하다.
처리액 중, 상기 함질소 화합물은 단독이어도 되고 2종류 이상의 조합으로 이용해도 된다.
(일반식 (1)로 나타나는 화합물)
[화학식 1]
Figure 112018048526839-pct00001
일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아실기, 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 아미딜기(-CNHNH2), 알콕시알킬기, 알킬설폰일기, 카복시기, 및 설폰산기와, 그들의 염으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 또, 식 중, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나가 수소 원자 이외의 기인 것이 바람직하다(바꿔 말하면, 식 중, R1, R2, 및 R3 모두가 수소 원자인 양태가 아닌 것이 바람직하다).
직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3 중 적어도 하나에 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기를 갖는 것으로서는, 예를 들면 다이글라이콜아민 등을 들 수 있다.
알켄일기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3 중 적어도 어느 하나에 알켄일기를 갖는 것으로서는, 예를 들면 다이알릴아민 등을 들 수 있다.
알카인일기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3 중 적어도 어느 하나에 알카인일기를 갖는 것으로서는, 예를 들면 2-메틸-3-뷰틴-2-아민 등을 들 수 있다.
아실기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3 중 적어도 어느 하나에 아실기를 갖는 것으로서는, 예를 들면 N-하이드록시메틸아세트아마이드 등을 들 수 있다.
직쇄 혹은 분기의 알콕시기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3 중 적어도 어느 하나에 직쇄 혹은 분기의 알콕시기를 갖는 것으로서는, 예를 들면 2-(아미노옥시)테트라하이드로-2H-피란 등을 들 수 있다.
알콕시알킬기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3 중 적어도 어느 하나에 알콕시알킬기를 갖는 것으로서는, 예를 들면 1-메톡시-2-다이에틸아미노-에테인 등을 들 수 있다.
알킬설폰일기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다. 일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3 중 적어도 어느 하나에 알킬설폰일기를 갖는 것으로서는, 예를 들면 메테인설폰아마이드 등을 들 수 있다.
카복시기 및 설폰산기는, 각각 염 구조(예를 들면, Na염, K염 등)여도 된다.
상기 1가의 유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 하이드록시기, 카복시기(혹은 그 염), 설폰산기(혹은 그 염), 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기, 알켄일기, 및 알카인일기에는, 치환기로서 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 아민 화합물로서는, 예를 들면 상기에서 예로 든 화합물 이외에, 알킬아민, 및 알칸올아민 등을 들 수 있다.
알킬아민으로서는, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 아이소프로필아민, n-뷰틸아민, sec-뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, t-뷰틸아민, 펜틸아민, 2-아미노펜테인, 3-아미노펜테인, 1-아미노-2-메틸뷰테인, 2-아미노-2-메틸뷰테인, 3-아미노-2-메틸뷰테인, 4-아미노-2-메틸뷰테인, 헥실아민, 5-아미노-2-메틸펜테인, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 트라이데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 및 옥타데실아민 등의 제1 알킬아민, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이아이소프로필아민, 다이뷰틸아민, 다이아이소뷰틸아민, 다이-sec-뷰틸아민, 다이-t-뷰틸아민, 다이펜틸아민, 다이헥실아민, 다이헵틸아민, 다이옥틸아민, 다이노닐아민, 다이데실아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 메틸아이소프로필아민, 메틸뷰틸아민, 메틸아이소뷰틸아민, 메틸-sec-뷰틸아민, 메틸-t-뷰틸아민, 메틸아밀아민, 메틸아이소아밀아민, 에틸프로필아민, 에틸아이소프로필아민, 에틸뷰틸아민, 에틸아이소뷰틸아민, 에틸-sec-뷰틸아민, 에틸아이소아밀아민, 프로필뷰틸아민, 및 프로필아이소뷰틸아민 등의 제2 알킬아민, 및 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이펜틸아민, 다이메틸에틸아민, 메틸다이에틸아민, 및 메틸다이프로필아민 등의 제3 알킬아민 등을 들 수 있다.
알칸올아민으로서는, 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-뷰틸에탄올아민, 다이에탄올아민, 아이소프로판올아민, N-메틸아이소프로판올아민, N-에틸아이소프로판올아민, N-프로필아이소프로판올아민, 2-아미노프로판-1-올, N-메틸-2-아미노-프로판-1-올, N-에틸-2-아미노-프로판-1-올, 1-아미노프로판-3-올, N-메틸-1-아미노프로판-3-올, N-에틸-1-아미노프로판-3-올, 1-아미노뷰탄-2-올, N-메틸-1-아미노뷰탄-2-올, N-에틸-1-아미노뷰탄-2-올, 2-아미노뷰탄-1-올, N-메틸-2-아미노뷰탄-1-올, N-에틸-2-아미노뷰탄-1-올, 3-아미노뷰탄-1-올, N-메틸-3-아미노뷰탄-1-올, N-에틸-3-아미노뷰탄-1-올, 1-아미노뷰탄-4-올, N-메틸-1-아미노뷰탄-4-올, N-에틸-1-아미노뷰탄-4-올, 1-아미노-2-메틸프로판-2-올, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올, 1-아미노펜탄-4-올, 2-아미노-4-메틸펜탄-1-올, 2-아미노헥산-1-올, 3-아미노헵탄-4-올, 1-아미노옥탄-2-올, 5-아미노옥탄-4-올, 1-아미노프로페인-2,3-다이올, 2-아미노프로페인-1,3-다이올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메테인, 1,2-다이아미노프로판-3-올, 1,3-다이아미노프로판-2-올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N-하이드록시메틸에탄올아민, N-하이드록시메틸아이소프로판올아민, N,N-다이하이드록시메틸에탄올아민, N-하이드록시메틸다이에탄올아민, 다이글라이콜아민, N-하이드록시메틸-N-메틸에탄올아민, N-하이드록시메틸-N-에틸에탄올아민, N-하이드록시메틸아미노에톡시에탄올, N-하이드록시메틸메틸아민, N,N-다이하이드록시메틸메틸아민, N-하이드록시메틸다이메틸아민, N-하이드록시메틸에틸아민, N,N-다이하이드록시메틸에틸아민, N-하이드록시메틸다이에틸아민, N-하이드록시메틸프로필아민, N-하이드록시메틸뷰틸아민, N-하이드록시메틸폼아마이드, N-하이드록시메틸아세트아마이드, N-하이드록시메틸-N-메틸폼아마이드, N-하이드록시메틸-N-메틸아세트아마이드, 및 N-하이드록시메틸프로피온아마이드 등을 들 수 있다.
잔사물 제거 성능이 보다 우수한 관점에서, 일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하기 일반식 (3)으로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는, 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018048526839-pct00002
일반식 (3) 중, R은, 수소 원자를 나타낸다. n은, 0, 1, 2를 나타낸다. 파선부(波線部)는, 결합 위치를 나타낸다.
상기 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기는, 탄소수 1~6인 것이 바람직하다.
R1, R2, 및 R3이 나타내는, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는, 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기, -CH2OC2H4OH, -C2H4OC2H4OH, 및 -CH2OC2H4OC2H4OH 등을 들 수 있다.
(일반식 (2)로 나타나는 화합물)
[화학식 3]
Figure 112018048526839-pct00003
일반식 (2) 중, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아실기, 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 아미딜기(-CNHNH2), 벤질기, 아릴기, 알콕시알킬기, 알킬설폰일기, 하이드록시기, 카복시기, 및 설폰산기와, 그들의 염으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타내고, X-는 카운터 음이온을 나타낸다. 1가의 유기기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 단, 식 중, R4, R5, R6 및 R7 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다.
직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기로서는, 탄소수 1~6이 바람직하고, 탄소수 4~6이 보다 바람직하며, 탄소수 4~5가 더 바람직하다.
알켄일기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다.
알카인일기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다.
아실기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다.
직쇄 혹은 분기의 알콕시기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다.
아릴기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하다.
알콕시알킬기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다.
알킬설폰일기로서는, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다.
카복시기 및 설폰산기는, 각각 염 구조(예를 들면, Na염, K염 등)여도 된다.
상기 1가의 유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면 하이드록시기, 카복시기(혹은 그 염), 설폰산기(혹은 그 염), 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 알콕시기, 및 이들의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 알킬기, 알켄일기, 및 알카인일기에는, 치환기로서 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다.
또, 일반식 (2) 중, X-는, 카운터 음이온을 나타내고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수산화물 이온(OH-), 할로젠 원자 이온과, S 원자, P 원자, N 원자, C 원자, 및 F 원자 중 적어도 하나를 포함하는 1가 음이온(예를 들면, PF6 - 등) 등을 들 수 있으며, 수산화물 이온이 바람직하다.
잔사물 제거 성능이 보다 우수한 관점에서, 일반식 (2) 중, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 뷰틸기 등), 및 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기(예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 및 하이드록시뷰틸기 등)로부터 선택되는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬기 및 하이드록시에틸기가 보다 바람직하다.
상기에서 예로 든 것 중에서도, 바람직한 예로서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸다이(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 메틸트라이(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 테트라(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 및 콜린을 들 수 있다.
그 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸다이(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 및 콜린을 들 수 있다.
<용제>
본 발명의 처리액은, 유기 용제 및 물로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 용제를 포함한다. 본 발명의 처리액 중, 유기 용제 및 물로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 5~98질량%인 것이 바람직하고, 20~95질량%인 것이 보다 바람직하다.
(유기 용제)
유기 용제로서는, 수용성 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 용제는, 첨가 성분 및 유기물 잔사물의 가용화를 촉진하는 것 외에, 부식 방지 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
수용성 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알코올계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 에터계 용제(예를 들면, 글라이콜다이에터), 및 설폭사이드계 용제 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과를 얻기 위하여 이들 모두 이용할 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 알케인다이올(예를 들면, 알킬렌글라이콜을 포함함), 알콕시알코올(예를 들면, 글라이콜모노에터를 포함함), 포화 지방족 1가 알코올, 불포화 비방향족 1가 알코올, 및 환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올을 들 수 있다.
알케인다이올로서는, 예를 들면 글라이콜, 2-메틸-1,3 프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 피나콜, 및 알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 및 테트라에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알콕시알코올로서는, 예를 들면 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올, 및 1-메톡시-2-뷰탄올 등을 들 수 있다.
글라이콜모노에터로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노 n-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노 n-뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터 등을 들 수 있다.
포화 지방족 1가 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 2-펜탄올, t-펜틸알코올, 및 1-헥산올 등을 들 수 있다.
불포화 비방향족 1가 알코올로서는, 예를 들면 아릴알코올, 프로파길알코올, 2-뷰텐일알코올, 3-뷰텐일알코올, 및 4-펜텐-2-올 등을 들 수 있다.
환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 퓨퓨릴알코올, 및 1,3-사이클로펜테인다이올 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 프로판온, 사이클로뷰탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-뷰탄온, 5-헥세인다이온, 1,4-사이클로헥세인다이온, 3-하이드록시아세토페논, N-메틸-피롤리돈, 1,3-사이클로헥세인다이온, 및 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 아세트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아세테이트 등의 글라이콜모노에스터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 글라이콜모노에터모노에스터 등을 들 수 있다.
설폭사이드계 용제로서는, 예를 들면 다이메틸설폭사이드, 다이에틸설폭사이드, 다이페닐설폭사이드, 메틸페닐설폭사이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 잔사물 제거 성능이 보다 우수한 관점에서, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, N-메틸-피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 또는 프로필렌글라이콜이 바람직하고, N-메틸-피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 또는 프로필렌글라이콜이 보다 바람직하다.
유기 용제는, 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
(물)
물로서는, 반도체 제조에 사용되는 초순수가 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, Fe, Co, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소의 이온 농도가 저감되어 있는 것이 바람직하고, 본 발명의 처리액의 조액에 이용할 때에, ppt 오더 혹은 그 이하로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 조정의 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2011-110515호 단락 [0074]부터 [0084]에 기재된 방법을 들 수 있다.
본 발명의 처리액은, 처리액 중에 포함되는 물과 유기 용제의 함유량을 조정함으로써, 그 액성을 수계 및 유기 용제계 중 어느 처방으로도 할 수 있다.
(수계 처리액)
수계 처리액으로 하는 경우, 물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 20~98질량%로 하는 것이 바람직하고, 40~98질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 65~98질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 유기 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0~30질량%로 하는 것이 바람직하고, 0~20질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
(유기 용제계 처리액)
유기 용제계 처리액으로 하는 경우, 물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~30질량%로 하는 것이 바람직하고, 1~20질량%로 하는 것이 보다 바람직하며, 10~20질량%로 하는 것이 더 바람직하다. 또, 유기 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 20~98질량%로 하는 것이 바람직하고, 30~95질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
(부식 방지제)
본 발명의 처리액은 부식 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 부식 방지제는, 배선막이 되는 금속막(예를 들면, Co, Cu)의 오버 에칭을 해소하는 기능을 갖는다.
부식 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 3-아미노-1H-1,2,4 트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 나프토트라이아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조싸이아졸(2-MBT), 1-페닐-2-테트라졸린-5-싸이온, 2-머캅토벤즈이미다졸(2-MBI), 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 싸이아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 비스무싸이올 I, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린싸이온, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올, 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 벤조싸이아졸, 인산 트라이톨릴, 인다졸, 아데닌, 사이토신, 구아닌, 타이민, 포스페이트 저해제, 아민류, 피라졸류, 프로페인싸이올, 실레인류, 제2급 아민류, 벤조하이드록삼산류, 복소환식 질소 저해제, 시트르산, 아스코브산, 싸이오 요소, 1,1,3,3-테트라메틸 요소, 요소, 요소 유도체류, 요산, 에틸잔토젠산 칼륨, 글라이신, 도데실포스폰산, 이미노 이아세트산, 산, 붕산, 말론산, 석신산, 나이트릴로 삼아세트산, 설포레인, 2,3,5-트라이메틸피라진, 2-에틸-3,5-다이메틸피라진, 퀴녹살린, 아세틸피롤, 피리다진, 히스타딘(histadine), 피라진, 글루타싸이온(환원형), 시스테인, 시스틴, 싸이오펜, 머캅토피리딘 N-옥사이드, 싸이아민 HCl, 테트라에틸튜람다이설파이드, 2,5-다이머캅토-1,3-싸이아다이아졸아스코브산, 아스코브산, 카테콜, t-뷰틸카테콜, 페놀, 및 파이로갈롤을 들 수 있다.
또한, 부식 방지제로서, 치환 또는 무치환의 벤조트라이아졸을 포함하는 것도 바람직하다. 치환 벤조트라이아졸은, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 할로젠기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 또는 하이드록시기로 치환된 벤조트라이아졸이 바람직하다. 또한, 치환 벤조트라이아졸은, 1 이상의 아릴(예를 들면, 페닐) 또는 헤테로아릴기가 축합되어 있어도 된다.
치환 또는 무치환의 벤조트라이아졸은, 상술한 것 외에, 벤조트라이아졸(BTA), 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올-벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐-벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5-헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1',1',3'-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
부식 방지제는, 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
부식 방지제로서는, 부식 방지성을 보다 향상시키는 관점에서, 하기 일반식 (A)~일반식 (C)로 나타나는 화합물, 치환 또는 무치환의 테트라졸, 무수 말레산, 무수 프탈산, 프룩토스, 싸이오 황산 암모늄, 테트라메틸구아니딘, 갈산 에스터, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 3-(2-아미노페닐싸이오)-2-하이드록시프로필머캅탄, 및 3-(2-하이드록시에틸싸이오)-2-하이드록시프로필머캅탄으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 일반식 (B) 또는 일반식 (C)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 4]
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일반식 (A)에 있어서, R1A~R5A는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화 수소기, 하이드록시기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기를 나타낸다. 단, 구조 중에 하이드록시기, 카복시기 및 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함한다.
일반식 (B)에 있어서, R1B~R5B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 또는 탄화 수소기를 나타낸다.
일반식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (A)~(C)에 있어서, 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 일반식 (A) 중, R1A~R5A가 나타내는 탄화 수소기로서는, 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 및 아랄킬기(탄소수는, 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함)를 들 수 있다.
또, 치환기로서는, 예를 들면 하이드록시기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수가 1~6인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)를 들 수 있다.
또한, 일반식 (A)에 있어서는, 구조 중에 하이드록시기, 카복시기 및 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수가 1~6인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함한다.
일반식 (A)에 있어서, R1A~R5A로 나타나는 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 무치환의 탄소수 1~6의 탄화 수소기, 및 하이드록시기, 카복시기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1~6의 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
일반식 (A)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1-싸이오글리세롤, L-시스테인, 싸이오말산, 및 3-머캅토-1,2-프로페인다이올 등을 들 수 있다.
일반식 (B)에 있어서, R1B~R5B로 나타나는 탄화 수소기 및 치환기로서는, 상술한 일반식 (A)의 R1A~R5A가 나타내는 탄화 수소 및 치환기와 각각 동의이다. R1B~R5B로 나타나는 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 들 수 있다.
일반식 (B)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 카테콜, t-뷰틸카테콜, 레조시놀, 페놀, 및 파이로갈롤 등을 들 수 있다.
일반식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN으로 나타나는 탄화 수소기 및 치환기로서는, 상술한 일반식 (A)의 R1A~R5A가 나타내는 탄화 수소 및 치환기와 각각 동의이다. R1C, R2C 및 RN으로 나타나는 치환 또는 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 들 수 있다.
또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 되고, 예를 들면 벤젠환을 들 수 있다. R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성한 경우, 치환기(예를 들면, 탄소수 1~5의 탄화 수소기, 및 카복시기 등)를 더 갖고 있어도 된다.
일반식 (C)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1H-1,2,3-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 및 카복시벤조트라이아졸 5-메틸-1H-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
치환 또는 무치환의 테트라졸로서는, 예를 들면 무치환 테트라졸, 및 치환기로서 하이드록시기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수가 1~6인 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)를 갖는 테트라졸을 들 수 있다.
처리액 중, 부식 방지제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1질량%인 것이 더 바람직하다.
(킬레이트제)
본 발명의 처리액은, 킬레이트제를 더 포함하고 있어도 된다. 킬레이트제는, 잔사물 중에 포함되는 산화된 금속과 킬레이트화된다. 이로 인하여, 킬레이트제를 첨가함으로써 리사이클성이 보다 향상된다. 또한, 여기에서 말하는 "리사이클성"이란, 후술하는 바와 같이, 처리액을 반복하여 재이용 가능한 것을 의미한다.
킬레이트제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미노폴리카복실산인 것이 바람직하다.
폴리아미노폴리카복실산은, 복수의 아미노기 및 복수의 카복실산기를 갖는 화합물이다. 폴리아미노폴리카복실산으로서는, 예를 들면 모노 또는 폴리알킬렌폴리아민폴리카복실산, 폴리아미노알케인폴리카복실산, 폴리아미노알칸올폴리카복실산, 및 하이드록시알킬에터폴리아민폴리카복실산을 들 수 있다.
폴리아미노폴리카복실산으로서는, 예를 들면 뷰틸렌다이아민 사아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트라이에틸렌테트라민 육아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-사아세트산, 프로필렌다이아민 사아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 에틸렌다이아민 이아세트산, 에틸렌다이아민다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-사아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-이아세트산, 다이아미노프로페인 사아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데케인-사아세트산, 다이아미노프로판올 사아세트산, 및 (하이드록시에틸)에틸렌다이아민 삼아세트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 또는 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산이 바람직하다. 이들 화합물은, 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 배합할 수 있다.
처리액 중, 킬레이트제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
(Fe 이온, Co 이온)
본 발명의 처리액은, Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온을 미량으로 포함하는 것이 바람직하다.
처리액 중, Fe 이온의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~10질량ppm인 것이 바람직하고, 1질량ppt~1질량ppm인 것이 보다 바람직하며, 1질량ppt~1질량ppb인 것이 더 바람직하다. 처리액 중에 있어서의 Fe 이온의 함유량을 상기의 범위로 조정함으로써, 잔사물 제거 성능, 및 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능이 보다 향상되고, 또한 처리 대상물로의 이물 부착 및 이물을 기인으로 하여 발생하는 패턴 결함을 보다 저감시킬 수 있다. 또, 처리액 중에 있어서의 Fe 이온의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 처리액의 리사이클성 및 경시 안정성도 우수한 것이 확인되고 있다.
처리액 중, Co 이온의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~10질량ppm인 것이 바람직하고, 1질량ppt~1질량ppm인 것이 보다 바람직하다. 처리액 중에 있어서의 Co 이온의 함유량을 상기의 범위로 조정함으로써, 잔사물 제거 성능, 및 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능이 보다 향상되고, 또한 처리 대상물로의 이물 부착 및 이물을 기인으로 하여 발생하는 패턴 결함을 보다 저감시킬 수 있다. 또, 처리액 중에 있어서의 Co 이온의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 리사이클성(특히, 처리 대상물로서 Co를 포함하는 기판을 이용했을 때) 및 경시 안정성도 우수한 것이 확인되고 있다.
처리액 중, 처리액의 전체 질량에 대한 Fe 이온, Co 이온의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(예를 들면, 요코가와 애널리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정할 수 있다.
<피계수체>
본 발명의 처리액은, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.05μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가 처리액 1ml당 1~2000개이다.
여기에서, 본 발명의 피계수체는, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여, 0.05μm 이상의 사이즈로서 검지되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 광산란식 액중 입자 계수기는, 시료 유체(본 발명에 있어서는 처리액)에 광 빔을 조사하여 입자 검출 영역을 형성하고, 이 입자 검출 영역을 통과하는 피계수체에 의한 산란광을 수광 수단으로 수광하여, 시료 유체 중의 피계수체를 검출하고, 피계수체의 개수를 계수한다.
상기 광산란식 액중 입자 계수기는, 고형물 외에, 기체(용존 산소 등)를 포함하는 기포 등도 피계수체로서 검출한다.
본 발명에 있어서의 피계수체는, 구체적으로는, 처리액의 원료에 포함되는 불순물(예를 들면, 먼지, 티끌, 유기 고형물, 및 무기 고형물 등의 고형물), 처리액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 불순물(예를 들면, 먼지, 티끌, 유기 고형물, 및 무기 고형물 등의 고형물), 처리액의 원료에 혼입된 기포, 및 처리액의 조제 중에 혼입된 기포 등이라고 추측된다.
상기 광산란식 액중 입자 계수기로서는, 액중 파티클 카운터 "KS-18F"(리온 가부시키가이샤제)에 준하는 장치가 이용된다. 광산란식 액중 입자 계수기에 의한 처리액의 측정 조건은, 후술하는 실시예란에 기재하는 바와 같다.
본 발명의 처리액에 포함되는 0.05μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수는, 1mL당 1~2000개인데, 1~1000개인 것이 바람직하고, 1~500개인 것이 보다 바람직하며, 1~300개인 것이 더 바람직하고, 10~100개인 것이 특히 바람직하다.
상기 피계수체의 수가 상기 범위 내에 있으면, 처리액의 잔사물 제거 성능 및 부식 방지 성능이 우수하다. 또한, 처리 후의 기판에 대한 이물 부착 및 이물을 기인으로 하여 발생하는 패턴 결함이 저감되어, 처리 대상물의 수율 저하를 억제할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는 피계수체의 사이즈는, 0.05μm 이상의 사이즈이다.
또한, 0.05μm 미만의 사이즈의 피계수체의 검출에는, 기술적 곤란이 따른다.
본 발명의 처리액은, 그 사용 용도를 감안하여, 0.1μm 이상의 입자(구체적으로는, 불순물 등의 조대 입자)를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 처리액 자체에 포함되는 조대 입자가 잔사물이 되는 것을 억제할 수 있다.
조대 입자의 제거 방법으로서는, 예를 들면 후술하는 필터링 등의 처리를 들 수 있다. 또, 10μm 이상의 입자는, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정할 수 있다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 처리액에는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 계면활성제, 소포제, pH 조정제, 및 불화물 등을 들 수 있다.
〔처리액의 제조 방법〕
본 발명의 처리액은, 그 제조 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 소정의 원료를 혼합 믹서 등의 교반기를 이용하여 충분히 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 처리액은, 소정의 원료를 혼합한 후, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.05μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수를, 1ml당 소정 수로 하기 위한 공정을 갖는 것이 바람직하다. 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.05μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수를 소정 수로 하기 위한 공정은, 필터를 이용한 여과 등의 정제 공정을 행하여, 동시에 또는 수시로, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 피계수체의 수를 계수하고, 처리액에 포함되는 피계수체의 수가 원하는 값에 도달한 시점에서 처리액의 조제를 종료하는 것 등에 의하여 실시할 수 있다. 본 발명의 처리액의 여과에 이용하는 필터로서는, 알칼리 화합물과 물을 함유하는 본 발명의 처리액 중에 있어서 마이너스로 대전하고 있는 경우가 많은 피계수체를 효율적으로 제거할 수 있는 점에서, 플러스로 대전한 나일론제 필터가 바람직하다.
또, 광산란식 액중 입자 계수기에 의한 피계수체의 계수는, 배치(batch)식으로 행해도 되고, 인 라인식, 즉 광산란식 액중 입자 계수기를 처리액의 제조 라인에 도입하여 연속적으로 계수해도 된다.
또한, 일반적인 처리액은, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는, 0.05μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수는 처리액 1ml당 2000개 초과인 경우가 많다.
<키트 및 농축액>
본 발명의 처리액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다. 예를 들면, 제1액으로서 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물을 용제에 함유하는 액 조성물을 준비하고, 제2액으로서 다른 성분을 용제에 함유하는 액 조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다. 그 사용예로서는, 양 액을 혼합하여 처리액을 조액하고, 그 후, 적시에 상기 처리에 적용하는 양태가 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 하이드록실아민 화합물 또는 그 외의 성분의 분해에 의한 액성능의 열화를 초래하지 않게 되어, 원하는 작용을 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 제1액 및 제2액에 있어서의 각 성분의 함유량은, 앞서 설명한 함유량을 근거로, 혼합 후의 함유량으로서 적절히 설정할 수 있다.
또, 처리액은, 농축액으로서 준비해도 된다. 이 경우, 사용 시에 용제로 희석시켜 사용할 수 있다.
<용기>
본 발명의 처리액은, (키트인지 여부에 상관없이)부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 용기로서는, 반도체 용도로는, 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 용기 또는 그 수용부의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기의 다른 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)를 특히 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같이, 수용부의 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용함으로써, 수용부의 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 및 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 수용부의 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 Fluoro Pure PFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 국제 공개공보 제99/46309호의 제9 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
<필터링>
본 발명의 처리액은, 상기 피계수체를 원하는 수로 조정할 목적, 및 이물의 제거 또는 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과된 것이 바람직하다.
필터의 재질로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있으며, 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 재질 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), 또는 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 2~20nm 정도인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 액중에 포함되는 불순물 및 응집물 등의 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다.
그때, 각각의 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 이 2회 이상의 필터링이란, 예를 들면 액을 순환시켜, 동일한 필터로 2회 이상의 필터링을 행하는 경우를 의미한다.
필터링은, 상술과 같이 다른 필터를 조합하여 실시할 수도 있다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 편이 바람직하다. 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재질 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 1~10nm 정도인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 액중에 성분 입자가 함유되어 있는 경우에는, 이 성분 입자를 잔존시킨 상태에서, 액중에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.
예를 들면, 최종적으로 조제되는 처리액의 일부의 성분만을 미리 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액에 대하여 제1 필터에 의한 필터링을 실시한 후, 상기 제1 필터에 의한 필터링 후의 혼합액에 처리액을 구성하기 위한 나머지 성분을 첨가하여, 이 혼합액에 대하여 제2 필터에 의한 필터링을 행해도 된다.
<메탈 농도>
본 발명의 처리액은, 액중에 불순물로서 포함되는 Fe, Co를 제외한 메탈(Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소)의 이온 농도가 모두 5ppm 이하(바람직하게는 1ppm 이하)인 것이 바람직하다. 특히, 최첨단 반도체 소자의 제조에 있어서는, 더 고순도의 처리액이 요구되는 것이 상정되는 점에서, 그 메탈 농도가 ppm 오더보다 더 낮은 값, 즉 ppb 오더 이하인 것이 보다 바람직하고, ppt 오더(상기 농도는 모두 질량 기준)인 것이 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
메탈 농도의 저감 방법으로서는, 예를 들면 처리액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계, 및 처리액을 조제한 후의 단계 중 적어도 한쪽의 단계에 있어서, 증류 및/또는 이온 교환 수지를 이용한 여과를 충분히 행하는 것을 들 수 있다.
메탈 농도의 저감 방법의 그 외의 방법으로서는, 처리액의 제조에 사용하는 원재료를 수용하는 "용기"에 대하여, 상술한 <용기>의 항에서 나타낸 바와 같은, 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 처리액의 조제 시의 "배관" 등으로부터 메탈분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 등의 방법도 들 수 있다.
<용도>
본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스용 처리액이다. 본 발명에 있어서는, "반도체 디바이스용"이란, 반도체 디바이스의 제조 시에 이용된다는 의미이다. 본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 어느 공정에도 이용할 수 있고, 상술한, 기판 상에 부착된 드라이 에칭 잔사물 및/또는 드라이 애싱 잔사물의 세정 제거 용도 외에, 예를 들면 박리액 용도로서도 이용할 수 있다. 박리액으로서 사용하는 형태란, 패턴 형성용 각종 레지스트막을 제거하기 위한 용액, 및 영구막(예를 들면, 컬러 필터, 투명 절연막, 및 수지제의 렌즈 등) 등의 반도체 기판으로부터 제거하기 위한 용액으로서 사용하는 경우가 상당한다. 또한, 영구막의 제거 후의 반도체 기판은, 다시 반도체 디바이스의 사용에 이용되는 경우가 있기 때문에, 영구막의 제거는, 반도체 디바이스의 제조 공정에 포함하는 것으로 한다.
이들 중에서도, 특히, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1종 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판(이후, "마스크 부착 기판"이라고도 칭함)에 부착된 드라이 에칭 잔사물, 및 드라이 애싱 잔사물의 세정 제거에 적합하게 이용할 수 있다.
[기판의 세정 방법]
본 발명의 기판의 세정 방법은,
상기의 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A와,
상기 처리액을 이용하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B를 갖는다. 다만, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
<세정 대상물>
본 발명의 기판의 세정 방법의 세정 대상물은, Cu, Co, W, WOx, AlOx, AlN, AlOxNy, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx(x=1~3, y=1~2로 나타나는 수임) 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 메탈 하드 마스크는, 패턴 형상으로 형성되어 있으며, 소정의 개구부를 갖는다.
또, 본 발명의 기판의 세정 방법의 세정 대상물은, 예를 들면 기판 상에, 금속막, 층간 절연막, 및 메탈 하드 마스크를 적어도 이 순서로 구비한 적층물을 들 수 있다. 적층물은, 또한 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써, 금속막면을 노출시키도록 메탈 하드 마스크의 표면(개구부)으로부터 기판을 향하여 형성된 홀을 갖는다.
상기와 같은, 홀을 갖는 적층물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 기판과, 금속막과, 층간 절연막과, 메탈 하드 마스크를 이 순서로 갖는 처리 전 적층물에 대하여, 메탈 하드 마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정을 실시하여, 금속막 표면이 노출되도록 층간 절연막을 에칭함으로써, 메탈 하드 마스크 및 층간 절연막 내를 관통하는 홀을 마련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 메탈 하드 마스크의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 소정의 성분을 포함하는 금속막을 형성하고, 그 위에 소정의 패턴의 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 레지스트막을 마스크로서 이용하여, 금속막을 에칭하고, 메탈 하드 마스크를 제조하는 방법을 들 수 있다.
또, 적층물은, 상술한 층 이외의 층을 갖고 있어도 되고, 예를 들면 에칭 정지막, 및 반사 방지층 등을 들 수 있다.
도 1에, 본 발명의 기판의 세정 방법의 세정 대상물인 적층물의 일례를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 적층물(10)은, 기판(1) 상에, 금속막(2), 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4), 및 메탈 하드 마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써 소정 위치에 금속막(2)이 노출되는 홀(6)이 형성되어 있다. 즉, 도 1에 나타내는 세정 대상물은, 기판(1)과, 금속막(2)과, 에칭 정지층(3)과, 층간 절연막(4)과, 메탈 하드 마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 메탈 하드 마스크(5)의 개구부의 위치에 있어서, 그 표면으로부터 금속막(2)의 표면까지 관통하는 홀(6)을 구비하는 적층물이다. 홀(6)의 내벽(11)은, 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4) 및 메탈 하드 마스크(5)로 이루어지는 단면벽(11a)과, 노출된 금속막(2)으로 이루어지는 바닥벽(11b)으로 구성되고, 드라이 에칭 잔사물(12)이 부착되어 있다.
본 발명의 기판의 세정 방법은 이들 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거를 목적으로 한 세정에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거 성능이 우수하면서, 세정 대상물의 내벽(11)(예를 들면, 금속막(2) 등)에 대한 부식 방지 성능도 우수하다.
또, 본 발명의 기판의 세정 방법은, 드라이 에칭 공정 후에 드라이 애싱 공정이 행해진 적층물에 대하여 실시해도 된다.
이하, 상술한 적층물의 각층 구성 재료에 대하여 설명한다.
(메탈 하드 마스크)
메탈 하드 마스크는, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx(x=1~3, y=1~2로 나타나는 수임) 중 적어도 어느 1종을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, x, y는, 각각, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
상기 메탈 하드 마스크의 재료로서는, 예를 들면 TiN, WO2, 및 ZrO2 등을 들 수 있다.
(층간 절연막)
층간 절연막의 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 바람직하게는 유전율 k가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하인 것을 들 수 있다.
구체적인 층간 절연막의 재료로서는, SiO2 및 SiOC 등의 규소계 재료와, 폴리이미드 등의 유기계 폴리머 등을 들 수 있다.
(에칭 정지층)
에칭 정지층의 재료로서는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 에칭 정지층의 재료로서는 SiN, SiON, 및 SiOCN 등의 규소계 재료와, AlOx 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
(금속막)
금속막을 형성하는 배선 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 금속, 질화 금속, 및 합금을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 구리, 타이타늄, 타이타늄-텅스텐, 질화 타이타늄, 텅스텐, 코발트, 탄탈럼, 탄탈럼 화합물, 크로뮴, 크로뮴 산화물, 및 알루미늄 등을 들 수 있다. 본 발명의 처리액의 효과를 갖게 하는 관점에서는, 배선 재료로서, 특히, 코발트, 또는 구리가 바람직하다.
(기판)
여기에서 말하는 "기판"에는, 예를 들면 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로, 실리콘, 실리콘저마늄, 및 GaAs 등과 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판인 경우에는, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에 금속선 및 유전 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등의 노출된 집적 회로 구조를 갖고 있어도 된다. 상호 접속 구조에 이용되는 금속 및 합금으로서는, 알루미늄, 구리와 합금화된 알루미늄, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트 및 실리콘, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및 텅스텐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 반도체 기판 상에, 층간 유전체층, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 탄화 실리콘 및 탄소 도프 산화 실리콘 등의 층을 갖고 있어도 된다.
이하, 처리액 조제 공정 A, 세정 공정 B에 대하여, 각각 상세하게 설명한다.
(처리액 조제 공정 A)
처리액 조제 공정 A는, 상기 처리액을 조제하는 공정이다.
본 공정의 순서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하이드록실아민 화합물, 함질소 화합물, 및 그 외의 임의 성분을 물 및 유기 용제로부터 선택되는 용제에 첨가하여, 교반 혼합함으로써 처리액을 조제하는 방법을 들 수 있다. 또한, 용제에 각 성분을 첨가하는 경우는, 일괄하여 첨가해도 되고, 복수 회에 걸쳐 분할하여 첨가해도 된다.
또, 처리액에 포함되는 각 성분은, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 원재료의 시점에서 불순물이 많은 성분에 관해서는, 필터링에 의한 이물 제거, 및/또는, 이온 교환 수지 등에 의한 이온 성분 저감을 행한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 처리액에 포함되는 상기 피계수체의 수가, 원하는 범위가 되도록, 상술한 필터링 등의 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
(세정 공정 B)
세정 공정 B에서 세정되는 마스크 부착 기판으로서는, 상술한 적층물을 들 수 있고, 상술한 바와 같이, 드라이 에칭 공정이 실시된 홀이 형성된 적층물이 예시된다. 또한, 이 적층물에는, 홀 내에 드라이 에칭 잔사물이 부착되어 있다.
또한, 드라이 에칭 공정 후에, 드라이 애싱 공정이 행해진 적층물을, 세정 대상물로 해도 된다.
마스크 부착 기판에 처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탱크에 넣은 처리액 중에 마스크 부착 기판을 침지시키는 방법, 마스크 부착 기판 상에 처리액을 분무하는 방법, 마스크 부착 기판 상에 처리액을 흘려보내는 방법, 및 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 잔사물 제거의 관점에서, 마스크 부착 기판을 처리액 중에 침지시키는 방법이 바람직하다.
처리액의 온도는, 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25~80℃인 것이 보다 바람직하며, 30~75℃인 것이 더 바람직하고, 40~65℃인 것이 특히 바람직하다.
세정 시간은, 이용하는 세정 방법 및 처리액의 온도에 따라 조정할 수 있다.
침지 배치 방식(처리조 내에서 복수 매의 세정 대상물을 침지시켜 처리하는 배치 방식)으로 세정하는 경우에는, 예를 들면 60분 이내이며, 1~60분인 것이 바람직하고, 3~20분인 것이 보다 바람직하며, 4~15분인 것이 더 바람직하다.
매엽 방식으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면 10초~5분이며, 15초~4분인 것이 바람직하고, 15초~3분인 것이 보다 바람직하며, 20초~2분인 것이 더 바람직하다.
또한, 처리액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 이용해도 된다.
기계적 교반 방법으로서는, 예를 들면 마스크 부착 기판 상에서 처리액을 순환시키는 방법, 마스크 부착 기판 상에서 처리액을 흘려보내거나 또는 분무시키는 방법, 및 초음파 또는 메가소닉으로 처리액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
(린스 공정 B2)
본 발명의 기판의 세정 방법은, 세정 공정 B의 후에, 마스크 부착 기판을 용제로 헹구어 청정하게 하는 공정(린스 공정 B2)을 더 갖고 있어도 된다.
린스 공정 B2는, 세정 공정 B에 연속해서 행해지고, 린스 용제로 5초~5분에 걸쳐 헹구는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정 B2는, 상술한 기계적 교반 방법을 이용하여 행해도 된다.
상술한 처리액은, 린스 공정 B2의 린스 용제로서 사용해도 된다.
린스 용제로서는, 예를 들면 탈이온(DI: De Ionize)수, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, N-메틸피롤리딘온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 혹은, pH＞8의 수성 린스액(희석시킨 수성의 수산화 암모늄 등)을 이용해도 된다.
린스 용제로서는, 수산화 암모늄 수용액, DI수, 메탄올, 에탄올, 또는 아이소프로필알코올이 바람직하고, 수산화 암모늄 수용액, DI수, 또는 아이소프로필알코올인 것이 보다 바람직하며, 수산화 암모늄 수용액, 또는 DI수인 것이 더 바람직하다.
린스 용제를 마스크 부착 기판에 접촉시키는 방법으로서는, 상술한 처리액을 마스크 부착 기판에 접촉시키는 방법을 마찬가지로 적용할 수 있다.
린스 공정 B2에 있어서의 린스 용제의 온도는, 16~27℃인 것이 바람직하다.
(건조 공정 B3)
본 발명의 기판의 세정 방법은, 린스 공정 B2의 후에 마스크 부착 기판을 건조시키는 건조 공정 B3을 갖고 있어도 된다.
건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 스핀 건조법, 마스크 부착 기판 상에 건성 가스를 흘려보내는 방법, 핫플레이트 혹은 적외선 램프와 같은 가열 수단에 의하여 기판을 가열하는 방법, 마란고니 건조법, 로타고니 건조법, IPA(아이소프로필알코올) 건조법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
건조 시간은, 이용하는 특정 방법에 의존하지만, 일반적으로는, 30초~수 분인 것이 바람직하다.
(금속 이온 제거 공정 F, G)
본 발명의 기판의 세정 방법은, 상술한 처리액 조제 공정 A의 전에, 하이드록실아민 화합물 및 용제 중 적어도 한쪽으로부터, Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 제거하는 금속 이온 제거 공정 F를 갖거나, 또는 상기 처리액 조제 공정 A의 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 처리액 중의 Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 제거하는 금속 이온 제거 공정 G를 갖는 것이 바람직하다.
상기 금속 이온 제거 공정 F 또는 금속 이온 제거 공정 G를 실시함으로써, 세정 공정 B에서 이용되는 처리액 중의 Fe 이온의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 1질량ppt~10질량ppt로 조정되는 것이 바람직하다. 또, 마찬가지로, 처리액 중의 Co 이온의 함유량도, 처리액의 전체 질량에 대하여 1질량ppt~10질량ppt로 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 처리액 중에 있어서의 Fe 이온의 함유량 및 Co 이온의 함유량의 적합 범위에 대해서는, 상술한 바와 같다.
금속 이온 제거 공정 F, 금속 이온 제거 공정 G의 구체적인 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 증류 및/또는 이온 교환막에 의한 정제를 들 수 있다.
처리액 중의 Fe 이온의 함유량 및 Co 이온의 함유량을 상기의 범위로 조정해 둠으로써, 처리액의 잔사물 제거 성능 및 부식 방지 성능이 보다 우수하고, 또 세정 대상물에 대한 이물 부착 등의 영향을 보다 저감시킬 수 있다. 또한 리사이클성 및 경시 안정성도 보다 우수하다.
(조대 입자 제거 공정 H)
본 발명의 기판의 세정 방법은, 상기 처리액 조제 공정 A의 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 처리액 중의 조대 입자를 제거하는 조대 입자 제거 공정 H를 갖는 것이 바람직하다.
처리액 중의 조대 입자를 저감 또는 제거함으로써, 세정 공정 B를 거친 후의 마스크 부착 기판 상에 잔존하는 조대 입자의 양을 저감시킬 수 있다. 이 결과, 마스크 부착 기판 상의 조대 입자에 기인한 패턴 대미지를 억제할 수 있어, 디바이스의 수율 저하, 및 신뢰성 저하에 대한 영향도 억제할 수 있다.
조대 입자를 제거하기 위한 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 처리액 조제 공정 A를 거친 처리액을 소정의 입자 제거 직경의 입자 제거막을 이용하여 여과 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 조대 입자의 정의에 대해서는, 상술한 바와 같다.
(제전 공정 I, J)
본 발명의 기판의 세정 방법은, 상술한 처리액 조제 공정 A의 전에, 용제에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I를 갖거나, 또는 상기 처리액 조제 공정 A의 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 처리액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 처리액은, 하이드록실아민 화합물을 포함하는 점에서 금속을 환원하는 기능을 갖는다. 이로 인하여, 마스크 부착 기판에 처리액을 공급하기 위한 접액부의 재질은, 처리액에 대하여 금속 용출이 없는 수지로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 재료는 전기 전도율이 낮고, 절연성이기 때문에, 예를 들면 상기 처리액을 수지제의 배관에 통과시킨 경우, 또는 수지제의 입자 제거막 및 수지제의 이온 교환 수지막에 의하여 여과 정제를 행한 경우, 처리액의 대전 전위가 증가하여 정전기 재해를 일으킬 우려가 있다.
이로 인하여, 본 발명의 기판의 세정 방법에서는, 상술한 제전 공정 I 또는 제전 공정 J를 실시하여, 대전 전위를 저감시키는 것이 바람직하다. 또, 제전을 행함으로써, 기판으로의 이물(조대 입자 등)의 부착, 및 피처리 기판에 대한 대미지(부식)를 보다 억제할 수 있다.
제전 방법으로서는, 구체적으로는, 용제 또는 처리액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
용제, 처리액을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~1초가 바람직하고, 0.01~0.1초가 보다 바람직하다.
수지의 구체적인 예로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 폴리프로필렌(PP), 6,6-나일론, 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체(PFA), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체(ETFE), 및 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다.
도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 또는 글래시 카본 등이 바람직하다.
본 발명의 처리액을 이용한 기판의 세정 방법은, 본 발명의 처리액이 리사이클성을 갖는 조성인 경우(특히, 처리액이, 킬레이트제, 또는 소정 수치 범위의 Fe 이온 및 Co 이온을 포함하는 경우)에는, 세정 공정 B에서 이용한 처리액의 배출액을 재이용하여, 또 다른 마스크 부착 기판의 세정에 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 기판의 세정 방법은, 처리액의 배출액을 재이용하는 양태인 경우, 하기의 공정으로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A와,
상기 처리액을 이용하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx(x=1~3, y=1~2로 나타나는 수임) 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B와,
상기 세정 공정 B에서 사용된 처리액의 배출액을 회수하는 배출액 회수 공정 C와,
회수된 처리액의 배출액을 이용하여, 새롭게 준비되는 Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx(x=1~3, y=1~2로 나타나는 수임) 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 D와,
상기 세정 공정 D에서 사용된 처리액의 배출액을 회수하는 배출액 회수 공정 E를 갖고,
상기 세정 공정 D와 상기 배출액 회수 공정 E를 반복하여 실시한다.
상기 배출액을 재이용하는 양태에 있어서, 처리액 조제 공정 A, 세정 공정 B는, 상술한 양태에서 설명한 처리액 조제 공정 A, 세정 공정 B와 동의이며, 또 바람직한 양태에 대해서도 동일하다. 또, 상기 배출액을 재이용하는 양태에 있어서도, 상술한 양태에서 설명한 금속 이온 제거 공정 F, G, 조대 입자 제거 공정 H, 제전 공정 I, J를 갖고 있는 것이 바람직하다.
회수된 처리액의 배출액을 이용하여 기판 세정을 실시하는 세정 공정 D는, 상술한 양태에 있어서의 세정 공정 B와 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
배출액 회수 공정 C, E에 있어서의 배출액 회수 수단은 특별히 한정되지 않는다. 회수된 배출액은, 상기 제전 공정 J에 있어서 상술한 수지제 용기에 보존되는 것이 바람직하고, 이때에 제전 공정 J와 동일한 제전 공정을 행해도 된다.
또, 배출액 회수 공정 C 및 배출액 회수 공정 E 중 적어도 한쪽의 공정 후이며, 세정 공정 D의 전에, 회수된 처리액에 포함되는 상기 피계수체의 수를 조정하는 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 피계수체의 수의 조정은, 예를 들면 회수된 처리액의 필터링 처리 등에 의하여 실시할 수 있다.
[반도체 디바이스의 제조 방법]
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 처리액에 의하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정을 포함한다. 다만, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상기 세정 공정을 적어도 포함하고 있으면 되고, 이 세정 공정은, 상술한 세정 공정 B와 동의이며, 또 바람직한 양태도 동일하다. 반도체 디바이스의 제조 방법은 세정 공정 이외의 공정을 갖고 있으며, 예를 들면 상술한 린스 공정 B2 및 건조 공정 B3을 포함하고 있어도 된다.
또한, 통상, 상기 세정 공정 후에는, 불필요해진 메탈 하드 마스크가 제거된 후, 기판 상에 1 이상의 추가 회로가 더 형성되거나, 또는 예를 들면 조립(예를 들면, 다이싱 및 본딩) 및 실장(예를 들면, 칩 밀봉)이 실시되어, 반도체 칩 등이 형성된다.
반도체 디바이스로서는, 예를 들면 플래시 메모리, 및 로직 디바이스 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
(1) 처리액의 조제
표 1, 2에 나타내는 처리액(실시예 1~36, 비교예 1~9)을 각각 조제했다. 또한, 각 처리액에 있어서, 사용하는 각종 성분의 농도(모두 질량 기준)는 표 중에 기재한 바와 같다. 단, 처리액 중에 Fe 이온 또는 Co 이온을 함유시키는 경우에는, 용제인 물의 함유량을 조정하여, 처리액의 합계량이 100질량%가 되도록 했다.
여기에서, 표 1, 표 2, 및 표 3에 나타내는 각 성분은 모두, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용했다.
또, 원재료의 시점에서 불순물이 많은 성분에 관해서는, 필터링에 의한 이물 제거, 및/또는, 이온 교환 수지 등에 의한 이온 성분 저감을 행했다.
표 1, 표 2의 실시예 및 비교예에 나타내는 처리액 중의 Fe 이온량 및 Co 이온량은, 실시예 18~21을 제외하고 10ppm 이하인 것을 확인하여 이용했다. 또, 표 3에 기재한 Fe 이온량 및 Co 이온량은, 처리액 중에 포함되는 하이드록실아민 화합물 및 용제를 정제하거나(금속 이온 제거 공정 F), 및/또는, 조제 후의 처리액을 정제함(금속 이온 제거 공정 G)으로써 원하는 양으로 조정했다. 구체적으로는, 이온 교환 수지막(니혼 폴 가부시키가이샤제 이온 클린 SL 제품 No. DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100cm2, 필터 개수: 1~2개)에 0.3~0.6L/min의 유속으로 액을 통과시켜 조정했다. 처리액 중, 처리액의 전체 질량에 대한 Fe 이온, Co 이온의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 애널리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정했다.
본 실시예 및 비교예의 처리액으로 이용한 "물"은, 일본 공개특허공보 2011-110515호의 단락 [0074]부터 [0084]에 기재된 방법을 이용하여 준비한 것을 이용했다. 또한, 이 방법은, 금속 이온 제거 공정을 포함하는 것이며, Fe 이온량 및 Co 이온량이 각각 1질량ppt 미만인 것을 확인했다. 또한, 물에 포함되는 Fe 이온, Co 이온의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 애널리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정했다.
또한, 상술한 처리액에 대해서는, 각 성분을 혼합하여 얻어진 혼합액을 순환 여과에 의하여 정제하고, 1일 실온에서 정치시킨 후에, 동적 광산란법에 근거하는, 광산란식 액중 입자 계수기(리온 가부시키가이샤제, 상품 번호: KS-18F, 광원: 반도체 레이저 여기 고체 레이저(파장 532nm, 정격 출력 500mW), 유량: 10ml/분)를 이용하여, 혼합액 1ml 중에 포함되는 0.05μm 이상의 사이즈의 피계수체의 계수를 5회 행하여, 그 평균값을 계측값으로 했다.
혼합액에 포함되는 피계수체의 수가 원하는 값에 도달한 시점에서, 혼합액을 회수 용기(아이셀로 가가쿠제 클린 보틀)에 충전했다. 이와 같이 회수 용기에 충전한 혼합액을, 실시예 및 비교예의 각 처리액으로서 이용했다. 또한, 상기 방법으로 조정된 처리액에 포함되는 피계수체의 사이즈는, 0.05μm 이상, 0.1μm 미만이었다.
여기에서, 상기 광산란식 액중 입자 계수기는, PSL(Polystyrene Latex) 표준 입자액으로 교정을 행한 후에 이용했다. 또, 계수된 피계수체의 수를 "액중 피계수체수"로 하여 표 1, 표 2 및 표 3에 나타냈다.
처리액에 사용한 각종 성분을 이하에 나타낸다.
<환원제>
HA: 하이드록실아민(BASF사제)
HAS: 하이드록실암모늄 황산염(BASF사제)
N,N-다이에틸하이드록실아민(와코 준야쿠 고교사제)
<일반식 (1)로 나타나는 화합물>
MEA: 모노에탄올아민(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)
다이글라이콜아민(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)
<일반식 (2)로 나타나는 화합물>
TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄(세이켐사제)
TBAH: 수산화 테트라뷰틸암모늄(세이켐사제)
콜린: 세이켐사제
<유기 용제>
EGBE: 에틸렌글라이콜뷰틸에터(와코 준야쿠 고교사제)
DEGBE: 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(와코 준야쿠 고교사제)
DMSO: 다이메틸설폭사이드(와코 준야쿠 고교사제)
PG: 프로필렌글라이콜(와코 준야쿠 고교사제)
<부식 방지제>
5-메틸-1H-벤조트라이아졸(일반식 (C)에 상당, 도쿄 가세이 고교사제(표 중, 5M-BTA에 상당))
벤조트라이아졸(일반식 (C)에 상당, 도쿄 가세이 고교사제(표 중, BTA에 상당))
카테콜(일반식 (B)에 상당, 간토 가가쿠사제)
1H-1,2,3-트라이아졸(일반식 (C)에 상당, 도쿄 가세이 고교사제(표 중, 1,2,3-트라이아졸에 상당))
4-tert-뷰틸카테콜(일반식 (B)에 상당, 간토 가가쿠사제(표 중, t-뷰틸-카테콜에 상당))
<킬레이트제>
DPTA: 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(주부 기레스트사제)
EDTA: 에틸렌다이아민 사아세트산(주부 기레스트사제)
(2) 평가
상기에서 조제한 각 처리액에 대하여, 하기에 나타내는 각종 평가를 행했다.
<잔사물 제거 성능의 평가>
조제한 각 처리액을 이용하여, 잔사물 제거 성능의 평가를 행했다. 또한, 이하의 평가에서는, MHM(메탈 하드 마스크)을 플라즈마 에칭했을 때에 생성되는 잔사물의 일종인 TiO2로 이루어지는 모델막을 준비하여, 그 에칭 레이트를 평가함으로써 잔사물 제거 성능을 평가했다. 즉, 에칭 레이트가 높은 경우는, 잔사물 제거 성능이 우수하고, 에칭 레이트가 낮은 경우는, 잔사물 제거 성능이 뒤떨어진다고 할 수 있다.
또한, TiO2로 이루어지는 모델막(TiO2막)은, Si 기판 상에 1000Å의 막두께로 마련되어 있다.
실시예 및 비교예의 각 처리액을 조제 후, TiO2막의 에칭 처리를 했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 처리액 중에 TiO2막을 5분간 침지시켜, 처리액의 침지 전후에 있어서의 막두께차에 근거하여, 에칭 레이트(Å/분)를 산출했다.
또한, 처리 전후의 TiO2막의 막두께는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, 상품명 "Vase", J·A·Woollam·Japan사제)를 이용하여, 측정 범위 250-1000nm, 측정 각도 70도 및 75도의 조건으로 측정했다.
산출된 TiO2막의 에칭 레이트(ER)를, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 또한, 하기 평가 기준에 있어서 A~C이면 실용상의 요구를 충족시킨다.
"A": 5(Å/분)＜ER
"B": 3(Å/분)＜ER≤5(Å/분)
"C": 1(Å/분)＜ER≤3(Å/분)
"D": ER≤1(Å/분)
<부식 방지 성능(Co 방식능, Cu 방식능)>
실시예 및 비교예의 각 처리액을 조제 후, Co막 및 Cu막(배선 등의 전극 재료가 되는 금속의 모델막) 각각에 대하여 에칭 처리를 했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 처리액 중에 각 막을 10분간 침지시켜, 처리액으로의 침지 전후에 있어서의 시트 저항값(Ω/□)의 변화량((침지 후의 각 막의 시트 저항값)-(침지 전의 각 막의 시트 저항값))을 막두께차로 환산하여, 에칭 레이트(Å/분)를 산출함으로써, 부식 방지 성능의 평가를 행했다. 평가 기준은 하기와 같다.
또한, 시트 저항값(Ω/□)은, 시트 저항 측정기(히타치 고쿠사이 덴키 엔지니어링(주)제, 상품 번호: 본체 VR-120S, 4탐침 프로브 KS-TC-200-MT-200g)를 이용하여, 각 막에 전류를 30mA 흘렸을 때의 전압값에 근거하여 산출했다.
시트 저항값의 변화량이 작은 경우에는, 부식 방지 성능이 우수하고, 시트 저항값의 변화량이 많은 경우에는, 부식 방지 성능이 뒤떨어진다고 할 수 있다. 또한, 하기 평가 기준에 있어서 A~C이면 실용상의 요구를 충족시킨다.
"A": 전혀 용해되지 않음
"B": ER≤1(Å/분)
"C": 1(Å/분)＜ER≤5(Å/분)
"D": 5(Å/분)＜ER≤10(Å/분)
"E": 10(Å/분)＜ER
<피처리 기판 결함수>
다음으로, 실시예 및 비교예의 각 처리액을 이용하여 직경 300mm 실리콘 기판을 세정한 후, 세정을 거쳐 기판 상에 부착된 입자의 수(피처리 기판 결함수)를 측정했다.
구체적으로는, 광산란식 이물 검사 장치(케이·엘·에이·텐코 가부시키가이샤제, 상품 번호: SP-1 TBI)를 이용하여 하기의 순서·조건에 의하여 행하고, 실리콘 기판의 처리 후 표면 결함수로부터 실리콘 기판의 초기 표면 결함수를 뺀 차분(결함 증가수)을 피처리 기판 결함수로서 산출했다.
또한, 상기 광산란식 이물 검사 장치에 의한 표면 결함의 측정은, PSL 표준 입자를 도포한 실리콘 기판으로 교정을 행하여, 0.065μm 이상으로서 계수되는 표면 결함수를 카운트했다.
(순서 1) 실리콘 기판의 초기 표면 결함수를 측정
(순서 2) 실리콘 기판을 세정 장치 중의 스피너에 세팅
(순서 3) 실시예 및 비교예에 나타내는 처리액에 의한 처리 2L/min, 1min
(순서 4) 초순수 린스 2L/min, 1min
(순서 5) N2 블로 건조 50NLM, 1min
(순서 6) 실리콘 기판의 처리 후 표면 결함수를 측정
평가 기준은 하기와 같다. 또한, 하기 평가 기준에 있어서 A~C이면 실용상의 요구를 충족시킨다.
"A": 결함 증가수 10개/기판 이하
"B": 결함 증가수 11개~100개/기판
"C": 결함 증가수 101개~1,000개/기판
"D": 결함 증가수 1,001개~2,000개/기판
"E": 결함 증가수 2,001개/기판 이상
[표 1]
Figure 112018048526839-pct00005
[표 2]
Figure 112018048526839-pct00006
[표 3]
Figure 112018048526839-pct00007
표 1, 2에 나타낸 실시예의 처리액은, 모두 잔사물 제거 성능 및 부식 방지 성능이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 실시예의 처리액을 이용한 세정 대상물은, 피처리 기판 결함수가 적은(즉, 이물 부착이 억제되어 있는) 것이 확인되었다.
한편, 표 1, 2에 나타낸 비교예의 처리액은, 모두 잔사물 제거 성능, 부식 방지 성능, 및 피처리 기판 결함수를 정립할 수 없는 것이 확인되었다.
구체적으로는, 함질소 화합물로서 일반식 (2)로 나타나는 화합물을 포함하는 계의 비교예 1~4에 있어서는, 액중의 처리액 중의 피계수체의 수가 1mL당 0개인 경우에는, 피처리 기판 결함수는 양호한 결과였지만, 잔사 제거 성능 및 부식 방지 성능이 원하는 요구를 충족시키지 못했다. 한편, 액중의 처리액 중의 피계수체의 수를 1mL당 3000개 또는 10000개로 한 경우에는, 잔사 제거 성능은 우수하지만, 금속막인 Co, Cu에 대한 부식이 발생하여, 기판으로의 이물 부착량이 더 증가했다.
또한, 함질소 화합물로서 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 계의 비교예 5~9에 있어서도 동일한 경향이 관찰되었다. 구체적으로는, 액중의 처리액 중의 피계수체의 수가 1mL당 0개인 경우에는, 피처리 기판 결함수는 양호한 결과였지만, 잔사 제거 성능 및 부식 방지 성능이 원하는 요구를 충족시키지 못했다. 한편, 액중의 처리액 중의 피계수체의 수를 1mL당 10000개로 한 경우에는, 잔사 제거 성능은 우수하지만, 부식 방지 성능 및 피처리 기판 결함수에 있어서 원하는 요구를 만족시키지 못했다.
실시예 1~4의 대비로부터, 처리액 중의 피계수체의 수가 1mL당 1~2000개(바람직하게는 1~1000개, 보다 바람직하게는 1~500개, 더 바람직하게는 1~300개, 특히 바람직하게는 10~100개)인 경우, 잔사 제거 성능 및 부식 방지 성능이 보다 우수하고, 또한 피처리 기판 결함수가 적은 것이 확인되었다.
또, 함질소 화합물을 변경한 실시예 13~16의 대비에 있어서도, 실시예 1~4와 동일한 경향의 결과가 관측되었다.
또, 표 3에 나타내는, 실시예 27~30, 34, 36의 대비로부터, 처리액 중에 있어서의, Fe 이온의 함유량을, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~10질량ppm(바람직하게는 1질량ppt~1질량ppm, 바람직하게는 1질량ppt~1질량ppb)으로 함으로써, 얻어지는 처리액은, 잔사 제거 성능 및 부식 방지 성능이 보다 우수하고, 또한 피처리 기판 결함수가 보다 저감되는 것이 확인되었다.
또, 실시예 31~33, 35, 36의 대비로부터, 처리액 중에 있어서의, Co 이온의 함유량을, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~10질량ppm(바람직하게는 1질량ppt~1질량ppb)으로 함으로써, 얻어지는 처리액은, 잔사 제거 성능 및 부식 방지 성능이 보다 우수하고, 또한 피처리 기판 결함수가 보다 저감되는 것이 확인되었다. 이 결과로부터, 처리액을 제작한 후에, 그 처리액에 대하여, 금속 이온을 제거하는 공정을 적용한 경우이더라도, 동일한 효과가 기대된다.
또, 표에는 나타내지 않았지만, 실시예의 처리액은 모두, AlOx, AlN, AlOxNy, Ti, TiN, ZrOx, HfOx, 또는 TaOx 중 어느 하나를 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판의 드라이 에칭 잔사에 대해서도, 우수한 잔사 제거 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
<제전 평가>
실시예 17 및 실시예 28의 처리액에 대하여, 어스 접지한 재질 SUS316로 제전한 것 외에, 침지 시간을 20분으로 한 것 외에는 동일하게 하여, 잔사물 제거 성능, Co 방식능, Cu 방식능의 각종 평가를 행했다.
평가의 결과, 어느 처리액에 대해서도, 상기의 제전 공정을 거친 경우와, 거치지 않는 경우에서 잔사물 제거 성능은 변하지 않으며, Co 방식능, Cu 방식능의 각종 평가에 있어서는, 제전 공정을 거친 경우에, 보다 방식능이 우수한 결과가 얻어졌다.
이 결과로부터, 제전 공정을 거침으로써, 보다 방식성이 우수한 것을 알 수 있었다.
<리사이클 시험>
실시예 28, 29, 32, 및 33의 각 처리액에 대하여, 각각 동일한 처리액으로 상기 <잔사물 제거 성능의 평가> 및 <부식 방지 성능(Co 방식능, Cu 방식능)>의 각 처리를 25회 연속해서 행했다. 그 후, 회수한 액을 탱크에 다시 넣고, 그 액으로, 다시 실시예 28, 29, 32, 및 33과 동일한 처리와 평가(<잔사물 제거 성능의 평가> 및 <부식 방지 성능(Co 방식능, Cu 방식능)>)를 각각 행하여, 잔사물 제거 성능, Co 방식능, Cu 방식능에 대하여 평가를 했다(즉, 처리액을 변경하지 않고 25매의 피처리물을 연속해서 처리하고, 26매째의 피처리물에 대하여 상술한 평가를 행함으로써 각종 성능을 평가했다).
평가의 결과, 28, 32의 처리액에서는, 리사이클 시험한 경우와, 리사이클 시험하지 않는 경우에서, 잔사물 제거 성능과, Co 방식능, Cu 방식능의 각종 평가는 변하지 않는 것을 알 수 있었다. 한편으로, 29와 33의 처리액에서는, 리사이클 시험한 경우와, 리사이클 시험하지 않는 경우에서, 29는 잔사물 제거 성능이 B, 33은 잔사물 제거 성능이 C가 된 것 외에, 29와 33에서 Cu 방식능이 모두 C가 된 것 외에는 동일한 결과가 얻어졌다.
이 결과로부터, 본 발명의 처리액은 반복하여 기판을 처리하는 경우라도 거의 성능의 변화 없이 사용할 수 있어, 리사이클성이 우수한 것을 알 수 있었다.
1 기판
2 금속막
3 에칭 정지층
4 층간 절연막
5 메탈 하드 마스크
6 홀
10 적층물
11 내벽
11a 단면벽
11b 바닥벽
12 드라이 에칭 잔사물

Claims (16)

  1. 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 하이드록실아민 화합물과,
    하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물 및 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 함질소 화합물과,
    유기 용제 및 물로부터 선택되는 적어도 어느 1종의 용제를 포함하는 반도체 디바이스용 처리액이며,
    상기 처리액 중, 광산란식 액중 입자 계수기에 의하여 계수되는 0.05μm 이상의 사이즈의 피계수체의 수가, 1mL당 1~2,000개인, 처리액.
    일반식 (1):
    [화학식 1]
    Figure 112018048526839-pct00008

    일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아실기, 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 아미딜기, 알콕시알킬기, 알킬설폰일기, 카복시기, 및 설폰산기와, 그들의 염으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타낸다.
    일반식 (2):
    [화학식 2]
    Figure 112018048526839-pct00009

    일반식 (2) 중, R4, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아실기, 직쇄 혹은 분기의 알콕시기, 아미딜기, 벤질기, 아릴기, 알콕시알킬기, 알킬설폰일기, 카복시기, 및 설폰산기와, 그들의 염으로부터 선택되는 1가의 유기기를 나타내고, X-는 카운터 음이온을 나타낸다. 1가의 유기기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 단, 식 중, R4, R5, R6 및 R7 모두가 수소 원자인 경우를 제외한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용제가, N-메틸-피롤리돈, 다이메틸설폭사이드, 및 프로필렌글라이콜로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 처리액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 처리액의 전체 질량에 대하여,
    상기 물의 함유량이 20~98질량%이며,
    상기 유기 용제의 함유량이 0~30질량%인, 처리액.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 처리액의 전체 질량에 대하여,
    상기 물의 함유량이 1~30질량%이며,
    상기 유기 용제의 함유량이 20~98질량%인, 처리액.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    부식 방지제를 더 포함하는, 처리액.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    킬레이트제를 더 포함하는, 처리액.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 부식 방지제가, 하기 일반식 (A)~일반식 (C)로 나타나는 화합물, 치환 또는 무치환의 테트라졸, 무수 말레산, 무수 프탈산, 프룩토스, 싸이오 황산 암모늄, 테트라메틸구아니딘, 갈산 에스터, 2-머캅토-5-메틸벤즈이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 3-(2-아미노페닐싸이오)-2-하이드록시프로필머캅탄, 및 3-(2-하이드록시에틸싸이오)-2-하이드록시프로필머캅탄으로부터 선택되는 적어도 어느 1종인, 처리액.
    [화학식 3]
    Figure 112018048526839-pct00010

    일반식 (A)에 있어서, R1A~R5A는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화 수소기, 하이드록시기, 카복시기, 또는 아미노기를 나타낸다. 단, 구조 중에 하이드록시기, 카복시기 및 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함한다.
    일반식 (B)에 있어서, R1B~R5B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 또는 탄화 수소기를 나타낸다.
    일반식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 된다.
    일반식 (A)~(C)에 있어서, 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 처리액의 전체 질량에 대하여, Fe 이온을 1질량ppt~10질량ppm 더 포함하는, 처리액.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 처리액의 전체 질량에 대하여, Co 이온을 1질량ppt~10질량ppm 더 포함하는, 처리액.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3이, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 하기 일반식 (3)으로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는, 직쇄, 분기 혹은 환상의 알킬기인, 처리액.
    [화학식 4]
    Figure 112018048584192-pct00011

    일반식 (3) 중, R은, 수소 원자를 나타낸다. n은, 0, 1, 2를 나타낸다. 파선부는, 결합 위치를 나타낸다.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (2) 중, R4, R5, R6 및 R7이, 각각 독립적으로, 탄소수 1~6의 알킬기, 및 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기로부터 선택되는 1가의 유기기이며, X-가, 수산화물 이온인, 처리액.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A와,
    상기 처리액을 이용하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B를 갖는 기판의 세정 방법.
    다만, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A와,
    상기 처리액을 이용하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B와,
    상기 세정 공정 B에서 사용된 처리액의 배출액을 회수하는 배출액 회수 공정 C와,
    회수된 처리액의 배출액을 이용하여, 새롭게 준비되는 Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 D와,
    상기 세정 공정 D에서 사용된 처리액의 배출액을 회수하는 배출액 회수 공정 E를 갖고,
    상기 세정 공정 D와 상기 배출액 회수 공정 E를 반복 실시하여 처리액의 배출액을 리사이클하는, 기판의 세정 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 처리액 조제 공정 A의 전에, 상기 하이드록실아민 화합물 및 상기 용제 중 적어도 한쪽으로부터, Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 제거하는 금속 이온 제거 공정 F를 갖거나, 또는,
    상기 처리액 조제 공정 A의 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 처리액 중의 Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 제거하는 금속 이온 제거 공정 G를 갖는, 기판의 세정 방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 처리액 조제 공정 A의 전에, 상기 용제에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I를 갖거나, 또는,
    상기 처리액 조제 공정 A의 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 처리액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J를 갖는, 기판의 세정 방법.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 처리액에 의하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 공정을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
    다만, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11175587B2 (en) * 2017-09-29 2021-11-16 Versum Materials Us, Llc Stripper solutions and methods of using stripper solutions
EP3480288A1 (en) * 2017-11-07 2019-05-08 Henkel AG & Co. KGaA Fluoride based cleaning composition
WO2019159749A1 (ja) * 2018-02-13 2019-08-22 セントラル硝子株式会社 撥水性保護膜形成剤、撥水性保護膜形成用薬液、及びウェハの表面処理方法
CN111837218A (zh) * 2018-03-14 2020-10-27 三菱瓦斯化学株式会社 用于去除干蚀刻残渣的清洗液及使用其的半导体基板的制造方法
CN113195698A (zh) 2018-12-21 2021-07-30 恩特格里斯公司 用于化学机械研磨后(post-cmp)钴衬底的清洗的组合物和方法
JP7065763B2 (ja) * 2018-12-27 2022-05-12 富士フイルム株式会社 薬液、被処理物の処理方法
JP7274982B2 (ja) * 2019-08-23 2023-05-17 東京応化工業株式会社 充填剤、基板の処理方法、及び充填剤の製造方法
CN114364780A (zh) * 2019-09-09 2022-04-15 富士胶片株式会社 处理液、试剂盒、处理液的制造方法、基板的清洗方法、基板的处理方法
WO2021176952A1 (ja) * 2020-03-04 2021-09-10 富士フイルム株式会社 処理液、処理液収容体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261312A (ja) 2000-03-24 2001-09-26 Nisshin Kako Kk ヒドロキシルアミン水溶液およびその製造方法
JP2008519295A (ja) 2004-10-29 2008-06-05 イーケイシー テクノロジー インコーポレーテッド ウェーハレベルパッケージングにおけるフォトレジストストリッピングと残渣除去のための組成物及び方法
JP2008208048A (ja) 2007-02-23 2008-09-11 Three M Innovative Properties Co フッ素系溶剤含有溶液の精製方法及び精製装置ならびに洗浄装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69333877T2 (de) 1992-07-09 2006-06-14 Ekc Technology Inc Reinigungsmittelzusammensetzung, das einem Redox Aminverbindung enthält
US20060003910A1 (en) * 2004-06-15 2006-01-05 Hsu Jiun Y Composition and method comprising same for removing residue from a substrate
JP4738033B2 (ja) * 2005-03-23 2011-08-03 大日本スクリーン製造株式会社 基板処理装置
JP5033108B2 (ja) * 2008-11-05 2012-09-26 東京エレクトロン株式会社 液処理方法、液処理装置、および記憶媒体
JP2010135525A (ja) * 2008-12-04 2010-06-17 Siltronic Ag 半導体ウエハの洗浄方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261312A (ja) 2000-03-24 2001-09-26 Nisshin Kako Kk ヒドロキシルアミン水溶液およびその製造方法
JP2008519295A (ja) 2004-10-29 2008-06-05 イーケイシー テクノロジー インコーポレーテッド ウェーハレベルパッケージングにおけるフォトレジストストリッピングと残渣除去のための組成物及び方法
JP2008208048A (ja) 2007-02-23 2008-09-11 Three M Innovative Properties Co フッ素系溶剤含有溶液の精製方法及び精製装置ならびに洗浄装置

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