KR102160022B1 - 처리액, 기판의 세정 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

처리액, 기판의 세정 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 우수하고, 또한 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능도 우수한 처리액을 제공하는 것이다. 또, 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 하이드록실아민, 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 상기 하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물, 및 4급 수산화 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기 화합물과, 상기 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제, 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, pH가 10 이상이다.

Description

처리액, 기판의 세정 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 처리액, 및 기판의 세정 방법에 관한 것이다. 특히, 반도체 디바이스의 제조에 적합하게 이용할 수 있는 처리액, 및 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 처리액을 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다.
CCD(Charge-Coupled Device), 메모리 등의 반도체 디바이스는, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 형성하여 제조된다. 구체적으로는, 기판 상에, 배선 재료가 되는 금속막, 에칭 정지층, 및 층간 절연층을 갖는 적층체 상에 레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피 공정 및 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 실시함으로써, 반도체 디바이스가 제조된다.
또, 최근, 반도체 디바이스의 추가적인 미세화를 실현하기 위하여, 상기의 레지스트막으로서 TiN, AlOx 등의 금속 재료계 레지스트막(이른바 메탈 하드 마스크)도 이용되고 있다. 레지스트막으로서 메탈 하드 마스크를 이용하는 경우에 있어서는, 통상 메탈 하드 마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 행하고, 메탈 하드 마스크의 패턴 형상에 근거한 홀을 형성하여 배선막이 되는 금속막면을 노출시키는 공정을 행한다.
드라이 에칭 공정을 거친 기판에는 드라이 에칭 잔사물(레지스트막으로서 메탈 하드 마스크를 이용한 경우에는, 잔사 성분으로서, 예를 들면 타이타늄계 금속 등의 금속 성분이 많이 포함된다. 한편, 포토레지스트막을 이용한 경우에는, 잔사 성분으로서 유기 성분이 많이 포함된다)이 퇴적되어 있다. 이들 잔사물은, 다음 공정의 방해가 되지 않도록, 처리액을 이용하여 제거되는 것이 일반적이다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, "하이드록실아민과, 하이드록실아민 이외의 아민 화합물 및 제4급 암모늄 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기 화합물과, 물을 함유하고, pH가 8 이상인 리소그래피용 세정액"이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2016-090753호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 세정액(처리액)에 대하여 검토한바, 처리액의 pH가 높을수록(pH가 10 이상), 하이드록실아민 화합물의 환원력이 강해져 잔사물 제거 성능이 우수한 반면, 경시 보관 후에 그 성능이 현저하게 저하되기 쉬운 것을 발견하기에 이르렀다. 즉, 처리액의 잔사물 제거 성능의 경시 안정성을 개량할 필요성이 있는 것을 발견했다.
본 발명자들은, 상기 발견에 근거하여, 처리액 중에 포함되는 하이드록실아민 화합물의 경시 안정성에 대하여 더 검토를 진행시킨바, 하이드록실아민 화합물은, 고pH 환경하(pH가 10 이상)에 있어서, 처리액 중에 포함되는 산화 작용을 갖는 성분(예를 들면, OH- 이온, 용존 산소, Fe2+, 또는 Fe3+ 등)으로 산화되어 분해되기 쉬운 것을 발견했다. 하이드록실아민 화합물의 분해 반응은 불가역 반응이며, 즉 하이드록실아민 화합물은, 상기 산화 작용을 갖는 성분으로 산화되면 질소 원자와 물로 분해되어 그 잔사물 제거 성능을 잃는다. 이 결과, 상기와 같은 경시 보관 후의 성능 저하가 발생하는 것이라고 생각되었다. 또, 처리액에 열을 가하면 상술한 분해 반응이 보다 진행하는 것이 확인되었다.
또, 한편, 처리액에는, 처리 대상물인 배선 금속(금속, 질화 금속, 합금으로서, 예를 들면 배선 금속으로서 사용되는 Co 또는 Co 합금)의 부식을 억제하는 것(부식 방지 성능)이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 반도체 디바이스용 처리액으로서, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 우수하고, 또한 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능도 우수한 처리액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 처리액이 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 반도체 디바이스용 처리액으로서,
하이드록실아민, 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과,
상기 하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물, 및 4급 수산화 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기 화합물과,
상기 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제, 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
pH가 10 이상인, 처리액.
(2) 드라이 에칭 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 패턴 형성에 이용된 레지스트막을 제거하기 위한 용액, 또는 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 잔사물을 제거하기 위한 세정액으로서 이용되는, (1)에 기재된 처리액.
(3) Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층을 구비한 기판의 상기 금속층에 대한 처리에 이용되는, (1) 또는 (2)에 기재된 처리액.
(4) 유기 용제를 더 함유하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(5) 상기 유기 용제의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 45질량% 이상인, (4)에 기재된 처리액.
(6) 물을 더 함유하고,
처리액의 전체 질량에 대하여,
상기 물의 함유량이, 1~50질량%이며,
상기 유기 용제의 함유량이, 45~98질량%인, (4) 또는 (5)에 기재된 처리액.
(7) 상기 하이드록실아민 화합물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 3.5질량% 이상인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(8) 상기 킬레이트제가, 카복실산기, 설폰산기, 및 포스폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(9) 상기 염기 화합물이, 환상 화합물인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(10) 상기 염기 화합물이, 테트라하이드로퓨퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, (9)에 기재된 처리액.
(11) 상기 환원제가, 후술하는 식 (B)로 나타나는 화합물, 아스코브산류, 및 황 원자를 함유하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(12) 방식제를 더 함유하는, (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(13) 상기 방식제로서, 후술하는 식 (A)로 나타나는 화합물을 함유하는, (12)에 기재된 처리액.
(14) 상기 환원제의 함유량에 대한 상기 하이드록실아민 화합물의 함유량이, 질량비로, 0.1~20인, (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(15) 상기 환원제의 함유량에 대한 상기 염기 화합물의 함유량이, 질량비로, 0.1~20인, (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(16) 5~2000배로 희석하여 이용되는, (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 처리액.
(17) 물을 포함하는 희석액에 의하여 희석하는, (16)에 기재된 처리액.
(18) (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하여, Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는 세정 공정을 갖는, 기판의 세정 방법.
(19) 상기 처리액을 5~2000배로 희석하여 희석액을 얻은 후, 상기 희석액을 이용하여 상기 세정 공정을 실시하는, (18)에 기재된 기판의 세정 방법.
(20) 상기 희석이, 물을 포함하는 희석액을 이용하여 행해지는, (19)에 기재된 기판의 세정 방법.
(21) (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 처리액에 의하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 공정을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
단, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
본 발명에 의하면, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 우수하고, 또한 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능도 우수한 처리액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 기판의 세정 방법에 적용할 수 있는 적층물의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정의 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물질을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"를 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"를 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 또는 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
〔처리액〕
본 발명의 처리액은,
반도체 디바이스용 처리액으로서,
하이드록실아민, 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과，
상기 하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물, 및 4급 수산화 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기 화합물과，
상기 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제, 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고，
pH가 10 이상이다.
본 발명의 처리액은, 상기의 구성으로 함으로써, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 우수하고, 또한 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능도 우수하다.
이것은, 상세한 것은 분명하지 않지만, 이하와 같이 추측된다.
처리액 중, 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제, 및 킬레이트제는, 처리액 중에 포함되는 산화 작용을 갖는 성분(예를 들면, OH- 이온, 용존 산소, Fe2+, 또는 Fe3+ 등)을 트랩하여, 상기 산화 작용을 갖는 성분과 하이드록실아민 화합물의 산화 환원 반응의 발생 확률을 저감시키고 있다고 생각된다. 이 결과, 하이드록실아민 화합물의 분해가 억제되어, 처리액의 잔사물 제거 성능이 장시간 지속되는 것으로 추측된다. 또한, 본 발명의 처리액은, 열 환경하에 있어서도 하이드록실아민 화합물의 분해가 발생하기 어려운(바꾸어 말하면, 열 환경하에 있어서의 경시 안정성도 우수한) 것이 확인되고 있다. 또, 본 발명의 처리액은, 처리 대상물(특히, Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층)에 대한 부식 방지 성능도 우수한 것이 확인되고 있다.
이하, 본 발명의 처리액에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<하이드록실아민 화합물>
본 발명의 처리액은, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물을 함유한다. 하이드록실아민 화합물은, 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진하는 기능을 갖는다.
여기에서, 본 발명의 처리액의 하이드록실아민 화합물에 관한 "하이드록실아민"은, 치환 혹은 무치환의 알킬하이드록실아민 등을 포함하는 광의(廣義)의 하이드록실아민 화합물을 가리키는 것으로서, 어느 것이어도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
하이드록실아민 화합물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직한 양태로서 무치환 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체와 그 염을 들 수 있다.
하이드록실아민 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 O-메틸하이드록실아민, O-에틸하이드록실아민, N-메틸하이드록실아민, N,N-다이메틸하이드록실아민, N,O-다이메틸하이드록실아민, N-에틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,O-다이에틸하이드록실아민, O,N,N-트라이메틸하이드록실아민, N,N-다이카복시에틸하이드록실아민, 및 N,N-다이설포에틸하이드록실아민 등을 들 수 있다.
무치환 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체의 염은, 상술한 무치환 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체의 무기산염 또는 유기산염인 것이 바람직하고, Cl, S, N, 또는 P 등의 비금속 원자가 수소 원자와 결합하여 생긴 무기산의 염인 것이 보다 바람직하며, 염산, 황산, 또는 질산 중 어느 하나의 산의 염인 것이 더 바람직하다. 그 중에서도, 질산 하이드록실아민, 황산 하이드록실아민, 염산 하이드록실아민, 인산 하이드록실아민, 황산 N,N-다이에틸하이드록실아민, 질산 N,N-다이에틸하이드록실아민, 또는 이들 혼합물이 바람직하다.
또, 상술한 무치환 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체의 유기산염도 사용할 수 있고, 예를 들면, 하이드록실암모늄시트르산염, 하이드록실암모늄옥살산염, 및 하이드록실암모늄플루오라이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 잔사물 제거 성능이 보다 우수한 관점에서는, 하이드록실아민, 황산 하이드록실아민, 또는 염산 하이드록실아민이 바람직하고, 부식 방지 성능이 보다 우수한 관점에서는, 하이드록실아민, 황산 하이드록실아민, 또는 N,N-다이에틸하이드록실아민이 바람직하다.
하이드록실아민 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 통상은 0.01~30질량%이다. 잔사물 제거 성능이 보다 우수한 관점에서, 그 하한은, 3.5질량% 이상이 바람직하고, 12질량% 이상이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 우수한 잔사물 제거 성능과 우수한 부식 방지 성능을 양립시키는 관점에서는, 하이드록실아민 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여 12~25질량%가 더 바람직하다.
또, 후술하는 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제의 함유량에 대한 하이드록실아민 화합물의 함유량은, 질량비로 0.1~20이 바람직하고, 0.5~12가 보다 바람직하다. 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제의 함유량에 대한 하이드록실아민 화합물의 함유량을, 질량비로 20 이하로 함으로써, 열 환경하에서의 경시 안정성도 보다 우수한 것이 된다. 한편, 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제의 함유량에 대한 하이드록실아민 화합물의 함유량을, 질량비로 0.1 이상으로 함으로써, 잔사물 제거 성능 및 그 경시 안정성이 보다 우수한 것이 된다.
<염기 화합물>
염기 화합물은, 하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물, 및 4급 수산화 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 염기 화합물은, 처리액 중에 있어서 pH 조정제로서 기능한다.
또한, 염기 화합물로서는, 환상 화합물(환상 구조를 갖는 화합물)이 바람직하다. 환상 화합물로서는, 예를 들면 후술하는 환상 구조를 갖는 아민 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 처리액에 있어서, 후술하는 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제의 함유량에 대한 상기 염기 화합물의 함유량은, 질량비로 0.1~20이 바람직하고, 0.5~12가 보다 바람직하다. 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제의 함유량에 대한 상기 염기 화합물의 함유량을, 질량비로 20 이하로 함으로써, 열 환경하에서의 경시 안정성도 보다 우수한 것이 된다. 한편, 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제의 함유량에 대한 상기 염기 화합물의 함유량을, 질량비로 0.1 이상으로 함으로써, 잔사물 제거 성능 및 그 경시 안정성이 보다 우수한 것이 된다.
이하, 염기 화합물로서, 하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물, 및 4급 수산화 암모늄염을 각각 설명한다. 또한, 하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물 중에, 4급 수산화 암모늄염은 포함되지 않는다.
(하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물)
하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물로서는, 잔사물 제거 성능을 확보하면서, 기판 상의 금속층(바람직하게는, Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층)의 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 환상 구조를 갖는 아민 화합물이 바람직하다.
환상 구조를 갖는 아민 화합물에 있어서, 아미노기는, 상기 환상 구조 중 및 상기 환상 구조 외 중 어느 한쪽에만 존재하고 있어도 되고, 양쪽 모두에 존재하고 있어도 된다.
환상 구조를 갖는 아민 화합물로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 하이드록시에틸피페라진, 피페라진, 2-메틸피페라진, 트랜스-2,5-다이메틸피페라진, 시스-2,6-다이메틸피페라진, 2-피페리딘메탄올, 사이클로헥실아민, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 잔사물 제거 성능을 확보하면서, 기판 상의 금속층(바람직하게는, Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층)의 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 관점에서, 아민 화합물로서 테트라하이드로퓨퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 또는 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인이 바람직하다.
하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(4급 수산화 암모늄염)
4급 수산화 암모늄염으로서는, 예를 들면 하기 식 (a1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019013478861-pct00001
상기 식 (a1) 중, Ra1~Ra4는, 각각 독립적으로 탄소수 1~16의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아랄킬기, 또는 탄소수 1~16의 하이드록시알킬기를 나타낸다. Ra1~Ra4 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 특히, Ra1과 Ra2의 조합 및 Ra3과 Ra4의 조합 중 적어도 한쪽은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (a1)로 나타나는 화합물 중에서도, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 수산화 메틸트라이프로필암모늄, 수산화 메틸트라이뷰틸암모늄, 수산화 에틸트라이메틸암모늄, 수산화 다이메틸다이에틸암모늄, 수산화 벤질트라이메틸암모늄, 수산화 헥사데실트라이메틸암모늄, 수산화(2-하이드록시에틸)트라이메틸암모늄, 및 수산화 스파이로-(1,1')-바이피롤리디늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 입수의 용이성의 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 또는 수산화 벤질트라이메틸암모늄이 보다 바람직하다.
4급 수산화 암모늄염의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.05~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하다. 또한, 4급 수산화 암모늄염은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 4급 수산화 암모늄염을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 처리액은, 하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물, 및 4급 수산화 암모늄염을 각각 단독으로 이용해도 되고, 조합하여 이용해도 된다.
<하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제 또는 킬레이트제>
(하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제)
하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제로서는, 특별히 한정되지 않지만, OH기 혹은 CHO기를 갖는 화합물, 또는 황 원자를 함유하는 화합물 등의 환원성 물질인 것이 바람직하다. 상기 환원제는, 산화 작용을 갖고, 하이드록실아민 화합물을 분해하는 원인이 되는 OH- 이온 또는 용존 산소 등을 산화시키는 기능을 갖는다.
OH기 혹은 CHO기를 갖는 화합물, 또는 황 원자를 함유하는 화합물 등의 환원성 물질 중에서도, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성, 및 열 환경하에서의 경시 안정성이 보다 우수한 관점에서, 하기 (B)로 나타나는 화합물, 아스코브산류, 및 황 원자를 함유하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112019013478861-pct00002
식 (B)에 있어서, R1B~R5B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다. 또한, R1B~R5B가 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 갖는 경우, 상기 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (B)에 있어서, R1B~R5B로 나타나는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기로서는, 탄화 수소기 및 헤테로 원자를 갖는 탄화 수소기를 들 수 있다.
상기 R1B~R5B로 나타나는 탄화 수소기로서는, 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함), 알켄일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 및 아랄킬기(탄소수는, 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함)를 들 수 있다.
또, 상기 R1B~R5B로 나타나는 헤테로 원자를 갖는 탄화 수소기로서는, 상술한 탄화 수소기 중의 -CH2-가, 예를 들면 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 및 -NRa-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 기로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기(탄소수 1~5의 알킬기가 바람직함)를 나타낸다.
또, 치환기로서는, 예를 들면 하이드록시기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)를 들 수 있다.
상기 식 (B)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 갈산, 레조시놀, 아스코브산, tert-뷰틸카테콜, 카테콜, 아이소유제놀, o-메톡시페놀, 4,4'-다이하이드록시페닐-2,2-프로페인, 살리실산 아이소아밀, 살리실산 벤질, 살리실산 메틸, 및 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
식 (B)로 나타나는 화합물 중에서도, 환원성 부가의 관점에서, 하이드록시기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 하이드록시기의 치환하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 환원성 부가의 관점에서, R1B 및/또는 R2B가 바람직하다.
하이드록시기를 2개 이상 갖는 것으로서는, 예를 들면 카테콜, 레조시놀, tert-뷰틸카테콜, 및 4,4'-다이하이드록시페닐-2,2-프로페인을 들 수 있다. 또, 하이드록시기를 3개 이상 갖는 것으로서는, 예를 들면 갈산을 들 수 있다.
또, 상기 아스코브산류로서는, 예를 들면 아스코브산, 아이소아스코브산, 아스코브산 황산 에스터, 아스코브산 인산 에스터, 아스코브산 2-글루코사이드, 아스코브산 팔미트산 에스터, 테트라아이소팔미트산 아스코빌, 및 아스코브산 아이소팔미테이트와 이들의 염 등의 아스코브산류를 들 수 있고, 아스코브산이 바람직하다.
또, 황 원자를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 머캅토 석신산, 다이싸이오다이글리세롤[S(CH2CH(OH)CH2(OH))2], 비스(2,3-다이하이드록시프로필싸이오)에틸렌[CH2CH2(SCH2CH(OH)CH2(OH))2], 3-(2,3-다이하이드록시프로필싸이오)-2-메틸-프로필설폰산 나트륨[CH2(OH)CH(OH)CH2SCH2CH(CH3)CH2SO3Na], 1-싸이오글리세롤[HSCH2CH(OH)CH2(OH)], 3-머캅토-1-프로페인설폰산 나트륨[HSCH2CH2CH2SO3Na], 2-머캅토에탄올[HSCH2CH2(OH)], 싸이오글라이콜산[HSCH2CO2H], 및 3-머캅토-1-프로판올[HSCH2CH2CH2OH] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, SH기를 갖는 화합물(머캅토 화합물)이 바람직하고, 1-싸이오글리세롤, 3-머캅토-1-프로페인설폰산 나트륨, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1-프로판올, 또는 싸이오글라이콜산이 보다 바람직하며, 1-싸이오글리세롤 또는 싸이오글라이콜산이 더 바람직하다.
또한, 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(킬레이트제)
킬레이트제는, 킬레이트 배위자로서 기능할 수 있는 산을 의미하고, 1 이상의 산기를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 킬레이트제에는, 상술한 하이드록실아민과는 다른 환원제는 포함되지 않는다. 상기 산기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 카복실산기, 설폰산기, 및 포스폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기가 바람직하다. 상기 산기는, pH가 10 이상에 있어서도, 착형성이 우수하다.
킬레이트제는, 산화 작용을 갖고 하이드록실아민 화합물을 분해하는 원인이 되는 Fe 이온과 착염을 형성하는 것 외에 잔사물 중에 포함되는 산화된 금속과도 착염을 형성한다.
카복실산기를 갖는 킬레이트제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미노폴리카복실산, 지방족 다이카복실산류, 하이드록시기를 포함하는 지방족 폴리카복실산류, 및 아스코브산류를 들 수 있다.
폴리아미노폴리카복실산은, 복수의 아미노기 및 복수의 카복실산기를 갖는 화합물이고, 예를 들면 모노 또는 폴리알킬렌폴리아민폴리카복실산, 폴리아미노알케인폴리카복실산, 폴리아미노알칸올폴리카복실산, 및 하이드록시알킬에터폴리아민폴리카복실산을 들 수 있다.
폴리아미노폴리카복실산으로서는, 예를 들면 뷰틸렌다이아민 사아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트라이에틸렌테트라민 육아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-사아세트산, 프로필렌다이아민 사아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 에틸렌다이아민 이아세트산, 에틸렌다이아민다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-사아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-이아세트산, 다이아미노프로페인 사아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데케인-사아세트산, 다이아미노프로판올 사아세트산, 및 (하이드록시에틸)에틸렌다이아민 삼아세트산을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 또는 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산이 바람직하다.
지방족 다이카복실산류로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 석신산, 및 말레산 등을 들 수 있고, 옥살산, 말론산, 또는 석신산이 바람직하다.
하이드록시기를 포함하는 지방족 폴리카복실산류로서는, 예를 들면 말산, 타타르산, 및 시트르산 등을 들 수 있고, 시트르산이 바람직하다.
설폰산기를 갖는 킬레이트제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메테인설폰산이 바람직하다.
포스폰산기를 갖는 킬레이트제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸다이포스폰산, 아미노트라이(메틸렌포스폰산), 1-하이드록시에틸리덴-1,1-다이포스폰산, 나이트릴로트리스메틸렌포스폰산(NTMP), 에틸렌다이아민테트라키스(메틸렌포스폰산)(EDTPO), 헥사메틸렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 프로필렌다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 다이에틸렌트라이아민펜타(메틸렌포스폰산), 트라이에틸렌테트라민헥사(메틸렌포스폰산), 트라이아미노트라이에틸아민헥사(메틸렌포스폰산), 트랜스-1,2-사이클로헥세인다이아민테트라(메틸렌포스폰산), 글라이콜에터다이아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 테트라에틸렌펜타민헵타(메틸렌포스폰산), 및 글라이신-N,N-비스(메틸렌포스폰산)(글리포신)을 들 수 있다. 그 중에서도, NTMP가 바람직하다.
또한, 킬레이트제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제의 함유량 또는 킬레이트제(하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제 및 킬레이트제를 병용하는 경우에는 그 총 함유량)는, 처리액의 전체 질량에 대하여, 통상 0.05~10질량%이고, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성을 보다 우수한 것으로 하는 관점에서, 그 하한은 0.1질량% 이상이 바람직하며, 2.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제의 함유량 또는 킬레이트제(하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제 및 킬레이트제를 병용하는 경우에는 그 총 함유량)는, 처리액의 전체 질량에 대하여, 2.5~8질량%가 더 바람직하다.
<방식제>
본 발명의 처리액은 방식제를 함유하는 것이 바람직하다. 방식제는, 배선막이 되는 금속층(예를 들면, Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층)의 오버 에칭을 해소하는 기능을 갖는다. 또한, 여기에서 말하는 방식제에는, 상술한 하이드록실아민과는 다른 환원제, 및 킬레이트제는 포함되지 않는다.
방식제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 3-아미노-1H-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조싸이아졸(2-MBT), 1-페닐-2-테트라졸린-5-싸이온, 2-머캅토벤즈이미다졸(2-MBI), 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 싸이아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 비스무싸이올 I, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린싸이온, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올, 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 벤조싸이아졸, 2,3,5-트라이메틸피라진, 2-에틸-3,5-다이메틸피라진, 퀴녹살린, 아세틸피롤, 피리다진, 및 피라진 등을 들 수 있다.
또, 방식제로서는, 상기에서 든 것 이외로서 벤조트라이아졸류도 바람직하다. 벤조트라이아졸류로서는, 벤조트라이아졸(BTA), 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올-벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐-벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5-헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1',1',3'-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸을 들 수 있다.
그 중에서도, 방식제로서는, 부식 방지 성능을 보다 향상시키는 관점에서, 하기 식 (A)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112019013478861-pct00003
식 (A)에 있어서, R1A, R2A 및 RN은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1A와 R2A가 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 식 (A) 중, R1A 및 R2A가 나타내는 탄화 수소기로서는, 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직함), 알켄일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 및 아랄킬기(탄소수는, 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함)를 들 수 있다.
또, 치환기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하이드록시기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)를 들 수 있다.
또, R1A와 R2A가 결합하여 환을 형성해도 되고, 예를 들면 벤젠환 또는 나프탈렌환을 들 수 있다. R1A와 R2A가 결합하여 환을 형성한 경우, 치환기(예를 들면, 탄소수 1~5의 탄화 수소기, 또는 카복시기 등)를 더 갖고 있어도 된다.
식 (A)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1H-1,2,3-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 및 카복시벤조트라이아졸 및 5-메틸-1H-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
처리액 중, 방식제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 방식제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 방식제를 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<물>
본 발명의 처리액은, 물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 처리액 중, 물의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 처리액의 전체 질량에 대하여 1~99.999질량%이면 된다.
<유기 용제>
본 발명의 처리액은, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 모두 이용할 수 있지만, 친수성 유기 용제가 바람직하다. 친수성 유기 용제란, 물과 어떤 비율에 있어서도 균일하게 혼합 가능한 유기 용제를 의미한다.
친수성 유기 용제로서는, 구체적으로는, 수용성 알코올계 용제, 수용성 케톤계 용제, 수용성 에스터계 용제, 수용성 에터계 용제(예를 들면, 글라이콜다이에터), 설폰계 용제, 설폰산계 용제, 설폭사이드계 용제, 나이트릴계 용제, 및 아마이드계 용제 등을 들 수 있고, 본 발명의 원하는 효과를 얻기 위하여 이들 모두 이용할 수 있다.
수용성 알코올계 용제로서는, 예를 들면 알케인다이올(예를 들면, 알킬렌글라이콜을 포함함), 알콕시알코올(예를 들면, 글라이콜모노에터를 포함함), 포화 지방족 1가 알코올, 불포화 비방향족 1가 알코올, 및 환구조를 포함하는 저분자량의 알코올 등을 들 수 있다.
알케인다이올로서는, 예를 들면 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 피나콜 및 알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 및 테트라에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알콕시알코올로서는, 예를 들면 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올, 1-메톡시-2-뷰탄올 및 글라이콜모노에터 등을 들 수 있다.
글라이콜모노에터로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노-n-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터 및 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터 등을 들 수 있다.
포화 지방족 1가 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 2-펜탄올, t-펜틸알코올, 및 1-헥산올 등을 들 수 있다.
불포화 비방향족 1가 알코올로서는, 예를 들면 알릴알코올, 프로파길알코올, 2-뷰텐일알코올, 3-뷰텐일알코올, 및 4-펜텐-2-올 등을 들 수 있다.
환구조를 포함하는 저분자량의 알코올로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 퓨퓨릴알코올, 및 1,3-사이클로펜테인다이올 등을 들 수 있다.
수용성 케톤계 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 프로판온, 사이클로뷰탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-뷰탄온, 5-헥세인다이온, 1,4-사이클로헥세인다이온, 3-하이드록시아세토페논, 1,3-사이클로헥세인다이온, 및 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
수용성 에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아세테이트 등의 글라이콜모노에스터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 글라이콜모노에터모노에스터를 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이(프로필렌글라이콜)메틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
설폰계 용제로서는, 예를 들면 설포레인, 3-메틸설포레인, 및 2,4-다이메틸설포레인 등을 들 수 있다.
설폭사이드계 용제로서는, 예를 들면 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
나이트릴계 용제로서는, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로판아마이드, 및 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드 등을 들 수 있다.
설폰산계 용제로서는, 유기 설폰산계 용제가 바람직하고, 예를 들면 메테인설폰산 등을 들 수 있다.
친수성 유기 용제 중에서도, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성 및 부식 방지성을 보다 향상시키는 관점에서, 수용성 알코올계 용제, 설폰계 용제, 아마이드계 용제, 설폰산계 용제, 또는 설폭사이드계 용제가 바람직하고, 수용성 알코올계 용제 또는 설폭사이드계 용제가 보다 바람직하다.
유기 용제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 20~98질량%이다.
유기 용제는, 단독으로도 이용해도 되고 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제가 2종 이상 조합하여 이용되는 경우에는, 그 총량이 상술한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
본 발명의 처리액은, 상기 물의 함유량, 및 상기 유기 용제의 함유량을 조정함으로써, 그 액성을 수계(물의 함유량>유기 용제의 함유량) 및 유기 용제계(물의 함유량<유기 용제의 함유량) 중 어느 처방으로도 할 수 있다.
처리액에 있어서, 물은 하이드록실아민 화합물을 분해하는 원인으로도 될 수 있기 때문에, 본 발명의 처리액은 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 처리액의 전체 질량에 대하여, 유기 용제를 45질량% 이상 함유하는 것이 더 바람직하다.
처리액은, 유기물 잔사 용해의 관점에서, 유기 용제와 물을 병용하는 것이 바람직하고, 그 조성은, 물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 1~50질량%이며, 유기 용제의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 45~98질량%인 것이 바람직하다. 상기 조성으로 하는 경우, 물의 함유량은, 잔사물 제거 성능을 보다 향상시키는 관점에서, 처리액의 전체 질량에 대하여, 4~45질량%가 바람직하다. 또한, 후술하는 바와 같이, 처리액은, 농축액으로서 준비해도 된다. 처리액을 농축액으로 하는 경우에는, 그 농축 배율은, 구성되는 조성에 따라 적절히 결정되지만, 사용할 때에, 물의 함유량 및 유기 용제의 함유량이 상기한 함유량이 되는 것이 바람직하다.
(그 외의 첨가제)
또, 다른 첨가제로서는, 예를 들면 계면활성제, 소포제, 방청제 및 방부제 등을 들 수 있다.
<조대 입자>
본 발명의 처리액은, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
조대 입자란, 예를 들면 입자의 형상을 구체로 간주한 경우에 있어서, 직경 0.2μm 이상의 입자를 가리킨다. 또, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는다란, 광산란식 액 중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용한 처리액의 측정을 행했을 때에, 처리액 1mL 중의 0.2μm 이상의 입자가 10개 이하인 것을 말한다.
또한, 처리액에 포함되는 조대 입자란, 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자와, 처리액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자 등이고, 최종적으로 처리액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
처리액 중에 존재하는 조대 입자의 양은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액 중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상(液相)으로 측정할 수 있다.
조대 입자의 제거 방법으로서는, 예를 들면 후술하는 필터링 등의 처리를 들 수 있다.
<메탈 농도>
본 발명에 있어서의 처리액은, 액 중에 불순물로서 포함되는 메탈(Fe, Co, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소)의 이온 농도가 모두 5ppm 이하(바람직하게는 1ppm 이하)인 것이 바람직하다. 특히, 최첨단의 반도체 소자의 제조에 있어서는, 더욱 고순도인 처리액이 요구되는 것이 상정되는 점에서, 그 메탈 농도가 ppm 오더보다 더 낮은 값, 즉, ppb 오더 이하인 것이 보다 바람직하고, ppt 오더(상기 농도는 모두 질량 기준)인 것이 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
메탈 농도의 저감 방법으로서는, 예를 들면 처리액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계, 및 처리액을 조제한 후의 단계 중 적어도 한쪽의 단계에 있어서, 증류나 이온 교환 수지를 이용한 여과를 충분히 행하는 것을 들 수 있다.
메탈 농도의 저감 방법의 그 외의 방법으로서는, 처리액의 제조에 사용하는 원재료를 수용하는 "용기"에 대하여, 처리액을 수용하는 용기의 설명을 행한 항에서 나타낸 바와 같은, 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 처리액의 조제 시의 "배관" 등으로부터 메탈분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 등의 방법도 들 수 있다.
<처리액의 물성 등>
본 발명의 처리액의 pH는 10 이상이다. 처리액의 pH가 알칼리 영역에 있음으로써, 잔사물 제거 성능이 우수하다.
처리액의 pH는, 보다 우수한 잔사물 제거 성능을 나타내는 관점에서, 11 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하다.
처리액의 pH는, 공지의 pH 미터를 이용하여 측정할 수 있다.
<용도>
본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스용 처리액이다. 본 발명에 있어서는, "반도체 디바이스용"이란, 반도체 디바이스의 제조 시에 이용된다는 의미이다. 본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 어느 공정에도 이용할 수 있고, 예를 들면, 기판 상에 존재하는 절연막, 레지스트 혹은 반사 방지막의 처리, 드라이 에칭 잔사물(포토레지스트막의 잔사물 및 메탈 하드 마스크의 잔사물 등)의 처리, 및 애싱 잔사물의 처리 등 외에, 화학 기계 연마 후의 기판의 처리에도 이용할 수 있다.
처리액의 보다 구체적인 용도로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하는 공정 전에, 조성물의 도포성을 개량하기 위하여 기판 상에 도포되는 프리웨트액, 드라이 에칭 잔사물 등의 잔사물의 제거 등에 이용되는 세정액, 패턴 형성에 이용된 각종 레지스트막(바람직하게는 포토레지스트막)의 제거에 이용되는 용액(예를 들면, 제거액 및 박리액 등), 및 영구막(예를 들면, 컬러 필터, 투명 절연막, 수지제의 렌즈) 등을 기판으로부터 제거하기 위하여 이용되는 용액(예를 들면, 제거액 및 박리액 등) 등을 들 수 있다. 또, 패턴 형성용의 각종 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물층의 현상액으로서도 사용할 수 있다. 또, 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 금속 불순물 또는 미립자 등의 잔사물의 제거에 이용되는 세정액으로서도 이용할 수 있다. 영구막의 제거 후의 기판은, 다시 반도체 디바이스의 사용에 이용되는 경우가 있기 때문에, 영구막의 제거는, 반도체 디바이스의 제조 공정에 포함하는 것으로 한다.
상기의 용도 중에서도, 특히, 드라이 에칭 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 패턴 형성에 이용된 각종 레지스트막을 제거하기 위한 용액, 또는 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 잔사물을 제거하기 위한 세정액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 처리액은, 상기 용도 중, 1개의 용도에만 이용되어도 되고, 2 이상의 용도에 이용되어도 된다.
최근, 반도체 디바이스의 미세화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 배선 재료 및 플러그 재료 등에 사용되는 금속으로서는, 보다 도전성이 높은 것이 요구된다. 예를 들면, 배선 재료로서 사용되는 금속은, Al(알루미늄) 및 Cu(구리)로부터 Co(코발트)로의 치환이 진행될 것이 예측된다. 또, 플러그 재료로서 사용되는 금속에 대해서도, W(텅스텐)에 더하여, 또한 Co의 수요가 높아질 것이 예상된다.
이로 인하여, 처리액의 특성으로서, W 및 Co에 대한 부식이 적을 것이 요구되고 있고, 특히 Co에 대한 부식이 적을 것이 요구되고 있다.
본 발명의 처리액은, Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층을 구비한 기판을 포함하는 반도체 디바이스를 제조하기 위한 처리액으로서 이용되는 것이 바람직하다.
〔처리액의 제조 방법〕
<처리액의 조액 방법>
상기 처리액은, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
이하, 상기 처리액의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(원료 정제 공정)
상기 처리액의 제조에 있어서는, 처리액을 조제하기 위한 원료 중 어느 1종 이상을, 사전에 증류, 이온 교환, 또는 여과 등에 의하여 정제하는 것이 바람직하다. 정제의 정도로서는, 예를 들면 원료의 순도 99% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 바람직하고, 순도 99.9% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 보다 바람직하다.
정제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환 수지 혹은 RO막(Reverse Osmosis Membrane) 등에 통과시키는 방법, 증류, 또는 후술하는 필터링 등의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 역침투막 등에 통액하여 1차 정제를 행한 후, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 또는 혼상형(混床型) 이온 교환 수지로 이루어지는 정제 장치에 통액하여 2차 정제를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 정제 처리는, 상술한 공지의 정제 방법을 복수 조합하여, 실시해도 된다.
또, 정제 처리는, 복수 회 실시해도 된다.
(필터링)
필터로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 또는 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들 재료 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), PTFE 및 PFA 등의 불소 수지와, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료가 바람직하고, 그 중에서도, PTFE 및 PFA 등의 불소 수지의 필터가 보다 바람직하다. 이들의 재료에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서는, 70mN/m 이상이 바람직하고, 95mN/m 이하가 보다 바람직하며, 75mN/m 이상 85mN/m 이하가 더 바람직하다. 또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 회사의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위인 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 2~20nm 정도인 것이 바람직하고, 2~15nm인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 원료 중에 포함되는 불순물 또는 응집물 등, 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제)도 사용할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 1~10nm 정도인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 필터링의 공정은 실온(25℃) 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 23℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 더 바람직하다.
필터링의 공정에서는, 입자성의 이물 또는 불순물을 제거할 수 있지만, 상기의 온도이면, 원료 중에 용해되어 있는 상기 입자성의 이물 및/또는 불순물의 양이 적어지기 때문에, 필터링에 의하여 효율적으로 제거되게 된다.
(조액 공정)
본 발명의 처리액의 조액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상술한 각 성분을 혼합하는 순서 및/또는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 pH를 조정한 물에 미리 하이드록실아민 화합물을 분산하여, 소정의 성분을 순차적으로 혼합하는 방법을 들 수 있다.
<키트 및 농축액>
본 발명에 있어서의 처리액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다.
특별히 한정은 되지 않지만, 처리액을 키트로 하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 제1 액으로서 하이드록실아민 화합물 및 염기 화합물을 물에 함유하는 액조성물을 준비하고, 제2 액으로서 환원제를 유기 용제에 함유하는 액조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다.
또, 처리액은, 농축액으로서 준비해도 된다. 처리액을 농축액으로 하는 경우에는, 그 농축 배율은, 구성되는 조성에 따라 적절히 결정되지만, 5~2000배인 것이 바람직하다. 즉, 처리액은, 5~2000배로 희석하여 이용된다. 또, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 처리액은 물로 희석되는 것이 바람직하다. 즉, 농축액에 있어서는, 하이드록실아민 화합물의 분해의 원인이 되는 물을 극력 저감시켜 유기 용제를 많이 포함하는(바람직하게는 처리액 전체 질량에 대하여 45질량% 이상) 조성으로 해두는 것이 바람직하다.
<용기(수용 용기)>
본 발명의 처리액은, (키트 및 농축액인지 아닌지에 관계없이) 부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 용기로서는, 반도체 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 혹은 이것과는 다른 수지, 또는 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬 등, 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기한 다른 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)가 바람직하다. 이와 같이, 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용함으로써, 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/046309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
또, 용기의 내벽에는, 상술한 불소계 수지 외에, 석영 및 전해 연마된 금속 재료(즉, 전해 연마가 완료된 금속 재료)도 바람직하게 이용된다.
상기 전해 연마된 금속 재료의 제조에 이용되는 금속 재료는, 크로뮴 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료인 것이 바람직하며, 예를 들면 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계는, 금속 재료 전체 질량에 대하여 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이-C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 및 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]-[0014], 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]-[0042] 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아지고 있는 것으로 추측된다. 이로 인하여, 전해 연마된 금속 재료로 피복된 내벽으로부터는, 처리액 중에 금속 원소가 유출되기 어렵기 때문에, 금속 불순물량이 저감된 처리액을 얻을 수 있는 것으로 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있는 것이 바람직하다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다.
또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
또, 금속 재료는, 연마 지립의 사이즈 등의 번수를 변경하여 행해지는 복수 단계의 버프 연마, 산세정, 및 자성 유체 연마 등을, 1 또는 2 이상 조합하여 처리된 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 용기와, 이 용기 내에 수용된 상기 처리액을 갖는 것을, 처리액 수용체라고 하는 경우가 있다.
이들 용기는, 처리액 충전 전에 그 내부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체는, 그 액 중에 있어서의 금속 불순물량이 저감되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 처리액은, 제조 후에 갤런병 또는 쿼트병 등의 용기에 보틀링하고, 수송, 보관되어도 된다.
보관에 있어서의 처리액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송, 및 보관 시에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 20℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
(클린 룸)
본 발명의 처리액의 제조, 수용 용기의 개봉 및/또는 세정, 처리액의 충전 등을 포함한 취급, 처리 분석, 및 측정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
〔기판의 세정 방법〕
본 발명의 기판의 세정 방법은, 상기 처리액을 이용하여, Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는 세정 공정(이하 "세정 공정 B"라고 칭함)을 갖는다. 또, 본 발명의 기판의 세정 방법은, 세정 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정(이하 "처리액 조제 공정 A"라고 칭함)을 갖고 있어도 된다.
이하의 기판의 세정 방법의 설명에 있어서는, 세정 공정 B 전에 처리액 조제 공정 A를 실시하는 경우를 일례로서 나타내지만, 이에 한정되지 않고, 본 발명의 기판의 세정 방법은, 미리 준비된 상기 처리액을 이용하여 행해지는 것이어도 된다.
<세정 대상물>
본 발명의 기판의 세정 방법의 세정 대상물은, Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층을 구비한 기판이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 기판의 세정 방법의 세정 대상물로서는, 예를 들면 기판 상에, 상기 Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층(이하, 간단히 "금속층"이라고 칭함), 층간 절연층 및 메탈 하드 마스크를 적어도 이 순서로 구비한 적층물을 들 수 있다. 적층물은, 또한 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써, 금속층의 표면을 노출하도록 메탈 하드 마스크의 표면(개구부)으로부터 기판을 향하여 형성된 홀을 갖는다.
상기와 같은, 홀을 갖는 적층물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 기판과, 금속층과, 층간 절연층과, 메탈 하드 마스크를 이 순서로 갖는 처리 전 적층물에 대하여, 메탈 하드 마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정을 실시하고, 금속층의 표면이 노출하도록 층간 절연층을 에칭함으로써, 메탈 하드 마스크 및 층간 절연층 내를 관통하는 홀을 마련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 메탈 하드 마스크의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 먼저, 층간 절연층 상에 소정의 성분을 포함하는 금속층을 형성하고, 그 위에 소정의 패턴의 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 레지스트막을 마스크로서 이용하여, 금속층을 에칭함으로써, 메탈 하드 마스크(즉, 금속층이 패터닝된 막)를 제조하는 방법을 들 수 있다.
또, 적층물은, 상술한 층 이외의 층을 갖고 있어도 되고, 예를 들면 에칭 정지층, 반사 방지층 등을 들 수 있다.
도 1에, 본 발명의 기판의 세정 방법의 세정 대상물인 적층물의 일례를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 적층물(10)은, 기판(1) 상에, 금속층(2), 에칭 정지층(3), 층간 절연층(4), 및 메탈 하드 마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써 소정 위치에 금속층(2)가 노출하는 홀(6)이 형성되어 있다. 즉, 도 1에 나타내는 세정 대상물은, 기판(1)과, 금속층(2)와, 에칭 정지층(3)과, 층간 절연층(4)와, 메탈 하드 마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 메탈 하드 마스크(5)의 개구부의 위치에 있어서, 그 표면으로부터 금속층(2)의 표면까지 관통하는 홀(6)을 구비하는 적층물이다. 홀(6)의 내벽(11)은, 에칭 정지층(3), 층간 절연층(4) 및 메탈 하드 마스크(5)로 이루어지는 단면벽(11a)와, 노출된 금속층(2)로 이루어지는 바닥벽(11b)로 구성되고, 드라이 에칭 잔사물(12)가 부착되어 있다.
본 발명의 기판의 세정 방법은, 이들 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거를 목적으로 한 세정에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거 성능이 우수하면서, 세정 대상물의 내벽(11)(예를 들면, 금속층(2) 등)에 대한 부식 방지성도 우수하다.
또, 본 발명의 기판의 세정 방법은, 드라이 에칭 공정 후에 드라이 애싱 공정이 행해진 적층물에 대하여 실시해도 된다.
이하, 상술한 적층물의 각층 구성 재료에 대하여 설명한다.
(메탈 하드 마스크)
메탈 하드 마스크는, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, x, y는, 각각, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
상기 메탈 하드 마스크의 재료로서는, 예를 들면 TiN, WO2 및 ZrO2를 들 수 있다.
(층간 절연층)
층간 절연층의 재료는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 바람직하게는 유전율 k가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하인 것을 들 수 있다.
구체적인 층간 절연층의 재료로서는, SiO2, SiOC계 재료 및 폴리이미드 등의 유기계 폴리머 등을 들 수 있다.
(에칭 정지층)
에칭 정지층의 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 에칭 정지층의 재료로서는 SiN, SiON, SiOCN계 재료 및 AlOx 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
(금속층)
금속층을 형성하는 배선 재료는, 적어도 Co(코발트)를 함유한다. 또, Co는, 다른 금속과의 합금(Co 합금)이어도 된다.
본 발명의 배선 재료는, Co 이외의 금속, 질화 금속 또는 합금을 더 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 구리, 타이타늄, 타이타늄-텅스텐, 질화 타이타늄, 텅스텐, 탄탈럼, 탄탈럼 화합물, 크로뮴, 크로뮴 산화물, 및 알루미늄 등을 들 수 있다.
(기판)
여기에서 말하는 "기판"에는, 예를 들면 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로, 실리콘, 실리콘 저마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판인 경우에는, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에 금속선 및 유전 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등의 노출된 집적 회로 구조를 갖고 있어도 된다. 상호 접속 구조에 이용되는 금속 및 합금으로서는, 알루미늄, 구리와 합금화된 알루미늄, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 실리콘, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및 텅스텐을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 반도체 기판 상에, 층간 유전체층, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 탄화 실리콘 및 탄소 도프 산화 실리콘 등의 층을 갖고 있어도 된다.
이하, 처리액 조제 공정 A 및 세정 공정 B에 대하여, 각각 상세하게 설명한다.
(처리액 조제 공정 A)
처리액 조제 공정 A는, 상기 처리액을 조제하는 공정이다. 본 공정에서 사용되는 각 성분은, 상술한 바와 같다.
본 공정의 순서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하이드록실아민 화합물과, 염기 화합물과, 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과, 그 외의 임의 성분을, 물 및 유기 용제 중 적어도 1종에 첨가하여, 교반 혼합함으로써 처리액을 조제하는 방법을 들 수 있다. 또한, 물 및 유기 용제 중 적어도 1종에 각 성분을 첨가하는 경우는, 일괄하여 첨가해도 되고, 복수 회에 걸쳐 분할하여 첨가해도 된다.
또, 처리액에 포함되는 각 성분은, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용하고, 필터링에 의한 이물 제거 및/또는 이온 교환 수지 등에 의한 이온 성분 저감을 행한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 원료 성분을 혼합한 후에, 필터링에 의한 이물 제거 및/또는 이온 교환 수지 등에 의한 이온 성분 저감을 더 행하는 것이 바람직하다.
또, 처리액을 농축액으로 하고 있는 경우에는, 세정 공정 B를 실시하기 전에, 처리액을 5~2000배로 희석하여 희석액을 얻은 후, 이 희석액을 이용하여 세정 공정 B를 실시한다. 이때, 상기 희석은, 물을 포함하는 희석액을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
(세정 공정 B)
세정 공정 B에서 세정되는 세정 대상물로서는, 상술한 적층물을 들 수 있고, 상술한 바와 같이, 드라이 에칭 공정이 실시되어 홀이 형성된 적층물(10)이 예시된다(도 1 참조). 또한, 이 적층물(10)에는, 홀(6) 내에 드라이 에칭 잔사물(12)가 부착되어 있다.
또한, 드라이 에칭 공정 후에, 드라이 애싱 공정이 행해진 적층물을, 세정 대상물로 해도 된다.
세정 대상물에 처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탱크에 넣은 처리액 중에 세정 대상물을 침지하는 방법, 세정 대상물 상에 처리액을 분무하는 방법, 세정 대상물 상에 처리액을 흐르게 하는 방법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 잔사물 제거 성능의 관점에서, 세정 대상물을 처리액 중에 침지하는 방법이 바람직하다.
처리액의 온도는, 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25~80℃인 것이 보다 바람직하며, 30~75℃인 것이 더 바람직하고, 40~65℃인 것이 특히 바람직하다.
세정 시간은, 이용하는 세정 방법 및 처리액의 온도에 따라 조정할 수 있다.
침지 배치(batch) 방식(처리조 내에서 복수 매의 세정 대상물을 침지하여 처리하는 배치 방식)으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면 60분 이내이고, 1~60분인 것이 바람직하며, 3~20분인 것이 보다 바람직하고, 4~15분인 것이 더 바람직하다.
매엽 방식으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면 10초~5분이고, 15초~4분인 것이 바람직하며, 15초~3분인 것이 보다 바람직하고, 20초~2분인 것이 더 바람직하다.
또한, 처리액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 이용해도 된다.
기계적 교반 방법으로서는, 예를 들면 세정 대상물 상에서 처리액을 순환시키는 방법, 세정 대상물 상에서 처리액을 유과 또는 분무시키는 방법, 초음파 또는 메가 소닉으로 처리액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
(린스 공정 B2)
본 발명의 기판의 세정 방법은, 세정 공정 B 후에, 세정 대상물을 용제로 헹궈 청정하는 공정(이하 "린스 공정 B2"라고 칭함)을 더 갖고 있어도 된다.
린스 공정 B2는, 세정 공정 B에 연속하여 행해지고, 린스 용제(린스액)로 5초~5분에 걸쳐 헹구는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정 B2는, 상술한 기계적 교반 방법을 이용하여 행해도 된다.
린스 용제로서는, 예를 들면 탈이온(DI: De Ionize)수, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, N-메틸피롤리딘온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 혹은, pH>8의 수성 린스액(희석한 수성의 수산화 암모늄 등)을 이용해도 된다.
린스 용제로서는, 수산화 암모늄 수용액, DI수, 메탄올, 에탄올, 또는 아이소프로필알코올이 바람직하고, 수산화 암모늄 수용액, DI수, 또는 아이소프로필알코올이 보다 바람직하며, 수산화 암모늄 수용액 또는 DI수가 더 바람직하다.
린스 용제를 세정 대상물에 접촉시키는 방법으로서는, 상술한 처리액을 세정 대상물에 접촉시키는 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
린스 공정 B2에 있어서의 린스 용제의 온도는, 16~27℃인 것이 바람직하다.
(건조 공정 B3)
본 발명의 기판의 세정 방법은, 린스 공정 B2 후에 세정 대상물을 건조시키는 건조 공정 B3을 갖고 있어도 된다.
건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 스핀 건조법, 세정 대상물 상에 건성 가스를 유과시키는 방법, 핫플레이트 혹은 적외선 램프와 같은 가열 수단에 의하여 기판을 가열하는 방법, 마란고니 건조법, 로타고니 건조법, IPA(아이소프로필알코올) 건조법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
건조 시간은, 이용하는 특정의 방법에 의존하지만, 일반적으로는, 30초~수 분인 것이 바람직하다.
본 발명의 기판의 세정 방법의 세정 대상물은, 상술한 바와 같은, 기판 상에 Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층, 층간 절연층 및 메탈 하드 마스크를 적어도 이 순서로 구비한 적층물에 한정되지 않는다. 즉, 예를 들면 기판 상에 Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층, 층간 절연층 및 포토레지스트막을 적어도 이 순서로 구비한 적층물의 포토레지스트 에칭 잔사의 제거에도 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한 "%"는 "질량%"를 의도한다.
〔에칭 잔사(PER) 평가〕
(1) 처리액의 조제
표 1에 나타내는 처리액(실시예 1~44, 비교예 1~3)을 각각 조제했다. 또한, 각 처리액에 있어서, 사용하는 각종 성분의 함유량(모두 질량 기준)은 표 중에 기재한 바와 같다.
여기에서, 표 1에 나타내는 각종 성분은 모두, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용했다.
처리액에 사용한 각종 성분을 이하에 나타낸다.
<하이드록실아민 화합물>
·HA: 하이드록실아민(BASF사제)
·HAS: 황산 하이드록실아민(BASF사제)
·HAC: 염산 하이드록실아민(BASF사제)
·DEHA: N,N-다이에틸하이드록실아민(와코 준야쿠 고교사제)
<하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물>
·아민 화합물 1: 테트라하이드로퓨퓨릴아민(도쿄 가세이 고교사제)
·아민 화합물 2: N-(2-아미노에틸)피페라진(도쿄 가세이 고교사제)
·아민 화합물 3: 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(와코 준야쿠 고교사제)
·아민 화합물 4: 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(도쿄 가세이 고교사제)
<4급 수산화 암모늄염>
·TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄(세이켐사제)
·TBAH: 수산화 테트라뷰틸암모늄(세이켐사제)
·BeTMAH: 수산화 벤질트라이메틸암모늄(Aldrich사제)
<유기 용제>
·유기 용제 1: 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올(도쿄 가세이 고교사제)
·유기 용제 2: 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(와코 준야쿠 고교사제)
·유기 용제 3: 다이메틸설폭사이드(와코 준야쿠 고교사제)
<방식제>
·5-MBTA: 5-메틸-1H-벤조트라이아졸(도쿄 가세이 고교사제), 식 (A)에 상당
·BTA: 벤조트라이아졸(도쿄 가세이 고교사제), 식 (A)에 상당
·Irgamet 42: BASF사제, 식 (A)에 상당
·Irgamet 39: BASF사제, 식 (A)에 상당
<하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제, 또는 킬레이트제>
(하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제)
·갈산(와코 준야쿠 고교사제), 식 (B)에 상당
·카테콜(와코 준야쿠 고교사제), 식 (B)에 상당
·싸이오글라이콜산(도쿄 가세이 고교사제)
·머캅토 석신산(도쿄 가세이 고교사제)
·싸이오글리세롤(도쿄 가세이 고교사제)
·아스코브산(도쿄 가세이 고교사제)
(킬레이트제)
·시트르산(와코 준야쿠 고교사제)
·DTPA: 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(도쿄 가세이사제)
·NTMP: 나이트릴로트리스(메틸렌포스폰산)(와코 준야쿠 고교사제)
·메테인설폰산(와코 준야쿠 고교사제)
<물>
·초순수
(2) 평가
상기에서 조제한 각 처리액에 대하여, 하기에 나타내는 각종 평가를 행했다.
(2)-1. 부식 방지 성능(Co 방식능)
실시예 및 비교예의 각 처리액을 조제 후, Co막(배선 등의 전극 재료가 되는 금속의 모델막)을 에칭 처리했다.
구체적으로는, 실시예 및 비교예의 처리액 중에 Co막을 10분간 침지하고, 처리액에 대한 침지 전후에 있어서의 시트 저항값(Ω/□)의 변화량((침지 후의 Co막의 시트 저항값)-(침지 전의 Co막의 시트 저항값))를 막두께차로 환산하여, 에칭 레이트(Å/분)를 산출함으로써, Co 방식능의 평가를 행했다.
또한, 시트 저항값(Ω/□)은, 시트 저항 측정기(히타치 고쿠사이덴키엔지니어링(주)제, 품번: 본체 VR-120S, 4탐침 프로브 KS-TC-200-MT-200g)를 이용하여, 각 막에 전류를 30mA 흐르게 했을 때의 전압값에 근거하여 산출했다.
시트 저항값의 변화량이 작은 경우에는, Co 방식능이 우수하고, 시트 저항값의 변화량이 큰 경우에는, Co 방식능이 뒤떨어진다고 할 수 있다.
상기 Co 방식능의 평가는, 조제 직후의 처리액(표 중 "0h")뿐만 아니라, 60℃, 밀봉의 조건으로 12시간 보관한 후의 처리액(표 중 "12h"), 및 동 조건으로 24시간 보관한 후의 처리액(표 중 "24h")을 이용하여 각각 실시하고, 처리액의 Co 방식능의 경시 변화에 대해서도 평가했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(2)-2. 잔사물 제거 성능의 평가
실시예 및 비교예의 각 처리액을 이용하여, 잔사물 제거 성능의 평가를 행했다. 또한, 이하의 평가에서는, MHM(메탈 하드 마스크)를 플라즈마 에칭했을 때에 생성되는 잔사물의 1종인 TiO2로 이루어지는 모델막을 준비하고, 그 에칭 레이트를 평가함으로써 잔사물 제거 성능을 평가했다. 즉, 에칭 레이트가 높은 경우는, 잔사물 제거 성능이 우수하고, 에칭 레이트가 낮은 경우는, 잔사물 제거 성능이 뒤떨어진다고 할 수 있다.
또한, TiO2로 이루어지는 모델막(TiO2막)은, Si 기판 상에 1000Å의 막두께로 마련되어 있다.
실시예 및 비교예의 각 처리액을 조제 후, TiO2막의 에칭 처리를 했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 처리액 중에 TiO2막을 5분간 침지하고, 처리액의 침지 전후에 있어서의 막두께차에 근거하여, 에칭 레이트(Å/분)를 산출했다.
또한, 처리 전후의 TiO2막의 막두께는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, 상품명 "Vase", 제이·A·울람·재팬사제)를 이용하여, 측정 범위 250-1000nm, 측정 각도 70도 및 75도의 조건으로 측정했다.
산출된 TiO2막의 에칭 레이트(ER)를, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 또한, 하기 평가 기준에 있어서 A~C이면 실용상 바람직하다.
"A": 1.5(Å/분)<ER
"B": 1.0(Å/분)<ER≤1.5(Å/분)
"C": 0.5(Å/분)<ER≤1.0(Å/분)
"D": 0.3(Å/분)<ER≤0.5(Å/분)
"E": 0.3(Å/분) 이하
상기 잔사물 제거 성능의 평가는, 조제 직후의 처리액(표 중 "0h")뿐만 아니라, 60℃, 밀봉의 조건으로 12시간 보관한 후의 처리액(표 중 "12h"), 및 동 조건으로 24시간 보관한 후의 처리액(표 중 "24h")을 이용하여 각각 실시하고, 처리액의 잔사물 제거 성능의 경시 변화를 평가했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(2)-3. 열 환경하에서의 경시 안정성의 평가
60℃에서 24시간 보관한 처리액을 이용하여, 처리액 중의 하이드록실아민 화합물의 변화율을 산출함으로써, 처리액의 열 환경하에서의 경시 안정성을 평가했다(즉, 예를 들면 실시예 1에 있어서는, 하이드록실아민 화합물로서 HA의 잔존량을 정량함으로써, 변화율을 구하고, 처리액의 열 환경하에서의 경시 안정성을 평가했다). 처리액 중의 하이드록실아민 화합물의 변화율이 작을수록, 열 환경하에서의 경시 안정성이 우수하다고 할 수 있다.
처리액 중의 하이드록실아민 화합물의 잔존량은, 조제 시의 하이드록실아민 화합물의 몰 농도에 대하여 2배 등량의 2-뷰탄온을 샘플에 첨가하여, 그 반응물을 NMR(핵자기 공명)로 확인함으로써 정량했다.
열 환경하에서의 경시 안정성은, 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 또한, 하기 평가 기준에 있어서 A~C이면 실용상 바람직하다.
"A": 하이드록실아민 화합물의 변화율이, 3% 이하였다.
"B": 하이드록실아민 화합물의 변화율이, 3% 초과 5% 이하였다.
"C": 하이드록실아민 화합물의 변화율이, 5% 초과 10% 이하였다.
"D": 하이드록실아민 화합물의 변화율이, 10% 초과 20% 이하였다.
"E": 하이드록실아민 화합물의 변화율이, 20% 초과였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 변화율은, [{(하이드록실아민 화합물의 초기량)-(처리액 보관 후의 하이드록실아민 화합물의 양)}/(하이드록실아민 화합물의 초기량)]×100에 의하여 나타나는 수치(%)이다. 상기 (처리액 보관 후의 하이드록실아민 화합물의 양)이, 처리액 중의 하이드록실아민 화합물의 잔존량에 해당한다.
[표 1]
Figure 112019013478861-pct00004
[표 2]
Figure 112019013563035-pct00012
표 1로부터, 실시예의 처리액에 의하면, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 우수하고, 또한 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능도 우수한 것이 나타났다. 또, 실시예의 처리액은, 열 환경하에서 보관된 경우에 있어서도, 하이드록실아민 화합물의 분해가 발생하기 어려운 것이 나타나고, 열 환경하에 있어서의 경시 안정성도 우수한 것이 나타났다.
실시예 1과, 실시예 2의 대비로부터, 처리액이, 유기 용제를 소정량 함유함으로써, 잔사물 제거 성능이 보다 향상되고, 또한 그 경시 안정성도 우수한 것이 확인되었다.
실시예 1과 실시예 3의 대비로부터, 처리액이 방식제를 함유함으로써, 금속층에 대한 부식 방지성을 보다 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 1, 4의 대비로부터, 처리액이, 유기 용제 및 방식제를 함유함으로써, 잔사물 제거 성능 및 그 경시 안정성이 보다 우수하고, 또한 금속층에 대한 부식 방지성이 보다 향상되는 것이 확인되었다.
실시예 4와, 실시예 18~20의 대비로부터, 하이드록실아민 화합물과 다른 아민 화합물의 종류를 변경해도, 얻어지는 처리액은, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 우수하고, 또한 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능도 우수한 것이 나타났다.
실시예 4와, 실시예 35~37의 대비로부터, 방식제의 종류를 변경해도, 얻어지는 처리액은, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 우수하고, 또한 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능도 우수한 것이 나타났다.
실시예 4와, 실시예 39, 40의 대비로부터, 유기 용제의 종류를 변경해도, 얻어지는 처리액은, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 우수하고, 또한 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능도 우수한 것이 나타났다.
실시예 4~7의 대비로부터, 하이드록실아민의 함유량이 처리액의 전체 질량에 대하여 3.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 12질량% 이상인 경우, 잔사물 제거 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 4, 8~10의 대비로부터, 하이드록실아민 화합물의 종류로서, 하이드록실아민(HA), 황산 하이드록실아민(HAS), 또는 염산 하이드록실아민(HAC)을 이용한 경우에는 잔사물 제거 성능이 보다 우수하고, 하이드록실아민(HA), 황산 하이드록실아민(HAS), 또는 N,N-다이에틸하이드록실아민(DEHA)을 이용한 경우에는 부식 방지성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
실시예 4, 11~13의 대비로부터, 처리액이, 유기 용제를 처리액의 전체 질량에 대하여 45질량% 이상 함유함으로써, 잔사물 제거 성능이 보다 향상되고, 또한 그 경시 안정성도 우수한 것이 확인되었다.
실시예 4, 14~17의 대비로부터, 처리액이, 염기 화합물로서 하이드록실아민과는 다른 아민 화합물 및 4급 수산화 암모늄염을 병용함으로써, 잔사물 제거 성능이 보다 향상되는 것이 확인되었다.
실시예 4, 23, 24, 25의 대비로부터, 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 함유량이 처리액의 전체 질량에 대하여 2.5질량% 이상인 경우, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 보다 우수한 것이 확인되었다. 또, 처리액이 열 환경하에 있어서의 경시 안정성도 우수한 것이 확인되었다.
실시예 4, 26~34의 대비로부터, 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제(식 (B)로 나타나는 화합물(바람직하게는, 카테콜 또는 갈산), 머캅탄 화합물(바람직하게는, 싸이오글라이콜산, 머캅토 석신산, 또는 싸이오글리세롤), 또는 아스코브산)을 이용한 경우, 킬레이트제를 이용한 경우와 비교하여, 보다 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 보다 우수한 것이 확인되었다. 또, 처리액이 열 환경하에 있어서의 경시 안정성도 우수한 것이 확인되었다.
또, 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제 중에서도, 식 (B)로 나타나는 화합물(바람직하게는, 카테콜 또는 갈산), 머캅탄 화합물(바람직하게는, 싸이오글라이콜산, 머캅토 석신산, 또는 싸이오글리세롤)을 이용한 경우, 처리액이 열 환경하에 있어서의 경시 안정성도 우수한 것이 확인되었다.
실시예 4, 41~44의 대비로부터, 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제의 함유량에 대한 하이드록실아민 화합물의 함유량이, 질량비로 0.1~20인 경우에, 열 환경하에서의 경시 안정성도 보다 우수하고, 또 잔사물 제거 성능 및 그 경시 안정성이 보다 우수한 것이 되는 것이 확인되었다. 또한, 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제의 함유량에 대한 상기 염기 화합물의 함유량이, 질량비로 0.1~20인 경우에, 열 환경하에서의 경시 안정성도 보다 우수하고, 또 잔사물 제거 성능 및 그 경시 안정성이 보다 우수한 것이 되는 것이 확인되었다.
〔레지스트 박리 평가〕
상기에서 조제한 실시예 4, 7, 및 15의 처리액을 이용하여, 패턴 형성에 이용된 포토레지스트막을 기판으로부터 박리하는 시험을 행했다.
(1) 포토레지스트막을 배치한 실리콘 웨이퍼의 제작
하기의 수순에 따라, 포토레지스트막을 배치한 실리콘 웨이퍼를 제작했다.
Si 웨이퍼 기판 상에, 포지티브형의 레지스트 조성물을 두께 1μm로 스피너로 도포했다. 이어서, 얻어진 레지스트막에 대하여 100℃의 환경하에서 2분의 프리베이크를 실시한 후, 상기 프리베이크 후의 레지스트막을 포토마스크를 통하여 노광했다. 포토마스크는 폭 5μm의 직선 형상의 패턴을 이용했다. 그리고, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)를 사용하여 현상을 행했다. 이것으로, 감광한 부분의 포토레지스트막이 제거되었다.
(2) 평가
(2)-1. 포토레지스트막의 박리성의 평가
실시예 4, 7, 15의 각 처리액을 이용하여, 하기의 수순으로 포토레지스트막의 박리 시험을 실시했다.
상기 포토레지스트막을 배치한 실리콘 웨이퍼를 1×2cm로 커팅하여, 테스트 웨이퍼를 얻었다. 비커에 교반자와 처리액을 넣고, 회전수 250rpm으로 처리액을 교반시키면서 60℃까지 가온했다. 그 후, 상기 테스트 웨이퍼를 5분간 침지했다. 그 후, 테스트 웨이퍼를 처리액으로부터 취출하고, 테스트 웨이퍼 상에 이온 교환수(DIW)를 이류체 노즐로부터 분출시켜 30초간 린스 처리했다.
상기 <포토레지스트막의 박리 시험>의 처리가 실시된 포토레지스트막이 있는 테스트 웨이퍼를 광학 현미경(배율 50배)으로 관찰하고, 포토레지스트막의 박리성을 하기와 같이 구분하여 평가했다.
"A": 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 없고, 100% 제거된 상태
"B": 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 있고, 50% 초과 100% 미만 제거된 상태
"C": 광학 현미경으로 잔류물을 확인할 수 있고, 50% 이상 잔존하고 있는 상태
상기 박리성의 평가는, 조제 직후의 처리액(표 중 "0h")뿐만 아니라, 60℃, 밀봉의 조건으로 24시간 보관한 후의 처리액(표 중 "24h")을 이용하여 각각 실시하고, 처리액의 박리성의 경시 변화에 대해서도 평가했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
(2)-2. 부식 방지 성능(Co 방식능)
표 2 중의 부식 방지 성능의 효과는, 표 1 중의 결과를 나타낸다.
[표 3]
Figure 112019013478861-pct00006
상기의 결과로부터, 본 발명의 처리액은, 조제 직후 및 경시 보관 후 중 어느 상태에 있어서도, 패턴 형성에 이용된 각종 레지스트막을 제거하기 위한 용액으로서 적합하게 이용되는 것이 확인되었다.
〔pCMP(화학 기계 연마 후) 세정액으로서 이용한 경우의 잔사물 제거 성능 평가〕
(1) 평가
상기에서 조제한 실시예 4, 7, 및 15의 처리액을 이용하여, CMP(화학 기계 연마) 후의 기판에 대한 세정 시험을 행했다.
또한, 이하의 평가에서는, 배선 기판을 연마함으로써 생성되는 금속 불순물로 오염시킨 모델 기판을 준비하고, 이 모델 기판에 대한 잔사물 제거 성능을 평가했다. 구체적인 방법은, 각각 하기와 같다.
(1)-1. 금속 불순물 제거 성능의 평가
먼저, 실리콘 웨이퍼를, 암모니아수(29질량%)-과산화 수소수(30질량%)-물로 이루어지는 혼합액(체적비 1:1:6)을 이용하여 세정했다. 이어서, 세정 후의 실리콘 웨이퍼에 대하여 회전 도포법으로 코발트(Co), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 철(Fe), 및 아연(Zn)을 1010atoms/cm2의 표면 농도가 되도록 부여함으로써, 실리콘 웨이퍼를 오염시켰다.
상기에서 얻어진 오염시킨 실리콘 웨이퍼를 25℃의 처리액(실시예 4, 7, 및 15의 각 처리액) 중에 교반하지 않고 3분간 침지했다. 침지 후, 실리콘 웨이퍼를 처리액으로부터 취출하고, 초순수를 이용하여 3분간 유수 린스 처리하여, 건조했다.
전반사 형광 X선 분석 장치(테크노스(주)사제, TREX630)를 이용하여, 건조 후의 실리콘 웨이퍼의 웨이퍼 표면의 금속 농도를 측정함으로써, 금속 불순물 제거 성능을 평가했다.
상기 세정성의 평가는, 조제 직후의 처리액(표 중 "0h")뿐만 아니라, 60℃, 밀봉의 조건으로 24시간 보관한 후의 처리액(표 중 "24h")을 이용하여 각각 실시하고, 처리액의 금속 불순물 제거 성능의 경시 변화에 대해서도 평가했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
(1)-2. 미립자 제거 성능의 평가
CMP 장치(어플라이드 머티어리얼즈사제 "Reflexion(등록 상표)") 및 CMP 슬러리(후지필름사제 "BSL8210C")를 이용하여 실리콘 웨이퍼를 30초간 연마했다. 또한, 실리콘 웨이퍼에는, CVD법에 의하여 표면에 Co막을 형성한 12인치의 실리콘 웨이퍼를 이용했다.
이어서, 세정 장치(ETS사제)를 이용하여, 상기 연마 후의 실리콘 웨이퍼를 세정했다. 구체적으로는, 실리콘 웨이퍼에 대하여, 실온으로 유지한 각 처리액(실시예 4, 7, 및 15의 각 처리액)을 이용하여 브러쉬 스크럽 세정을 30초간 실시한 후, 초순수로 30초간의 린스 처리를 하고, 마지막에 스핀 건조를 행했다.
표면 검사 장치(케이엘에이 텐코사제 "SP1")를 이용하여, 세정 후의 실리콘 웨이퍼의 표면의 미립자수를 계측함으로써, 미립자 제거 성능을 평가했다. 또한, 평균 입자 직경이 0.9μm 이상인 것을 미립자로서 계측(단위: 개/12인치 웨이퍼)했다.
상기 세정성의 평가는, 조제 직후의 처리액(표 중 "0h")뿐만 아니라, 60℃, 밀봉의 조건으로 24시간 보관한 후의 처리액(표 중 "24h")을 이용하여 각각 실시하고, 처리액의 미립자 제거 성능의 경시 변화에 대해서도 평가했다.
결과를 표 3에 나타낸다.
(1)-3. 부식 방지 성능(Co 방식능)
표 3 중의 부식 방지 성능의 효과는, 표 1 중의 결과를 나타낸다.
[표 4]
Figure 112019013478861-pct00007
[표 5]
Figure 112019013478861-pct00008
상기의 결과로부터, 본 발명의 처리액은, 조제 직후 및 경시 보관 후 어느 상태에 있어서도, 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 잔사물을 제거하기 위한 세정액으로서 적합하게 이용되는 것이 확인되었다.
1 기판
2 금속층
3 에칭 정지층
4 층간 절연층
5 메탈 하드 마스크
6 홀
10 적층물
11 내벽
11a 단면벽
11b 바닥벽
12 드라이 에칭 잔사물

Claims (23)

  1. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    하이드록실아민, 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과,
    상기 하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물, 및 4급 수산화 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기 화합물과,
    상기 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제, 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
    유기 용제를 함유하고,
    pH가 10 이상인, 처리액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    드라이 에칭 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 패턴 형성에 이용된 레지스트막을 제거하기 위한 용액, 또는 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 잔사물을 제거하기 위한 세정액으로서 이용되는, 처리액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층을 구비한 기판의 상기 금속층에 대한 처리에 이용되는, 처리액.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 용제의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 45질량% 이상인, 처리액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    물을 더 함유하고,
    처리액의 전체 질량에 대하여,
    상기 물의 함유량이, 1~50질량%이며,
    상기 유기 용제의 함유량이, 45~98질량%인, 처리액.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 하이드록실아민 화합물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 3.5질량% 이상인, 처리액.
  8. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 킬레이트제가, 카복실산기, 설폰산기, 및 포스폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는, 처리액.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 염기 화합물이, 환상 화합물인, 처리액.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 염기 화합물이, 테트라하이드로퓨퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 처리액.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 환원제는, 하기 식 (B)로 나타나는 화합물, 아스코브산류, 및 황 원자를 함유하는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인, 처리액.
    [화학식 1]
    Figure 112019013563035-pct00009

    식 (B)에 있어서, R1B~R5B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 치환 또는 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    방식제를 더 함유하는 처리액.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 방식제로서, 하기 식 (A)로 나타나는 화합물을 함유하는, 처리액.
    [화학식 2]
    Figure 112019013563035-pct00010

    식 (A)에 있어서, R1A, R2A 및 RN은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1A와 R2A가 결합하여 환을 형성해도 된다.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 환원제의 함유량에 대한 상기 하이드록실아민 화합물의 함유량이, 질량비로, 0.1~20인, 처리액.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 환원제의 함유량에 대한 상기 염기 화합물의 함유량이, 질량비로, 0.1~20인, 처리액.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    5~2000배로 희석하여 이용되는, 처리액.
  17. 청구항 16에 있어서,
    물을 포함하는 희석액에 의하여 희석하는, 처리액.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 처리액을 이용하여, Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층을 구비한 기판을 세정하는 세정 공정을 갖는, 기판의 세정 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 처리액을 5~2000배로 희석하여 희석액을 얻은 후, 상기 희석액을 이용하여 상기 세정 공정을 실시하는, 기판의 세정 방법.
  20. 청구항 19에 있어서,
    상기 희석이, 물을 포함하는 희석액을 이용하여 행해지는, 기판의 세정 방법.
  21. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 처리액에 의하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 적어도 어느 1종을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 공정을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
    단, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
  22. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    무치환 하이드록실아민, 및 무치환 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과,
    상기 하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물, 및 4급 수산화 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기 화합물과,
    상기 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제, 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고,
    상기 하이드록실아민 화합물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 6질량% 이상이고,
    pH가 10 이상인, 처리액.
  23. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    무치환 하이드록실아민, 및 무치환 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과,
    상기 하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물, 및 4급 수산화 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기 화합물과,
    상기 하이드록실아민 화합물과는 다른 환원제, 및 킬레이트제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과,
    유기 용제를 함유하고,
    상기 하이드록실아민 화합물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 3.5 질량% 이상이고,
    pH가 10 이상인, 처리액.
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