KR20230031907A - 처리액, 기판의 세정 방법 - Google Patents

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야스오 스기시마
아츠시 미즈타니
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 반도체 디바이스용의 처리액으로서, 기판 상에 존재하는 잔사물의 제거 성능이 우수한 처리액을 제공하는 것, 및, 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스용의 처리액으로서, 물과, 염기성 화합물과, 헥실렌글라이콜과, 아이소뷰텐, (E)-2-메틸-1,3-펜타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,2,4-트라이메틸옥세테인, 4-메틸-3-펜텐-2-올, 및, 2,4,4,6-테트라메틸-1,3-다이옥세인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물 A를 포함한다.

Description

처리액, 기판의 세정 방법
본 발명은, 처리액, 및, 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
CCD(Charge-Coupled Device) 및 메모리 등의 반도체 디바이스는, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 형성하여 제조된다. 반도체 디바이스는, 예를 들면, 기판 상에, 배선 재료가 되는 금속층, 에칭 정지막 및 층간 절연막을 갖는 적층체를 배치하고, 이 적층체 상에 레지스트막을 형성하여, 포토리소그래피 공정 및 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 실시함으로써 제조된다.
구체적으로는, 포토리소그래피 공정에서는, 얻어진 레지스트막을 마스크로 하여, 드라이 에칭 처리에 의하여 기판 상의 금속층 및/또는 층간 절연막이 에칭된다.
이 때에는, 금속층 및/또는 층간 절연막 등에서 유래하는 잔사물이 기판, 금속층 및/또는 층간 절연막에 부착되는 경우가 있다. 이 부착된 잔사물을 제거하기 위하여, 처리액을 이용한 세정이 행해지는 경우가 많다.
또, 에칭 시에 마스크로서 이용된 레지스트막은, 그 후, 애싱(회화(灰化))에 의한 건식의 방법(드라이 애싱), 또는, 습식의 방법 등에 의하여 적층체로부터 제거된다. 드라이 애싱 방법을 이용하여 레지스트가 제거된 적층체에는, 레지스트막 등에서 유래하는 잔사물이 부착되는 경우가 있다. 이 부착된 잔사물을 제거하기 위하여, 처리액을 이용한 세정이 행해지는 경우가 많다. 한편, 레지스트막을 제거하기 위한 습식의 방법으로서는, 처리액을 이용하여 레지스트막을 제거하는 양태를 들 수 있다.
상기와 같이, 처리액은 반도체 디바이스 제조 공정에 있어서, 잔사물(에칭 잔사 및 애싱 잔사) 및/또는 레지스트막의 제거 등에 이용되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 물과, 에터가 아닌 수혼화성 유기 용매와, 알칸올아민 및 아미노프로필모폴린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아민 화합물과, 유기산과, 불화물 이온 공급원을 각각 특정 함유량으로 포함하는, 반도체 기재로부터의 잔류물 제거용의 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2018-164091호
본 발명자들은, 특허문헌 1을 참고로 하여 반도체 기판용의 처리액에 대하여 검토한 결과, 유기 용제로서 헥실렌글라이콜을 함유하는 처리액에 대하여, 기판 상에 존재하는 잔사물의 제거 성능에 가일층의 개선의 여지가 있는 것을 명확히 했다.
따라서, 본 발명은, 반도체 디바이스용의 처리액으로서, 기판 상에 존재하는 잔사물의 제거 성능이 우수한 처리액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 처리액이, 헥실렌글라이콜과, 특정 유기 화합물을 포함함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕 반도체 디바이스용의 처리액으로서, 물과, 염기성 화합물과, 헥실렌글라이콜과, 아이소뷰텐, (E)-2-메틸-1,3-펜타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,2,4-트라이메틸옥세테인, 4-메틸-3-펜텐-2-올, 및, 2,4,4,6-테트라메틸-1,3-다이옥세인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물 A를 포함하는, 처리액.
〔2〕 상기 처리액이 1종의 상기 화합물 A를 포함하는 경우, 상기 처리액의 전체 질량에 대한 상기 화합물 A의 함유량이, 1000질량ppm 이하이며, 상기 처리액이 2종 이상의 상기 화합물 A를 포함하는 경우, 상기 처리액의 전체 질량에 대한 상기 화합물 A의 각각의 함유량이, 1000질량ppm 이하인, 〔1〕에 기재된 처리액.
〔3〕 상기 처리액이 2종 이상의 상기 화합물 A를 포함하고, 상기 처리액 중, 상기 화합물 A 중 가장 함유량이 많은 화합물의 함유량을 α, 상기 화합물 A 중 2번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량을 β로 했을 때, 상기 함유량 β에 대한 상기 함유량 α의 비율 α/β가, 질량비로 10 미만인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 처리액.
〔4〕 상기 처리액이 3종 이상의 상기 화합물 A를 포함하고, 상기 처리액 중, 상기 화합물 A 중 2번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량을 β, 상기 화합물 A 중 3번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량을 γ로 했을 때, 상기 함유량 γ에 대한 상기 함유량 β의 비율 β/γ가, 질량비로 10 미만인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔5〕 아이소뷰텐, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,2,4-트라이메틸옥세테인, 및, 4-메틸-3-펜텐-2-올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔6〕 상기 처리액에 있어서의 상기 헥실렌글라이콜의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 60질량% 이상인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔7〕 상기 염기성 화합물이, 수산화 테트라메틸암모늄, 모노에탄올아민 및 하이드록실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔8〕 상기 염기성 화합물이, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물 B를 포함하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔9〕 상기 화합물 B가, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 및, 2-(2-아미노에톡시)에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 〔8〕에 기재된 처리액.
〔10〕 상기 화합물 B의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 0.1~1.15질량%인, 〔8〕 또는 〔9〕에 기재된 처리액.
〔11〕 상기 염기성 화합물이, 2종 이상의 아민 화합물을 포함하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔12〕 상기 처리액 중, 상기 아민 화합물 중 가장 함유량이 적은 아민 화합물의 함유량에 대한, 상기 아민 화합물 중 가장 함유량이 많은 화합물의 함유량의 비율이, 질량비로 9~100인, 〔11〕에 기재된 처리액.
〔13〕 금속 함유층을 구비하는 기판으로부터 에칭 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 또는, 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 잔사물을 제거하기 위한 세정액으로서 이용되는, 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔14〕 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하여, 금속 함유층을 구비하는 기판을 세정하는 세정 공정을 갖는, 기판의 세정 방법.
본 발명에 의하면, 반도체 디바이스용의 처리액으로서, 기판 상에 존재하는 잔사물의 제거 성능이 우수한 처리액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기 처리액을 이용한 기판의 세정 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 기판의 세정 방법의 세정 대상물인 적층체의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
본 명세서에 있어서, 어느 성분이 2종 이상 존재하는 경우, 그 성분의 "함유량"은, 특별히 언급한 경우를 제외하고, 그들 2종 이상의 성분의 합계 함유량을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고,
"ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.
또, 본 명세서에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 또는 전자선을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 또는 EUV광에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
[처리액]
본 발명의 처리액(이하, "본 처리액"이라고도 기재한다.)은, 물과, 염기성 화합물과, 헥실렌글라이콜과, 특정 화합물 A를 적어도 포함한다.
본 처리액이 이와 같은 구성을 가짐으로써 상기 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
즉, 본 처리액은, 물에 가용이며, 또한, 금속과의 반응성이 낮은 헥실렌글라이콜과, 잔사물을 제거하는 기능을 갖는 염기성 화합물을 포함함으로써, 금속층의 부식을 억제하면서 기판 상에 존재하는 잔사물을 제거하는 작용을 갖는데, 본 처리액이, 헥실렌글라이콜과의 상용성을 갖는 특정 화합물 A를 더 포함함으로써, 잔사물 중, 약간 소수성의 잔사물의 용해를 더 촉진하여, 잔사물 전체의 제거의 효율화에 기여하고 있는 것은 아닌지 추측하고 있다.
이하, 본 처리액에 관하여, 기판 상에 존재하는 잔사물의 제거 성능(잔사 제거성)이 보다 우수한 것을, "본 발명의 효과가 보다 우수하다"라고도 기재한다.
〔성분〕
이하, 본 발명의 처리액이 함유하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<물>
본 처리액은, 물을 포함한다.
물의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면, 0.01~40질량%이며, 0.1~20질량%가 바람직하고, 1~10질량%가 보다 바람직하다.
물로서는, 반도체 디바이스 제조에 사용되는 초순수가 바람직하다.
물로서는, 특히, 무기 음이온 및 금속 이온 등을 저감시킨 물인 것이 바람직하고, 그중에서도 Fe, Co, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni 및 Zn의 금속 원자 유래의 이온 농도가 저감되어 있는 것이 보다 바람직하며, 처리액의 조제에 이용할 때에, ppt 오더 혹은 그것 이하(일 형태에 있어서, 금속 함유율이 0.001질량ppt 미만)로 조정되어 있는 것이 더 바람직하다. 조정의 방법으로서는, 여과막 혹은 이온 교환막을 이용한 정제, 또는, 증류에 의한 정제가 바람직하다. 조정의 방법으로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2011-110515호 단락 [0074]~[0084]에 기재된 방법, 및, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재된 방법 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 사용되는 물은, 상기와 같이 하여 얻어지는 물인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 원하는 효과가 현저하게 얻어지는 점에서, 상술한 물은, 처리액뿐만 아니라 수용 용기의 세정에도 이용되는 것이 보다 바람직하다. 또, 상술한 물은, 처리액의 제조 공정, 처리액의 성분 측정, 및, 처리액의 평가를 위한 측정 등에도 이용되는 것이 바람직하다.
<염기성 화합물>
처리액은, 염기성 화합물을 포함한다. 염기성 화합물이란, 물에 용해시켰을 때, 용액의 pH가 7을 초과하는 화합물을 의도한다. 염기성 화합물은, 에칭 잔사물 및 애싱 잔사물 등의 잔사물을 제거하는 기능을 갖는다. 또, 염기성 화합물은, 처리액의 pH를 조정하는 pH 조정제로서의 기능도 갖는다.
염기성 화합물로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 수산화 암모늄, 아민 화합물, 및, 제4급 암모늄 화합물을 들 수 있다.
이하에, 수산화 암모늄, 아민 화합물, 및, 제4급 암모늄 화합물에 대하여 각각 상세하게 설명한다.
(수산화 암모늄)
처리액은, 염기성 화합물로서, 수산화 암모늄(NH4OH)을 포함하고 있어도 된다.
처리액이 수산화 암모늄을 포함하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5.0질량%가 보다 바람직하다.
(아민 화합물)
본 명세서에 있어서, 아민 화합물이란, 분자 내에 아미노기를 갖는 화합물을 의도한다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 분자 내에 제1급 아미노기(-NH2)를 갖는 제1급 아민, 분자 내에 제2급 아미노기(>NH)를 갖는 제2급 아민, 분자 내에 제3급 아미노기(>N-)를 갖는 제3급 아민, 및, 그들의 염을 들 수 있다. 또한, 후술하는 부식 방지제에 포함되는 화합물은, 염기성 화합물에는 포함되지 않는 것으로 한다.
아민 화합물의 염으로서는, 예를 들면, Cl, S, N 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 비금속이 수소와 결합하여 이루어지는 무기산의 염을 들 수 있으며, 염산염, 황산염, 또는 질산염이 바람직하다.
또, 아민 화합물은, 1L의 수중에 50g 이상 용해될 수 있는 수용성 아민인 것이 바람직하다.
아민 화합물로서는, 예를 들면, 지환식 아민 화합물, 알칸올아민, 하이드록실아민 화합물, 및, 이들의 화합물 이외의 다른 아민 화합물을 들 수 있다.
지환식 아민 화합물은, 아민 화합물 중, 분자 내에 환 구조를 갖는 화합물을 의도한다.
지환식 아민 화합물로서는, 예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센(DBU), ε-카프로락탐, 하기 화합물 1, 하기 화합물 2, 하기 화합물 3, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인(DABCO), 테트라하이드로퍼퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 피페라진, 2-메틸피페라진, 트랜스-2,5-다이메틸피페라진, 시스-2,6-다이메틸피페라진, 2-피페리딘메탄올, 사이클로헥실아민, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
알칸올아민은, 아민 화합물 중, 분자 내에 적어도 하나의 하이드록실알킬기를 갖는 화합물을 의도한다. 알칸올아민은, 제1급 아미노기, 제2급 아미노기 및 제3급 아미노기 중 어느 것을 갖고 있어도 되지만, 제1급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
알칸올아민으로서는, 예를 들면, 모노에탄올아민(MEA), 다이에탄올아민(DEA), 트라이에탄올아민(TEA), 다이에틸렌글라이콜아민(DEGA), 트리스하이드록시메틸아미노메테인(Tris), 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(AMP), 2-아미노-2-메틸-1,3-다이프로판올(AMPD), 2-아미노-2-에틸-1,3-다이프로판올(AEPD), 2-(메틸아미노)-2-메틸-1-프로판올(N-MAMP), 2-(아미노에톡시)에탄올(AEE), N-(2-아미노에틸)에탄올아민(AEEA) 및 2,2'-옥시비스(에틸아민)을 들 수 있으며, AEE, AEEA 또는 2,2'-옥시비스(에틸아민)이 바람직하다.
하이드록실아민 화합물은, 하이드록실아민(NH2OH), 하이드록실아민 유도체, 및 이들의 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이다.
하이드록실아민 화합물은, 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진하고, 에칭 잔사물, 및 애싱 잔사물 등의 잔사물을 제거하는 기능을 갖는다.
하이드록실아민 유도체로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, O-메틸하이드록실아민, O-에틸하이드록실아민, N-메틸하이드록실아민, N,N-다이메틸하이드록실아민, N,O-다이메틸하이드록실아민, N-에틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,O-다이에틸하이드록실아민, O,N,N-트라이메틸하이드록실아민, N,N-다이카복시에틸하이드록실아민, 및 N,N-다이설포에틸하이드록실아민 등을 들 수 있다.
하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체의 염으로서는, 무기산염 또는 유기산염을 들 수 있으며, Cl, S, N, 또는 P 등의 비금속 원자가 수소 원자와 결합하여 이루어지는 무기산염이 바람직하고, 염산, 황산 또는 질산 중 어느 하나의 산의 염이 보다 바람직하다.
하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체의 무기산염으로서는, 질산 하이드록실아민, 황산 하이드록실아민, 염산 하이드록실아민, 인산 하이드록실아민, 황산 N,N-다이에틸하이드록실아민, 질산 N,N-다이에틸하이드록실아민, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또, 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체의 유기산염으로서는, 예를 들면, 하이드록시암모늄시트르산염, 하이드록시암모늄옥살산염, 및 하이드록시암모늄플루오라이드를 들 수 있다.
하이드록실아민 화합물로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 하이드록실아민이 바람직하다.
하이드록실아민 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
처리액이 하이드록실아민 화합물을 포함하는 경우, 하이드록실아민 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하다.
아민 화합물 중, 지환식 아민 화합물, 알칸올아민 및 하이드록실아민 화합물 이외의 제1급 아민으로서는, 예를 들면, 메틸아민, 에틸아민, 에틸렌다이아민, 프로필아민, 뷰틸아민, 펜틸아민, 메톡시에틸아민, 및, 메톡시프로필아민을 들 수 있다.
지환식 아민 화합물, 알칸올아민 및 하이드록실아민 화합물 이외의 제2급 아민으로서는, 예를 들면, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 및, 다이뷰틸아민(DBA)을 들 수 있다.
지환식 아민 화합물, 알칸올아민 및 하이드록실아민 화합물 이외의 제3급 아민으로서는, 예를 들면, 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 및, 트라이뷰틸아민(TBA)을 들 수 있다.
바람직한 아민 화합물로서는, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물 B를 들 수 있다.
NH2-CH2CH2-X-CH2CH2-Y (1)
식 (1) 중, X는, -NR- 또는 -O-를 나타내고, R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내며, Y는, 하이드록시기(-OH) 또는 제1급 아미노기(-NH2)를 나타낸다.
R로 나타나는 치환기로서는, 예를 들면, 치환 또는 무치환의 탄화 수소기를 들 수 있으며, 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 상기의 탄화 수소기 및 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기의 탄화 수소기 및 알킬기의 탄소수는, 예를 들면 1~6이며, 1~3이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 상기의 탄화 수소기 및 알킬기가 가져도 되는 치환기로서는, 하이드록시기 및 제1급 아미노기를 들 수 있다.
R로서는, 수소 원자, 또는, 하이드록시기 혹은 제1급 아미노기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 또는, 하이드록시기 혹은 제1급 아미노기를 갖고 있어도 되는 에틸기가 보다 바람직하며, 수소 원자가 더 바람직하다.
화합물 B가 갖는 아미노기의 수는, 예를 들면 1~5개이며, 1~3개가 바람직하고, 1 또는 2개가 보다 바람직하며, 2개가 더 바람직하다.
화합물 B가 갖는 하이드록시기의 수는, 예를 들면 0~4개이며, 0~2개가 바람직하고, 1 또는 2개가 보다 바람직하다.
화합물 B가 갖는 아미노기 및 하이드록시기의 수의 합계는, 예를 들면 3~5개이며, 3 또는 4개가 바람직하고, 3개가 보다 바람직하다.
화합물 B로서는, 예를 들면, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 트라이에틸렌테트라민, N,N-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, 2-[비스(2-아미노에틸)아미노]에탄올, N-메틸-N-(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민, 및, N-에틸-N-(2-하이드록시에틸)에틸렌다이아민을 들 수 있다.
그중에서도, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 또는, 2,2'-옥시비스(에틸아민)이 바람직하고, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 또는, 2,2'-옥시비스(에틸아민)이 보다 바람직하다.
화합물 B는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 B의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하며, 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 0.1~1.15질량%가 더 바람직하다.
아민 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
염기성 화합물은, 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 2종 이상의 아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
처리액이 2종 이상의 아민 화합물을 포함하는 경우, 처리액 중, 아민 화합물 중 가장 함유량이 많은 아민 화합물의 함유량에 대한, 아민 화합물 중 가장 함유량이 적은 아민 화합물의 함유량의 비율이, 질량비로 2~1000인 것이 바람직하고, 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 9~100인 것이 보다 바람직하다.
아민 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하다.
(제4급 암모늄 화합물)
처리액은, 제거제로서, 분자 내에 1개의 제4급 암모늄 양이온을 갖는 화합물 또는 그 염인 제4급 암모늄 화합물을 포함하고 있어도 된다.
제4급 암모늄 화합물은, 질소 원자에 4개의 탄화 수소기(바람직하게는 알킬기)가 치환되어 이루어지는 1개의 제4급 암모늄 양이온을 갖는 화합물 또는 그 염이면, 특별히 제한되지 않는다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 예를 들면, 제4급 암모늄 수산화물, 제4급 암모늄 불화물, 제4급 암모늄브로민화물, 제4급 암모늄아이오딘화물, 제4급 암모늄의 아세트산염, 및 제4급 암모늄의 탄산염을 들 수 있다.
제4급 암모늄 화합물로서는, 제4급 암모늄 수산화물이 바람직하고, 하기 식 (a1)로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
상기 식 (a1) 중, Ra1~Ra4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~16의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아랄킬기, 또는 탄소수 1~16의 하이드록시알킬기를 나타낸다. Ra1~Ra4 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (a1)로 나타나는 화합물로서는, 입수 용이성의 점에서, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화 테트라에틸암모늄(TEAH), 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄(TBAH), 수산화 메틸트라이프로필암모늄, 수산화 메틸트라이뷰틸암모늄, 수산화 에틸트라이메틸암모늄, 수산화 다이메틸다이에틸암모늄, 수산화 벤질트라이메틸암모늄(BzTMAH), 수산화 헥사데실트라이메틸암모늄, 수산화 (2-하이드록시에틸)트라이메틸암모늄, 및, 수산화 스피로-(1,1')-바이피롤리디늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, TMAH, TEAH, TBAH, 또는, BzTMAH가 보다 바람직하며, TMAH, TEAH, 또는, TBAH가 더 바람직하다.
제4급 암모늄 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
제4급 암모늄 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 제4급 암모늄 화합물 또는 아민 화합물이 바람직하고, 상기 식 (a1)로 나타나는 화합물, 알칸올아민 또는 하이드록실아민 화합물이 보다 바람직하며, 수산화 테트라메틸암모늄, 모노에탄올아민 또는 하이드록실아민이 더 바람직하다. 또, 염기성 화합물로서는, 상기 식 (2)로 나타나는 아민 화합물 B도 더 바람직하다.
염기성 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
처리액에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하다.
<헥실렌글라이콜>
본 처리액은, 헥실렌글라이콜을 포함한다.
헥실렌글라이콜의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 40질량% 이상이 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 75질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 98질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다.
<화합물 A>
본 처리액은, 아이소뷰텐, (E)-2-메틸-1,3-펜타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,2,4-트라이메틸옥세테인, 4-메틸-3-펜텐-2-올, 및, 2,4,4,6-테트라메틸-1,3-다이옥세인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물 A를 포함한다.
본 처리액은, 염기성 화합물 및 헥실렌글라이콜에 더하여, 화합물 A를 더 포함함으로써, 본 발명의 효과인 우수한 잔사 제거성을 나타낼 수 있다.
화합물 A로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 아이소뷰텐, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,2,4-트라이메틸옥세테인, 및, 4-메틸-3-펜텐-2-올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
처리액 중의 화합물 A의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 처리액이 1종의 화합물 A를 포함하는 경우, 처리액의 전체 질량에 대한 화합물 A의 함유량은, 10000질량ppm 이하가 바람직하고, 3000질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 1500질량ppm 이하가 더 바람직하고, 1000질량ppm 이하가 특히 바람직하다.
하한은 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여 1질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
처리액이 2종 이상의 화합물 A를 포함하는 경우, 처리액의 전체 질량에 대한 화합물 A의 각각의 함유량은, 10000질량ppm 이하가 바람직하고, 3000질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 1000질량ppm 이하가 더 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 2종 이상의 화합물 A 중 가장 함유량이 많은 화합물의 함유량은, 전체 질량에 대하여 1질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하다. 또, 2종 이상의 화합물 A 중 가장 함유량이 많은 화합물 이외의 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여 0.1질량ppm 이상이 바람직하고, 1질량ppm 이상이 보다 바람직하다.
화합물 A는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 되지만, 처리액은, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2종 이상의 화합물 A를 포함하는 것이 바람직하고, 3종 이상의 화합물 A를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
처리액이 2종 이상의 화합물 A를 포함하는 경우, 처리액 중, 화합물 A 중 가장 함유량이 많은 화합물의 함유량을 α, 화합물 A 중 2번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량을 β로 했을 때의 함유량 β에 대한 함유량 α의 비율 α/β가, 질량비로 50 미만인 것이 바람직하고, 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 질량비로 10 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 비율 α/β의 하한은 특별히 제한되지 않고, 1 이상이어도 된다. 즉, 상기 "화합물 A 중 가장 함유량이 많은 화합물의 함유량 α"와, 상기 "2번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량 β"는, 실질적으로 동일한 양이어도 된다. 처리액이, "화합물 A 중 가장 함유량이 많은 화합물의 함유량 α"과 동일한 함유량을 갖는 화합물 A를 2종 이상 포함하는 경우, 함유량이 α인 화합물 A로부터, 상기 "가장 함유량이 많은 화합물" 및 "2번째로 함유량이 많은 화합물"의 각각이 임의로 선택된다.
또, 처리액이 3종 이상의 화합물 A를 포함하는 경우, 처리액 중, 화합물 A 중 2번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량을 β, 화합물 A 중 3번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량을 γ로 했을 때의 함유량 γ에 대한 함유량 β의 비율 β/γ가, 질량비로 50 미만인 것이 바람직하고, 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 질량비로 10 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 비율 β/γ의 하한은 특별히 제한되지 않고, 1 이상이어도 된다. 즉, 상기 "화합물 A 중 2번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량 β"와, 상기 "3번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량 γ"는, 실질적으로 동일한 양이어도 된다. 처리액이, "화합물 A 중 2번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량 β"와 동일한 함유량을 갖는 화합물 A를 2종 이상 포함하는 경우, 함유량이 β인 화합물 A로부터, 상기 "2번째로 함유량이 많은 화합물" 및 "3번째로 함유량이 많은 화합물"의 각각이 임의로 선택된다.
처리액 중의 화합물 A의 합계 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여 20000질량ppm 이하가 바람직하고, 5000질량ppm 이하가 보다 바람직하며, 1500질량ppm 이하가 더 바람직하다. 화합물 A의 합계 함유량의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm 이상이 바람직하고, 10질량ppm 이상이 보다 바람직하며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 50질량ppm 이상이 더 바람직하고, 400질량ppm 이상이 특히 바람직하다.
<임의 성분>
처리액은, 상술한 성분 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이하에, 처리액이 포함할 수 있는 임의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(유기 용제)
처리액은, 유기 용제를 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기의 헥실렌글라이콜 및 화합물 A는, 유기 용제에 포함되지 않는다.
유기 용제로서는 특별히 제한되지 않지만, 친수성 유기 용제가 바람직하다. 본 명세서에 있어서 친수성 유기 용제란, 25℃의 조건하에 있어서, 100g의 물에 대하여 0.1g 이상 용해되는 유기 용제를 의도한다. 친수성 유기 용제로서는, 어느 혼합 비율에 있어서도 균일하게 물과 혼합 가능한 유기 용제가 바람직하다.
친수성 유기 용제로서는, 예를 들면, 글라이콜계 용제, 글라이콜에터계 용제, 아마이드계 용제, 알코올계 용제 및 설폭사이드계 용제를 들 수 있다.
글라이콜계 용제로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 및 테트라에틸렌글라이콜을 들 수 있다.
글라이콜에터계 용제로서는, 예를 들면, 글라이콜모노에터를 들 수 있다.
글라이콜모노에터로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노 n-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노 n-뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터 및 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터를 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드 및 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드를 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 알케인다이올, 알콕시알코올, 포화 지방족 1가 알코올 및 불포화 비방향족 1가 알코올을 들 수 있다.
알케인다이올로서는, 예를 들면, 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올 및 피나콜을 들 수 있다.
알콕시알코올로서는, 예를 들면, 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올 및 1-메톡시-2-뷰탄올을 들 수 있다.
포화 지방족 1가 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로판올(아이소프로필알코올), 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 2-펜탄올, t-펜틸알코올 및 1-헥산올을 들 수 있다.
불포화 비방향족 1가 알코올로서는, 예를 들면, 알릴알코올, 프로파길알코올, 2-뷰텐일알코올, 3-뷰텐일알코올 및 4-펜텐-2-올을 들 수 있다.
환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 퍼퓨릴알코올 및 1,3-사이클로펜테인다이올을 들 수 있다.
설폭사이드계 용제로서는, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
유기 용제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
처리액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~10질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하다.
(킬레이트제)
처리액은, 킬레이트제를 포함하고 있어도 된다.
킬레이트제는, 금속 원소와 킬레이트화하는 기능을 갖는 화합물이며, 그 결과, 에칭 잔사물 및 애싱 잔사물 등의 잔사물을 제거하는 기능을 갖는다.
킬레이트제로서는, 예를 들면, 폴리아미노폴리카복실산, 및, 폴리카복실산을 들 수 있다.
폴리아미노폴리카복실산은, 1분자 중에, 복수의 아미노기 및 복수의 카복실산기를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 모노- 또는 폴리알킬렌폴리아민폴리카복실산, 폴리아미노알케인폴리카복실산, 폴리아미노알칸올폴리카복실산 및 하이드록시알킬에터폴리아민폴리카복실산 등을 들 수 있다.
폴리아미노폴리카복실산으로서는, 예를 들면, 뷰틸렌다이아민 사아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트라이에틸렌테트라민 육아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-사아세트산, 프로필렌다이아민 사아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산(Cy-DTA), 에틸렌다이아민 이아세트산, 에틸렌다이아민다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-사아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-이아세트산, 다이아미노프로페인 사아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데케인-사아세트산, 다이아미노프로판올 사아세트산, 및, (하이드록시에틸)에틸렌다이아민 삼아세트산 등을 들 수 있다.
그중에서도, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 또는 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산(Cy-DTA)이 바람직하다.
폴리카복실산은, 1분자 중에 복수의 카복실산기를 갖는 화합물이다. 단, 상술한 폴리아미노폴리카복실산은, 폴리카복실산에 포함되지 않는다.
폴리카복실산으로서는, 예를 들면, 시트르산, 말론산, 말레산, 석신산, 말산, 타타르산 및 시트르산을 들 수 있다.
처리액은, 상기 이외의 다른 킬레이트를 포함하고 있어도 된다. 다른 킬레이트제로서는, 예를 들면, 적어도 2개의 질소 함유기를 갖고, 카복시기를 갖지 않는 화합물을 들 수 있다. 그와 같은 화합물의 구체예로서는, 바이구아나이드기를 갖는 화합물 및 그 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 바이구아나이드 화합물을 들 수 있다.
또, 킬레이트제로서는, 일본 공표특허공보 2017-504190호에 기재된 킬레이트제도 사용할 수 있으며, 상기 문헌에 기재된 내용은 본 명세서에 원용된다.
킬레이트제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
킬레이트제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~3.0질량%가 보다 바람직하다.
(함불소 화합물)
함불소 화합물로서는, 예를 들면, 불화 수소산(불산), 불화 암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 및 불화 테트라뷰틸암모늄을 들 수 있으며, 불화 수소산, 불화 암모늄, 또는 불화 테트라메틸암모늄이 바람직하다. 함불소 화합물은, 처리액 중, 잔사물을 제거하는 기능을 갖는다.
함불소 화합물로서는, 불화 수소산이 바람직하다.
함불소 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
처리액 중, 상기 함불소 화합물(2종 이상 존재하는 경우는 그 합계)의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~2.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
(산성 화합물)
처리액은, 처리액의 pH를 조정하기 위하여, 산성 화합물을 포함하고 있어도 된다.
산성 화합물은, 무기산이어도 되고 유기산(단 상술한 킬레이트제를 제외한다)이어도 된다.
무기산으로서는, 황산, 염산, 아세트산, 질산 및 인산을 들 수 있으며, 황산, 염산, 또는 아세트산이 바람직하다. 유기산으로서는, 폼산, 아세트산, 프로피온산 및 뷰티르산 등의 저급(탄소수 1~4) 지방족 모노카복실산을 들 수 있다. 또, 상술한 킬레이트제가, 산성 화합물로서의 역할을 겸해도 된다.
산성 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
처리액의 pH가 후술하는 바람직한 범위가 되도록 산성 화합물을 이용하는 경우, 처리액에 포함되는 염기성 화합물의 종류 및 함유량에 따라, 적절히, 사용하는 산성 화합물의 종류를 선택하여, 함유량을 조정하면 된다.
(금속 성분)
처리액은, 금속 성분을 포함하고 있어도 된다.
금속 성분으로서는, 금속 입자 및 금속 이온을 들 수 있다. 예를 들면, 금속 성분의 함유량이라고 하는 경우, 금속 입자 및 금속 이온의 합계 함유량을 나타낸다.
처리액은, 금속 입자 및 금속 이온 중 어느 일방을 포함하고 있어도 되고, 양방을 포함하고 있어도 된다.
금속 성분에 함유되는 금속 원자로서는, 예를 들면, Ag, Al, As, Au, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sn, Sr, Ti, 및, Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 들 수 있다.
금속 성분은, 금속 원자를 1종 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
금속 입자는, 단체(單體)여도 되고 합금이어도 되며, 금속이 유기물과 회합(會合)한 형태로 존재하고 있어도 된다.
금속 성분은, 처리액에 포함되는 각 성분(원료)에 불가피적으로 포함되어 있는 금속 성분이어도 되고, 처리액의 제조, 저장, 및/또는, 이송 시에 불가피적으로 포함되는 금속 성분이어도 되며, 의도적으로 첨가해도 된다.
처리액이 금속 성분을 함유하는 경우, 금속 성분의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt~10질량ppm이 바람직하다.
또한, 처리액 중의 금속 성분의 종류 및 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정할 수 있다.
여기에서, SP-ICP-MS법이란, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)과 동일한 장치를 사용하고, 데이터 분석만이 상이하다. SP-ICP-MS법의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS법에서는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 관계없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상이 된 금속 입자와 금속 이온의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
처리액에 있어서의 각 금속 성분의 함유량의 조정 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 처리액으로부터, 및/또는, 처리액의 조제에 이용하는 각 성분을 포함하는 원료로부터 금속을 제거하는 공지의 처리를 행함으로써, 처리액에 있어서의 금속 성분의 함유량을 저감시킬 수 있다. 또, 금속 이온을 포함하는 화합물을 처리액에 첨가함으로써, 처리액에 있어서의 금속 성분의 함유량을 증가시킬 수 있다.
(부식 방지제)
처리액은, 부식 방지제를 포함하고 있어도 된다.
부식 방지제는, 반도체 디바이스의 배선 등이 되는 금속층의 표면에 배위하여 막을 형성함으로써, 오버 에칭 등에 의한 금속층의 부식을 방지하는 기능을 갖는다.
또한, 본 명세서 중, 상기의 킬레이트제(킬레이트능을 갖는 화합물)는, 부식 방지제에 포함되지 않는 것으로 한다.
부식 방지제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 3-아미노-1H-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 나프토트라이아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조싸이아졸(2-MBT), 1-페닐-2-테트라졸린-5-싸이온, 2-머캅토벤즈이미다졸(2-MBI), 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 싸이아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 비스무싸이올 I, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린싸이온, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올, 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 벤조싸이아졸, 인산 트라이톨릴, 인다졸, 아데닌, 사이토신, 구아닌, 티민, 포스페이트 저해제, 피라졸류, 프로페인싸이올, 실레인류, 벤조하이드록삼산류, 복소환식 질소 저해제, 시트르산, 아스코브산, 싸이오 요소, 1,1,3,3-테트라메틸 요소, 요소, 요소 유도체류, 요산, 에틸잔토젠산 칼륨, 글라이신, 도데실포스폰산, 이미노 이아세트산, 붕산, 말론산, 석신산, 나이트릴로 삼아세트산, 설포레인, 2,3,5-트라이메틸피라진, 2-에틸-3,5-다이메틸피라진, 퀴녹살린, 아세틸피롤, 피리다진, 히스타딘(histadine), 피라진, 글루타싸이온(환원형), 시스테인, 시스틴, 싸이오펜, 머캅토피리딘 N-옥사이드, 싸이아민 HCl, 테트라에틸티우람다이설파이드, 2,5-다이머캅토-1,3-싸이아다이아졸아스코브산, 아스코브산, 카테콜, t-뷰틸카테콜, 페놀, 및, 파이로갈롤을 들 수 있다.
부식 방지제로서는, 치환 또는 무치환의 벤조트라이아졸(이하 "벤조트라이아졸 화합물"이라고도 기재한다)도 들 수 있다. 치환형 벤조트라이아졸로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 또는, 수산기로 치환된 벤조트라이아졸이 바람직하다. 치환형 벤조트라이아졸에는, 1 이상의 아릴기(예를 들면, 페닐기) 또는 헤테로아릴기로 융합된 것도 포함된다.
부식 방지제로서 적합한 벤조트라이아졸 화합물로서는, 예를 들면, 벤조트라이아졸(BTA), 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐-벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸(5MBTA), 벤조트라이아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5­헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1',1',3'-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및, 5-(1',1',3',3'-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸을 들 수 있다.
또, 벤조트라이아졸 화합물로서는, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에테인, 또는 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스프로페인, 및, N,N-비스(2-에틸헥실)-(4 또는 5)-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-메틸아민도 들 수 있다.
부식 방지제는, 하기 식 (A)로 나타나는 화합물, 하기 식 (B)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C)로 나타나는 화합물, 및, 치환 혹은 무치환의 테트라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 식 (A)에 있어서, R1A~R5A는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기, 수산기, 카복시기, 또는, 치환 혹은 무치환의 아미노기를 나타낸다. 단, 구조 중에 수산기, 카복시기 및 치환 혹은 무치환의 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함한다.
상기 식 (B)에 있어서, R1B~R4B는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 된다.
식 (A)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 1-싸이오글리세롤, L-시스테인 및 싸이오 말산을 들 수 있다.
식 (B)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 카테콜 및 t-뷰틸카테콜을 들 수 있다.
식 (C)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면, 1H-1,2,3-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올(상품명 "IRGAMET 42", BASF사제), N,N-비스(2-에틸헥실)-(4 또는 5)-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-메틸아민(상품명 "IRGAMET 39", BASF사제) 등을 들 수 있다.
부식 방지제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
처리액 중의 부식 방지제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 더 바람직하다.
부식 방지제는, 고순도의 그레이드의 것을 이용하는 것이 바람직하고, 더 정제하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.
부식 방지제의 정제 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 여과, 이온 교환, 증류, 흡착 정제, 재결정, 재침전, 승화 및 칼럼을 이용한 정제 등의 공지의 방법이 이용되며, 이들 방법을 조합하여 적용할 수도 있다.
처리액은, 상기의 성분 이외의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 계면활성제, 소포제, 방청제 및 방부제를 들 수 있다.
〔처리액의 물성〕
<pH>
처리액의 pH는, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 처리액이 얻어지는 점에서, 물로 10체적배로 희석한 후의 처리액의 pH가, 7 초과인 것이 바람직하고, 7.5 이상이 보다 바람직하며, 8.0 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 물로 10체적배로 희석한 후의 처리액의 25℃에 있어서의 pH가 12.0 이하인 것이 바람직하다.
처리액의 pH는, 공지의 pH 미터를 이용하여 25℃에서 측정하여 얻어지는 값이다.
<조대(粗大) 입자>
처리액은, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
조대 입자란, 예를 들면, 입자의 형상을 구체(球體)로 간주한 경우에 있어서, 직경 0.2μm 이상의 입자를 가리킨다. 또, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는다란, 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용한 처리액의 측정을 행했을 때에, 처리액 1mL 중의 0.2μm 이상의 입자가 10개 이하인 것을 말한다.
또한, 처리액에 포함되는 조대 입자란, 원료에 불순물로서 포함되는 먼지, 티끌, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자, 및, 처리액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 먼지, 티끌, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 처리액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당된다.
처리액 중에 존재하는 조대 입자의 양은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상으로 측정할 수 있다.
조대 입자의 제거 방법으로서는, 예를 들면, 필터링 등의 처리를 들 수 있다.
[키트]
상기 처리액은, 그 원료를 복수로 분할하여, 처리액을 조제하기 위한 키트로 해도 된다. 처리액을 조제하기 위한 키트로서는, 예를 들면, 물 및 염기성 화합물을 적어도 포함하는 제1 액과, 헥실렌글라이콜 및 화합물 A를 적어도 포함하는 제2 액을 구비하는 키트(이하, "키트 A"라고도 기재한다.)를 들 수 있다.
키트 A의 제1 액은, 물 및 염기성 화합물 이외의 성분을 포함하고 있어도 되지만, 헥실렌글라이콜 및 화합물 A를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또, 키트 A의 제2 액은, 헥실렌글라이콜 및 화합물 A 이외의 성분을 포함하고 있어도 되지만, 염기성 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
키트가 구비하는 제1 액 및 제2 액에 포함되는 각 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 제1 액 및 제2 액을 혼합하여 조제되는 처리액에 있어서의 각 성분의 함유량이 상기의 바람직한 함유량이 되는 양인 것이 바람직하다.
키트가 구비하는 제1 액 및 제2 액의 pH는, 특별히 제한되지 않고, 제1 액 및 제2 액을 혼합하여 조제되는 처리액의 pH가, 상기의 범위에 포함되도록 각각의 pH가 조정되어 있으면 된다.
또, 처리액은, 농축액으로서 준비해도 된다. 이 경우, 사용 시에 희석액으로 희석하여 사용할 수 있다. 희석액으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 물 및 헥실렌글라이콜을 들 수 있다. 즉, 처리액을 조제하기 위한 키트는, 농축액의 형태로서의 상기 처리액과, 상기 희석액을 갖는 키트여도 된다.
[용도]
다음으로, 상기 실시형태에 관한 처리액의 용도에 대하여 설명한다.
상기 처리액은, 반도체 디바이스용의 처리액이다. 본 명세서에 있어서, "반도체 디바이스용"이란, 반도체 디바이스의 제조 시에 이용된다는 의미이다. 상기 처리액은, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 어느 공정에도 이용할 수 있으며, 예를 들면, 기판 상에 존재하는 절연막, 레지스트막, 반사 방지막, 에칭 잔사물 및 애싱 잔사물 등의 처리에 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서는, 에칭 잔사물 및 애싱 잔사물을 아울러 잔사물이라고 한다. 또, 상기 처리액은, 화학 기계 연마 후의 기판의 처리에 이용해도 된다.
처리액은, 구체적으로는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정 전에, 조성물의 도포성을 개량하기 위하여 기판 상에 도포되는 프리웨트액, 기판 상에 부착된 잔사물의 제거 등에 이용되는 세정액, 패턴 형성용의 각종 레지스트막의 제거에 이용되는 용액(예를 들면, 제거액 및 박리액 등), 및, 영구막(예를 들면, 컬러 필터, 투명 절연막 및 수지제의 렌즈) 등을 반도체 기판으로부터 제거하기 위하여 이용되는 용액(예를 들면, 제거액 및 박리액 등) 등으로서 이용된다. 또한, 영구막의 제거 후의 반도체 기판은, 다시 반도체 디바이스의 사용에 이용되는 경우가 있기 때문에, 영구막의 제거는, 반도체 디바이스의 제조 공정에 포함하는 것으로 한다.
또, 상기 처리액은, 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 금속 불순물 또는 미립자 등의 잔사물의 제거에 이용되는 세정액으로서도 사용할 수 있다.
상기의 용도 중, 특히, 기판으로부터 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 또는, 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 잔사물을 제거하기 위한 세정액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
처리액은, 상기 용도 중, 1개의 용도에만 이용되어도 되고, 2 이상의 용도에 이용되어도 된다.
상기 처리액은, Co, W, Cu, Mo 및 Ru로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 금속층을 구비한 기판의 처리에도 사용할 수 있다. 또, 상기 처리액은, 예를 들면, 반도체 디바이스가 SiOX, SiN 및 SiOC(x는 1~3의 수를 나타낸다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층을 구비한 기판의 처리에도 사용할 수 있다.
[처리액의 제조 방법]
<처리액 조제 공정>
상기 처리액의 제조 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 사용할 수 있다. 상기 처리액의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기의 물, 염기성 화합물, 헥실렌글라이콜, 화합물 A 및 임의 성분의 각 성분을 준비하고, 이어서, 상기 각 성분을 혼합하여 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정을 적어도 갖는 방법을 들 수 있다.
처리액 조제 공정에 있어서, 각 성분을 혼합하는 순서는 특별히 제한되지 않는다. 키트가 구비하는 각 액에 대해서도 상기와 동일한 방법에 의하여 제조되는 것이 바람직하다.
키트의 제작 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기의 제1 액 및 제2 액을 각각 조제한 후, 제1 액 및 제2 액의 각각을 상이한 용기에 수용함으로써, 처리액을 조제하기 위한 키트를 제작하면 된다.
<여과 공정>
상기 제조 방법은, 이물 및 조대 입자 등을 액중으로부터 제거하기 위하여, 액을 여과하는 여과 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
여과의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 여과 방법을 사용할 수 있다. 그중에서도, 필터를 이용한 필터링이 바람직하다.
필터링에 사용되는 필터는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 필터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함한다) 등을 들 수 있다. 그중에서도, 폴리아마이드계 수지, PTFE, 및, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함한다)이 바람직하다.
이들 소재에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을, 처리액으로부터 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서, 하한값으로서는 70mN/m 이상이 바람직하고, 상한값으로서는, 95mN/m 이하가 바람직하다. 그중에서도, 필터의 임계 표면 장력은, 75~85mN/m가 보다 바람직하다.
또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 메이커의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위인 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을, 처리액으로부터 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 바람직하고, 0.02~0.5μm 정도가 보다 바람직하며, 0.01~0.1μm 정도가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 처리액에 포함되는 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 상이한 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 상이한 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 동일한 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 상이해도 되지만, 서로 종류가 상이한 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 일방이 상이한 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2번째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는, 작은 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 상이한 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)";(니혼 폴 주식회사제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)";(니혼 폴 주식회사제), 및, 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)";(니혼 폴 주식회사제)도 사용할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 상술한 제1 필터와 동일한 구멍 직경의 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경이 제1 필터보다 작은 것을 이용하는 경우에는, 제2 필터의 구멍 직경과 제1 필터의 구멍 직경의 비(제2 필터의 구멍 직경/제1 필터의 구멍 직경)가 0.01~0.99가 바람직하고, 0.1~0.9가 보다 바람직하며, 0.3~0.9가 더 바람직하다. 제2 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 처리액에 혼입되어 있는 미세한 이물이 보다 확실히 제거된다.
예를 들면, 제1 필터를 이용한 필터링은, 처리액의 일부의 성분이 포함되는 혼합액으로 행하고, 이것에 나머지 성분을 혼합하여 처리액을 조제한 후, 제2 필터링을 행해도 된다.
또, 사용되는 필터는, 처리액을 여과하기 전에 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 사용되는 액체는, 특별히 제한되지 않지만, 처리액, 및, 처리액에 포함되는 성분을 포함하는 액체가 바람직하다.
필터링을 행하는 경우에는, 필터링 시의 온도의 상한값은, 실온(25℃) 이하가 바람직하고, 23℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 필터링 시의 온도의 하한값은, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 더 바람직하다.
필터링에서는, 입자성의 이물 및/또는 불순물을 제거할 수 있지만, 상기 온도에서 행해지면, 처리액 중에 용해되어 있는 입자성의 이물 및/또는 불순물의 양이 적어지기 때문에, 필터링이 보다 효율적으로 행해진다.
<제전 공정>
상기 제조 방법은, 처리액을 제전하는 제전 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 또한, 제전의 구체적 방법에 대해서는 후술한다.
또한, 상기 제조 방법에 관한 전체 공정은, 클린 룸 내에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
<용기>
상술한 처리액 또는 키트를 수용하는 용기로서는, 액에 의한 부식성이 문제가 되지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 공지의 용기를 사용할 수 있다.
상기 용기로서는, 반도체 용도로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다.
상기 용기의 구체예로서는, 예를 들면, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및, 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있다. 또, 원재료 및 약액에 대한 불순물 혼입(오염) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지로 이루어지는 6층 구조인 다층 용기, 6종의 수지로 이루어지는 7층 구조인 다층 용기를 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 이것과는 상이한 수지, 및 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬 등의 금속으로 형성되거나, 또는 피복되는 것이 바람직하다.
상기의 상이한 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같이, 용기의 내벽이 불소계 수지로 형성되거나, 또는 불소 수지로 피복된 용기를 이용함으로써, 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 형성되거나, 또는 피복된 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출과 같은 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 내벽을 갖는 용기의 구체예로서는, 예를 들면, Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4 페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3 페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/046309호의 제9 페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 사용할 수 있다.
또, 용기의 내벽에는, 상술한 불소계 수지 외에, 석영 및 전해 연마된 금속 재료(즉, 전해 연마 완료된 금속 재료)도 바람직하게 이용된다.
상기 전해 연마된 금속 재료의 제조에 이용되는 금속 재료는, 크로뮴 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하며, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료인 것이 바람직하고, 예를 들면 스테인리스강 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계는, 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 90질량% 이하가 바람직하다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 사용할 수 있다. 그중에서도, 니켈을 8질량% 이상 포함하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 포함하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni의 함유량: 8질량%, Cr의 함유량: 18질량%), SUS304L(Ni의 함유량: 9질량%, Cr의 함유량: 18질량%), SUS316(Ni의 함유량: 10질량%, Cr의 함유량: 16질량%), 및, SUS316L(Ni의 함유량: 12질량%, Cr의 함유량: 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 사용할 수 있다. 그중에서도, 니켈의 함유량이 40~75질량%, 크로뮴의 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면, 하스텔로이(상품명, 이하 동일.), 모넬(상품명, 이하 동일) 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni의 함유량: 63질량%, Cr의 함유량: 16질량%), 하스텔로이 C(Ni의 함유량: 60질량%, Cr의 함유량: 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni의 함유량: 61질량%, Cr의 함유량: 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리 및 코발트 등을 더 포함하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]-[0014], 및, 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]-[0042] 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것이라고 추측된다. 그 때문에, 전해 연마된 금속 재료로 피복된 내벽으로부터는, 처리액 중에 금속 원소가 유출되기 어렵기 때문에, 특정 금속 원소가 저감된 처리액을 얻을 수 있는 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있는 것이 바람직하다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다.
또한, 버프 연마는 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
또, 금속 재료는, 연마 지립의 사이즈 등의 순번을 바꾸어 행해지는 복수 단계의 버프 연마, 산세정 및 자성(磁性) 유체 연마를, 1 또는 2 이상 조합하여 처리되어도 된다.
이들 용기는, 충전 전에 용기 내부를 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 이용하는 액체는, 용도에 따라 적절히 선택하면 되지만, 상기 처리액, 상기 처리액을 희석한 액체, 또는, 상기 처리액에 첨가하고 있는 성분의 적어도 1종을 포함하는 액체가 바람직하다.
보관에 있어서의 처리액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 액 수송체의 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃ 내지 20℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
[기판의 처리 방법]
본 처리액을 이용한 기판의 처리 방법(이하, 간단히 "본 처리 방법"이라고도 한다.)에 있어서, 상기 처리액은, 전형적으로는, 금속을 함유하는 재료인 금속계 재료를 함유하는 기판에 대하여 접촉시켜 사용할 수 있다. 이때, 기판은, 금속계 재료를 복수 종류 함유해도 된다. 또, 처리액이, 복수 종류 함유되어 있어도 되는 금속계 재료 중 적어도 1종을 용해하는 것도 바람직하다.
금속계 재료는, 금속 원자(코발트(Co), 루테늄(Ru), 몰리브데넘(Mo), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 타이타늄(Ti), 텅스텐(W), 및/또는, 탄탈럼(Ta) 등)를 갖고 있으면 되고, 예를 들면, 단체 금속, 합금, 금속 산화물(복합 산화물이어도 된다), 및, 금속 질화물(복합 질화물이어도 된다)을 들 수 있다. 또, 기판에 포함되는 금속계 재료로서는, 단체 금속, 합금, 금속 산화물 및 금속 질화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나와, 도펀트로서 탄소, 질소, 붕소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 재료도 들 수 있다.
금속계 재료 중의, 금속 원자의 함유량은, 금속계 재료의 전체 질량에 대하여, 30~100질량%가 바람직하고, 40~100질량이 보다 바람직하며, 52~100질량%가 더 바람직하다.
금속계 재료가 상기의 도펀트를 포함하는 경우, 금속 원자의 도펀트의 함유량은, 금속계 재료의 전체 질량에 대하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하다. 또, 그 경우, 금속계 재료 중의 금속 원자의 함유량은, 금속계 재료의 전체 질량에 대하여, 30~99.9질량%가 바람직하고, 60~90질량%가 보다 바람직하다.
[기판의 세정 방법]
본 처리 방법의 실시형태의 하나로서는, 상기 처리액을 이용하여, 소정의 기판을 세정하는 세정 공정 B를 포함하는 기판의 세정 방법을 들 수 있다. 상기 기판의 세정 방법은, 세정 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A를 포함하고 있어도 된다.
이하의 기판의 세정 방법의 설명에 있어서는, 세정 공정 B 전에 처리액 조제 공정 A를 실시하는 경우를 일례로서 나타내지만, 이것에 제한되지 않고, 미리 준비된 상기 처리액을 이용하여 기판의 세정 방법을 행해도 된다.
〔세정 대상물〕
세정 방법의 세정 대상물은, 금속층을 구비하는 기판이면 특별히 제한되지 않고, Co, W, Cu, Mo, Ru, Ti 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 금속층을 구비하는 것이 바람직하고, Co를 포함하는 금속층을 구비하는 것이 보다 바람직하다. 또, 세정 대상물로서는, 금속층에 더하여, SiOx, SiN, SiOC, SiOCN, AlOx 및 AlN으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 층(x는 1~3이 바람직하다.)을 더 구비하는 기판도 바람직하다.
상기 세정 대상물로서는, 예를 들면, 기판 상에, 금속층, 층간 절연막, 메탈 하드 마스크를 적어도 이 순서로 구비한 적층체를 들 수 있다. 적층체는, 또한, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써, 금속층의 표면을 노출하도록 메탈 하드 마스크의 표면(개구부)으로부터 기판을 향하여 형성된 홀을 가져도 된다.
상기와 같은, 홀을 갖는 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 기판과, 금속층과, 층간 절연막과, 메탈 하드 마스크를 이 순서로 갖는 처리 전 적층체에 대하여, 메탈 하드 마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정을 실시하고, 금속층의 표면이 노출되도록 층간 절연막을 에칭함으로써, 메탈 하드 마스크 및 층간 절연막 내를 관통하는 홀을 마련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 메탈 하드 마스크의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 먼저, 층간 절연막 상에 소정의 성분을 포함하는 금속층을 형성하고, 그 위에 소정의 패턴의 레지스트막을 형성하며, 다음으로, 레지스트막을 마스크로서 이용하여, 금속층을 에칭함으로써, 메탈 하드 마스크(즉, 금속층이 패터닝된 막)를 제조하는 방법을 들 수 있다.
또, 적층체는, 상술한 층 이외의 층을 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 에칭 정지막, 반사 방지층 등을 들 수 있다.
도 1에, 상기 기판의 세정 방법의 세정 대상물인 적층체의 일례를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 적층체(10)는, 기판(1) 상에, 금속층(2), 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4), 메탈 하드 마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써 소정 위치에 금속층(2)이 노출되는 홀(6)이 형성되어 있다. 즉, 도 1에 나타내는 세정 대상물은, 기판(1)과, 금속층(2)과, 에칭 정지층(3)과, 층간 절연막(4)과, 메탈 하드 마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 메탈 하드 마스크(5)의 개구부의 위치에 있어서, 그 표면으로부터 금속층(2)의 표면까지 관통하는 홀(6)을 구비하는 적층체이다. 홀(6)의 내벽(11)은, 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4) 및 메탈 하드 마스크(5)로 이루어지는 단면벽(11a)과, 노출된 금속층(2)으로 이루어지는 바닥벽(11b)으로 구성되며, 드라이 에칭 잔사물(12)이 부착되어 있다.
상기 기판의 세정 방법은, 이들 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거를 목적으로 한 세정에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거 성능이 우수하면서, 세정 대상물의 내벽(11)(예를 들면, 금속층(2) 등)에 대한 부식 방지성도 우수하다.
또, 상기 기판의 세정 방법은, 드라이 에칭 공정 후에 드라이 애싱 공정이 행해진 적층체에 대하여 실시해도 된다.
이하, 상술한 적층체의 각층(各層) 구성 재료에 대하여 설명한다.
<메탈 하드 마스크>
메탈 하드 마스크는, 구리, 코발트, 코발트 합금, 텅스텐, 텅스텐 합금, 루테늄, 루테늄 합금, 탄탈럼, 탄탈럼 합금, 산화 알루미늄, 질화 알루미늄, 질화 산화 알루미늄, 타이타늄알루미늄, 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 타이타늄, 산화 지르코늄, 산화 하프늄, 산화 탄탈럼, 산화 란타넘, 및, 이트륨 합금(바람직하게는 YSiOx)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, x, y는, 각각, x=1~3, y=1~2로 나타나는 수가 바람직하다.
상기 메탈 하드 마스크를 구성하는 재료로서는, TiN, WO2 또는 ZrO2가 보다 바람직하다.
<층간 절연막>
층간 절연막의 재료는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 바람직하게는 유전율 k가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하의 것을 들 수 있다.
구체적인 층간 절연막의 재료로서는, SiOx, SiN, SiOC 및 폴리이미드 등의 유기계 폴리머; 등을 들 수 있다. 또한, x는 1~3으로 나타나는 수가 바람직하다.
<에칭 정지층>
에칭 정지층의 재료는, 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 에칭 정지층의 재료로서는 SiN, SiON, SiOCN계 재료, 및, AlOx 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
<금속층>
배선 재료 및/또는 플러그 재료가 되는 금속층을 형성하는 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 코발트, 텅스텐 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 금속층을 형성하는 재료는, 코발트, 텅스텐 또는 구리와 다른 금속의 합금이어도 된다.
금속층은, 코발트, 텅스텐 및 구리 이외의 금속, 질화 금속 및/또는 합금을 더 포함하고 있어도 된다. 금속층이 포함하고 있어도 되는 코발트, 텅스텐 및 구리 이외의 금속으로서는, 예를 들면, 타이타늄, 타이타늄-텅스텐, 질화 타이타늄, 탄탈럼, 탄탈럼 화합물, 크로뮴, 크로뮴 산화물, 및, 알루미늄을 들 수 있다.
금속층은, 코발트, 텅스텐 및 구리로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상에 더하여, 탄소, 질소, 붕소 및 인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 도펀트를 포함하고 있어도 된다.
<기판>
여기에서 말하는 "기판"에는, 예를 들면, 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및, 다층으로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 실리콘, 실리콘저마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판인 경우에는, 그 구성은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에 금속선 및 유전 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등의 노출된 집적 회로 구조를 갖고 있어도 된다. 상호 접속 구조에 이용되는 금속 및 합금으로서는, 알루미늄, 구리와 합금화된 알루미늄, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 실리콘, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및, 텅스텐을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또, 반도체 기판 상에, 층간 유전체층, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 탄화 실리콘 및 탄소 도프 산화 실리콘 등의 층을 갖고 있어도 된다.
이하, 기판의 세정 방법을 공정별로 설명한다.
〔처리액 조제 공정 A〕
처리액 조제 공정 A는, 상기 처리액을 조제하는 공정이다. 본 공정에서 사용되는 각 성분은, 상술한 바와 같다.
본 공정의 수순은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 소정의 성분을 교반 혼합함으로써 처리액을 조제하는 방법을 들 수 있다. 또한, 각 성분은, 일괄하여 첨가해도 되고, 복수 회에 걸쳐 분할하여 첨가해도 된다.
또, 처리액에 포함되는 각 성분은, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는, 거기에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용하여, 필터링에 의한 이물 제거 및/또는 이온 교환 수지 등에 의한 이온 성분 저감을 행한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 원료 성분을 혼합한 후에, 필터링에 의한 이물 제거 및/또는 이온 교환 수지 등에 의한 이온 성분 저감을 더 행하는 것이 바람직하다.
처리액을 키트로 하고 있는 경우에는, 세정 공정 B를 실시하기 전에, 제1 액 및 제2 액을 포함하는 키트의 각 액을 혼합한 후, 얻어진 혼합액을 이용하여 세정 공정 B를 실시한다. 또, 처리액을 농축액으로 하고 있는 경우에는, 세정 공정 B를 실시하기 전에, 농축액을 5~2000배로 희석하여 희석액을 얻은 후, 이 희석액을 이용하여 세정 공정 B를 실시한다. 농축액을 희석하는 용제로서는, 물 또는 헥실렌글라이콜이 바람직하다.
〔세정 공정 B〕
세정 공정 B로 세정되는 세정 대상물로서는, 상술한 적층물을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, Co, W 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 금속층을 구비한 기판을 들 수 있다. 또, 세정 대상물로서는, 상술한 바와 같이, 드라이 에칭 공정이 실시되어 홀이 형성된 적층물(10)이 예시된다(도 1 참조). 또한, 이 적층물(10)에는, 홀(6) 내에 드라이 에칭 잔사물(12)이 부착되어 있다.
또한, 드라이 에칭 공정 후에, 드라이 애싱 공정이 행해진 적층물을, 세정 대상물로 해도 된다.
세정 대상물에 처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탱크에 넣은 처리액 중에 세정 대상물을 침지하는 방법, 세정 대상물 상에 처리액을 분무하는 방법, 세정 대상물 상에 처리액을 흘려보내는 방법, 및, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 세정 대상물을 처리액 중에 침지하는 방법이 바람직하다.
처리액의 온도는, 90℃가 바람직하고, 25~80℃가 보다 바람직하며, 30~75℃가 더 바람직하고, 40~65℃가 특히 바람직하다.
세정 시간은, 이용하는 세정 방법 및 처리액의 온도에 따라 조정할 수 있다.
침지 배치(batch) 방식(처리조(槽) 내에서 복수 매의 세정 대상물을 침지하여 처리하는 배치 방식)으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면, 60분간 이내이며, 1~60분간이 바람직하고, 3~20분간이 보다 바람직하며, 4~15분간이 더 바람직하다.
매엽 방식으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면, 10초~5분간이며, 15초간~4분간이 바람직하고, 15초간~3분간이 보다 바람직하며, 20초간~2분간이 더 바람직하다.
또한, 처리액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 이용해도 된다.
기계적 교반 방법으로서는, 예를 들면, 세정 대상물 상에서 처리액을 순환시키는 방법, 세정 대상물 상에서 처리액을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법, 및, 초음파 또는 메가소닉으로 처리액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
〔린스 공정 B2〕
본 발명의 기판의 세정 방법은, 세정 공정 B 후에, 세정 대상물을 용제로 헹구어 청정하는 공정(이하 "린스 공정 B2"라고 칭한다.)을 더 갖고 있어도 된다.
린스 공정 B2는, 세정 공정 B에 연속하여 행해지며, 린스 용제(린스액)로 5초간~5분간에 걸쳐 헹구는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정 B2는, 상술한 기계적 교반 방법을 이용하여 행해도 된다.
린스액의 용제로서는, 예를 들면, 탈이온(DI: De Ionize)수, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, N-메틸피롤리딘온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있다.
린스액의 용제로서는, DI수, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 또는 이들의 혼합액이 바람직하고, DI수, 아이소프로판올, 또는 DI수와 아이소프로판올의 혼합액이 보다 바람직하다.
린스 용제를 세정 대상물에 접촉시키는 방법으로서는, 상술한 처리액을 세정 대상물에 접촉시키는 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
린스 공정 B2에 있어서의 린스 용제의 온도는, 16~27℃가 바람직하다.
〔건조 공정 B3〕
본 발명의 기판의 세정 방법은, 린스 공정 B2 후에 세정 대상물을 건조시키는 건조 공정 B3을 갖고 있어도 된다.
건조 방법으로서는, 특별히 제한되지 않는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 건조법, 세정 대상물 상에 건성(乾性) 가스를 유과시키는 방법, 핫플레이트 혹은 적외선 램프와 같은 가열 수단에 의하여 기판을 가열하는 방법, 마랑고니 건조법, 로타고니 건조법, IPA(아이소프로판올) 건조법, 및, 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
건조 공정 B3에 있어서의 건조 시간은, 건조 방법에 따라 상이하지만, 20초간~5분간이 바람직하다.
건조 공정 B3으로서는, SiOx층에 있어서의 처리액 제거성이 우수한 점에서, 가열 수단에 의하여 기판을 가열함으로써 건조하는 것이 바람직하다.
가열 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 50~350℃가 바람직하다.
〔조대 입자 제거 공정 H〕
상기 기판의 세정 방법은, 상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B 전에, 처리액 중의 조대 입자를 제거하는 조대 입자 제거 공정 H를 갖는 것이 바람직하다.
처리액 중의 조대 입자를 저감 또는 제거함으로써, 세정 공정 B를 거친 후의 세정 대상물 상에 잔존하는 조대 입자의 양을 저감시킬 수 있다. 이 결과, 세정 대상물 상의 조대 입자에 기인한 패턴 대미지를 억제할 수 있어, 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성 저하로의 영향도 억제할 수 있다.
조대 입자를 제거하기 위한 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 처리액 조제 공정 A를 거친 처리액을 소정의 제입자경의 제입자막을 이용하여 여과 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 조대 입자의 정의에 대해서는, 상술한 바와 같다.
〔제전 공정 I, J〕
상기 기판의 세정 방법은, 상기 처리액 조제 공정 A 전에, 처리액의 조제에 이용되는 물에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I, 및, 상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B 전에, 상기 처리액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
세정 대상물에 처리액을 공급하기 위한 접액부의 재질은, 처리액에 대하여 금속 용출이 없는 재료로 형성되거나, 또는 피복되는 것이 바람직하다. 상기의 재료로서는, 예를 들면, 액 수용체에 사용할 수 있는 용기의 내벽에 관한 재료로서 이미 설명한 재료 등을 들 수 있다.
또한, 상기 재료는 수지여도 된다. 상기 재료가 수지인 경우, 수지는 전기 전도율이 낮고, 절연성인 경우가 많다. 그 때문에, 예를 들면, 상기 처리액을, 내벽이 수지로 형성되거나, 혹은 피복된 배관에 통액한 경우, 또는, 수지제의 제입자막 및 수지제의 이온 교환 수지막에 의하여 여과 정제를 행한 경우, 처리액의 대전 전위가 증가하여 정전기 재해가 일으켜질 우려가 있다.
이 때문에, 기판의 세정 방법에서는, 상술한 제전 공정 I 및 제전 공정 J 중 적어도 일방의 공정을 실시하여, 처리액의 대전 전위를 저감시키는 것이 바람직하다. 또, 제전을 행함으로써, 기판으로의 이물(조대 입자 등)의 부착 및/또는 세정 대상물로의 대미지(부식)를 보다 억제할 수 있다.
제전 방법으로서는, 구체적으로는, 물 및/또는 처리액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
물 및/또는 처리액을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~1초간이 바람직하고, 0.01~0.1초간이 보다 바람직하다.
수지의 구체예로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 폴리프로필렌(PP), 6,6-나일론, 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체(PFA), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체(ETFE), 및, 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체(FEP)를 들 수 있다.
도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및, 글래시카본을 들 수 있다.
기판의 세정 방법은, 처리액 조제 공정 A와, 세정 공정 B와, 세정 공정 B에서 사용된 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 C와, 회수된 처리액의 배액을 이용하여, 새롭게 준비되는 소정의 층을 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 D와, 상기 세정 공정 D에서 사용된 상기 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 E를 갖고, 상기 세정 공정 D와 상기 배액 회수 공정 E를 반복하여 실시하여 상기 처리액의 배액을 리사이클하는, 기판의 세정 방법이어도 된다.
상기의 기판의 세정 방법에 있어서, 처리액 조제 공정 A, 세정 공정 B의 양태는, 상술한 바와 같다. 또, 상기 배액을 재이용하는 양태에 있어서도, 상술한 양태에서 설명한 조대 입자 제거 공정 H 및 제전 공정 I, J를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 세정 공정 B 전에 상술한 양태에서 설명한 처리액 조제 공정 A를 갖고 있어도 된다.
회수된 처리액의 배액을 이용하여 기판의 세정을 실시하는 세정 공정 D의 양태는, 상술한 바와 같다.
배액 회수 공정 C, E에 있어서의 배액 회수 수단은 특별히 제한되지 않는다. 회수한 배액은, 상기 제전 공정 J에 있어서 상술한 용기에 보존되는 것이 바람직하고, 이 때에 제전 공정 J와 동일한 제전 공정을 행해도 된다. 또, 회수한 배액에 여과 등을 실시하여 불순물을 제거하는 공정을 마련해도 된다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 제한적으로 해석되어서는 안 된다.
[실시예 1~74, 비교예 1~2]
〔처리액의 조제〕
표 1에 기재한 각 성분을 준비하고, 표 1에 기재된 배합으로 혼합하여, 실시예 및 비교예의 각 처리액을 조제했다. 또한, 각 처리액에 있어서, 각 성분의 함유량(모두 질량 기준)은 표 중에 기재된 바와 같다.
여기에서, 본 실시예에서 사용한 각 성분은 모두, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는, 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용했다.
<성분>
이하에, 표 1에 기재한 각종 성분에 대하여 나타낸다.
(물)
·초순수
(HG)
·헥실렌글라이콜
(화합물 A)
·A-1: 아이소뷰텐
·A-2: (E)-2-메틸-1,3-펜타다이엔
·A-3: 4-메틸-1,3-펜타다이엔
·A-4: 2,2,4-트라이메틸옥세테인
·A-5: 4-메틸-3-펜텐-2-올
·A-6: 2,4,4,6-테트라메틸-1,3-다이옥세인
(염기성 화합물)
·HA: 하이드록실아민(NH2OH)(하이드록실아민 화합물에 해당한다.)
·TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄(제4급 암모늄 화합물에 해당한다.)
·MEA: 모노에탄올아민(제2급 아민에 해당한다.)
조제된 실시예 1~74의 처리액을 초순수로 10체적배로 희석했다. 희석한 처리액에 대하여, pH 미터를 이용하여 25℃에 있어서의 pH를 측정한 결과, pH는 모두, 8.0~12.0의 범위 내였다.
〔측정〕
각 처리액에 포함되는 화합물 A 및 염기성 화합물의 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석 장치(제품명 "GCMS-2020", 시마즈 세이사쿠쇼사제)를 이용하여, 이하의 조건에서 측정했다.
(측정 조건)
·캐필러리 칼럼: InertCap 5MS/NP 0.25mm I. D.×30m df=0.25μm
·시료 도입법: 스플릿 75kPa 압력 일정
·기화실 온도: 230℃
·칼럼 오븐 온도: 80℃(2min)-500℃(13min)
·승온 속도: 15℃/min
·캐리어 가스: 헬륨 셉텀
·퍼지 유량: 5mL/min
·스플릿비: 25:1
·인터페이스 온도: 250℃
·이온원 온도: 200℃
·측정 모드: Scan m/z=85~500
·시료 도입량: 1μL
[평가]
〔잔사 제거성〕
기판(Si) 상에, Co막, SiN막, SiO2막, 메탈 하드 마스크(TiN), 및, 레지스트막이 이 순서로 적층되어 있는 적층물을 준비했다. 이 복층 기판에 대하여, 리소그래피에 의한 패턴화 처리, 금속용 플라즈마 에칭 장치를 이용한 에칭 처리, 및, 산소 플라즈마 애싱에 의한 레지스트막의 제거 처리를 행하여, 메탈 하드 마스크에 소정의 개구부가 형성된 평가 시험용의 적층물을 제작했다.
얻어진 적층물을 사용하여, 메탈 하드 마스크를 마스크로 하여 플라즈마 에칭을 실시하고, Co막 표면이 노출될 때까지 SiN막 및 SiO2막의 에칭을 행하여, 홀을 형성하여, 시료 1을 제조했다(도 1 참조). 이 적층물의 단면을 주사형 전자 현미경 사진(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 확인하면, 홀 벽면에는 플라즈마 에칭 잔사물이 확인되었다.
그리고, 하기의 수순에 의하여, 잔사 제거성을 평가했다. 먼저, 60℃로 조온(調溫)한 각 처리액에, 준비한 상기 시료 1의 절편(약 2.0cm×2.0cm)을 침지했다. 침지를 개시하고 나서 5분간이 경과한 직후에 시료 1의 절편을 취출하고, 즉시 초순수로 수세, N2 건조를 행했다. 그 후, 침지된 시료 1의 절편의 표면을 SEM으로 관찰하여, 플라즈마 에칭 잔사물의 유무를 확인했다. 동일하게, 8분간 및 10분간의 침지를 행한 시료 1의 절편의 각각에 대하여, 초순수로의 수세 및 N2 건조를 행한 후, 각 절편의 표면을 SEM으로 관찰하여, 플라즈마 에칭 잔사물의 유무를 확인했다.
각 시료 1의 절편의 관찰 결과로부터, 하기의 판단 기준에 따라, 잔사 제거성(플라즈마 에칭 잔사물의 제거성)을 평가했다.
(평가 기준)
"A": 5분간의 침지에 의하여, 플라즈마 에칭 잔사물이 완전히 제거되었다.
"B": 플라즈마 에칭 잔사물이, 5분간의 침지로는 완전히 제거되지 않고, 8분간의 침지에 의하여 완전히 제거되었다.
"C": 플라즈마 에칭 잔사물이, 8분간의 침지로는 완전히 제거되지 않고, 10분간의 침지에 의하여 완전히 제거되었다.
"D": 10분간의 침지로도 플라즈마 에칭 잔사물이 완전히 제거되지 않지만, 성능에 문제 없다.
"E": 10분간의 침지로도 플라즈마 에칭 잔사물이 제거되지 않고, 성능에 영향이 나와 버린다.
〔결함 억제성〕
웨이퍼 표면 검사 장치(SP-5, KLA-Tencor사제)에 의하여, 직경 300mm의 실리콘 기판 표면에 존재하는 직경 32nm 이상의 이물수 및 각 이물의 어드레스를 계측했다.
그리고, 스핀 회전 웨이퍼 처리 장치(EKC 테크놀로지즈사제)에, 실리콘 기판 표면에 존재하는 이물수를 계측한 웨이퍼를 세팅했다.
다음으로, 세팅된 웨이퍼의 표면에, 실시예 및 비교예의 각 처리액을 1.5L/min의 유량으로 1분간 토출했다. 그 후, 웨이퍼의 스핀 건조를 행했다.
얻어진 건조 후의 웨이퍼에 대하여, 웨이퍼 표면 검사 장치를 이용하여, 웨이퍼 상의 이물수 및 어드레스를 계측하고, 또한, 리뷰 SEM(SEMVision G7, Applied Material사제)을 이용하여 이물을 관찰 및 분류함으로써, 계측된 웨이퍼 상의 이물 중, 워터 마크의 수 및 어드레스를 계측했다.
얻어진 워터 마크의 수를 이하의 평가 기준에 따라 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(평가 기준)
"A": 직경 32nm 이상의 워터 마크의 수가 0개 이상 100개 미만이다.
"B": 직경 32nm 이상의 워터 마크의 수가 100개 이상 500개 미만이다.
"C": 직경 32nm 이상의 워터 마크의 수가 500개 이상 1000개 미만이다.
"D": 직경 32nm 이상의 워터 마크의 수가 1000개 이상 2000개 미만이다.
"E": 직경 32nm 이상의 워터 마크의 수가 2000개 이상이다.
이하, 표 1에, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서의, 사용한 처리액의 조성 및 각 평가 결과를 나타낸다.
표 중, "HG(%)"란은, 처리액에 포함되는 헥실렌글라이콜의 함유량(단위: 질량%)을 나타낸다.
"화합물 A"란은, 처리액에 포함되는 화합물 A의 종류 및 함유량을 나타낸다.
"화합물 A"란의 "(1)"란의 "종류"란은, 화합물 A 중 가장 함유량이 많은 화합물을 나타내고, "(2)"란의 "종류"란은, 화합물 A 중 2번째로 함유량이 많은 화합물을 나타내며, "(3)"란의 "종류"란은, 화합물 A 중 3번째로 함유량이 많은 화합물을 나타낸다.
또, "화합물 A"란의 "α(ppm)"란, "β(ppm)"란 및 "γ(ppm)"란은, 각각, 대응하는 화합물의 함유량(단위: 질량ppm)을 나타낸다.
"α/β"란은, "(2)"란에 기재한 화합물 A 중 2번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량 β에 대한, "(1)"란에 기재한 화합물 A 중 가장 함유량이 많은 화합물의 함유량 α의 비율(α/β)을, 질량비로 나타낸다.
"β/γ"란은, "(3)"란에 기재한 화합물 A 중 3번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량 γ에 대한, "(1)"란에 기재한 화합물 A 중 2번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량 β의 비율(α/β)을, 질량비로 나타낸다.
"물(%)"란은, 처리액에 포함되는 물의 함유량(단위: 질량%)을 나타낸다.
"염기성 화합물"란의 "종류"란 및 "양(%)"란은, 각각, 처리액에 포함되는 염기성 화합물의 종류 및 함유량(단위: 질량%)을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
표 1의 결과로부터, 본 처리액은, 화합물 A를 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 처리액과 비교하여, 잔사 제거성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
처리액에 포함되는 헥실렌글라이콜의 함유량이 60질량% 이상인 경우, 잔사 제거성이 보다 우수한 것이 확인되고(실시예 27~34의 비교), 처리액에 포함되는 헥실렌글라이콜의 함유량이 75질량% 이상인 경우, 잔사 제거성이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 3, 8, 12, 16 및 27~30의 비교).
처리액이, 화합물 A로서, 아이소뷰텐(A-1), 4-메틸-1,3-펜타다이엔(A-3), 2,2,4-트라이메틸옥세테인(A-4), 및, 4-메틸-3-펜텐-2-올(A-5)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 경우, 잔사 제거성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1~18의 비교).
처리액에 포함되는 화합물 A의 함유량이 400질량ppm 이상인 경우, 잔사 제거성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1 및 2의 비교 등).
또, 처리액에 포함되는 화합물 A의 함유량이 1000질량ppm 이하인 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 3 및 4의 비교 등).
처리액이, 2종 이상의 화합물 A를 포함하는 경우, 잔사 제거성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1~18 및 35~74의 비교).
비율 α/β가 10 미만인 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 36 및 37의 비교 등).
또, 비율 β/γ가 10 미만인 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 62 및 63의 비교 등).
[실시예 101~114]
〔처리액의 조제〕
표 2에 기재한 각 성분을 준비하고, 표 2에 기재된 배합으로 혼합하여, 각 실시예의 처리액을 조제했다. 또한, 각 처리액에 있어서, 각 성분의 함유량(모두 질량 기준)은 표 중에 기재된 바와 같다.
또한, 실시예 101~114에서는, 상기 실시예 1~74에서 사용한 성분에 더하여, 하기의 성분을 사용했다.
(염기성 화합물)
·B-1: 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올(상기 식 (2)로 나타나는 화합물 B에 해당한다.)
·B-2: 2,2'-옥시비스(에틸아민)(상기 식 (2)로 나타나는 화합물 B에 해당한다.)
·B-3: 에틸렌다이아민(아민 화합물에 해당한다.)
조제된 실시예 101~114의 처리액을 초순수로 10체적배로 희석했다. 희석한 처리액에 대하여, pH 미터를 이용하여 25℃에 있어서의 pH를 측정한 결과, pH는 모두, 8.0~12.0의 범위 내였다.
〔측정 및 평가〕
상기 방법에 따라, 실시예 101~114의 각 처리액에 포함되는 화합물 A 및 염기성 화합물의 함유량을 측정하고, 잔사 제거성(플라즈마 에칭 잔사물의 제거성) 및 결함 억제성을 평가했다.
표 2에, 실시예 101~114에 있어서의, 사용한 처리액의 조성 및 각 평가 결과를 나타낸다.
표 2 중, "비율 1"란은, 처리액에 포함되는 아민 화합물 중 가장 함유량이 적은 화합물의 함유량에 대한, 처리액에 포함되는 아민 화합물 중 가장 함유량이 많은 화합물의 함유량의 비율을, 질량비로 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00007
표 2의 결과로부터, 실시예 101~114의 처리액은, 실시예 1~74의 처리액과 동일하게, 화합물 A를 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 처리액과 비교하여, 잔사 제거성이 보다 우수한 것이 확인되었다.
처리액이, 2종 이상의 아민 화합물을 포함하는 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 105~109의 비교).
또, 처리액이, 2종 이상의 아민 화합물을 포함하고, 또한, 적어도 1종의 화합물 B를 포함하는 경우, 결함 억제성이 더 우수한 것이 확인되었다(실시예 105~107 및 109의 비교).
또, 화합물 B의 함유량이 처리액의 전체 질량에 대하여 0.1~1.15질량%인 경우, 결함 억제성이 특히 우수한 것이 확인되었다(실시예 101 및 110~114의 비교).
또, 비율 1이 9~100인 경우, 결함 억제성이 특히 우수한 것이 확인되었다(실시예 101 및 110~114의 비교).
1 기판
2 금속층
3 에칭 정지층
4 층간 절연막
5 메탈 하드 마스크
6 홀
10 적층체
11 내벽
11a 단면벽
11b 바닥벽
12 드라이 에칭 잔사물

Claims (14)

  1. 반도체 디바이스용의 처리액으로서,
    물과,
    염기성 화합물과,
    헥실렌글라이콜과,
    아이소뷰텐, (E)-2-메틸-1,3-펜타다이엔, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,2,4-트라이메틸옥세테인, 4-메틸-3-펜텐-2-올, 및, 2,4,4,6-테트라메틸-1,3-다이옥세인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물 A를 포함하는, 처리액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 처리액이 1종의 상기 화합물 A를 포함하는 경우, 상기 처리액의 전체 질량에 대한 상기 화합물 A의 함유량이, 1000질량ppm 이하이고,
    상기 처리액이 2종 이상의 상기 화합물 A를 포함하는 경우, 상기 처리액의 전체 질량에 대한 상기 화합물 A의 각각의 함유량이, 1000질량ppm 이하인, 처리액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 처리액이 2종 이상의 상기 화합물 A를 포함하고,
    상기 처리액 중, 상기 화합물 A 중 가장 함유량이 많은 화합물의 함유량을 α, 상기 화합물 A 중 2번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량을 β로 했을 때, 상기 함유량 β에 대한 상기 함유량 α의 비율 α/β가, 질량비로 10 미만인, 처리액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액이 3종 이상의 상기 화합물 A를 포함하고,
    상기 처리액 중, 상기 화합물 A 중 2번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량을 β, 상기 화합물 A 중 3번째로 함유량이 많은 화합물의 함유량을 γ로 했을 때, 상기 함유량 γ에 대한 상기 함유량 β의 비율 β/γ가, 질량비로 10 미만인, 처리액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    아이소뷰텐, 4-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,2,4-트라이메틸옥세테인, 및, 4-메틸-3-펜텐-2-올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 처리액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액에 있어서의 상기 헥실렌글라이콜의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 60질량% 이상인, 처리액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이, 수산화 테트라메틸암모늄, 모노에탄올아민 및 하이드록실아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 처리액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물 B를 포함하는, 처리액.
    NH2-CH2CH2-X-CH2CH2-Y (1)
    식 (1) 중, X는, -NR- 또는 -O-를 나타낸다. R은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. Y는, 하이드록시기 또는 제1급 아미노기를 나타낸다.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화합물 B가, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2,2'-옥시비스(에틸아민), 및, 2-(2-아미노에톡시)에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 처리액.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 화합물 B의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 0.1~1.15질량%인, 처리액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 염기성 화합물이, 2종 이상의 아민 화합물을 포함하는, 처리액.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 처리액 중, 상기 아민 화합물 중 가장 함유량이 적은 아민 화합물의 함유량에 대한, 상기 아민 화합물 중 가장 함유량이 많은 화합물의 함유량의 비율이, 질량비로 9~100인, 처리액.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 함유층을 구비하는 기판으로부터 에칭 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 또는, 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 잔사물을 제거하기 위한 세정액으로서 이용되는, 처리액.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 이용하여, 금속 함유층을 구비하는 기판을 세정하는 세정 공정을 갖는, 기판의 세정 방법.
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