TW201732028A - 洗淨液、基板洗淨方法及半導體元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題在於提供一種洗淨液、以及使用所述洗淨液的基板洗淨方法及半導體元件的製造方法，所述洗淨液用於具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板，其殘渣物去除性能優異，且對於洗淨對象物的防腐蝕性亦優異。本發明的洗淨液是具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板的洗淨液，其包含選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種與水。再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。

Description

洗淨液、基板洗淨方法及半導體元件的製造方法
本發明尤其是有關於一種用於具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx（再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數）的任一種以上的金屬硬遮罩的基板的洗淨液、及基板洗淨方法。 詳細而言，本發明是有關於一種半導體元件的製造步驟，尤其是有關於一種於半導體元件的製造中，用以去除具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx（再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數）的任一種以上而成的金屬硬遮罩的基板上所存在的乾式蝕刻殘渣物等的洗淨液、及使用所述洗淨液的基板洗淨方法。 進而，本發明亦有關於一種使用所述洗淨液的半導體元件的製造方法。
電荷耦合元件（Charge-Coupled Device，CCD）及記憶體等半導體元件是使用光微影技術，於基板上形成微細的電子電路圖案來製造。具體而言，將抗蝕劑膜塗佈於形成在基板上的具有成為配線材料的金屬膜（例如Co、W）、蝕刻停止膜、及層間絕緣膜等的積層膜上，並經過光微影步驟及乾式蝕刻步驟（例如電漿蝕刻處理）來製造。另外，視需要，藉由乾式灰化步驟（例如電漿灰化處理）等剝離手段，進行用以剝離主要源自光阻劑等有機物的成分的光阻劑剝離步驟。
經過乾式蝕刻步驟的基板於其配線膜或層間絕緣膜上附著有乾式蝕刻殘渣物等殘渣物，通常進行藉由洗淨液來去除該些殘渣物的處理。 例如，於專利文獻1中揭示有一種使用HF（氟化氫）的基板洗淨方法。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-4760號公報
[發明所欲解決之課題] 另一方面，最近為了進一步實現微細化，正研究使用TiN、AlOx等的金屬材料系抗蝕劑膜（所謂的金屬硬遮罩）作為抗蝕劑膜。 當使用金屬硬遮罩作為抗蝕劑膜時，通常將金屬硬遮罩用作遮罩來進行乾式蝕刻步驟（例如電漿蝕刻處理），然後進行形成基於金屬硬遮罩的圖案形狀的孔來使成為配線膜的金屬膜面露出的步驟。
本發明者等人製備專利文獻1中所記載的含有HF的洗淨液並應用於使用金屬硬遮罩的形態來進行研究的結果，明確雖然去除乾式蝕刻殘渣物的殘渣物去除性能優異，但存在腐蝕作為洗淨對象物的配線金屬（金屬、氮化金屬、或合金，例如用作配線金屬的Co、W）及層間絕緣膜的問題。
因此，本發明的課題在於提供一種洗淨液，其用於具備含有規定的成分的金屬硬遮罩的基板，其殘渣物去除性能優異，且對於洗淨對象物的防腐蝕性亦優異。 另外，本發明的課題亦在於提供一種使用所述洗淨液的基板洗淨方法、及半導體元件的製造方法。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了達成所述課題而努力研究的結果，發現根據含有羥基胺或其鹽作為還原劑的洗淨液，可解決所述課題，從而完成了本發明。 即，發現可藉由以下的構成來達成所述目的。
（1） 一種洗淨液，其是具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板的洗淨液，其包括： 選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物、以及 水。 再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。 （2） 如（1）所述的洗淨液，其更包括1質量ppt～10質量ppm的Fe離子。 （3） 如（1）或（2）所述的洗淨液，其更包括1質量ppt～10質量ppm的Co離子。 （4） 如（1）至（3）中任一項所述的洗淨液，其更包括防腐蝕劑。 （5） 如（1）至（4）中任一項所述的洗淨液，其中所述防腐蝕劑為選自由後述的式（A）～式（C）所表示的化合物、及經取代或未經取代的四唑中的任一種。 （6） 如（1）至（5）中任一項所述的洗淨液，其更包括螯合劑。 （7） 如（1）至（6）中任一項所述的洗淨液，其更包括水溶性有機溶劑。 （8） 如（1）至（7）中任一項所述的洗淨液，其更包括pH調整劑。 （9） 如（1）至（8）中任一項所述的洗淨液，其更包括四級氫氧化銨類。 （10） 如（1）至（9）中任一項所述的洗淨液，其更包括氟化物。 （11） 如（1）至（10）中任一項所述的洗淨液，其pH為6～11。 （12） 一種基板洗淨方法，其包括： 洗淨液製備步驟A，製備含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物與水的洗淨液；以及 洗淨步驟B，使用所述洗淨液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板。 再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。 （13） 如（12）所述的基板洗淨方法，其包括： 洗淨液製備步驟A，製備含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物與水的洗淨液； 洗淨步驟B，使用所述洗淨液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板； 排液回收步驟C，回收所述洗淨步驟B中所使用的洗淨液的排液； 洗淨步驟D，使用所回收的洗淨液的排液，洗淨重新準備的具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板；以及 排液回收步驟E，回收所述洗淨步驟D中所使用的洗淨液的排液；且 重複實施所述洗淨步驟D與所述排液回收步驟E來重複利用（recycle）洗淨液的排液。 （14） 如（12）或（13）所述的基板洗淨方法，其於所述洗淨液製備步驟A之前，具有自所述羥基胺化合物及所述水的至少一者中去除選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種的金屬離子去除步驟F，或者 於所述洗淨液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，具有去除所述洗淨液中的選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種的金屬離子去除步驟G。 （15） 如（12）至（14）中任一項所述的基板洗淨方法，其於所述洗淨液製備步驟A之前，具有對所述水進行除電的除電步驟I，或者 於所述洗淨液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，具有對所述洗淨液進行除電的除電步驟J。 （16） 一種半導體元件的製造方法，其包括利用如（1）至（10）中任一項所述的洗淨液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板的步驟。 再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種洗淨液、以及使用其的基板洗淨方法、及半導體元件的製造方法，所述洗淨液用於具備含有規定的成分的金屬硬遮罩的基板，其殘渣物去除性能優異，且對於洗淨對象物的防腐蝕性亦優異。
以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。 再者，於本說明書中，使用「～」來表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。 另外，於本說明書中的基（原子群）的表述中，在無損本發明的效果的範圍內，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基（原子群），並且亦包含具有取代基的基（原子群）。例如，所謂「烴基」，不僅包含不具有取代基的烴基（未經取代的烴基），亦包含具有取代基的烴基（經取代的烴基）。各化合物的含義亦同樣如此。 另外，於本說明書中，當談及「準備」時，是指除對特定的材料進行合成或調合等來準備以外，包含藉由購入等來籌措規定的物質。
於本發明中，乾式蝕刻殘渣物是藉由進行乾式蝕刻（例如電漿蝕刻）所產生的副產物，例如是指源自光阻劑的有機物殘渣物、含有Si的殘渣物、及含有金屬的殘渣物等。再者，於以下的說明中，有時亦將所述乾式蝕刻殘渣物簡稱為「殘渣物」。 另外，於本發明中，乾式灰化殘渣物是藉由進行乾式灰化（例如電漿灰化）所產生的副產物，例如是指源自光阻劑的有機物殘渣物、含有Si的殘渣物、及含有金屬的殘渣物等。
[洗淨液] 本發明的洗淨液是具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板（以後，亦簡稱為「帶有遮罩的基板」）的洗淨液，其包括： 選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物、以及水。再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。
本發明的洗淨液藉由設為所述構成，殘渣物去除性能優異，且對於洗淨對象物的防腐蝕性亦優異。 另外，如後述般，本發明者等人發現藉由在洗淨液中含有微量但為規定量的選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種，於經時後亦可良好地保持洗淨液的洗淨性能（「24小時後的洗淨液性能變化」少）。進而，亦確認藉由在洗淨液中將選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種如所述般調整成規定範圍，並將作為還原劑的羥基胺及其鹽的含量與Fe離子及Co離子的含量設為規定比，不僅於經時後亦可良好地保持洗淨液的洗淨性能，而且殘渣物去除性能，進而對於洗淨對象物的防腐蝕性進一步提昇。 另外，確認藉由在洗淨液中含有選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種，抑制經時後的洗淨能力下降且顯現重複利用性（「25片洗淨後的洗淨性能變化」小。以下，亦簡稱為「重複利用性」）。 另外，進而確認藉由在洗淨液中含有防腐蝕劑、螯合劑、水溶性有機溶劑、pH調整劑、四級氫氧化銨類、烷醇胺類、及/或氟化物等，殘渣物去除性能及對於洗淨對象物的防腐蝕性的任一者的效果提昇，於經時後亦可良好地保持洗淨液的洗淨性能（「24小時後的洗淨液性能變化」少）、或抑制經時後的洗淨能力下降且顯現重複利用性（「25片洗淨後的洗淨性能變化」小）。 以下，對本發明的洗淨液中可含有的各種成分進行詳細說明。
＜水＞ 本發明的洗淨液含有水作為溶劑。相對於洗淨液整體的質量，水的含量通常為20質量%～98質量%，較佳為60質量%～98質量%，更佳為70質量%～95質量%。 作為水，較佳為用於半導體製造的超純水。雖然並無特別限定，但較佳為Fe、Co、Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素的離子濃度降低者，當用於本發明的洗淨液的調液時，較佳為調整成ppt級或其以下者。作為調整的方法，可列舉日本專利特開2011-110515號公報段落[0074]～段落[0084]中所記載的方法。
＜羥基胺化合物＞ 本發明的洗淨液含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物。羥基胺化合物促進殘渣物的分解及可溶化，並防止洗淨對象物的腐蝕。
此處，本發明的洗淨液的羥基胺及羥基胺鹽的「羥基胺」是指包含經取代或未經取代的烷基羥基胺等的廣義的羥基胺類，不論何者，均可獲得本發明的效果。 作為羥基胺，並無特別限定，可列舉未經取代的羥基胺及羥基胺衍生物。 作為羥基胺衍生物，並無特別限定，例如可列舉：O-甲基羥基胺、O-乙基羥基胺、N-甲基羥基胺、N,N-二甲基羥基胺、N,O-二甲基羥基胺、N-乙基羥基胺、N,N-二乙基羥基胺、N,O-二乙基羥基胺、O,N,N-三甲基羥基胺、N,N-二羧基乙基羥基胺、及N,N-二磺基乙基羥基胺等。 羥基胺的鹽較佳為所述羥基胺的無機酸鹽或有機酸鹽，更佳為Cl、S、N、及P等非金屬與氫進行鍵結而成的無機酸的鹽，特佳為選自由鹽酸、硫酸、及硝酸的任一者所組成的群組中的酸的鹽。 作為用於形成本發明的洗淨液的羥基胺的鹽，較佳為羥基銨硝酸鹽（亦稱為HAN）、羥基銨硫酸鹽（亦稱為HAS）、羥基銨鹽酸鹽（亦稱為HAC）、羥基銨磷酸鹽、N,N-二乙基羥基銨硫酸鹽、N,N-二乙基羥基銨硝酸鹽、及該些的混合物。 另外，亦可使用羥基胺的有機酸鹽，可列舉：羥基銨檸檬酸鹽、羥基銨草酸鹽、及氟化羥基銨等。 再者，本發明的洗淨液亦可為同時含有羥基胺及其鹽的形態。 羥基胺化合物可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。 所述之中，就可顯著地獲得本發明的所期望的效果的觀點而言，較佳為羥基胺、或羥基銨硫酸鹽，更佳為羥基銨硫酸鹽。
洗淨液中，羥基胺化合物的含量並無特別限制，但相對於本發明的洗淨液的總質量，較佳為0.01質量%～30質量%的範圍內，更佳為0.1質量%～15質量%，進而更佳為0.5質量%～10質量%。藉由設為所述範圍，可顯著地獲得本發明的所期望的效果。
＜氟化物＞ 本發明的洗淨液可含有氟化物。氟化物促進殘渣物的分解及可溶化。 作為氟化物，並無特別限定，可列舉：氫氟酸（HF）、氟矽酸（H2 SiF6 ）、氟硼酸、氟矽酸銨鹽（(NH4 )2 SiF6 ）、六氟磷酸四甲基銨、氟化銨、氟化銨鹽、氟化氫銨鹽、由式NR4 BF4 所表示的四氟硼酸四級銨及、及由式PR4 BF4 所表示的四氟硼酸四級鏻等。為了獲得本發明的所期望的效果，可使用該些氟化物的任一者。 再者，於所述由式NR4 BF4 所表示的四氟硼酸四級銨及由式PR4 BF4 所表示的四氟硼酸四級鏻中，R相互可相同或不同。作為R，可列舉氫，直鏈、分支、或環狀的碳數1～6的烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、及己基等），及碳數6～10的芳基等。該些可進一步含有取代基。 作為由NR4 BF4 所表示的四氟硼酸四級銨，例如可列舉：四氟硼酸四甲基銨、四氟硼酸四乙基銨、四氟硼酸四丙基銨、及四氟硼酸四丁基銨（TBA-BF4 ）等。 氟化物可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。 所述之中，就可顯著地獲得本發明的所期望的效果的觀點而言，較佳為氟化銨、或氟矽酸。 洗淨液中，氟化物的含量並無特別限制，但相對於本發明的洗淨液的總質量，較佳為0.01質量%～30質量%，更佳為0.1質量%～15質量%，進而更佳為0.1質量%～5質量%。
＜Fe離子、Co離子＞ 本發明的洗淨液中，相對於本發明的洗淨液的總質量，Fe離子的含量較佳為1質量ppt～10質量ppm，更佳為1質量ppt～1質量ppm，進而更佳為10質量ppt～5質量ppb，特佳為1質量ppb～5質量ppb。 尤其，當相對於本發明的洗淨液的總質量，Fe離子的含量為1質量ppt～1質量ppm時，於經時後亦可良好地保持洗淨液的洗淨性能。另外，本發明的洗淨液中，當相對於本發明的洗淨液的總質量，Fe離子的含量為1質量ppt～1質量ppm時（較佳為10質量ppt～5質量ppb，更佳為1質量ppb～5質量ppb），進而殘渣物去除性能、對於洗淨對象物的防腐蝕性進一步提昇。 進而，可知本發明的洗淨液中，當Fe離子的含量為所述範圍時，後述的重複利用性亦優異。
本發明的洗淨液中，相對於本發明的洗淨液的總質量，Co離子的含量較佳為1質量ppt～10質量ppm，更佳為1質量ppt～1質量ppm，進而更佳為10質量ppt～5質量ppb，特佳為1質量ppb～5質量ppb。 尤其，當相對於本發明的洗淨液的總質量，Co離子的含量為1質量ppt～1質量ppm時，於經時後亦可良好地保持洗淨液的洗淨性能。另外，本發明的洗淨液中，當相對於本發明的洗淨液的總質量，Co離子的含量為1質量ppt～1質量ppm時（較佳為10質量ppt～5質量ppb，更佳為1質量ppb～5質量ppb），進而殘渣物去除性能、對於洗淨對象物的防腐蝕性進一步提昇。 進而，可知本發明的洗淨液中，當Co離子的含量為所述範圍時，後述的重複利用性（特別是使用含有Co的基板作為洗淨對象物時）亦優異。
進而，較佳為將選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種的含量（當同時含有Fe離子及Co離子時為其合計量）與羥基胺化合物的含量（當含有多種羥基胺化合物時為其合計量）的含有比率（質量比）調整成下述的範圍。 以質量比計，相對於選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種的含量（當同時含有Fe離子及Co離子時為其合計量），羥基胺化合物的含量（當含有多種羥基胺化合物時為其合計量）較佳為設為5×102 ～5×1010 。即，羥基胺化合物的含量（當含有多種羥基胺化合物時為其合計量）/選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種的含量（當同時含有Fe離子及Co離子時為其合計量）為5×102 ～5×1010 。所述含有比率更佳為5×104 ～5×1010 ，進而更佳為1×107 ～5×109 ，特佳為1×107 ～1×108 ，最佳為1×107 ～5×107 。 此次，確認藉由如此調整含有比率，不僅於經時後亦可良好地保持洗淨液的洗淨性能，而且洗淨液的殘渣物去除性能、對於洗淨對象物的防腐蝕性進一步提昇，進而重複利用性亦更優異。尤其，其效果因Fe離子而顯著。 於重複利用時，若反覆洗淨，則產生源自金屬硬遮罩的金屬的離子朝洗淨液中的微量的溶出。可知因該些離子的蓄積，而存在殘渣物去除性、對於洗淨對象物的防腐蝕性變化的情況，但若Fe離子及Co離子的含量與羥基胺化合物的含量為所述含有比率（質量比），則其變化少，重複利用性優異。推斷其原因在於：與其他金屬離子相比，該些離子特別容易與羥基胺化合物相互作用。
Fe離子及Co離子通常是可作為雜質而包含於溶劑及藥劑等中的成分。因此，藉由蒸餾及離子交換樹脂等手段來對洗淨液中所含有的溶劑及/或製備後的洗淨液進行精製，藉此可製備成所期望的量。 洗淨液中的Fe離子、Co離子的量可藉由感應耦合電漿質量分析裝置（橫河分析系統（Yokogawa Analytical Systems）製造，安捷倫（Agilent）7500cs型）來測定。
＜防腐蝕劑＞ 本發明的洗淨液較佳為含有防腐蝕劑。防腐蝕劑具有消除成為配線膜的金屬（例如Co、W）的過度蝕刻的功能。 作為防腐蝕劑，並無特別限定，例如可列舉：1,2,4-三唑（Triazole，TAZ）、5-胺基四唑（Aminotetrazole，ATA）、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、萘幷三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巰基苯并噻唑（2-Mercaptobenzothiazole，2-MBT）、1-苯基-2-四氮唑-5-硫酮、2-巰基苯并咪唑（2-Mercaptobenzimidazole，2-MBI）、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、試鉍硫醇I、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、磷酸酯抑制劑、胺類、吡唑類、丙硫醇、矽烷類、二級胺類、苯甲羥肟酸類、雜環式氮抑制劑、檸檬酸、抗壞血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、脲衍生物類、尿酸、乙基黃原酸鉀、甘胺酸、十二基膦酸、亞胺基二乙酸、酸、硼酸、丙二酸、丁二酸、氮基三乙酸、環丁碸、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、喹噁啉、乙醯基吡咯、噠嗪、組胺酸（histadine）、吡嗪、麩胱甘肽（還原型）、半胱胺酸、胱胺酸、噻吩、巰基吡啶N-氧化物、硫胺素HCl、四乙基秋蘭姆二硫化物、2,5-二巰基-1,3-噻二唑抗壞血酸、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、苯酚、及五倍子酚等。
進而，含有經取代或未經取代的苯并三唑作為防腐蝕劑亦較佳。作為經取代的苯并三唑，例如較佳為經烷基、芳基、鹵基、胺基、硝基、烷氧基、或羥基取代的苯并三唑。再者，經取代的苯并三唑亦可縮合1個以上的芳基（例如苯基）或雜芳基。
除所述者以外，經取代或未經取代的苯并三唑例如可列舉：苯并三唑（Benzotriazole，BTA）、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘幷三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]-苯并三唑、5-第三丁基苯并三唑、5-(1',1'-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑、及5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯并三唑等。 防腐蝕劑可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。
作為防腐蝕劑，就進一步提昇防腐蝕性的觀點而言，其中較佳為選自由以下述式（A）～式（C）所表示的化合物、及經取代或未經取代的四唑所組成的群組中的至少一種。
[化1]
所述式（A）中，R1A ～R5A 分別獨立地表示氫原子、取代基或未經取代的烴基、羥基、羧基、或者經取代或未經取代的胺基。其中，於結構中含有至少1個選自羥基、羧基、及經取代或未經取代的胺基中的基。 所述式（B）中，R1B ～R4B 分別獨立地表示氫原子、取代基或未經取代的烴基。 所述式（C）中，R1C 、R2C 及RN 分別獨立地表示氫原子、取代基或未經取代的烴基。另外，R1C 與R2C 可鍵結而形成環。
所述式（A）中，作為R1A ～R5A 所表示的烴，可列舉：烷基（碳數較佳為1～12，更佳為1～6，特佳為1～3）、烯基（碳數較佳為2～12，更佳為2～6）、炔基（碳數較佳為2～12，更佳為2～6）、芳基（碳數較佳為6～22，更佳為6～14，進而更佳為6～10）、及芳烷基（碳數較佳為7～23，更佳為7～15，進而更佳為7～11）。 另外，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、或者經取代或未經取代的胺基（作為取代基，較佳為碳數1～6的烷基，更佳為碳數1～3的烷基）。 再者，式（A）中，於結構中含有至少1個選自羥基、羧基、及經取代或未經取代的胺基（作為取代基，較佳為碳數1～6的烷基，更佳為碳數1～3的烷基）中的基。
式（A）中，作為由R1A ～R5A 所表示的取代基或未經取代的烴基，例如可列舉：未經取代的碳數1～6的烴基，及經羥基、羧基或胺基取代的碳數1～6的烴基等。 作為由式（A）所表示的化合物，例如可列舉：1-硫甘油、L-半胱胺酸、及硫代蘋果酸等。
式（B）中，作為由R1B ～R4B 所表示的烴基及取代基，其含義分別與所述式（A）的R1A ～R5A 所表示的烴及取代基相同。作為由R1B ～R4B 所表示的取代基或未經取代的烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、及第三丁基等碳數1～6的烴基。 作為由式（B）所表示的化合物，例如可列舉：兒茶酚、及第三丁基兒茶酚等。
式（C）中，作為由R1C 、R2C 及RN 所表示的烴基及取代基，其含義分別與所述式（A）的R1A ～R5A 所表示的烴及取代基相同。作為由R1C 、R2C 及RN 所表示的經取代或未經取代的烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、及丁基等碳數1～6的烴基。 另外，R1C 與R2C 可鍵結而形成環，例如可列舉苯環。當R1C 與R2C 鍵結而形成環時，可進一步具有取代基（例如碳數1～5的烴基）。 作為由式（C）所表示的化合物，例如可列舉：1H-1,2,3-三唑、苯并三唑、及5-甲基-1H-苯并三唑等。
作為經取代或未經取代的四唑，例如除未經取代的四唑以外，可列舉具有羥基、羧基、或者經取代或未經取代的胺基（作為取代基，較佳為碳數1～6的烷基，更佳為碳數1～3的烷基）作為取代基的四唑。
洗淨液中，相對於本發明的洗淨液的總質量，防腐蝕劑的含量較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.05質量%～5質量%，進而更佳為0.1質量%～3質量%。
＜螯合劑＞ 洗淨液可進而含有螯合劑。螯合劑與殘渣物中所含有的經氧化的金屬進行螯合化。因此，藉由添加螯合劑，重複利用性進一步提昇。 作為螯合劑，並無特別限定，但較佳為聚胺基多羧酸。 聚胺基多羧酸是具有多個胺基及多個羧酸基的化合物。作為聚胺基多羧酸，例如可列舉：單-或聚伸烷基聚胺多羧酸、聚胺基烷烴多羧酸、聚胺基烷醇多羧酸、及羥基烷基醚聚胺多羧酸。
作為聚胺基多羧酸，例如可列舉：丁二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸（Diethylenetriamine Pentaacetic Acid，DTPA）、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA）、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸、及(羥基乙基)乙二胺三乙酸等。其中，較佳為二乙三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、或反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸。 螯合劑可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。
洗淨液中，相對於本發明的洗淨液的總質量，螯合劑的含量較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。
＜水溶性有機溶劑＞ 本發明的洗淨液較佳為含有水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑除促進添加成分及有機物殘渣物的可溶化以外，可進一步提昇防腐蝕效果。 作為水溶性有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：水溶性醇、水溶性酮、水溶性酯、及水溶性醚（例如二醇二醚）等，為了獲得本發明的所期望的效果，可使用該些水溶性有機溶劑的任一者。
作為水溶性醇，例如可列舉：烷二醇（例如包含伸烷基二醇）、二醇、烷氧基醇（例如包含二醇單醚）、飽和脂肪族一元醇、不飽和非芳香族一元醇、及含有環結構的低分子量的醇。
作為烷二醇，例如可列舉：2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、頻哪醇、及伸烷基二醇等。
作為伸烷基二醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、及四乙二醇等。
作為烷氧基醇，例如可列舉：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、及1-甲氧基-2-丁醇等。
作為二醇單醚，例如可列舉：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單-正丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-正丙基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單苄基醚、以及二乙二醇單苄基醚等。
作為飽和脂肪族一元醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-戊醇、第三戊醇、及1-己醇等。
作為不飽和非芳香族一元醇，例如可列舉：芳基醇、炔丙基醇、2-丁烯基醇、3-丁烯基醇、及4-戊烯-2-醇等。
作為含有環結構的低分子量的醇，例如可列舉：四氫糠醇、糠醇、及1,3-環戊二醇等。
作為水溶性酮，例如可列舉：丙酮（acetone）、丙酮（propanone）、環丁酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己二酮、1,4-環己二酮、3-羥基苯乙酮、1,3-環己二酮、及環己酮等。
作為水溶性酯，可列舉：乙酸乙酯、乙二醇單乙酸酯、及二乙二醇單乙酸酯等二醇單酯，以及丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、及乙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇單醚單酯等。 水溶性有機溶劑之中，就進一步提昇防腐蝕效果的觀點而言，較佳為水溶性醇，更佳為烷二醇、二醇、或烷氧基醇，進而更佳為烷氧基醇，特佳為乙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、或二乙二醇單乙基醚。 水溶性有機溶劑可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。
相對於本發明的洗淨液的總質量，水溶性有機溶劑的含量較佳為0.1質量%～15質量%，更佳為1質量%～10質量%。
＜pH調整劑＞ 本發明的洗淨液的pH並無特別限定，但較佳為羥基胺及羥基胺鹽的共軛酸的pKa以上。藉由本發明的處理液的pH為羥基胺及羥基胺鹽的共軛酸的pKa以上，殘渣物去除性飛躍性地提昇。換言之，當於洗淨液中羥基胺及羥基胺鹽以分子狀態存在的比率多時，可顯著地獲得本發明的效果。例如羥基胺的共軛酸的pKa約為6。 較佳為將本發明的洗淨液的pH設為6～11。為了使洗淨液的pH變成所述範圍，理想的是於洗淨液中含有pH調整劑。 若洗淨液的pH為所述範圍內，則腐蝕速度及殘渣物去除性能均更優異。 就洗淨性的觀點而言，洗淨液的pH的下限較佳為6.5以上，更佳為7以上，進而更佳為7.5以上。另一方面，就抑制腐蝕的觀點而言，其上限較佳為10.5以下，更佳為10以下，進而更佳為9.5以下，特佳為8.5以下。 作為pH的測定方法，可使用公知的pH計進行測定。
作為pH調整劑，可使用公知者，但通常較佳為不含金屬離子。 作為pH調整劑，例如可列舉：氫氧化銨、單胺類、亞胺類（例如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等）、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及胍鹽類（例如碳酸胍）等。其中，就顯著地獲得本發明的所期望的效果的觀點而言，較佳為氫氧化銨、或亞胺類（例如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯、及1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯等）。 pH調整劑可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。
只要可使洗淨液達成所期望的pH，則pH調整劑的調配量並無特別限定，但通常於洗淨液中，相對於洗淨液總質量，理想的是以0.1質量%～5質量%的濃度含有，更理想的是設為0.1質量%～2質量%。
＜四級氫氧化銨類＞ 另外，本發明的洗淨液較佳為含有四級氫氧化銨類。藉由添加四級氫氧化銨類，除可進一步提昇殘渣物去除性能以外，亦可作為pH調整劑發揮功能。 作為四級氫氧化銨類，較佳為由下述通式（4）所表示的化合物。
[化2]
（式（4）中，R4A ～R4D 分別獨立地表示碳數1～6的烷基、碳數1～6的羥基烷基、苄基、或芳基）
式（4）中，R4A ～R4D 分別獨立地表示碳數1～6的烷基（例如甲基、乙基、及丁基等）、碳數1～6的羥基烷基（例如羥基甲基、羥基乙基、及羥基丁基等）、苄基、或芳基（例如苯基、萘基（naphthyl group）、及萘基（naphthalene group）等）。其中，較佳為烷基、羥基乙基、或苄基。
作為由式（4）所表示的化合物，具體而言，較佳為選自由氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基羥基乙基銨、氫氧化甲基三(羥基乙基)銨、氫氧化四(羥基乙基)銨、氫氧化三甲基苄基銨、及膽鹼所組成的群組中的至少一種四級氫氧化銨類，其中，於本發明中，更佳為選自由氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化苄基三甲基銨、及膽鹼所組成的群組中的至少一種。 四級氫氧化銨類可單獨使用，亦可使用兩種以上的組合。
洗淨液中，相對於本發明的洗淨液的總質量，四級氫氧化銨類的含量較佳為0.1質量%～15質量%，更佳為0.5質量%～10質量%，進而更佳為0.5質量%～5質量%。
＜烷醇胺類＞ 洗淨液中，就促進添加成分及有機物殘渣物的可溶化，並且防腐蝕的觀點而言，較佳為含有烷醇胺類。 烷醇胺類可為一級胺、二級胺、及三級胺的任一種，較佳為單胺、二胺、或三胺，更佳為單胺。胺的烷醇基較佳為具有1個～5個碳原子。 於本發明的洗淨液中，較佳為由下述式（5）所表示的化合物。 式（5）：R1 R2 -N-CH2 CH2 -O-R3 （式（5）中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、甲基、乙基、或羥基乙基，R3 表示氫原子、或羥基乙基。其中，式中含有至少1個烷醇基） 作為烷醇胺類，具體而言，例如可列舉：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、第三丁基二乙醇胺、異丙醇胺、2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、異丁醇胺、2-胺基-2-乙氧基-丙醇、及亦作為二甘醇胺而為人所知的2-胺基-2-乙氧基-乙醇。 烷醇胺類可單獨使用，亦可使用兩種以上的組合。
洗淨液中，相對於本發明的洗淨液的總質量，烷醇胺類的含量較佳為0.1質量%～80質量%，更佳為0.5質量%～50質量%，進而更佳為0.5質量%～20質量%。
＜其他添加劑＞ 於取得本發明的效果的範圍內，本發明的洗淨液中亦可含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：界面活性劑、及消泡劑等。
＜洗淨液的適宜形態＞ 作為本發明的洗淨液的較佳的形態，可列舉以下的形態，但並不特別限定於此。 （1）含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物、水、防腐蝕劑、螯合劑、以及水溶性有機溶劑的洗淨液。 （2）含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物、水、防腐蝕劑、以及水溶性有機溶劑及/或烷醇胺類的洗淨液。 （3）含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物、水、四級氫氧化銨類、防腐蝕劑、以及水溶性有機溶劑及/或烷醇胺類的洗淨液。 （4）含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物、水、以及氟化物的洗淨液。 （5）含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物，水，以及選自由以下述式（A）～式（C）所表示的化合物（式中的各定義如上所述）、及經取代或未經取代的四唑中的任一種的洗淨液。
[化3]
（6）於所述（1）～所述（5）的各個洗淨液中，Fe離子及Co離子含量較佳為所述含量，另外，選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種的含量（當同時含有Fe離子及Co離子時為其合計量）與羥基胺化合物的含量（當含有多種羥基胺化合物時為其合計量）的含有比率（質量比）較佳為所述含有比率。
＜套組及濃縮液＞ 本發明的洗淨液亦可設為將其原料分割成多個而成的套組。例如可列舉：準備含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物與水的液體組成物作為第1液，並準備含有其他成分與水的液體組成物作為第2液的形態。作為其使用例，較佳為將兩液混合來調製洗淨液，其後，適時地應用於所述處理的形態。有機溶劑等可包含於第1液及第2液的任一者中。藉此，不會導致由羥基胺化合物或其他成分的分解所引起的液性能的劣化，並可有效地發揮所期望的作用。第1液及第2液中的各成分的含量可基於先前所述的含量，作為混合後的含量來適宜設定。 另外，洗淨液亦可作為濃縮液來準備。於此情況下，使用時可利用水及其他有機溶劑進行稀釋而使用。
＜容器＞ 本發明的洗淨液（不論是否為套組）只要腐蝕性等不成為問題，則可填充至任意的容器中來保管、搬運，然後使用。作為容器，面向半導體用途，較佳為清潔度高、雜質的溶出少者。作為可使用的容器，可列舉愛塞璐化學（Aicello Chemical）（股份）製造的「清潔瓶（Clean Bottle）」系列、及兒玉樹脂工業（Kodama Plastics）（股份）製造的「潔淨瓶（Pure Bottle）」等，但並不限定於該些容器。該容器或其收容部的內壁較佳為由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中所含有的樹脂不同的樹脂，或實施了防銹·金屬溶出防止處理的金屬形成。 作為所述不同的樹脂，較佳為氟系樹脂（全氟樹脂）。藉由使用收容部的內壁為氟系樹脂的容器，與使用收容部的內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器的情況相比，可抑制乙烯或丙烯的寡聚物的溶出這一不良情況的產生。 作為此種收容部的內壁為氟系樹脂的容器的具體例，例如可列舉：英特格（Entegris）公司製造的氟潔淨（FluoroPure）全氟烷氧基（Perfluoroalkoxy，PFA）複合桶等。另外，亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號手冊的第3頁等、及國際公開第99/46309號手冊的第9頁及第16頁等中所記載的容器。
＜過濾＞ 本發明的洗淨液較佳為以去除異物及減少缺陷等為目的，利用過濾器進行過濾而成者。 作為過濾器的材質，只要是自先前以來用於過濾用途等者，則可無特別限定地使用，例如可列舉：聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）等氟樹脂，尼龍等聚醯胺系樹脂，以及聚乙烯及聚丙烯（Polypropylene，PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度及超高分子量）等。該些材質之中，較佳為聚丙烯（包含高密度聚丙烯）或尼龍。 過濾器的孔徑合適的是0.001 μm～1.0 μm左右，較佳為0.02 μm～0.5 μm左右，更佳為0.01 μm～0.1 μm左右。藉由設為該範圍，可抑制過濾堵塞，並可確實地去除液中所含有的雜質及凝聚物等微細的異物。 當使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。 利用各個過濾器的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。該2次以上的過濾例如是指使液體循環，並利用同一個過濾器進行2次以上的過濾的情況。
如上所述，亦可將不同的過濾器加以組合來實施過濾。當將不同的過濾器加以組合來進行2次以上的過濾時，較佳為第2次以後的孔徑等同於或大於第1次的過濾的孔徑。另外，亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1種過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾（Pall）股份有限公司、愛多邦得科東洋（Advantec Toyo）股份有限公司、日本英特格（Nihon Entegris）股份有限公司（原日本密科理（Mykrolis）股份有限公司）、及北澤微濾器（Kitz Microfilter）股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。 第2種過濾器可使用以與所述第1種過濾器相同的材質等所形成的過濾器。第2種過濾器的孔徑合適的是0.01 μm～1.0 μm左右，較佳為0.1 μm～0.5 μm左右。藉由設為該範圍，當於液中含有成分粒子時，可於使該成分粒子殘存的狀態下，去除混入至液中的異物。 例如，事先僅混合最終所製備的洗淨液的一部分的成分來製備混合液，對該混合液實施利用第1種過濾器的過濾後，向所述利用第1種過濾器的過濾後的混合液中添加用以構成洗淨液的剩餘的成分，並對該混合液進行第2次過濾。
＜金屬濃度＞ 本發明的洗淨液較佳為作為雜質而包含於液中的除Fe、Co以外的金屬（Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素）的離子濃度均為5 ppm以下（較佳為1 ppm以下）。尤其，於最頂尖的半導體元件的製造中，因設想需要更高的純度的洗淨液，故其金屬濃度更佳為比ppm級更低的值，即ppb級以下，進而更佳為ppt級（所述濃度均為質量基準），特佳為實質上不含。
作為金屬濃度的降低方法，例如可列舉：於製造洗淨液時所使用的原材料的階段、及製備洗淨液後的階段的至少一個階段中，充分地進行蒸餾及/或使用離子交換樹脂的過濾。 作為金屬濃度的降低方法的其他方法，可列舉：關於收容用於洗淨液的製造的原材料的「容器」，使用如所述＜容器＞一項中所示的雜質的溶出少的容器。另外，亦可列舉以金屬成分不自製備洗淨液時的「配管」等中溶出的方式，對配管內壁施加氟系樹脂的內襯等方法。
＜雜質及粗大粒子＞ 本發明的洗淨液鑒於其使用用途，較佳為液中的雜質，例如金屬成分等少。尤其，較佳為液中的Na離子濃度、K離子濃度、及Ca離子濃度處於5ppm（質量基準）以下的範圍內。 另外，較佳為於洗淨液中，實質上不含粗大粒子。 再者，洗淨液中所含有的粗大粒子是指作為雜質而包含於原料中的塵土、塵埃、有機固形物、及無機固形物等粒子，以及於洗淨液的製備中作為污染物而混入的塵土、塵埃、有機固形物、及無機固形物等粒子等，相當於最終不溶解於洗淨液中而作為粒子存在者。洗淨液中所存在的粗大粒子的量可利用將雷射作為光源的光散射式液中粒子測定方式中的市售的測定裝置，於液相下進行測定。
[基板洗淨方法] 本發明的基板洗淨方法包括： 洗淨液製備步驟A，製備含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物與水的洗淨液；以及 洗淨步驟B，使用所述洗淨液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板。再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。
＜洗淨對象物＞ 本發明的基板洗淨方法的洗淨對象物只要是具備含有Cu、Co、W、WOx、AlOx、AlN、AlOxNy、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx（再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數）的任一種以上的金屬硬遮罩的基板，則並無特別限定。 再者，金屬硬遮罩形成為圖案狀，並具有規定的開口部。
另外，本發明的基板洗淨方法的洗淨對象物例如可列舉：於基板上依次至少具備金屬膜、層間絕緣膜、及金屬硬遮罩的積層物。積層物進而具有藉由經過乾式蝕刻步驟等，而以使金屬膜面露出的方式自金屬硬遮罩的表面（開口部）朝基板形成的孔。 如上所述的具有孔的積層物的製造方法並無特別限制，通常可列舉如下的方法：將金屬硬遮罩用作遮罩，對依次具有基板、金屬膜、層間絕緣膜、及金屬硬遮罩的處理前積層物實施乾式蝕刻步驟，並以金屬膜表面露出的方式對層間絕緣膜進行蝕刻，藉此設置貫穿金屬硬遮罩及層間絕緣膜內的孔。 再者，金屬硬遮罩的製造方法並無特別限制，例如可列舉如下的方法：形成含有規定的成分的金屬膜，並於其上形成規定的圖案的抗蝕劑膜，將抗蝕劑膜用作遮罩來對金屬膜進行蝕刻，而製造金屬硬遮罩。 另外，積層物亦可具有所述層以外的層，例如可列舉：蝕刻停止膜、及抗反射層等。
將表示作為本發明的基板洗淨方法的洗淨對象物的積層物的一例的剖面示意圖示於圖1中。 圖1中所示的積層物10於基板1上依次具備金屬膜2、蝕刻停止層3、層間絕緣膜4、及金屬硬遮罩5，藉由經過乾式蝕刻步驟等，而於規定位置上形成金屬膜2露出的孔6。即，圖1中所示的洗淨對象物是依次具備基板1、金屬膜2、蝕刻停止層3、層間絕緣膜4、及金屬硬遮罩5，且於金屬硬遮罩5的開口部的位置上具備自其表面貫穿至金屬膜2的表面為止的孔6的積層物。孔6的內壁11由包含蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬遮罩5的剖面壁11a與包含所露出的金屬膜2的底壁11b構成，且附著有乾式蝕刻殘渣物12。
本發明的基板洗淨方法可適宜地用於以去除該些乾式蝕刻殘渣物12為目的的洗淨。即，乾式蝕刻殘渣物12的去除性能優異，且對於洗淨對象物的內壁11（例如金屬膜2等）的防腐蝕性亦優異。 另外，亦可對在乾式蝕刻步驟之後進行了乾式灰化步驟的積層物實施本發明的基板洗淨方法。 以下，對所述積層物的各層構成材料進行說明。
（金屬硬遮罩） 金屬硬遮罩只要含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上，則並無特別限定。此處，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。 作為所述金屬硬遮罩的材料，例如可列舉：TiN、WO2 、及ZrO2 。
（層間絕緣膜） 作為層間絕緣膜，並無特別限定，例如可列舉：較佳為介電常數k為3.0以下，更佳為2.6以下者。 作為具體的層間絕緣膜的材料，可列舉：SiO2 及SiOC等矽系材料、以及聚醯亞胺等有機系聚合物等。
（蝕刻停止層） 作為蝕刻停止層，並無特別限定。作為具體的蝕刻停止層的材料，可列舉：SiN、SiON、及SiOCN等矽系材料，以及AlOx等金屬氧化物。
（金屬膜） 作為形成金屬膜的配線材料，並無特別限定，可列舉：金屬、氮化金屬、及合金。具體而言，例如可列舉：銅、鈦、鈦-鎢、氮化鈦、鎢、鈷、鉭、鉭化合物、鉻、鉻氧化物、及鋁等。就享有本發明的洗淨液的效果的觀點而言，作為配線材料，特佳為鈷、或鎢。
（基板） 此處所述的「基板」例如包括：包含單層的半導體基板、及包含多層的半導體基板。 構成包含單層的半導體基板的材料並無特別限定，通常較佳為包含如矽、矽鍺、及GaAs等般的III-V族化合物，或該些的任意的組合。 於包含多層的半導體基板的情況下，其構成並無特別限定，例如於所述矽等半導體基板上可具有如金屬線及介電材料般的相互連接結構（interconnect features）等露出的積體電路結構。作為用於相互連接結構的金屬及合金，可列舉鋁、與銅進行合金化的鋁、銅、鈦、鉭、鈷及矽、氮化鈦、氮化鉭、及鎢等，但並不限定於該些金屬及合金。另外，於半導體基板上亦可具有層間電介質層，氧化矽、氮化矽、碳化矽及摻雜有碳的氧化矽等的層。
以下，分別對洗淨液製備步驟A、洗淨步驟B進行詳述。 （洗淨液製備步驟A） 洗淨液製備步驟A是製備含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物與水的洗淨液的步驟。 本步驟中所使用的各成分如上所述。 本步驟的程序並無特別限制，例如可列舉如下的方法：將羥基胺化合物及其他任意成分添加至水中，並進行攪拌混合，藉此製備洗淨液。再者，當向水中添加各成分時，可一次性添加，亦可分成多次來添加。
（洗淨步驟B） 作為藉由洗淨步驟B來洗淨的帶有遮罩的基板，可列舉所述積層物，如上所述，可例示實施了乾式蝕刻步驟的形成有孔的積層物。再者，於該積層物中，乾式蝕刻殘渣物附著於孔內。 再者，亦可將於乾式蝕刻步驟之後進行了乾式灰化步驟的積層物作為洗淨對象物。
使洗淨液接觸帶有遮罩的基板的方法並無特別限定，例如可列舉：使帶有遮罩的基板浸漬於加入至槽中的洗淨液中的方法、將洗淨液噴霧至帶有遮罩的基板上的方法、將洗淨液倒在帶有遮罩的基板上的方法、及該些的任意的組合。就殘渣物去除性的觀點而言，較佳為使帶有遮罩的基板浸漬於洗淨液中的方法。
洗淨液的溫度較佳為設為90℃以下，更佳為25℃～80℃，進而更佳為30℃～75℃，特佳為40℃～65℃。
洗淨時間可對應於所使用的洗淨方法及洗淨液的溫度進行調整。 當利用浸漬批次方式（使多片洗淨對象物浸漬於處理槽內來進行處理的批次方式）進行洗淨時，例如為60分鐘以內，較佳為1分鐘～60分鐘，更佳為3分鐘～20分鐘，進而更佳為4分鐘～15分鐘。
當利用逐片方式進行洗淨時，洗淨時間例如為10秒～5分鐘，較佳為15秒～4分鐘，更佳為15秒～3分鐘，進而更佳為20秒～2分鐘。
進而，為了進一步增進洗淨液的洗淨能力，亦可使用機械式攪拌手段。 作為攪拌方法，例如可列舉：使洗淨液於帶有遮罩的基板上循環的方法、使洗淨液於帶有遮罩的基板上流過或噴霧的方法、及利用超音波或兆聲波的攪拌等。
（淋洗步驟B2） 本發明的基板洗淨方法可於洗淨步驟B之後，進而具有利用溶劑洗濯帶有遮罩的基板來進行清潔的步驟（淋洗步驟B2）。 淋洗步驟B2較佳為緊接於洗淨步驟B後進行，並利用淋洗溶劑洗濯5秒～5分鐘的步驟。淋洗步驟B2可使用所述機械式攪拌手段來進行。
作為淋洗溶劑，例如可列舉去離子（DI：De Ionize）水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯，但並不限定於該些淋洗溶劑。或者，亦可利用pH＞8的水性淋洗液（經稀釋的水性的氫氧化銨等）。 作為淋洗溶劑，較佳為水性氫氧化銨、DI水、甲醇、乙醇、或異丙醇，更佳為水性氫氧化銨、DI水、或異丙醇，進而更佳為水性氫氧化銨或DI水。 作為使淋洗溶劑接觸帶有遮罩的基板的方法，可同樣地應用所述使洗淨液接觸帶有遮罩的基板的方法。 淋洗步驟B2中的淋洗溶劑的溫度較佳為16℃～27℃。
（乾燥步驟B3） 本發明的基板洗淨方法可於淋洗步驟B2之後具有使帶有遮罩的基板乾燥的乾燥步驟B3。 作為乾燥方法，並無特別限定。作為乾燥方法，例如可列舉：旋轉乾燥、使乾性氣體於帶有遮罩的基板上流過的方法、利用如加熱板或紅外線燈般的加熱手段對基板進行加熱的方法、馬蘭葛尼乾燥（marangoni drying）、羅塔葛尼乾燥（rotagoni drying）、異丙醇（Isopropyl Alcohol，IPA）乾燥、或該些的任意的組合。 乾燥時間雖然亦依存於乾燥方法，但通常較佳為30秒～幾分鐘。
（金屬離子去除步驟F、金屬離子去除步驟G） 本發明的基板洗淨方法較佳為於所述洗淨液製備步驟A之前，具有自羥基胺化合物及水的至少一者中去除選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種的金屬離子去除步驟F，或者於所述洗淨液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，具有去除洗淨液中的選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種的金屬離子去除步驟G。 較佳為藉由實施所述金屬離子去除步驟F或金屬離子去除步驟G，將用於洗淨步驟B的洗淨液中的Fe離子的含量相對於洗淨液的總質量，調整成1質量ppt～10質量ppm。另外，同樣地，較佳為相對於洗淨液的總質量，將洗淨液中的Co離子的含量亦調整成1質量ppt～10質量ppm。再者，洗淨液中的Fe離子的含量及Co離子的含量的適宜範圍如上所述。 作為金屬離子去除步驟F、金屬離子去除步驟G的具體的方法，並無特別限定，例如可列舉蒸餾及/或利用離子交換膜的精製。 藉由先將洗淨液中的Fe離子的含量及Co離子的含量調整成所述範圍，於經時後亦可良好地保持洗淨液的洗淨性能，重複利用性亦優異。另外，藉由適當地調整洗淨液中的Fe離子及Co離子的總含量與羥基胺化合物的含量的含有比率，進而洗淨液的殘渣物去除性能等進一步提昇，並且重複利用性亦更優異。
（粗大粒子去除步驟H） 本發明的基板洗淨方法較佳為於所述洗淨液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，具有去除洗淨液中的粗大粒子的粗大粒子去除步驟H。 藉由減少或去除洗淨液中的粗大粒子，可減少經過洗淨步驟B後的帶有遮罩的基板上所殘存的粗大粒子的量。其結果，可抑制由帶有遮罩的基板上的粗大粒子所引起的圖案損害，亦可抑制對於元件的良率下降及可靠性下降的影響。 作為用以去除粗大粒子的具體的方法，例如可列舉：使用規定的除粒子徑的除粒子膜對經過洗淨液製備步驟A的洗淨液進行過濾精製的方法等。 再者，粗大粒子的定義如上所述。
（除電步驟I、除電步驟J） 本發明的基板洗淨方法較佳為於所述洗淨液製備步驟A之前，具有對水進行除電的除電步驟I，或者於所述洗淨液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，具有對所述洗淨液進行除電的除電步驟J。 本發明的洗淨液因含有羥基胺化合物，故具有對金屬進行還原劑的功能。因此，用以朝帶有遮罩的基板上供給洗淨液的接液部的材質理想的是對於洗淨液無金屬溶出的樹脂。此種樹脂材料因導電率低、且為絕緣性，故例如當使所述洗淨液於樹脂製的配管中通液時、以及利用濾材與液體間的接觸面積大的樹脂製的除粒子膜及樹脂製的離子交換樹脂膜進行過濾精製時，存在洗淨液的帶電電位增加且引起靜電災害之虞。 因此，於本發明的基板洗淨方法中，較佳為實施所述除電步驟I或除電步驟J來減少帶電電位。另外，藉由進行除電，可進一步抑制異物（粗大粒子等）朝基板上的附著、及對於被處理基板的損害（腐蝕）。 作為除電方法，具體而言，可列舉使水或洗淨液接觸導電性材料的方法。 使水、洗淨液接觸導電性材料的接觸時間較佳為0.001秒～1秒，更佳為0.01秒～0.1秒。 作為樹脂材料的具體例，可列舉：高密度聚乙烯（High Density Polyethylene，HDPE）、高密度聚丙烯（PP）、6,6-尼龍、四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE）、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚的共聚物（PFA）、聚氯三氟乙烯（Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE）、乙烯・氯三氟乙烯共聚物（Ethylene Chlorotrifluoroethylene，ECTFE）、乙烯・四氟乙烯共聚物（Ethylene Tetrafluoroethylene，ETFE）、及四氟乙烯・六氟丙烯共聚物（Fluorinated Ethylene Propylene，FEP）等。 作為導電性材料，特佳為不鏽鋼、金、鉑、金剛石、或玻璃碳等。
當本發明的洗淨液為具有重複利用性的組成時，使用本發明的洗淨液的基板洗淨方法可再利用洗淨步驟B中所使用的洗淨液的排液，進而用於其他帶有遮罩的基板的洗淨。尤其，可知當洗淨液含有羥基胺化合物與本發明的所期望的量的Fe離子及Co離子時，重複利用性更優異。 當本發明的基板洗淨方法為再利用洗淨液的排液的形態時，較佳為包含下述的步驟。 包括：洗淨液製備步驟A，製備含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物與水的洗淨液； 洗淨步驟B，使用所述洗淨液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx（再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數）的任一種以上的金屬硬遮罩的基板； 排液回收步驟C，回收所述洗淨步驟B中所使用的洗淨液的排液； 洗淨步驟D，使用所回收的洗淨液的排液，洗淨重新準備的具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx（再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數）的任一種以上的金屬硬遮罩的基板；以及 排液回收步驟E，回收所述洗淨步驟D中所使用的洗淨液的排液；且 重複實施所述洗淨步驟D與所述排液回收步驟E。
於再利用所述排液的形態中，洗淨液製備步驟A、洗淨步驟B的含義與所述形態中所說明的洗淨液製備步驟A、洗淨步驟B相同，另外，較佳的形態亦相同。另外，於再利用所述排液的形態中，較佳為亦具有所述形態中所說明的金屬離子去除步驟F、金屬離子去除步驟G、粗大粒子去除步驟H、除電步驟I、除電步驟J。
使用所回收的洗淨液的排液來實施基板洗淨的洗淨步驟D的含義與所述形態中的洗淨步驟B相同，較佳的形態亦相同。 排液回收步驟C、排液回收步驟E中的排液回收手段並無特別限定。所回收的排液較佳為於所述除電步驟J中保存在所述樹脂製容器內，此時亦可進行與除電步驟J相同的除電步驟。另外，亦可設置對所回收的排液實施過濾等來去除雜質的步驟。
[半導體元件的製造方法] 本發明的半導體元件的製造方法包括利用所述本發明的洗淨液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板的洗淨步驟。再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。 本發明的半導體元件的製造方法只要至少包括所述洗淨步驟即可，該洗淨步驟的含義與所述洗淨步驟B相同，另外，較佳的形態亦相同。半導體元件的製造方法可具有洗淨步驟以外的步驟，例如可包括所述淋洗步驟B2及乾燥步驟B3。 再者，通常於所述洗淨步驟後，在去除變得不需要的金屬硬遮罩後，進而於基板上形成1個以上的追加的電路，或例如實施組裝（例如切割及接合）及封裝（例如晶片密封），而形成半導體晶片等。 作為半導體元件，例如可列舉：快閃記憶體、邏輯元件等。 [實施例]
以下根據實施例來更詳細地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、及處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例限定性地進行解釋。
（1）利用掃描型電子顯微鏡的電漿蝕刻殘渣物的觀察 （a）具有Co膜的積層物（試樣1）的製作 於基板（Si）上形成依次具備Co膜、SiN膜、SiO2 膜、及具有規定的開口部的金屬硬遮罩（TiN）的積層物（相當於處理前積層物）。
使用所獲得的積層物，將金屬硬遮罩作為遮罩來實施電漿蝕刻，進行SiN膜及SiO2 膜的蝕刻直至Co膜表面露出為止來形成孔，而製造試樣1（參照圖1）。 若利用掃描型電子顯微鏡照片（SEM：Scanning Electron Microscope）確認該積層物的剖面，則於孔壁面上看見電漿蝕刻殘渣物。
（b）具有W（鎢）膜的積層物（試樣2）的製作 於基板（Si）上形成依次具備W（鎢）膜、SiN膜、SiO2 膜、及具有規定的開口部的金屬硬遮罩（TiN）的積層物。
使用所獲得的積層物，將金屬硬遮罩作為遮罩來實施電漿蝕刻，進行SiN膜及SiO2 膜的蝕刻直至W膜表面露出為止來形成孔，而製造試樣2（參照圖1）。 關於所獲得的積層物的剖面，與所述具有Co膜的積層物同樣地，藉由SEM觀察而於孔壁面上看見電漿蝕刻殘渣物。
（2）洗淨液的製備 ＜水的精製＞ 使用日本專利特開2011-110515號公報段落[0074]～段落[0084]中所記載的方法準備用於以下的洗淨液的製備的水。再者，該方法包含金屬離子去除步驟。 所獲得的水的Fe離子的含量及Co離子的含量分別為1質量ppt以下。再者，Fe離子的含量、及Co離子的含量藉由感應耦合電漿質量分析裝置（橫河分析系統製造，安捷倫（Agilent）7500cs型）來測定。
繼而，分別製備表1～表6中所示的洗淨液（實施例1A～實施例20A、實施例1B～實施例11B、實施例1C～實施例29C、實施例1D～實施例16D、實施例1E～實施例12E、實施例1F～實施例10F、實施例1G～實施例12G、實施例1H～實施例12H、比較例1A）。再者，於各洗淨液中，所使用的各種成分的濃度（質量%）如表中所記載般，殘部為藉由所述方式獲得的水。另外，將pH調整成7～11。 再者，Fe離子的含量及Co離子的含量藉由對洗淨液中所含有的羥基胺化合物及溶劑進行精製（金屬離子去除步驟F）、及/或對製備後的洗淨液進行精製（金屬離子去除步驟G）來製備成所期望的量。具體而言，以0.3 L/min～0.6 L/min的流速於離子交換樹脂膜（日本頗爾股份有限公司製造的伊恩克林（IonKleen）SL 製品No.DFA1SRPESW44，膜的表面積為1100 cm2 ，過濾器根數：1根～2根）中通液來製備。 洗淨液中的相對於洗淨液總質量的Fe離子的含量、及Co離子的含量藉由感應耦合電漿質量分析裝置（橫河分析系統製造，安捷倫（Agilent）7500cs型）來測定。
以下表示用於洗淨液的各種成分。 ＜還原劑＞ HA：羥基胺（巴斯夫（BASF）公司製造） HAS：羥基銨硫酸鹽（巴斯夫公司製造） HAC：羥基銨鹽酸鹽（和光純藥工業公司製造）
＜氟化物＞ HF：氟化氫（關東化學公司製造） NH4 F：氟化銨（和光純藥工業公司製造） H2 SiF6 ：氟矽酸（和光純藥工業公司製造）
＜防腐蝕劑＞ 1-硫甘油（相當於式（A），和光純藥工業公司製造） L-半胱胺酸（相當於式（A），和光純藥工業公司製造） 硫代蘋果酸（相當於式（A），和光純藥工業公司製造） 兒茶酚（相當於式（B），關東化學公司製造） 4-第三丁基兒茶酚（相當於式（B），關東化學公司製造（表中，相當於tBu-兒茶酚）） 1H-1,2,3-三唑（相當於式（C），東京化成工業公司製造（表中，相當於1,2,3-三唑）） 苯并三唑（相當於式（C），東京化成工業公司製造） 5-甲基-1H-苯并三唑（相當於式（C），東京化成工業公司製造（表中，相當於5-甲基苯并三唑）） 四唑（東京化成工業公司製造）
＜螯合劑＞ DPTA：二乙三胺五乙酸（中部吉利斯德（Chubu Chelest）公司製造） EDTA：乙二胺四乙酸（中部吉利斯德公司製造）
＜水溶性有機溶劑＞ EGBE：乙二醇丁基醚（和光純藥工業公司製造） TPGME：三丙二醇甲基醚（和光純藥工業公司製造） DEGEE：二乙二醇單乙基醚（和光純藥工業公司製造）
＜pH調整劑＞ DBU：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯（三亞普羅（San-Apro）公司製造）
＜四級氫氧化銨類＞ TMAH：氫氧化四甲基銨（三開（Sachem）公司製造） 膽鹼：三開公司製造
＜烷醇胺類＞ 單乙醇胺（東京化成工業股份有限公司製造） 二甘醇胺（東京化成工業股份有限公司製造）
（3）評價 對以上所製備的各洗淨液進行下述所示的各種評價。 （a）洗淨液的剛製成（Fresh）時（剛組成洗淨液之後1小時以內）的洗淨性評價 藉由下述的程序，對洗淨液的剛製成時（剛組成洗淨液之後1小時以內）的洗淨性進行評價。 首先，使所準備的所述試樣1及試樣2的切片（約2.0 cm×2.0 cm）浸漬於調溫至60℃的各洗淨液中，10分鐘後取出試樣1及試樣2的切片，立即利用超純水進行水洗，並進行N2 乾燥。 其後，利用SEM觀察浸漬後的試樣1及試樣2的切片表面，根據下述的判斷基準對電漿蝕刻殘渣物的去除性（「殘渣物去除性能」），Co、W、SiO2 的腐蝕性（分別為「Co防蝕能力」、「W防蝕能力」、「SiO2 防蝕能力」）進行評價。再者，關於殘渣物去除性能及SiO2 防蝕能力，表示使用試樣1的結果。
＜殘渣物去除性能＞ 「AA」：電漿蝕刻殘渣物於0.5分鐘以內被完全去除。 「A」：電漿蝕刻殘渣物於超過0.5分鐘、1分鐘以內被完全去除。 「B」：電漿蝕刻殘渣物於2分鐘以內未被完全去除而略微殘存，但滿足實用上的要求性能。 「C」：於2分鐘以內電漿蝕刻殘渣物幾乎未被去除。
＜Co防蝕能力＞ 「A」：於Co膜中大致未看見腐蝕（0.5%以下的腐蝕）。 「B」：於Co膜中略微看見腐蝕（超過0.5%、1%以下的腐蝕）。 「C」：於Co膜中看見些許的腐蝕（超過1%、5%以下的腐蝕）。 「D」：於Co膜中看見大的腐蝕（超過5%的腐蝕）。 再者，例如「0.5%以下的腐蝕」是指當將初期膜厚設為100%時，於藥液處理後減少的膜減少量為0.5%以下。於以下的＜W防蝕能力＞、＜SiO2 防蝕能力＞的各評價中亦為相同的含義。
＜W防蝕能力＞ 「A」：於W膜中大致未看見腐蝕（0.5%以下的腐蝕）。 「B」：於W膜中略微看見腐蝕（超過0.5%、1%以下的腐蝕）。 「C」：於W膜中看見些許的腐蝕（超過1%、5%以下的腐蝕）。 「D」：於W膜中看見大的腐蝕（超過5%的腐蝕）。
＜SiO2 防蝕能力＞ 「A」：於SiO2 中大致未看見腐蝕（0.5%以下的腐蝕）。 「B」：於SiO2 中略微看見腐蝕（超過0.5%，1%以下的腐蝕）。 「C」：於SiO2 中看見大的腐蝕（超過1%的腐蝕）。
（b）洗淨液的重複利用後（25片處理後）的洗淨性評價 針對各洗淨液，使用以上所製作的試樣1，進行處理25片試樣1後的洗淨性的評價。 具體而言，以所述（a）洗淨液的剛製成時的洗淨性評價中所進行的洗淨程序及條件，不更換洗淨液而1片1片地洗淨試樣1，並利用SEM觀察第25片的浸漬後的試樣1的切片表面，藉此對殘渣物去除性能、Co防蝕能力、W防蝕能力、SiO2 防蝕能力進行評價。 洗淨液的重複利用後（25片處理後）的洗淨性根據下述的基準來進行評價。
「A」：於殘渣物去除性能、Co防蝕能力、W防蝕能力、SiO2 防蝕能力的各種評價中，獲得與剛製成時相同的結果。 「B」：於殘渣物去除性能、Co防蝕能力、W防蝕能力、SiO2 防蝕能力的任一種評價中，變成略差於剛製成時的結果。 「C」：於殘渣物去除性能、Co防蝕能力、W防蝕能力、SiO2 防蝕能力的任一種評價中，變成遠差於剛製成時的結果，但滿足實用上所要求的性能。 「D」：於殘渣物去除性能、Co防蝕能力、W防蝕能力、SiO2 防蝕能力的任一種評價中，遠差於剛製成時，未滿足實用上所要求的性能。
（c）洗淨液的經過24小時後的洗淨性評價 針對各洗淨液，使用以上所製作的試樣1，進行經過24小時後的洗淨性的評價。 具體而言，將洗淨液投入至保存瓶中並於60℃下密閉保存24小時後，以所述（a）洗淨液的剛製成時的洗淨性評價中所進行的洗淨程序及條件，對試樣1進行洗淨處理。 其後，利用SEM觀察浸漬後的試樣1的切片表面，藉此對殘渣物去除性能、Co防蝕能力、W防蝕能力、SiO2 防蝕能力進行評價。 洗淨液的經過24小時後的洗淨性根據下述的基準來進行評價。
「A」：於殘渣物去除性能、Co防蝕能力、W防蝕能力、SiO2 防蝕能力的各種評價中，獲得與剛製成時相同的結果。 「B」：於殘渣物去除性能、Co防蝕能力、W防蝕能力、SiO2 防蝕能力的任一種評價中，變成略差於剛製成時的結果。 「C」：於殘渣物去除性能、Co防蝕能力、W防蝕能力、SiO2 防蝕能力的任一種評價中，變成遠差於剛製成時的結果，但滿足實用上所要求的性能。 「D」：於殘渣物去除性能、Co防蝕能力、W防蝕能力、SiO2 防蝕能力的任一種評價中，遠差於剛製成時，未滿足實用上所要求的性能。
下述表中，洗淨液的各單位為質量基準。 另外，「HA/Fe（Co）ion」欄中的例如「5×10~ 9」表示「5×109 」。 另外，性能評價欄的「-」表示「未測定」。 另外，表1～表6中，配方欄中的Fe離子及Co離子欄的空白表示未滿檢測極限。另外，配方欄中的其他空白表示未調配。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
根據表1～表6中所示的結果，確認根據將作為還原劑的羥基胺及/或其鹽用作還原劑的本發明的洗淨液，殘渣物去除性能與防腐蝕性均優異。 另一方面，如比較例1A所示，確認於使用HF的情況下，即便是低濃度，亦腐蝕SiO2 。另外，確認腐蝕金屬膜（Co、W）。
另外，如根據表1而明確般，藉由對洗淨液中所含有的成分（溶劑及羥基胺化合物等）及/或洗淨液本身進行精製來使液中的Fe離子變成1質量ppt～1質量ppm，於經過24小時後亦可保持良好的洗淨性能。另外，與Fe離子同樣地，藉由使Co離子變成1質量ppt～1質量ppm，於經過24小時後亦可保持良好的洗淨性能。 進而，確認當使液中的Fe離子及Co離子的至少一種變成10質量ppt～5質量ppb時，殘渣物去除性能提昇，進而當使液中的Fe離子及Co離子的至少一種變成1質量ppb～5質量ppb時，除殘渣物去除性能以外，Co防蝕性能亦提昇。另外，此時，確認於將Fe離子及Co離子的濃度均調整成所述範圍的情況下，殘渣去除性能更優異。 進而，確認當相對於選自Fe離子及Co離子中的至少一種的總含量（質量%比），羥基胺化合物的總含量為5×104 ～5×1010 時，於經時後亦可良好地保持洗淨液的洗淨性能。尤其，當相對於選自Fe離子及Co離子中的至少一種的總含量（質量%比），羥基胺化合物的總含量為1×107 ～5×109 （較佳為1×107 ～5×107 ）時，關於洗淨液的殘渣物去除性能、及對於洗淨對象物的防腐蝕性等，亦確認到進一步的提昇。
另外，如根據表1而明確般，確認添加有Fe離子或Co離子的洗淨液的重複利用性優異。
另外，若對表3的實施例1C、實施例3C～實施例5C、表5的實施例1F～實施例9F進行對比，則確認與其他例（表3的實施例1C、表5的實施例1F～實施例9F）相比，表3的實施例3C～實施例5C具有顯著優異的性能。 具體而言，確認含有1質量ppb～5質量ppb的Fe離子的實施例3C、實施例4C的洗淨液即便於處理100片以上的情況下，殘渣物去除性能亦被良好地維持，進而，對於洗淨對象物的防腐蝕性亦被良好地維持。另外，確認分別以1質量ppb～5質量ppb含有Fe離子及Co離子的實施例5C的洗淨液即便於處理100片以上的情況下，殘渣物去除性能亦被良好地維持，進而，Co防蝕性能以外的對於洗淨對象物的防腐蝕性亦被良好地維持。
另外，如根據實施例1A～實施例3A與表2的結果的對比而明確般，確認藉由添加防腐蝕劑，Co防蝕能力進一步提昇。 另外，根據表2的實施例9B與表3的實施例8C、實施例9C的結果的對比，明確藉由含有螯合劑，經時後的性能變化減少且重複利用性優異。 另外，根據與表3的實施例8C、實施例10C～實施例12C的比較，確認藉由含有水溶性有機溶劑，殘渣物去除性能進一步提昇。
另外，如根據實施例1A～實施例3A與表4的結果的對比而明確般，確認藉由調配四級氫氧化銨類、氟化物、或烷醇胺類，殘渣物去除性能進一步提昇。
另外，根據實施例1A～實施例3A與表5、表6的結果的對比，可知將水、選自羥基胺及其鹽中的至少一種、10質量ppt～5質量ppb（較佳為1質量ppb～5質量ppb）的Fe離子、及其他添加成分組合而成的洗淨液的殘渣物去除性能、防腐蝕性、重複利用性、及經過24小時後的良好的洗淨性能的至少任一者更優異。 另外，關於將水、選自羥基胺及其鹽中的至少一種、10質量ppt～5質量ppb（較佳為1質量ppb～5質量ppb）的Co離子、及其他添加成分組合而成的洗淨液，亦看到相同的結果。
（3）除電評價 針對藥液A（實施例7B）、藥液B（實施例8B）、藥液C（實施例13C）、藥液D（實施例1D）、藥液E（實施例2D）、藥液F（實施例8D），利用經接地的材質SUS316進行除電、且將浸漬時間設為20分鐘，除此以外，以同樣方式進行殘渣物去除性能、Co防蝕能力、W防蝕能力、SiO2 防蝕能力的各種評價。
評價的結果，任一種藥液的殘渣物去除性能均與剛製成時相同，於Co防蝕能力、W防蝕能力、SiO2 防蝕能力的各種評價中，可獲得防蝕能力比剛製成時優異的結果。 根據該結果，可知藉由經過除電步驟，防蝕性更優異。
關於實施例14C的藥液，藉由調整TMAH的量來調整pH。再者，於設為酸性的pH的情況下，添加草酸二水合物（和光純藥工業（股份）製造）來進行調整。如此，製作pH為5.0、6.0、7.0、7.5、9.0、及11.0的藥液I1～藥液I6。藉由與實施例14C相同的方法對所製作的各洗淨液實施評價。評價的結果，關於殘渣物去除性能，洗淨液I1變成B，洗淨液I2變成B，洗淨液I3～洗淨液I6變成A。另外，關於Co防蝕能力，洗淨液I1變成B，洗淨液I2～洗淨液I6變成A。另外，關於W防蝕能力，洗淨液I1及洗淨液I2變成B，洗淨液I3～洗淨液I6變成A。關於其他評價，未觀察到差。
關於實施例4D的藥液，藉由調整膽鹼的量來調整pH。再者，於設為酸性的pH的情況下，添加草酸二水合物（和光純藥工業（股份）製造）來進行調整。如此，製作pH為5.0、6.0、7.0、7.5、9.0、及11.0的藥液J1～藥液J6。藉由與實施例4D相同的方法對所製作的各洗淨液實施評價。評價的結果，關於殘渣物去除性能，洗淨液J1及洗淨液J2變成B，洗淨液J3～洗淨液J6變成A。另外，關於Co防蝕能力，洗淨液J1變成B，洗淨液J2～洗淨液J6變成A。另外，關於W防蝕能力，洗淨液J1及洗淨液J2變成B，洗淨液J3～洗淨液J6變成A。關於其他評價，未觀察到差。
1‧‧‧基板
2‧‧‧金屬膜
3‧‧‧蝕刻停止層
4‧‧‧層間絕緣膜
5‧‧‧金屬硬遮罩
6‧‧‧孔
10‧‧‧積層物
11‧‧‧內壁
11a‧‧‧剖面壁
11b‧‧‧底壁
12‧‧‧乾式蝕刻殘渣物
圖1是表示可應用於本發明的基板洗淨方法的積層物的一例的剖面示意圖。
1‧‧‧基板
2‧‧‧金屬膜
3‧‧‧蝕刻停止層
4‧‧‧層間絕緣膜
5‧‧‧金屬硬遮罩
6‧‧‧孔
10‧‧‧積層物
11‧‧‧內壁
11a‧‧‧剖面壁
11b‧‧‧底壁
12‧‧‧乾式蝕刻殘渣物

Claims (16)

  1. 一種洗淨液，其是具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板的洗淨液，其包括： 選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物、以及 水， 再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的洗淨液，其更包括1質量ppt～10質量ppm的Fe離子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的洗淨液，其更包括1質量ppt～10質量ppm的Co離子。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的洗淨液，其更包括防腐蝕劑。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的洗淨液，其中所述防腐蝕劑為選自由下述式（A）～式（C）所表示的化合物、及經取代或未經取代的四唑中的任一種，式（A）中，R1A ～R5A 分別獨立地表示氫原子、烴基、羥基、羧基或胺基；其中，於結構中含有至少1個選自羥基、羧基及胺基中的基； 式（B）中，R1B ～R4B 分別獨立地表示氫原子或烴基； 式（C）中，R1C 、R2C 及RN 分別獨立地表示氫原子或烴基；另外，R1C 與R2C 可鍵結而形成環。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的洗淨液，其更包括螯合劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的洗淨液，其更包括水溶性有機溶劑。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的洗淨液，其更包括pH調整劑。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的洗淨液，其更包括四級氫氧化銨類。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的洗淨液，其更包括氟化物。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的洗淨液，其pH為6～11。
  12. 一種基板洗淨方法，其包括： 洗淨液製備步驟A，製備含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物與水的洗淨液；以及 洗淨步驟B，使用所述洗淨液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板； 再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的基板洗淨方法，其包括： 洗淨液製備步驟A，製備含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物與水的洗淨液； 洗淨步驟B，使用所述洗淨液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板； 排液回收步驟C，回收所述洗淨步驟B中所使用的所述洗淨液的排液； 洗淨步驟D，使用所回收的所述洗淨液的排液，洗淨重新準備的具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板；以及 排液回收步驟E，回收所述洗淨步驟D中所使用的所述洗淨液的排液；且 重複實施所述洗淨步驟D與所述排液回收步驟E來重複利用所述洗淨液的排液。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的基板洗淨方法，其於所述洗淨液製備步驟A之前，具有自所述羥基胺化合物及所述水的至少一者中去除選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種的金屬離子去除步驟F，或者 於所述洗淨液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，具有去除所述洗淨液中的選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種的金屬離子去除步驟G。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的基板洗淨方法，其於所述洗淨液製備步驟A之前，具有對所述水進行除電的除電步驟I，或者 於所述洗淨液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，具有對所述洗淨液進行除電的除電步驟J。
  16. 一種半導體元件的製造方法，其包括利用如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的洗淨液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlOx、AlN、AlOxNy、WOx、Ti、TiN、ZrOx、HfOx及TaOx的任一種以上的金屬硬遮罩的基板的步驟， 再者，x、y分別為由x＝1～3、y＝1～2所表示的數。
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