KR20180077250A - 세정액, 기판 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

세정액, 기판 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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KR20180077250A
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Abstract

본 발명의 과제는, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판에 이용되는 세정액으로서, 잔사물 제거 성능이 우수하면서, 세정 대상물에 대한 부식 방지성도 우수한 세정액과, 상기 세정액을 이용한 기판 세정 방법 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 세정액은, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판의 세정액으로서, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종과 물을 포함한다. 단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.

Description

세정액, 기판 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 특히, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx(단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수임) 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판에 이용되는 세정액, 및 기판 세정 방법에 관한 것이다.
상세하게는, 본 발명은, 반도체 디바이스의 제조 공정에 관한 것이며, 특히 반도체 디바이스의 제조에 있어서, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx(단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수임) 중 어느 1 이상을 포함하여 이루어지는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판 상에 존재하는 드라이 에칭 잔사물 등을 제거하기 위한 세정액과, 상기 세정액을 이용한 기판 세정 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 세정액을 이용한 반도체 디바이스의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
CCD(Charge-Coupled Device) 및 메모리 등의 반도체 디바이스는, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 형성하여 제조된다. 구체적으로는, 기판 상에 형성된 배선 재료가 되는 금속막(예를 들면, Co, W), 에칭 정지막, 및 층간 절연막 등을 갖는 적층막 상에 레지스트막을 도포하고, 포토리소그래피 공정 및 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 거쳐 제조된다. 또, 필요에 따라, 드라이 애싱 공정(예를 들면, 플라즈마 애싱 처리) 등의 박리 수단에 의하여, 주로 포토레지스트 등의 유기물 유래의 성분을 박리하기 위한 포토레지스트 박리 공정이 행해진다.
드라이 에칭 공정을 거친 기판은, 그 배선막이나 층간 절연막 상에, 드라이 에칭 잔사물 등의 잔사물이 부착되어 있어, 이들을 세정액에 의하여 제거하는 처리가 일반적으로 행해진다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, HF(불화 수소)를 이용한 기판 세정 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-4760호
한편, 최근에 있어서는, 보다 미세화를 실현하기 위하여, 레지스트막으로서 TiN, AlOx 등의 금속 재료계 레지스트막(이른바 메탈 하드 마스크)을 이용하는 것이 검토되고 있다.
레지스트막으로서 메탈 하드 마스크를 이용하는 경우에 있어서는, 통상, 메탈 하드 마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 행하고, 메탈 하드 마스크의 패턴 형상에 근거한 홀을 형성하여 배선막이 되는 금속막면을 노출시키는 공정을 행한다.
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 HF를 포함하는 세정액을 조제하여 메탈 하드 마스크를 이용한 양태에 적용하여 검토한바, 드라이 에칭 잔사물을 제거하는 잔사물 제거 성능은 우수하지만, 세정 대상물인 배선 금속(금속, 질화 금속, 또는 합금이며, 예를 들면 배선 금속으로서 사용되는 Co, W) 및 층간 절연막을 부식시켜 버리는 문제가 있는 것을 밝혔다.
따라서, 본 발명은, 소정의 성분을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판에 이용되는 세정액으로서, 잔사물 제거 성능이 우수하면서, 세정 대상물에 대한 부식 방지성도 우수한 세정액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 세정액을 이용한 기판 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 하이드록실아민 또는 그 염을 환원제로서 함유하는 세정액에 의하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판의 세정액으로서,
하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과,
물을 포함하는, 세정액.
단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
(2) Fe 이온을 1질량ppt~10질량ppm 더 포함하는, (1)에 기재된 세정액.
(3) Co 이온을 1질량ppt~10질량ppm 더 포함하는, (1) 또는 (2)에 기재된 세정액.
(4) 부식 방지제를 더 포함하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 세정액.
(5) 상기 부식 방지제가, 후술하는 식 (A)~식 (C)로 나타나는 화합물, 및 치환 또는 무치환의 테트라졸로부터 선택되는 어느 1종인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 세정액.
(6) 킬레이트제를 더 포함하는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 세정액.
(7) 수용성 유기 용제를 더 포함하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 세정액.
(8) pH 조정제를 더 포함하는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 세정액.
(9) 4급 수산화 암모늄류를 더 포함하는, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 세정액.
(10) 불화물을 더 포함하는, (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 세정액.
(11) pH가 6~11인, (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 세정액.
(12) 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물을 포함하는 세정액을 조제하는 세정액 조제 공정 A와,
상기 세정액을 이용하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B를 갖는 기판 세정 방법.
단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
(13) 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물을 포함하는 세정액을 조제하는 세정액 조제 공정 A와,
상기 세정액을 이용하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B와,
상기 세정 공정 B에서 사용된 세정액의 배액(排液)을 회수하는 배액 회수 공정 C와,
회수된 세정액의 배액을 이용하여, 새로 준비되는 Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 D와,
상기 세정 공정 D에서 사용된 세정액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 E를 갖고,
상기 세정 공정 D와 상기 배액 회수 공정 E를 반복 실시하여 세정액의 배액을 리사이클하는, (12)에 기재된 기판 세정 방법.
(14) 상기 세정액 조제 공정 A 전에, 상기 하이드록실아민 화합물 및 상기 물 중 적어도 한쪽으로부터, Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 제거하는 금속 이온 제거 공정 F를 갖거나, 또는
상기 세정액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 세정액 중의 Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 제거하는 금속 이온 제거 공정 G를 갖는, (12) 또는 (13)에 기재된 기판 세정 방법.
(15) 상기 세정액 조제 공정 A 전에, 상기 물에 대하여 제전(除電)을 행하는 제전 공정 I를 갖거나, 또는
상기 세정액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 세정액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J를 갖는, (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 기판 세정 방법.
(16) (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 세정액에 의하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 공정을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
본 발명에 의하면, 소정의 성분을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판에 이용되는 세정액 및 기판 세정 방법으로서, 잔사물 제거 성능이 우수하면서, 세정 대상물에 대한 부식 방지성도 우수한 세정액과, 그것을 이용한 기판 세정 방법, 및 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 기판 세정 방법에 적용할 수 있는 적층물의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 명세서에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
본 발명에 있어서 드라이 에칭 잔사물이란, 드라이 에칭(예를 들면, 플라즈마 에칭)을 행함으로써 발생한 부생성물이며, 예를 들면 포토레지스트 유래의 유기물 잔사물, Si 함유 잔사물, 및 금속 함유 잔사물 등을 말한다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 상술한 드라이 에칭 잔사물을 간단히 "잔사물"이라고 칭하는 경우도 있다.
또, 본 발명에 있어서 드라이 애싱 잔사물이란, 드라이 애싱(예를 들면, 플라즈마 애싱)을 행함으로써 발생한 부생성물이며, 예를 들면 포토레지스트 유래의 유기물 잔사물, Si 함유 잔사물, 및 금속 함유 잔사물 등을 말한다.
〔세정액〕
본 발명의 세정액은, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판(이후, 간단히 "마스크 부착 기판"이라고도 칭함)의 세정액으로서,
하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물을 포함한다. 단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
본 발명의 세정액은, 상기 구성으로 함으로써 잔사물 제거 성능이 우수하면서, 세정 대상물에 대한 부식 방지성도 우수하다.
또 후술하는 바와 같이, 본 발명자들은, 세정액 중에 Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 미량이지만 소정량 포함시킴으로써, 경시 후에 있어서도 세정액의 세정 성능을 양호하게 유지할 수 있는("24시간 후의 세정액 성능 변화"가 적은) 것을 발견하기에 이르렀다. 또한, 세정액 중에 Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 상기와 같이 소정 범위로 조정하면서, 환원제인 하이드록시아민 및 그 염의 함유량과 Fe 이온 및 Co 이온의 함유량을 소정비로 함으로써, 경시 후에 있어서도 세정액의 세정 성능을 양호하게 유지 가능할 뿐만 아니라, 잔사물 제거 성능, 나아가서는 세정 대상물에 대한 부식 방지성이 보다 향상되는 것도 확인되고 있다.
또, 세정액 중에 Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 포함시킴으로써, 경시 후의 세정 능력 저하를 억제하고 리사이클성을 발현하는("25매 세정 후의 세정 성능 변화"가 작다. 이하, 간단히 "리사이클성"이라고도 함) 것을 확인하고 있다.
또한, 세정액 중에, 부식 방지제, 킬레이트제, 수용성 유기 용제, pH 조정제, 4급 수산화 암모늄류, 알칸올아민류, 및/또는 불화물 등을 포함시킴으로써, 잔사물 제거 성능 및 세정 대상물에 대한 부식 방지성 중 어느 하나의 효과가 향상되거나, 경시 후에 있어서도 세정액의 세정 성능을 양호하게 유지할 수 있거나("24시간 후의 세정액 성능 변화"가 적음), 또는 경시 후의 세정 능력 저하를 억제하고 리사이클성을 발현하는("25매 세정 후의 세정 성능 변화"가 작은) 것을 확인하고 있다.
이하, 본 발명의 세정액에 포함될 수 있는 각종 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<물>
본 발명의 세정액은, 용제로서 물을 함유한다. 물의 함유량은, 세정액 전체의 질량에 대하여 일반적으로 20~98질량%이며, 60~98질량%인 것이 바람직하고, 70~95질량%인 것이 보다 바람직하다.
물로서는, 반도체 제조에 사용되는 초순수가 바람직하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, Fe, Co, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소의 이온 농도가 저감되어 있는 것이 바람직하고, 본 발명의 세정액의 조액에 이용할 때에, ppt 오더 혹은 그 이하로 조정되어 있는 것이 바람직하다. 조정의 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2011-110515호 단락 [0074]부터 [0084]에 기재된 방법을 들 수 있다.
<하이드록실아민 화합물>
본 발명의 세정액은, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물을 함유한다. 하이드록실아민 화합물은, 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진하여, 세정 대상물의 부식을 방지한다.
여기에서, 본 발명의 세정액의 하이드록실아민 및 하이드록실아민염에 관한 "하이드록실아민"은, 치환 혹은 무치환의 알킬하이드록실아민 등을 포함하는 넓은 의미의 하이드록실아민류를 가리키는 것이며, 어느 것이어도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
하이드록실아민으로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 무치환 하이드록실아민 및 하이드록실아민 유도체를 들 수 있다.
하이드록실아민 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 O-메틸하이드록실아민, O-에틸하이드록실아민, N-메틸하이드록실아민, N,N-다이메틸하이드록실아민, N,O-다이메틸하이드록실아민, N-에틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,O-다이에틸하이드록실아민, O,N,N-트라이메틸하이드록실아민, N,N-다이카복시에틸하이드록실아민, 및 N,N-다이설포에틸하이드록실아민 등을 들 수 있다.
하이드록실아민의 염은, 상술한 하이드록실아민의 무기산염 또는 유기산염인 것이 바람직하고, Cl, S, N, 및 P 등의 비금속이 수소와 결합하여 만들어진 무기산의 염인 것이 보다 바람직하며, 염산, 황산, 및 질산 중 어느 하나로 이루어지는 군으로부터 선택되는 산의 염인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 세정액을 형성하는 데에 사용되는 하이드록실아민의 염으로서는, 하이드록실암모늄 질산염(HAN라고도 칭해짐), 하이드록실암모늄 황산염(HAS라고도 칭해짐), 하이드록실암모늄 염산염(HAC라고도 칭해짐), 하이드록실암모늄 인산염, N,N-다이에틸하이드록실암모늄 황산염, N,N-다이에틸하이드록실암모늄 질산염, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
또, 하이드록실아민의 유기산염도 사용할 수 있고, 하이드록실암모늄 시트르산염, 하이드록실암모늄 옥살산염, 및 하이드록실암모늄플루오라이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 세정액은, 하이드록실아민 및 그 염을 모두 포함한 형태여도 된다.
하이드록실아민 화합물은, 단독으로도 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
상기 중에서도, 본 발명의 원하는 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서, 하이드록실아민, 또는 하이드록실암모늄 황산염이 바람직하고, 하이드록실암모늄 황산염이 보다 바람직하다.
세정액 중, 하이드록실아민 화합물의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~30질량%의 범위 내가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하며, 0.5~10질량%가 더 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 본 발명의 원하는 효과가 현저하게 얻어진다.
<불화물>
본 발명의 세정액은, 불화물을 포함하고 있어도 된다. 불화물은, 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진한다.
불화물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불화 수소산(HF), 플루오로 규산(H2SiF6), 플루오로 붕산, 플루오로 규산 암모늄염((NH4)2SiF6), 헥사플루오로 인산 테트라메틸암모늄, 불화 암모늄, 불화 암모늄염, 중불화 암모늄염, 식 NR4BF4로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 암모늄, 및 식 PR4BF4로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 포스포늄을 들 수 있다. 본 발명의 원하는 효과를 얻기 위하여 이들 모두 이용할 수 있다.
또한, 상술한 식 NR4BF4로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 암모늄 및 식 PR4BF4로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 포스포늄에 있어서, R은 서로 동종 또는 이종이어도 된다. R로서는, 수소, 직쇄, 분기, 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 및 헥실기 등), 및 탄소수 6~10의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 포함하고 있어도 된다.
NR4BF4로 나타나는 테트라플루오로 붕산 제4급 암모늄으로서는, 예를 들면 테트라플루오로 붕산 테트라메틸암모늄, 테트라플루오로 붕산 테트라에틸암모늄, 테트라플루오로 붕산 테트라프로필암모늄, 및 테트라플루오로 붕산 테트라뷰틸암모늄(TBA-BF4) 등을 들 수 있다.
불화물은, 단독으로도 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
상기 중에서도, 본 발명의 원하는 효과가 현저하게 얻어지는 점에서, 불화 암모늄, 또는 플루오로 규산이 바람직하다.
세정액 중, 불화물의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~5질량%인 것이 더 바람직하다.
<Fe 이온, Co 이온>
본 발명의 세정액 중, Fe 이온의 함유량은, 본 발명의 세정액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~10질량ppm인 것이 바람직하고, 1질량ppt~1질량ppm인 것이 보다 바람직하며, 10질량ppt~5질량ppb인 것이 더 바람직하고, 1질량ppb~5질량ppb인 것이 특히 바람직하다.
특히, Fe 이온의 함유량이, 본 발명의 세정액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~1질량ppm인 경우, 경시 후에 있어서도 세정액의 세정 성능을 양호하게 유지하는 것이 가능해진다. 또, 본 발명의 세정액 중, Fe 이온의 함유량이, 본 발명의 세정액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~1질량ppm인 경우(바람직하게는 10질량ppt~5질량ppb, 보다 바람직하게는 1질량ppb~5질량ppb), 또한 잔사물 제거 성능, 세정 대상물에 대한 부식 방지성이 보다 향상된다.
나아가서는, 본 발명의 세정액 중, Fe 이온의 함유량이 상기의 범위인 경우에는, 후술하는 리사이클성도 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 세정액 중, Co 이온의 함유량은, 본 발명의 세정액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~10질량ppm인 것이 바람직하고, 1질량ppt~1질량ppm인 것이 보다 바람직하며, 10질량ppt~5질량ppb인 것이 더 바람직하고, 1질량ppb~5질량ppb인 것이 특히 바람직하다.
특히, Co 이온의 함유량이, 본 발명의 세정액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~1질량ppm인 경우, 경시 후에 있어서도 세정액의 세정 성능을 양호하게 유지하는 것이 가능해진다. 또, 본 발명의 세정액 중, Co 이온의 함유량이, 본 발명의 세정액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~1질량ppm인 경우(바람직하게는 10질량ppt~5질량ppb, 보다 바람직하게는 1질량ppb~5질량ppb), 또한 잔사물 제거 성능, 세정 대상물에 대한 부식 방지성이 보다 향상된다.
나아가서는, 본 발명의 세정액 중, Co 이온의 함유량이 상기의 범위인 경우에는, 후술하는 리사이클성(특히, 세정 대상물로서 Co를 포함하는 기판을 이용했을 때)도 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종의 함유량(Fe 이온 및 Co 이온이 모두 포함되는 경우에는 그 합계량)과 하이드록실아민 화합물의 함유량(하이드록실아민 화합물이 복수 종 포함되는 경우에는 그 합계량)의 함유 비율(질량비)을 하기의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
하이드록실아민 화합물의 함유량(하이드록실아민 화합물이 복수 종 포함되는 경우에는 그 합계량)은, Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종의 함유량(Fe 이온 및 Co 이온이 모두 포함되는 경우에는 그 합계량)에 대하여 질량비로 5×102~5×1010으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 하이드록실아민 화합물의 함유량(하이드록실아민 화합물이 복수 종 포함되는 경우에는 그 합계량)/Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종의 함유량(Fe 이온 및 Co 이온이 모두 포함되는 경우에는 그 합계량)이, 5×102~5×1010이다. 상기 함유 비율은, 5×104~5×1010이 보다 바람직하고, 1×107~5×109가 보다 더 바람직하며, 1×107~1×108이 특히 바람직하고, 1×107~5×107이 가장 바람직하다.
이번에, 이와 같이 함유 비율을 조정함으로써, 경시 후에 있어서도 세정액의 세정 성능을 양호하게 유지 가능할 뿐만 아니라, 세정액의 잔사물 제거 성능, 세정 대상물에 대한 부식 방지성이 보다 향상되며, 또한 리사이클성도 보다 우수한 것이 확인되고 있다. 특히 Fe 이온에서 그 효과가 현저하다.
리사이클 시에는, 세정을 반복하면, 세정액에 대한 메탈 하드 마스크의 금속 유래의 이온의 미량의 용출이 일어난다. 그들의 축적에 의하여, 잔사물 제거성, 세정 대상물에 대한 부식 방지성이 변화하는 경우가 있지만, Fe 이온 및 Co 이온의 함유량과 하이드록실아민 화합물의 함유량이 상기의 함유 비율(질량비)이면, 그 변화가 적고, 리사이클성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이들 이온이, 다른 금속 이온에 비하여, 특히 하이드록실아민 화합물과 서로 작용하기 쉽기 때문이라고 추정된다.
Fe 이온 및 Co 이온은, 통상, 용제 및 약제 등에 불순물로서 포함될 수 있는 성분이다. 따라서, 세정액 중에 포함되는 용제 및/또는 조제 후의 세정액을 증류 및 이온 교환 수지 등의 수단에 의하여 정제함으로써 원하는 양으로 조제하는 것이 가능해진다.
세정액 중의 Fe 이온, Co 이온의 양은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 애너리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정할 수 있다.
<부식 방지제>
본 발명의 세정액은 부식 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 부식 방지제는, 배선막이 되는 금속(예를 들면, Co, W)의 오버 에칭을 해소하는 기능을 갖는다.
부식 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 3-아미노-1H-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 나프토트라이아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조싸이아졸(2-MBT), 1-페닐-2-테트라졸린-5-싸이온, 2-머캅토벤즈이미다졸(2-MBI), 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 싸이아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 비스 무싸이올 I, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 다이아미노메틸트라이아진, 이미다졸린싸이온, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올, 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 벤조싸이아졸, 인산 트라이톨릴, 인다졸, 아데닌, 시토신, 구아닌, 싸이민, 포스페이트 저해제, 아민류, 피라졸류, 프로페인싸이올, 실레인류, 제2급 아민류, 벤조하이드록삼산류, 복소환식 질소 저해제, 시트르산, 아스코브산, 싸이오 요소, 1,1,3,3-테트라메틸 요소, 요소, 요소 유도체류, 요산, 에틸잔틴산 칼륨, 글라이신, 도데실포스폰산, 이미노 이아세트산, 산, 붕산, 말론산, 석신산, 나이트릴로 삼아세트산, 설포레인, 2,3,5-트라이메틸피라진, 2-에틸-3,5-다이메틸피라진, 퀴녹살린, 아세틸피롤, 피리다진, 히스타딘(histadine), 피라진, 글루타싸이온(환원형), 시스테인, 시스틴, 싸이오펜, 머캅토피리딘 N-옥사이드, 싸이아민 HCl, 테트라에틸싸이우람다이설파이드, 2,5-다이머캅토-1,3-싸이아다이아졸아스코브산, 카테콜, t-뷰틸카테콜, 페놀, 및 파이로갈롤을 들 수 있다.
또한, 부식 방지제로서, 치환 또는 무치환의 벤조트라이아졸를 포함하는 것도 바람직하다. 치환 벤조트라이아졸로서는, 예를 들면 알킬기, 아릴기, 할로젠기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 또는 수산기로 치환된 벤조트라이아졸이 바람직하다. 또한, 치환 벤조트라이아졸은, 1 이상의 아릴(예를 들면, 페닐) 또는 헤테로아릴기가 축합하고 있어도 된다.
치환 또는 무치환의 벤조트라이아졸은, 상술한 것 이외에, 예를 들면 벤조트라이아졸(BTA), 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노-벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸, 벤조트라이아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5-헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1',1',3'-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
부식 방지제는, 단독으로도 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
부식 방지제로서는, 부식 방지성을 보다 향상시키는 관점에서, 그 중에서도, 하기 식 (A)~식 (C)로 나타나는 화합물, 및 치환 또는 무치환의 테트라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
상기 식 (A)에 있어서, R1A~R5A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기, 수산기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기를 나타낸다. 단, 구조 중에 수산기, 카복시기, 및 치환 혹은 무치환의 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 1개 포함한다.
상기 식 (B)에 있어서, R1B~R4B는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 식 (A) 중, R1A~R5A가 나타내는 탄화 수소로서는, 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 및 아랄킬기(탄소수는, 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)를 들 수 있다.
또, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수가 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)를 들 수 있다.
또한, 식 (A)에 있어서는, 구조 중에 수산기, 카복시기 및 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수가 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)로부터 선택되는 기를 적어도 1개 포함한다.
식 (A)에 있어서, R1A~R5A로 나타나는 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 무치환의 탄소수 1~6의 탄화 수소기, 및 수산기, 카복시기 또는 아미노기로 치환된 탄소수 1~6의 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
식 (A)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1-싸이오글리세롤, L-시스테인, 및 싸이오말산 등을 들 수 있다.
식 (B)에 있어서, R1B~R4B로 나타나는 탄화 수소기 및 치환기로서는, 상술한 식 (A)의 R1A~R5A가 나타내는 탄화 수소 및 치환기와 각각 동의이다. R1B~R4B로 나타나는 치환기 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 들 수 있다.
식 (B)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 카테콜, 및 t-뷰틸카테콜 등을 들 수 있다.
식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN으로 나타나는 탄화 수소기 및 치환기로서는, 상술한 식 (A)의 R1A~R5A가 나타내는 탄화 수소 및 치환기와 각각 동의이다. R1C, R2C 및 RN으로 나타나는 치환 또는 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 들 수 있다.
또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 되고, 예를 들면 벤젠환을 들 수 있다. R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성한 경우, 치환기(예를 들면, 탄소수 1~5의 탄화 수소기)를 더 갖고 있어도 된다.
식 (C)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1H-1,2,3-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 및 5-메틸-1H-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
치환 또는 무치환의 테트라졸로서는, 예를 들면 무치환 테트라졸 외에, 치환기로서 수산기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수가 1~6의 알킬기가 바람직하고, 탄소수가 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)를 갖는 테트라졸을 들 수 있다.
세정액 중, 부식 방지제의 함유량은, 본 발명의 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~3질량%인 것이 더 바람직하다.
<킬레이트제>
세정액은, 킬레이트제를 더 포함하고 있어도 된다. 킬레이트제는, 잔사물 중에 포함되는 산화한 금속과 킬레이트화한다. 이로 인하여, 킬레이트제를 첨가함으로써 리사이클성이 보다 향상된다.
킬레이트제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아미노폴리카복실산인 것이 바람직하다.
폴리아미노폴리카복실산은, 복수의 아미노기 및 복수의 카복실산기를 갖는 화합물이다. 폴리아미노폴리카복실산으로서는, 예를 들면 모노 또는 폴리알킬렌폴리아민폴리카복실산, 폴리아미노알케인폴리카복실산, 폴리아미노알칸올폴리카복실산, 및 하이드록시알킬에터폴리아민폴리카복실산을 들 수 있다.
폴리아미노폴리카복실산으로서는, 예를 들면 뷰틸렌다이아민 사아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트라이에틸렌테트라아민 육아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-사아세트산, 프로필렌다이아민 사아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 에틸렌다이아민 이아세트산, 에틸렌다이아민다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-사아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-이아세트산, 다이아미노프로페인 사아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데케인-사아세트산, 다이아미노프로판올 사아세트산, 및 (하이드록시에틸)에틸렌다이아민 삼아세트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 또는 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산이 바람직하다.
킬레이트제는, 단독으로도 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
세정액 중, 킬레이트제의 함유량은, 본 발명의 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 0.01~3질량%인 것이 보다 바람직하다.
<수용성 유기 용제>
본 발명의 세정액은, 수용성 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 용제는, 첨가 성분 및 유기물 잔사물의 가용화를 촉진하는 것 외에, 부식 방지 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
수용성 유기 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 수용성 알코올, 수용성 케톤, 수용성 에스터, 및 수용성 에터(예를 들면, 글라이콜다이에터) 등을 들 수 있고, 본 발명의 원하는 효과를 얻기 위하여 이들 모두 이용할 수 있다.
수용성 알코올로서는, 예를 들면 알케인다이올(예를 들면, 알킬렌글라이콜을 포함함), 글라이콜, 알콕시알코올(예를 들면, 글라이콜모노에터를 포함함), 포화 지방족 1가 알코올, 불포화 비방향족 1가 알코올, 및 환구조를 포함하는 저분자량의 알코올을 들 수 있다.
알케인다이올로서는, 예를 들면 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 피나콜, 및 알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜, 및 테트라에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알콕시알코올로서는, 예를 들면 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올, 및 1-메톡시-2-뷰탄올 등을 들 수 있다.
글라이콜모노에터로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노-n-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노-n-뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터 등을 들 수 있다.
포화 지방족 1가 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 2-펜탄올, t-펜틸알코올, 및 1-헥산올 등을 들 수 있다.
불포화 비방향족 1가 알코올로서는, 예를 들면 아릴알코올, 프로파길알코올, 2-뷰텐일알코올, 3-뷰텐일알코올, 및 4-펜텐-2-올 등을 들 수 있다.
환구조를 포함하는 저분자량의 알코올로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 퓨퓨릴알코올, 및 1,3-사이클로펜테인다이올 등을 들 수 있다.
수용성 케톤으로서는, 예를 들면 아세톤, 프로판온, 사이클로뷰탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-뷰탄온, 5-헥세인다이온, 1,4-사이클로헥세인다이온, 3-하이드록시아세토페논, 1,3-사이클로헥세인다이온, 및 사이클로헥산온 등을 들 수 있다.
수용성 에스터로서는, 아세트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노아세테이트, 및 다이에틸렌글라이콜모노아세테이트 등의 글라이콜모노에스터와, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 및 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 글라이콜모노에터모노에스터 등을 들 수 있다.
수용성 유기 용제 중에서도, 부식 방지 효과를 보다 향상시키는 관점에서는, 수용성 알코올이 바람직하고, 알케인다이올, 글라이콜, 또는 알콕시알코올이 보다 바람직하며, 알콕시알코올이 더 바람직하고, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 또는 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터가 특히 바람직하다.
수용성 유기 용제는, 단독으로도 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
수용성 유기 용제의 함유량은, 본 발명의 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.1~15질량%인 것이 바람직하고, 1~10질량%인 것이 보다 바람직하다.
<pH 조정제>
본 발명의 세정액의 pH는 특별히 한정되지 않지만, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염의 공액산의 pKa 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 처리액의 pH가, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염의 공액산의 pKa 이상임으로써, 잔사물 제거성이 비약적으로 향상된다. 바꾸어 말하면, 세정액 중에서 하이드록실아민 및 하이드록실아민염이 분자 상태로 존재하고 있는 비율이 많은 경우에, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다. 예를 들면, 하이드록실아민의 공액산의 pKa는 약 6이다.
본 발명의 세정액은, pH 6~11로 하는 것이 바람직하다. 세정액의 pH를 상기 범위로 하기 위하여, 세정액에는 pH 조정제를 포함하는 것이 바람직하다.
세정액의 pH가 상기 범위 내이면, 부식 속도 및 잔사물 제거 성능이 모두 보다 우수하다.
세정액의 pH의 하한은 세정성의 관점에서, 6.5 이상인 것이 바람직하고, 7 이상인 것이 보다 바람직하며, 7.5 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 그 상한은, 부식 억제의 관점에서, 10.5 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 9.5 이하인 것이 더 바람직하고, 8.5 이하인 것이 특히 바람직하다.
pH의 측정 방법으로서는, 공지의 pH 미터를 이용하여 측정할 수 있다.
pH 조정제로서는, 공지의 것을 사용할 수 있지만, 일반적으로 금속 이온을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
pH 조정제로서는, 예를 들면 수산화 암모늄, 모노아민류, 이민류(예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔 등), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 및 구아니딘염류(예를 들면, 탄산 구아니딘) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화 암모늄, 또는 이민류(예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, 및 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔 등)가 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서 바람직하다.
pH 조정제는, 단독으로도 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
pH 조정제의 배합량은, 세정액을 원하는 pH를 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 세정액 중에 있어서, 세정액 전체 질량에 대하여 0.1~5질량%의 농도로 함유되는 것이 바람직하고, 0.1~2질량%로 하는 것이 보다 바람직하다.
<4급 수산화 암모늄류>
또, 본 발명의 세정액은, 4급 수산화 암모늄류를 포함하는 것이 바람직하다. 4급 수산화 암모늄류를 첨가함으로써 잔사물 제거 성능을 보다 향상시킬 수 있는 것 외에, pH 조정제로서도 기능시킬 수 있다.
4급 수산화 암모늄류로서는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (4) 중, R4A~R4D는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기, 벤질기, 또는 아릴기를 나타낸다.)
식 (4) 중, R4A~R4D는, 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 및 뷰틸기 등), 탄소수 1~6의 하이드록시알킬기(예를 들면, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 및 하이드록시뷰틸기 등), 벤질기, 또는 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 나프탈렌기 등)를 나타낸다. 그 중에서도, 알킬기, 하이드록시에틸기, 또는 벤질기가 바람직하다.
식 (4)로 나타나는 화합물로서, 구체적으로는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이메틸하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 테트라(하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 및 콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 4급 수산화 암모늄류인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 벤질트라이메틸암모늄하이드록사이드, 및 콜린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가 보다 바람직하다.
4급 수산화 암모늄류는, 단독으로도 2종류 이상의 조합으로 이용해도 된다.
세정액 중, 4급 수산화 암모늄류의 함유량은, 본 발명의 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.1~15질량%인 것이 바람직하고, 0.5~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~5질량%인 것이 더 바람직하다.
<알칸올아민류>
세정액 중, 첨가 성분 및 유기물 잔사물의 가용화를 촉진시킴과 함께, 부식 방지의 관점에서, 알칸올아민류를 함유하는 것이 바람직하다.
알칸올아민류는, 제1 아민, 제2 아민, 및 제3 아민 중 어느 것이어도 되고, 모노아민, 다이아민, 또는 트라이아민인 것이 바람직하며, 모노아민이 보다 바람직하다. 아민의 알칸올기는 탄소 원자를 1~5개 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 세정액에 있어서는, 하기 식 (5)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (5): R1R2-N-CH2CH2-O-R3
(식 (5) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 또는 하이드록시에틸기를 나타내고, R3은, 수소 원자, 또는 하이드록시에틸기를 나타낸다. 단, 식 중, 알칸올기가 적어도 1개는 포함된다.)
알칸올아민류로서는, 구체적으로는, 예를 들면 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 제3 뷰틸다이에탄올아민, 아이소프로판올아민, 2-아미노-1-프로판올, 3-아미노-1-프로판올, 아이소뷰탄올아민, 2-아미노-2-에톡시-프로판올, 및 다이글라이콜아민으로서도 알려져 있는 2-아미노-2-에톡시-에탄올을 들 수 있다.
알칸올아민류는, 단독으로도 2종류 이상의 조합으로 이용해도 된다.
세정액 중, 알칸올아민류의 함유량은, 본 발명의 세정액의 전체 질량에 대하여, 0.1~80질량%인 것이 바람직하고, 0.5~50질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~20질량%인 것이 더 바람직하다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 세정액에는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서, 그 외의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면 계면활성제, 및 소포제 등을 들 수 있다.
<세정액의 적합 양태>
본 발명의 세정액의 바람직한 양태로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 특별히 이에 한정되지 않는다.
(1) 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물과, 부식 방지제와, 킬레이트제와, 수용성 유기 용제를 포함하는 세정액.
(2) 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물과, 부식 방지제와, 수용성 유기 용제 및/또는 알칸올아민류를 포함하는 세정액.
(3) 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물과, 4급 수산화 암모늄류와, 부식 방지제와, 수용성 유기 용제 및/또는 알칸올아민류를 포함하는 세정액.
(4) 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물과, 불화물을 포함하는 세정액.
(5) 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물과, 하기 식 (A)~식 (C)로 나타나는 화합물(식 중의 각 정의는 상술한 바와 같음) 및 치환 또는 무치환의 테트라졸로부터 선택되는 어느 1종을 포함하는 세정액.
[화학식 3]
Figure pct00003
(6) 상술한 (1)~(5)의 각각의 세정액에 있어서, Fe 이온 및 Co 이온 함유량은, 상술한 함유량인 것이 바람직하고 또, Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종의 함유량(Fe 이온 및 Co 이온이 모두 포함되는 경우에는 그 합계량)과 하이드록실아민 화합물의 함유량(하이드록실아민 화합물이 복수 종 포함되는 경우에는 그 합계량)의 함유 비율(질량비)은, 상술한 함유 비율인 것이 바람직하다.
<키트 및 농축액>
본 발명의 세정액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다. 예를 들면, 제1 액으로서 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과 물을 함유하는 액조성물을 준비하고, 제2 액으로서 다른 성분과 물을 함유하는 액조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다. 그 사용예로서는, 양 액을 혼합하여 세정액을 조액하고, 그 후, 적시에 상기 처리에 적용하는 양태가 바람직하다. 유기 용제 등은, 제1 액 및 제2 액 중 어느 쪽에 포함되어 있어도 된다. 이와 같이 함으로써, 하이드록실아민 화합물 또는 그 외의 성분의 분해에 의한 액성능의 열화를 초래하지 않아도 되어, 원하는 작용을 효과적으로 발휘시킬 수 있다. 제1 액 및 제2 액에 있어서의 각 성분의 함유량은, 먼저 설명한 함유량을 기초로, 혼합 후의 함유량으로서 적절히 설정할 수 있다.
또, 세정액은, 농축액으로서 준비해도 된다. 이 경우, 사용 시에 물 및 그 외의 유기 용제로 희석하여 사용할 수 있다.
<용기>
본 발명의 세정액은, (키트인지 여부에 관계없이) 부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 용기로서는, 반도체 용도로는, 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀"시리즈, 및 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 용기 또는 그 수용부의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군에 포함되는 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기의 다른 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)가 바람직하다. 수용부의 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용함으로써, 수용부의 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 수용부의 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/46309호의 제9 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
<필터링>
본 발명의 세정액은, 이물의 제거 및 결함의 저감 등의 목적으로, 필터로 여과된 것인 것이 바람직하다.
필터의 재질로서는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있으며, 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 및 초고분자량을 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 재질 중에서도 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함) 또는 나일론이 바람직하다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.02~0.5μm 정도, 보다 바람직하게는 0.01~0.1μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 액중에 포함되는 불순물 및 응집물 등의 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다.
각각의 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 이 2회 이상의 필터링이란, 예를 들면 액을 순환시켜, 동일한 필터로 2회 이상의 필터링을 행하는 경우를 의미한다.
필터링은, 상술한 바와 같이 다른 필터를 조합하여 실시할 수도 있다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 큰 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구(舊)니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 및 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재질 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 0.01~1.0μm 정도가 적합하고, 바람직하게는 0.1~0.5μm 정도이다. 이 범위로 함으로써, 액중에, 성분 입자가 포함되어 있는 경우에는, 이 성분 입자를 잔존시킨 채로, 액중에 혼입되어 있는 이물을 제거할 수 있다.
예를 들면, 최종적으로 조제되는 세정액의 일부의 성분만을 미리 혼합하여 혼합액을 조제하고, 이 혼합액에 대하여 제1 필터에 의한 필터링을 실시한 후, 상기 제1 필터에 의한 필터링 후의 혼합액에 세정액을 구성하기 위한 나머지의 성분을 첨가하며, 이 혼합액에 대하여 제2 필터에 의한 필터링을 행해도 된다.
<메탈 농도>
본 발명의 세정액은, 액중에 불순물로서 포함되는 Fe, Co를 제외한 메탈(Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속 원소)의 이온 농도가 모두 5ppm 이하(바람직하게는 1ppm 이하)인 것이 바람직하다. 특히, 최첨단의 반도체 소자의 제조에 있어서는, 더 고순도의 세정액이 요구되는 것이 상정되는 점에서, 그 메탈 농도가 ppm 오더보다 더 낮은 값, 즉, ppb 오더 이하인 것이 보다 바람직하고, ppt 오더(상기 농도는 모두 질량 기준)인 것이 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
메탈 농도의 저감 방법으로서는, 예를 들면 세정액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계, 및 세정액을 조제한 후의 단계 중 적어도 한쪽의 단계에 있어서, 증류 및/또는 이온 교환 수지를 이용한 여과를 충분히 행하는 것을 들 수 있다.
메탈 농도의 저감 방법의 그 외의 방법으로서는, 세정액의 제조에 사용하는 원재료를 수용하는 "용기"에 대하여, 상술한 <용기>의 항에서 나타낸 바와 같은, 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 세정액의 조제 시의 "배관" 등으로부터 메탈분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 등의 방법도 들 수 있다.
<불순물 및 조대 입자>
본 발명의 세정액은, 그 사용 용도를 감안하여, 액중의 불순물, 예를 들면 금속분 등은 적은 것이 바람직하다. 특히, 액중의 Na, K, 및 Ca 이온 농도가 5ppm 이하(질량 기준)의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또, 세정액에 있어서, 조대 입자는 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 세정액에 포함되는 조대 입자란, 원료에 불순물로서 포함되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 및 무기 고형물 등의 입자와, 세정액의 조제 중에 오염물로서 유입되는 티끌, 먼지, 유기 고형물, 및 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 세정액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다. 세정액 중에 존재하는 조대 입자의 양은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상(液相)으로 측정할 수 있다.
[기판 세정 방법]
본 발명의 기판 세정 방법은,
하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물을 포함하는 세정액을 조제하는 세정액 조제 공정 A와,
상기 세정액을 이용하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B를 갖는다. 단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
<세정 대상물>
본 발명의 기판 세정 방법의 세정 대상물은, Cu, Co, W, WOx, AlOx, AlN, AlOxNy, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx(단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수임) 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 메탈 하드 마스크는, 패턴 형상으로 형성되어 있으며, 소정의 개구부를 갖는다.
또, 본 발명의 기판 세정 방법의 세정 대상물은, 예를 들면 기판 상에, 금속막, 층간 절연막, 및 메탈 하드 마스크를 적어도 이 순서로 구비한 적층물을 들 수 있다. 적층물은, 또한, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써, 금속막면이 노출되도록 메탈 하드 마스크의 표면(개구부)으로부터 기판을 향하여 형성된 홀을 갖는다.
상기와 같은, 홀을 갖는 적층물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상, 기판과, 금속막과, 층간 절연막과, 메탈 하드 마스크를 이 순서로 갖는 처리 전 적층물에 대하여, 메탈 하드 마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정을 실시하고, 금속막 표면이 노출되도록 층간 절연막을 에칭함으로써, 메탈 하드 마스크 및 층간 절연막 내를 관통하는 홀을 마련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 메탈 하드 마스크의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 소정의 성분을 포함하는 금속막을 형성하고, 그 위에 소정의 패턴의 레지스트막을 형성하며, 레지스트막을 마스크로서 이용하여, 금속막을 에칭하고, 메탈 하드 마스크를 제조하는 방법을 들 수 있다.
또, 적층물은, 상술한 층 이외의 층을 갖고 있어도 되고, 예를 들면 에칭 정지막, 및 반사 방지층 등을 들 수 있다.
도 1에, 본 발명의 기판 세정 방법의 세정 대상물인 적층물의 일례를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 적층물(10)은, 기판(1) 상에, 금속막(2), 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4), 및 메탈 하드 마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써 소정 위치에 금속막(2)이 노출되는 홀(6)이 형성되어 있다. 즉, 도 1에 나타내는 세정 대상물은, 기판(1)과, 금속막(2)과, 에칭 정지층(3)과, 층간 절연막(4)과, 메탈 하드 마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 메탈 하드 마스크(5)의 개구부의 위치에 있어서, 그 표면으로부터 금속막(2)의 표면까지 관통하는 홀(6)을 구비하는 적층물이다. 홀(6)의 내벽(11)은, 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4) 및 메탈 하드 마스크(5)로 이루어지는 단면벽(11a)과, 노출된 금속막(2)으로 이루어지는 바닥벽(11b)으로 구성되며, 드라이 에칭 잔사물(12)이 부착되어 있다.
본 발명의 기판 세정 방법은 이들 드라이 에칭 잔사물(12) 제거를 목적으로 한 세정에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거 성능이 우수하면서, 세정 대상물의 내벽(11)(예를 들면, 금속막(2) 등)에 대한 부식 방지성도 우수하다.
또, 본 발명의 기판 세정 방법은, 드라이 에칭 공정 후에 드라이 애싱 공정이 행해진 적층물에 대하여 실시해도 된다.
이하, 상술한 적층물의 각층 구성 재료에 대하여 설명한다.
(메탈 하드 마스크)
메탈 하드 마스크는, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 여기에서, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
상기 메탈 하드 마스크의 재료로서는, 예를 들면 TiN, WO2, 및 ZrO2를 들 수 있다.
(층간 절연막)
층간 절연막으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 바람직하게는 유전율 k가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하인 것을 들 수 있다.
구체적인 층간 절연막의 재료로서는, SiO2 및 SiOC 등의 규소계 재료, 및 폴리이미드 등의 유기계 폴리머 등을 들 수 있다.
(에칭 정지층)
에칭 정지층으로서는 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 에칭 정지층의 재료로서는 SiN, SiON, 및 SiOCN 등의 규소계 재료와, AlOx 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
(금속막)
금속막을 형성하는 배선 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 금속, 질화 금속, 및 합금을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 구리, 타이타늄, 타이타늄-텅스텐, 질화 타이타늄, 텅스텐, 코발트, 탄탈럼, 탄탈럼 화합물, 크로뮴, 크로뮴 산화물, 및 알루미늄 등을 들 수 있다. 본 발명의 세정액의 효과를 갖는 관점에서는, 배선 재료로서 특히, 코발트, 또는 텅스텐이 바람직하다.
(기판)
여기에서 말하는 "기판"에는, 예를 들면 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로, 실리콘, 실리콘 저마늄, 및 GaAs 등과 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판인 경우에는, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에 금속선 및 유전 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등의 노출된 집적 회로 구조를 갖고 있어도 된다. 상호 접속 구조에 이용되는 금속 및 합금으로서는, 알루미늄, 구리와 합금화된 알루미늄, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트 및 실리콘, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및 텅스텐 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 반도체 기판 상에, 층간 유전체층, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 탄화 실리콘 및 탄소 도프 산화 실리콘 등의 층을 갖고 있어도 된다.
이하, 세정액 조제 공정 A, 세정 공정 B에 대하여, 각각 상세하게 설명한다.
(세정액 조제 공정 A)
세정액 조제 공정 A는, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물을 포함하는 세정액을 조제하는 공정이다.
본 공정에서 사용되는 각 성분은, 상술한 바와 같다.
본 공정의 순서는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 하이드록실아민 화합물 및 그 외의 임의 성분을 물에 첨가하고, 교반 혼합함으로써 세정액을 조제하는 방법을 들 수 있다. 또한, 물에 각 성분을 첨가하는 경우는, 일괄하여 첨가해도 되고, 복수 회에 걸쳐 분할하여 첨가해도 된다.
(세정 공정 B)
세정 공정 B에서 세정되는 마스크 부착 기판으로서는, 상술한 적층물을 들 수 있고, 상술한 바와 같이, 드라이 에칭 공정이 실시된 홀이 형성된 적층물이 예시된다. 또한, 이 적층물에는, 홀 내에 드라이 에칭 잔사물이 부착되어 있다.
또한, 드라이 에칭 공정 후에, 드라이 애싱 공정이 행해진 적층물을, 세정 대상물로 해도 된다.
마스크 부착 기판에 세정액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탱크에 넣은 세정액 중에 마스크 부착 기판을 침지하는 방법, 마스크 부착 기판 상에 세정액을 분무하는 방법, 마스크 부착 기판 상에 세정액을 흘려 보내는 방법, 및 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 잔사물 제거성의 관점에서, 마스크 부착 기판을 세정액 중에 침지하는 방법이 바람직하다.
세정액의 온도는, 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25~80℃인 것이 보다 바람직하며, 30~75℃인 것이 더 바람직하고, 40~65℃인 것이 특히 바람직하다.
세정 시간은, 이용하는 세정 방법 및 세정액의 온도에 따라 조정할 수 있다.
침지 배치(batch) 방식(처리조 내에서 복수 매의 세정 대상물을 침지하여 처리하는 배치 방식)으로 세정하는 경우에는, 예를 들면 60분 이내이며, 1~60분인 것이 바람직하고, 3~20분인 것이 보다 바람직하며, 4~15분인 것이 더 바람직하다.
매엽(枚葉) 방식으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면 10초~5분이며, 15초~4분인 것이 바람직하고, 15초~3분인 것이 보다 바람직하며, 20초~2분인 것이 더 바람직하다.
또한, 세정액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 수단을 이용해도 된다.
교반 방법으로서는, 예를 들면 마스크 부착 기판 상에서 세정액을 순환시키는 방법, 마스크 부착 기판 상에서 세정액을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법, 및 초음파 또는 메가 소닉에 의한 교반 등을 들 수 있다.
(린스 공정 B2)
본 발명의 기판 세정 방법은, 세정 공정 B 후에, 마스크 부착 기판을 용제로 헹구고 청정하는 공정(린스 공정 B2)을 더 갖고 있어도 된다.
린스 공정 B2는, 세정 공정 B에 연속하여 행해지고, 린스 용제로 5초~5분에 걸쳐서 헹구는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정 B2는, 상술한 기계적 교반 수단을 이용하여 행해도 된다.
린스 용제로서는, 예를 들면 탈이온(DI: De Ionize)수, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, N-메틸피롤리딘온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 혹은, pH>8의 수성 린스액(희석한 수성의 수산화 암모늄 등)을 이용해도 된다.
린스 용제로서는, 수성 수산화 암모늄, DI수, 메탄올, 에탄올, 또는 아이소프로필알코올이 바람직하고, 수성 수산화 암모늄, DI수, 또는 아이소프로필알코올인 것이 보다 바람직하며, 수성 수산화 암모늄 또는 DI수인 것이 더 바람직하다.
린스 용제를 마스크 부착 기판에 접촉시키는 방법으로서는, 상술한 세정액을 마스크 부착 기판에 접촉시키는 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
린스 공정 B2에 있어서의 린스 용제의 온도는, 16~27℃인 것이 바람직하다.
(건조 공정 B3)
본 발명의 기판 세정 방법은, 린스 공정 B2 후에 마스크 부착 기판을 건조시키는 건조 공정 B3을 갖고 있어도 된다.
건조 방법으로서는 특별히 한정되지 않는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 스핀 건조, 마스크 부착 기판 상에 건성 가스를 유과시키는 방법, 핫플레이트 혹은 적외선 램프와 같은 가열 수단에 의하여 기판을 가열하는 방법, 마란고니 건조, 로타고니 건조, IPA(아이소프로필알코올) 건조, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
건조 시간은, 건조 방법에도 의존하지만, 일반적으로는, 30초~몇 분인 것이 바람직하다.
(금속 이온 제거 공정 F, G)
본 발명의 기판 세정 방법은, 상술한 세정액 조제 공정 A 전에, 하이드록실아민 화합물 및 물 중 적어도 한쪽으로부터, Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 제거하는 금속 이온 제거 공정 F를 갖거나, 또는 상기 세정액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 세정액 중의 Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 제거하는 금속 이온 제거 공정 G를 갖는 것이 바람직하다.
상기 금속 이온 제거 공정 F 또는 금속 이온 제거 공정 G를 실시함으로써, 세정 공정 B에서 이용되는 세정액 중의 Fe 이온의 함유량이, 세정액의 전체 질량에 대하여 1질량ppt~10질량ppm으로 조정되는 것이 바람직하다. 또, 동일하게 세정액 중의 Co 이온의 함유량도, 세정액의 전체 질량에 대하여 1질량ppt~10질량ppm으로 조정되는 것이 바람직하다. 또한, 세정액 중에 있어서의 Fe 이온의 함유량 및 Co 이온의 함유량의 적합 범위에 대해서는, 상술한 바와 같다.
금속 이온 제거 공정 F, 금속 이온 제거 공정 G의 구체적인 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 증류 및/또는 이온 교환막에 의한 정제를 들 수 있다.
세정액 중의 Fe 이온의 함유량 및 Co 이온의 함유량을 상기의 범위로 조정해 둠으로써 경시 후에 있어서도 세정액의 세정 성능을 양호하게 유지하는 것이 가능해져, 리사이클성도 우수하다. 또, 세정액 중의 Fe 이온 및 Co 이온의 총 함유량과 하이드록실아민 화합물의 함유량의 함유 비율이 적절히 조정됨으로써, 또한 세정액의 잔사물 제거 성능 등이 보다 향상됨과 함께, 리사이클성도 보다 우수하다.
(조대 입자 제거 공정 H)
본 발명의 기판 세정 방법은, 상기 세정액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 세정액 중의 조대 입자를 제거하는 조대 입자 제거 공정 H를 갖는 것이 바람직하다.
세정액 중의 조대 입자를 저감 또는 제거함으로써, 세정 공정 B를 거친 후의 마스크 부착 기판 상에 잔존하는 조대 입자의 양을 저감시킬 수 있다. 이 결과, 마스크 부착 기판 상의 조대 입자에 기인한 패턴 대미지를 억제할 수 있어, 디바이스의 제품 비율 저하 및 신뢰성 저하에 대한 영향도 억제할 수 있다.
조대 입자를 제거하기 위한 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 세정액 조제 공정 A를 거친 세정액을 소정의 제입자경(除粒子徑)의 제입자막(除粒子膜)을 이용하여 여과 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 조대 입자의 정의에 대해서는, 상술한 바와 같다.
(제전 공정 I, J)
본 발명의 기판 세정 방법은, 상술한 세정액 조제 공정 A 전에, 물에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I를 갖거나, 또는 상기 세정액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 세정액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 세정액은, 하이드록실아민 화합물을 포함하기 때문에 금속을 환원하는 기능을 갖는다. 이로 인하여, 마스크 부착 기판에 세정액을 공급하기 위한 접액부의 재질은, 세정액에 대하여 금속 용출이 없는 수지로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 재료는 전기 전도율이 낮고, 절연성이기 때문에, 예를 들면 상기 세정액을 수지제의 배관에 통액한 경우, 및 여과재와 액체 간의 접촉 면적이 큰 수지제의 제입자막 및 수지제의 이온 교환 수지막에 의하여 여과 정제를 행한 경우, 세정액의 대전 전위가 증가하여 정전기 재해를 발생시킬 우려가 있다.
이로 인하여, 본 발명의 기판 세정 방법에서는, 상술한 제전 공정 I 또는 제전 공정 J를 실시하여, 대전 전위를 저감시키는 것이 바람직하다. 또, 제전을 행함으로써, 기판에 대한 이물(조대 입자 등)의 부착, 및 피처리 기판에 대한 대미지(부식)를 보다 억제할 수 있다.
제전 방법으로서는, 구체적으로는, 물 또는 세정액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
물, 세정액을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~1초가 바람직하고, 0.01~0.1초가 보다 바람직하다.
수지 재료의 구체적인 예로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 폴리프로필렌(PP), 6,6-나일론, 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체(PFA), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체(ETFE), 및 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다.
도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 또는 글래시 카본 등이 특히 바람직하다.
본 발명의 세정액을 이용한 기판 세정 방법은, 본 발명의 세정액이 리사이클성을 갖는 조성인 경우에는, 세정 공정 B에서 이용한 세정액의 배액을 재이용하여, 또 다른 마스크 부착 기판의 세정에 이용하는 것이 가능하다. 특히, 세정액이 하이드록실아민 화합물과, 본 발명의 원하는 양의 Fe 이온 및 Co 이온을 포함하는 경우에 리사이클성이 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 기판 세정 방법은, 세정액의 배액을 재이용하는 양태인 경우, 하기의 공정으로 구성되는 것이 바람직하다.
하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물을 포함하는 세정액을 조제하는 세정액 조제 공정 A와,
상기 세정액을 이용하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx(단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수임) 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B와,
상기 세정 공정 B에서 사용된 세정액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 C와,
회수된 세정액의 배액을 이용하여, 새로 준비되는 Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx(단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수임) 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 D와,
상기 세정 공정 D에서 사용된 세정액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 E를 갖고,
상기 세정 공정 D와 상기 배액 회수 공정 E를 반복하여 실시한다.
상기 배액을 재이용하는 양태에 있어서, 세정액 조제 공정 A, 세정 공정 B는, 상술한 양태에서 설명한 세정액 조제 공정 A, 세정 공정 B와 동의이며, 또 바람직한 양태에 대해서도 동일하다. 또, 상기 배액을 재이용하는 양태에 있어서도, 상술한 양태에서 설명한 금속 이온 제거 공정 F, G, 조대 입자 제거 공정 H, 제전 공정 I, J를 갖고 있는 것이 바람직하다.
회수된 세정액의 배액을 이용하여 기판 세정을 실시하는 세정 공정 D는, 상술한 양태에 있어서의 세정 공정 B와 동의이며, 바람직한 양태도 동일하다.
배액 회수 공정 C, E에 있어서의 배액 회수 수단은 특별히 한정되지 않는다. 회수한 배액은, 상기 제전 공정 J에 있어서 상술한 수지제 용기에 보존되는 것이 바람직하고, 이 때에 제전 공정 J와 동일한 제전 공정를 행해도 된다. 또, 회수한 배액에 여과 등을 실시하여 불순물을 제거하는 공정을 포함해도 된다.
[반도체 디바이스의 제조 방법]
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상술한 본 발명의 세정액에 의하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정을 포함한다. 단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상기 세정 공정을 적어도 포함하고 있으면 되고, 이 세정 공정은, 상술한 세정 공정 B와 동의이며, 또 바람직한 양태도 동일하다. 반도체 디바이스의 제조 방법은 세정 공정 이외의 공정을 갖고 있으며, 예를 들면 상술한 린스 공정 B2 및 건조 공정 B3을 포함하고 있어도 된다.
또한, 통상, 상기 세정 공정 후에는, 불필요해진 메탈 하드 마스크가 제거된 후, 또한 기판 상에 1 이상의 추가의 회로가 형성되거나, 또는 예를 들면 조립(예를 들면, 다이싱 및 본딩) 및 실장(예를 들면, 칩 밀봉)이 실시되어, 반도체 칩 등이 형성된다.
반도체 디바이스로서는, 예를 들면 플래시 메모리, 로직 디바이스 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
(1) 주사형 전자 현미경에 의한 플라즈마 에칭 잔사물의 관찰
(a) Co 막을 갖는 적층물(시료 1)의 제작
기판(Si) 상에, Co 막, SiN 막, SiO2 막, 및 소정의 개구부를 갖는 메탈 하드 마스크(TiN)를 이 순서로 구비하는 적층물(처리 전 적층물에 해당)을 형성했다.
얻어진 적층물을 사용하여, 메탈 하드 마스크를 마스크로 하여 플라즈마 에칭을 실시하고, Co 막 표면이 노출될 때까지 SiN 막 및 SiO2 막의 에칭을 행하며, 홀을 형성하여, 시료 1을 제조했다(도 1 참조).
이 적층물의 단면을 주사형 전자 현미경 사진(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 확인하면, 홀 벽면에는 플라즈마 에칭 잔사물이 확인되었다.
(b) W(텅스텐) 막을 갖는 적층물(시료 2)의 제작
기판(Si) 상에, W(텅스텐) 막, SiN 막, SiO2 막, 및 소정의 개구부를 갖는 메탈 하드 마스크(TiN)를 이 순서로 구비하는 적층물을 형성했다.
얻어진 적층물을 사용하여, 메탈 하드 마스크를 마스크로 하여 플라즈마 에칭을 실시하고, W 막 표면이 노출될 때까지 SiN 막 및 SiO2 막의 에칭을 행하며, 홀을 형성하여, 시료 2를 제조했다(도 1 참조).
얻어진 적층물의 단면은, 상기 Co 막을 갖는 적층물과 동일하게, SEM 관찰에 의하여 홀 벽면에는 플라즈마 에칭 잔사물이 확인되었다.
(2) 세정액의 조제
<물의 정제>
일본 공개특허공보 2011-110515호 단락 [0074]부터 [0084]에 기재된 방법을 이용하여 이하의 세정액의 조제에 이용하는 물을 준비했다. 또한, 이 방법은, 금속 이온 제거 공정을 포함하는 것이다.
얻어진 물은, Fe 이온의 함유량 및 Co 이온의 함유량이 각각 1질량ppt 이하였다. 또한, Fe 이온의 함유량, 및 Co 이온의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 애너리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정했다.
이어서, 표 1~6에 나타내는 세정액(실시예 1A~20A, 1B~11B, 1C~29C, 1D~16D, 1E~12E, 1F~10F, 1G~12G, 1H~12H, 비교예 1A)을 각각 조제했다. 또한, 각 세정액에 있어서, 사용하는 각종 성분의 농도(질량%)는 표 중에 기재된 바와 같으며, 잔부는 상기에서 얻어진 물이다. 또, pH는 7~11로 조정했다.
또한, Fe 이온의 함유량 및 Co 이온의 함유량은, 세정액 중에 포함되는 하이드록실아민 화합물 및 용제를 정제하거나(금속 이온 제거 공정 F), 및/또는, 조제 후의 세정액을 정제함(금속 이온 제거 공정 G)으로써 원하는 양으로 조제했다. 구체적으로는, 이온 교환 수지막(니혼 폴 가부시키가이샤제 이온 클린 SL 제품 No. DFA1SRPESW44, 막의 표면적 1100cm2, 필터 개수: 1~2개)에 0.3~0.6L/min의 유속으로 통액하여 조제했다.
세정액 중의 세정액 전체 질량에 대한 Fe 이온의 함유량, 및 Co 이온의 함유량은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(요코가와 애너리티컬 시스템즈제, Agilent 7500cs형)에 의하여 측정했다.
세정액에 사용한 각종 성분을 이하에 나타낸다.
<환원제>
HA: 하이드록실아민(BASF사제)
HAS: 하이드록실암모늄 황산염(BASF사제)
HAC: 하이드록실암모늄 염산염(와코 준야쿠 고교사제)
<불화물>
HF: 불화 수소(간토 가가쿠사제)
NH4F: 불화 암모늄(와코 준야쿠 고교사제)
H2SiF6: 플루오로 규산(와코 준야쿠 고교사제)
<부식 방지제>
1-싸이오글리세롤(식 (A)에 상당, 와코 준야쿠 고교사제)
L-시스테인(식 (A)에 상당, 와코 준야쿠 고교사제)
싸이오말산(식 (A)에 상당, 와코 준야쿠 고교사제)
카테콜(식 (B)에 상당, 간토 가가쿠사제)
4-tert-뷰틸카테콜(식 (B)에 상당, 간토 가가쿠사제(표 중, tBu-카테콜에 상당))
1H-1,2,3-트라이아졸(식 (C)에 상당, 도쿄 가세이 고교사제(표 중, 1,2,3-트라이아졸에 상당))
벤조트라이아졸(식 (C)에 상당, 도쿄 가세이 고교사제)
5-메틸-1H-벤조트라이아졸(식 (C)에 상당, 도쿄 가세이 고교사제(표 중, 5메틸벤조트라이아졸에 상당))
테트라졸(도쿄 가세이 고교사제)
<킬레이트제>
DPTA: 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(주부 킬레스트사제)
EDTA: 에틸렌다이아민 사아세트산(주부 킬레스트사제)
<수용성 유기 용제>
EGBE: 에틸렌글라이콜뷰틸에터(와코 준야쿠 고교사제)
TPGME: 트라이프로필렌글라이콜메틸에터(와코 준야쿠 고교사제)
DEGEE: 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터(와코 준야쿠 고교사제)
<pH 조정제>
DBU: 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔(산아프로사제)
<4급 수산화 암모늄류>
TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄(세이켐사제)
콜린: 세이켐사제
<알칸올아민류>
모노에탄올아민(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)
다이글라이콜아민(도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤제)
(3) 평가
상기에서 조제한 각 세정액에 대하여, 하기에 나타내는 각종 평가를 행했다.
(a) 세정액의 Fresh 시(세정액을 조성한 직후 1시간 이내)에 있어서의 세정성 평가
하기의 순서에 의하여, 세정액의 Fresh 시(세정액을 조성한 직후 1시간 이내)에 있어서의 세정성을 평가했다.
먼저, 60℃로 조온(調溫)한 각 세정액에, 준비한 상기 시료 1 및 시료 2의 절편(약 2.0cm×2.0cm)을 침지하여, 10분 후에 시료 1 및 시료 2의 절편을 취출하고, 즉시 초순수로 수세, N2 건조를 행했다.
그 후, 침지 후의 시료 1 및 시료 2의 절편 표면을 SEM으로 관찰하고, 플라즈마 에칭 잔사물의 제거성("잔사물 제거 성능"), Co, W, SiO2의 부식성(각각, "Co 방식능", "W 방식능", "SiO2 방식능")에 대하여, 하기의 판단 기준에 따라 평가를 행했다. 또한, 잔사물 제거 성능 및 SiO2 방식능에 관해서는, 시료 1을 이용한 결과를 나타낸다.
<잔사물 제거 성능>
"AA": 플라즈마 에칭 잔사물이, 0.5분 이내로 완전하게 제거되었다.
"A": 플라즈마 에칭 잔사물이 0.5분 초과, 1분 이내로 완전하게 제거되었다.
"B": 플라즈마 에칭 잔사물이 2분 이내로는 완전하게 제거되지 않고 약간 잔존하고 있었지만, 실용상의 요구 성능을 충족시키고 있었다.
"C": 2분 이내로는 플라즈마 에칭 잔사물이 거의 제거되어 있지 않았다.
<Co 방식능>
"A": Co 막에 부식이 거의 확인되지 않았다(0.5% 이하의 부식).
"B": Co 막에 약간 부식이 확인되었다(0.5% 초과, 1% 이하의 부식).
"C": Co 막에 다소의 부식이 확인되었다(1% 초과, 5% 이하의 부식).
"D": Co 막에 큰 부식이 확인되었다(5% 초과의 부식).
또한, 예를 들면 "0.5% 이하의 부식"이란, 초기 막두께를 100%로 했을 때, 약액 처리 후에 감소하는 막 감소량이 0.5% 이하인 것을 의미한다. 이하의 <W 방식능>, <SiO2 방식능>의 각 평가에 있어서도 동일한 의미이다.
<W 방식능>
"A": W막에 부식이 거의 확인되지 않았다(0.5% 이하의 부식).
"B": W막에 약간 부식이 확인되었다(0.5% 초과, 1% 이하의 부식).
"C": W막에 다소의 부식이 확인되었다(1% 초과, 5% 이하의 부식).
"D": W막에 큰 부식이 확인되었다(5% 초과의 부식).
<SiO2 방식능>
"A": SiO2에 부식이 거의 확인되지 않았다(0.5% 이하의 부식).
"B": SiO2에 약간 부식이 확인되었다(0.5% 초과, 1% 이하의 부식).
"C": SiO2에 큰 부식이 확인되었다(1% 초과의 부식).
(b) 세정액의 리사이클 후(25매 처리 후)에 있어서의 세정성 평가
각 세정액에 대하여, 상기에서 제작한 시료 1을 이용하여, 시료 1을 25매 처리한 후에 있어서의 세정성의 평가를 행했다.
구체적으로는, 상기 (a) 세정액의 Fresh 시에 있어서의 세정성 평가에서 행한 세정 순서 및 조건으로 세정액을 바꾸지 않고 시료 1을 1매씩 세정하고, 25매째의 침지 후의 시료 1의 절편 표면을 SEM으로 관찰함으로써, 잔사물 제거 성능, Co 방식능, W 방식능, SiO2 방식능에 대하여 평가를 했다.
세정액의 리사이클 후(25매 처리 후)에 있어서의 세정성은, 하기의 기준에 따라 행했다.
"A": 잔사물 제거 성능, Co 방식능, W 방식능, SiO2 방식능의 각종 평가에 있어서, Fresh 시와 변함없는 결과가 얻어졌다.
"B": 잔사물 제거 성능, Co 방식능, W 방식능, SiO2 방식능 중 어느 하나의 종 평가에 있어서, Fresh 시보다 약간 뒤떨어지는 결과가 되었다.
"C": 잔사물 제거 성능, Co 방식능, W 방식능, SiO2 방식능 중 어느 하나의 종 평가에 있어서, Fresh 시보다 크게 뒤떨어지는 결과가 되었지만, 실용상 요구되는 성능은 충족시켰다.
"D": 잔사물 제거 성능, Co 방식능, W 방식능, SiO2 방식능 중 어느 하나의 종 평가에 있어서, Fresh 시보다 크게 뒤떨어져, 실용상 요구되는 성능을 충족시키지 않았다.
(c) 세정액의 24시간 경시 후에 있어서의 세정성 평가
각 세정액에 대하여, 상기에서 제작한 시료 1을 이용하여, 24시간 경시 후에 있어서의 세정성의 평가를 행했다.
구체적으로는, 세정액을 보존병에 투입하고 60℃에서 24시간 밀폐 보존한 후, 상기 (a) 세정액의 Fresh 시에 있어서의 세정성 평가에서 행한 세정 순서 및 조건으로 시료 1을 세정 처리했다.
그 후, 침지 후의 시료 1의 절편 표면을 SEM으로 관찰함으로써, 잔사물 제거 성능, Co 방식능, W 방식능, SiO2 방식능에 대하여 평가를 했다.
세정액의 24시간 경시 후에 있어서의 세정성은, 하기의 기준에 따라 행했다.
"A": 잔사물 제거 성능, Co 방식능, W 방식능, SiO2 방식능의 각종 평가에 있어서, Fresh 시와 변함없는 결과가 얻어졌다.
"B": 잔사물 제거 성능, Co 방식능, W 방식능, SiO2 방식능 중 어느 하나의 종 평가에 있어서, Fresh 시보다 약간 뒤떨어지는 결과가 되었다.
"C": 잔사물 제거 성능, Co 방식능, W 방식능, SiO2 방식능 중 어느 하나의 종 평가에 있어서, Fresh 시보다 크게 뒤떨어지는 결과가 되었지만, 실용상 요구되는 성능은 충족시켰다.
"D": 잔사물 제거 성능, Co 방식능, W 방식능, SiO2 방식능 중 어느 하나의 종 평가에 있어서, Fresh 시보다 크게 뒤떨어져, 실용상 요구되는 성능을 충족시키지 않았다.
하기 표에 있어서, 세정액의 각 단위는 질량 기준이다.
또, "HA/Fe(Co) ion"란에 있어서의, 예를 들면 "5×10^9"는, "5×109"를 의미하는 것이다.
또, 성능 평가란의 "-"은 "측정하지 않음"을 의미한다.
또, 표 1~6 중, 처방란에 있어서의 Fe 이온 및 Co 이온란의 블랭크는, 검출 한계 미만인 것을 의미한다. 또, 처방란에 있어서의 그 외의 블랭크는, 미배합인 것을 의미한다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
[표 4]
Figure pct00007
[표 5]
Figure pct00008
[표 6]
Figure pct00009
표 1~표 6에 나타내는 결과로부터, 환원제로서 하이드록실아민 및/또는 그 염을 환원제로서 이용한 본 발명의 세정액에 의하면, 잔사물 제거 성능과 부식 방지성 모두가 우수한 것이 확인되었다.
한편, 비교예 1A에 나타나는 바와 같이, HF를 이용한 경우에는, 저농도여도 SiO2를 부식시키는 것이 확인되었다. 또, 금속막(Co, W)을 부식시키는 것이 확인되었다.
또, 표 1로부터 명확한 바와 같이, 세정액 중에 포함되는 성분(용제 및 하이드록실아민 화합물 등) 및/또는 세정액 자체를 정제하여 액중의 Fe 이온을 1질량ppt~1질량ppm으로 함으로써, 24시간 경시 후에 있어서도 양호한 세정 성능을 유지할 수 있었다. 또, Fe 이온과 동일하게, Co 이온을 1질량ppt~1질량ppm으로 함으로써도, 24시간 경시 후에 있어서도 양호한 세정 성능을 유지할 수 있었다.
또한, 액중의 Fe 이온 및 Co 이온 중 적어도 1종을, 10질량ppt~5질량ppb로 한 경우에는 잔사물 제거 성능이 향상되고, 또한 액중의 Fe 이온 및 Co 이온 중 적어도 1종을 1질량ppb~5질량ppb로 한 경우에는, 잔사물 제거 성능에 더하여, Co 방식 성능도 향상되는 것이 확인되었다. 또, 이때, Fe 이온 및 Co 이온의 농도를 모두 상기 범위로 조정한 경우에는, 잔사 제거 성능이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또한, Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 총 함유량(질량%비)에 대하여 하이드록실아민 화합물의 총 함유량이 5×104~5×1010인 경우에는, 경시 후에 있어서도 세정액의 세정 성능을 양호하게 유지할 수 있는 것이 확인되었다. 특히, Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 총 함유량(질량%비)에 대하여 하이드록실아민 화합물의 총 함유량이 1×107~5×109(바람직하게는 1×107~5×107)인 경우에는, 세정액의 잔사물 제거 성능, 및 세정 대상물에 대한 부식 방지성 등에 대해서도 추가적인 향상이 확인되었다.
또, 표 1로부터 명확한 바와 같이, Fe 이온 또는 Co 이온을 첨가한 세정액은, 리사이클성이 우수한 것이 확인되었다.
또, 표 3의 실시예 1C, 3C~5C, 표 5의 실시예 1F~9F를 대비하면, 표 3의 실시예 3C~5C는 다른 예(표 3의 실시예 1C, 표 5의 실시예 1F~9F)보다 현저하게 우수한 성능을 갖는 것이 확인되었다.
구체적으로는, Fe 이온을 1질량ppb~5질량ppb 포함하는 실시예 3C, 4C의 세정액은, 100매 이상 처리한 경우에 있어서도 잔사물 제거 성능이 양호하게 유지되고, 또한 세정 대상물에 대한 부식 방지성도 양호하게 유지되고 있는 것이 확인되었다. 또, Fe 이온 및 Co 이온을 각각 1질량ppb~5질량ppb로 포함하는 실시예 5C의 세정액은, 100매 이상 처리한 경우에 있어서도 잔사물 제거 성능이 양호하게 유지되고, 또한 Co 방식 성능 이외의 세정 대상물에 대한 부식 방지성에 대해서도 양호하게 유지되고 있는 것이 확인되었다.
또, 실시예 1A~3A와 표 2의 결과의 대비로부터 명확한 바와 같이, 부식 방지제를 첨가함으로써 Co 방식능이 보다 향상되는 것이 확인되었다.
또, 표 2의 실시예 9B와, 표 3의 실시예 8C, 9C의 결과의 대비로부터, 킬레이트제를 함유함으로써 경시 후의 성능 변화가 저감되어 리사이클성이 우수한 것이 명확해졌다.
또, 표 3의 실시예 8C, 10C~12C와의 비교로부터, 수용성 유기 용제를 함유함으로써, 잔사물 제거 성능이 보다 향상되는 것이 확인되었다.
또, 실시예 1A~3A와 표 4의 결과의 대비로부터 명확한 바와 같이, 4급 수산화 암모늄류, 불화물, 또는 알칸올아민류를 배합함으로써, 잔사물 제거 성능이 보다 향상되는 것이 확인되었다.
또, 실시예 1A~3A와 표 5, 표 6의 결과의 대비로부터, 물과, 하이드록실아민 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, Fe 이온을 10질량ppt~5질량ppb(바람직하게는 1질량ppb~5질량ppb)와, 다른 첨가 성분을 조합한 세정액은, 잔사물 제거 성능, 부식 방지성, 리사이클성, 및 24시간 경시 후에 있어서의 양호한 세정 성능 중 적어도 어느 하나가 보다 우수한 것을 알 수 있었다.
또, 물과, 하이드록실아민 및 그 염으로부터 선택되는 적어도 1종과, Co 이온을 10질량ppt~5질량ppb(바람직하게는 1질량ppb~5질량ppb)와, 다른 첨가 성분을 조합한 세정액에 대해서도 동일한 결과가 보였다.
(3) 제전 평가
약액 A(실시예 7B), 약액 B(실시예 8B), 약액 C(실시예 13C), 약액 D(실시예 1D), 약액 E(실시예 2D), 약액 F(실시예 8D)에 대하여, 어스 접지한 재질 SUS316으로 제전한 것 외에, 침지 시간을 20분으로 한 것 외에는 동일하게 하여, 잔사물 제거 성능, Co 방식능, W 방식능, SiO2 방식능의 각종 평가를 행했다.
평가의 결과, 어느 약액에 대해서도 Fresh 시와 잔사물 제거 성능은 변함없고, Co 방식능, W 방식능, SiO2 방식능의 각종 평가에 있어서는, Fresh 시보다 방식능이 우수한 결과가 얻어졌다.
이 결과로부터, 제전 공정을 거침으로써, 보다 방식성이 우수한 것을 알 수 있었다.
실시예 14C의 약액에 대하여, TMAH의 양을 조정함으로써 pH를 조정했다. 또한, 산성의 pH로 하는 경우에는 옥살산 2수화물(와코 준야쿠 고교(주)제)을 첨가하여 조정했다. 이와 같이 하여, pH 5.0, 6.0, 7.0, 7.5, 9.0, 및 11.0의 약액 I1~I6을 제작했다. 제작한 각 세정액에 대하여, 실시예 14C와 동일한 방법에 의하여 평가를 행했다. 평가의 결과, 잔사물 제거 성능에 대하여, 세정액 I1은 B, 세정액 I2는 B가 되고, 세정액 I3~I6은 A가 되었다. 또, Co 방식능에 대하여, 세정액 I1은 B, 세정액 I2~I6은 A가 되었다. 또, W 방식능에 대해서는, 세정액 I1 및 세정액 I2는 B가 되고, 세정액 I3~I6은 A가 되었다. 그 외의 평가에 대해서는 차가 관찰되지 않았다.
실시예 4D의 약액에 대하여, 콜린의 양을 조정함으로써 pH를 조정했다. 또한, 산성의 pH로 하는 경우에는 옥살산 2수화물(와코 준야쿠 고교(주)제)을 첨가하여 조정했다. 이와 같이 하여, pH 5.0, 6.0, 7.0, 7.5, 9.0, 및 11.0의 약액 J1~J6을 제작했다. 제작한 각 세정액에 대하여, 실시예 4D와 동일한 방법에 의하여 평가를 행했다. 평가의 결과, 잔사물 제거 성능에 대하여, 세정액 J1 및 세정액 J2는 B가 되고, 세정액 J3~J6은 A가 되었다. 또, Co 방식능에 대하여, 세정액 J1은 B, 세정액 J2~J6은 A가 되었다. 또, W 방식능에 대해서는, 세정액 J1 및 세정액 J2는 B가 되고, 세정액 J3~J6은 A가 되었다. 그 외의 평가에 대해서는 차가 관찰되지 않았다.
1 기판
2 금속막
3 에칭 정지층
4 층간 절연막
5 메탈 하드 마스크
6 홀
11 내벽
11a 단면벽
11b 바닥벽
12 드라이 에칭 잔사물

Claims (16)

  1. Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판의 세정액으로서,
    하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과,
    물을 포함하는, 세정액.
    단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    Fe 이온을 1질량ppt~10질량ppm 더 포함하는, 세정액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    Co 이온을 1질량ppt~10질량ppm 더 포함하는, 세정액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    부식 방지제를 더 포함하는, 세정액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부식 방지제가, 하기 식 (A)~식 (C)로 나타나는 화합물, 및 치환 또는 무치환의 테트라졸로부터 선택되는 어느 1종인, 세정액.
    [화학식 4]
    Figure pct00010

    식 (A)에 있어서, R1A~R5A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화 수소기, 수산기, 카복시기, 또는 아미노기를 나타낸다. 단, 구조 중에 수산기, 카복시기 및 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 1개 포함한다.
    식 (B)에 있어서, R1B~R4B는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화 수소기를 나타낸다.
    식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 된다.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    킬레이트제를 더 포함하는, 세정액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 유기 용제를 더 포함하는, 세정액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    pH 조정제를 더 포함하는, 세정액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    4급 수산화 암모늄류를 더 포함하는, 세정액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    불화물을 더 포함하는, 세정액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 6~11인, 세정액.
  12. 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물을 포함하는 세정액을 조제하는 세정액 조제 공정 A와,
    상기 세정액을 이용하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B를 갖는 기판 세정 방법.
    단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로부터 선택되는 적어도 1종의 하이드록실아민 화합물과, 물을 포함하는 세정액을 조제하는 세정액 조제 공정 A와,
    상기 세정액을 이용하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 B와,
    상기 세정 공정 B에서 사용된 세정액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 C와,
    회수된 세정액의 배액을 이용하여, 새로 준비되는 Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 세정 공정 D와,
    상기 세정 공정 D에서 사용된 세정액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 E를 갖고,
    상기 세정 공정 D와 상기 배액 회수 공정 E를 반복 실시하여 세정액의 배액을 리사이클하는, 기판 세정 방법.
  14. 청구항 12 또는 청구항 13에 있어서,
    상기 세정액 조제 공정 A 전에, 상기 하이드록실아민 화합물 및 상기 물 중 적어도 한쪽으로부터, Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 제거하는 금속 이온 제거 공정 F를 갖거나, 또는
    상기 세정액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 세정액 중의 Fe 이온 및 Co 이온으로부터 선택되는 적어도 1종의 이온종을 제거하는 금속 이온 제거 공정 G를 갖는, 기판 세정 방법.
  15. 청구항 12 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세정액 조제 공정 A 전에, 상기 물에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I를 갖거나, 또는
    상기 세정액 조제 공정 A 후이며 상기 세정 공정 B를 행하기 전에, 상기 세정액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J를 갖는, 기판 세정 방법.
  16. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 기재된 세정액에 의하여, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx 중 어느 1 이상을 포함하는 메탈 하드 마스크를 구비한 기판을 세정하는 공정을 포함하는, 반도체 디바이스의 제조 방법.
    단, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11739420B2 (en) 2019-09-16 2023-08-29 Samsung Display Co., Ltd. Metal mask, method of manufacturing the same, and method of manufacturing display panel using the metal mask

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201908616PA (en) * 2017-03-24 2019-10-30 Fujifilm Electronic Materials Usa Inc Cleaning compositions for removing residues on semiconductor substrates
WO2019044463A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 富士フイルム株式会社 処理液、キット、基板の洗浄方法
US11175587B2 (en) * 2017-09-29 2021-11-16 Versum Materials Us, Llc Stripper solutions and methods of using stripper solutions
JP7065763B2 (ja) * 2018-12-27 2022-05-12 富士フイルム株式会社 薬液、被処理物の処理方法
WO2021039701A1 (ja) * 2019-08-29 2021-03-04 富士フイルム株式会社 処理液
JPWO2022176663A1 (ko) * 2021-02-22 2022-08-25
CN114574297A (zh) * 2022-03-09 2022-06-03 张家港安储科技有限公司 一种用于碳化硅半导体制程中的清洗液组合物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261312A (ja) * 2000-03-24 2001-09-26 Nisshin Kako Kk ヒドロキシルアミン水溶液およびその製造方法
JP2001267282A (ja) * 2000-03-21 2001-09-28 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置
JP2006269677A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置
KR20120106928A (ko) * 2011-03-16 2012-09-27 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 세정 포뮬레이션 및 세정 포뮬레이션을 사용하는 방법
JP2013004760A (ja) 2011-06-17 2013-01-07 Shin Etsu Handotai Co Ltd 半導体ウェーハの洗浄方法
US20150159124A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Cleaning formulation for removing residues on surfaces

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7166419B2 (en) * 2002-09-26 2007-01-23 Air Products And Chemicals, Inc. Compositions substrate for removing etching residue and use thereof
JP4988165B2 (ja) * 2005-03-11 2012-08-01 関東化学株式会社 フォトレジスト剥離液組成物及びフォトレジストの剥離方法
US8357646B2 (en) * 2008-03-07 2013-01-22 Air Products And Chemicals, Inc. Stripper for dry film removal

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001267282A (ja) * 2000-03-21 2001-09-28 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置
JP2001261312A (ja) * 2000-03-24 2001-09-26 Nisshin Kako Kk ヒドロキシルアミン水溶液およびその製造方法
JP2006269677A (ja) * 2005-03-23 2006-10-05 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置
KR20120106928A (ko) * 2011-03-16 2012-09-27 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 세정 포뮬레이션 및 세정 포뮬레이션을 사용하는 방법
JP2013004760A (ja) 2011-06-17 2013-01-07 Shin Etsu Handotai Co Ltd 半導体ウェーハの洗浄方法
US20150159124A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Cleaning formulation for removing residues on surfaces

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
International Technology Roadmap For Semiconductors 2.0, 2015 Edition, Yield Enhancement (2015.06.05.)* *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11739420B2 (en) 2019-09-16 2023-08-29 Samsung Display Co., Ltd. Metal mask, method of manufacturing the same, and method of manufacturing display panel using the metal mask

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KR102121759B1 (ko) 2020-06-11

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