TWI702286B - 處理液、基板的洗淨方法以及半導體裝置的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於提供一種處理液、使用所述處理液的基板的洗淨方法以及半導體裝置的製造方法，所述處理液為半導體裝置用處理液，其殘渣物去除性能優異，對於洗淨對象物的防腐蝕性能優異，進而異物對於洗淨對象物的附著得到抑制。本發明的處理液為半導體裝置用處理液，其包含：選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少任一種羥基胺化合物、特定結構的含氮化合物、以及選自有機溶劑及水中的至少任一種溶劑，所述處理液中，藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05 μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1 mL 1個～2,000個。

Description

處理液、基板的洗淨方法以及半導體裝置的製造方法

本發明是有關於一種處理液以及基板的洗淨方法。尤其是有關於一種於半導體裝置的製造中，可適宜地用以洗淨去除於具備金屬硬遮罩的基板上所存在的乾式蝕刻殘渣物等的處理液以及使用所述處理液的基板的洗淨方法。

進而，本發明亦有關於一種使用所述處理液的半導體裝置的製造方法。

電荷耦合裝置(Charge-Coupled Device，CCD)及記憶體等半導體裝置是使用光微影技術，於基板上形成微細的電子電路圖案來製造。具體而言，半導體裝置是於形成在基板上的具有成為配線材料的金屬膜(例如Co、Cu)、蝕刻停止膜、及層間絕緣膜等的積層膜上形成光阻劑膜，並經過光微影步驟及乾式蝕刻步驟(例如電漿蝕刻處理)而製造。

另外，視需要進行用以剝離抗蝕劑膜的乾式灰化步驟(例如電漿灰化處理)。

另一方面，最近為了進一步實現微細化，正研究作為抗蝕劑膜的TiN及AlO_x等的金屬材料系抗蝕劑膜(所謂的金屬硬遮罩)。

當使用金屬硬遮罩作為抗蝕劑膜時，通常將金屬硬遮罩用作遮罩來進行乾式蝕刻步驟(例如電漿蝕刻處理)，然後進行形成基於金屬硬遮罩的圖案形狀的孔來使成為配線膜的金屬膜表面露出的步驟。

經過乾式蝕刻步驟的基板於其金屬膜上及/或層間絕緣膜上附著有乾式蝕刻殘渣物等殘渣物，通常進行藉由處理液來洗淨去除該些殘渣物的處理。

例如，於專利文獻1及專利文獻2中揭示有一種包含羥基胺、溶劑、胺化合物或有機銨化合物的處理液、以及使用其的基板的洗淨方法。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-194505號公報

[專利文獻2]日本專利特開2012-142588號公報

通常，對半導體裝置用基板的洗淨中所使用的處理液要求清潔性。其原因在於：若處理液中混合存在有雜質，則處理後的基板上附著有異物，或者由於該異物而引起圖案缺陷，從而導致處 理對象物的良率(良品率)的下降。因此，於處理液的製備時或其使用前，藉由過濾器等的過濾而進行液中所含的微量的有機污染物、金屬污染物及油脂等雜質的去除精製。

另一方面，作為對處理液所要求的特性，例如可列舉：去除乾式蝕刻殘渣物等的殘渣物去除性能優異，且對於作為處理對象物的配線金屬(為金屬、氮化金屬、合金，例如用作配線金屬的Co、Cu)及/或層間絕緣膜的腐蝕得到抑制(防腐蝕性能)。

本發明者等人分別製備專利文獻1及專利文獻2中所記載的處理液，尤其應用於使用金屬硬遮罩的形態來研究對於處理對象物的異物附著的抑制的結果，瞭解到所述處理液的精製後的純度、與處理液的殘渣去除性能及防腐蝕性能相關聯。

因此，本發明的課題在於提供一種處理液，其為半導體裝置用處理液，且殘渣物去除性能優異，對於處理對象物的防腐蝕性能優異，進而異物對於處理對象物的附著得到抑制。

另外，本發明的課題亦在於提供一種使用所述處理液的基板的洗淨方法以及半導體裝置的製造方法。

本發明者等人為了達成所述課題而努力研究的結果，發現根據如下的處理液，可解決所述課題，從而完成了本發明，所述處理液含有選自羥基胺化合物、胺化合物及有機銨化合物中的至少一種含氮化合物、以及溶劑，且液中的藉由動態光散射法而測定的被計數體的數量為規定的範圍。

即，發現可藉由以下的構成來達成所述目的。

[1]一種處理液，其為半導體裝置用處理液，包含：選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少任一種羥基胺化合物、選自由後述通式(1)所表示的化合物及由後述通式(2)所表示的化合物中的至少任一種含氮化合物、以及選自有機溶劑及水中的至少任一種溶劑，所述處理液中，藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1mL 1個~2,000個。

[2]如[1]所述的處理液，其中所述有機溶劑包含選自N-甲基-吡咯啶酮、二甲基亞碸及丙二醇中的至少一種。

[3]如[1]或[2]所述的處理液，其中相對於所述處理液的總質量，所述水的含量為20質量%~98質量%，所述有機溶劑的含量為0質量%~30質量%。

[4]如[1]或[2]所述的處理液，其中相對於所述處理液的總質量，所述水的含量為1質量%~30質量%，所述有機溶劑的含量為20質量%~98質量%。

[5]如[1]至[4]中任一項所述的處理液，其進而包含防腐蝕劑。

[6]如[1]至[5]中任一項所述的處理液，其進而包含螯合劑。

[7]如[5]所述的處理液，其中所述防腐蝕劑為選自由後述通 式(A)~通式(C)所表示的化合物、經取代或未經取代的四唑、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、果糖、硫代硫酸銨、四甲基胍、沒食子酸酯、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、2-巰基噻唑啉、3-(2-胺基苯基硫代)-2-羥基丙基硫醇及3-(2-羥基乙基硫代)-2-羥基丙基硫醇中的至少任一種。

[8]如[1]至[7]中任一項所述的處理液，其相對於所述處理液的總質量，進而包含1質量ppt~10質量ppm的Fe離子。

[9]如[1]至[8]中任一項所述的處理液，其相對於所述處理液的總質量，進而包含1質量ppt~10質量ppm的Co離子。

[10]如[1]至[9]中任一項所述的處理液，其中所述通式(1)中，R¹、R²及R³分別獨立地為氫原子或可具有由後述通式(3)所表示的取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。

[11]如[1]至[10]中任一項所述的處理液，其中所述通式(2)中，R⁴、R⁵、R⁶及R⁷分別獨立地為選自碳數1~6的烷基及碳數1~6的羥基烷基中的一價的有機基，X^-為氫氧化物離子。

[12]一種基板的洗淨方法，其包括：處理液製備步驟A，製備如[1]至[11]中任一項所述的處理液；以及洗淨步驟B，使用所述處理液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x的至少任一種的金屬硬遮罩的基板；再者，x、y分別為由x=1~3、y=1~2所表示的數。

[13]如[12]所述的基板的洗淨方法，其包括：處理液製備步驟A，製備如[1]至[11]中任一項所述的處理液；以及洗淨步驟B，使用所述處理液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x的至少任一種的金屬硬遮罩的基板；排液回收步驟C，回收所述洗淨步驟B中所使用的處理液的排液；洗淨步驟D，使用所回收的處理液的排液，洗淨重新準備的具備含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x的至少任一種的金屬硬遮罩的基板；以及排液回收步驟E，回收所述洗淨步驟D中所使用的處理液的排液；且重複實施所述洗淨步驟D與所述排液回收步驟E來重複利用(recycle)處理液的排液。

[14]如[12]或[13]所述的基板的洗淨方法，其於所述處理液製備步驟A之前，包括自所述羥基胺化合物及所述溶劑的至少一者中去除選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種類的金屬離子去除步驟F，或者於所述處理液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，包括去除所述處理液中的選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種類的金屬離子去除步驟G。

[15]如[12]至[14]中任一項所述的基板的洗淨方法，其於所述處理液製備步驟A之前，包括對所述溶劑進行除電的除電步驟I，或者於所述處理液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，包括對所述處理液進行除電的除電步驟J。

[16]一種半導體裝置的製造方法，其包括利用如[1]至[11]中任一項所述的處理液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x的至少任一種的金屬硬遮罩的基板的步驟；再者，x、y分別為由x=1~3、y=1~2所表示的數。

根據本發明，可提供一種處理液，其為半導體裝置用處理液，且殘渣物去除性能優異，對於處理對象物的防腐蝕性能優異，進而異物對於處理對象物的附著得到抑制。

另外，根據本發明，可提供一種使用所述處理液的基板的洗淨方法以及半導體裝置的製造方法。

1:基板

2:金屬膜

3:蝕刻停止層

4:層間絕緣膜

5:金屬硬遮罩

6:孔

10:積層物

11:內壁

11a:剖面壁

11b:底壁

12:乾式蝕刻殘渣物

圖1是表示可應用於本發明的基板的洗淨方法的積層物的一例的剖面示意圖。

以下，對本發明進行詳細說明。

以下所記載的構成要件的說明有時基於本發明的具有代表性的實施形態來進行，但本發明並不限定於此種實施形態。

再者，於本說明書中，使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

於本說明書中的基(原子群)的表述中，在無損本發明的效果的範圍內，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基，並且亦包含具有取代基的基。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。各化合物的含義亦同樣如此。

另外，所謂本說明書中的「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV(Extreme ultraviolet)光)、X射線、電子束等。另外，於本說明書中，所謂光是指光化射線或放射線。所謂本說明書中的「曝光」只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等的曝光，而且亦包含利用電子束、離子束等粒子束的描畫。

另外，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的兩者或任一者，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸的兩者或任一者。

另外，於本說明書中，「單量體」與「單體(monomer)」的含義相同。本說明書中的單量體被區分為寡聚物及聚合物，只要無特別說明，則是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。於本 說明書中，所謂聚合性化合物，是指具有聚合性官能基的化合物，可為單量體，亦可為聚合物。所謂聚合性官能基，是指參與聚合反應的基。

另外，於本說明書中，當談及「準備」時，是指除對特定的材料進行合成或調合等來準備以外，包含藉由購入等來籌措規定的物質。

於本發明中，所謂乾式蝕刻殘渣物是藉由進行乾式蝕刻(例如電漿蝕刻)所產生的副產物，例如是指源自光阻劑的有機物殘渣物、含有Si的殘渣物、及含有金屬的殘渣物等。再者，於以下的說明中，有時亦將所述乾式蝕刻殘渣物簡稱為「殘渣物」。

另外，於本發明中，所謂乾式灰化殘渣物是藉由進行乾式灰化(例如電漿灰化)所產生的副產物，例如是指源自光阻劑的有機物殘渣物、含有Si的殘渣物、及含有金屬的殘渣物等。

另外，於本說明書中，所謂「1 Å」的含義與「0.1奈米(nm)」相同。

[處理液]

本發明的處理液為半導體裝置用處理液，其包含：選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少任一種羥基胺化合物、選自由後述通式(1)所表示的化合物及由後述通式(2)所表示的化合物中的至少任一種含氮化合物、以及選自有機溶劑及水中的至少任一種溶劑，所述處理液的特徵在於： 所述處理液中，藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1mL 1個~2,000個。

本發明的處理液藉由設為所述構成，當用於半導體裝置用途時，殘渣物去除性能優異，對於處理對象物的防腐蝕性能優異。另外，於經所述處理液處理的處理對象物中，異物附著及由於異物而產生的圖案缺陷少。即，本發明的處理液可以說抑制了處理對象物的良率下降的影響。

關於該些，詳情雖未明確，但如以下般推測。

於處理液的雜質的去除精製中，藉由過濾器等的過濾進行液中所含的微量的有機污染物、金屬污染物及油脂等雜質的去除精製。本發明的處理液的特徵在於：雖然於製備時過剩地進行該去除精製，但並未完全去除雜質，而於液中殘存微量程度。

此處，處理液中可含的所述雜質是藉由光散射式液中粒子計數器而計數。本發明者等人以藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05μm以上的尺寸的被計數體的數量為基準，關於殘渣物去除性能、對於處理對象物的防腐蝕性能、進而對於處理對象物的異物附著的抑制的各效果而進行了研究，該被計數體的數量為每1mL1個~2,000個，從而發現可以優異的水準使所述各效果併存。

所述藉由光散射式液中粒子計數器而計數的被計數體除了所述雜質(例如有機固形物及無機固形物)以外，亦包含氣泡(例如包含溶存氧的氣泡)。

推測本發明的處理液藉由液中所含的該些成分中尤其是有機固形物及包含溶存氧的氣泡的存在而表現出所期望的效果。

當使用本發明的處理液，對例如使用金屬硬遮罩作為遮罩來進行乾式蝕刻步驟而於經蝕刻的開口部露出成為配線膜的金屬膜表面的半導體基板(於其表面附著有乾式蝕刻殘渣物)進行洗淨處理時，利用作為金屬還原劑而含有的羥基胺化合物進行殘渣物的溶解。此時，溶存氧及有機固形物亦分別接近殘渣物，溶存氧作為氧化劑、有機固形物作為配位子而分別發揮功能，藉此認為可促進殘渣物(尤其是金屬殘渣物)的溶解。另一方面，溶存氧及有機固形物(尤其是溶存氧)不僅具有對於殘渣物的溶解促進作用，而且亦具有對在基板上所形成的金屬膜的溶解促進作用。但是，推測經溶解的殘渣物(尤其是金屬殘渣成分)於所述金屬膜表面上以高濃度存在而作為被膜發揮功能，藉此，認為溶存氧及有機固形物所引起的對金屬膜的腐蝕作用、進而所述羥基胺化合物所引起的腐蝕作用得到抑制。

相對於此，當所述被計數體的數量為每1mL 0個時(即，當液中不含有機固形物及氣泡時)，瞭解到殘渣物去除性能及防腐蝕性能不充分。推測原因在於：若被計數體的數量為每1mL 0個，則液中的殘渣物的溶解促進未進行，且未顯現抑制所述羥基胺化合物所引起的腐蝕的效果。

另一方面，當所述被計數體的數量為每1mL超過2000個時(即，當液中大量包含有機固形物及氣泡時)，確認了處理液的殘 渣物去除性能雖然優異，但防腐蝕性能下降。作為其主要因素，認為原因在於：由於液中大量包含溶存氧及有機固形物，因此容易產生對於金屬膜的腐蝕。進而確認了由於有機固形分對於金屬膜表面的附著概率增加，因此於洗淨處理後的基板上亦殘存異物，被處理基板缺陷數多。

以下，對處理液中所含的成分及可含有的成分進行說明。

<羥基胺化合物>

本發明的處理液含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物。羥基胺化合物促進殘渣物的分解及可溶化，防止處理對象物的腐蝕。

此處，本發明的處理液的羥基胺及羥基胺鹽中的「羥基胺」是指包含經取代或未經取代的烷基羥基胺等的廣義的羥基胺類，不論何者，均可獲得本申請案的效果。

作為羥基胺，並無特別限定，作為較佳的形態，可列舉未經取代的羥基胺及羥基胺衍生物。

作為羥基胺衍生物，並無特別限定，例如可列舉：O-甲基羥基胺、O-乙基羥基胺、N-甲基羥基胺、N,N-二甲基羥基胺、N,O-二甲基羥基胺、N-乙基羥基胺、N,N-二乙基羥基胺、N,O-二乙基羥基胺、O,N,N-三甲基羥基胺、N,N-二羧基乙基羥基胺及N,N-二磺乙基羥基胺等。

羥基胺的鹽較佳為所述羥基胺的無機酸鹽或有機酸鹽，更佳為Cl、S、N及P等非金屬與氫進行鍵結而成的無機酸的鹽，特佳 為鹽酸、硫酸及硝酸的任一種酸的鹽。

作為用於處理液的羥基胺的鹽，較佳為羥基銨硝酸鹽(亦稱為Hydroxylammonium Nitrate，HAN)、羥基銨硫酸鹽(亦稱為Hydroxylammonium Sulfate，HAS)、羥基銨鹽酸鹽(亦稱為Hydroxylammonium Hydrochloride，HAC)、羥基銨磷酸鹽、N,N-二乙基羥基銨硫酸鹽、N,N-二乙基羥基銨硝酸鹽或該些的混合物。

另外，亦可使用羥基胺的有機酸鹽，可例示：羥基銨檸檬酸鹽、羥基銨草酸鹽及氟化羥基銨等。

再者，本發明的處理液亦可為同時含有羥基胺及其鹽的形態。所述化合物可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。

所述之中，就可顯著地獲得本發明的效果的觀點而言，較佳為羥基胺、N,N-二乙基羥基胺或羥基銨硫酸鹽。

相對於處理液的總質量，處理液中羥基胺化合物的含量較佳為0.01質量%~30質量%的範圍內，更佳為10質量%~20質量%的範圍內。藉由設為所述範圍，可顯著地獲得本發明的效果。

<含氮化合物>

本發明的處理液包含選自由下述通式(1)所表示的化合物及由下述通式(2)所表示的化合物中的至少任一種含氮化合物。該些含氮化合物於液中發揮對於殘渣物的去除性能。另外，由通式(2)所表示的化合物亦作為pH調整劑發揮功能。

本發明的處理液中，相對於處理液的總質量，選自由下述通式(1)所表示的化合物及由下述通式(2)所表示的化合物 中的至少任一種含氮化合物的含量較佳為1質量%~80質量%。

處理液中，當含有由下述通式(1)所表示的化合物作為含氮化合物時，相對於處理液的總質量，其含量更佳為20質量%~70質量%，進而更佳為50質量%~70質量%。

處理液中，當含有由下述通式(2)所表示的化合物作為含氮化合物時，相對於處理液的總質量，其含量更佳為5質量%~20質量%，進而更佳為5質量%~10質量%。

處理液中，所述含氮化合物可單獨使用，亦可以兩種以上的組合使用。

(由通式(1)所表示的化合物)

通式(1)中，R¹、R²及R³分別獨立地表示氫原子、或者選自直鏈、分支或環狀的烷基、烯基、炔基、醯基、直鏈或分支的烷氧基、醯胺基(-CNHNH₂)、烷氧基烷基、烷基磺醯基、羧基及磺酸基、以及該些的鹽的一價的有機基。一價的有機基可進而具有取代基。另外，較佳為式中R¹、R²及R³中的至少一個為氫原子以外的基(換言之，較佳為並非式中R¹、R²及R³全部為氫原 子的形態)。

作為直鏈、分支或環狀的烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。通式(1)中，作為於R¹、R²及R³中的至少任一者具有直鏈、分支或環狀的烷基者，例如可列舉二甘醇胺等。

作為烯基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。通式(1)中，作為於R¹、R²及R³中的至少任一者具有烯基者，例如可列舉二烯丙基胺等。

作為炔基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。通式(1)中，作為於R¹、R²及R³中的至少任一者具有炔基者，例如可列舉2-甲基-3-丁炔-2-胺等。

作為醯基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。通式(1)中，作為於R¹、R²及R³中的至少任一者具有醯基者，例如可列舉N-羥基甲基乙醯胺等。

作為直鏈或分支的烷氧基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。通式(1)中，作為於R¹、R²及R³中的至少任一者具有直鏈或分支的烷氧基者，例如可列舉2-(胺基氧基)四氫-2H-吡喃等。

作為烷氧基烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。通式(1)中，作為於R¹、R²及R³中的至少任一者具有烷氧基烷基者，例如可列舉1-甲氧基-2-二乙基胺基-乙烷等。

作為烷基磺醯基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。通式(1)中，作為於R¹、R²及R³中的至少任一者具有烷基磺醯基者，例如可列舉甲烷磺醯胺等。

羧基及磺酸基可分別為鹽結構(例如Na鹽、K鹽等)。

所述一價的有機基可進而具有取代基。作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基(或其鹽)、磺酸基(或其鹽)、烷基、烯基、炔基、烷氧基及該些的組合等。再者，烷基、烯基及炔基中可包含雜原子作為取代基。

作為由通式(1)所表示的胺化合物，例如除所述列舉的化合物以外，可列舉烷基胺及烷醇胺等。

作為烷基胺，可列舉：甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、第二丁基胺、異丁基胺、第三丁基胺、戊基胺、2-胺基戊烷、3-胺基戊烷、1-胺基-2-甲基丁烷、2-胺基-2-甲基丁烷、3-胺基-2-甲基丁烷、4-胺基-2-甲基丁烷、己基胺、5-胺基-2-甲基戊烷、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一基胺、十二基胺、十三基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十七基胺及十八基胺等一級烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二異丙基胺、二丁基胺、二異丁基胺、二-第二丁基胺、二-第三丁基胺、二戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基異丙基胺、甲基丁基胺、甲基異丁基胺、甲基-第二丁基胺、甲基-第三丁基胺、甲基戊基胺、甲基異戊基胺、乙基丙基胺、乙基異丙基胺、乙基丁基胺、乙基異丁基胺、乙基-第二丁基胺、乙基異戊基胺、丙基丁基胺及丙基異丁基胺等二級烷基胺、以及三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、二甲基乙基胺、甲基二乙基胺及甲基二丙基胺等 三級烷基胺等。

作為烷醇胺，可列舉：乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、N-甲基異丙醇胺、N-乙基異丙醇胺、N-丙基異丙醇胺、2-胺基丙烷-1-醇、N-甲基-2-胺基-丙烷-1-醇、N-乙基-2-胺基-丙烷-1-醇、1-胺基丙烷-3-醇、N-甲基-1-胺基丙烷-3-醇、N-乙基-1-胺基丙烷-3-醇、1-胺基丁烷-2-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-2-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-2-醇、2-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-2-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-2-胺基丁烷-1-醇、3-胺基丁烷-1-醇、N-甲基-3-胺基丁烷-1-醇、N-乙基-3-胺基丁烷-1-醇、1-胺基丁烷-4-醇、N-甲基-1-胺基丁烷-4-醇、N-乙基-1-胺基丁烷-4-醇、1-胺基-2-甲基丙烷-2-醇、2-胺基-2-甲基丙烷-1-醇、1-胺基戊烷-4-醇、2-胺基-4-甲基戊烷-1-醇、2-胺基己烷-1-醇、3-胺基庚烷-4-醇、1-胺基辛烷-2-醇、5-胺基辛烷-4-醇、1-胺基丙烷-2,3-二醇、2-胺基丙烷-1,3-二醇、三(羥基甲基)胺基甲烷、1,2-二胺基丙烷-3-醇、1,3-二胺基丙烷-2-醇、2-(2-胺基乙氧基)乙醇、N-羥基甲基乙醇胺、N-羥基甲基異丙醇胺、N,N-二羥基甲基乙醇胺、N-羥基甲基二乙醇胺、二甘醇胺、N-羥基甲基-N-甲基乙醇胺、N-羥基甲基-N-乙基乙醇胺、N-羥基甲基胺基乙氧基乙醇、N-羥基甲基甲基胺、N,N-二羥基甲基甲基胺、N-羥基甲基二甲基胺、N-羥基甲基乙基胺、N,N-二羥基甲基乙基胺、N-羥基甲基二乙基胺、N-羥基甲基丙基胺、N-羥基甲基丁基胺、N-羥基甲基甲醯胺、N-羥基甲基乙醯胺、N-羥基甲基-N-甲基甲醯胺、N- 羥基甲基-N-甲基乙醯胺、以及N-羥基甲基丙醯胺等。

就殘渣物去除性能更優異的觀點而言，通式(1)中，較佳為R¹、R²及R³分別獨立地為氫原子、或者可具有由下述通式(3)所表示的取代基的直鏈、分支或環狀的烷基。

通式(3)中，R表示氫原子。n表示0、1、2。波浪線部分表示鍵結位置。

所述直鏈、分支或環狀的烷基較佳為碳數1~6。

作為R¹、R²及R³所表示的可具有由所述通式(3)所表示的取代基的直鏈、分支或環狀的烷基，例如可列舉：碳數1~6的烷基、碳數1~6的羥基烷基、-CH₂OC₂H₄OH、-C₂H₄OC₂H₄OH、及-CH₂OC₂H₄OC₂H₄OH等。

(由通式(2)所表示的化合物)

[化3]

通式(2)中，R⁴、R⁵、R⁶及R⁷分別獨立地表示氫原子、或者選自直鏈、分支或環狀的烷基、烯基、炔基、醯基、直鏈或分支的烷氧基、醯胺基(-CNHNH₂)、苄基、芳基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、羥基、羧基及磺酸基、以及該些的鹽中的一價的有機基，X^-表示平衡陰離子。一價的有機基可進而具有取代基。其中，式中，R⁴、R⁵、R⁶及R⁷全部為氫原子的情況除外。

作為直鏈、分支或環狀的烷基，較佳為碳數1~6，更佳為碳數4~6，進而更佳為碳數4~5。

作為烯基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。

作為炔基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。

作為醯基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。

作為直鏈或分支的烷氧基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。

作為芳基，較佳為碳數1~10。

作為烷氧基烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。

作為烷基磺醯基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~6。

羧基及磺酸基可分別為鹽結構(例如Na鹽、K鹽等)。

所述一價的有機基可進而具有取代基。作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基(或其鹽)、磺酸基(或其鹽)、烷基、烯基、炔基、烷氧基及該些的組合等。再者，烷基、烯基及炔基中可包含雜原子作為取代基。

另外，通式(2)中，X^-表示平衡陰離子，並無特別限定，例如可列舉氫氧化物離子(OH^-)、鹵素原子離子以及包含S原子、P原子、N原子、C原子及F原子的至少一個的一價陰離子(例如PF₆ ^-等)等，較佳為氫氧化物離子。

就殘渣物去除性能更優異的觀點而言，通式(2)中，較佳為R⁴、R⁵、R⁶及R⁷分別獨立地為選自碳數1~6的烷基(例如，甲基、乙基及丁基等)及碳數1~6的羥基烷基(例如，羥基甲基、羥基乙基及羥基丁基等)中的一價的有機基。其中，更佳為碳數1~6的烷基及羥基乙基。

所述列舉者中，作為較佳例，可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基羥基乙基銨、氫氧化二甲基二(羥基乙基)銨、氫氧化甲基三(羥基乙基)銨、氫氧化四(羥基乙基)銨及膽鹼。

其中，可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化二甲基二(羥基乙基)銨及膽鹼。

<溶劑>

本發明的處理液包含選自有機溶劑及水中的至少任一種溶劑。本發明的處理液中，相對於處理液的總質量，選自有機溶劑 及水中的至少任一種溶劑的含量較佳為5質量%~98質量%，更佳為20質量%~95質量%。

(有機溶劑)

作為有機溶劑，較佳為含有水溶性有機溶劑。藉由處理液含有水溶性有機溶劑，可促進添加成分及有機物殘渣物的可溶化，除此以外，可進一步提昇防腐蝕效果。

作為水溶性有機溶劑，並無特別限定，例如可列舉：醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑(例如，二醇二醚)及亞碸系溶劑等，為了獲得本發明的效果，可使用該些的任一者。

作為醇系溶劑，例如可列舉：烷二醇(例如包含伸烷基二醇)、烷氧基醇(例如包含二醇單醚)、飽和脂肪族一元醇、不飽和非芳香族一元醇及包含環結構的低分子量的醇。

作為烷二醇，例如可列舉：二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、頻哪醇及伸烷基二醇等。

作為伸烷基二醇，例如可列舉：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇及四乙二醇等。

作為烷氧基醇，例如可列舉：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇及1-甲氧基-2-丁醇等。

作為二醇單醚，例如可列舉：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁 基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇單丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單-正丙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-正丙基醚、三丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單苄基醚及二乙二醇單苄基醚等。

作為飽和脂肪族一元醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、2-戊醇、第三戊醇及1-己醇等。

作為不飽和非芳香族一元醇，例如可列舉：芳基醇、炔丙基醇、2-丁烯基醇、3-丁烯基醇、及4-戊烯-2-醇等。

作為含有環結構的低分子量的醇，例如可列舉：四氫糠醇、糠醇、及1,3-環戊二醇等。

作為酮系溶劑，例如可列舉：丙酮(acetone)、丙酮(propanone)、環丁酮、環戊酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己二酮、1,4-環己二酮、3-羥基苯乙酮、N-甲基-吡咯啶酮、1,3-環己二酮及環己酮等。

作為酯系溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯等二醇單酯，以及丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等二醇單醚單酯等。

作為亞碸系溶劑，例如可列舉：二甲基亞碸、二乙基亞碸、二苯基亞碸、甲基苯基亞碸等。

該些之中，就殘渣物去除性能更優異的觀點而言，較佳為乙二醇單丁基醚、二乙二醇單丁基醚、N-甲基-吡咯啶酮、二甲基亞碸或丙二醇，更佳為N-甲基-吡咯啶酮、二甲基亞碸或丙二醇。

有機溶劑可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。

(水)

作為水，較佳為用於半導體製造的超純水。雖然並無特別限定，但較佳為Fe、Co、Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素的離子濃度降低者，當用於本發明的處理液的製備時，較佳為調整成ppt級或其以下者。作為調整的方法，可列舉日本專利特開2011-110515號公報段落[0074]~段落[0084]中所記載的方法。

本發明的處理液藉由調整處理液中所含的水及有機溶劑的含量，亦可使其液性成為水系及有機溶劑系的任一配方。

(水系處理液)

當為水系處理液時，相對於處理液的總質量，水的含量較佳為設為20質量%~98質量%，更佳為設為40質量%~98質量%，進而更佳為設為65質量%~98質量%。另外，相對於處理液的總質量，有機溶劑的含量較佳為設為0質量%~30質量%，更佳為設為0質量%~20質量%。

(有機溶劑系處理液)

當為有機溶劑系處理液時，相對於處理液的總質量，水的含量較佳為設為1質量%~30質量%，更佳為設為1質量%~20質 量%，進而更佳為設為10質量%~20質量%。另外，相對於處理液的總質量，有機溶劑的含量較佳為設為20質量%~98質量%，更佳為設為30質量%~95質量%。

(防腐蝕劑)

本發明的處理液較佳為含有防腐蝕劑。防腐蝕劑具有消除成為配線膜的金屬膜(例如Co、Cu)的過度蝕刻的功能。

作為防腐蝕劑，並無特別限定，例如可列舉：1,2,4-三唑(Triazole，TAZ)、5-胺基四唑(Aminotetrazole，ATA)、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲苯基三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、萘并三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巰基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole，2-MBT)、1-苯基-2-四氮唑-5-硫酮、2-巰基苯并咪唑(2-Mercaptobenzimidazole，2-MBI)、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、試鉍硫醇I、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、二胺基甲基三嗪、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、磷酸酯抑制劑、胺類、吡唑類、丙硫醇、矽烷類、二級胺類、苯甲羥肟酸類、雜環式氮抑制劑、檸檬酸、抗壞血酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、脲衍生物類、尿酸、乙基黃 原酸鉀、甘胺酸、十二基膦酸、亞胺基二乙酸、酸、硼酸、丙二酸、丁二酸、氮基三乙酸、環丁碸、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、喹噁啉、乙醯基吡咯、噠嗪、組胺酸(histadine)、吡嗪、麩胱甘肽(還原型)、半胱胺酸、胱胺酸、噻吩、巰基吡啶N-氧化物、硫胺素HCl、四乙基秋蘭姆二硫化物、2,5-二巰基-1,3-噻二唑抗壞血酸、兒茶酚、第三丁基兒茶酚、苯酚、及五倍子酚等。

進而，含有經取代或未經取代的苯并三唑作為防腐蝕劑亦較佳。經取代的苯并三唑例如較佳為經烷基、芳基、鹵基、胺基、硝基、烷氧基、或羥基取代的苯并三唑。再者，經取代的苯并三唑亦可縮合1個以上的芳基(例如苯基)或雜芳基。

除所述者以外，經取代或未經取代的苯并三唑可列舉：苯并三唑(Benzotriazole，BTA)、5-胺基四唑、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-(5-胺基-戊基)-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、 5-甲氧基苯并三唑、5-羥基苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]-苯并三唑、5-第三丁基苯并三唑、5-(1',1'-二甲基丙基)-苯并三唑、5-(1',1',3'-三甲基丁基)苯并三唑、5-正辛基苯并三唑、及5-(1',1',3',3'-四甲基丁基)苯并三唑等。

防腐蝕劑可單獨使用，亦可適宜組合兩種以上來使用。

作為防腐蝕劑，就進一步提昇防腐蝕性的觀點而言，較佳為選自由下述通式(A)~通式(C)所表示的化合物、經取代或未經取代的四唑、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、果糖、硫代硫酸銨、四甲基胍、沒食子酸酯、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、2-巰基噻唑啉、3-(2-胺基苯基硫代)-2-羥基丙基硫醇及3-(2-羥基乙基硫代)-2-羥基丙基硫醇中的至少任一種。其中，更佳為由下述通式(B)或通式(C)所表示的化合物。

通式(A)中，R^1A~R^5A分別獨立地表示氫原子、烴基、羥基、羧基或經取代或未經取代的胺基。其中，於結構中包含至 少一個選自羥基、羧基及胺基中的基。

通式(B)中，R^1B~R^5B分別獨立地表示氫原子、羥基或烴基。

通式(C)中，R^1C、R^2C及R^N分別獨立地表示氫原子或烴基。另外，R^1C及R^2C可鍵結而形成環。

通式(A)~通式(C)中，烴基可具有取代基。

所述通式(A)中，作為R^1A~R^5A所表示的烴基，可列舉：烷基(碳數較佳為1~12，更佳為1~6，進而更佳為1~3)、烯基(碳數較佳為2~12，更佳為2~6)、炔基(碳數較佳為2~12，更佳為2~6)、芳基(碳數較佳為6~22，更佳為6~14，進而更佳為6~10)、及芳烷基(碳數較佳為7~23，更佳為7~15，進而更佳為7~11)。

另外，作為取代基，例如可列舉：羥基、羧基、或者經取代或未經取代的胺基(作為取代基，較佳為碳數1~6的烷基，更佳為碳數1~3的烷基)。

再者，通式(A)中，於結構中含有至少一個選自羥基、羧基、及經取代或未經取代的胺基(作為取代基，較佳為碳數1~6的烷基，更佳為碳數1~3的烷基)中的基。

通式(A)中，作為由R^1A~R^5A所表示的取代基或未經取代的烴基，例如可列舉：未經取代的碳數1~6的烴基，及經羥基、羧基或胺基取代的碳數1~6的烴基等。

作為由通式(A)所表示的化合物，例如可列舉：1-硫甘油、 L-半胱胺酸、硫代蘋果酸及3-巰基-1,2-丙二醇等。

通式(B)中，作為由R^1B~R^5B所表示的烴基及取代基，其含義分別與所述通式(A)的R^1A~R^5A所表示的烴基及取代基相同。作為由R^1B~R^5B所表示的取代基或未經取代的烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、及第三丁基等碳數1~6的烴基。

作為由通式(B)所表示的化合物，例如可列舉：兒茶酚、第三丁基兒茶酚、間苯二酚、苯酚及五倍子酚等。

通式(C)中，作為由R^1C、R^2C及R^N所表示的烴基及取代基，其含義分別與所述通式(A)的R^1A~R^5A所表示的烴基及取代基相同。作為由R^1C、R^2C及R^N所表示的經取代或未經取代的烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、及丁基等碳數1~6的烴基。

另外，R^1C與R^2C可鍵結而形成環，例如可列舉苯環。當R^1C與R^2C鍵結而形成環時，可進一步具有取代基(例如碳數1~5的烴基及羧基等)。

作為由通式(C)所表示的化合物，例如可列舉：1H-1,2,3-三唑、苯并三唑、及羧基苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑等。

作為經取代或未經取代的四唑，例如可列舉未經取代的四唑，以及具有羥基、羧基、或者經取代或未經取代的胺基(作為取代基，較佳為碳數1~6的烷基，更佳為碳數1~3的烷基)作為取代基的四唑。

處理液中，相對於處理液的總質量，防腐蝕劑的含量較 佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~5質量%，進而更佳為0.1質量%~1質量%。

(螯合劑)

本發明的處理液可進而含有螯合劑。螯合劑與殘渣物中所含有的經氧化的金屬進行螯合化。因此，藉由添加螯合劑，重複利用性進一步提昇。再者，此處所述的「重複利用性」，如後所述般，是指可重複再利用處理液。

作為螯合劑，並無特別限定，但較佳為聚胺基多羧酸。

聚胺基多羧酸是具有多個胺基及多個羧酸基的化合物。作為聚胺基多羧酸，例如可列舉：單-或聚伸烷基聚胺多羧酸、聚胺基烷烴多羧酸、聚胺基烷醇多羧酸、及羥基烷基醚聚胺多羧酸。

作為聚胺基多羧酸，例如可列舉：丁二胺四乙酸、二乙三胺五乙酸(Diethylenetriamine Pentaacetic Acid，DTPA)、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷-N,N,N',N'-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid，EDTA)、反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,N',N'-四乙酸、N,N-雙(2-羥基苄基)乙二胺-N,N-二乙酸、二胺基丙烷四乙酸、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-四乙酸、二胺基丙醇四乙酸、及(羥基乙基)乙二胺三乙酸等。其中，較佳為二乙三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、或反式-1,2-二胺基環己烷四乙酸。該些化合物可單獨調配，或者組合調配兩種以上。

處理液中，相對於處理液的總質量，螯合劑的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~5質量%。

(Fe離子、Co離子)

本發明的處理液較佳為含有微量的選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子。

處理液中，相對於處理液的總質量，Fe離子的含量較佳為1質量ppt~10質量ppm，更佳為1質量ppt~1質量ppm，進而更佳為1質量ppt~1質量ppb。藉由將處理液中的Fe離子的含量調整成所述範圍，可進一步提昇殘渣物去除性能及對於處理對象物的防腐蝕性能，進而進一步減少對於處理對象物的異物附著及由於異物而產生的圖案缺陷。另外，藉由將處理液中的Fe離子的含量設為所述範圍，而確認了處理液的重複利用性及經時穩定性亦優異。

處理液中，相對於處理液的總質量，Co離子的含量較佳為1質量ppt~10質量ppm，更佳為1質量ppt~1質量ppm。藉由將處理液中的Co離子的含量調整成所述範圍，可進一步提昇殘渣物去除性能及對於處理對象物的防腐蝕性能，進而進一步減少對於處理對象物的異物附著及由於異物而產生的圖案缺陷。另外，藉由將處理液中的Co離子的含量設為所述範圍，而確認了重複利用性(尤其當使用包含Co的基板作為處理對象物時)及經時穩定性亦優異。

處理液中，相對於處理液的總質量的Fe離子、Co離子的含 量可藉由感應耦合電漿質量分析裝置(例如橫河分析系統(Yokogawa Analytical Systems)製造，安捷倫(Agilent)7500cs型)來測定。

<被計數體>

本發明的處理液藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1mL處理液1個~2000個。

此處，本發明的被計數體只要為藉由光散射式液中粒子計數器而以0.05μm以上的尺寸被檢測到者，則並無特別限定。

所述光散射式液中粒子計數器是對試樣流體(於本發明中為處理液)照射光束而形成粒子檢測區域，以光接收元件接收通過該粒子檢測區域的被計數體所引起的散射光，檢測試樣流體中的被計數體，對被計數體的個數進行計數。

所述光散射式液中粒子計數器除了固形物以外，亦可將包含氣體(溶存氧等)的氣泡等作為被計數體而進行檢測。

推測本發明中的被計數體具體而言為包含於處理液的原料中的雜質(例如塵土、塵埃、有機固形物及無機固形物等固形物)、於處理液的製備中作為污染物而混入的雜質(例如塵土、塵埃、有機固形物及無機固形物等固形物)、處理液的原料中混入的氣泡、以及處理液的製備中混入的氣泡等。

作為所述光散射式液中粒子計數器，使用以液中顆粒計數器「KS-18F」(理音(Rion)股份有限公司製造)為基準的裝置。利用光散射式液中粒子計數器的處理液的測定條件如後述實施例 一欄中記載般。

本發明的處理液中所含的0.05μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1mL 1個~2000個，較佳為1個~1000個，更佳為1個~500個，進而更佳為1個~300個，特佳為10個~100個。

藉由所述被計數體的數量為所述範圍內，處理液的殘渣物去除性能及防腐蝕性能優異。進而可減少對於處理後的基板的異物附著及由於異物而產生的圖案缺陷，抑制處理對象物的良率下降。

於本發明中，藉由光散射式液中粒子計數器而計數的被計數體的尺寸為0.05μm以上的尺寸。

再者，對於未滿0.05μm的尺寸的被計數體的檢測伴隨著技術上的困難。

本發明的處理液鑒於其使用用途，而較佳為不包含0.1μm以上的粒子(具體而言，雜質等粗大粒子)。藉此，可抑制處理液自身中所含的粗大粒子成為殘渣物。

作為粗大粒子的去除方法，例如可列舉後述的過濾等處理。另外，10μm以上的粒子可使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置來測定。

<其他添加劑>

於取得本發明的效果的範圍內，本發明的處理液中亦可含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：界面活性劑、消泡劑、pH調整劑及氟化物等。

[處理液的製造方法]

關於本發明的處理液，其製造方法並無特別限制。可藉由使用混合機等攪拌機將規定的原料充分混合而加以製造。

本發明的處理液的製造方法較佳為包括用以將於混合規定的原料後藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05μm以上的尺寸的被計數體的數量設為每1mL為規定數量的步驟。用以將藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05μm以上的尺寸的被計數體的數量設為規定數量的步驟可藉由如下的方式等實施：進行使用過濾器的過濾等的精製步驟，與此同時或者隨時藉由光散射式液中粒子計數器而對被計數體的數量進行計數，以處理液中所含的被計數體的數量達到所期望的值的時間點結束處理液的製備。作為本發明的處理液的過濾中使用的過濾器，就可效率良好地去除含有鹼性化合物及水的本發明的處理液中帶負電多的被計數體的方面而言，較佳為帶正電的尼龍製過濾器。

另外，利用光散射式液中粒子計數器進行的被計數體的計數可利用批次式進行，亦可利用線內式、即將光散射式液中粒子計數器組合至處理液的製造線中而連續地進行計數。

再者，關於通常的處理液，藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05μm以上的尺寸的被計數體的數量大多情況下為每1mL處理液超過2000個。

<套組及濃縮液>

本發明的處理液亦可設為將其原料分割成多個而成的套組。 例如可列舉：準備溶劑中含有選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少一種羥基胺化合物的液體組成物作為第1液，並準備溶劑中含有其他成分的液體組成物作為第2液的形態。作為其使用例，較佳為將兩液混合來製備處理液，其後，適時地應用於所述處理的形態。藉此，不會導致由羥基胺化合物或其他成分的分解所引起的液性能的劣化，並可有效地發揮所期望的作用。第1液及第2液中的各成分的含量可基於先前所述的含量，作為混合後的含量來適宜設定。

另外，處理液亦可作為濃縮液來準備。於此情況下，使用時可利用溶劑進行稀釋而使用。

<容器>

本發明的處理液(不論是否為套組)只要腐蝕性等不成為問題，則可填充至任意的容器中來保管、搬運，然後使用。作為容器，面向半導體用途，較佳為清潔度高、雜質的溶出少者。作為可使用的容器，可列舉愛塞璐化學(Aicello Chemical)(股份)製造的「清潔瓶(Clean Bottle)」系列、及兒玉樹脂工業(Kodama Plastics)(股份)製造的「潔淨瓶(Pure Bottle)」等，但並不限定於該些容器。該容器或其收容部的內壁較佳為由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的群組中的一種以上的樹脂不同的樹脂，或實施了防鏽．金屬溶出防止處理的金屬形成。

作為所述不同的樹脂，可特佳地使用氟系樹脂(全氟樹脂)。 如此，藉由使用收容部的內壁為氟系樹脂的容器，與使用收容部的內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、或聚乙烯-聚丙烯樹脂的容器的情況相比，可抑制乙烯及丙烯的寡聚物的溶出這一不良情況的產生。

作為此種收容部的內壁為氟系樹脂的容器的具體例，例如可列舉：英特格(Entegris)公司製造的氟潔淨(FluoroPure)全氟烷氧基(Perfluoroalkoxy，PFA)複合桶等。另外，亦可使用日本專利特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號手冊的第3頁等、國際公開第99/46309號手冊的第9頁及第16頁等中所記載的容器。

<過濾>

本發明的處理液較佳為以將所述被計數體調整成所期望的數量為目的、以及以去除異物或減少缺陷等為目的，利用過濾器進行過濾而成者。

作為過濾器的材質，只要是自先前以來用於過濾用途等者，則可無特別限定地使用，例如可列舉：利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂，尼龍等聚醯胺系樹脂，以及聚乙烯及聚丙烯(Polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量)等的過濾器。該些材質之中，較佳為聚乙烯、聚丙烯(包含高密度聚丙烯)或尼龍。

過濾器的孔徑較佳為2nm~20nm左右。藉由設為該範圍，可抑制過濾堵塞，並可確實地去除液中所含有的雜質及凝聚物等 微細的異物。

當使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。

此時，利用各個過濾器的過濾可僅進行1次，亦可進行2次以上。該2次以上的過濾例如是指使液體循環，並利用同一個過濾器進行2次以上的過濾的情況。

如上所述，亦可將不同的過濾器加以組合來實施過濾。當將不同的過濾器加以組合來進行2次以上的過濾時，較佳為第2次以後的孔徑等同於或小於第1次的過濾的孔徑。亦可於所述範圍內將孔徑不同的第1種過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本英特格股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)、或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。

第2種過濾器可使用以與所述第1種過濾器相同的材質等所形成的過濾器。第2種過濾器的孔徑較佳為1nm~10nm左右。藉由設為該範圍，當於液中含有成分粒子時，可於使該成分粒子殘存的狀態下，去除混入至液中的異物。

例如，事先僅混合最終所製備的處理液的一部分的成分來製備混合液，對該混合液實施利用第1種過濾器的過濾後，向所述利用第1種過濾器的過濾後的混合液中添加用以構成處理液的剩餘的成分，並對該混合液進行第2次過濾。

<金屬濃度>

本發明的處理液較佳為作為雜質而包含於液中的除Fe、Co以外的金屬(Na、K、Ca、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金屬元素)的離子濃度均為5ppm以下(較佳為1ppm以下)。尤其，於最頂尖的半導體裝置的製造中，因設想需要更高的純度的處理液，故其金屬濃度更佳為比ppm級更低的值，即ppb級以下，進而更佳為ppt級(所述濃度均為質量基準)，特佳為實質上不含。

作為金屬濃度的降低方法，例如可列舉：於製造處理液時所使用的原材料的階段、及製備處理液後的階段的至少一個階段中，充分地進行蒸餾及/或使用離子交換樹脂的過濾。

作為金屬濃度的降低方法的其他方法，可列舉：關於收容用於處理液的製造的原材料的「容器」，使用如所述<容器>一項中所示的雜質的溶出少的容器。另外，亦可列舉以金屬成分不自製備處理液時的「配管」等中溶出的方式，對配管內壁施加氟系樹脂的內襯等方法。

<用途>

本發明的處理液為半導體裝置用處理液。於本發明中，所謂「半導體裝置用」，是指於半導體裝置的製造時使用。本發明的處理液亦可用於用以製造半導體裝置的任一步驟，除所述附著於基板上的乾式蝕刻殘渣物及/或乾式灰化殘渣物的洗淨去除用途以外，例如亦可用作剝離液用途。所謂作為剝離液而使用的形態， 相當於作為用以去除圖案形成用的各種抗蝕劑膜的溶液、以及用於將永久膜(例如彩色濾光片、透明絕緣膜及樹脂製的透鏡等)等自半導體基板去除的溶液而使用的情況。再者，永久膜去除後的半導體基板有時再次用於半導體裝置的使用中，因此將永久膜的去除設為包含於半導體裝置的製造步驟中。

該些之中，尤其可適宜地用於具備含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x的任一種以上的金屬硬遮罩的基板(以後，亦稱為「帶有遮罩的基板」)上所附著的乾式蝕刻殘渣物及乾式灰化殘渣物的洗淨去除。

[基板的洗淨方法]

本發明的基板的洗淨方法包括：處理液製備步驟A，製備所述處理液；以及洗淨步驟B，使用所述處理液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x的至少任一種的金屬硬遮罩的基板。再者，x、y分別為由x=1~3、y=1~2所表示的數。

<洗淨對象物>

本發明的基板的洗淨方法的洗淨對象物只要是具備含有Cu、Co、W、WO_x、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x(x、y分別為由x=1~3、y=1~2所表示的數)的至少任一種的金屬硬遮罩的基板，則並無特別限定。

再者，金屬硬遮罩形成為圖案狀，並具有規定的開口部。

另外，本發明的基板的洗淨方法的洗淨對象物例如可列舉：於基板上依次至少具備金屬膜、層間絕緣膜、及金屬硬遮罩的積層物。積層物進而具有藉由經過乾式蝕刻步驟等，而以使金屬膜表面露出的方式自金屬硬遮罩的表面(開口部)朝基板形成的孔。

如上所述的具有孔的積層物的製造方法並無特別限制，通常可列舉如下的方法：將金屬硬遮罩用作遮罩，對依次具有基板、金屬膜、層間絕緣膜、及金屬硬遮罩的處理前積層物實施乾式蝕刻步驟，並以金屬膜表面露出的方式對層間絕緣膜進行蝕刻，藉此設置貫穿金屬硬遮罩及層間絕緣膜內的孔。

再者，金屬硬遮罩的製造方法並無特別限制，例如可列舉如下的方法：形成含有規定的成分的金屬膜，並於其上形成規定的圖案的抗蝕劑膜，繼而將抗蝕劑膜用作遮罩來對金屬膜進行蝕刻，而製造金屬硬遮罩。

另外，積層物亦可具有所述層以外的層，例如可列舉：蝕刻停止膜、及抗反射層等。

將表示作為本發明的基板的洗淨方法的洗淨對象物的積層物的一例的剖面示意圖示於圖1中。

圖1中所示的積層物10於基板1上依次具備金屬膜2、蝕刻停止層3、層間絕緣膜4、及金屬硬遮罩5，藉由經過乾式蝕刻步驟等，而於規定位置上形成金屬膜2露出的孔6。即，圖1中所示的洗淨對象物是依次具備基板1、金屬膜2、蝕刻停止層3、層間 絕緣膜4、及金屬硬遮罩5，且於金屬硬遮罩5的開口部的位置上具備自其表面貫穿至金屬膜2的表面為止的孔6的積層物。孔6的內壁11由包含蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬遮罩5的剖面壁11a與包含所露出的金屬膜2的底壁11b構成，且附著有乾式蝕刻殘渣物12。

本發明的基板的洗淨方法可適宜地用於以該些乾式蝕刻殘渣物12的去除為目的的洗淨。即，乾式蝕刻殘渣物12的去除性能優異，且對於洗淨對象物的內壁11(例如金屬膜2等)的防腐蝕性能亦優異。

另外，亦可對在乾式蝕刻步驟之後進行了乾式灰化步驟的積層物實施本發明的基板的洗淨方法。

以下，對所述積層物的各層構成材料進行說明。

(金屬硬遮罩)

金屬硬遮罩只要含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x(x、y分別為由x=1~3、y=1~2所表示的數)的至少任一種，則並無特別限定。此處，x、y分別為由x=1~3、y=1~2所表示的數。

作為所述金屬硬遮罩的材料，例如可列舉：TiN、WO₂、及ZrO₂等。

(層間絕緣膜)

作為層間絕緣膜的材料，並無特別限定，例如可列舉：較佳為介電常數k為3.0以下，更佳為2.6以下者。

作為具體的層間絕緣膜的材料，可列舉：SiO₂及SiOC等矽系材料、以及聚醯亞胺等有機系聚合物等。

(蝕刻停止層)

作為蝕刻停止層的材料，並無特別限定。作為具體的蝕刻停止層的材料，可列舉：SiN、SiON、及SiOCN等矽系材料，以及AlO_x等金屬氧化物。

(金屬膜)

作為形成金屬膜的配線材料，並無特別限定，可列舉：金屬、氮化金屬、及合金。具體而言，例如可列舉：銅、鈦、鈦-鎢、氮化鈦、鎢、鈷、鉭、鉭化合物、鉻、鉻氧化物、及鋁等。就享有本發明的處理液的效果的觀點而言，作為配線材料，特佳為鈷、或銅。

(基板)

此處所述的「基板」例如包括：包含單層的半導體基板、及包含多層的半導體基板。

構成包含單層的半導體基板的材料並無特別限定，通常較佳為包含如矽、矽鍺、及GaAs等般的III-V族化合物，或該些的任意的組合。

於包含多層的半導體基板的情況下，其構成並無特別限定，例如於所述矽等半導體基板上可具有如金屬線及介電材料般的相互連接結構(interconnect features)等露出的積體電路結構。作為用於相互連接結構的金屬及合金，可列舉鋁、與銅進行合金化的 鋁、銅、鈦、鉭、鈷及矽、氮化鈦、氮化鉭、及鎢等，但並不限定於該些金屬及合金。另外，於半導體基板上亦可具有層間電介質層，氧化矽、氮化矽、碳化矽及摻雜有碳的氧化矽等的層。

以下，分別對處理液製備步驟A、洗淨步驟B進行詳述。

(處理液製備步驟A)

處理液製備步驟A是製備所述處理液的步驟。

本步驟的程序並無特別限制，例如可列舉如下的方法：將羥基胺化合物、含氮化合物及其他任意成分添加至選自水及有機溶劑中的溶劑中，並進行攪拌混合，藉此製備處理液。再者，當向溶劑中添加各成分時，可一次性添加，亦可分成多次來添加。

另外，處理液中所含的各成分較佳為使用被分類為半導體級別者、或者被分類為以此為基準的高純度級別者。另外，關於於原料時刻雜質多的成分，較佳為使用進行了利用過濾的異物去除、及/或利用離子交換樹脂等的減少離子成分者。

進而，為了使處理液中所含的所述被計數體的數量成為所期望的範圍，較佳為實施所述過濾等處理。

(洗淨步驟B)

作為藉由洗淨步驟B來洗淨的帶有遮罩的基板，可列舉所述積層物，如上所述，可例示實施了乾式蝕刻步驟的形成有孔的積層物。再者，於該積層物中，乾式蝕刻殘渣物附著於孔內。

再者，亦可將於乾式蝕刻步驟之後進行了乾式灰化步驟的積層物作為洗淨對象物。

使處理液接觸帶有遮罩的基板的方法並無特別限定，例如可列舉：使帶有遮罩的基板浸漬於加入至槽中的處理液中的方法、將處理液噴霧至帶有遮罩的基板上的方法、將處理液倒在帶有遮罩的基板上的方法、及該些的任意的組合。就殘渣物去除的觀點而言，較佳為使帶有遮罩的基板浸漬於處理液中的方法。

處理液的溫度較佳為設為90℃以下，更佳為25℃~80℃，進而更佳為30℃~75℃，特佳為40℃~65℃。

洗淨時間可對應於所使用的洗淨方法及處理液的溫度進行調整。

當利用浸漬批次方式(使多片洗淨對象物浸漬於處理槽內來進行處理的批次方式)進行洗淨時，例如為60分鐘以內，較佳為1分鐘~60分鐘，更佳為3分鐘~20分鐘，進而更佳為4分鐘~15分鐘。

當利用逐片方式進行洗淨時，洗淨時間例如為10秒~5分鐘，較佳為15秒~4分鐘，更佳為15秒~3分鐘，進而更佳為20秒~2分鐘。

進而，為了進一步增進處理液的洗淨能力，亦可使用機械式攪拌方法。

作為機械式攪拌方法，例如可列舉：使處理液於帶有遮罩的基板上循環的方法、使處理液於帶有遮罩的基板上流過或噴霧的方法、及利用超音波或兆聲波攪拌處理液的方法等。

(淋洗步驟B2)

本發明的基板的洗淨方法可於洗淨步驟B之後，進而包括利用溶劑洗濯帶有遮罩的基板來進行清潔的步驟(淋洗步驟B2)。

淋洗步驟B2較佳為緊接於洗淨步驟B後進行，並利用淋洗溶劑洗濯5秒~5分鐘的步驟。淋洗步驟B2可使用所述機械式攪拌方法來進行。

所述處理液亦可用作淋洗步驟B2的淋洗溶劑。

作為淋洗溶劑，例如可列舉去離子(DI：De Ionize)水、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯及丙二醇單甲基醚乙酸酯，但並不限定於該些淋洗溶劑。或者，亦可利用pH>8的水性淋洗液(經稀釋的水性的氫氧化銨等)。

作為淋洗溶劑，較佳為氫氧化銨水溶液、DI水、甲醇、乙醇、或異丙醇，更佳為氫氧化銨水溶液、DI水、或異丙醇，進而更佳為氫氧化銨水溶液或DI水。

作為使淋洗溶劑接觸帶有遮罩的基板的方法，可同樣地應用所述使處理液接觸帶有遮罩的基板的方法。

淋洗步驟B2中的淋洗溶劑的溫度較佳為16℃~27℃。

(乾燥步驟B3)

本發明的基板的洗淨方法可於淋洗步驟B2之後包括使帶有遮罩的基板乾燥的乾燥步驟B3。

作為乾燥方法，並無特別限定。作為乾燥方法，例如可列舉：旋轉乾燥法、使乾性氣體於帶有遮罩的基板上流過的方法、利用 如加熱板或紅外線燈般的加熱手段對基板進行加熱的方法、馬蘭葛尼乾燥(marangoni drying)法、羅塔葛尼乾燥(rotagoni drying)法、異丙醇(Isopropyl Alcohol，IPA)乾燥法、或該些的任意的組合。

乾燥時間雖然依存於所使用的特定的方法，但通常較佳為30秒~幾分鐘。

(金屬離子去除步驟F、金屬離子去除步驟G)

本發明的基板的洗淨方法較佳為於所述處理液製備步驟A之前，包括自羥基胺化合物及溶劑的至少一者中去除選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種類的金屬離子去除步驟F，或者於所述處理液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，包括去除處理液中的選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種類的金屬離子去除步驟G。

較佳為藉由實施所述金屬離子去除步驟F或金屬離子去除步驟G，將用於洗淨步驟B的處理液中的Fe離子的含量相對於處理液的總質量，調整成1質量ppt~10質量ppt。另外，同樣地，較佳為相對於處理液的總質量，將處理液中的Co離子的含量亦調整成1質量ppt~10質量ppt。再者，處理液中的Fe離子的含量及Co離子的含量的適宜範圍如上所述。

作為金屬離子去除步驟F、金屬離子去除步驟G的具體的方法，並無特別限定，例如可列舉蒸餾及/或利用離子交換膜的精製。

藉由先將處理液中的Fe離子的含量及Co離子的含量調整成 所述範圍，處理液的殘渣物去除性能及防腐蝕性能更優異，且可進一步減少對於洗淨對象物的異物附著等的影響。進而重複利用性及經時穩定性亦更優異。

(粗大粒子去除步驟H)

本發明的基板的洗淨方法較佳為於所述處理液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，包括去除處理液中的粗大粒子的粗大粒子去除步驟H。

藉由減少或去除處理液中的粗大粒子，可減少經過洗淨步驟B後的帶有遮罩的基板上所殘存的粗大粒子的量。其結果，可抑制由帶有遮罩的基板上的粗大粒子所引起的圖案損害，亦可抑制對於裝置的良率下降及可靠性下降的影響。

作為用以去除粗大粒子的具體的方法，例如可列舉：使用規定的除粒子徑的除粒子膜對經過處理液製備步驟A的處理液進行過濾精製的方法等。

再者，粗大粒子的定義如上所述。

(除電步驟I、除電步驟J)

本發明的基板的洗淨方法較佳為於所述處理液製備步驟A之前，包括對溶劑進行除電的除電步驟I，或者於所述處理液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，包括對所述處理液進行除電的除電步驟J。

本發明的處理液因含有羥基胺化合物，故具有對金屬進行還原的功能。因此，用以朝帶有遮罩的基板上供給處理液的接液部 的材質理想的是對於處理液無金屬溶出的樹脂。此種樹脂材料因導電率低、且為絕緣性，故例如當使所述處理液於樹脂製的配管中通液時、或者藉由樹脂製的除粒子膜及樹脂製的離子交換樹脂膜進行過濾精製時，存在處理液的帶電電位增加且引起靜電災害之虞。

因此，於本發明的基板的洗淨方法中，較佳為實施所述除電步驟I或除電步驟J來減少帶電電位。另外，藉由進行除電，可進一步抑制異物(粗大粒子等)朝基板上的附著、及對於被處理基板的損害(腐蝕)。

作為除電方法，具體而言，可列舉使溶劑或處理液接觸導電性材料的方法。

使溶劑、處理液接觸導電性材料的接觸時間較佳為0.001秒~1秒，更佳為0.01秒~0.1秒。

作為樹脂的具體例，可列舉：高密度聚乙烯(High Density Polyethylene，HDPE)、高密度聚丙烯(PP)、6,6-尼龍、四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，PTFE)、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚的共聚物(PFA)、聚氯三氟乙烯(Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE)、乙烯．氯三氟乙烯共聚物(Ethylene Chlorotrifluoroethylene，ECTFE)、乙烯．四氟乙烯共聚物(Ethylene Tetrafluoroethylene，ETFE)、及四氟乙烯．六氟丙烯共聚物(Fluorinated Ethylene Propylene，FEP)等。

作為導電性材料，較佳為不鏽鋼、金、鉑、金剛石、或玻璃 碳等。

當本發明的處理液為具有重複利用性的組成時(尤其當處理液包含螯合劑或規定數值範圍的Fe離子及Co離子時)，使用本發明的處理液的基板的洗淨方法可再利用洗淨步驟B中所使用的處理液的排液，進而用於其他帶有遮罩的基板的洗淨。

當本發明的基板的洗淨方法為再利用處理液的排液的形態時，較佳為包含下述的步驟。

包括：處理液製備步驟A，製備所述處理液；洗淨步驟B，使用所述處理液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x(x、y分別為由x=1~3、y=1~2所表示的數)的至少任一種的金屬硬遮罩的基板；排液回收步驟C，回收所述洗淨步驟B中所使用的處理液的排液；洗淨步驟D，使用所回收的處理液的排液，洗淨重新準備的具備含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x(x、y分別為由x=1~3、y=1~2所表示的數)的至少任一種的金屬硬遮罩的基板；以及排液回收步驟E，回收所述洗淨步驟D中所使用的處理液的排液；且重複實施所述洗淨步驟D與所述排液回收步驟E。

於再利用所述排液的形態中，處理液製備步驟A、洗淨 步驟B的含義與所述形態中所說明的處理液製備步驟A、洗淨步驟B相同，另外，較佳的形態亦相同。另外，於再利用所述排液的形態中，較佳為亦具有所述形態中所說明的金屬離子去除步驟F、金屬離子去除步驟G、粗大粒子去除步驟H、除電步驟I、除電步驟J。

使用所回收的處理液的排液來實施基板洗淨的洗淨步驟D的含義與所述形態中的洗淨步驟B相同，較佳的形態亦相同。

排液回收步驟C、排液回收步驟E中的排液回收手段並無特別限定。所回收的排液較佳為於所述除電步驟J中保存在所述樹脂製容器內，此時亦可進行與除電步驟J相同的除電步驟。

另外，較佳為於排液回收步驟C及排液回收步驟E的至少一個步驟後且於洗淨步驟D之前實施調整所回收的處理液中所含的所述被計數體的數量的步驟。被計數體的數量的調整例如可藉由所回收的處理液的過濾處理等來實施。

[半導體裝置的製造方法]

本發明的半導體裝置的製造方法包括利用所述本發明的處理液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x的至少任一種的金屬硬遮罩的基板的洗淨步驟。再者，x、y分別為由x=1~3、y=1~2所表示的數。

本發明的半導體裝置的製造方法只要至少包括所述洗淨步驟即可，該洗淨步驟的含義與所述洗淨步驟B相同，另外，較佳的形態亦相同。半導體裝置的製造方法可具有洗淨步驟以外的步 驟，例如可包括所述淋洗步驟B2及乾燥步驟B3。

再者，通常於所述洗淨步驟後，在去除變得不需要的金屬硬遮罩後，進而於基板上形成1個以上的追加的電路，或例如實施組裝(例如切割及接合)及封裝(例如晶片密封)，而形成半導體晶片等。

作為半導體裝置，例如可列舉：快閃記憶體及邏輯裝置等。

[實施例]

以下根據實施例來更詳細地說明本發明。只要不脫離本發明的主旨，則以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理內容、及處理程序等可適宜變更。因此，本發明的範圍不應由以下所示的實施例限定性地進行解釋。

(1)處理液的製備

分別製備表1、表2中所示的處理液(實施例1~實施例36、比較例1~比較例9)。再者，於各處理液中，所使用的各種成分的濃度(均為質量基準)如表中所記載般。其中，當處理液中含有Fe離子或Co離子時，調整作為溶劑的水的含量，以使處理液的合計量成為100質量%。

此處，表1、表2及表3中所示的各成分均使用被分類為半導體級別者、或者被分類為以此為基準的高純度級別者。

另外，關於於原料時刻雜質多的成分，進行利用過濾的異物去除、及/或利用離子交換樹脂等的減少離子成分。

關於表1、表2的實施例及比較例中所示的處理液中的Fe離 子量及Co離子量，確認了除實施例18~實施例21以外，使用10ppm以下。另外，表3中記載的Fe離子量及Co離子量藉由對處理液中所含的羥基胺化合物及溶劑進行精製(金屬離子去除步驟F)、及/或對製備後的處理液進行精製(金屬離子去除步驟G)來調整成所期望的量。具體而言，以0.3L/min~0.6L/min的流速於離子交換樹脂膜(日本頗爾股份有限公司製造的伊恩克林(IonKleen)SL製品No.DFA1SRPESW44，膜的表面積為1100cm²，過濾器根數：1根~2根)中通液來調整。處理液中，相對於處理液的總質量的Fe離子、Co離子的含量藉由感應耦合電漿質量分析裝置(橫河分析系統製造，安捷倫7500cs型)來測定。

本實施例及比較例的處理液中使用的「水」使用利用日本專利特開2011-110515號公報的段落[0074]至段落[0084]記載的方法而準備者。再者，該方法包括金屬離子去除步驟，確認了Fe離子量及Co離子量分別未滿1質量ppt。再者，水中所含的Fe離子、Co離子的含量藉由感應耦合電漿質量分析裝置(橫河分析系統製造，安捷倫7500cs型)來測定。

再者，關於所述處理液，利用循環過濾來對將各成分混合而獲得的混合液進行精製，於室溫下靜置1日後，基於動態光散射法，使用光散射式液中粒子計數器(理音股份有限公司製造、型號：KS-18F、光源：半導體雷射激發固體雷射(波長532nm、額定輸出功率500mW)、流量：10mL/min)，進行5次1mL混合液中所含的0.05μm以上的尺寸的被計數體的計數，將其平均值作 為計測值。

於混合液中所含的被計數體的數量達到所期望的值的時刻將混合液填充至回收容器(愛塞璐化學(Aicello Chemical)製造的清潔瓶)中。如此，將填充至回收容器中的混合液用作實施例及比較例的各處理液。再者，利用所述方法經調整的處理液中所含的被計數體的尺寸為0.05μm以上且未滿0.1μm。

此處，所述光散射式液中粒子計數器是於利用聚苯乙烯乳膠(Polystyrene Latex，PSL)標準粒子液進行校準後使用。另外，將所計數的被計數體的數量作為「液中被計數體數量」而示於表1、表2及表3中。

以下表示用於處理液的各種成分。

<還原劑>

HA：羥基胺(巴斯夫(BASF)公司製造)

HAS：羥基銨硫酸鹽(巴斯夫公司製造)

N,N-二乙基羥基胺(和光純藥工業公司製造)

<由通式(1)所表示的化合物>

MEA：單乙醇胺(東京化成工業股份有限公司製造)

二甘醇胺(東京化成工業股份有限公司製造)

<由通式(2)所表示的化合物>

TMAH：氫氧化四甲基銨(三開(Sachem)公司製造)

TBAH：氫氧化四丁基銨(三開公司製造)

膽鹼：三開公司製造

<有機溶劑>

EGBE：乙二醇丁基醚(和光純藥工業公司製造)

DEGBE：二乙二醇單丁基醚(和光純藥工業公司製造)

DMSO：二甲基亞碸(和光純藥工業公司製造)

PG：丙二醇(和光純藥工業公司製造)

<防腐蝕劑>

5-甲基-1H-苯并三唑(相當於通式(C)，東京化成工業公司製造(表中，相當於5M-BTA))

苯并三唑(相當於通式(C)，東京化成工業公司製造(表中，相當於BTA))

兒茶酚(相當於通式(B)，關東化學公司製造)

1H-1,2,3-三唑(相當於通式(C)，東京化成工業公司製造(表中，相當於1,2,3-三唑))

4-第三丁基兒茶酚(相當於通式(B)，關東化學公司製造(表中，相當於第三丁基兒茶酚))

<螯合劑>

DPTA：二乙三胺五乙酸(中部吉利斯德(Chubu Chelest)公司製造)

EDTA：乙二胺四乙酸(中部吉利斯德公司製造)

(2)評價

對所述製備的各處理液進行下述所示的各種評價。

<殘渣物去除性能的評價>

使用所製備的各處理液，進行殘渣物去除性能的評價。再者，於以下的評價中，準備包含作為對金屬硬遮罩(Metal Hard Mask，MHM)進行電漿蝕刻時生成的殘渣物的一種的TiO₂的模型膜，評價其蝕刻速率，藉此評價殘渣物去除性能。即，當蝕刻速率高時，可以說殘渣物去除性能優異，當蝕刻速率低時，可以說殘渣物去除性能差。

再者，於Si基板上以1000 Å的膜厚設置有包含TiO₂的模型膜(TiO₂膜)。

於製備實施例及比較例的各處理液後，進行TiO₂膜的蝕刻處理。具體而言，將TiO₂膜於實施例及比較例的處理液中浸漬5分鐘，基於處理液的浸漬前後的膜厚差，算出蝕刻速率(Å/min)。

再者，處理前後的TiO₂膜的膜厚是使用橢圓偏光儀(ellipsometry)(分光橢圓偏光儀、商品名「凡斯(Vase)」、日本J.A.沃蘭(J.A.Woollam Japan)公司製造)，以測定範圍250nm-1000nm、測定角度70度及75度的條件進行測定。

按照以下的評價基準評價所算出的TiO₂膜的蝕刻速率(Etching Rate，ER)。再者，於下述評價基準中，若為A~C，則滿足實用上的要求。

「A」：5(Å/min)<ER

「B」：3(Å/min)<ER≦5(Å/min)

「C」：1(Å/min)<ER≦3(Å/min)

「D」：ER≦1(Å/min)

<防腐蝕性能(Co防蝕能力、Cu防蝕能力)>

於製備實施例及比較例的各處理液後，分別對Co膜及Cu膜(成為配線等的電極材料的金屬的模型膜)進行蝕刻處理。具體而言，將各膜於實施例及比較例的處理液中浸漬10分鐘，將於處理液中浸漬前後的片電阻值(Ω/□)的變化量((浸漬後的各膜的片電阻值)-(浸漬前的各膜的片電阻值))換算為膜厚差，算出蝕刻速率(Å/min)，藉此進行防腐蝕性能的評價。評價基準如下所述。

再者，片電阻值(Ω/□)是使用片電阻測定器(日立國際電氣工程(股)製造，型號：主體VR-120S、四探針探頭KS-TC-200-MT-200g)，基於於各膜中流通30mA電流時的電壓值而算出。

當片電阻值的變化量小時，可以說防腐蝕性能優異，當片電阻值的變化量高時，可以說防腐蝕性能差。再者，於下述評價基準中，若為A~C，則滿足實用上的要求。

「A」：完全不溶解

「B」：ER≦1(Å/min)

「C」：1(Å/min)<ER≦5(Å/min)

「D」：5(Å/min)<ER≦10(Å/min)

「E」：10(Å/min)<ER

<被處理基板缺陷數>

繼而，使用實施例及比較例的各處理液來對直徑300nm的矽 基板進行洗淨後，經過洗淨後測定附著於基板上的粒子的數量(被處理基板缺陷數)。

具體而言，使用光散射式異物檢查裝置(科磊(KLA-Tencor)股份有限公司製造、型號：SP-1 TBI)，利用下述程序．條件而進行，算出自矽基板的處理後表面缺陷數減去矽基板的初期表面缺陷數而得的差分(缺陷增加數)來作為被處理基板缺陷數。

再者，利用所述光散射式異物檢查裝置的表面缺陷的測定是利用塗佈有PSL標準粒子的矽基板進行校準，對以0.065μm以上而計數的表面缺陷數進行計數。

(程序1)測定矽基板的初期表面缺陷數

(程序2)於洗淨裝置中的旋轉器中設置矽基板

(程序3)利用實施例及比較例中所示的處理液的處理、2L/min、1min

(程序4)超純水淋洗、2L/min、1min

(程序5)N₂吹乾、50NLM、1min

(程序6)測定矽基板的處理後表面缺陷數

評價基準如下所述。再者，於下述評價基準中，若為A~C，則滿足實用上的要求。

「A」：缺陷增加數為10個/基板以下

「B」：缺陷增加數為11個/基板~100個/基板

「C」：缺陷增加數為101個/基板~1,000個/基板

「D」：缺陷增加數為1,001個/基板~2,000個/基板

「E」：缺陷增加數為2,001個/基板以上

[表1]

確認了表1、表2中所示的實施例的處理液的殘渣物去除性能及防腐蝕性能均優異。進而，確認了使用實施例的處理液的洗淨對象物的被處理基板缺陷數少(即，異物附著得到抑制)。

另一方面，確認了表1、表2中所示的比較例的處理液均無法使殘渣物去除性能、防腐蝕性能及被處理基板缺陷數併存。

具體而言，當於包含由通式(2)所表示的化合物作為含氮化合物的系統的比較例1~比較例4中，液中的處理液中的被計數體的數量為每1mL 0個時，被處理基板缺陷數為良好的結果，但殘渣去除性能及防腐蝕性能不滿足所期望的要求。另一方面，當將液中的處理液中的被計數體的數量設為每1mL 3000個或10000個時，殘渣去除性能雖然優異，但產生對於作為金屬膜的Co、Cu的腐蝕，進而對於基板的異物附著量增加。

進而，於包含由通式(1)所表示的化合物作為含氮化合物的系統的比較例5~比較例9中，亦觀察到相同的傾向。具體而言，當液中的處理液中的被計數體的數量為每1mL 0個時，被處理基板缺陷數為良好的結果，但殘渣去除性能及防腐蝕性能不滿足所期望的要求。另一方面，當將液中的處理液中的被計數體的數量設為每1mL 10000個時，殘渣去除性能雖然優異，但防腐蝕性能及被處理基板缺陷數不滿足所期望的要求。

根據實施例1~實施例4的對比而確認了當處理液中的被計數體的數量為每1mL 1個~2000個(較佳為1個~1000個，更佳為1個~500個，進而更佳為1個~300個，特佳為10個~ 100個)時，殘渣去除性能及防腐蝕性能更優異，進而被處理基板缺陷數少。

另外，於更換了含氮化合物的實施例13~實施例16的對比中，亦觀察到與實施例1~實施例4相同的傾向的結果。

另外，根據表3中所示的實施例27~實施例30、實施例34、實施例36的對比，確認了藉由將處理液中的Fe離子的含量設為相對於處理液的總質量而為1質量ppt~10質量ppm(較佳為1質量ppt~1質量ppm，更佳為1質量ppt~1質量ppb)，所獲得的處理液的殘渣去除性能及防腐蝕性能更優異，進而進一步減少被處理基板缺陷數。

另外，根據實施例31~實施例33、實施例35、實施例36的對比，確認了藉由將處理液中的Co離子的含量設為相對於處理液的總質量而為1質量ppt~10質量ppm(較佳為1質量ppt~1質量ppb)，所獲得的處理液的殘渣去除性能及防腐蝕性能更優異，進而進一步減少被處理基板缺陷數。根據該結果，即便於在製作處理液後，對該處理液應用去除金屬離子的步驟的情況下，亦期待相同的效果。

另外，雖然表中並未示出，但可確認實施例的處理液均對具備含有AlO_x、AlN、AlO_xN_y、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x或TaO_x的任一者的金屬硬遮罩的基板的乾式蝕刻殘渣顯示出優異的殘渣去除性能。

<除電評價>

針對實施例17及實施例28的處理液，利用經接地的材質SUS316進行除電、且將浸漬時間設為20分鐘，除此以外，以同樣方式進行殘渣物去除性能、Co防蝕能力、Cu防蝕能力的各種評價。

關於評價的結果，針對任一種處理液，當經過所述除電步驟時以及不經過所述除電步驟時，殘渣物去除性能均未發生變化，於Co防蝕能力、Cu防蝕能力的各種評價中，當經過除電步驟時可獲得防蝕能力更優異的結果。

根據該結果，可知藉由經過除電步驟，防蝕性更優異。

<重複利用試驗>

關於實施例28、實施例29、實施例32及實施例33的各處理液，分別利用相同的處理液連續進行25次所述<殘渣物去除性能的評價>及<防腐蝕性能(Co防蝕能力、Cu防蝕能力)>的各處理。其後，將所回收的溶液重新加入至槽中，利用該溶液再次分別進行與實施例28、實施例29、實施例32及實施例33相同的處理及評價(<殘渣物去除性能的評價>及<防腐蝕性能(Co防蝕能力、Cu防蝕能力)>)，對殘渣物去除性能、Co防蝕能力、Cu防蝕能力進行評價(即，不更換處理液地連續對25塊被處理物進行處理，對第26塊被處理物進行所述評價，藉此評價各種性能)。

評價的結果可知：於實施例28、實施例32的處理液中，當進行重複利用試驗時以及不進行重複利用試驗時，殘渣物去除性能、Co防蝕能力、Cu防蝕能力的各種評價不發生變化。另一方 面，於實施例29與實施例33的處理液中，當進行重複利用試驗時以及不進行重複利用試驗時，實施例29的殘渣物去除性能為B，實施例33的殘渣物去除性能為C，且實施例29與實施例33中，Cu防蝕能力均為C，除此以外，獲得了相同的結果。

根據該結果可知：本發明的處理液即便於重複對基板進行處理的情況下，亦可性能大致不發生變化地使用，重複利用性優異。

1‧‧‧基板

2‧‧‧金屬膜

3‧‧‧蝕刻停止層

4‧‧‧層間絕緣膜

5‧‧‧金屬硬遮罩

6‧‧‧孔

10‧‧‧積層物

11‧‧‧內壁

11a‧‧‧剖面壁

11b‧‧‧底壁

12‧‧‧乾式蝕刻殘渣物

Claims (16)

1. 一種處理液，其為半導體裝置用處理液，包含：選自羥基胺及羥基胺鹽中的至少任一種羥基胺化合物、選自由下述通式(1)所表示的化合物及由下述通式(2)所表示的化合物中的至少任一種含氮化合物、以及選自有機溶劑及水中的至少任一種溶劑，相對於所述處理液的總質量，所述處理液中所述羥基胺化合物的含量為0.01質量%~30質量%；相對於所述處理液的總質量，選自由下述通式(1)所表示的化合物及由下述通式(2)所表示的化合物中的至少任一種含氮化合物的含量為1質量%~80質量%；所述處理液中，藉由光散射式液中粒子計數器而計數的0.05μm以上的尺寸的被計數體的數量為每1mL 1個~2,000個；通式(1)：

   

   通式(1)中，R¹、R²及R³分別獨立地表示氫原子、或者選自直鏈、分支或環狀的烷基、烯基、炔基、醯基、直鏈或分支的烷氧基、醯胺基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、羧基及磺酸基、以 及該些的鹽中的一價的有機基；

   

   通式(2)中，R⁴、R⁵、R⁶及R⁷分別獨立地表示氫原子、或者選自直鏈、分支或環狀的烷基、烯基、炔基、醯基、直鏈或分支的烷氧基、醯胺基、苄基、芳基、烷氧基烷基、烷基磺醯基、羧基及磺酸基、以及該些的鹽中的一價的有機基，X^-表示平衡陰離子；一價的有機基可進而具有取代基；其中，式中，R⁴、R⁵、R⁶及R⁷全部為氫原子的情況除外。
2. 如申請專利範圍第1項所述的處理液，其中所述有機溶劑包含選自N-甲基-吡咯啶酮、二甲基亞碸及丙二醇中的至少一種。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的處理液，其中相對於所述處理液的總質量，所述水的含量為20質量%~98質量%，所述有機溶劑的含量為0質量%~30質量%。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的處理液，其中相對於所述處理液的總質量， 所述水的含量為1質量%~30質量%，所述有機溶劑的含量為20質量%~98質量%。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的處理液，其更包含防腐蝕劑。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的處理液，其更包含螯合劑。
7. 如申請專利範圍第5項所述的處理液，其中所述防腐蝕劑為選自由下述通式(A)~通式(C)所表示的化合物、經取代或未經取代的四唑、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、果糖、硫代硫酸銨、四甲基胍、沒食子酸酯、2-巰基-5-甲基苯并咪唑、2-巰基噻唑啉、3-(2-胺基苯基硫代)-2-羥基丙基硫醇及3-(2-羥基乙基硫代)-2-羥基丙基硫醇中的至少任一種；

   

   通式(A)中，R^1A~R^5A分別獨立地表示氫原子、烴基、羥基、羧基或胺基；其中，於結構中包含至少一個選自羥基、羧基及胺基中的基； 通式(B)中，R^1B~R^5B分別獨立地表示氫原子、羥基或烴基；通式(C)中，R^1C、R^2C及R^N分別獨立地表示氫原子或烴基；另外，R^1C及R^2C可鍵結而形成環；通式(A)~通式(C)中，烴基可具有取代基。
8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的處理液，其相對於所述處理液的總質量，進而包含1質量ppt~10質量ppm的Fe離子。
9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的處理液，其相對於所述處理液的總質量，進而包含1質量ppt~10質量ppm的Co離子。
10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的處理液，其中所述通式(1)中，R¹、R²及R³分別獨立地為氫原子或可具有由下述通式(3)所表示的取代基的直鏈、分支或環狀的烷基；

    

    通式(3)中，R表示氫原子；n表示0、1、2；波浪線部分表示鍵結位置。
11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的處理液，其中所述通式(2)中，R⁴、R⁵、R⁶及R⁷分別獨立地為選自碳數1~6的烷 基及碳數1~6的羥基烷基中的一價的有機基，X^-為氫氧化物離子。
12. 一種基板的洗淨方法，其包括：處理液製備步驟A，製備如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的處理液；以及洗淨步驟B，使用所述處理液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x的至少任一種的金屬硬遮罩的基板；再者，x、y分別為由x=1~3、y=1~2所表示的數。
13. 如申請專利範圍第12項所述的基板的洗淨方法，其包括：處理液製備步驟A，製備如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的處理液；洗淨步驟B，使用所述處理液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x的至少任一種的金屬硬遮罩的基板；排液回收步驟C，回收所述洗淨步驟B中所使用的處理液的排液；洗淨步驟D，使用所回收的處理液的排液，洗淨重新準備的具備含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x的至少任一種的金屬硬遮罩的基板；以及排液回收步驟E，回收所述洗淨步驟D中所使用的處理液的排液；且 重複實施所述洗淨步驟D與所述排液回收步驟E來重複利用處理液的排液。
14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的基板的洗淨方法，其於所述處理液製備步驟A之前，包括自所述羥基胺化合物及所述溶劑的至少一者中去除選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種類的金屬離子去除步驟F，或者於所述處理液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，包括去除所述處理液中的選自Fe離子及Co離子中的至少一種離子種類的金屬離子去除步驟G。
15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的基板的洗淨方法，其於所述處理液製備步驟A之前，包括對所述溶劑進行除電的除電步驟I，或者於所述處理液製備步驟A之後且於進行所述洗淨步驟B之前，包括對所述處理液進行除電的除電步驟J。
16. 一種半導體裝置的製造方法，其包括利用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的處理液，洗淨具備含有Cu、Co、W、AlO_x、AlN、AlO_xN_y、WO_x、Ti、TiN、ZrO_x、HfO_x及TaO_x的至少任一種的金屬硬遮罩的基板的步驟；再者，x、y分別為由x=1~3、y=1~2所表示的數。

Images