KR102405559B1 - 처리액 - Google Patents

처리액 Download PDF

Info

Publication number
KR102405559B1
KR102405559B1 KR1020207027251A KR20207027251A KR102405559B1 KR 102405559 B1 KR102405559 B1 KR 102405559B1 KR 1020207027251 A KR1020207027251 A KR 1020207027251A KR 20207027251 A KR20207027251 A KR 20207027251A KR 102405559 B1 KR102405559 B1 KR 102405559B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mass
treatment liquid
content
compound
group
Prior art date
Application number
KR1020207027251A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200125650A (ko
Inventor
테츠야 카미무라
토모노리 타카하시
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20200125650A publication Critical patent/KR20200125650A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102405559B1 publication Critical patent/KR102405559B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/30—Amines; Substituted amines ; Quaternized amines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67069—Apparatus for fluid treatment for etching for drying etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02041—Cleaning
    • H01L21/02057—Cleaning during device manufacture
    • H01L21/0206—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers
    • H01L21/02063—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating layers the processing being the formation of vias or contact holes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/38—Cationic compounds
    • C11D1/62—Quaternary ammonium compounds
    • C11D11/0047—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

본 발명은, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 우수하며, 또한 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능도 우수한 처리액을 제공한다. 본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드록실아민 화합물과, 유기 염기성 화합물과, 알코올계 용제와, 계면활성제를 함유하고, 상기 처리액의 전체 질량에 대한 알코올계 용제의 함유량이, 40~85질량%이며, 상기 처리액의 pH가 8 이상이다.

Description

처리액
본 발명은, 처리액에 관한 것이다. 특히, 반도체 디바이스의 제조에 적합하게 이용할 수 있는 처리액에 관한 것이다.
CCD(Charge-Coupled Device), 메모리 등의 반도체 디바이스는, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 형성하여 제조된다. 구체적으로는, 기판 상에, 배선 재료가 되는 금속막, 에칭 정지층, 및 층간 절연층을 갖는 적층체 상에 레지스트막을 형성하고, 포토리소그래피 공정 및 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 실시함으로써, 반도체 디바이스가 제조된다.
또, 최근 반도체 디바이스의 더 한층의 미세화를 실현하기 위하여, 상기의 레지스트막으로서 TiN, AlOx 등의 금속 재료계 레지스트막(이른바 메탈 하드마스크)도 이용되고 있다. 레지스트막으로서 메탈 하드마스크를 이용하는 경우에 있어서는, 통상 메탈 하드마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정(예를 들면, 플라즈마 에칭 처리)을 행하고, 메탈 하드마스크의 패턴 형상에 근거한 홀을 형성하여 배선막이 되는 금속막 면을 노출시키는 공정을 행한다.
드라이 에칭 공정을 거친 기판에는 드라이 에칭 잔사물(레지스트막으로서 메탈 하드마스크를 이용한 경우에는, 잔사 성분으로서, 예를 들면 타이타늄계 금속 등의 금속 성분이 많이 포함된다. 한편, 포토레지스트막을 이용한 경우에는, 잔사 성분으로서 유기 성분이 많이 포함됨)이 퇴적되어 있다. 이들의 잔사물은, 다음 공정의 방해가 되지 않도록, 처리액을 이용하여 제거되는 것이 일반적이다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 하이드록실아민과, 화합물 및 제4급 암모늄 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 염기성 화합물과, 물을 함유하고, pH가 8 이상인 리소그래피용 세정액이 개시되어 있다.
미국 특허출원 공개공보 제2016/0122695호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 세정액(처리액)에 대하여 검토했는데, 경시 보관 후에 그 성능이 현저하게 저하되기 쉬운 것을 발견했다. 즉, 처리액의 잔사물 제거 성능의 경시 안정성을 개량할 필요성이 있는 것을 발견했다.
또, 한편으로 처리액에는, 처리 대상물이 함유하는 배선 금속(금속, 질화 금속, 및 합금 등 중 어느 것이어도 된다. 예를 들면, 배선 금속으로서 사용되는 W 또는 Co. 또, 이들의 금속을 함유하는 형태여도 됨) 등의 부식을 억제하는 것(부식 방지 성능)이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 우수하며, 또한 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능도 우수한 처리액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
〔1〕
반도체 디바이스용 처리액으로서,
하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드록실아민 화합물과,
유기 염기성 화합물과,
알코올계 용제와,
계면활성제를 함유하고,
상기 알코올계 용제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 40~85질량%이며,
pH가 8 이상인, 처리액.
〔2〕
상기 하이드록실아민 화합물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~20질량%인, 〔1〕에 기재된 처리액.
〔3〕
상기 계면활성제의 함유량에 대한, 상기 하이드록실아민 화합물의 함유량의 질량비가, 1~1000인, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 처리액.
〔4〕
상기 유기 염기성 화합물이, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 수산화 벤질트라이메틸암모늄, 테트라하이드로퓨퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔5〕
상기 유기 염기성 화합물이, 3급 아민 화합물을 함유하고,
상기 3급 아민 화합물은, 함질소 비방향환에 함유되는 3급 아미노기 이외의 3급 아미노기를 함유하며,
상기 3급 아민 화합물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~5질량ppm인, 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔6〕
상기 계면활성제의 함유량에 대한, 상기 유기 염기성 화합물의 함유량의 질량비가, 1~150인, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔7〕
상기 계면활성제가, 양이온성 계면활성제인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔8〕
상기 양이온성 계면활성제가, 4급 질소 원자를 함유하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔9〕
상기 계면활성제가, 브로민화 세틸트라이메틸암모늄, 염화 세틸피리디늄, 염화 벤제토늄, 클로로헥시딘 이염산염, 염화 다이스테아릴다이메틸암모늄, 염화 벤잘코늄, 염화 데쿠알리늄, 염화 도데실트라이메틸암모늄, 옥타데실아민 염산염, 및 염화 도데실피리디늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔10〕
상기 계면활성제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm~0.5질량%인, 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔11〕
상기 알코올계 용제가, 알콕시기를 함유하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔12〕
상기 알코올계 용제가, 3-메톡시-3-메틸 1-뷰탄올, 퓨퓨릴알코올, 글리세린, 2,4-다이하이드록시-2-메틸펜테인, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔13〕
할로젠화 알킬 화합물을 더 함유하고,
상기 할로젠화 알킬 화합물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~5질량ppm인, 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔14〕
환원제를 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔15〕
상기 환원제가, 카테콜과 그 유도체, 및 머캅탄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제인, 〔14〕에 기재된 처리액.
〔16〕
아세트산을 더 함유하고,
상기 아세트산의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~0.1질량%인, 〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔17〕
아세트산 이외의 그 외의 유기산을 더 함유하는, 〔1〕 내지 〔16〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔18〕
금속 함유 입자를 더 함유하고,
상기 금속 함유 입자는, Na, Ca, Fe, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 함유하며,
상기 금속 함유 입자의 입자경은, 0.02~0.05μm이고,
상기 금속 함유 입자의 함유량은, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 10질량ppt~10질량ppb인, 〔1〕 내지 〔17〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔19〕
에칭 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 패턴 형성에 이용된 레지스트막을 제거하기 위한 용액, 또는 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 잔사물을 제거하기 위한 세정액으로서 이용되는, 〔1〕 내지 〔18〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
〔20〕
W 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속층을 갖는 기판에 대한 처리에 이용되는, 〔1〕 내지 〔19〕 중 어느 하나에 기재된 처리액.
본 발명에 의하면, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 우수하며, 또한 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능도 우수한 처리액을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 처리액을 이용한 기판의 세정 방법에 적용할 수 있는 적층물의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정의 재료를 합성 내지 조합 등을 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물건을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"을 의미하고, "ppq"는 "parts-per-quadrillion(10-15)"을 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함하는 것이다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.
본 명세서에 있어서, 처리액의 pH는, 실온(25℃)에 있어서, (주)호리바 세이사쿠쇼제, F-51(상품명)로 측정한 값이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 또는 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
〔처리액〕
본 발명의 처리액은,
반도체 디바이스용 처리액으로서,
하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드록실아민 화합물과,
유기 염기성 화합물과,
알코올계 용제와,
계면활성제를 함유하고,
알코올계 용제의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 40~85질량%이며,
pH가 8 이상이다.
본 발명의 처리액은, 상기의 구성으로 함으로써, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성이 우수하며, 또한 처리 대상물에 대한 부식 방지 성능도 우수하다.
이것은, 상세하게는 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 생각하고 있다.
즉, 처리액 중의 알코올 함유량이 소정량인 것이, 처리액의 잔사 제거 성능을 일정 이상으로 유지하면서, 하이드록실아민의 분해에 의한 처리액의 잔사물 제거 성능의 경시 열화를 억제하고 있다고 생각하고 있다. 계면활성제를 함유하는 것이, 처리 대상물(특히, W 또는 Co를 포함하는 금속층)에 대한 부식 방지 성능을 개선하고 있다고 생각하고 있다. 또한, pH가 소정값 이상임으로써, 처리액의 잔사물 제거 성능도 개선되어 있다고 생각하고 있다.
또, 본 발명의 처리액은 처리 대상물에 결함이 발생하는 것을 억제할 수 있는, 결함 억제성도 우수하다.
이하, 본 발명의 처리액에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<하이드록실아민 화합물>
본 발명의 처리액은, 하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 하이드록실아민 화합물을 함유한다. 하이드록실아민 화합물은, 잔사물의 분해 및 가용화를 촉진하는 기능을 갖는다.
여기에서, 본 발명의 처리액의 하이드록실아민 화합물에 관한 "하이드록실아민"은, 치환 혹은 무치환의 알킬하이드록실아민 등을 포함하는 광의의 하이드록실아민 화합물을 가리키는 것이며, 어느 것이어도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
하이드록실아민 화합물로서는, 특별히 한정은 되지 않지만, 바람직한 양태로서, 무치환 하이드록실아민과 하이드록실아민 유도체, 및 그 염을 들 수 있다.
하이드록실아민 유도체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 O-메틸하이드록실아민, O-에틸하이드록실아민, N-메틸하이드록실아민, N,N-다이메틸하이드록실아민, N,O-다이메틸하이드록실아민, N-에틸하이드록실아민, N,N-다이에틸하이드록실아민, N,O-다이에틸하이드록실아민, O,N,N-트라이메틸하이드록실아민, N,N-다이카복시에틸하이드록실아민, 및 N,N-다이설포에틸하이드록실아민 등을 들 수 있다.
무치환 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체의 염은, 상술한 무치환 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체의 무기산염 또는 유기산염인 것이 바람직하고, Cl, S, N, 또는 P 등의 비금속 원자가 수소 원자와 결합하여 생성된 무기산의 염인 것이 보다 바람직하며, 염산, 황산, 또는 질산 중 어느 하나의 산의 염인 것이 더 바람직하다. 그 중에서도, 질산 하이드록실아민, 황산 하이드록실아민, 염산 하이드록실아민, 인산 하이드록실아민, 황산 N,N-다이에틸하이드록실아민, 질산 N,N-다이에틸하이드록실아민, 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
또, 상술한 무치환 하이드록실아민 또는 하이드록실아민 유도체의 유기산염도 사용할 수 있으며, 예를 들면 하이드록실암모늄시트르산염, 하이드록실암모늄옥살산염, 및 하이드록실암모늄플루오라이드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 하이드록실아민, 또는 황산 하이드록실아민이 바람직하고, 처리액의 결함 억제성과 경시 안정성이 보다 우수한 점에서, 하이드록실아민이 바람직하다.
하이드록실아민 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 0.1~30질량%이다.
그 중에서도, 처리액의 잔사 제거성, 및 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 하이드록실아민 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상이 바람직하고, 3질량% 이상이 보다 바람직하며, 6질량% 이상이 바람직하다.
또, 부식 방지성이 보다 우수한 점에서, 하이드록실아민 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이하가 보다 바람직하며, 12질량% 이하가 더 바람직하다.
하이드록실아민 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우는, 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 잔사 제거성 및 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 후술하는 계면활성제의 함유량에 대한, 하이드록실아민 화합물의 함유량은, 질량비(하이드록실아민 화합물의 함유량/계면활성제의 함유량)로, 1 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하며, 80 이상이 더 특히 바람직하고, 120 이상이 특히 바람직하다.
처리액의 잔사 제거성, 결함 억제성, 부식 방지성, 및 경시 안정성이 보다 우수한 점에서, 상기 질량비는, 10000 이하가 바람직하고, 2500 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
<유기 염기성 화합물>
본 발명의 처리액은, 상술한 성분과는 별도로, 유기 염기성 화합물을 더 포함한다.
또, 여기에서 말하는 유기 염기성 화합물은, 상술한 하이드록실아민 화합물과는 다른 화합물이다. 즉, 하이드록시아민 화합물은, 유기 염기성 화합물에는 포함되지 않는다.
유기 염기성 화합물로서는, 하이드록실아민 화합물과는 다른 아민 화합물, 및 4급 수산화 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
또, 유기 염기성 화합물로서는, 환상 화합물(환상 구조를 갖는 화합물)이 바람직하다. 환상 화합물로서는, 예를 들면 후술하는 환상 구조를 갖는 아민 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 잔사물 제거 성능을 확보하면서, 기판 상의 금속층(바람직하게는, W 및/또는 Co를 포함하는 금속층)의 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 점에서, 환상 구조를 갖는 아민 화합물이 바람직하다.
환상 구조를 갖는 아민 화합물에 있어서, 아미노기는, 상기 환상 구조 중 및 상기 환상 구조 외의 어느 일방에만 존재하고 있어도 되고, 양방에 존재하고 있어도 된다. 단, 아미노기가 3급 아미노기인 경우는, 상기 3급 아미노기가 환상 구조 중에 존재하며, 또한 환상 구조가, 비방향족의 환상 구조(함질소 비방향환)인 것도 바람직하다.
아민 화합물로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 하이드록시에틸피페라진, 피페라진, 2-메틸피페라진, 트랜스-2,5-다이메틸피페라진, 시스-2,6-다이메틸피페라진, 2-피페리진메탄올, 사이클로헥실아민, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 및 테트라에틸렌펜타민 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 잔사물 제거 성능을 확보하면서, 기판 상의 금속층(바람직하게는, Co 또는 Co 합금을 포함하는 금속층)의 부식을 보다 효과적으로 억제할 수 있는 관점에서, 아민 화합물로서, 테트라하이드로퓨퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 또는 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인이 바람직하다.
아민 화합물의 분자량은, 50~500이 바람직하고, 75~400이 보다 바람직하며, 100~300이 더 바람직하다.
(3급 아민 화합물)
본 발명의 처리액은, 아민 화합물로서, 3급 아민 화합물을 함유하는 것도 바람직하다. 상기 3급 아민 화합물은, 3급 아미노기를 갖는 화합물이다. 단, 상기 3급 아민 화합물이 함유하는 3급 아미노기는, 함질소 비방향환에 함유되는 3급 아미노기 이외의 3급 아미노기가 바람직하다. 예를 들면, N-(2-아미노에틸)피페라진은, 상기 3급 아민 화합물에는 포섭되지 않는 화합물이다.
또한, 상기 3급 아민 화합물은, 함질소 비방향환에 함유되는 3급 아미노기와, 또한 함질소 비방향환에 함유되지 않는 3급 아미노기를 갖고 있어도 된다.
처리액이, 3급 아민 화합물을 함유하는 경우, 처리액은, 3급 아민 화합물 이외의 유기 염기성 화합물을 더 함유하고 있는 것도 바람직하다.
3급 아민 화합물로서는, 예를 들면 트라이메틸아민, 피리딘, N,N-다이메틸-2-[2-[4-(2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일)페녹시]에톡시]에테인아민, 다이메틸스테아릴아민, 및 4-아미노-2 메틸퀴놀린을 들 수 있다.
결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 상기 3급 아민 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~5질량ppm이 바람직하고, 5질량ppt~100질량ppb가 보다 바람직하며, 50질량ppt~100질량ppb가 더 바람직하다.
(4급 수산화 암모늄염)
4급 수산화 암모늄염으로서는, 예를 들면 하기 식 (a1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020100426627-pct00001
상기 식 (a1) 중, Ra1~Ra4는, 각각 독립적으로 탄소수 1~16의 알킬기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 7~16의 아랄킬기, 또는 탄소수 1~16의 하이드록시알킬기를 나타낸다. Ra1~Ra4 중 적어도 2개는, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 특히 Ra1과 Ra2의 조합 및 Ra3과 Ra4의 조합 중 적어도 일방은, 서로 결합하여 환상 구조를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (a1)로 나타나는 화합물 중에서도, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 벤질트라이메틸암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 테트라프로필암모늄, 수산화 메틸트라이프로필암모늄, 수산화 메틸트라이뷰틸암모늄, 수산화 에틸트라이메틸암모늄, 수산화 다이메틸다이에틸암모늄, 수산화 헥사데실트라이메틸암모늄, 수산화 (2-하이드록시에틸)트라이메틸암모늄, 및 수산화 스파이로-(1,1')-바이피롤리디늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이, 입수 용이성의 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 또는 수산화 벤질트라이메틸암모늄이 보다 바람직하다.
4급 수산화 암모늄염의 분자량은, 90~400이 바람직하고, 90~300이 보다 바람직하며, 90~260이 더 바람직하다.
유기 염기성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다.
유기 염기성 화합물의 함유량(2종 이상 사용하는 경우는 그 합계 함유량. 예를 들면, 처리액이 상술한 3급 아민 화합물과, 3급 아민 화합물 이외의 유기 염기성 화합물을 함유하는 경우는 그 합계 함유량)은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 1질량ppt~20질량%이며, 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~5질량%가 보다 바람직하며, 0.5~1.5질량%가 더 바람직하다.
또, 잔사 제거성, 결함 억제성, 부식 방지성, 및 경시 안정성이 보다 우수한 점에서, 후술하는 계면활성제의 함유량에 대한, 상기 유기 염기성 화합물의 함유량은, 질량비(유기 염기성 화합물의 함유량/계면활성제의 함유량)로, 1~150이 바람직하고, 5~125가 보다 바람직하며, 5 이상 118 미만이 더 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 처리액은, 상술한 성분과는 별도로, 계면활성제를 더 함유한다.
계면활성제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 공지의 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 이온성 계면활성제(예를 들면, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제), 또는 비이온성 계면활성제(예를 들면, 비이온성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제)를 들 수 있다.
음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 알킬벤젠설폰산염(도데실벤젠설폰산 등), 알킬다이페닐에터설폰산염(도데실다이페닐옥사이드설폰산염 등) 등의 방향족 설폰산계 계면활성제, 모노소프계 음이온성 계면활성제, 에터설페이트계 계면활성제, 포스페이트계 계면활성제, 및 카복실산계 계면활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로서는, 아민염(옥타데실아민염 등의 알킬아민염, 클로로헥시딘염 등. 바람직하게는 염산염. 예를 들면, 클로로헥시딘 이염산염, 옥타데실아민 염산염), 피리디늄염(바람직하게는 할로젠화물염. 예를 들면, 염화 세틸피리디늄, 염화 도데실피리디늄, 염화 데쿠알리늄), 및 제4급 암모늄염(바람직하게는 할로젠화물염. 바람직하게는 분자량 260 이상, 보다 바람직하게는 분자량 260 초과. 예를 들면, 염화 벤잘코늄, 브로민화 세틸트라이메틸암모늄, 염화 벤제토늄, 염화 다이스테아릴다이메틸암모늄, 염화 도데실트라이메틸암모늄) 등을 들 수 있다.
양성 계면활성제로서는, 알킬베타인계 계면활성제(2-알킬-n-카복시메틸-n-하이드록시에틸이미다졸륨베타인 등), 아민옥사이드계 계면활성제, 지방산 아마이드프로필베타인(코카마이드프로필베타인, 라우린산 아마이드프로필베타인) 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 소비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄 지방산 에스터 등의 당에스터계 계면활성제, 라우릴글루코사이드 등의 알킬글라이코사이드계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 수지산 에스터, 폴리옥시에틸렌 지방산 다이에틸 등의 지방산 에스터계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에터(폴리옥시에틸렌라우릴에터 등), 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터(옥틸페놀에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌·폴리프로필렌글라이콜 등의 에터계 계면활성제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 계면활성제로서는, 양이온성 계면활성제가 바람직하다. 또, 상기 양이온성 계면활성제는, 4급 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 4급 질소 원자는, 예를 들면 제4급 암모늄염 및 피리디늄염 등에 함유된다. 단, 4급 질소 원자를 함유하는 양이온성 계면활성제는, 유기 염기성 화합물의 설명에서 들었던 4급 수산화 암모늄염(예를 들면, 식 (a1)로 나타나는 화합물)과는 다른 것이 바람직하다.
처리액의, 결함 억제성, 잔사 제거성, 및 경시 안정성이 보다 우수한 점에서, 계면활성제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 하한은, 1질량ppm 이상이 바람직하고, 85질량ppm 이상이 보다 바람직하며, 0.01질량% 이상이 더 바람직하고, 0.05질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은, 2질량% 이하가 바람직하고, 1질량% 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량% 이하가 더 바람직하다.
또, 계면활성제의 함유량은, 상술한, 계면활성제의 함유량에 대한, 하이드록실아민 화합물의 함유량의 질량비, 및/또는 계면활성제의 함유량에 대한, 유기 염기성 화합물의 함유량의 질량비의 바람직한 범위를 충족시키는 것도 바람직하다.
계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우는, 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<알코올계 용제>
본 발명의 처리액은, 상술한 성분과는 별도로, 알코올계 용제를 더 함유한다.
알코올계 용제는, 수용성 알코올계 용제가 바람직하다.
알코올계 용제는, 예를 들면 알케인다이올, 알킬렌글라이콜, 알콕시알코올, 포화 지방족 1가 알코올, 불포화 비방향족 1가 알코올, 및 3가 이상의 알코올 등을 들 수 있다.
알케인다이올로서는, 예를 들면 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올(1,3-다이하이드록시프로페인), 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-헥세인다이올, 1,4-뷰테인다이올(1,4-다이하이드록시뷰테인), 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 2,5-다이하이드록시-2,5-다이메틸헥세인, 피나콜, 및 알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 및 테트라에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알콕시알코올로서는, 예를 들면 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올, 3-메톡시-3-메틸뷰탄올, 1-메톡시-2-뷰탄올, 및 글라이콜모노에터 등을 들 수 있다.
글라이콜모노에터로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노 n-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터 등을 들 수 있다.
포화 지방족 1가 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 2-펜탄올, t-펜틸알코올, 및 1-헥산올 등을 들 수 있다.
불포화 비방향족 1가 알코올로서는, 예를 들면 알릴알코올, 프로파길알코올, 2-뷰텐일알코올, 3-뷰텐일알코올, 및 4-펜텐-2-올 등을 들 수 있다.
환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 퓨퓨릴알코올, 및 1,3-사이클로펜테인다이올 등을 들 수 있다.
3가 이상의 알코올로서는, 예를 들면 글리세린 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 알코올계 용제로서는, 알콕시기를 함유하는, 알콕시알코올인 것이 바람직하다. 상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 뷰톡시기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기가 바람직하다.
알코올계 용제의 분자량은, 32~250이 바람직하고, 40~200이 보다 바람직하며, 50~150이 더 바람직하다.
알코올계 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 40~85질량%이며, 부식 방지성 및 경시 안정성이 보다 우수한 점에서 50질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하다. 결함 억제성 및 잔사 제거성이 보다 우수한 점에서 80질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이하가 더 바람직하다.
알코올계 용제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우는, 그들의 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<할로젠화 알킬 화합물>
본 발명의 처리액은, 상술한 성분과는 별도로, 할로젠화 알킬 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
할로젠화 알킬 화합물을 함유함으로써, 처리액의 결함 억제성이 보다 우수하다.
할로젠화 알킬 화합물은, 할로젠화 알킬기를 갖고 있으면 제한은 없다. 그 중에서도, 할로젠화 알킬 화합물이 갖는 할로젠 원자(바람직하게는 염소 원자)의 수는 1~10이 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하다. 할로젠화 알킬 화합물은 할로젠 원자 부분 이외에는, 탄화 수소기인 것이 바람직하다.
결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 할로젠화 알킬 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~5질량ppm이 바람직하고, 50질량ppt~100질량ppb가 보다 바람직하다.
<환원제>
본 발명의 처리액은, 상술한 성분과는 별도로, 환원제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
환원제를 함유함으로써, 처리액의 잔사 제거성, 및 경시 안정성이 보다 우수하다.
또한, 상기 환원제에, 하이드록실아민 화합물은 포함하지 않는다.
환원제는, OH기 혹은 CHO기를 갖는 화합물, 또는 황 원자를 함유하는 화합물 등의 환원성 물질인 것이 바람직하다. 상기 환원제는, 산화 작용을 가지며, 하이드록실아민 화합물을 분해하는 원인이 되는 OH- 이온 또는 용존 산소 등을 산화하는 기능을 갖는다.
환원제는, 예를 들면 하기 (B)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020100426627-pct00002
식 (B)에 있어서, R1B~R5B는, 각각 독립적으로 수소 원자, 하이드록시기, 또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타낸다. 또한, R1B~R5B가 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 갖는 경우, 상기 탄화 수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (B)에 있어서, R1B~R5B로 나타나는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기로서는, 탄화 수소기 및 헤테로 원자를 갖는 탄화 수소기를 들 수 있다.
상기 R1B~R5B로 나타나는 탄화 수소기로서는, 알킬기(탄소수는, 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직함), 알켄일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수는, 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수는, 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직함), 및 아랄킬기(탄소수는, 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직함)를 들 수 있다.
또, 상기 R1B~R5B로 나타나는 헤테로 원자를 갖는 탄화 수소기로서는, 상술한 탄화 수소기 중의 -CH2-가, 예를 들면 -O-, -S-, -CO-, -SO2- 및 -NRa-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 기로 치환된 기를 들 수 있다. 상기 Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기(탄소수 1~5의 알킬기가 바람직함)를 나타낸다.
또, 치환기로서는, 예를 들면 하이드록시기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)를 들 수 있다.
식 (B)로 나타나는 화합물은, 하이드록시기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 2 또는 3개 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 하이드록시기의 치환하는 위치는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 R1B 및/또는 R2B가 바람직하다.
상기 식 (B)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 카테콜, 레조시놀, 아이소유제놀, o-메톡시페놀, 4,4'-다이하이드록시페닐-2,2-프로페인, 살리실산 아이소아밀, 살리실산 벤질, 살리실산 메틸, 및 2,6-다이-t-뷰틸-p-크레졸 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 식 (B)로 나타나는 화합물로서는, 카테콜이 바람직하다.
또, 카테콜 유도체도 환원제로서 바람직하다.
카테콜 유도체로서는, 예를 들면 도파민, 3-메틸카테콜, 4-메틸카테콜, 카테콜-4-아세트산, 노아드레날린, 아드레날린, 3-(3,4-다이하이드록시페닐)-L-알라닌, 5,6-다이하이드록시인돌, 카테킨, 아이소플라본, 갈산, 엘라그산, 4-tert-뷰틸파이로카테콜, 파이로갈롤, 5-sec-뷰틸파이로갈롤, 4-페닐파이로갈롤, 4-메틸-1,2,3-벤젠트라이올, 4,5,6-트라이클로로파이로갈롤, 4,5,6-트라이메틸파이로갈롤, 4,5-다이메틸파이로갈롤, 및 4,6-다이메틸파이로갈롤 등을 들 수 있다.
환원제로서는, 아스코브산도 바람직하다.
또, 상기 아스코브산류로서는, 예를 들면 아스코브산, 아이소아스코브산, 아스코브산 황산 에스터, 아스코브산 인산 에스터, 아스코브산 2-글루코사이드, 아스코브산 팔미트산 에스터, 테트라아이소팔미트산 아스코브와, 아스코브산 아이소팔미네이트, 및 이들의 염 등의 아스코브산류를 들 수 있고, 아스코브산이 바람직하다.
환원제로서는, 황 원자를 함유하는 화합물도 바람직하다.
또, 황 원자를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 머캅토 석신산, 다이싸이오다이글리세롤[S(CH2CH(OH)CH2(OH))2], 비스(2,3-다이하이드록시프로필싸이오)에틸렌[CH2CH2(SCH2CH(OH)CH2(OH))2], 3-(2,3-다이하이드록시프로필싸이오)-2-메틸-프로필설폰산 나트륨[CH2(OH)CH(OH)CH2SCH2CH(CH3)CH2SO3Na], 1-싸이오글리세롤[HSCH2CH(OH)CH2(OH)], 3-머캅토-1-프로페인설폰산 나트륨[HSCH2CH2CH2SO3Na], 2-머캅토에탄올[HSCH2CH2(OH)], 싸이오글라이콜산[HSCH2CO2H], 및 3-머캅토-1-프로판올[HSCH2CH2CH2OH] 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, SH기를 갖는 화합물(머캅탄 화합물)이 바람직하고, 1-싸이오글리세롤, 3-머캅토-1-프로페인설폰산 나트륨, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1-프로판올, 또는 싸이오글라이콜산이 보다 바람직하고, 1-싸이오글리세롤 또는 싸이오글라이콜산이 더 바람직하다.
그 중에서도, 환원제는, 카테콜과 그 유도체, 및 머캅탄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제인 것이 바람직하다.
환원제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.05~3질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1질량%가 더 바람직하다.
<아세트산>
본 발명의 처리액은, 아세트산을 더 함유하는 것이 바람직하다.
아세트산을 함유함으로써, 처리액의, 결함 억제성이 보다 우수하다.
아세트산의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~0.1질량%가 바람직하고, 500질량ppt~0.09질량%가 보다 바람직하며, 5질량ppb~0.08질량%가 더 바람직하다.
<그 외의 유기산>
본 발명의 처리액은, 상술한 성분과는 별도로, 그 외의 유기산을 더 함유하는 것이 바람직하다.
그 외의 유기산을 함유함으로써, 처리액의 잔사 제거성, 및 경시 안정성이 보다 우수하다.
그 외의 유기산은, 예를 들면 상술한 아세트산 및 환원제 등과는 다른 성분이다.
그 외의 유기산은 1 이상의 산기를 갖는 것이 바람직하고, 그 외의 유기산이 갖는 산기로서는, 카복실산기, 설폰산기, 및 포스폰산기로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기가 바람직하며, 카복실산기가 보다 바람직하다.
그 외의 유기산의 구체예로서는, 예를 들면 폴리아미노폴리카복실산, 지방족 다이카복실산류, 및 하이드록시기를 함유하는 지방족 폴리카복실산류를 들 수 있다.
폴리아미노폴리카복실산은, 복수의 아미노기 및 복수의 카복실산기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 모노- 또는 폴리알킬렌폴리아민폴리카복실산, 폴리아미노알케인폴리카복실산, 폴리아미노알칸올폴리카복실산, 및 하이드록시알킬에터폴리아민폴리카복실산을 들 수 있다.
지방족 다이카복실산류로서는, 예를 들면 옥살산, 말론산, 석신산, 및 말레산 등을 들 수 있으며, 옥살산, 말론산, 또는 석신산이 바람직하다.
하이드록시기를 포함하는 지방족 폴리카복실산류로서는, 예를 들면 말산, 타타르산, 및 시트르산 등을 들 수 있으며, 시트르산이 바람직하다.
그 외의 유기산의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.05~3질량%가 보다 바람직하며, 0.1~1질량%가 더 바람직하다.
<금속 함유 입자>
본 발명의 처리액은, Na, Ca, Fe, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 함유하는 금속 함유 입자를 더 함유해도 된다.
또한, 상기, 금속 함유 입자는 입자경이 0.02~0.05μm이다.
처리액 중에 있어서의, 이와 같은 금속 함유 입자의 직경, 및 함유량은, 예를 들면 Agilent 8900 트리플 사중극 SNP-ICP/MS(small nanoparticle-inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여 측정할 수 있다.
금속 함유 입자는, Na, Ca, Fe, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 함유하고, 입자경이 소정의 범위이면, 그 구성에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 금속 단체(單體)여도 되고, 합금이어도 되며, 금속 이외의 성분과 회합하고 있어도 된다.
처리액의 결함 억제성이 보다 우수한 점에서, 금속 함유 입자의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 10질량ppt~10질량ppb가 바람직하다.
금속 함유 입자의 함유량이 10질량ppb 이하임으로써, 입자가 기판에 남아 스크래치의 원인이 되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 금속 함유 입자의 함유량이 10질량ppt 이상임으로써 이온성 금속의 잔사를 저감시킬 수 있다.
금속 함유 입자는, 처리액의 원료에 불순물로서 포함되어 있는 경우가 많고, 미정제의 원료를 혼합한 시점에서는, 상기 적합 범위를 초과하는 양이 처리액에 반입되는 경우가 많다. 따라서, 처리액을 구성하는 원료의 일부 또는 전부를, 혼합하기 전 또는 후에 있어서, 필터링 등의 정제 처리를 함으로써, 최종적으로 얻어지는 처리액 중의 금속 함유 입자의 함유량을 소정의 범위로 조정할 수 있다.
또, 금속 함유 입자는, 처리액을 조제할 때에 별도 첨가해도 된다.
<물>
본 발명의 처리액은, 물을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 처리액 중, 물의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 처리액의 전체 질량에 대하여, 예를 들면 15~59.999질량%이다.
<pH(pH 조정제)>
본 발명의 처리액의 pH는 8 이상이다. 처리액의 pH가 알칼리 영역에 있음으로써, 잔사물 제거 성능이 우수하다.
그 중에서도, Co에 대한 부식 방지성, 결함 억제성, 및 잔사 제거성이 보다 우수한 점에서, 처리액의 pH는, 9 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하며, 10 초과가 더 바람직하다.
또, W에 대한 부식 방지성, 및 결함 억제성이 보다 우수한 점에서는, 처리액의 pH는, 14 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하며, 12 미만이 더 바람직하다.
처리액을 상기 pH의 범위로 조제하기 위하여, 처리액은 pH 조정제를 포함하고 있어도 된다. 상술한 유기 염기성 화합물이, 처리액의 pH를 높이기 위한 pH 조정제로서의 역할을 겸하고 있어도 된다.
처리액의 pH를 높이기 위한 pH 조정제로서는, 예를 들면 DBU(1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센), TMAH(수산화 테트라메틸암모늄), TBAH(수산화 테트라뷰틸암모늄), 및 무기염기(KOH 등)를 들 수 있다. pH 조정제로서 무기염기를 사용하는 경우, 무기염기의 양은, 처리액의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 이하가 바람직하다.
상술한 바와 같은 산(아세트산, 그 외의 유기산 등)이, 처리액의 pH를 낮추기 위한 pH 조정제로서의 역할을 겸하고 있어도 된다.
처리액의 pH를 낮추기 위한 pH 조정제로서는, 예를 들면 무기산(HCl, H2SO4, H3PO4 등), 및 시트르산을 들 수 있다.
<그 외의 첨가제>
또, 다른 첨가제로서는, 예를 들면 알코올 이외의 유기 용제, 방식재, 소포제, 방청제, 및 방부제 등을 들 수 있다.
<메탈 농도>
본 발명에 있어서의 처리액은, 액 중에 불순물로서 포함되는 메탈(Co, K, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Ni, 및 Zn의 금속 원소)의 이온 농도가 모두 5질량ppm 이하(바람직하게는 1질량ppm 이하)인 것이 바람직하다. 특히, 최첨단의 반도체 소자의 제조에 있어서는, 더 고순도의 처리액이 요구되는 것이 상정되는 점에서, 그 메탈 농도가 질량ppm 오더보다 더 낮은 값, 즉 질량ppb 오더 이하인 것이 보다 바람직하고, 질량ppt 오더인 것이 더 바람직하며, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
메탈 농도의 저감 방법으로서는, 예를 들면 처리액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계, 및 처리액을 조제한 후의 단계 중 적어도 일방의 단계에 있어서, 증류나 이온 교환 수지를 이용한 여과를 충분히 행하는 경우를 들 수 있다.
메탈 농도의 저감 방법 그 외의 방법으로서는, 처리액의 제조에 사용하는 원재료를 수용하는 "용기"에 대하여, 처리액을 수용하는 용기의 설명을 행한 항으로 나타낸 바와 같은, 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 처리액의 조제 시의 "배관" 등으로부터 메탈분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 등의 방법도 들 수 있다.
<용도>
본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스용 처리액이다. 본 발명에 있어서는, "반도체 디바이스용"이란, 반도체 디바이스의 제조 시에 이용된다는 의미이다. 본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 어느 공정에도 이용할 수 있으며, 예를 들면 기판 상에 존재하는 절연막, 레지스트 혹은 반사 방지막의 처리, 드라이 에칭 잔사물(포토레지스트막의 잔사물 및 메탈 하드마스크의 잔사물 등)의 처리, 및 애싱 잔사물의 처리 등에도 이용할 수 있다.
처리액의 보다 구체적인 용도로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 포토레지스트막을 형성하는 공정 전에, 조성물의 도포성을 개량하기 위하여 기판 상에 도포되는 프리웨트액, 드라이 에칭 잔사물 등의 잔사물의 제거 등에 이용되는 세정액, 패턴 형성에 이용된 각종 레지스트막(바람직하게는 포토레지스트막)의 제거에 이용되는 용액(예를 들면, 제거액 및 박리액 등), 및 영구막(예를 들면, 컬러 필터, 투명 절연막, 수지제의 렌즈) 등을 기판으로부터 제거하기 위하여 이용되는 용액(예를 들면, 제거액 및 박리액 등) 등을 들 수 있다. 또, 패턴 형성용 각종 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물층의 현상액으로서도 사용할 수 있다.
또, 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 금속 불순물 또는 미립자 등의 잔사물의 제거에 이용되는 세정액으로서도 이용할 수 있다. 영구막의 제거 후의 기판은, 다시 반도체 디바이스의 사용에 이용되는 경우가 있기 때문에, 영구막의 제거는, 반도체 디바이스의 제조 공정에 포함하는 것으로 한다.
금속층을 갖는 기판의 상기 금속층에 대한 처리용 에칭액으로서 이용해도 된다.
상기의 용도 중에서도, 드라이 에칭 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 패턴 형성에 이용된 각종 레지스트막을 제거하기 위한 용액, 또는 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 금속 불순물 또는 미립자 등의 잔사물의 제거에 이용되는 세정액으로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 처리액은, 상기 용도 중, 1개의 용도에만 이용되어도 되고, 2 이상의 용도에 이용되어도 된다.
최근, 반도체 디바이스의 미세화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 배선 재료 및 플러그 재료 등에 사용되는 금속으로서는, 보다 도전성이 높은 것이 요구된다. 예를 들면, 배선 재료로서 사용되는 금속은, Al(알루미늄) 및 Cu(구리)로부터 Co(코발트)로의 치환이 진행되는 것이 예측된다. 또, 플러그 재료로서 사용되는 금속에 대해서도, W(텅스텐)에 더하여, 또한 Co의 수요가 높아지는 것이 예상된다.
그 때문에, 처리액의 특성으로서, W 및 Co에 대한 부식이 적은 것이 바람직하다.
본 발명의 처리액은, W 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속층을 갖는 기판에 대한 처리에 이용되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 처리액은, W 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속층을 갖는 기판을 포함하는 반도체 디바이스를 제조하기 위한 처리액으로서 이용되는 것이 바람직하다.
또한 상기, W 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속층은, W 및/또는 Co만으로 이루어지는 금속층이어도 되고, W 및/또는 Co를 포함하는 합금인 금속층이어도 되며, W 및/또는 Co를 포함하는 그 외의 형태의 금속층이어도 된다.
〔처리액의 제조 방법〕
<처리액의 조액 방법>
상기 처리액은, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다.
이하, 상기 처리액의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(원료 정제 공정)
상기 처리액의 제조에 있어서는, 처리액을 조제하기 위한 원료의 어느 1종 이상을, 사전에 증류, 이온 교환, 또는 여과 등에 의하여 정제하는 것이 바람직하다. 정제의 정도로서는, 예를 들면 원료의 순도 99% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 바람직하고, 순도 99.9% 이상이 될 때까지 정제하는 것이 보다 바람직하다.
정제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 이온 교환 수지 혹은 RO막(Reverse Osmosis Membrane) 등에 통과시키는 방법, 증류, 또는 후술하는 필터링 등의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 역침투막 등에 통액하여 1차 정제를 행한 후, 양이온 교환 수지, 음이온 교환 수지, 또는 혼상(混床)형 이온 교환 수지로 이루어지는 정제 장치에 통액하여 2차 정제를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 정제 처리는, 상술한 공지의 정제 방법을 복수 조합하여, 실시해도 된다.
또, 정제 처리는, 복수 회 실시해도 된다.
(필터링)
필터로서는, 종래로부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 테트라플루오로에틸렌퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및 폴리에틸렌과 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도 또는 초고분자량을 포함함) 등에 의한 필터를 들 수 있다. 이들의 재료 중에서도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함), PTFE와 PFA 등의 불소 수지, 및 나일론 등의 폴리아마이드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료가 바람직하고, 그 중에서도 PTFE 및 PFA 등의 불소 수지의 필터가 보다 바람직하다. 이들의 재료에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서는, 70mN/m 이상이 바람직하고, 95mN/m 이하가 보다 바람직하며, 75mN/m 이상 85mN/m 이하가 더 바람직하다. 또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 메이커의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위의 필터를 사용함으로써, 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 2~20nm 정도인 것이 바람직하고, 2~15nm인 것이 보다 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 원료 중에 포함되는 불순물 또는 응집물 등, 미세한 이물을 확실하게 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에서의 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우는 1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 주식회사제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 주식회사제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 주식회사제)도 사용할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료 등으로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경은, 1~10nm 정도인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 필터링의 공정은 실온(25℃) 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 23℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 더 바람직하다.
필터링의 공정에서는, 입자성의 이물 또는 불순물을 제거할 수 있지만, 상기의 온도이면, 원료 중에 용해하고 있는 상기 입자성의 이물 및/또는 불순물의 양이 적어지기 때문에, 필터링에 의하여 효율적으로 제거되게 된다.
또, 최종적으로 얻어지는 처리액 중의 금속 함유 입자의 함유량을, 상술한 바와 같은 범위 내로 조제하기 위하여, 일부 또는 전부의 원료 및 그 혼합물에 대하여, 일정한 양, 및/또는 입자경의 금속 함유 입자가 잔류하도록 조정하여 정제 처리를 실시해도 된다.
(조액 공정)
본 발명의 처리액의 조액은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 각 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 상술한 각 성분을 혼합하는 순서 및/또는 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 pH를 조정한 물에 미리 하이드록실아민 화합물을 분산하고, 소정의 성분을 순차 혼합하는 방법을 들 수 있다.
<키트 및 농축액>
본 발명에 있어서의 처리액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다.
특별히 한정은 되지 않지만, 처리액을 키트로 하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 제1액으로서 하이드록실아민 화합물 및 유기 염기성 화합물을 알코올계 용제에 함유하는 액 조성물을 준비하고, 제2액으로서 그 외의 성분을 함유하는 액 조성물을 준비하는 양태를 들 수 있다.
또, 처리액은, 농축액을 이용하여 준비해도 된다. 처리액의 농축액을 준비하는 경우에는, 그 농축 배율은, 구성되는 조성에 따라 적절히 결정되지만, 5~2000배인 것이 바람직하다. 즉, 처리액은, 농축액을 5~2000배로 희석하여 이용된다. 또, 잔사물 제거 성능의 경시 안정성을 보다 향상시키는 관점에서, 하이드록실아민 화합물의 분해의 원인이 되는 물을 극력 저감시켜 알코올계 용제를 많이 포함하는 조성으로 해두는 것이 바람직하다.
<용기(수용 용기)>
본 발명의 처리액은, (키트 및 농축액인지의 여부에 관계없이) 부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 용기로서는, 반도체 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있는데, 이들에 한정되지 않는다. 이 용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 혹은 이것과는 다른 수지, 또는 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬, 및 모넬 등, 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기의 다른 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)가 바람직하다. 이와 같이, 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용함으로써, 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/046309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
또, 용기의 내벽에는, 상술한 불소계 수지 외에, 석영 및 전해 연마된 금속 재료(즉, 전해 연마 완료된 금속 재료)도 바람직하게 이용된다.
상기 전해 연마된 금속 재료의 제조에 이용되는 금속 재료는, 크로뮴 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하고, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료인 것이 바람직하며, 예를 들면 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계는, 금속 재료 전체 질량에 대하여 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS 304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS 316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS 316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이-C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 및 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라 상술한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]-[0014], 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]-[0042] 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것이라고 추측된다. 그 때문에, 전해 연마된 금속 재료로 피복된 내벽으로부터는, 처리액 중에 금속 원소가 유출되기 어렵기 때문에, 금속 불순물량이 저감된 처리액을 얻을 수 있는 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있는 것이 바람직하다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 완성에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다.
또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
또, 금속 재료는, 연마 지립의 사이즈 등의 번수(番手)를 변경하여 행해지는 복수 단계의 버프 연마, 산 세정, 및 자성 유체 연마 등을, 1 또는 2 이상 조합하여 처리된 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 용기와, 이 용기 내에 수용된 상기 처리액을 갖는 것을, 처리액 수용체라고 하는 경우가 있다.
이들의 용기는, 처리액을 충전 전에 그 내부가 세정되는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체는, 그 액 중에 있어서의 금속 불순물량이 저감되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 처리액은, 제조 후에 갤런병 또는 쿼트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되어도 된다.
보관에 있어서의 처리액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송, 및 보관에 있어서는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 20℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
(클린룸)
본 발명의 처리액의 제조, 수용 용기의 개봉 및/또는 세정, 처리액의 충전 등을 포함시킨 취급, 처리 분석, 및 측정은, 모두 클린룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린룸은, 14644-1 클린룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
〔기판의 세정 방법〕
본 발명의 처리액을 이용한 기판의 세정 방법의 양태의 하나로서는, 상기 처리액을 이용하여, W 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속층을 갖는 기판을 세정하는 세정 공정(이하 "세정 공정 B"라고도 칭함)을 갖는 양태를 들 수 있다. 또, 상기 양태의 세정 방법은, 세정 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정(이하 "처리액 조제 공정 A"라고 칭함)을 갖고 있어도 된다.
이하의 기판의 세정 방법의 설명에 있어서는, 세정 공정 B 전에 처리액 조제 공정 A를 실시하는 경우를 일례로서 나타내지만, 이것에 한정되지 않고, 본 발명의 기판의 세정 방법은, 미리 준비된 상기 처리액을 이용하여 행해지는 것이어도 된다.
<세정 대상물>
본 발명의 기판의 세정 방법의 세정 대상물은, W 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속층을 갖는 기판이 바람직하다. 본 발명의 기판의 세정 방법의 세정 대상물로서는, 예를 들면 기판 상에, 상기 W 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속층(이하, 간단히 "금속층"이라고 칭함), 층간 절연층 및 메탈 하드마스크를 적어도 이 순서로 구비한 적층물을 들 수 있다. 적층물은, 또한 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써, 금속층의 표면이 노출되도록 메탈 하드마스크의 표면(개구부)으로부터 기판을 향하여 형성된 홀을 갖는다.
상기와 같은, 홀을 갖는 적층물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 통상 기판과, 금속층과, 층간 절연층과, 메탈 하드마스크를 이 순서로 갖는 처리 전적층물에 대하여, 메탈 하드마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정을 실시하고, 금속층의 표면이 노출되도록 층간 절연층을 에칭함으로써, 메탈 하드마스크 및 층간 절연층 내를 관통하는 홀을 마련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 메탈 하드마스크의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 먼저, 층간 절연층 상에 소정의 성분을 포함하는 금속층을 형성하고, 그 위에 소정의 패턴의 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 레지스트막을 마스크로서 이용하여, 금속층을 에칭함으로써, 메탈 하드마스크(즉, 금속층이 패터닝된 막)를 제조하는 방법을 들 수 있다.
또, 적층물은, 상술한 층 이외의 층을 갖고 있어도 되며, 예를 들면 에칭 정지층, 반사 방지층 등을 들 수 있다.
도 1에, 본 발명의 기판의 세정 방법의 세정 대상물인 적층물의 일례를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 적층물(10)은, 기판(1) 상에, 금속층(2), 에칭 정지층(3), 층간 절연층(4), 및 메탈 하드마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써 소정 위치에 금속층(2)이 노출되는 홀(6)이 형성되어 있다. 즉, 도 1에 나타내는 세정 대상물은, 기판(1)과, 금속층(2)과, 에칭 정지층(3)과, 층간 절연층(4)과, 메탈 하드마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 메탈 하드마스크(5)의 개구부의 위치에 있어서, 그 표면으로부터 금속층(2)의 표면까지 관통하는 홀(6)을 구비하는 적층물이다. 홀(6)의 내벽(11)은, 에칭 정지층(3), 층간 절연층(4) 및 메탈 하드마스크(5)로 이루어지는 단면벽(11a)과, 노출된 금속층(2)으로 이루어지는 바닥벽(11b)으로 구성되며, 드라이 에칭 잔사물(12)이 부착되어 있다.
본 발명의 기판의 세정 방법은, 이들의 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거를 목적으로 한 세정에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거 성능이 우수하면서, 세정 대상물의 내벽(11)(예를 들면, 금속층(2) 등)에 대한 부식 방지성도 우수하다.
또, 본 발명의 기판의 세정 방법은, 드라이 에칭 공정 후에 드라이 애싱 공정이 행해진 적층물에 대하여 실시해도 된다.
이하, 상술한 적층물의 각 층 구성 재료에 대하여 설명한다.
(메탈 하드마스크)
메탈 하드마스크는, Cu, Co, W, AlOx, AlN, AlOxNy, WOx, Ti, TiN, ZrOx, HfOx 및 TaOx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분을 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서, x, y는, 각각 x=1~3, y=1~2로 나타나는 수이다.
상기 메탈 하드마스크의 재료로서는, 예를 들면 TiN, WO2 및 ZrO2를 들 수 있다.
(층간 절연층)
층간 절연층의 재료는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 바람직하게는 유전율 k가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하인 것을 들 수 있다.
구체적인 층간 절연층의 재료로서는, SiO2, SiOC계 재료 및 폴리이미드 등의 유기계 폴리머 등을 들 수 있다.
(에칭 정지층)
에칭 정지층의 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 에칭 정지층의 재료로서는 SiN, SiON, SiOCN계 재료 및 AlOx 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
(금속층)
금속층을 형성하는 배선 재료는, 적어도 W(텅스텐) 또는 Co(코발트)를 함유한다. 또, 이들의 금속은, 다른 금속과의 합금이어도 된다.
본 발명의 배선 재료는, W 및 Co 이외의 금속, 질화 금속 또는 합금을 더 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 구리, 타이타늄, 타이타늄-텅스텐, 질화 타이타늄, 탄탈럼, 탄탈럼 화합물, 크로뮴, 크로뮴 산화물, 및 알루미늄 등을 들 수 있다.
(기판)
여기에서 말하는 "기판"에는, 예를 들면 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 실리콘, 실리콘 저마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판인 경우에는, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에 금속선 및 유전 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등의 노출된 집적 회로 구조를 갖고 있어도 된다. 상호 접속 구조에 이용되는 금속 및 합금으로서는, 알루미늄, 구리와 합금화된 알루미늄, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 실리콘, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및 텅스텐을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 반도체 기판 상에, 층간 유전체층, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 탄화 실리콘, 및 탄소 도프 산화 실리콘 등의 층을 갖고 있어도 된다.
<처리 공정>
이하, 처리액 조제 공정 A 및 세정 공정 B에 대하여, 각각 상세하게 설명한다.
(처리액 조제 공정 A)
처리액 조제 공정 A는, 상기 처리액을 조제하는 공정이다. 본 공정에서 사용되는 각 성분은, 상술한 바와 같다.
본 공정의 절차는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 하이드록실아민 화합물과, 유기 염기성 화합물과, 알코올계 용제와, 그 외의 임의 성분을 첨가하고, 교반 혼합함으로써 처리액을 조제하는 방법을 들 수 있다. 또한, 각 성분을 첨가하는 경우는, 일괄하여 첨가해도 되고, 복수 회에 걸쳐 분할하여 첨가해도 된다.
또, 처리액에 포함되는 각 성분은, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용하고, 필터링에 의한 이물 제거 및/또는 이온 교환 수지 등에 의한 이온 성분 저감을 행한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 원료 성분을 혼합한 후에, 추가로 필터링에 의한 이물 제거 및/또는 이온 교환 수지 등에 의한 이온 성분 저감을 행하는 것이 바람직하다.
또, 처리액의 농축액을 준비하고 있는 경우에는, 세정 공정 B를 실시하기 전에, 농축액을 희석하여 희석액을 얻은 후, 이 희석액을 이용하여 세정 공정 B를 실시한다. 이때, 상기 희석은, 물을 포함하는 희석액을 이용하여 행해지는 것이 바람직하다.
(세정 공정 B)
세정 공정 B에서 세정되는 세정 대상물로서는, 상술한 적층물을 들 수 있고, 상술한 바와 같이, 드라이 에칭 공정이 실시되어 홀이 형성된 적층물(10)이 예시된다(도 1 참조). 또한, 이 적층물(10)에는, 홀(6) 내에 드라이 에칭 잔사물(12)이 부착되어 있다.
또한, 드라이 에칭 공정 후에, 드라이 애싱 공정이 행해진 적층물을, 세정 대상물로 해도 된다.
세정 대상물에 처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 탱크에 넣은 처리액 중에 세정 대상물을 침지하는 방법, 세정 대상물 상에 처리액을 분무하는 방법, 세정 대상물 상에 처리액을 흘리는 방법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다. 잔사물 제거 성능의 관점에서, 세정 대상물을 처리액 중에 침지하는 방법이 바람직하다.
처리액의 온도는, 90℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25~80℃인 것이 보다 바람직하며, 30~75℃인 것이 더 바람직하고, 40~70℃인 것이 특히 바람직하다.
세정 시간은, 이용하는 세정 방법 및 처리액의 온도에 따라 조정할 수 있다.
침지 배치(batch) 방식(처리조 내에서 복수 매의 세정 대상물을 침지하여 처리하는 배치 방식)으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면 60분 이내이며, 1~60분인 것이 바람직하고, 3~20분인 것이 보다 바람직하며, 4~15분인 것이 더 바람직하다.
매엽(枚葉) 방식으로 세정하는 경우에는, 세정 시간은, 예를 들면 10초~5분이며, 15초~4분인 것이 바람직하고, 15초~3분인 것이 보다 바람직하며, 20초~2분인 것이 더 바람직하다.
또한, 처리액의 세정 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 이용해도 된다.
기계적 교반 방법으로서는, 예를 들면 세정 대상물 상에서 처리액을 순환시키는 방법, 세정 대상물 상에서 처리액을 유과(流過) 또는 분무시키는 방법, 초음파 또는 메가소닉으로 처리액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
(린스 공정 B2)
본 발명의 처리액을 이용한 기판의 세정 방법은, 세정 공정 B 후에, 세정 대상물을 용제로 헹구어 청정하는 공정(이하 "린스 공정 B2"라고 칭함)을 더 갖고 있어도 된다.
린스 공정 B2는, 세정 공정 B에 연속하여 행해지며, 린스 용제(린스액)으로 5초~5분 동안 헹구는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정 B2는, 상술한 기계적 교반 방법을 이용하여 행해도 된다.
린스 용제로서는, 예를 들면 탈이온(DI: De Ionize)수, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, N-메틸피롤리딘온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 혹은, pH>8의 수성 린스액(희석한 수성의 수산화 암모늄 등)을 이용해도 된다.
린스 용제로서는, 수산화 암모늄 수용액, DI수, 메탄올, 에탄올, 또는 아이소프로필알코올이 바람직하고, 수산화 암모늄 수용액, DI수, 또는 아이소프로필알코올이 보다 바람직하며, 수산화 암모늄 수용액 또는 DI수가 더 바람직하다.
린스 용제를 세정 대상물에 접촉시키는 방법으로서는, 상술한 처리액을 세정 대상물에 접촉시키는 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
린스 공정 B2에 있어서의 린스 용제의 온도는, 16~27℃인 것이 바람직하다.
(건조 공정 B3)
본 발명의 처리액을 이용한 기판의 세정 방법은, 린스 공정 B2 후에 세정 대상물을 건조시키는 건조 공정 B3을 갖고 있어도 된다.
건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 스핀 건조법, 세정 대상물 상에 건성 가스를 유과시키는 방법, 핫플레이트 혹은 적외선 램프와 같은 가열 수단에 의하여 기판을 가열하는 방법, 마란고니 건조법, 로터고니 건조법, IPA(아이소프로필알코올) 건조법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
건조 시간은, 이용하는 특정의 방법에 의존하지만, 일반적으로는 30초간~몇 분간인 것이 바람직하다.
본 발명의 처리액을 이용한 기판의 세정 방법의 세정 대상물은, 상술한 바와 같은, 기판 상에 W 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속층, 층간 절연층 및 메탈 하드마스크를 적어도 이 순서로 구비한 적층물에 한정되지 않는다. 즉, 예를 들면 기판 상에 W 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속층, 층간 절연층 및 포토레지스트막을 적어도 이 순서로 구비한 적층물의 포토레지스트 에칭 잔사의 제거에도 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다. 또한, 특별히 설명하지 않는 한 "%"는 "질량%"를 의도한다.
〔처리액의 조제〕
표 1에 나타내는 처리액을 각각 조제했다. 또한, 각 처리액에 있어서, 사용하는 각종 성분의 함유량(모두 질량 기준)은 표 중에 기재한 바와 같다.
여기에서, 표 1에 나타내는 각종 성분은 모두, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용했다.
처리액에 사용한 각종 성분을 이하에 나타낸다.
<하이드록실아민 화합물>
HA: 하이드록실아민
HAS: 황산 하이드록실아민
<유기 염기성 화합물>
Amine 1: Tetrahydrofurfurylamine
Amine 2: N-(2-aminoethyl)piperazine
Amine 3: 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7
Amine 4: 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane
Amine 5: Diethylenetriamine
Amine 6: Triethylenetetramine
Amine 7: Tetraethylenepentamine
TMAH: Tetramethylammonium hydroxide
TBAH: Tetrabuthyllammonium hydroxide
BeTMAH: Benzyltrimethylammonium hydroxide
<알코올계 용제>
Sol. 01: 3-methoxy-3-methyl-1-butanol
Sol. 02: 1,3-Dihydroxypropane
Sol. 03: 1,4-Dihydroxybutane
Sol. 04: 2,5-Dihydroxy-2,5-dimethylhexane
Sol. 05: Furfuryl alcohol
Sol. 06: Glycerine
Sol. 07: 2,4-Dihydroxy-2-methylpentane
Sol. 08: 3-Methoxy-1-butanol
Sol. 09: 3-Methoxy-3-methylbutanol
Sol. 10: Ethylene glycol
Sol. 11: 1,2-Propanediol
Sol. 12: Ethylene glycol mono ethyl ether
Sol. 13: Ethylene glycol mono butyl ether
Sol. 14: Diethylene glycol mono methyl ether
Sol. 15: Diethylene glycol mono ethyl ether
Sol. 16: Dipropylene glycol mono methyl ether
Sol. 17: 1,2-Butanediol
또한, 상기 성분 중, Sol. 01, 08, 09, 12~16이, 알콕시기를 갖는 알코올계 용제이다.
<계면활성제>
Surf. 01: Dodecylbenzenesulfonic acid
Surf. 02: Benzenedisulfonic acid, dodecylphenoxy-
Surf. 03: Polyoxyethylene lauryl ether(가오제, 분자량 250 초과)
Surf. 04: Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol(다케모토 유시제, 분자량 250 초과)
Surf. 05: Cetyltrimethylammonium bromide
Surf. 06: Cetylpyridinium chloride
Surf. 07: Benzethonium chloride
Surf. 08: Chlorhexidine dihydrochloride
Surf. 09: Distearyl dimethyl ammonium chloride
Surf. 10: Benzalkonium chloride(가오제)
Surf. 11: Dequalinium chloride
Surf. 12: Dodecyltrimethylammonium chloride
Surf. 13: Octadecylamine hydrochloride
Surf. 14: 1-Dodecylpyridinium chloride
Surf. 15: Lauryl glucoside
Surf. 16: Octylphenol ethoxylate
Surf. 17: 2-Alkyl-n-carboxymethyl-n-hydroxyethyl imidazolium betaine(다케모토 유시제)
Surf. 18: Lauramidopropyl betaine
Surf. 19: Cocamidopropyl betaine(가오제)
또한, 상기 성분 중, Surf. 1, 2가 음이온성 계면활성제이다.
Surf. 5~14가, 양이온성 계면활성제이다. 그 중 아민염은, Surf. 8, 13이다. 피리디늄염은, Surf. 6, 11, 14이다. 제4급 암모늄염은, 5, 7, 9, 10, 12이다.
Surf. 3, 4, 15, 16은, 비이온성 계면활성제이다.
Surf. 17~19는, 양성 계면활성제이다.
<3급 아민 화합물, 할로젠화 알킬 화합물>
Chem. 01: Trimethylamine
Chem. 02: 1-Chlorohexadecane
Chem. 03: Pyridine
Chem. 04: N,N-Dimethyl-2-[2-[4-(2,4,4-trimethylpentan-2-yl) phenoxy]ethoxy]ethanamine
Chem. 05: Benzyl chloride
Chem. 06: Dimethyl stearyl amine
Chem. 07: 1-Chlorooctadecane
Chem. 08: 4-amino-2-methylquinoline
Chem. 09: 1,10-Dichlorodecane
Chem. 10: 1-Chlorooctadecane
Chem. 11: 1-Chlorododecane
또한, 상기 성분 중, Chem. 01, 03, 04, 06, 08이 3급 아민 화합물이다.
Chem. 02, 05, 07, 09, 10, 11이, 할로젠화 알킬 화합물이다.
<산>
O. A. 1: Citric acid
<환원제>
Red. 1: Thioglycollic acid
Red. 2: Gallic acid
Red. 3: Cathecol
Red. 4: α-Thioglycerol
상기 성분 중, Red. 1, 4는 머캅탄 화합물이다, Red. 2, 3은 카테콜 또는 카테콜 유도체이다.
<물>
물: 초순수
<pH 조정제>
pH 조정제로서, 실시예 20 및 55의 처리액 이외에는, 무기산(H3PO4), 또는 무기염기(KOH)를, 최종적인 처리액의 pH가 소정의 값이 되도록 첨가했다.
또한 pH 조정제로서 무기염기를 사용한 경우, 첨가한 무기염기의 양은, 처리액의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 이하였다.
실시예 20 및 55에서는, pH 조정제로서 유기 염기성 화합물인 DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7(Amine3))를 사용했다. 바꾸어 말하면, 실시예 20 및 55에서는, 유기 염기성 화합물의 첨가량을 조정함으로써, pH를 조제했다.
<아세트산>
아세트산
<처리액의 조제(금속 함유 입자)>
표 1에 나타내는 배합 및 pH가 되도록, 각 성분을 혼합하여 혼합액을 얻었다. 다음으로, 얻어진 혼합액을 필터로 여과하여 처리액으로 했다. 여과에 있어서, 사용하는 필터의 종류, 및/또는 여과의 횟수를 조정함으로써, 처리액 중의 금속 함유 입자의 함유량을 조정했다.
또한, 처리액 중의 금속 함유 입자의 함유량은, Agilent 8900 트리플 사중극 SNP-ICP/MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여 측정했다.
또한, 금속 함유 입자의 정의는 상술한 바와 같다.
〔평가〕
상기에서 조제한 각 처리액에 대하여, 하기에 나타내는 각종 평가를 행했다.
<에칭 시험>
실시예 및 비교예의 각 처리액을 조제 후, W막 또는 Co막을 에칭 처리했다.
구체적으로는, 기판(실리콘 웨이퍼(직경: 12인치))의 일방의 표면 상에, CVD(Chemical Vapor Deposition)법에 의하여 Co로 이루어지는 층, 또는 W로 이루어지는 층을 형성한 기판(금속층을 형성한 기판)을 각각 준비했다.
또한, 이들의 금속층을 형성한 기판을, 실시예 및 비교예의 처리액(65℃) 중에 5분간 침지하고, 처리액으로의 침지 전후에 있어서의, Co로 이루어지는 층, 또는 W로 이루어지는 층의 두께의 차로부터, 처리액의 각 금속층에 대한 에칭 레이트(Å/분)를 계산했다. 본 시험으로 계측되는 Co 또는 W에 대한 에칭 레이트가 낮을수록, Co 또는 W에 대한 부식 방지성이 각각 양호하다.
<결함 억제성>
Co로 이루어지는 층을 형성한 기판을, 실시예 및 비교예의 처리액(65℃), 물의 차례로 각각, 1.0L/min, 1.5L/min의 유속으로 1분간 분사하고, 마지막으로 기판에 질소 가스를 50L/min의 유속으로 분사했다.
그 후, 표면 결함 검사 장치(KLA-Tencor사제: Surfscan SP-2)를 이용하여, 사이즈(장경)가 60nm 이상을 측정 대상으로 하여 결함수(개/cm2)를 카운트했다. 얻어진 결과를, 하기 기준에 비추어 각 처리액의 결함 억제성을 평가했다.
A: 결함수가, 0.5개/cm2 미만
B: 결함수가, 0.5개/cm2 이상, 1.0개/cm2 미만
C: 결함수가, 1.0개/cm2 이상, 2.0개/cm2 미만
D: 결함수가, 2.0개/cm2 이상, 3.0개/cm2 미만
E: 결함수가, 3.0개/cm2 이상
<잔사 제거성>
실시예 및 비교예의 각 처리액을 이용하여, 잔사물 제거 성능의 평가를 행했다. 또한, 이하의 평가에서는, MHM(메탈 하드마스크)을 플라즈마 에칭했을 때에 생성되는 잔사물의 일종인 TiO2로 이루어지는 모델막을 준비하고, 그 에칭 레이트를 평가함으로써 잔사물 제거 성능을 평가했다. 즉, 에칭 레이트가 높은 경우는, 잔사물 제거 성능이 우수하고, 에칭 레이트가 낮은 경우는, 잔사물 제거 성능이 뒤떨어진다고 할 수 있다.
또한, TiO2로 이루어지는 모델막(TiO2막)은, Si 기판 상에 1000Å의 막두께로 마련되어 있다.
실시예 및 비교예의 각 처리액을 조제 후, TiO2막의 에칭 처리를 했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 처리액(65℃) 중에 TiO2막을 5분간 침지하고, 처리액의 침지 전후에 있어서의 막두께 차에 근거하여, 에칭 레이트(Å/분)를 산출했다.
또한, 처리 전후의 TiO2막의 막두께는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, 상품명 "Vase", 제이·에이·울람·재팬사제)를 이용하여, 측정 범위 250-1000nm, 측정 각도 70도 및 75도의 조건으로 측정했다.
산출된 TiO2막의 에칭 레이트(ER)를, 이하의 평가 기준에 따라, 잔사 제거성을 평가했다.
A: 1.5Å/분<ER
B: 1.0Å/분<ER≤1.5Å/분
C: 0.5Å/분<ER≤1.0Å/분
D: 0.3Å/분<ER≤0.5Å/분
E: ER≤0.3Å/분
상기 잔사물 제거 성능의 평가는, 조제 직후의 처리액(표 중 "0h")뿐만 아니라, 65℃, 밀봉의 조건으로 6시간 보관한 후의 처리액(표 중 "6h"), 및 동일한 조건으로 12시간 보관한 후의 처리액(표 중 "12h")을 이용하여 각각 실시하고, 처리액의 잔사물 제거성을 평가했다.
여기에서, 조제 직후의 처리액을 이용한 경우의 TiO2막의 에칭 레이트를 ER0h로 하고, 6시간 보관한 후의 처리액, 및 12시간 보관한 후의 처리액을 이용한 경우의 에칭 레이트를 각각, ER6h, ER12h로 했다. 각 보관 시간에서의 에칭 레이트의 유지율을, 각각 "ER6h/ER0h" 및 "ER12h/ER0h"로서 산출하고, 이하의 평가 기준에 따라, 경시 안정성을 평가했다.
A: 0.90<유지율
B: 0.80<유지율≤0.90
C: 0.70<유지율≤0.80
D: 0.60<유지율≤0.70
E: 유지율≤0.60
〔결과〕
각 처리액의 배합 및 시험의 결과를 하기 표에 나타낸다.
표 중, "유기 염기성 화합물"은 간단히 "염기성 화합물"이라고 기재한다.
"배합"의 란에 있어서의, 각 성분의 함유량으로서 나타낸 %, ppm, ppb, ppt는, 각각 질량%, 질량ppm, 질량ppb, 질량ppt를 의미한다.
물의 함유량으로서 나타낸 "잔부"의 기재는, 최종적으로 얻어지는 처리액이, 각 성분의 란에 나타낸 양의 성분을 함유하며, 또한 소정의 pH가 되는 양의 pH 조정제를 함유하도록 조정한 후에, 나머지의 성분이 물인 것을 의미한다.
"pH 조정제"의 란에 있어서의 "무기산/무기염기"의 기재는, pH 조정제로서 무기산(H3PO4) 또는 무기염기(KOH)를, 처리액이 "pH"란에 기재된 pH가 되는 양을 첨가한 것을 나타낸다. 실시예 20 및 55에 있어서의 "DBU 0.1%"의 기재는 pH 조정제로서 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7을, 처리액의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 첨가한 것을 나타낸다.
"HA/계면활성제"의 란은, 처리액 중의, 계면활성제의 함유량에 대한, 하이드록실아민 화합물의 함유량의 질량비(하이드록실아민 화합물의 함유량/계면활성제의 함유량)를 의미한다.
"염기성 화합물/계면활성제"의 란은, 처리액 중의, 계면활성제의 함유량에 대한, 유기 염기성 화합물의 함유량의 질량비(유기 염기성 화합물의 함유량/계면활성제의 함유량)를 의미한다.
"Co ER"의 란, 및 "W ER"의 란은, 각각 각 처리액의 W와 Co에 대한 에칭 레이트를 의미한다.
[표 1]
Figure 112020100426627-pct00003
[표 2]
Figure 112020100426627-pct00004
[표 3]
Figure 112020100426627-pct00005
[표 4]
Figure 112020100426627-pct00006
[표 5]
Figure 112020100426627-pct00007
[표 6]
Figure 112020100426627-pct00008
[표 7]
Figure 112020100426627-pct00009
[표 8]
Figure 112020100426627-pct00010
[표 9]
Figure 112020100426627-pct00011
[표 10]
Figure 112020100426627-pct00012
[표 11]
Figure 112020100426627-pct00013
[표 12]
Figure 112020100426627-pct00014
[표 13]
Figure 112020100426627-pct00015
[표 14]
Figure 112020100426627-pct00016
[표 15]
Figure 112020100426627-pct00017
[표 16]
Figure 112020100426627-pct00018
[표 17]
Figure 112020100426627-pct00019
[표 18]
Figure 112020100426627-pct00020
[표 19]
Figure 112020100426627-pct00021
[표 20]
Figure 112020100426627-pct00022
[표 21]
Figure 112020100426627-pct00023
[표 22]
Figure 112020100426627-pct00024
[표 23]
Figure 112020100426627-pct00025
[표 24]
Figure 112020100426627-pct00026
[표 25]
Figure 112020100426627-pct00027
[표 26]
Figure 112020100426627-pct00028
[표 27]
Figure 112020100426627-pct00029
<결과의 검토>
표에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 처리액을 이용함으로써, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것이 확인되었다.
알코올계 용제의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상인 경우, 잔사 제거성, 결함 억제성, 부식 방지성, 및 경시 안정성이 보다 우수하고, 80질량% 이하인 경우, 결함 억제성 및 잔사 제거성이 보다 우수한 경향이 확인되었다(실시예 1~4의 결과 등).
하이드록실아민 화합물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량% 이상(보다 바람직하게는 6질량% 이상)인 경우, 처리액의 결함 억제성 및 잔사 제거성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.
하이드록실아민 화합물의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 20질량% 이하(보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더 바람직하게는 12질량% 이하)인 경우, 처리액의 잔사 제거성 및 부식 방지성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.(실시예 2, 5~13의 결과 등)
pH가 9 이상(보다 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 10 초과)인 경우, 처리액의, Co에 대한 부식 방지성, 결함 억제성, 및 잔사 제거성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.
pH가 12 이하(보다 바람직하게는 12 미만)인 경우, 처리액의 W에 대한 부식 방지성, 및 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.(실시예 2, 14~18의 결과 등)
처리액 중의, 계면활성제의 함유량에 대한, 하이드록실아민 화합물의 함유량의 질량비가 1 이상(보다 바람직하게는 10 이상, 더 바람직하게는 80 이상)인 경우, 처리액의 잔사 제거성, 결함 억제성, 부식 방지성, 및 경시 안정성이 보다 우수하고, 1000 이하(보다 바람직하게는 150 이하, 더 바람직하게는 250 이하)인 경우, 처리액의 잔사 제거성, 결함 억제성, 및 경시 안정성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.(실시예 2, 5~13, 191~196의 결과 등)
처리액 중의, 계면활성제의 함유량에 대한, 유기 염기성 화합물의 함유량의 질량비가 1 이상(보다 바람직하게는 1 초과 118 미만)인 경우, 처리액의, 부식 방지성, 결함 억제성, 잔사 제거성, 및 경시 안정성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.(실시예 2, 191~194, 196의 결과 등)
계면활성제가 질소 원자를 갖는 경우(바람직하게는, 또한 비이온계 또는 양이온계인 경우), 결함 억제성 및 잔사 제거성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.(실시예 2, 173~190의 결과 등)
계면활성제의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm 이상(보다 바람직하게는 85질량ppm 이상, 더 바람직하게는 0.01질량% 이상), 2질량% 이하(보다 바람직하게는 1질량% 이하, 더 바람직하게는 0.1% 이하)인 경우, 처리액의, 결함 억제성, 잔사 제거성, 및 경시 안정성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.(실시예 2, 191~194, 196의 결과 등)
금속 함유 입자의 함유량이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 10질량ppt~10질량ppb인 경우, 처리액의 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.(실시예 2, 462, 463의 결과 등)
처리액이, 3급 아민 화합물을, 처리액의 전체 질량에 대하여, 50질량ppt~100질량ppb 함유하는 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.(실시예 2, 437~441의 결과 등)
처리액이, 할로젠화 알킬 화합물을, 처리액의 전체 질량에 대하여, 50질량ppt~100질량ppb 함유하는 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.(실시예 2, 442~446의 결과 등)
처리액이, 환원제를 함유하는 경우, 결함 억제성 및 경시 안정성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.(실시예 2, 465~468의 결과 등)
처리액이, 아세트산을, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~0.1질량% 함유하는 경우, 결함 억제성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.(실시예 2, 452~461, 469의 결과 등)
처리액이, 그 외의 유기산을 함유하는 경우, 결함 억제성 및 경시 안정성이 보다 우수한 경향이 확인되었다.(실시예 2, 464의 결과 등)
처리액의 pH를 높이기 위한 pH 조정제로서 사용한 무기염기의 첨가량이, 처리액의 전체 질량에 대하여 0.1질량% 이하인 경우, 유기 염기성 화합물의 첨가량을 조정하여 pH를 조정한 경우와 동일한 결과의 경향을 나타내는 것이 확인되었다.(실시예 20, 55의 결과 등)
1 기판
2 금속층
3 에칭 정지층
4 층간 절연층
5 메탈 하드마스크
6 홀
10 적층물
11 내벽
11a 단면벽
11b 바닥벽
12 드라이 에칭 잔사물

Claims (23)

  1. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드록실아민 화합물과,
    유기 염기성 화합물과,
    알코올계 용제와,
    계면활성제를 함유하고,
    상기 계면활성제가, 질소 원자를 함유하는 계면활성제를 함유하며,
    상기 알코올계 용제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 40~85질량%이며, pH가 8 이상인, 처리액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 하이드록실아민 화합물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~20질량%인, 처리액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 계면활성제의 함유량에 대한, 상기 하이드록실아민 화합물의 함유량의 질량비가, 1~1000인, 처리액.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 염기성 화합물이, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라뷰틸암모늄, 수산화 벤질트라이메틸암모늄, 테트라하이드로퓨퓨릴아민, N-(2-아미노에틸)피페라진, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]-7-운데센, 및 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 처리액.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 염기성 화합물이, 3급 아민 화합물을 함유하고,
    상기 3급 아민 화합물은, 함질소 비방향환에 함유되는 3급 아미노기 이외의 3급 아미노기를 함유하며,
    상기 3급 아민 화합물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~5질량ppm인, 처리액.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 계면활성제의 함유량에 대한, 상기 유기 염기성 화합물의 함유량의 질량비가, 1~150인, 처리액.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 계면활성제가, 양이온성 계면활성제인, 처리액.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 양이온성 계면활성제가, 4급 질소 원자를 함유하는, 처리액.
  9. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 계면활성제가, 브로민화 세틸트라이메틸암모늄, 염화 세틸피리디늄, 염화 벤제토늄, 클로로헥시딘 이염산염, 염화 다이스테아릴다이메틸암모늄, 염화 벤잘코늄, 염화 데쿠알리늄, 염화 도데실트라이메틸암모늄, 옥타데실아민 염산염, 및 염화 도데실피리디늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 처리액.
  10. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 계면활성제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppm~0.5질량%인, 처리액.
  11. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알코올계 용제가, 알콕시기를 함유하는, 처리액.
  12. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알코올계 용제가, 3-메톡시-3-메틸 1-뷰탄올, 퓨퓨릴알코올, 글리세린, 2-메틸-2,4-펜테인다이올, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 처리액.
  13. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    할로젠화 알킬 화합물을 더 함유하고,
    상기 할로젠화 알킬 화합물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~5질량ppm인, 처리액.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    환원제를 더 함유하는, 처리액.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 환원제가, 카테콜과 그 유도체, 및 머캅탄 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 환원제인, 처리액.
  16. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    아세트산을 더 함유하고,
    상기 아세트산의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~0.1질량%인, 처리액.
  17. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    아세트산 이외의 그 외의 유기산을 더 함유하는, 처리액.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    금속 함유 입자를 더 함유하고,
    상기 금속 함유 입자는, Na, Ca, Fe, 및 Cr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 성분을 함유하며,
    상기 금속 함유 입자의 입자경은, 0.02~0.05μm이고,
    상기 금속 함유 입자의 함유량은, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 10질량ppt~10질량ppb인, 처리액.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    에칭 잔사물을 제거하기 위한 세정액, 패턴 형성에 이용된 레지스트막을 제거하기 위한 용액, 또는 화학 기계 연마 후의 기판으로부터 잔사물을 제거하기 위한 세정액으로서 이용되는, 처리액.
  20. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    W 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속층을 갖는 기판에 대한 처리에 이용되는, 처리액.
  21. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드록실아민 화합물과,
    유기 염기성 화합물과,
    알코올계 용제와,
    계면활성제를 함유하고,
    상기 유기 염기성 화합물이, 3급 아민 화합물을 함유하고, 상기 3급 아민 화합물은, 함질소 비방향환에 함유되는 3급 아미노기 이외의 3급 아미노기를 함유하며, 상기 3급 아민 화합물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~5질량ppm이고,
    상기 알코올계 용제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 40~85질량%이며, pH가 8 이상인, 처리액.
  22. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드록실아민 화합물과,
    유기 염기성 화합물과,
    알코올계 용제와,
    계면활성제를 함유하고,
    상기 알코올계 용제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 40~85질량%이며, pH가 8 이상이고,
    상기 계면활성제가, 브로민화 세틸트라이메틸암모늄, 염화 세틸피리디늄, 염화 벤제토늄, 클로로헥시딘 이염산염, 염화 다이스테아릴다이메틸암모늄, 염화 벤잘코늄, 염화 데쿠알리늄, 염화 도데실트라이메틸암모늄, 옥타데실아민 염산염, 및 염화 도데실피리디늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는, 처리액.
  23. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    하이드록실아민 및 하이드록실아민염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 하이드록실아민 화합물과,
    유기 염기성 화합물과,
    알코올계 용제와,
    계면활성제와,
    할로젠화 알킬 화합물을 함유하고,
    상기 알코올계 용제의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여 40~85질량%이며, pH가 8 이상이고,
    상기 할로젠화 알킬 화합물의 함유량이, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 1질량ppt~5질량ppm인, 처리액.
KR1020207027251A 2018-03-30 2019-02-25 처리액 KR102405559B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018069565 2018-03-30
JPJP-P-2018-069565 2018-03-30
PCT/JP2019/006981 WO2019187868A1 (ja) 2018-03-30 2019-02-25 処理液

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200125650A KR20200125650A (ko) 2020-11-04
KR102405559B1 true KR102405559B1 (ko) 2022-06-07

Family

ID=68058681

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207027251A KR102405559B1 (ko) 2018-03-30 2019-02-25 처리액

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11410859B2 (ko)
JP (1) JP6970813B2 (ko)
KR (1) KR102405559B1 (ko)
TW (1) TWI830725B (ko)
WO (1) WO2019187868A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7433418B2 (ja) 2020-04-10 2024-02-19 富士フイルム株式会社 半導体基板用洗浄液
JP2023107071A (ja) * 2022-01-21 2023-08-02 関東化学株式会社 フォトレジスト剥離組成物
CN116144362B (zh) * 2023-03-13 2023-11-21 大连奥首科技有限公司 一种无醇型单晶硅快速制绒添加剂、及包含其的制绒液、其制备方法及用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016090753A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液、及び基板の洗浄方法
WO2018043440A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 富士フイルム株式会社 処理液、基板の洗浄方法、半導体デバイスの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3160238B2 (ja) * 1997-08-04 2001-04-25 岸本産業株式会社 半導体デバイス製造プロセス用および液晶デバイス製造プロセス用洗浄剤
WO2004094581A1 (en) * 2003-04-18 2004-11-04 Ekc Technology, Inc. Aqueous fluoride compositions for cleaning semiconductor devices
US7700533B2 (en) * 2005-06-23 2010-04-20 Air Products And Chemicals, Inc. Composition for removal of residue comprising cationic salts and methods using same
WO2009058278A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-07 Ekc Technology, Inc Methods of cleaning semiconductor devices at the back end of line using amidoxime compositions
JP5813280B2 (ja) * 2008-03-19 2015-11-17 富士フイルム株式会社 半導体デバイス用洗浄液、および洗浄方法
US9269606B2 (en) 2014-02-19 2016-02-23 Microchip Technology Incorporated Spacer enabled active isolation for an integrated circuit device
CN107155367B (zh) * 2014-06-30 2021-12-21 恩特格里斯公司 利用钨及钴兼容性移除蚀刻后残余物的含水及半含水清洁剂
US10647950B2 (en) * 2015-03-31 2020-05-12 Versum Materials Us, Llc Cleaning formulations

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016090753A (ja) * 2014-10-31 2016-05-23 東京応化工業株式会社 リソグラフィー用洗浄液、及び基板の洗浄方法
WO2018043440A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 富士フイルム株式会社 処理液、基板の洗浄方法、半導体デバイスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200125650A (ko) 2020-11-04
TWI830725B (zh) 2024-02-01
TW201942348A (zh) 2019-11-01
US11410859B2 (en) 2022-08-09
JP6970813B2 (ja) 2021-11-24
WO2019187868A1 (ja) 2019-10-03
US20210005473A1 (en) 2021-01-07
JPWO2019187868A1 (ja) 2021-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102160022B1 (ko) 처리액, 기판의 세정 방법, 반도체 디바이스의 제조 방법
KR102051346B1 (ko) 처리액, 기판 세정 방법 및 레지스트의 제거 방법
KR102463391B1 (ko) 약액, 기판의 처리 방법
US11410859B2 (en) Treatment liquid
JP7449391B2 (ja) 処理液、基板の処理方法
KR102295991B1 (ko) 처리액, 키트, 기판의 세정 방법
JP7288511B2 (ja) 洗浄剤組成物
WO2021039701A1 (ja) 処理液
WO2024004781A1 (ja) 薬液、基板の処理方法、半導体デバイスの製造方法、化合物、樹脂
JP7011098B1 (ja) 洗浄組成物、半導体基板の洗浄方法、および、半導体素子の製造方法
CN114364779B (zh) 处理液、被处理物的处理方法
TW202413612A (zh) 藥液、基板的處理方法、半導體元件的製造方法、化合物、樹脂
WO2023248649A1 (ja) 処理液、基板の処理方法、半導体デバイスの製造方法
KR20230031907A (ko) 처리액, 기판의 세정 방법
JP2021090040A (ja) エッチング液、エッチング液の製造方法、被処理体の処理方法、及びルテニウム含有配線の製造方法
TW202246476A (zh) 清洗液、半導體基板的清洗方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant