JP2023107071A - フォトレジスト剥離組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、硬化したレジストに対しても高い剥離性を示し、ＣｕおよびＡｌなどの接液する基板構成金属の腐食を抑制し、剥離プロセス中のＣｕなどの金属の過剰な酸化を抑制することのできるフォトレジスト剥離組成物を提供することを課題とする。【解決手段】フォトレジスト剥離組成物であって、組成物が、（Ａ）四級アンモニウムヒドロキシド、（Ｂ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（Ｃ）グリセリン、および、（Ｄ）水を含み、（Ａ）の含有量が、組成物の全質量に対して０．５～５質量％であり、（Ｂ）の含有量が、組成物の全質量に対して５０～９５質量％であり、（Ｃ）の含有量が、組成物の全質量に対して０．５～２０質量％であり、（Ｄ）の含有量が、組成物の全質量に対して２０質量％未満である、前記組成物により上記課題が達成された。【選択図】なし

Description

本発明は、フォトレジスト剥離組成物に関する。

フォトレジスト剥離組成物は、シリコン基板やガラス基板に、Ｃｕなどの金属配線パターンを形成するフォトリソグラフィにおいて、エッチングやめっきプロセス後にて、不要となったフォトレジス卜被膜を剥離するために使用される。エッチングやめっきプロセスにおいて、レジストポリマーは架橋されることで硬化するため、硬化レジストを剥離することのできる剥離剤が求められる。
また、配線に使用される金属として、ＣｕとＡｌが多く使用されるところ、ＣｕとＡｌに対する防食性に優れた剥離剤が所望されている。そのため、Ａｌに対する防食性の向上のため、Ａｌ防食剤を添加した組成物の開発は行われているが、Ａｌ防食剤の添加により剥離性が低下し得ることが問題であった。
したがって、ＣｕとＡｌに対する防食性と剥離性とを備えた剥離剤が求められている。

他方、硬化フォトレジストの剥離に超音波を印加する方法が使用されている。超音波を印加することにより、そのキャビテーション効果によって、剥離液が下地膜とレジストの間に入り込み、衝撃波によりレジストが粉砕、剥離される。同方法に有効なＮ－メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を含む剥離液は、ＮＭＰが環境負荷および人体毒性の点から使用が制限され、またレジスト溶解性が低く、液交換回数の増加やレジスト基板への再付着が懸念されるなどの問題がある。

特許文献１には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）、ソルビトール、アルカノールアミン、水を含有するフォトレジスト剥離液が開示されている。
特許文献２には、ヒドロキシルアミン化合物、有機塩基性化合物、アルコール系溶剤、界面活性剤などを含有する半導体デバイス用の処理液が開示されている。
特許文献３には、ＴＭＡＨ、アルコール溶媒、Ａｌ腐食抑制剤、水を含む組成物が開示され、厚膜ポジまたはネガ型レジストを剥離することが記載されている。
特許文献４には、ＴＭＡＨ、グリセリン、ＥＤＧ、カルボキシベンゾトリアゾールを含有する組成物が開示され、ポジ型フォトレジストとネガ型フォトレジストを剥離することが記載されている。
特許文献５には、ＴＭＡＨ、ＥＤＧ、水を含有する組成物が開示され、少なくとも導電性金属膜としてタンタルを含む金属層が形成された基板上のフォトレジスト膜の残留物及びエッチング残渣物を効果的に除去することができることが記載されている。

ＷＯ２０２１／０２０４１０ ＷＯ２０１９／１８７８６８ 特表２０１８－５０３１２７ 特表２０１３－５２７９９２ 特開２００８－５８６２５

しかしながら、上記従来のフォトレジスト剥離剤では、過度に硬化したフォトレジストに対して剥離性が不十分であったり、ＣｕまたはＡｌの腐食抑制が不十分であることが問題であった。本発明の課題は、上記従来の問題点に鑑み、硬化したレジストに対しても高い剥離性を示し、ＣｕおよびＡｌなどの接液する基板構成金属の腐食を抑制し、剥離プロセス中のＣｕなどの金属の過剰な酸化を抑制することのできるフォトレジスト剥離組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行う中で、フォトレジスト剥離組成物であって、組成物が、（Ａ）四級アンモニウムヒドロキシド、（Ｂ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（Ｃ）グリセリン、および、（Ｄ）水を含み、（Ａ）の含有量が、組成物の全質量に対して０．５～５質量％であり、（Ｂ）の含有量が、組成物の全質量に対して５０～９５質量％であり、（Ｃ）の含有量が、組成物の全質量に対して０．５～２０質量％であり、（Ｄ）の含有量が、組成物の全質量に対して２０質量％未満である、前記組成物が、硬化したレジストに対しても高い剥離性を示し、ＣｕおよびＡｌなどの金属の腐食を抑制し、剥離プロセス中の過剰な金属酸化を抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］フォトレジスト剥離組成物であって、
組成物が、（Ａ）四級アンモニウムヒドロキシド、（Ｂ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（Ｃ）グリセリン、および、（Ｄ）水を含み、
（Ａ）の含有量が、組成物の全質量に対して０．５～５質量％であり、（Ｂ）の含有量が、組成物の全質量に対して５０～９５質量％であり、（Ｃ）の含有量が、組成物の全質量に対して０．５～２０質量％であり、（Ｄ）の含有量が、組成物の全質量に対して２０質量％未満である、前記組成物。
［２］組成物が、ヒドロキシルアミンもヒドロキシルアミン塩も含まない、［１］に記載の組成物。
［３］（Ｄ）水の含有量が、組成物の全質量に対して５質量％以下である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］組成物が、さらに（Ｅ）エチレングリコールを含み、その含有量が、組成物の全質量に対して１～１０質量％である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の組成物。
［５］組成物が、さらに（Ｆ）アルカノールアミンを含み、その含有量が組成物の全質量に対して１～２０％である、［１］～［４］のいずれか１つに記載の組成物。
［６］（Ｆ）アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、または、２－（２－アミノエトキシ）エタノールである、［５］に記載の組成物。
［７］組成物が、さらに（Ｇ）４－カルボキシベンゾトリアゾールおよび５－カルボキシベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含み、（Ｇ）の総含有量が組成物の全質量に対して０．０５～１．００質量％である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の組成物。
［８］（Ａ）四級アンモニウムヒドロキシドが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化コリンおよび水酸化エチルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される１種以上である、請求項［１］～［７］のいずれか１つに記載の組成物。
［９］組成物が、ジメチルスルホキシドもＮ－メチルピロリドンも含まない、［１］～［８］のいずれか１つに記載の組成物。
［１０］組成物が、水酸化ナトリウムも水酸化カリウムも含まない、［１］～［９］のいずれか１つに記載の組成物。
［１１］組成物が、トリアジン化合物を含まない、［１］～［１０］のいずれか１つに記載の組成物。
［１２］フォトレジストの剥離方法であって、金属配線を有する基板上に塗布されたフォトレジストまたはフォトレジスト残渣を含有する半導体基板と、［１］～［１１］のいずれか１つに記載の組成物とを接触させて、フォトレジストを除去することを含む、前記フォトレジストの剥離方法。

本発明のフォトレジスト剥離組成物は、硬化したレジストに対しても高い剥離性を示し、ＣｕおよびＡｌなどの金属の腐食抑制と、剥離プロセス中の過剰な金属酸化を抑制することができる。金属の過剰な酸化はデバイス不良の原因となる。特に超音波印加条件では、超音波印加により発生したホットスポットで水が熱分解され、ヒドロキシラジカルが生成し、これにより金属が酸化されるといった過剰な金属酸化が起こりやすい。本発明のフォトレジスト剥離組成物は、このような超音波印加条件においてもＣｕおよびＡｌなどの腐食および過剰な酸化を抑制することができる。

本発明の組成物は、毒性の高い溶媒を必要としない。

以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。
本発明のフォトレジスト剥離組成物は、
フォトレジスト剥離組成物であって、
組成物が、（Ａ）四級アンモニウムヒドロキシド、（Ｂ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（Ｃ）グリセリン、および、（Ｄ）水を含み、
（Ａ）の含有量が、組成物の全質量に対して０．５～５質量％であり、（Ｂ）の含有量が、組成物の全質量に対して５０～９５質量％であり、（Ｃ）の含有量が、組成物の全質量に対して０．５～２０質量％であり、（Ｄ）の含有量が、組成物の全質量に対して２０質量％未満である、前記組成物である。硬化したレジストに対しても高い剥離性を示し、ＣｕとＡｌなどの金属の腐食抑制と、剥離プロセス中の過剰なＣｕなどの金属酸化を抑制することができる。
本明細書において、数値範囲「ａ～ｂ」は「ａ以上ｂ以下」を意味する。

以下、本発明の組成物に含まれる各成分について説明する。
本発明の組成物は、（Ａ）四級アンモニウムヒドロキシドを含む。
四級アンモニウムヒドロキシドは、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化コリン、水酸化ジメチルビス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化モノメチルトリス（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムなどがあげられる。好ましくは、純度、溶媒への溶解性などの観点から、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化コリン、および水酸化エチルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される１種以上である。
四級アンモニウムヒドロキシドの含有量は、組成物の全質量に対して、０．５～５質量％である。好ましくは、四級アンモニウムヒドロキシドの含有量は、組成物の全質量に対して、０．５～３質量％である。

本発明の組成物は、（Ｂ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＤＧ）を含む。
ジエチレングリコールモノエチルエーテルの含有量は、組成物の全質量に対して、５０～９５質量％である。ある態様において、ジエチレングリコールモノエチルエーテルの含有量は、組成物の全質量に対して６０～９５質量％、６５～９５質量％、７０～９５質量％、７５～９５質量％、８０～９５質量％、８５～９５質量％、９０～９５質量％であることが、レジストの剥離性とレジスト溶解性の点、金属腐食性の抑制などの観点から好ましい。

本発明の組成物は、（Ｃ）グリセリンを含む。驚くべきことに、グリセリンを含むことにより、四級アンモニウム塩などによるＡｌなどの金属の防食および剥離性の両方が改善される。よく用いられるＡｌ防食剤としては、ソルビトールおよびキシリトールなどがあるが、これらはＥＤＧへの溶解性が低いため、析出するという問題がある。また、ソルビトールおよびキシリトールなどは、その後の洗浄で使用されるイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に対しても溶解性が低いため、ＩＰＡリンスが不可能である。グリセリンはＥＤＧおよびＩＰＡへの溶解性が高く好ましい。
（Ｃ）グリセリンの含有量は、組成物の全質量に対して、０．５～２０質量％である。十分なＡｌ防食と高い剥離性などの観点から、好ましくは、グリセリンの含有量は、組成物の全質量に対して、１～１５質量％、５～１５質量％、１０～１５質量％である。

本発明の組成物は、（Ｄ）水を含む。
水の含有量は、組成物の全質量に対して、２０質量％未満である。レジスト溶解性と金属腐食抑制などの観点から、好ましくは、水の含有量は、組成物の全質量に対して、０．１％以上１５質量％未満であり、より好ましくは０．１％以上１０質量％未満であり、なおより好ましくは０．１％以上５質量％以下である。

ある態様において、本発明の組成物は、ヒドロキシルアミンもヒドロキシルアミン塩も含まない。ヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン塩は、従来の剥離組成物において、Ｔｉ金属やＡｌ金属の残渣除去のためによく含有されるが、金属腐食が発生するほか、爆発する恐れがあるため、ある態様において、本発明の組成物においては含有されない。

好ましくは、本発明の組成物は、（Ｅ）エチレングリコールをさらに含む。
ある態様において（Ｅ）エチレングリコールの含有量は、組成物の全質量に対して１～１０質量％である。すなわち、本発明の剥離剤は、ある態様において、エチレングリコール（Ｅ）をさらに含み、その含有量が、組成物の全質量に対して１～１０質量％である組成物に関する。

ある態様において、本発明の組成物は、（Ｆ）アルカノールアミンをさらに含む。
（Ｆ）アルカノールアミンは、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２－（メチルアミノ）エタノール、２－（ジメチルアミノ）エタノール、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、３－アミノ－１－プロパノール、３－（ジメチルアミノ）－１－プロパノール、１－アミノ－２－プロパノールなどであり、好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、または、２－（２－アミノエトキシ）エタノールである。

ある態様において、（Ｆ）アルカノールアミンの含有量は、組成物の全質量に対して１～２０％である。すなわち、ある態様において、本発明の組成物は、（Ｆ）アルカノールアミンをさらに含み、その含有量が組成物の全質量に対して１～２０％、好ましくは５～２０％、１０～２０％、１５～２０％である。

ある態様において、本発明の組成物は、酸化防止剤をさらに含む。酸化防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、アデニン、４－カルボキシベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、５－メチルベンゾトリアゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾールなどが挙げられるが、洗浄後に当該酸化防止剤に由来する有機物の残留が少ないという観点から、特に４－カルボキシベンゾトリアゾール（４－ＣＢＴＡ）、または５－カルボキシベンゾトリアゾール（５－ＣＢＴＡ）が好ましい。よって、ある態様において、本発明の組成物は、（Ｇ）ＢＴＡ、アデニン、４－カルボキシベンゾトリアゾールおよび５－カルボキシベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも１種、好ましくは４－カルボキシベンゾトリアゾールまたは５－カルボキシベンゾトリアゾールをさらに含む。
ある態様において、（Ｇ）ＢＴＡ、アデニン、４－カルボキシベンゾトリアゾール、または５－カルボキシベンゾトリアゾールの総含有量は、組成物の全質量に対して０．０５～１．００質量％である。

ある態様において、本発明の組成物は、非プロトン性極性溶媒を３５％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下含む。最も好ましくは、本発明の組成物は、非プロトン性極性溶媒を含まない。
非プロトン性極性溶媒は、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、スルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどである。好ましくは、本発明の組成物は、ジメチルスルホキシドもＮ－メチルピロリドンも含まない。

金属残渣の残留によるデバイス不良の抑制などの観点から、ある態様において、本発明の組成物は、水酸化ナトリウムも水酸化カリウムも含まないことが好ましい。
ある態様において、本発明の組成物は、トリアジン化合物を含まない。トリアジン化合物は、例えば、６－フェニル－２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジンまたは６－メチル－２，４－ジアミノ－１，３，５－トリアジンなどである。

本発明の組成物は任意成分として、例えば界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤は、例えばポリエーテル変性シリコーン、スルホン酸型界面活性剤、リン酸エステル型界面活性剤、第四級アンモニウム型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アセチレン系界面活性剤などが使用され得る。
界面活性剤は、組成物の全質量に対して、例えば、０．０５～２質量％含んでもよい。

本発明のフォトレジスト剥離組成物は、金属配線を有する基板上に塗布されたフォトレジストを除去するための組成物である。
Ｃｕバンプ形成プロセスでは、基板にフォトレジストを塗布後、露光、現像によるレジストパターニングが行われ、レジスト開口部をＣｕめっきで埋めて、レジストを剥離することによりＣｕバンプが形成する。本発明のフォトレジスト剥離組成物は当該プロセスにおいて、ウェットプロセスでフォトレジストを剥離する際に用いることができる。
また、エッチングによるＣｕ配線形成プロセスでは、基板にＣｕ膜を製膜後、フォトレジストを塗布し、露光、現像によるレジストパターニングが行われ、Ｃｕエッチングが行われた後、Ｃｕ配線に積層されて残ったフォトレジストをウェットプロセスで剥離する際に用いることができる。

本発明は、ある態様において、フォトレジストまたはフォトレジスト残渣を含有する半導体基板を、本発明の組成物と接触させて、フォトレジストまたはフォトレジスト残渣を除去することを含むフォトレジストの剥離方法にも関する。
フォトレジストを含有する基板とは、例えば、上記Ｃｕバンプ形成プロセスまたは配線形成プロセスにおいて形成された、ＣｕおよびＡｌなどの金属配線を有する基板上に塗布されたフォトレジスト等を指す。
フォトレジスト残渣とは、本発明の組成物と接触させる前に、フォトレジスト除去処理をおこなった後に残留するフォトレジストである。よって、フォトレジスト残渣を含有する基板としては、例えば、酸素プラズマでレジストをおおまかに除去（アッシング）した後にレジストが残留している基板等が挙げられる。

いくつかの態様において、フォトレジスト剥離方法は：（Ａ）フォトレジストコーティングを有する半導体基板を提供するステップと；（Ｂ）上記フォトレジストコーティングを有する半導体基板を、本発明の剥離組成物に曝露させ、フォトレジストを除去するステップと；（Ｃ）水またはＩＰＡで剥離液組成物をリンスするステップと；（Ｄ）乾燥するステップとを含む。
半導体基板は、特に限定されないが、通常、シリコン、シリコン酸化物、シリコン炭化物、チタン酸化物、アルミニウム酸化物、酸化ガリウム、窒化ガリウム、リン化インジウム、ヒ化ガリウムなどから構成される。
基板を構成する配線材料や接点材料および電極材料などにおける金属および金属合金は、限定されないが、銅、アルミニウム、銅によって合金化されたアルミニウム、ケイ素によって合金化されたアルミニウム、チタン、タングステン、コバルト、ルテニウム、ニッケル、クロム、モリブデン、パラジウム、金、銀、酸化インジウムスズ、ＩＧＺＯなどが挙げられる。

いくつかの態様において、剥離組成物は、約２５～約８０℃で使用され得る。いくつかの態様において、剥離組成物は、約４０℃～約８０℃の温度範囲で用いられ得る。いくつかの態様において、剥離組成物は、約５０℃～約８０℃の温度範囲で用いられ得る。
剥離時間は、レジストの種類や基板構造および剥離装置などに応じて変動し得る。Ｃｕバンプレジストをバッチプロセスにおいて剥離するとき、好適な時間範囲は、通常、約５～３０分である。

本発明を以下の実施例と比較例とともに示し、発明の内容をさらに詳細に示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
溶媒、試薬などは以下のものを使用した。
ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）；関東化学株式会社製
ＢＤＧ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）；関東化学株式会社製
ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリジノン）；関東化学株式会社製
ＢｎＯＨ（ベンジルアルコール）；関東化学株式会社製
ＧＢＬ（ガンマブチロラクトン）；関東化学株式会社製
ＨＥＰ（１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン）；東京化成工業株式会社製
ＴＨＦＡ（テトラヒドロフルフリルアルコール）；関東化学株式会社製
ＰｈＤＧ（ジエチレングリコールモノフェニルエーテル）；東京化成工業株式会社製
ＢｎＤＧ（ジエチレングリコールモノベンジルエーテル）；関東化学株式会社製
ＥＤＧ（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）；関東化学株式会社製
グリセリン；関東化学株式会社製
ＥＧ（エチレングリコール）；関東化学株式会社製
ＡＥＥ（２－（２－アミノエトキシ）エタノール）；関東化学株式会社製
ＭＥＡ（モノエタノールアミン）；関東化学株式会社製
ＤＥＡ（ジエタノールアミン）；関東化学株式会社製
５－ＣＢＴＡ（５－カルボキシベンゾトリアゾール）；東京化成工業株式会社製

実施例１［濡れ性評価］
超音波プロセスに有効な溶媒を選定するため、銅と各種溶媒の接触角を評価した。接触角が小さいほど銅に対する濡れ性が高く、剥離性が高いことが推測できる。剥離液中において、銅は様々な酸化状態でいるため、ＣｕＯ、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕの３つの銅膜に対して接触角を測定した。また、アルミニウム膜上の剥離も想定しＡｌＣｕ膜についても接触角を測定した。測定は２５℃条件において溶媒を金属膜上に１μＬ滴下し、６０秒経過後に実施した。

（評価）
ＣｕＯ：接触角２０°未満＝○、２０°以上＝×
Ｃｕ_２Ｏ：接触角２０°未満＝○、２０°以上＝×
Ｃｕ：接触角１０°未満＝○、１０°以上＝×
ＡｌＣｕ：接触角１０°未満＝○、１０°以上＝×
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、ＢＤＧ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン、ＢｎＯＨ：ベンジルアルコール、ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン、ＨＥＰ：１－（２－ヒドロキシエチル）－２－ピロリドン、ＴＨＦＡ：テトラヒドロフルフリルアルコール、ＰｈＤＧ：ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ＢｎＯＨ：ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ＥＤＧ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル

接触角が小さいほど金属膜との濡れ性が高い傾向を示す。ＥＤＧは全ての膜に対して高い濡れ性を示した。次いで、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＧＢＬが比較的良好な濡れ性を示した。

実施例２～９、比較例１～１３
実施例１で濡れ性を評価した溶媒を用いて剥離液を調製し、その剥離性とメタルダメージの評価を実施した。

［剥離性評価］
剥離性の評価は銅スパッタ膜上にアルカリ現像ネガレジストを塗布、パターニングしたあと、銅めっきにより銅バンプを形成したＳｉ基板を用いた。剥離処理は１１０Ｗ・４０ｋＨｚの超音波を印加しながら６５℃で１０分間剥離液に浸漬することで行った。剥離液浸漬終了後、水のオーバーフローリンスを１分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥した基板を光学顕微鏡で観察することで剥離性を評価した。
（評価）
○：剥離性良好（レジスト残渣無し）
△：概ね剥離性良好（僅かにレジスト残渣あり）
×：剥離性不十分（レジスト残渣あり）

［Ｃｕダメージの評価］
Ｃｕダメージの評価は１００ｎｍのＣｕスパッタ膜を製膜したＳｉ基板を用いた。１１０Ｗ・４０ｋＨｚの超音波を印加しながら６５℃で１０分間基板を剥離液に浸漬したあと、水のオーバーフローリンスを１分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥した基板の銅膜厚を波長分散型蛍光Ｘ線装置を用いて分析し、エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。
（評価）
◎：Ｃｕエッチング速度が１．０ｎｍ／ｍｉｎ未満
○：Ｃｕエッチング速度が１．０～１．５ｎｍ／ｍｉｎ未満
△：Ｃｕエッチング速度が１．５～５．０ｎｍ／ｍｉｎ未満
×：Ｃｕエッチング速度が５．０ｎｍ／ｍｉｎ以上

［ＡｌＣｕダメージ評価］
ＡｌＣｕダメージの評価は１００ｎｍのＡｌＣｕスパッタ膜を製膜したＳｉ基板を用いた。１１０Ｗ・４０ｋＨｚの超音波を印加しながら６５℃で１０分間基板を剥離液に浸漬したあと、水のオーバーフローリンスを１分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥した基板のＡｌＣｕ膜厚を波長分散型蛍光Ｘ線装置を用いて分析し、エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。
（評価）
◎：ＡｌＣｕエッチング速度が１．０ｎｍ／ｍｉｎ未満
○：ＡｌＣｕエッチング速度が１．０～１．５ｎｍ／ｍｉｎ未満
△：ＡｌＣｕエッチング速度が１．５～５．０ｎｍ／ｍｉｎ未満
×：ＡｌＣｕエッチング速度が５．０ｎｍ／ｍｉｎ以上

ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム

Ｃｕ濡れ性が高い溶媒を用いた薬液組成で良好な剥離性が得られる傾向があった。濡れ性が最も優れていたＥＤＧ溶媒組成（実施例２）はＮＭＰ組成と同等の高い剥離性と良好なメタルダメージ抑制性能を示しており、ＮＭＰの代替として十分な性能を示した。ＤＭＳＯ組成（比較例１）は剥離性が高いものの、Ｃｕダメージが大きい結果となった。

ＥＤＧ溶媒組成は１０％程度の水濃度であれば良好な剥離性とメタルダメージ抑制が可能である（実施例３）。さらにエチレングリコールを添加することで、より高いメタルダメージ抑制と剥離性の向上が可能である（実施例４、５）。ＴＭＡＨやグリセリンを含有しない組成では剥離性の低下やメタルダメージの抑制できないため、これらは必須成分である（比較例１１、１２）。また、水濃度を２０％以上にすると剥離性の低下とＡｌＣｕ腐食が発生するため水濃度は２０％未満が望ましい（比較例１３）。

ＡＥＥ：２－（２－アミノエトキシ）エタノール、
ＭＥＡ：２－アミノエタノール、
ＤＥＡ：ジエタノールアミン

アミンを添加した薬液組成でも良好な剥離性とメタルダメージ抑制性能が得られた（実施例６～９）。アミン含有組成ではアルカリ成分が増えるため、剥離性の向上と液寿命の延長が望める。

実施例１０～１１、比較例１４～１６
剥離液プロセス中における銅の酸化量を評価した。

［Ｃｕ酸化抑制の評価］
剥離プロセス中におけるＣｕの酸化量評価を１００ｎｍのＣｕスパッタ膜を成膜したＳｉ基板を用いて実施した。１１０Ｗ・４０ｋＨｚの超音波を印加しながら６５℃で１０分間剥離液に浸漬したあと、水のオーバーフローリンスを３０分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥したＣｕ膜を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて酸素原子と銅原子の原子数比率（酸素原子数／銅原子数）を求めた。剥離処理前のＣｕ膜の原子数比率と剥離処理後の原子数比率の増加率を算出することで、酸化銅増加量の目安とした。

［剥離性評価］
実施例２～９、比較例１～１３と同様の手法でレジスト剥離性を評価した。

ＥＤＧ溶媒の代わりにＤＭＳＯ溶媒を用いた組成（比較例１４）では、酸化銅の生成が大きく促進されており、実プロセスで用いた場合にデバイスの不良を起こす可能性がある。ＥＤＧ溶媒を用いた組成（実施例１０）では、酸化銅の生成がＤＭＳＯ溶媒組成（比較例１４）の約半分に減少した。

酸化防止剤を添加することで、さらに酸化銅の生成を抑制することができた（実施例１１）。また、Ｃｕ表面に有機物が多量に残留した場合、デバイス特性不良を引き起こし得るが、酸化防止剤としてＣＢＴＡを用いるとリンス終了後のＣｕ表面に酸化防止剤由来の有機物が残留しなかった。
実施例１２～１３
実施例２と実施例４で用いた剥離液組成物について、超音波を印加しない条件で剥離性とメタルダメージの評価を実施した。

［剥離性評価］
剥離性の評価は銅スパッタ膜上にアルカリ現像ネガレジストを塗布、パターニングしたあと、銅めっきにより銅バンプを形成したＳｉ基板を用いた。剥離処理は３００ｒｐｍで撹拌しながら６５℃で３０分間剥離液に浸漬することで行った。剥離液浸漬終了後、水のオーバーフローリンスを１分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥した基板を光学顕微鏡で観察することで剥離性を評価した。
（評価）
○：剥離性良好（レジスト残渣無し）
△：概ね剥離性良好（僅かにレジスト残渣あり）
×：剥離性不十分（レジスト残渣あり）

［Ｃｕダメージの評価］
Ｃｕダメージの評価は１００ｎｍのＣｕスパッタ膜を製膜したＳｉ基板を用いた。３００ｒｐｍで撹拌しながら６５℃で１０分間基板を剥離液に浸漬したあと、水のオーバーフローリンスを１分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥した基板の銅膜厚を波長分散型蛍光Ｘ線装置を用いて分析し、エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。
（評価）
◎：Ｃｕエッチング速度が１．０ｎｍ／ｍｉｎ未満
○：Ｃｕエッチング速度が１．０～１．５ｎｍ／ｍｉｎ未満
△：Ｃｕエッチング速度が１．５～５．０ｎｍ／ｍｉｎ未満
×：Ｃｕエッチング速度が５．０ｎｍ／ｍｉｎ以上

［ＡｌＣｕダメージ評価］
ＡｌＣｕダメージの評価は１００ｎｍのＡｌＣｕスパッタ膜を製膜したＳｉ基板を用いた。３００ｒｐｍで撹拌しながら６５℃で１０分間基板を剥離液に浸漬したあと、水のオーバーフローリンスを１分間行い窒素ブローにより基板を乾燥させた。乾燥した基板のＡｌＣｕ膜厚を波長分散型蛍光Ｘ線装置を用いて分析し、エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）を算出した。
（評価）
◎：ＡｌＣｕエッチング速度が１．０ｎｍ／ｍｉｎ未満
○：ＡｌＣｕエッチング速度が１．０～１．５ｎｍ／ｍｉｎ未満
△：ＡｌＣｕエッチング速度が１．５～５．０ｎｍ／ｍｉｎ未満
×：ＡｌＣｕエッチング速度が５．０ｎｍ／ｍｉｎ以上

超音波を印加した際に比べると剥離完了までに時間を要するが、メタルダメージを抑制しながら剥離が可能である。従って、本発明の剥離組成物は、超音波を発する装置がない場合においても、金属の腐食抑制と剥離プロセス中の過剰な金属酸化を抑制しながら優れた剥離性を示す。

Claims (12)

1. フォトレジスト剥離組成物であって、
   組成物が、（Ａ）四級アンモニウムヒドロキシド、（Ｂ）ジエチレングリコールモノエチルエーテル、（Ｃ）グリセリン、および、（Ｄ）水を含み、
   （Ａ）の含有量が、組成物の全質量に対して０．５～５質量％であり、（Ｂ）の含有量が、組成物の全質量に対して５０～９５質量％であり、（Ｃ）の含有量が、組成物の全質量に対して０．５～２０質量％であり、（Ｄ）の含有量が、組成物の全質量に対して２０質量％未満である、前記組成物。
2. 組成物が、ヒドロキシルアミンもヒドロキシルアミン塩も含まない、請求項１に記載の組成物。
3. （Ｄ）水の含有量が、組成物の全質量に対して５質量％以下である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 組成物が、さらに（Ｅ）エチレングリコールを含み、その含有量が、組成物の全質量に対して１～１０質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 組成物が、さらに（Ｆ）アルカノールアミンを含み、その含有量が組成物の全質量に対して１～２０％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
6. （Ｆ）アルカノールアミンが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、または、２－（２－アミノエトキシ）エタノールである、請求項５に記載の組成物。
7. 組成物が、さらに（Ｇ）４－カルボキシベンゾトリアゾールおよび５－カルボキシベンゾトリアゾールからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含み、（Ｇ）の総含有量が組成物の全質量に対して０．０５～１．００質量％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
8. （Ａ）四級アンモニウムヒドロキシドが、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化コリンおよび水酸化エチルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 組成物が、ジメチルスルホキシドもＮ－メチルピロリドンも含まない、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
10. 組成物が、水酸化ナトリウムも水酸化カリウムも含まない、請求項１～９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 組成物が、トリアジン化合物を含まない、請求項１～１０のいずれか一項に記載の組成物。
12. フォトレジストの剥離方法であって、金属配線を有する基板上に塗布されたフォトレジストまたはフォトレジスト残渣を含有する半導体基板と、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物とを接触させて、フォトレジストを除去することを含む、前記フォトレジストの剥離方法。