KR20190036547A - 처리액, 및 적층체의 처리 방법 - Google Patents

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테츠야 카미무라
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

메탈 하드 마스크 및 이것의 잔사물의 제거성이 우수하면서, 에칭 정지층의 에칭을 억제할 수 있는 처리액, 및 적층체의 처리 방법을 제공한다. 처리액은, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 함불소 화합물과, 금속 이온을 함유한다.

Description

처리액, 및 적층체의 처리 방법
본 발명은, 반도체 디바이스용 처리액, 및 적층체의 처리 방법에 관한 것이다.
CCD(Charge-Coupled Device), 및 메모리 등의 반도체 디바이스는, 포토리소그래피 기술을 이용하여, 기판 상에 미세한 전자 회로 패턴을 형성하여 제조된다. 구체적으로는, 기판과, 기판 상에 형성된 배선 재료가 되는 금속층과, 금속층 상에 형성된 에칭 정지층과, 에칭 정지층 상에 형성된 층간 절연막과, 층간 절연막 상에 형성된 메탈 하드 마스크를 갖는 적층체에 대하여, 메탈 하드 마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정을 실시하고, 금속층의 표면이 노출되도록 각 부재를 에칭함으로써, 메탈 하드 마스크, 층간 절연막 및 에칭 정지층 내를 관통하는 홀을 마련하는 방법을 들 수 있다.
드라이 에칭 공정을 거친 적층체는, 홀을 구성하는 금속층 상 및 에칭 정지층 상 중 적어도 한쪽에 있어서, 각 부재의 잔사물(드라이 에칭 잔사물)이 부착되어 있는 경우가 있다. 이로 인하여, 각 부재의 잔사물의 제거가 행해지는 경우가 있다.
이와 같은 잔사물의 제거에는, 함불소 화합물을 함유하는 처리액이 이용되는 경우가 있고, 예를 들면 특허문헌 1에는, 함불소 화합물 및 헥사플루오로아이소프로필알코올 등을 함유하는 세정용 조성물이 개시되어 있다(청구항 1).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-200830호
상기 드라이 에칭 공정을 거친 적층체에는, 홀 영역 외에 메탈 하드 마스크(예를 들면, ZrOx 등)가 존재하고 있기 때문에, 이것의 제거가 요구된다. 이와 같은 메탈 하드 마스크의 제거에는, 특허문헌 1에 기재되어 있는 불화 수소(HF)를 포함하는 처리액에 의한 웨트 에칭이 이용되는 경우가 있다. 그러나, 불화 수소를 함유하는 처리액을 이용한 경우, 에칭 정지층(예를 들면, AlOx 등의 Al을 함유하는 화합물)도 에칭된다는 문제가 있다.
또, 처리액은, 메탈 하드 마스크의 에칭액으로서 이용되는 것 외에, 상술한 드라이 에칭 잔사물의 제거에도 이용되는 경우가 있다. 그러나, 메탈 하드 마스크의 드라이 에칭 잔사물을 제거하고자 한 경우, 상술한 에칭 정지층이 에칭된다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 메탈 하드 마스크 및 이것의 잔사물의 제거성이 우수하면서, 에칭 정지층의 에칭을 억제할 수 있는 처리액, 및 적층체의 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 함불소 화합물 및 금속 이온을 함유하는 처리액을 이용함으로써, 원하는 효과가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명자는, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.
[1]
반도체 디바이스용 처리액으로서,
함불소 화합물과, 금속 이온을 함유하는, 처리액.
[2]
상기 함불소 화합물이, 불화 수소인, [1]에 기재된 처리액.
[3]
상기 금속 이온이 2가 이상의 금속 이온인, [1] 또는 [2]에 기재된 처리액.
[4]
상기 금속 이온이, 알칼리 토류 금속 이온 및 Al 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[5]
상기 금속 이온이, Sr 이온, Ba 이온 및 Al 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[6]
상기 처리액은, 상기 금속 이온을 갖는 금속염이 배합되어 이루어지고,
상기 금속염의 배합량은, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~3질량%인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[7]
상기 금속 이온의 함유량을 M1로 하고, 상기 함불소 화합물의 함유량을 M2로 한 경우에 있어서, 함유비 M1/M2가 0.01~10인, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[8]
수용성 고분자 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[9]
상기 수용성 고분자 화합물이, 음이온성 폴리머인, [8]에 기재된 처리액.
[10]
상기 수용성 고분자 화합물이 폴리아크릴산인, [8] 또는 [9]에 기재된 처리액.
[11]
상기 수용성 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이, 2000~100000인, [8] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[12]
상기 금속 이온의 함유량을 M1로 하고, 상기 수용성 고분자 화합물의 함유량을 M3으로 한 경우에 있어서, 함유비 M1/M3이 0.01~0.5인, [8] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[13]
pH가 5 이하인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[14]
pH가 2~5인, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[15]
복소환기를 갖지 않고, 벤젠환을 갖는 수용성 방향족 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[16]
음이온성 계면활성제를 더 함유하는, [1] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[17]
방식제를 더 함유하는, [1] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[18]
함붕소 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[19]
유기 용제를 더 함유하는, [1] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[20]
상기 반도체 디바이스가, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 제2 층과, 상기 제2 층 상에 형성된 제1 층을 구비하는 적층체를 갖고,
상기 제2 층이 Al을 함유하는 화합물을 포함하며, 또한 상기 제1 층이 상기 제2 층과는 다른 재료로 구성되어 있고,
상기 처리액이 상기 적층체의 처리에 이용되는, [1] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[21]
상기 제1 층이, TiN, TiOx 및 ZrOx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는, [20]에 기재된 처리액.
[22]
상기 처리액에 의한 상기 제1 층의 제거 속도를 ER1로 하고, 상기 처리액에 의한 상기 제2 층의 제거 속도를 ER2로 한 경우, 제거 속도비 ER1/ER2가 1~500인, [20] 또는 [21]에 기재된 처리액.
[23]
상기 적층체가, 상기 기판과 상기 제2 층의 사이에, 제3 층을 더 구비하고,
상기 제3 층이, Al, W, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는 금속인, [20] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[24]
[1] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하여, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 제2 층과, 상기 제2 층 상에 형성된 제1 층을 구비하는 반도체 디바이스용 적층체의 처리를 행하는 처리 공정 B를 갖고,
상기 제1 층이, TiN, TiOx 및 ZrOx 중 적어도 하나의 재료를 포함하며,
상기 제2 층이, Al을 함유하는 화합물을 포함하는, 적층체의 처리 방법.
[25]
상기 처리 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A를 더 갖는, [24]에 기재된 적층체의 처리 방법.
이하에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 메탈 하드 마스크 및 이것의 잔사물의 제거성이 우수하면서, 에칭 정지층의 에칭을 억제할 수 있는 처리액, 및 적층체의 처리 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 처리액의 처리 대상물의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
이하에, 본 발명에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서 "준비"라고 할 때에는, 특정 재료를 합성 내지 조합 등 하여 구비하는 것 외에, 구입 등에 의하여 소정의 물질을 조달하는 것을 포함하는 의미이다.
또, 본 발명에 있어서, 1Å(옹스트롬)은, 0.1nm에 상당한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함한다. 이것은, 각 화합물에 대해서도 동의이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 또는 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또, 본 발명에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 쌍방, 또는 어느 하나를 나타낸다.
[처리액]
본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스용 처리액으로서, 함불소 화합물과 금속 이온을 함유한다.
본 발명의 처리액은, 메탈 하드 마스크 및 이것의 잔사물(에칭 잔사물)의 제거성이 우수하면서, 에칭 정지층의 에칭을 억제할 수 있다. 이 이유의 상세는, 아직 분명하지 않은 부분도 있지만, 이하의 이유에 의한 것이라고 추측된다.
본 발명의 처리액을 이용한 경우, 처리액에 포함되는 함불소 화합물의 작용에 의하여, 메탈 하드 마스크 및 이것의 에칭 잔사물이 양호하게 제거된다.
여기에서, 처리액에 포함되는 함불소 화합물은, 반도체 디바이스용 적층체가 구비하는 에칭 정지층(특히, AlOx 등의 Al을 함유하는 화합물)을 에칭하기 쉽지만, 본 발명의 처리액에 포함되는 금속 이온의 작용에 의하여, 에칭 정지층의 에칭을 억제할 수 있다고 생각된다.
이 이유로서는, 금속 이온이, 에칭 정지층(특히, AlOx)의 표면에 부착된 처리액 중의 함불소 화합물(F-)과 이온 결합하여, 금속층 및 에칭 정지층의 표면의 보호층으로서 양호하게 기능하기 때문이라고 생각된다. 그 결과, 에칭 정지층의 표면에 새롭게 함불소 화합물이 공급되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 함불소 화합물에 의한 에칭 정지층의 에칭을 억제할 수 있다고 추측된다.
이하에 있어서, 본 발명의 처리액에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, "본 발명의 상술한 효과"라고 하는 경우에는, 메탈 하드 마스크 및 이것의 잔사물(에칭 잔사물)의 제거성이 우수한 것, 및 에칭 정지층의 에칭 억제 기능이 우수한 것의 양쪽 모두를 의미한다.
<함불소 화합물>
본 발명의 처리액은, 함불소 화합물을 함유한다. 함불소 화합물은, 메탈 하드 마스크 및 이것의 잔사물을 제거(용해)하는 기능을 구비한다.
함불소 화합물로서는, 화합물 내에 불소 원자를 함유하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 공지의 함불소 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 함불소 화합물로서는, 처리액 중에서 해리하여 불화물 이온을 방출하는 것이 바람직하다.
함불소 화합물로서는, 예를 들면 불화 수소(HF), 불화 암모늄, 불화 테트라메틸암모늄, 헥사플루오로 인산, 헥사플루오로 규산, 헥사플루오로 인산 암모늄, 및 헥사플루오로 규산 암모늄 등을 들 수 있다.
또, 카운터 이온으로서 암모늄 이외의 양이온, 예를 들면 테트라메틸암모늄 등을 이용해도 된다.
함불소 화합물은, 상기 기능이 보다 발휘되는 관점에서, 불화 수소인 것이 바람직하다.
처리액 중의 함불소 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01질량% 이상이 바람직하고, 0.1질량% 이상이 보다 바람직하며, 1질량% 이상이 더 바람직하다. 상한으로서는 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 2질량% 이하가 더 바람직하다.
함불소 화합물의 함유량이 0.01질량% 이상임으로써, 상술한 기능이 보다 발휘된다. 또, 함불소 화합물의 함유량이 10질량% 이하임으로써, 처리액에 의한 절연막의 부식을 보다 억제할 수 있다.
또한, 함불소 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 함불소 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<수용성 방향족 화합물>
본 발명의 처리액은, 복소환기를 갖지 않고 벤젠환을 갖는 수용성 방향족 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 방향족 화합물은, 절연막의 보호층으로서 기능한다. 구체적으로는, 소수성의 골격(벤젠환 등의 방향족환)을 갖는 수용성 방향족 화합물이, 소수적인 표면의 절연막에 양호하게 부착되어, 수용성 방향족 화합물이 절연막의 보호막으로서 기능한다. 이로써, 절연막의 에칭이 억제된다고 추측된다.
본 발명에 있어서, 수용성 방향족 화합물이란, 물(25℃)에 대한 용해도가 3g/L 이상(바람직하게는 5g/L 이상, 보다 바람직하게는 30g/L 이상, 더 바람직하게는 50g/L 이상)인 방향족 화합물을 말한다.
수용성 방향족 화합물은, 각종 관능기를 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 카복시기, 인산기, 포스폰산기, 설폰산기, 아미노기, 및 수산기 등을 들 수 있다.
수용성 방향족 화합물은, 절연막에 대한 보호 기능이 보다 발휘되는 관점에서, 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기로서는, 구체적으로는, 카복시기, 인산기, 포스폰산기, 및 설폰산기 등을 들 수 있다.
수용성 방향족 화합물로서는, 페닐포스폰산, 벤젠카복실산, 벤젠설폰산, 및 페놀과, 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 절연막에 대한 보호 기능이 보다 발휘되는 관점에서, 페닐포스폰산, 벤젠카복실산, 및 벤젠설폰산과, 이들의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
페닐포스폰산 및 이것의 유도체로서는, 예를 들면 페닐포스폰산, 및 카복시페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
벤젠카복실산 및 이것의 유도체로서는, 예를 들면 벤조산, 살리실산, 프탈산, 안트라닐산, 및 다이하이드록시 벤조산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 살리실산 또는 프탈산이 바람직하며, 프탈산이 보다 바람직하다.
벤젠설폰산 및 이것의 유도체로서는, 예를 들면 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 p-톨루엔설폰산이 바람직하다.
페놀 및 이것의 유도체로서는, 예를 들면 페놀, 카테콜, 레조시놀, 하이드로퀴논, t-뷰틸카테콜, 및 파이로갈롤 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 카테콜이 바람직하다.
상기 이외의 수용성 방향족 화합물로서는, 아미노기를 갖는 수용성 방향족 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 자일렌다이아민 등을 들 수 있다.
수용성 방향족 화합물의 pKa(산해리 상수)는, 6 이하가 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하며, 4 이하가 더 바람직하다. 또, 하한값은 특별히 한정되지 않고, -3 이상이 바람직하며, -2 이상이 보다 바람직하다.
수용성 방향족 화합물의 pKa가 6 이하이면, 절연막에 대한 보호 기능이 보다 발휘된다.
처리액 중의 수용성 방향족 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.05~10질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5~8질량%가 더 바람직하다. 수용성 방향족 화합물의 함유량이 0.05질량% 이상이면, 절연막에 대한 보호 기능이 보다 발휘된다. 수용성 방향족 화합물의 함유량이 10질량% 이하이면, 경시에 따른 화합물 등의 석출을 억제할 수 있다.
또한, 수용성 방향족 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상의 수용성 방향족 화합물을 병용하는 경우에는, 합계 함유량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
<방식제>
본 발명의 처리액은, 방식제를 함유하는 것이 바람직하다. 방식제는, 상기 수용성 방향족 화합물 이외의 화합물이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 이하에 방식제로서 들고 있고 있는 경우이더라도, 상기 수용성 방향족 화합물의 정의에 적합한 화합물은, 상기 수용성 방향족 화합물로 분류하는 것으로 한다.
방식제는, 반도체 디바이스의 배선 등이 되는 금속층이 함불소 화합물에 의하여 에칭되는 것을 억제하는 기능을 갖는다. 방식제는, 부식 방지제라고 칭하는 경우가 있다.
방식제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1,2,4-트라이아졸(TAZ), 5-아미노테트라졸(ATA), 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 3-아미노-1H-1,2,4-트라이아졸, 3,5-다이아미노-1,2,4-트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,4-트라이아졸, 1-아미노-1,2,3-트라이아졸, 1-아미노-5-메틸-1,2,3-트라이아졸, 3-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 3-아이소프로필-1,2,4-트라이아졸, 나프토트라이아졸, 1H-테트라졸-5-아세트산, 2-머캅토벤조싸이아졸(2-MBT), 1-페닐-2-테트라졸린-5-싸이온, 2-머캅토벤즈이미다졸(2-MBI), 4-메틸-2-페닐이미다졸, 2-머캅토싸이아졸린, 2,4-다이아미노-6-메틸-1,3,5-트라이아진, 싸이아졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아진, 메틸테트라졸, 비스무싸이올 I, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 1,5-펜타메틸렌테트라졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 이미다졸린싸이온, 4-메틸-4H-1,2,4-트라이아졸-3-싸이올, 5-아미노-1,3,4-싸이아다이아졸-2-싸이올, 벤조싸이아졸, 인산 트라이톨릴, 인다졸, 아데닌, 사이토신, 구아닌, 타이민, 프로페인싸이올, 벤조하이드록삼산, 싸이오 요소, 1,1,3,3-테트라메틸 요소, 요소, 요산, 에틸잔토젠산 칼륨, 글라이신, 도데실포스폰산, 이미노 이아세트산, 시트르산, 말론산, 석신산, 나이트릴로 삼아세트산, 설포레인, 2,3,5-트라이메틸피라진, 2-에틸-3,5-다이메틸피라진, 퀴녹살린, 아세틸피롤, 피리다진, 히스타딘(histadine), 피라진, 시스테인, 시스틴, 싸이오펜, 머캅토피리딘N-옥사이드, 싸이아민 HCl, 테트라에틸튜람다이설파이드, 2,5-다이머캅토-1,3-싸이아다이아졸아스코브산, 및 아스코브산을 들 수 있다.
방식제로서, 치환 또는 무치환의 벤조트라이아졸을 더 포함하는 것도 바람직하다. 적합한 치환형 벤조트라이아졸에는, 이들에 한정되지 않고, 알킬기, 아릴기, 할로젠기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 또는 수산기로 치환된 벤조트라이아졸이 포함된다. 치환형 벤조트라이아졸에는, 1 이상의 아릴기(예를 들면, 페닐기) 또는 헤테로아릴기로 융합된 것도 포함된다.
방식제로서 이용하는 데에 적합한 벤조트라이아졸은, 이들에 한정되지 않고, 벤조트라이아졸(BTA), 5-아미노테트라졸, 1-하이드록시벤조트라이아졸, 5-페닐싸이올-벤조트라이아졸, 5-클로로벤조트라이아졸, 4-클로로벤조트라이아졸, 5-브로모벤조트라이아졸, 4-브로모벤조트라이아졸, 5-플루오로벤조트라이아졸, 4-플루오로벤조트라이아졸, 나프토트라이아졸, 톨릴트라이아졸, 5-페닐벤조트라이아졸, 5-나이트로벤조트라이아졸, 4-나이트로벤조트라이아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트라이아졸, 2-(5-아미노-펜틸)-벤조트라이아졸, 1-아미노벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸(5-MBTA), 벤조트라이아졸-5-카복실산, 4-메틸벤조트라이아졸, 4-에틸벤조트라이아졸, 5-에틸벤조트라이아졸, 4-프로필벤조트라이아졸, 5-프로필벤조트라이아졸, 4-아이소프로필벤조트라이아졸, 5-아이소프로필벤조트라이아졸, 4-n-뷰틸벤조트라이아졸, 5-n-뷰틸벤조트라이아졸, 4-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 5-아이소뷰틸벤조트라이아졸, 4-펜틸벤조트라이아졸, 5-펜틸벤조트라이아졸, 4-헥실벤조트라이아졸, 5-헥실벤조트라이아졸, 5-메톡시벤조트라이아졸, 5-하이드록시벤조트라이아졸, 다이하이드록시프로필벤조트라이아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]-벤조트라이아졸, 5-t-뷰틸벤조트라이아졸, 5-(1',1'-다이메틸프로필)-벤조트라이아졸, 5-(1',1',3'-트라이메틸뷰틸)벤조트라이아졸, 5-n-옥틸벤조트라이아졸, 및 5-(1',1',3',3'-테트라메틸뷰틸)벤조트라이아졸이 포함된다.
또, 벤조트라이아졸로서는, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에테인, 또는 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스프로페인, 및 N,N-비스(2-에틸헥실)-(4 또는 5)-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-메틸아민 등도 이용할 수 있다.
방식제로서는, 부식 방지성을 보다 향상시키는 관점에서, 하기 식 (A)로 나타나는 화합물, 하기 식 (C)로 나타나는 화합물, 및 치환 또는 무치환의 테트라졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
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상기 식 (A)에 있어서, R1A~R5A는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기, 수산기, 카복시기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기를 나타낸다. 단, 구조 중에 수산기, 카복시기 및 치환 혹은 무치환의 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함한다.
상기 식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 식 (A) 중, R1A~R5A가 나타내는 탄화 수소기로서는, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직함), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 알카인일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직함), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~14가 보다 바람직하며, 6~10이 특히 바람직함), 및 아랄킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~15가 보다 바람직하며, 7~11이 특히 바람직함)를 들 수 있다.
또, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카복시기, 및 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)를 들 수 있다.
또한, 식 (A)에 있어서는, 구조 중에 수산기, 카복시기, 및 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)로부터 선택되는 기를 적어도 하나 포함한다.
식 (A)에 있어서, R1A~R5A로 나타나는 치환 혹은 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 수산기, 카복시기, 및 아미노기로 치환된 탄소수 1~6의 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
식 (A)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1-싸이오글리세롤, L-시스테인, 및 싸이오말산 등을 들 수 있다.
식 (C)에 있어서, R1C, R2C 및 RN으로 나타나는 탄화 수소기 또는 치환기로서는, 상술한 식 (A)의 R1A~R5A가 나타내는 탄화 수소기 또는 치환기와 각각 동의이다. R1C, R2C 및 RN으로 나타나는 치환 또는 무치환의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 뷰틸기 등의 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 들 수 있다.
또, R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성해도 되고, 예를 들면 벤젠환을 들 수 있다. R1C와 R2C가 결합하여 환을 형성한 경우, 치환기(예를 들면, 탄소수 1~5의 탄화 수소기)를 더 갖고 있어도 된다.
식 (C)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 1H-1,2,3-트라이아졸, 벤조트라이아졸, 5-메틸-1H-벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.
치환 또는 무치환의 테트라졸로서는, 예를 들면 무치환 테트라졸, 및 치환기로서 수산기, 카복실기, 또는 치환 혹은 무치환의 아미노기(치환기로서는, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 1~3의 알킬기가 보다 바람직함)를 갖는 테트라졸을 들 수 있다.
처리액 중의 방식제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 더 바람직하다.
방식제는, 단독이어도 되고 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 방식제가 2종 이상 조합하여 이용되는 경우에는, 그 총량이 상술한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
<함붕소 화합물>
본 발명의 처리액은, 함붕소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 함붕소 화합물은, 금속층(특히, Co 및 Cu)의 함불소 화합물에 의한 에칭을 억제하는 기능을 갖는다.
함붕소 화합물로서는, 붕산, 붕산 모노페닐, 붕산 트라이페닐, 산화 붕소, 염화 붕소, 및 붕산 메틸을 들 수 있고, 상기 기능이 보다 발휘되는 관점에서, 붕산 또는 붕산 모노페닐이 바람직하며, 붕산이 보다 바람직하다.
처리액 중의 함붕소 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~3질량%가 더 바람직하다.
함붕소 화합물의 함유량이 0.01질량% 이상임으로써, 상기 기능이 보다 발휘된다.
함붕소 화합물은, 단독이어도 되고 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 함붕소 화합물이 2종 이상 조합하여 이용되는 경우에는, 그 총량이 상술한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
<금속 이온>
본 발명의 처리액은, 금속 이온을 함유한다. 금속 이온은, 상술한 바와 같이, 에칭 정지층(특히, AlOx)에 대한 함불소 화합물에 의한 에칭을 억제하는 기능을 갖는다. 마찬가지로, 금속층(특히, Al)에 대한 함불소 화합물에 의한 에칭을 억제하는 기능도 갖는다.
금속 이온은, 상술한 기능이 보다 발휘되는 관점에서, 2가 이상의 금속 이온이 바람직하고, 알칼리 토류 금속 이온 및 Al 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 보다 바람직하며, Sr 이온, Ba 이온 및 Al 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 더 바람직하다.
처리액 중의 금속 이온의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.0005~2질량%가 바람직하고, 0.001~1.5질량%가 보다 바람직하며, 0.01~1질량%가 더 바람직하다. 금속 이온의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 상술한 기능이 보다 발휘된다.
금속 이온은, 단독이어도 되고 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 금속 이온이 2종 이상 조합하여 이용되는 경우에는, 그 총량이 상술한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
여기에서, 금속 이온은, 금속염의 형태로 처리액에 배합되어도 된다. 즉, 이 경우에는, 본 발명의 처리액은, 상기 금속 이온을 갖는 금속염이 배합되어 이루어진다. 이 경우, 처리액 중의 금속염의 배합량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~3질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 바람직하며, 0.05~3질량%가 보다 바람직하고, 0.1~3질량%가 더 바람직하다. 금속 이온의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 상술한 기능이 보다 발휘된다.
금속 이온의 함유량(질량%)을 M1로 하고, 함불소 화합물의 함유량(질량%)을 M2로 한 경우에 있어서, 함유비 M1/M2는, 0.01~10이 바람직하며, 0.05~8이 보다 바람직하고, 0.05~5가 더 바람직하며, 0.05~0.5가 특히 바람직하다. 이로써, 메탈 하드 마스크의 에칭성과, 에칭 정지막의 에칭 억제 기능이 보다 우수한 밸런스로 발현하는 데다, 또한 처리액의 리사이클성(처리액을 반복하여 사용하는 것)이 우수하다.
<수용성 고분자 화합물>
본 발명의 처리액은, 수용성 고분자 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물은, 금속층(특히, Al) 및 에칭 정지층(특히, AlOx)에 대한 함불소 화합물에 의한 에칭을 억제하는 기능을 갖는다. 특히, 수용성 고분자 화합물과, 상기 금속 이온을 병용하면, 각 성분의 기능이 상승적으로 작용하여, 상기 기능이 보다 현저하게 발휘된다.
본 발명에 있어서, 수용성 고분자 화합물이란, 물(25℃)에 대한 용해도가 10g/L 이상(바람직하게는 20g/L 이상, 보다 바람직하게는 30g/L 이상)인 고분자 화합물을 말한다.
수용성 폴리머로서는, 구체적으로는, 음이온성 폴리머(후술), 폴리에틸렌글라이콜 등의 폴리글라이콜류, 폴리글라이콜류의 알킬에터, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈, 알진산 등의 다당류, 폴리아크릴아마이드, 폴리메타크릴아마이드, 및 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 수용성 고분자 화합물은, 상기 기능이 보다 더 현저하게 발휘되는 점에서, 음이온성 폴리머인 것이 바람직하다. 이 이유로서는, 금속 이온은, 금속층(특히, Al) 및 에칭 정지층(특히, AlOx)의 표면에 부착된 처리액 중의 함불소 화합물(F-)과 이온 결합하고, 또한 이 금속 이온이 음이온성 폴리머와 이온 결합한다. 즉, 금속층 및 에칭 정지층 상에, 금속 이온의 층과 음이온성 폴리머의 층과의 2층이 형성되기 때문에, 금속층 및 에칭 정지층에 대한 함불소 화합물에 의한 에칭을 보다 더 효과적으로 억제할 수 있다고 추측된다.
음이온성 폴리머는, 음이온성기를 갖는 폴리머 또는 그 염인 것이 바람직하다. 음이온성기로서는, 카복시기, 설폰산기, 및 인산기 등 들 수 있고, 카복시기가 바람직하다.
음이온성 폴리머로서는, 구체적으로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산, 폴리말레산, 폴리푸마르산, 폴리아스파라진산, 폴리글루탐산, 폴리스타이렌설폰산, 폴리아크릴아마이드메틸프로페인설폰산, 및 폴리 인산과, 그 염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 상기 기능이 보다 발휘되는 점에서, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스타이렌설폰산, 및 폴리 인산과, 그 염이 보다 바람직하고, 폴리아크릴산 및 그 염이 더 바람직하며, 폴리아크릴산이 특히 바람직하다.
수용성 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은, 500~150000이 바람직하고, 2000~100000이 보다 바람직하며, 3000~50000이 더 바람직하다. 수용성 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 상기 기능이 보다 발휘된다.
본 발명에 있어서의 각 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 설명이 없는 한, GPC(젤 퍼미에이션 크로마토그래피)법으로 측정된 표준 폴리스타이렌 환산값에 의하여 구해진다. 구체적으로는, 중량 평균 분자량의 GPC법에 의한 측정은, 각 성분을 THF(Tetrahydrofuran)에 용해시키고, 고속 GPC(HLC-8220GPC, 도소사제)를 이용하며, 칼럼으로서 TSKgel SuperHZ4000(TOSOH제, 4.6mmI. D.×15cm)를 이용하고, 용리액으로서 THF를 이용하여 행할 수 있다.
처리액 중의 수용성 고분자 화합물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~5질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다. 수용성 고분자 화합물의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 상술한 기능이 보다 발휘된다.
수용성 고분자 화합물은, 단독이어도 되고 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 수용성 고분자 화합물이 2종 이상 조합하여 이용되는 경우에는, 그 총량이 상술한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
상기 금속 이온의 함유량(질량%)을 M1로 하고, 상기 수용성 고분자 화합물의 함유량(질량%)을 M3으로 한 경우에 있어서, 함유비 M1/M3은, 0.002~2가 바람직하며, 0.01~0.5가 보다 바람직하고, 0.02~0.5가 더 바람직하다. 함유비 M1/M3이 상기 범위 내에 있음으로써, 상술한 기능이 보다 발휘된다.
<유기 용제>
본 발명의 처리액은, 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용제를 함유함으로써, 절연막 등의 부식 방지 효과를 보다 향상시킬 수 있다.
유기 용제로서는, 공지의 유기 용제를 모두 이용할 수 있지만, 친수성 유기 용제가 바람직하다. 친수성 유기 용제란, 물과 어느 비율에 있어서도 균일하게 혼합 가능한 유기 용제를 의미한다.
친수성 유기 용제로서는, 구체적으로는, 수용성 알코올계 용제, 수용성 케톤계 용제, 수용성 에스터계 용제, 수용성 에터계 용제(예를 들면, 글라이콜다이에터), 설폰계 용제, 설폭사이드계 용제, 나이트릴계 용제, 및 아마이드계 용제 등을 들 수 있고, 원하는 효과를 얻기 위하여 이들 모두 이용할 수 있다.
수용성 알코올계 용제로서는, 예를 들면 알케인다이올(예를 들면, 알킬렌글라이콜을 포함함), 알콕시알코올(예를 들면, 글라이콜모노에터를 포함함), 포화 지방족 1가 알코올, 불포화 비방향족 1가 알코올, 및 환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올 등을 들 수 있다.
알케인다이올로서는, 예를 들면 글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 2,2-다이메틸-1,3-다이올, 1,4-뷰테인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 1,2-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 피나콜 및 알킬렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알킬렌글라이콜로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 헥실렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 다이프로필렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 및 테트라에틸렌글라이콜 등을 들 수 있다.
알콕시알코올로서는, 예를 들면 3-메톡시-3-메틸-1-뷰탄올, 3-메톡시-1-뷰탄올, 1-메톡시-2-뷰탄올 및 글라이콜모노에터 등을 들 수 있다.
글라이콜모노에터로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노n-프로필에터, 에틸렌글라이콜모노아이소프로필에터, 에틸렌글라이콜모노n-뷰틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시-1-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-에톡시-1-프로판올, 프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 다이프로필렌글라이콜모노메틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이프로필렌글라이콜모노-n-프로필에터, 트라이프로필렌글라이콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글라이콜모노메틸에터 및 에틸렌글라이콜모노벤질에터 및 다이에틸렌글라이콜모노벤질에터 등을 들 수 있다.
포화 지방족 1가 알코올로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 2-펜탄올, t-펜틸알코올, 및 1-헥산올 등을 들 수 있다.
불포화 비방향족 1가 알코올로서는, 예를 들면 알릴알코올, 프로파길알코올, 2-뷰텐일알코올, 3-뷰텐일알코올, 및 4-펜텐-2-올 등을 들 수 있다.
환 구조를 포함하는 저분자량의 알코올로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨퓨릴알코올, 퓨퓨릴알코올, 및 1,3-사이클로펜테인다이올 등을 들 수 있다.
수용성 케톤계 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 프로판온, 사이클로뷰탄온, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 다이아세톤알코올, 2-뷰탄온, 5-헥세인다이온, 1,4-사이클로헥세인다이온, 3-하이드록시아세토페논, 및 1,3-사이클로헥세인다이온 등을 들 수 있다.
수용성 에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노아세테이트 등의 글라이콜모노에스터, 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 글라이콜모노에터모노에스터를 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 트라이(프로필렌글라이콜)메틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
설폰계 용제로서는, 예를 들면 설포레인, 3-메틸설포레인, 및 2,4-다이메틸설포레인 등을 들 수 있다.
설폭사이드계 용제로서는, 예를 들면 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있다.
나이트릴계 용제로서는, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, N,N-다이메틸폼아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리딘온, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, 2-피롤리딘온, ε-카프로락탐, 폼아마이드, N-메틸폼아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, N-메틸프로페인아마이드, 및 헥사메틸포스포릭트라이아마이드 등을 들 수 있다.
친수성 유기 용제 중에서도, 부식 방지 효과를 보다 향상시키는 관점에서, 수용성 알코올계 용제, 설폰계 용제, 아마이드계 용제, 및 설폭사이드계 용제가 바람직하고, 수용성 알코올계 용제, 및 설폭사이드계 용제가 보다 바람직하며, 수용성 알코올계 용제가 더 바람직하다.
처리액 중의 유기 용제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 1~50질량%가 바람직하고, 5~30질량%가 보다 바람직하며, 5~20질량%가 더 바람직하다.
특히, 유기 용제의 함유량이 5~30질량%의 범위 내에 있음으로써, 에칭 잔사물의 세정 성능과, 후술하는 제2 층 및 제3 층에 대한 부식 방지성(코로전(corrosion)) 성능)이 보다 향상된다.
유기 용제는, 단독이어도 되고 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 유기 용제가 2종 이상 조합하여 이용되는 경우에는, 그 총량이 상술한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
유기 용제는, 금속 이온의 함유량이 저감된 고순도의 그레이드인 것을 이용하는 것이 바람직하고, 추가로 정제하여 이용하는 것이 보다 바람직하다.
정제 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 여과, 이온 교환, 증류, 흡착 정제, 재결정, 재침전, 승화 및 칼럼을 이용한 정제 등의 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 이들을 조합하여 적용할 수도 있다.
금속 이온의 함유량이 저감된 유기 용제는, 본 발명의 각 실시 양태에 있어서도 사용할 수 있고, 예를 들면 후술하는 키트 또는 농축액의 제작, 제조에 있어서의 장치, 및 용기의 세정 용도 등에도 적합하게 이용할 수 있다.
<물>
본 발명의 처리액은, 물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
물은, 특별히 한정되지 않고, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 바람직하고, 그 초순수를 추가로 정제하여, 무기 음이온 및 금속 이온 등을 저감시킨 물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 정제 방법은 특별히 한정되지 않고, 여과막 또는 이온 교환막을 이용한 정제, 및 증류에 의한 정제가 바람직하다. 또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하는 것이 바람직하다.
처리액 중의 물의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 50질량% 이상이 바람직하고, 50~99질량%가 보다 바람직하며, 60~95질량%가 더 바람직하다. 물의 함유량이 50질량% 이상이면, 메탈 하드 마스크 및 이것의 잔사물의 제거성이 보다 향상된다.
<음이온성 계면활성제>
본 발명의 처리액은, 음이온성 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 음이온성 계면활성제는, 함불소 화합물에 의한 금속층(특히, Co 및 Cu)의 에칭을 억제하는 기능을 갖는다.
음이온성 계면활성제로서는, 야자 지방산염, 피마자 황산화유염, 라우릴설페이트염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에터설페이트염, 알킬벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산염, 알킬다이페닐에터다이설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 다이알킬설포석시네이트염, 아이소프로필포스페이트, 폴리옥시에틸렌알킬에터포스페이트염, 및 폴리옥시에틸렌알릴페닐에터포스페이트염 등을 들 수 있다.
처리액 중의 음이온성 계면활성제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~1질량%가 바람직하고, 0.001~0.2질량%가 보다 바람직하며, 0.003~0.2질량%가 더 바람직하다.
음이온성 계면활성제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 상기 기능이 발휘되면서, 메탈 하드 마스크의 에칭성이 보다 향상된다.
음이온성 계면활성제는, 단독이어도 되고 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 음이온성 계면활성제가 2종 이상 조합하여 이용되는 경우에는, 그 총량이 상술한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
<산화제>
후술하는 적층체에 포함되는 메탈 하드 마스크(제1 층)를 드라이 에칭으로 제거한 후에, 드라이 에칭 잔사물을 본 발명의 처리액으로 제거(세정)하는 경우에는, 본 발명의 처리액은, 산화제를 실질적으로 함유하지 않는 편이 바람직하다. 이로써, 금속(금속층)에 대한 부식 대미지 억제능이 보다 향상된다. 산화제를 실질적으로 함유하지 않는다란, 구체적으로는, 처리액 중의 산화제의 함유량이 1질량% 이하인 것을 말하고, 0.5질량% 이하가 바람직하며, 0.3질량% 이하가 보다 바람직하고, 0질량%가 더 바람직하다. 산화제로서는, 구체적으로는, 질산 및 과산화 수소 등을 들 수 있고, 이 경우, 질산을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
한편, 후술하는 적층체에 포함되는 메탈 하드 마스크(제1 층)를 본 발명의 처리액으로 제거하는 경우에는, 본 발명의 처리액은, 산화제를 함유해도 된다. 이로써, 메탈 하드 마스크의 제거가 보다 양호하게 행해진다.
<다른 첨가제>
본 발명의 처리액은, 상기 이외의 다른 첨가제를 함유해도 된다. 이와 같은 다른 첨가제로서는, 예를 들면 킬레이트제 및 pH 조정제 등을 들 수 있다.
(킬레이트제)
킬레이트제는, 잔사물 중에 포함되는 산화한 금속과 킬레이트화한다. 이로 인하여, 킬레이트제를 첨가함으로써 처리액의 리사이클성이 향상된다.
킬레이트제로서는, 특별히 한정되지 않고, 폴리아미노폴리카복실산인 것이 바람직하다.
폴리아미노폴리카복실산은, 복수의 아미노기 및 복수의 카복실산기를 갖는 화합물이고, 예를 들면 모노 또는 폴리알킬렌폴리아민폴리카복실산, 폴리아미노알케인폴리카복실산, 폴리아미노알칸올폴리카복실산, 및 하이드록시알킬에터폴리아민폴리카복실산이 포함된다.
적합한 폴리아미노폴리카복실산 킬레이트제로서는, 예를 들면 뷰틸렌다이아민 사아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민테트라프로피온산, 트라이에틸렌테트라민 육아세트산, 1,3-다이아미노-2-하이드록시프로페인-N,N,N',N'-사아세트산, 프로필렌다이아민 사아세트산, 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산, 에틸렌다이아민 이아세트산, 에틸렌다이아민다이프로피온산, 1,6-헥사메틸렌-다이아민-N,N,N',N'-사아세트산, N,N-비스(2-하이드록시벤질)에틸렌다이아민-N,N-이아세트산, 다이아미노프로페인 사아세트산, 1,4,7,10-테트라아자사이클로도데케인-사아세트산, 다이아미노프로판올 사아세트산, 및 (하이드록시에틸)에틸렌다이아민 삼아세트산을 들 수 있다. 그 중에서도, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산(DTPA), 에틸렌다이아민 사아세트산(EDTA), 또는 트랜스-1,2-다이아미노사이클로헥세인 사아세트산이 바람직하다.
처리액이 킬레이트제를 함유하는 경우, 처리액 중의 킬레이트제의 함유량은, 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하다.
킬레이트제는, 단독이어도 되고 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 킬레이트제가 2종 이상 조합하여 이용되는 경우에는, 그 총량이 상술한 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
(pH 조정제)
본 발명의 처리액은, pH 조정제를 함유해도 된다. 또한, 상술한 처리액에 포함되는 성분 및 포함될 수 있는 성분과, 후술하는 pH 조정제의 구체예가 중복되는 경우에는, 중복되는 성분은 상술한 기능과 함께 pH 조정제로서의 기능을 구비하고 있어도 된다.
pH 조정제로서는, pH를 높이기 위하여, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 수산화 칼륨 등의 수산화 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류 금속염, 2-아미노에탄올, 구아니딘 등의 아미노 화합물을 이용할 수 있다. 한정은 되지 않지만, 일반적으로 금속 이온을 포함하고 있지 않은 것이 바람직하고, 예를 들면 수산화 암모늄, 콜린 화합물, 모노아민류, 이민류(예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸-7-엔(다이아자바이사이클로운데센), 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔), 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인, 구아니딘염류(예를 들면, 탄산 구아니딘), 하이드록실아민, 하이드록실아민염 등을 들 수 있으며, 원하는 효과를 얻기 위하여 이들 모두 이용할 수 있다. 그 중에서도, 수산화 암모늄, 이민류(예를 들면, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데칸-7-엔, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔), 하이드록실아민, 하이드록실아민염이 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서 바람직하다.
pH를 낮추기 위해서는, 무기산과, 카복실산 및 유기 황산 등의 유기산을 들 수 있다. 무기산의 구체예로서는, 염산, 황산, 불산, 탄산, 차아인산, 아인산, 인산 등을 들 수 있다. 카복실산의 구체예로서는, 폼산, 아세트산, 프로피온산, 뷰티르산, 발레르산, 2-메틸뷰티르산, n-헥산산, 3,3-다이메틸뷰티르산, 2-에틸뷰티르산, 4-메틸펜탄산, n-헵탄산, 2-메틸헥산산, n-옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 글라이콜산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타타르산, 락트산, 다이글라이콜산, 2-퓨란카복실산, 2,5-플랜지카복실산, 3-퓨란카복실산, 2-테트라하이드로퓨란카복실산, 메톡시아세트산, 메톡시페닐아세트산, 페녹시아세트산 등을 들 수 있다. 유기 황산의 구체예로서는, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 아이세싸이온산 등을 들 수 있다.
pH 조정제는, 단독이어도 되고 2종류 이상 적절히 조합하여 이용해도 된다.
pH 조정제의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 처리액의 pH가 상술한 범위가 되도록 적절히 결정되면 된다.
또, 다른 첨가제로서는, 예를 들면 소포제, 방청제 및 방부제 등을 들 수 있다.
<조대 입자>
본 발명의 처리액은, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
조대 입자란, 예를 들면 입자의 형상을 구체로 간주한 경우에 있어서, 직경 0.2μm 이상의 입자를 가리킨다. 또, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는다란, 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용한 처리액의 측정을 행했을 때에, 처리액 1mL 중에 0.2μm 이상의 입자가 10개 이하인 것을 말한다.
또한, 처리액에 포함되는 조대 입자란, 원료에 불순물로서 포함되는 먼지, 티끌, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자와, 처리액의 조제 중에 오염물로서 반입되는 먼지, 티끌, 유기 고형물 및 무기 고형물 등의 입자 등이고, 최종적으로 처리액 중에서 용해하지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다.
처리액 중에 존재하는 조대 입자의 양은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상으로 측정할 수 있다.
조대 입자의 제거 방법으로서는, 예를 들면 후술하는 필터링 등의 처리를 들 수 있다.
<용도>
본 발명의 처리액은, 반도체 디바이스용 처리액이다. 본 발명에 있어서는, "반도체 디바이스용"이란, 반도체 디바이스의 제조 시에 이용된다는 의미이다. 본 발명의 처리액은, 메탈 하드 마스크의 제거, 및 에칭 잔사물의 제거 외에, 반도체 디바이스를 제조하기 위한 어느 공정에도 이용할 수 있다.
예를 들면, 처리액은, 프리웨트액, 영구막(예를 들면, 컬러 필터, 투명 절연막, 수지제의 렌즈) 등을 반도체 기판으로부터 제거하기 위하여 이용되는 용액(예를 들면, 제거액 및 박리액 등), 및 pCMP(화학 기계 연마 후) 세정액 등으로서도 이용된다. 또한, 영구막의 제거 후의 반도체 기판은, 다시 반도체 디바이스의 사용에 이용되는 경우가 있기 때문에, 영구막의 제거는, 반도체 디바이스의 제조 공정에 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 처리액은, 본 발명의 상술한 효과가 보다 발휘되는 점에서, 반도체 디바이스용 적층체의 처리에 사용되는 것이 바람직하다. 여기에서, 적층체는, 기판과, 기판 상에 형성된 제2 층과, 제2 층 상에 형성된 제1 층을 구비한다. 또, 제2 층은, Al을 함유하는 화합물(바람직하게는 AlOx)을 포함하고, 또한 제1 층이 제2 층과는 다른 재료로 형성되어 있다.
또한, 제1 층은, TiN, TiOx, 및 ZrOx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 제1 층은, 메탈 하드 마스크인 것이 바람직하다.
제2 층은, 에칭 정지층인 것이 바람직하다.
또, 상기 적층체는, 기판과 제2 층의 사이에, 제3 층을 구비하고, 제3 층이 Al, W, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는 금속인 것이 바람직하다. 제3 층은, 금속층(배선)인 것이 바람직하다.
기판, 제1 층, 제2 층 및 제3 층에 대해서는, 후술하는 "적층체의 처리 방법"에서 상세하게 설명한다.
본 발명의 처리액에 의한 제1 층의 제거 속도를 ER1로 하고, 본 발명의 처리액에 의한 제2 층의 제거 속도를 ER2로 한 경우, 제거 속도비 ER1/ER2는, 1~500이 바람직하며, 8~450이 보다 바람직하고, 10~400이 더 바람직하다.
제거 속도비 ER1/ER2가 상기 범위 내에 있음으로써, 본 발명의 상술한 효과가 보다 발휘된다.
<처리액의 물성 등>
본 발명의 처리액에 있어서, pH를 선택하는 것이 바람직하다. 본 발명의 처리액의 pH는, 5 이하가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하고, 2~4가 특히 바람직하다. 이와 같이 처리액의 pH가 5 이하임으로써, 함불소 화합물이 양호하게 기능하고, 메탈 하드 마스크 및 이것의 잔사물의 제거성이 향상된다.
처리액의 pH는, 공지의 pH 미터를 이용하여 측정할 수 있다.
[키트 및 농축액]
본 발명의 처리액은, 그 원료를 복수로 분할한 키트로 해도 된다.
또, 처리액은, 농축액으로서 준비해도 된다. 이 경우, 사용 시에 물 및/또는 유기 용제로 희석하여 사용할 수 있다.
[용기(수용 용기)]
본 발명의 처리액은, (키트 및 농축액인지 아닌지에 관계없이)부식성 등이 문제가 되지 않는 한, 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 용기로서는, 반도체 용도로는, 용기 내의 클린도가 높아, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀"시리즈, 및 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이 용기의 내벽은, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 수지, 또 이것과는 다른 수지, 또는 스테인리스, 하스텔로이, 인코넬 및 모넬 등, 방청 및 금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기의 다른 수지로서는, 불소계 수지(퍼플루오로 수지)를 바람직하게 이용할 수 있다. 이와 같이, 내벽이 불소계 수지인 용기를 이용함으로써, 내벽이, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출을 억제할 수 있다.
이와 같은 내벽이 불소계 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/046309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다.
또, 용기의 내벽에는, 상술한 불소계 수지 외에, 석영 및 전해 연마된 금속 재료(즉, 전해 연마가 완료된 금속 재료)도 바람직하게 이용된다.
상기 전해 연마된 금속 재료의 제조에 이용되는 금속 재료는, 크로뮴 및 니켈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하고, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료인 것이 바람직하며, 예를 들면 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계는, 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 이상이 바람직하고, 30질량% 이상이 보다 바람직하다.
또한, 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless) 304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%인 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이-C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 <0011>-<0014>, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 <0036>-<0042> 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상의 크로뮴의 함유량보다 많아지고 있는 것이라고 추측된다. 이로 인하여, 전해 연마된 금속 재료로 피복된 내벽으로부터는, 처리액 중에 금속 원소가 유출되기 어렵기 때문에, 특정 금속 원소가 저감된 반도체용 약액을 얻을 수 있는 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있는 것이 바람직하다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립의 사이즈는 특별히 제한되지 않고, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다.
또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
또, 금속 재료는, 연마 지립의 사이즈 등의 번수를 바꾸어 행해지는 복수 단계의 버프 연마, 산 세정, 및 자성 유체 연마 등을, 1 또는 2 이상 조합하여 처리된 것이어도 된다.
본 발명에 있어서는, 상기 용기와, 이 용기 내에 수용된 상기 처리액을 갖는 것을, 처리액 수용체라고 하는 경우가 있다.
이들 용기는, 충전 전에 용기 내부를 세정하는 것이 바람직하다. 액체는, 용도에 따라 적절히 선택하면 되고, 본 발명의 처리액 그 자체, 본 발명의 처리액을 희석한 것, 또는 본 발명의 처리액에 첨가되어 있는 성분 중 적어도 하나를 포함하는 액체이면, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다. 본 발명의 처리액은, 제조 후에 갤런병이나 쿼트병 등의 용기에 보틀링하여, 수송, 보관되어도 된다.
보관에 있어서의 처리액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송, 보관 시에는, 상온이어도 되고, 변질을 방지하기 위하여, -20℃에서 20℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
[클린 룸]
본 발명의 처리액의 제조, 수용 용기의 개봉 및/또는 세정, 처리액의 충전 등을 포함시킨 취급, 처리 분석, 및 측정은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO(국제 표준화 기구) 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
[필터링]
본 발명의 처리액은, 이물 및 조대 입자 등을 제거하기 위하여, 필터링된 것인 것이 바람직하다.
필터링에 사용되는 필터는, 종래부터 여과 용도 등에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되는 일 없이 이용할 수 있다. 필터를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소계 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지와, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아마이드계 수지, PTFE, 및 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하고, 이들 소재에 의하여 형성된 필터를 사용함으로써, 잔사 결함이나 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 임계 표면 장력으로서, 하한값으로서는 70mN/m 이상이 바람직하고, 상한값으로서는, 95mN/m 이하가 바람직하다. 특히, 필터의 임계 표면 장력은, 75mN/m 이상 85mN/m 이하가 바람직하다.
또한, 임계 표면 장력의 값은, 제조 메이커의 공칭값이다. 임계 표면 장력이 상기 범위인 필터를 사용함으로써, 잔사 결함이나 파티클 결함의 원인이 되기 쉬운 극성이 높은 이물을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
필터의 구멍 직경은, 0.001~1.0μm 정도가 바람직하고, 0.02~0.5μm 정도가 보다 바람직하며, 0.01~0.1μm 정도가 더 바람직하다. 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 처리액에 포함되는 미세한 이물을 확실히 제거하는 것이 가능해진다.
필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 동일한 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 다른 것이어도 되지만, 서로 종류가 다른 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 한쪽이 다른 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 필터의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 편이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제)도 사용할 수 있다.
제2 필터는, 상술한 제1 필터와 동일한 재료로 형성된 필터를 사용할 수 있다. 상술한 제1 필터와 동일한 구멍 직경의 것을 사용할 수 있다. 제2 필터의 구멍 직경이 제1 필터보다 작은 것을 이용하는 경우에는, 제2 필터의 구멍 직경과 제1 필터의 구멍 직경의 비(제2 필터의 구멍 직경/제1 필터의 구멍 직경)가 0.01~0.99가 바람직하고, 0.1~0.9가 보다 바람직하며, 0.3~0.9가 더 바람직하다. 제2 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 처리액에 혼입되어 있는 미세한 이물이 보다 확실히 제거된다.
예를 들면, 제1 필터를 이용한 필터링은, 처리액의 일부의 성분이 포함되는 혼합액으로 행하고, 이것에 나머지의 성분을 혼합하여 처리액을 조제한 후에, 제2 필터링을 행해도 된다.
또, 사용되는 필터는, 처리액을 여과하기 전에 처리하는 것이 바람직하다. 이 처리에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 처리액 그 자체, 본 발명의 처리액을 희석한 것, 또는 처리액에 포함되는 성분을 함유하는 액체이면, 원하는 효과가 현저하게 얻어진다.
필터링을 행하는 경우에는, 필터링 시의 온도의 상한값은, 실온(25℃) 이하가 바람직하고, 23℃ 이하가 보다 바람직하며, 20℃ 이하가 더 바람직하다. 또, 필터링 시의 온도의 하한값은, 0℃ 이상이 바람직하고, 5℃ 이상이 보다 바람직하며, 10℃ 이상이 더 바람직하다.
필터링으로는, 입자성의 이물이나 불순물을 제거할 수 있고, 상기 온도에서 행해지면, 처리액 중에 용해되어 있는 입자성의 이물이나 불순물의 양이 적어지기 때문에, 필터링이 보다 효율적으로 행해진다.
[적층체의 처리 방법]
본 발명의 적층체의 처리 방법은, 상기 처리액을 이용하여, 기판과, 기판 상에 형성된 제2 층과, 제2 층 상에 형성된 제1 층을 구비하는 반도체 디바이스용 적층체의 처리를 행하는 처리 공정 B를 갖는다. 또, 본 발명의 적층체의 처리 방법은, 처리 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A를 갖고 있어도 된다.
이하의 적층체의 처리 방법의 설명에 있어서는, 처리 공정 B 전에 처리액 조제 공정 A를 실시하는 경우를 일례로서 나타내지만, 이에 한정되지 않고, 본 발명의 적층체의 처리 방법은, 미리 준비된 상기 처리액을 이용하여 행해지는 것이어도 된다.
또한, 후술하는 바와 같이, 처리 공정 B에서는, 제1 층의 제거, 및 드라이 에칭 잔사물의 제거 중 적어도 한쪽이 실시된다.
본 발명의 적층체의 처리 방법은, 상술한 처리액을 사용하고 있기 때문에, 제1 층(메탈 하드 마스크)의 에칭성이 우수하고, 또한 제2 층(에칭 정지층)의 에칭을 억제할 수 있다.
<적층체>
처리 대상물인 적층체는, 기판과, 기판 상에 형성된 제2 층과, 제2 층 상에 형성된 제1 층을 구비한다. 적층체는, 기판과 제2 층의 사이에, 제3 층을 구비하는 것이 바람직하다.
이와 같은 적층체로서는, 구체적으로는, 기판, 금속층(상기 제3 층에 상당), 에칭 정지층(제2 층에 상당), 및 메탈 하드 마스크(제1 층에 상당)를 이 순서로 구비하는 반도체 디바이스용 적층체를 들 수 있다.
적층체는, 또한 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써, 금속층의 표면을 노출하도록 메탈 하드 마스크의 표면(개구부)으로부터 기판을 향하여 형성된 홀을 갖는 것이 바람직하다.
상기와 같은, 홀을 갖는 적층체의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상 기판과, 금속층과, 에칭 정지층과, 절연막(층간 절연막)과, 메탈 하드 마스크를 이 순서로 갖는 처리 전의 적층체에 대하여, 메탈 하드 마스크를 마스크로서 이용하여 드라이 에칭 공정을 실시하고, 금속층의 표면이 노출되도록 층간 절연막 및 에칭 정지층을 에칭함으로써, 메탈 하드 마스크, 층간 절연막 및 에칭 정지층 내를 관통하는 홀을 마련하는 방법을 들 수 있다.
또한, 메탈 하드 마스크의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 먼저, 층간 절연막 상에 소정의 성분을 포함하는 메탈 하드 마스크 전구층을 형성하고, 그 위에 소정의 패턴의 레지스트막을 형성한다. 다음으로, 레지스트막을 마스크로서 이용하여, 메탈 하드 마스크 전구층을 에칭함으로써, 메탈 하드 마스크(즉, 메탈 하드 마스크 전구층이 패터닝된 막)를 제조하는 방법을 들 수 있다.
또, 적층체는, 상술한 층 이외의 층을 갖고 있어도 되고, 예를 들면 반사 방지층 등을 들 수 있다.
도 1에, 처리 대상물인 반도체 디바이스용 적층체의 일례를 나타내는 단면 모식도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 적층체(10)은, 기판(1) 상에, 금속층(2), 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4), 및 메탈 하드 마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 드라이 에칭 공정 등을 거침으로써 소정 위치에 금속층(2)의 일부가 노출되는 홀(6)이 형성되어 있다. 즉, 도 1에 나타내는 적층체(10)은, 기판(1)과, 금속층(2)와, 에칭 정지층(3)과, 층간 절연막(4)와, 메탈 하드 마스크(5)를 이 순서로 구비하고, 메탈 하드 마스크(5)의 개구부의 위치에 있어서, 그 표면으로부터 금속층(2)의 표면까지 관통하는 홀(6)이 형성된 적층체이다. 홀(6)의 내벽(11)은, 에칭 정지층(3), 층간 절연막(4) 및 메탈 하드 마스크(5)로 이루어지는 단면벽(11a)와, 노출된 금속층(2)로 이루어지는 바닥벽(11b)로 구성되고, 드라이 에칭 잔사물(12)가 부착되어 있다.
본 발명의 적층체의 처리 방법은, 이들 드라이 에칭 잔사물(12)의 제거를 목적으로 한 세정, 및 메탈 하드 마스크(5)의 제거에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 드라이 에칭 잔사물(12), 및 메탈 하드 마스크(5)의 제거 성능이 우수하면서, 적층체의 내벽(11)(예를 들면, 에칭 정지층(3) 등)의 에칭을 억제할 수 있다.
(메탈 하드 마스크)
메탈 하드 마스크는, TiN, TiOx 및 ZrOx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에서, x는, 1~3으로 나타나는 수이다.
(층간 절연막)
층간 절연막(본 명세서에 있어서 "절연막"이라고 하는 경우가 있음)은, 특별히 한정되지 않고, 유전율 k가 3.0 이하인 재료가 바람직하며, 2.6 이하인 재료가 보다 바람직하다.
구체적인 층간 절연막의 재료로서는, SiOx, SiON, 및 SiOC 등을 들 수 있다. 여기에서, x는, 1~3으로 나타나는 수이다.
(에칭 정지층)
에칭 정지층의 재료는, 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 에칭 정지층의 재료로서는, Al을 함유하는 화합물(예를 들면, AlOx), TEOS(테트라에톡시실레인), SiN, SiOC, poly-Si(다결정 실리콘), 및 a-Si(어모퍼스 실리콘) 등을 들 수 있고, Al을 함유하는 화합물이 바람직하며, AlOx가 보다 바람직하다. 여기에서, x는, 1~3으로 나타나는 수이다.
(금속층)
금속층을 형성하는 배선 재료는, Al, W, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 이들 금속은, 다른 금속과의 합금이어도 된다.
(기판)
여기에서 말하는 "기판"에는, 예를 들면 단층으로 이루어지는 반도체 기판, 및 다층으로 이루어지는 반도체 기판이 포함된다.
단층으로 이루어지는 반도체 기판을 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 실리콘, 실리콘 저마늄, GaAs와 같은 제III-V족 화합물, 또는 그들의 임의의 조합으로 구성되는 것이 바람직하다.
다층으로 이루어지는 반도체 기판인 경우에는, 그 구성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 상술한 실리콘 등의 반도체 기판 상에 금속선 및 유전 재료와 같은 상호 접속 구조(interconnect features) 등의 노출된 집적 회로 구조를 갖고 있어도 된다. 상호 접속 구조에 이용되는 금속 및 합금으로서는, 알루미늄, 구리와 합금화된 알루미늄, 구리, 타이타늄, 탄탈럼, 코발트, 실리콘, 질화 타이타늄, 질화 탄탈럼, 및 텅스텐을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 반도체 기판 상에, 층간 유전체층, 산화 실리콘, 질화 실리콘, 탄화 실리콘 및 탄소 도프 산화 실리콘 등의 층을 갖고 있어도 된다.
이하, 처리액 조제 공정 A 및 처리 공정 B에 대하여, 각각 상세하게 설명한다.
(처리액 조제 공정 A)
처리액 조제 공정 A는, 상기 처리액을 조제하는 공정이다. 본 공정에서 사용되는 각 성분은, 상술한 바와 같다.
본 공정의 수순은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 함불소 화합물, 금속 이온, 및 그 외의 임의 성분을, 물 및/또는 유기 용제 등의 용매에 첨가하여, 교반 혼합함으로써 처리액을 조제하는 방법을 들 수 있다.
또, 처리액에 포함되는 각 성분은, 반도체 그레이드로 분류되는 것, 또는 그에 준하는 고순도 그레이드로 분류되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 원재료의 시점에서 불순물이 많은 성분에 관해서는, 필터링에 의한 이물 제거, 이온 교환 수지 등에 의한 이온 성분 저감을 행한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
(처리 공정 B)
처리 공정 B에서는, 상기 적층체에 상기 처리액을 접촉시킨다. 이로써, 드라이 에칭 잔사물의 제거를 목적으로 한 세정, 및 메탈 하드 마스크의 제거(웨트 에칭) 중 적어도 한쪽이 행해진다.
적층체에 처리액을 접촉시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 탱크에 넣은 처리액 중에 적층체를 침지하는 방법, 적층체 상에 처리액을 분무하는 방법, 적층체 상에 처리액을 흐르게 하는 방법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
처리액의 온도는, 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 25~80℃인 것이 보다 바람직하며, 30~75℃인 것이 더 바람직하고, 40~65℃인 것이 특히 바람직하다.
처리 시간은, 처리액의 접촉 방법 및 처리액의 온도에 따라 조정할 수 있다.
침지 배치(batch) 방식(처리조(處理槽) 내에서 복수 매의 적층체를 침지하여 처리하는 배치 방식)으로 처리하는 경우에는, 처리 시간은, 예를 들면 60분 이내이고, 1~60분인 것이 바람직하며, 3~20분인 것이 보다 바람직하고, 4~15분인 것이 더 바람직하다.
매엽 방식으로 처리하는 경우에는, 처리 시간은, 예를 들면 10초~5분이고, 15초~4분인 것이 바람직하며, 15초~3분인 것이 보다 바람직하고, 20초~2분인 것이 더 바람직하다.
또한, 처리액의 처리 능력을 보다 증진시키기 위하여, 기계적 교반 방법을 이용해도 된다.
기계적 교반 방법으로서는, 예를 들면 적층체 상에서 처리액을 순환시키는 방법, 적층체 상에서 처리액을 유과 또는 분무시키는 방법, 초음파 또는 메가소닉으로 처리액을 교반하는 방법 등을 들 수 있다.
(린스 공정 B2)
본 발명의 적층체의 처리 방법은, 처리 공정 B 후에, 적층체를 용제로 헹구워 청정하는 공정(린스 공정 B2)을 더 갖고 있어도 된다.
린스 공정 B2는, 처리 공정 B에 연속하여 행해지고, 린스 용제(린스액)로 5초~5분에 걸쳐 헹구는 공정인 것이 바람직하다. 린스 공정 B2는, 상술한 기계적 교반 방법을 이용하여 행해도 된다.
린스 용제로서는, 예를 들면 탈이온(DI: De Ionize)수, 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, N-메틸피롤리딘온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 락트산 에틸 및 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 혹은, pH>8의 수성 린스액(희석한 수성의 수산화 암모늄 등)을 이용해도 된다.
린스 용제로서는, 수산화 암모늄 수용액, DI수, 메탄올, 에탄올 및 아이소프로필알코올이 바람직하고, 수산화 암모늄 수용액, DI수 및 아이소프로필알코올인 것이 보다 바람직하며, 수산화 암모늄 수용액 및 DI수인 것이 더 바람직하다.
린스 용제를 적층체에 접촉시키는 방법으로서는, 상술한 처리액을 적층체에 접촉시키는 방법을 동일하게 적용할 수 있다.
린스 공정 B2에 있어서의 린스 용제의 온도는, 16~27℃인 것이 바람직하다.
상술한 처리액은, 린스 공정 B2의 린스 용제로서 사용해도 된다.
(건조 공정 B3)
본 발명의 적층체의 처리 방법은, 린스 공정 B2 후에 적층체를 건조시키는 건조 공정 B3을 갖고 있어도 된다.
건조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않는다. 건조 방법으로서는, 예를 들면 스핀 건조법, 적층체 상에 건성 가스를 유과시키는 방법, 핫플레이트 혹은 적외선 램프와 같은 가열 수단에 의하여 기판을 가열하는 방법, 마란고니 건조법, 로타고니 건조법, IPA(아이소프로필알코올) 건조법, 또는 그들의 임의의 조합을 들 수 있다.
건조 시간은, 이용하는 특정 방법에 의존하지만, 일반적으로는, 30초~수 분인 것이 바람직하다.
(조대 입자 제거 공정 H)
본 발명의 적층체의 처리 방법은, 상기 처리 공정 B를 행하기 전에, 처리액 중의 조대 입자를 제거하는 조대 입자 제거 공정 H를 갖는 것이 바람직하다.
처리액 중의 조대 입자를 저감 또는 제거함으로써, 처리 공정 B를 거친 후의 적층체 상에 잔존하는 조대 입자의 양을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 적층체 상의 조대 입자에 기인한 패턴 대미지를 억제할 수 있고, 디바이스의 수율 저하 및 신뢰성 저하에 대한 영향도 억제할 수 있다.
조대 입자를 제거하기 위한 구체적인 방법으로서는, 예를 들면 처리액 조제 공정 A를 거친 처리액을 소정의 제입자경(除粒子徑)의 제입자막(除粒子膜)을 이용하여 여과 정제하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 조대 입자의 정의에 대해서는, 상술과 같다.
(제전(除電) 공정 I, J)
본 발명의 적층체의 처리 방법은, 상기 처리액 조제 공정 A에 있어서의 상기 처리액의 조제 시에 물을 이용하는 경우에 있어서, 상기 처리액 조제 공정 A 전에 상기 물에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 I, 및 상기 처리액 조제 공정 A 후이며 상기 처리 공정 B를 행하기 전에, 상기 처리액에 대하여 제전을 행하는 제전 공정 J 중, 적어도 한쪽의 공정을 갖는 것이 바람직하다.
적층체에 처리액을 공급하기 위한 접액부의 재질은, 처리액에 대하여 금속 용출이 없는 수지로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지는 전기 전도율이 낮고, 절연성이기 때문에, 예를 들면 상기 처리액을 수지제의 배관에 통액한 경우, 또는 수지제의 제입자막 및 수지제의 이온 교환 수지막에 의하여 여과 정제를 행한 경우, 처리액의 대전 전위가 증가하여 정전기 재해를 일으킬 가능성이 있다.
이로 인하여, 본 발명의 적층체의 처리 방법에서는, 상술한 제전 공정 I 및 제전 공정 J 중 적어도 한쪽의 공정을 실시하여, 처리액의 대전 전위를 저감시키는 것이 바람직하다. 또, 제전을 행함으로써, 기판에 대한 이물(조대 입자 등)의 부착이나 적층체에 대한 대미지(부식)를 보다 억제할 수 있다.
제전 방법으로서는, 구체적으로는, 물 및/또는 처리액을 도전성 재료에 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
물 및/또는 처리액을 도전성 재료에 접촉시키는 접촉 시간은, 0.001~1초가 바람직하고, 0.01~0.1초가 보다 바람직하다.
수지의 구체적인 예로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 폴리프로필렌(PP), 6,6-나일론, 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로알킬바이닐에터의 공중합체(PFA), 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE), 에틸렌·클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체(ETFE), 및 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체(FEP) 등을 들 수 있다.
도전성 재료로서는, 스테인리스강, 금, 백금, 다이아몬드, 및 글래시 카본 등을 들 수 있다.
본 발명의 처리액을 이용한 적층체의 처리 방법은, 처리 공정 B에서 이용한 처리액의 배액을 재이용하여, 또 다른 적층체의 세정에 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 적층체의 처리 방법은, 처리액의 배액을 재이용하는 양태인 경우, 하기의 공정으로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 처리 공정 B와,
상기 처리 공정 B에서 사용된 상기 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 C와,
회수된 상기 처리액의 배액을 이용하여, 새롭게 준비되는 적층체를 처리하는 처리 공정 D와,
상기 처리 공정 D에서 사용된 상기 처리액의 배액을 회수하는 배액 회수 공정 E와,
상기 세정 공정 D와 상기 배액 회수 공정 E를 반복하는 공정을 갖는다.
상기 배액을 재이용하는 양태에 있어서, 처리 공정 B는, 상술한 양태에서 설명한 처리 공정 B와 동의이고, 또 바람직한 양태에 대해서도 동일하다. 또, 상기 배액을 재이용하는 양태에 있어서도, 조대 입자 제거 공정 H, 제전 공정 I, J를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 처리 공정 B 전에 상술한 양태에서 설명한 처리액 조제 공정 A를 갖고 있어도 된다.
처리 공정 D는, 상술한 양태에 있어서의 처리 공정 B와 동의이고, 바람직한 양태도 동일하다.
배액 회수 공정 C, E에 있어서의 배액 회수 수단은 특별히 한정되지 않는다. 회수한 배액은, 상기 제전 공정 J에 있어서 상술한 수지제 용기에 보존되는 것이 바람직하고, 이때에 제전 공정 J와 동일한 제전 공정을 행해도 된다. 또, 회수한 배액에 여과 등을 실시하여 불순물을 제거하는 공정을 마련해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%"는 질량 기준이다.
[실시예 1-1~1-75, 비교예 1-1~1-3]
<처리액의 조제>
제1 표에 나타내는 각 성분의 합계량이 100질량%가 되도록, 각 성분을 혼합 및 교반하여, 실시예 및 비교예의 각 처리액을 얻었다. 실시예 및 비교예의 각 처리액의 조제에 이용한 성분은 이하와 같다.
<함불소 화합물>
HF: 불화 수소(간토 가가쿠사제)
<수용성 방향족 화합물>
프탈산: pKa 2.98(와코사제), 74g/L(25℃)
페닐포스폰산: pKa 1.86(도쿄 가세이 고교사제), 400g/L(25℃)
p-톨루엔설폰산: pKa -2.15(도쿄 가세이 고교사제), 670g/L(25℃)
안트라닐산: pKa 2.00(도쿄 가세이 고교사제), 4.5g/L(25℃)
<계면활성제>
Hosten HLP: 상품명 "NIKKOL 포스텐 HLP"(닛코 케미컬즈사제), 음이온성 계면활성제
펠렉스 SSL: 음이온성 계면활성제(상품명, 가오사제)
펠렉스 NBL: 음이온성 계면활성제(상품명, 가오사제)
라테뮬(LATEMUL) ASK: 음이온성 계면활성제(상품명, 가오사제)
도데칸산: 음이온성 계면활성제(와코사제)
도데칸이산: 음이온성 계면활성제(와코사제)
<방식제>
5-MBTA: 5-메틸-1H-벤조트라이아졸(와코 준야쿠 고교사제)
BTA: 벤조트라이아졸(와코 준야쿠 고교사제)
IRGAMET 42: 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올(BASF사제)
IRGAMET 39: N,N-비스(2-에틸헥실)-(4 또는 5)-메틸-1H-벤조트라이아졸-1-메틸아민(BASF사제)
시트르산: (와코 준야쿠 고교사제)
<함붕소 화합물>
붕산: (와코사제)
붕산 트라이페닐: (도쿄 가세이 고교사제)
<수용성 고분자 화합물>
PAA(MW5000): 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량(Mw) 5000, (와코사제), 음이온성 폴리머
PAA(MW500): 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량(Mw) 500, (와코사제), 음이온성 폴리머
PAA(MW25000): 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량(Mw) 25000, (와코사제), 음이온성 폴리머
PAA(MW150000): 폴리아크릴산, 중량 평균 분자량(Mw) 150000, (와코사제), 음이온성 폴리머
폴리스타이렌설폰산(MW3000): 중량 평균 분자량(Mw) 3000, (도쿄 가세이사제), 음이온성 폴리머
폴리 인산(MW5000): 중량 평균 분자량(Mw) 5000, (와코사제), 음이온성 폴리머
<금속 이온>
금속 이온에 대해서는, 금속 염화물의 형태로 처리액 중에 첨가했다.
SrCl2(표 중 "SrCl2"라고 기재함): (와코사제)
BaCl2(표 중 "BaCl2"라고 기재함): (와코사제)
CaCl2(표 중 "CaCl2"라고 기재함): (와코사제)
AlCl3(표 중 "AlCl3"이라고 기재함): (와코사제)
KCl: (와코사제)
NaCl: (와코사제)
LaCl3(표 중 "LaCl3"이라고 기재함): (와코사제)
TiCl3(표 중 "TiCl3"이라고 기재함): (와코사제)
CuCl2(표 중 "CuCl2"라고 기재함): (와코사제)
ZnCl2(표 중 "ZnCl2"라고 기재함): (와코사제)
<유기 용제>
EGBE: 에틸렌글라이콜모노n-뷰틸에터(와코사제)
HG: 헥실렌글라이콜(와코사제)
DEGBE: 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터(와코 준야쿠 고교사제)
상기의 유기 용제는, 유리에 의하여 형성된 증류탑에서 증류를 반복한 후, 이온 교환, 필터 여과를 반복함으로써 정제를 행했다.
<물>
물은, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하고, 처리액의 조제에 이용했다.
<pH 조정제>
MSA: 메테인설폰산(와코사제)
DBU: 다이아자바이사이클로운데센(와코사제)
또한, pH 조정제는, 처리액의 pH가 표 중의 값이 되도록 적당량(처리액 중의 전체 질량에 대하여 1질량% 이하) 첨가했다.
<그 외>
(산화제)
질산
[처리액의 물성]
<pH>
pH 미터(제품명 "pH Meter F-51", 호리바 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 실시예 및 비교예의 각 처리액의 23℃에 있어서의 pH를 측정했다.
[평가 시험]
<에칭 성능>
제1 표에 기재된 각 재료로 이루어지는 모델막(TiN, ZrOx, Al, AlOx, W, Co, Cu, SiO2, SiON 및 SiOC의 각 막)을 준비하고, 그 에칭 레이트에 근거하여, 에칭성의 평가를 행했다. 각 모델막의 막두께는, 500Å이다.
실시예 및 비교예의 각 처리액을 이용하여, 각 모델막을 에칭 처리했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예의 처리액 중에 각 모델막을 10분간 침지하고, 처리액의 침지 전후에 있어서의 모델막의 막두께차에 근거하여, 에칭 레이트(Å/분)를 산출했다.
또한, 처리 전후의 모델막의 막두께는, 엘립소메트리(분광 엘립소미터, 상품명 "Vase", J·A·Woollam·Japan사제)를 이용하여, 측정 범위 250-1000nm, 측정 각도 70도 및 75도의 조건에서 측정했다.
<세정 성능>
기판(Si) 상에, 제3 층(금속층: Al, W, Co, 또는 Cu), 제2 층(에칭 정지층: AlOx), 그 외의 층(절연막: SiO2, SiON, 또는 SiOC), 및 소정의 개구부를 갖는 제1 층(메탈 하드 마스크: TiN 또는 ZrOx)을, 이 순서로 구비하는 적층체(처리 전의 적층체에 해당)를 형성했다. 얻어진 적층체를 사용하여, 제1 층을 마스크로 하여 플라즈마 에칭을 실시하고, 제3 층의 표면이 노출될 때까지, 제2 층 및 그 외의 층의 에칭을 행하며, 홀을 형성하여, 시료 1을 제조했다(도 1 참조). 이 적층체의 단면을 주사형 전자 현미경 사진(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 확인하면, 홀 벽면에는 플라즈마 에칭 잔사물이 확인되었다.
그리고, 하기의 수순에 따라, 세정 성능을 평가했다. 먼저, 각 처리액을 65℃까지 가열한 후, 처리액 중에 상기 적층체를 10분간 침지시켰다. 적층체의 침지 후에 있어서의 잔사의 나머지 상태를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 확인 후, 이하의 기준에 의하여 세정 성능을 평가했다.
A: 완전하게 세정(100%)이 되어 있음(침지 전에 SEM으로 확인된 잔사가, 침지 후에 100% 제거되어 있음)
B: 98% 이상 100% 미만의 세정이 되어 있음(침지 전에 SEM으로 확인된 잔사가, 침지 후에 98% 이상 100% 미만 제거되어 있음)
C: 95% 이상 98% 미만의 세정이 되어 있음(침지 전에 SEM으로 확인된 잔사가, 침지 후에 95% 이상 98% 미만 제거되어 있음)
D: 90% 이상 95% 미만의 세정이 되어 있음(침지 전에 SEM으로 확인된 잔사가, 침지 후에 90% 이상 95% 미만 제거되어 있음)
E: 세정이 90% 미만(침지 전에 SEM으로 확인된 잔사가, 침지 후에 90% 미만 제거되어 있음)
[평가 결과]
이상의 평가 결과를 하기 제1 표에 나타낸다. 또한, 표 중의 ">0.5"란, 0.5 미만인 것을 나타낸다. 또, 세정 성능의 평가 결과에 있어서의 "-"은, 세정 성능의 평가가 미실시인 것을 의미한다.
[표 1]
Figure pct00002
[표 2]
Figure pct00003
[표 3]
Figure pct00004
제1 표에 나타내는 바와 같이, 함불소 화합물과 금속 이온을 함유하는 실시예 1-1~1-75의 처리액을 이용하면, 메탈 하드 마스크의 제거성(에칭성)이 우수하면서, 에칭 정지층(AlOx)의 에칭을 억제할 수 있는 것이 나타났다. 또, 금속층(Al)의 에칭도 억제할 수 있는 것이 나타났다.
이에 대하여, 금속 이온을 함유하지 않는 비교예 1-1~1-3의 처리액을 이용하면, 에칭 정지층(AlOx) 및 금속층(Al)의 에칭이 현저해지는 것이 나타났다.
[실시예 2-1~2-7]
<처리액의 조제>
제2 표에 나타내는 각 성분의 합계량이 100질량%가 되도록, 각 성분을 혼합 및 교반하여, 실시예 2-1~2-7의 각 처리액을 얻었다. 각 처리액의 조제에 이용한 성분은 상술과 같다.
실시예 2-1~2-7의 각 처리액에 대하여, 실시예 1-1과 동일하게 하여 pH를 측정했다.
[평가 시험]
실시예 2-1~2-7에서는, 처리액을 에칭 잔사물의 제거에 사용하는 "세정액"으로서 이용했을 때의 성능을 확인했다.
<PER 성능>
상술한 실시예 1-1 등에 있어서의 "에칭 성능"의 평가 방법과 동일하게 하여, PER(Post Etching Residue) 성능을 평가했다.
<세정 성능>
상술한 실시예 1-1 등에 있어서의 "세정 성능"의 평가 방법과 동일하게 하여, 세정 성능을 평가했다.
A: 완전하게 세정(100%)이 되어 있음(침지 전에 SEM으로 확인된 잔사가, 침지 후에 100% 제거되어 있음)
B: 98% 이상 100% 미만의 세정이 되어 있음(침지 전에 SEM으로 확인된 잔사가, 침지 후에 98% 이상 100% 미만 제거되어 있음)
C: 95% 이상 98% 미만의 세정이 되어 있음(침지 전에 SEM으로 확인된 잔사가, 침지 후에 95% 이상 98% 미만 제거되어 있음)
D: 90% 이상 95% 미만의 세정이 되어 있음(침지 전에 SEM으로 확인된 잔사가, 침지 후에 90% 이상 95% 미만 제거되어 있음)
E: 세정이 90% 미만(침지 전에 SEM으로 확인된 잔사가, 침지 후에 90% 미만 제거되어 있음)
<코로전 성능>
상기 "세정 성능"의 평가 시험 후의 적층체에 대하여, TEM(투과형 전자 현미경)에 의한 관측을 행하여, 각 금속층의 사이에 이종 금속 간의 전지 반응(과잉 부식)이 관측되는지를 확인했다. 그 부식 정도에 따라 코로전 성능을 판단했다. 평가 기준은 다음과 동일하다.
A: 이종 금속 간에서 코로전의 발생을 볼 수 없다
B: 이종 금속 간에서 일부 코로전의 발생을 볼 수 있다
[평가 결과]
이상의 평가 결과를 하기 제2 표에 나타낸다. 또한, 표 중의 ">0.5"란, 0.5 미만인 것을 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00005
제2 표에 나타내는 바와 같이, 함불소 화합물과 금속 이온을 함유하는 실시예 2-1~2-7의 처리액을 이용하면, 메탈 하드 마스크의 에칭 잔사물의 제거성이 우수하면서, 에칭 정지층(AlOx)의 에칭을 억제할 수 있는 것이 나타났다. 또, 금속층(Al)의 에칭도 억제할 수 있는 것이 나타났다.
[실시예 3-1~3-5]
상기 실시예 2-1~2-5의 처리액을, 실시예 3-1~3-5의 처리액으로서 이하의 시험에 사용했다.
<처리액의 리사이클 후(25매 처리 후)에 있어서의 평가(리사이클 성능)>
상기 "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능"에서 이용한 모델막 또는 적층체를, 각 처리액으로 25매 처리한 후에 있어서의 평가를 행하고, 리사이클성의 평가로 했다.
구체적으로는, 상기 "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능"에서 행한 수순 및 조건에서 처리액을 변경하지 않고 모델막 또는 적층체를 1매마다 처리하여, 25매째의 처리 후의 모델막 또는 적층체에 대하여, 상기 "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능"의 평가를 했다.
처리액의 리사이클 후(25매 처리 후)에 있어서의 각 성능은, 하기의 기준에 따라 행했다.
A: "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능"의 각종 평가에 있어서, Fresh 시(1매째)와 변함없는 결과가 얻어졌다.
B: "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능" 중 어느 하나의 평가에 있어서, Fresh 시(1매째)보다 약간 뒤떨어지는 결과가 되었다.
C: "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능" 중 어느 하나의 평가에 있어서, Fresh 시(1매째)보다 크게 뒤떨어지는 결과가 되었지만, 실용상 요구되는 성능은 충족시켰다.
D: "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능" 중 어느 하나의 평가에 있어서, Fresh 시(1매째)보다 크게 뒤떨어져, 실용상 요구되는 성능을 충족시키지 않았다.
<처리액의 24시간 경과 후에 있어서의 평가(경시 변화)>
조제로부터 24시간 경과한 후의 각 처리액을 이용하여, 상기 "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능"에서 이용한 모델막 또는 적층체의 처리를 행함으로써, 처리액의 경시 변화를 평가했다.
구체적으로는, 먼저, 세정액을 보존병에 투입하여 60℃에서 24시간 밀폐 보존했다. 이어서, 상기 "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능"에서 행한 수순 및 조건으로, 보존 후의 처리액을 이용하여 모델막 또는 적층체를 처리한 후, 상기 "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능"의 평가를 했다.
처리액의 24시간 경과 후에 있어서의 경시 변화의 평가는, 하기의 기준에 따라 실시했다.
A: "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능"의 각종 평가에 있어서, 처리액의 보존 전과 변함없는 결과가 얻어졌다.
B: "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능" 중 어느 하나의 평가에 있어서, 처리액의 보존 전보다 약간 뒤떨어지는 결과가 되었다.
C: "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능" 중 어느 하나의 평가에 있어서, 처리액의 보존 전보다 크게 뒤떨어지는 결과가 되었지만, 실용상 요구되는 성능은 충족시켰다.
D: "PER 성능", "세정 성능" 및 "코로전 성능" 중 어느 하나의 평가에 있어서, 처리액의 보존 전보다 크게 뒤떨어져, 실용상 요구되는 성능을 충족시키지 않았다.
실시예 3-1~3-5의 평가 결과를 제3 표에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00006
제3 표에 나타내는 바와 같이, 실시예 3-1~3-5의 처리액은, 리사이클 성능 및 경시 변화가 우수한 것이 나타났다.
실시예 3-1에 있어서, 프탈산 8.0%를, 프탈산 5.0%와 페닐포스폰산 3.0%로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 행한바, 실시예 3-1과 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, 에칭 성능과 PER 성능에 대해서는, 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 3-1에 있어서, 붕산 0.1%를, 붕산 0.05%와 붕산 트라이페닐 0.05%로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 행한바, 실시예 3-1과 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, 에칭 성능과 PER 성능에 대해서는, 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 3-1에 있어서, 5-MBTA 0.25%를, 5-MBTA 0.15%와 IRGAMET42 0.1%로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 행한바, 실시예 3-1과 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, 에칭 성능과 PER 성능에 대해서는, 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 3-1에 있어서, SrCl2 0.1%를, SrCl2 0.08%와 BaCl2 0.02%로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 행한바, 실시예 3-1과 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, 에칭 성능과 PER 성능에 대해서는, 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 3-3에 있어서, EGBE 10%를, EGBE 5%와 DEGBE 5%로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 행한바, 실시예 3-3과 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, 에칭 성능과 PER 성능에 대해서는, 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 3-3에 있어서, PAA(MW5000) 0.5%를, PAA(MW5000) 0.4%와 폴리스타이렌설폰산(MW3000) 0.1%로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 행한바, 실시예 3-3과 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, 에칭 성능과 PER 성능에 대해서는, 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 3-3에 있어서, HF를, 불화 암모늄(스텔라케미파(주)제)으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 행한바, 리사이클 성능이 B가 된 것 이외에는 실시예 3-3과 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, 에칭 성능과 PER 성능에 대해서는, 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 3-3에 있어서, HF를, 헥사플루오로 규산 암모늄(스텔라케미파(주)제)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 행한바, 리사이클 성능이 B가 된 것 이외에는 실시예 3-3과 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, 에칭 성능과 PER 성능에 대해서는, 동일한 결과가 얻어졌다.
실시예 3-3에 있어서, HF 1.2%를, HF 0.8%와 불화 암모늄 0.4%로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 평가를 행한바, 실시예 3-3과 동일한 결과가 얻어졌다. 또한, 에칭 성능과 PER 성능에 대해서는, 동일한 결과가 얻어졌다.
1 기판
2 금속층
3 에칭 정지층
4 층간 절연막
5 메탈 하드 마스크
6 홀
10 적층체
11 내벽
11a 단면벽
11b 바닥벽
12 드라이 에칭 잔사물

Claims (25)

  1. 반도체 디바이스용 처리액으로서,
    함불소 화합물과, 금속 이온을 함유하는, 처리액.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 함불소 화합물이, 불화 수소인, 처리액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 금속 이온이 2가 이상의 금속 이온인, 처리액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 이온이, 알칼리 토류 금속 이온 및 Al 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 처리액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 이온이, Sr 이온, Ba 이온 및 Al 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 처리액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액은, 상기 금속 이온을 갖는 금속염이 배합되어 이루어지고,
    상기 금속염의 배합량은, 상기 처리액의 전체 질량에 대하여, 0.001~3질량%인, 처리액.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 이온의 함유량을 M1로 하고, 상기 함불소 화합물의 함유량을 M2로 한 경우에 있어서, 함유비 M1/M2가 0.01~10인, 처리액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    수용성 고분자 화합물을 더 함유하는, 처리액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 수용성 고분자 화합물이, 음이온성 폴리머인, 처리액.
  10. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 수용성 고분자 화합물이 폴리아크릴산인, 처리액.
  11. 청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수용성 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이, 2000~100000인, 처리액.
  12. 청구항 8 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 이온의 함유량을 M1로 하고, 상기 수용성 고분자 화합물의 함유량을 M3으로 한 경우에 있어서, 함유비 M1/M3이 0.01~0.5인, 처리액.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 5 이하인, 처리액.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 2~5인, 처리액.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
    복소환기를 갖지 않고, 벤젠환을 갖는 수용성 방향족 화합물을 더 함유하는, 처리액.
  16. 청구항 1 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    음이온성 계면활성제를 더 함유하는, 처리액.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    방식제를 더 함유하는, 처리액.
  18. 청구항 1 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    함붕소 화합물을 더 함유하는, 처리액.
  19. 청구항 1 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용제를 더 함유하는, 처리액.
  20. 청구항 1 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 디바이스가, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 제2 층과, 상기 제2 층 상에 형성된 제1 층을 구비하는 적층체를 갖고,
    상기 제2 층이 Al을 함유하는 화합물을 포함하며, 또한 상기 제1 층이 상기 제2 층과는 다른 재료로 구성되어 있고,
    상기 처리액이 상기 적층체의 처리에 이용되는, 처리액.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 제1 층이, TiN, TiOx 및 ZrOx로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는, 처리액.
  22. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서,
    상기 처리액에 의한 상기 제1 층의 제거 속도를 ER1로 하고, 상기 처리액에 의한 상기 제2 층의 제거 속도를 ER2로 한 경우, 제거 속도비 ER1/ER2가 1~500인, 처리액.
  23. 청구항 20 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적층체가, 상기 기판과 상기 제2 층의 사이에, 제3 층을 더 구비하고,
    상기 제3 층이, Al, W, Co 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 재료를 포함하는 금속인, 처리액.
  24. 청구항 1 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 이용하여, 기판과, 상기 기판 상에 형성된 제2 층과, 상기 제2 층 상에 형성된 제1 층을 구비하는 반도체 디바이스용 적층체의 처리를 행하는 처리 공정 B를 갖고,
    상기 제1 층이, TiN, TiOx 및 ZrOx 중 적어도 하나의 재료를 포함하며,
    상기 제2 층이, Al을 함유하는 화합물을 포함하는, 적층체의 처리 방법.
  25. 청구항 24에 있어서,
    상기 처리 공정 B 전에, 상기 처리액을 조제하는 처리액 조제 공정 A를 더 갖는, 적층체의 처리 방법.
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