JP2005268285A - 半導体のエッチング方法およびエッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】 拡散層のエッチング段差を大きくすることができるように改良された半導体のエッチング方法を提供することを主要な目的とする。
【解決手段】 Ｎ型不純物領域を有する半導体基板４を、該半導体基板４を溶解するエッチング液でエッチングする方法にかかる。エッチング液５に、電気陰性度が半導体基板４の電気陰性度より大きい金属イオン（Ｃｕイオン）を含ませることを特徴とする。エッチング液５に添加した、電気陰性度が半導体基板の電気陰性度より大きい金属イオンが、電子濃度の高いＮ型領域から選択的に電子を奪って金属となって析出し、一方半導体基板４は電子を与える役割を果たして酸化され、エッチング液に溶解する。その結果、電子濃度が高いＮ型領域がエッチングされる。
【選択図】図１

Description

この発明は一般に半導体のエッチング方法に関するものであり、より特定的には、Ｎ型不純物領域を有する半導体基板のエッチング方法に関する。この発明はまた、そのような半導体基板のエッチング液に関する。

半導体デバイスにおいては、使用後に生じる不良原因を究明する故障解析や、製造過程における完成度等を確認するための構造解析の必要性がしばしば生じる。これらの解析は、電気的特性の解析であったり、物理的な形状の解析であったりする。目的に応じて各種の解析手法が採用される。その一つとして、半導体基板に加工された不純物の拡散形態の観察を必要とすることがある。解析精度は半導体基板の観察をいかに容易にするかという点にかかっており、これが非常に重要になっている。

一般的に半導体デバイスでは、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素等の半導体材料に、リン、砒素、ボロン、アンチモン等の不純物を拡散してＰＮ接合が形成されている。これら拡散領域がどのような形態で半導体基板に拡散されているかは、半導体特性にとって極めて重要なファクターであり、製造工程の管理、デバイスの故障解析のために、それを観察する必要がある。拡散領域の観察としては、半導体基板表面上に施された導体配線、層間絶縁膜、パシベーション膜等の上層処理層を除去し、半導体基板の表面あるいは断面を現出させ、拡散処理が施された半導体基板表面あるいは断面を観察する手法が多くの場合採用されている。

単純に半導体基板の表面や断面を現出させたのみでは、顕微鏡観察といえどもベースの半導体基板と不純物拡散領域との差異を判別することは非常に困難で、通常はエッチング等の処理が施され、ベースの半導体基板と不純物拡散領域との間のエッチング特性の差を利用して、観察しやすくすることが行なわれている。

シリコン半導体基板の場合、拡散層の観察手法としてステイン法が広く用いられている。このステイン法とは、ＨＦ溶液に少量のＨＮＯ₃を加えて調合したエッチャントにサンプルを浸漬し、半導体基板と拡散領域が有するエッチング特性の差を利用してサンプル表面の色の変化から拡散の状況を判断する。主に光学顕微鏡で観察が行なわれる。

また、例えば特許文献１では、フッ酸：水：硝酸＝３：８０：２００でＭＯＳトランジスタの形成されている半導体基板を１０秒間エッチングして、Ｎ型で高濃度領域のソースドレイン領域をＳＥＭで観察している。このフッ酸−硝酸系では、Ｎ型で濃度の低いＬＤＤ領域はエッチングされにくいので、フッ酸：硝酸：酢酸＝１：３：１２で１０秒間エッチングして、低濃度のＮ型領域を観察している。
特開平３−２４２９５１号公報

しかしながら、上記ステイン法では拡散層のエッチング段差（凹凸）が非常に小さく、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：以下ＳＥＭと略す）レベルでの微小な観察には不向きであり、また処理終点の判断等にある程度の経験を必要とし、解析の精度を高めることが難しく、再現性でも問題があった。昨今のように加工パターンが微細化する状況では、エッチング処理を施したといえども、充分な観察が困難になりつつあった。

また、従来のフッ酸−硝酸およびフッ酸−硝酸―酢酸のエッチング液では、処理時間が１０秒と短かい為に、解析の精度を高めるのは難しかった。

この発明は上記のような問題点を解決するためになされたもので、解析の精度を高めることができるように改良された半導体のエッチング方法を提供することを目的とする。

この発明はまた、エッチングの処理時間を長くすることができるように改良された半導体のエッチング方法を提供することを目的とする。

この発明は、さらに解析の精度を高めることができるように改良された半導体のエッチング液を提供することを目的とする。

この発明は、さらに拡散層のエッチング段差を大きくすることができるように改良された半導体のエッチング液を提供することを目的とする。

この発明はまた、エッチングの処理時間を長くすることができるように改良された半導体のエッチング液を提供することを目的とする。

この発明にかかる半導体のエッチング方法は、Ｎ型不純物領域を有する半導体基板を、該半導体基板を溶解するエッチング液でエッチングする方法にかかり、上記エッチング液に、電気陰性度が上記半導体基板の電気陰性度より大きい金属イオンを含ませることを特徴とする。

この発明によれば、エッチング液に添加した、電気陰性度が上記半導体基板の電気陰性度より大きい金属イオンが、電子濃度の高いＮ型領域から選択的に電子を奪って金属となって析出し、一方半導体基板は電子を与える役割を果たして酸化され、エッチング液に溶解する。その結果、電子濃度が高いＮ型領域がエッチングされる。

上記Ｎ型不純物領域を有する半導体基板は、Ｎ型拡散層が形成されたシリコン基板が好ましい。また、上記エッチング液は、ＨＦ／ＨＮＯ₃／Ｈ₂Ｏを含み、前記金属イオンはＣｕイオンを含むのが好ましい。

このように構成することにより、エッチング液に添加したＣｕイオンが、電子濃度の高いＮ型領域から選択的に電子を奪ってＣｕとなって析出し、一方シリコン基板は電子を与える役割を果たして酸化されＳｉＯ₂となり、ＨＦに溶解する。

ＨＦ／ＨＮＯ₃の各比率は、上記ＣｕイオンとＳｉの酸化還元反応を効果的に促進する比率に選ばれるのが好ましい。

上記エッチングの後、前記半導体基板の表面に析出した金属を溶解して除去するが、析出残留したＣｕは硝酸により洗浄で確実に除去される。

この発明の他の局面に従う半導体のエッチング液は、半導体基板のエッチング液であって、フッ酸と、硝酸と、水と、電気陰性度が上記半導体基板の電気陰性度より大きい金属イオンとを含む。

この発明によれば、エッチング液に添加した、電気陰性度が上記半導体基板の電気陰性度より大きい金属イオンが、基板から選択的に電子を奪って金属となって析出し、一方基板は電子を与える役割を果たして酸化され、エッチング液に溶解する。その結果、基板がエッチングされる。

上記金属イオンはＣｕイオンを含むのが好ましい。また上記フッ酸の割合は、硝酸の割合より高くされている。このように構成することにより、Ｃｕイオンと基板の酸化還元反応が効果的に促進される。

上記エッチング液は、４９％フッ酸を１７．４〜４４．６容量％含み、７０％硝酸を２．５〜７．５容量％含むのが好ましい。また、上記エッチング液は、Ｃｕ１０００ｐｐｍを含む標準液を０．２〜０．６容量％含むのが好ましい。

上記半導体がシリコンである場合のエッチング液は、４９％フッ酸７部に対して、７０％硝酸約３部、水約３０部およびＣｕ１０００ｐｐｍを含む標準液約０．２部を含むのが好ましい

これらの各比率が上記と異なる場合、Ｎ型不純物に関わらず、Ｓｉそのもののエッチレートが急激に早くなったり、Ｃｕ析出量が増加し非常に汚い観察面となる。

本発明にかかる半導体のエッチング方法およびエッチング液によれば、半導体基板に形成された拡散層を、ベースの基板から際立たせてエッチングすることができ、観察が容易になる。特にシリコン半導体基板に形成されたＮ型領域を、ベースの真性半導体、あるいはＰ型半導体領域に対して明確に際立たせて判別しうるエッチング状況を得ることができる。Ｎ型領域のエッチング程度は、不純物の拡散濃度に依存し、その結果、エッチング状況から不純物の拡散状況をも観察することができる。またＮ型領域がエッチングされることで、これを取り巻く周囲の領域をも観察できることになる。

また、解析の精度が向上する。さらに、エッチングの終点制御等に勘や経験に依存するところが少なくなる。

本発明にかかる半導体のエッチング方法およびエッチング液は、特にシリコン半導体のＮ型拡散領域の観察に適する。また、ＰＮ領域間でのエッチングに顕著な差が現れるため、微細加工の半導体においても、精度よく解析できる。

解析の精度を高めるという目的を、エッチング液に、電気陰性度が半導体基板の電気陰性度より大きい金属イオンを含ませ、拡散層のエッチング段差を大きくするということによって実現した。以下、この発明の実施例を図を用いて説明する。

解析のための観察用半導体基板として、ＰＮ接合を形成したシリコン半導体基板を例示して説明する。

ＰＮ接合の形成は次にように行われる。例えば真性半導体基板に、それぞれマスクで覆ってボロンやアンチモンを拡散させてＰ型領域を形成し、一方リンや砒素を拡散させてＮ型領域を形成すると、両領域間にＰＮ接合が形成される。あるいはＰまたはＮ型の一方の導電型を予め拡散させた半導体基板に、更に一部をマスクして他方の導電型を更に高濃度に拡散させてＰＮ接合を形成することもできる。尚、真性半導体基板にＮ型領域のみを形成した半導体基板のＮ型領域の観察にも本発明は応用することができる。

図１（Ａ）を参照して、まず、少なくともＮ型領域が形成された観察用シリコン半導体基板１を準備する。図１（Ａ）と（Ｂ）を参照して、Ｓｉ基板１上に形成された層間絶縁膜２（素子分離部の埋め込み酸化膜も含む）やメタル配線３を剥離、除去し、さらにトランジスタを分離するための選択酸化膜をも除去して、Ｓｉ表面が現出された状態とし、これをサンプル４とする。

次に、図１（Ｃ）を参照して、サンプル４の表面の汚れを効率良く除去する為、洗浄液として、Ｈ₂ＳＯ₄（１）：Ｈ₂Ｏ₂（１）の混合液を用い、サンプル４を浸漬し洗浄する。処理時間は、５分程度の浸漬で充分である。この洗浄を行わず、サンプル４の表面に汚れが付着している状態で以降のエッチング処理を行うと、エッチング処理毎に再現性が無くなり、サンプル４の表面に均一にエッチングがかからない状態となる。

上記洗浄後、図１（Ｄ）を参照して、サンプル４を更に水洗し乾燥させる。

次に図１（Ｅ）を参照して、エッチャントの作成を行う。エッチング液５としては、４９％ＨＦ（７）：７０％ＨＮＯ₃（３）：Ｈ₂Ｏ（３０）の混合液（４０）に対して、Ｃｕ１０００ｐｐｍ溶液を添加（０．２）した溶液を用いる。ここで（ ）内の数値は容量比を意味する。図１（Ｆ）を参照して、上記配合で調整されたエッチング液５にサンプル４を浸漬し、Ｎ型不純物部をエッチング処理する。

配合比率が上記と異なる場合、Ｎ型不純物に関わらず、Ｓｉそのもののエッチレートが急激に早くなったり、Ｃｕ析出量が増加し、非常に汚い観察面となる為、本発明の効果が減少するか、得る事ができない状態に至る。エッチング液の温度は室温として、エッチング液の浸漬時間は、リン等のＮ型不純物の拡散濃度に依存して変化するが、１分から５分程度で充分なエッチング状態が得られる。例えばＮ型不純物が１Ｅ２０ｃｍ^-3程度であれば浸漬時間は１分、１Ｅ１５ｃｍ^-3程度であれば浸漬時間は４分で、良好な観察が行える。この４分間の浸漬では、Ｐ型不純物領域のエッチングは全く確認されない。

エッチング液５におけるフッ酸と硝酸の割合は、上記割合に限られるものではないが、フッ酸の割合が高いほうが好ましい。

またＣｕ溶液の添加量は、後述するＣｕの析出量に影響し、析出量が過剰になれば、エッチング表面の荒れが発生する惧れがあり、好ましくない。また不足すればＮ型不純物の拡散層を選択的にエッチングするための時間がかかる等の問題があり、本発明の効果が減少する。

次に図１（Ｇ）を参照して、サンプル４を水洗し、サンプル４に付着したエッチャントを洗い流す。

その後、図１（Ｈ）を参照して、エッチング箇所の付着残留物を除去するために洗浄処理する。この時、洗浄は、洗浄液６として、ＨＮＯ₃（１）：Ｈ₂Ｏ（１）を用いて、約１０秒程度の浸漬で行う。ここで硝酸を用いる理由は、Ｃｕを効率良くイオン化し除去し、エッチング面をきれいにするためである。また、この洗浄では、エッチング面を必要以上に酸化させない為、比較的短い洗浄時間とする。最後に図１（Ｉ）を参照して、サンプル４の水洗、乾燥を行い、解析サンプルを得る。

次に、上記エッチング処理した半導体基板をＳＥＭ等の観察装置にセットして、表面状態を詳細に観察した結果について説明する。

図２は、Ｐ型ＭＯＳトランジスタとＮ型ＭＯＳトランジスタを形成したＣＭＯＳシリコン基板から、配線、層間絶縁膜等の表面上の加工物、及びＰ／Ｎトランジスタの素子間を分離している酸化膜を除去した状態の半導体基板表面のＳＥＭ写真である。Ｐ型トランジスタおよびＮ型トランジスタ共に、Ｎ型不純物部とＰ型不純物部との間の段差は非常に小さく、その双方の区別もつかないことがわかる。

図３およびその部分拡大写真である図４は、図２に示した半導体基板に前述の一連のエッチング処理を施した後の半導体基板表面のＳＥＭ写真である。

これらの写真を参照して、Ｎ型ＭＯＳトランジスタ（ＮＭＯＳ）においては、Ｎ型不純物が拡散したソース及びドレイン（Ｎ型高濃度領域、Ｎ⁺）は顕著にエッチングされ、一方両Ｎ型領域に挟まれたＰ^-チャネル領域は、Ｎ型領域に比べて明確に残存し、半導体基板の表面において、それぞれの型の拡散領域の形態が明確に現出されていることがわかる。

また、同様にＰ型ＭＯＳトランジスタ（ＰＭＯＳ）においても、Ｐ型不純物が拡散されたソース、ドレイン領域（Ｐ⁺）は全くエッチングされず、チャネル領域となっているＮ―の半導体領域（Ｎ型低濃度領域）が、明らかにエッチングされていることがわかる。

上記エッチング現象は、図５を参照して、エッチング液に添加したＣｕイオンが、電子濃度の高いＮ型領域から選択的に電子を奪うことによって開始されると考えられる。図５と図６を参照して、Ｃｕイオンは、電子濃度の高いＮ型領域から選択的に電子を奪って金属Ｃｕとなってシリコン基板４の表面に析出し、一方シリコンは電子を与える役割を果たして酸化され、ＳｉＯ₂となってＨＦに溶解し、シリコン基板４の表面にピットが形成される。その結果、電子濃度が高いＮ型領域のシリコンがエッチングされることになる。

なお、上記の場合において、ＨＦ，ＨＮＯ₃の各比率は上記ＣｕイオンとＳｉの酸化還元反応を効果的に促進する比率となっている。図６中、析出残留したＣｕは硝酸による洗浄で確実に除去される。

上記エッチング現象を化学反応式で示すと次の通りである。
Ｃｕ²⁺＋２ｅ^-→Ｃｕ
Ｓｉ＋２Ｈ₂Ｏ→ＳｉＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-
ＳｉＯ₂＋６ＨＦ→Ｈ₂ＳｉＦ₆＋２Ｈ₂Ｏ

なお、上述のピットの生成は、図７を参照して、ＨＦ溶液にＰｔを添加してシリコン基板上で酸化還元反応すると、シリコン基板の表面に無数のピット７（凹部，写真上黒く写っている部分）、白い析出物（析出Ｐｔ）８が生じることにより確認された

エッチング液に添加する金属イオンとして、上記実施例ではＣｕを選択したが、この発明はこれに限られるものでなく、シリコンより酸化還元電位が大きい事、析出金属を除去できるという条件を満たすＡｇ，Ｓｎ，Ｐｂのイオン溶液を用いることもできる。表１にこれらの金属の酸化還元電位を示す。

これら金属のイオンを添加したエッチング液を用いても、微小なＮ型拡散領域の形態を観察することができた。更にＮ型領域をエッチングする事で、逆にＰ型拡散領域を特定（エッチングされない箇所）する事も出来た。

このような基板の表面にピットが形成され、そこに金属イオンが析出することによってエッチングが生じる現象は、次の実験と符合する。

表２は、表中に掲げる各元素で強制的に汚染させたウエハをＨＦ水溶液で溶解し、どの程度、各元素が回収されるかの結果を示したものである。電気陰性度がＳｉ（１．８）より大きい元素は回収率が低下していた。回収率が低下した元素は、図６に示すエッチング現象が生じ、ピット内に嵌まり込んだため、回収率が低下したものと考えられる。

したがって、回収率が低下した元素、すなわち、Ｃｕ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ、Ｓｎ，Ｐｂは、本発明に用いられる好ましい元素であることが、表２からも推定される。但し、Ｐｔ，Ａｕは、その後の析出した金属の除去工程では、除去が困難なので、正確な観察ができない。

実施例１の図１（Ｈ）の工程を説明したときに、残留物としてはＣｕ析出が生じるので、硝酸によってイオン化して除去することが好ましいが、残留物が少ない場合は硝酸の濃度を下げた液でも良い。なお、残留物除去液として硝酸を例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、析出した金属は溶解するが、半導体基板を溶解しない液は全て好ましく用いられる。

本実施例では、好ましいエッチャント組成について説明する。表３に、エッチャント中の各フッ酸、硝酸、水の調合割合とエッチング処理後の観察結果について示す。

実験例ＣとＥのエッチャント組成では、Ｎ型を選択的にエッチングする効果は確認されなかった。表から明らかなように、好ましいエッチャント組成は、フッ酸液（４９％フッ酸）は、１７．４〜４４．６ｖｏｌ％であり、かつ硝酸液（７０％硝酸）は２．５〜７．５ｖｏｌ％である。

本実施例では、好ましいＣｕ添加量について説明する。

表４にＣｕ添加量とエッチング処理後の観察結果について示す。

実験例Ａ，Ｂの条件では、支障なく拡散領域の観察が可能であるが、実験例Ｃの条件では、Ｃｕの析出量が非常に多くなり、表面が汚くなる問題が生じた。したがって、好ましいＣｕ標準液（Ｃｕ１０００ｐｐｍを含む）の添加量（容量比）は、０．２〜０．６であることがわかった。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

以上本発明によれば、汎用のＳＥＭ等の観察装置を用いて、半導体の拡散領域を確実に、高精度に観察できるので、半導体デバイスの故障解析や構造解析に有効に利用することができる。

実施例１にかかる半導体のエッチング方法の工程図 エッチング処理前の半導体基板のＳＥＭ観察写真 エッチング処理後のＳＥＭ観察写真 エッチング処理後のＳＥＭ観察写真の部分拡大写真 Ｎ型領域の選択的エッチングのメカニズム Ｎ型領域の選択的エッチングの様子を示す概念図 Ｓｉ基板上に生成したピット（凹部）と白い析出物（析出Ｐｔ）のＳＥＭ観察写真

符合の説明

１ Ｓｉ基板
２ 層間絶縁膜
３ メタル配線
４ サンプル
５ エッチング液

Claims (10)

1. Ｎ型不純物領域を有する半導体基板を、該半導体基板を溶解するエッチング液でエッチングする方法であって、
   前記エッチング液に、電気陰性度が前記半導体基板の電気陰性度より大きい金属イオンを含ませることを特徴とする半導体のエッチング方法。
2. 前記Ｎ型不純物領域を有する半導体基板は、Ｎ型拡散層が形成されたシリコン基板を含む請求項１に記載の半導体のエッチング方法。
3. 前記エッチング液は、ＨＦ／ＨＮＯ₃／Ｈ₂Ｏを含み、前記金属イオンはＣｕイオンを含む請求項１に記載の半導体のエッチング方法。
4. 前記エッチングの後、前記半導体基板の表面に析出した金属を溶解して除去する工程をさらに備える請求項１に記載の半導体のエッチング方法。
5. 半導体基板のエッチング液であって、
   フッ酸と、硝酸と、水と、電気陰性度が前記半導体基板の電気陰性度より大きい金属イオンとを含む半導体のエッチング液。
6. 前記金属イオンはＣｕイオンを含む請求項５に記載の半導体のエッチング液。
7. 前記フッ酸の割合は、前記硝酸の割合より高くされている請求項５に記載の半導体のエッチング液。
8. 前記エッチング液は、４９％フッ酸を１７．４〜４４．６容量％含み、７０％硝酸を２．５〜７．５容量％含む請求項５に記載の半導体のエッチング液。
9. Ｃｕ１０００ｐｐｍを含む標準液を０．２〜０．６容量％含む請求項５に記載の半導体のエッチング液。
10. 前記半導体がシリコンである場合のエッチング液であって、４９％フッ酸７部に対して、７０％硝酸約３部、水約３０部およびＣｕ１０００ｐｐｍを含む標準液約０．２部を含む請求項９に記載の半導体のエッチング液。

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