TW201819613A

TW201819613A - 處理液及積層體的處理方法

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Publication number: TW201819613A
Application number: TW106130990A
Authority: TW
Inventors: 上村哲也
Original assignee: 富士軟片股份有限公司
Priority date: 2016-09-29
Filing date: 2017-09-11
Publication date: 2018-06-01
Also published as: KR20190036547A; WO2018061670A1; US20190177670A1; JPWO2018061670A1

Abstract

本發明提供一種處理液及積層體的處理方法，該處理液對金屬硬罩及該些殘渣的去除性優異的同時能夠抑制蝕刻停止層的蝕刻。本發明的處理液為半導體裝置用處理液，其含有含氟化合物及金屬離子。

Description

處理液及積層體的處理方法

本發明係有關半導體裝置用處理液及積層體的處理方法。

CCD（Charge-Coupled Device，電荷耦合元件）及記憶體等半導體裝置利用光微影技術在基板上形成微細的電子電路圖案而製造。具體而言，可舉出如下方法，亦即，對具有基板、形成於基板上之成為配線材料之金屬層、形成於金屬層上之蝕刻停止層、形成於蝕刻停止層上之層間絕緣膜及形成於層間絕緣膜上之金屬硬罩之積層體，將金屬硬罩用作遮罩實施乾式蝕刻製程，以露出金屬層表面的方式對各構件進行蝕刻，藉此設置貫穿金屬硬罩、層間絕緣膜及蝕刻停止層內之孔。

經由乾式蝕刻製程之積層體，有時在構成孔之金屬層上及蝕刻停止層上的至少一個上附著有各構件的殘渣（乾式蝕刻殘渣）。因此，有時進行各構件的殘渣的去除。去除該種殘渣時，有時使用含有含氟化合物之處理液，例如專利文獻1中公開有含有含氟化合物及六氟異丙醇等之清洗用組成物（申請專利範圍第1項）。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2015-200830號公報

藉由上述乾式蝕刻製程之積層體上除了孔區域以外還存在金屬硬罩（例如，ZrOx等），因此需要去除它們。去除該種金屬硬罩時，有時使用基於包括專利文獻1中所記載之氟化氫（HF）之處理液之濕式蝕刻。然而，使用含有氟化氫之處理液之情況下，存在蝕刻停止層（例如，AlOx等含有Al之化合物）亦被蝕刻等問題。又，處理液除了用作金屬硬罩的蝕刻液以外，亦用作上述之乾式蝕刻殘渣的去除。然而，在欲去除金屬硬罩的乾式蝕刻殘渣之情況下，存在上述之蝕刻停止層被蝕刻等問題。

本發明的目的為提供一種處理液及積層體的處理方法，該處理液對金屬硬罩及該些殘渣的去除性優異的同時能夠抑制蝕刻停止層的蝕刻。

本發明人對上述課題進行了深入研究之結果，發現了如下而完成了本發明，亦即，藉由使用含有含氟化合物及金屬離子之處理液而獲得所期望的效果。亦即，本發明人發現了藉由以下結構能夠解決上述課題。

[1] 一種處理液，其為半導體裝置用處理液，該處理液含有含氟化合物及及金屬離子。 [2] 如[1]所述之處理液，其中上述含氟化合物為氟化氫。 [3] 如[1]或[2]所述之處理液，其中上述金屬離子為2價以上的金屬離子。 [4] 如[1]至[3]中任一項所述之處理液，其中上述金屬離子係選自包括鹼土類金屬離子及Al離子的群組中之至少一個。 [5] 如[1]至[4]中任一項所述之處理液，其中上述金屬離子係選自包括Sr離子、Ba離子及Al離子的群組中之至少一個。 [6] 如[1]至[5]中任一項所述之處理液，其中上述處理液係對具有上述金屬離子之金屬鹽進行調合而成，上述金屬鹽的調合量相對於上述處理液的總質量係0.001~3質量%。 [7] 如[1]至[6]中任一項所述之處理液，其中將上述金屬離子的含量設為M1，並將上述含氟化合物的含量設為M2時，含有比M1/M2為0.01~10。 [8] 如[1]至[7]中任一項所述之處理液，其還含有水溶性高分子化合物。 [9] 如[8]中所述之處理液，其中上述水溶性高分子化合物為陰離子性聚合物。 [10] 如[8]或[9]所述之處理液，其中上述水溶性高分子化合物為聚丙烯酸。 [11] 如[8]至[10]中任一項所述之處理液，其中上述水溶性高分子化合物的重量平均分子量為2000~100000。 [12] 如[8]至[11]中任一項所述之處理液，其中將上述金屬離子的含量設為M1，並將上述水溶性高分子化合物的含量設為M3時，含有比M1/M3為0.01~0.5。 [13] 如[1]至[12]中任一項所述之處理液，其pH為5以下。 [14] 如[1]至[13]中任一項所述之處理液，其pH為2~5。 [15] 如[1]至[14]中任一項所述之處理液，其還含有不具有雜環基而具有苯環之水溶性芳香族化合物。 [16] 如[1]至[15]中任一項所述之處理液，其還含有陰離子性界面活性劑。 [17] 如[1]至[16]中任一項所述之處理液，其還含有防腐劑。 [18] 如[1]至[17]中任一項所述之處理液，其還含有含硼化合物。 [19] 如[1]至[18]中任一項所述之處理液，其還含有有機溶劑。 [20] 如[1]至[19]中任一項所述之處理液，其中上述半導體裝置具有積層體，該積層體具備基板、形成於上述基板上之第2層及形成於上述第2層上之第1層，上述第2層包含含有Al之化合物，並且上述第1層由與上述第2層不同之材料構成，上述處理液用於上述積層體的處理。 [21] 如[20]所述之處理液，其中上述第1層包含選自包括TiN、TiOx及ZrOx之群組中之至少一種材料。 [22] 如[20]或[21]所述之處理液，其中將基於上述處理液之上述第1層的去除速度設為ER1，將基於上述處理液之上述第2層的去除速度設為ER2之情況下，去除速度比ER1/ER2為1～500。 [23] 如[20]至[22]中任一項所述之處理液，其中上述積層體在上述基板與上述第2層之間還具備第3層，上述第3層為包含選自包括Al、W、Co及Cu之群組中之至少一種材料之金屬。 [24] 一種積層體的處理方法，其具有使用如[1]至[23]中任一項所述之處理液來進行半導體裝置用積層體的處理之處理製程B，該半導體裝置用積層體具備基板、形成於上述基板上之第2層及形成於上述第2層上之第1層，上述第1層包含選自包括TiN、TiOx及ZrOx中之至少一種材料，上述第2層包含含有Al的化合物。 [25] 如[24]中所述之積層體的處理方法，其中在上述處理製程B之前，還具有製備上述處理液之處理液製備製程A。 [發明效果]

如下所示，依本發明，能夠提供一種處理液及積層體的處理方法，該處理液對金屬硬罩及該些殘渣的去除性優異的同時能夠抑制蝕刻停止層的蝕刻。

以下，對本發明進行說明。再者，本發明中使用“～”所表示之數值範圍係指將“～”的前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。並且，本發明中提及“準備”時，除了將特定材料進行合成或調配等來具備之含義以外，還包括通過購入等來具備既定的材料之含義。並且，本發明中，1Å（埃）相當於0.1nm。並且，本發明中的基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記在不損害本發明的效果之範圍內包含不具有取代基者，並且還包含具有取代基者。例如，“烴基”不僅包含不具有取代基之烴基（未經取代之烴基），而且還包含具有取代基之烴基（經取代之烴基）。該內容針對各化合物，含義亦相同。並且，本發明中的“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線或電子束等。並且，本發明中，所謂“光”係指光化射線或放射線。並且，本發明中的“曝光”只要無特別說明，則係指不僅包含使用水銀燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線及EUV光等之曝光，而且使用電子束或離子束等粒子束之描畫亦包含於曝光。並且，本發明中，“（甲基）丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯這兩者或任一種。

[處理液] 本發明的處理液為半導體裝置用處理液，其含有含氟化合物及金屬離子。本發明的處理液中，金屬硬罩及該些殘渣（蝕刻殘渣）的去除性優異的同時能夠抑制蝕刻停止層的蝕刻。該理由的詳細內容亦有不明確之部分，但係可基於以下的理由來進行推測。使用本發明的處理液之情況下，藉由處理液中所含之含氟化合物的作用，可良好地去除金屬硬罩及該些蝕刻殘渣。其中，處理液中所含之含氟化合物容易對半導體裝置用積層體所具備之蝕刻停止層（尤其是AlOx等含有Al的化合物）進行蝕刻，但認為藉由本發明的處理液中所含之金屬離子的作用能夠抑制蝕刻停止層的蝕刻。作為該理由，認為是因為金屬離子與附著於蝕刻停止層（尤其是AlOx）的表面之處理液中的含氟化合物（F^- ）以離子鍵結，從而作為金屬層及蝕刻停止層的表面的保護層而良好地發揮功能。其結果，推測為，由於能夠抑制蝕刻停止層的表面被重新供給含氟化合物，因此能夠抑制因含氟化合物而導致的蝕刻停止層的蝕刻。

以下，對本發明的處理液中所含之成分及能夠包含之成分進行說明。再者，在以下的說明中，稱為“本發明的上述之效果”的情況係指金屬硬罩及該些殘渣（蝕刻殘渣）的去除性優異及蝕刻停止層的蝕刻抑制功能優異這兩者。

＜含氟化合物＞本發明的處理液含有含氟化合物。含氟化合物具有去除（溶解）金屬硬罩及該些殘渣之功能。作為含氟化合物，若在化合物內含有氟原子，則並不特別限制而能夠使用公知的含氟化合物。其中，作為含氟化合物，在處理液中解離而釋放氟化物離子者為較佳。作為含氟化合物，例如可舉出氟化氫（HF）、氟化銨、氟化四甲基銨、六氟磷酸、六氟矽酸、六氟磷酸銨及六氟矽酸銨等。又，作為抗衡離子，亦可以使用除了銨以外的陽離子，例如四甲基銨等。從進一步發揮上述功能之觀點而言，含氟化合物為氟化氫為較佳。

相對於處理液的縂質量，處理液中的含氟化合物的含量為0.01質量%以上為較佳，0.1質量%以上為更佳，1質量%以上為進一步較佳。作為上限，10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，2質量%以下為進一步較佳。藉由含氟化合物的含量為0.01質量%以上，進一步發揮上述之功能。又，藉由含氟化合物的含量為10質量%以下，能夠更抑制因處理液引起之絕緣膜的腐蝕。再者，含氟化合物可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。併用兩種以上的含氟化合物之情況下，總計含量在上述範圍內為較佳。

＜水溶性芳香族化合物＞本發明的處理液含有不具有雜環基而具有苯環之水溶性芳香族化合物為較佳。水溶性芳香族化合物作為絕緣膜的保護層而發揮功能。具體而言，具有疏水性骨架（苯環等芳香族環）之水溶性芳香族化合物良好地附著於疏水性表面的絕緣膜上，從而水溶性芳香族化合物作為絕緣膜的保護膜而發揮功能。推測藉此可抑制絕緣膜的蝕刻。本發明中，水溶性芳香族化合物係指相對於水（25℃）之溶解度為3g/L以上（較佳為5g/L以上，更佳為30g/L以上，進一步較佳為50g/L以上為進一步較佳）之芳香族化合物。

水溶性芳香族化合物亦可以具有各種官能團。例如，可舉出羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、胺基及羥基等。從進一步發揮對絕緣膜之保護功能之觀點而言，水溶性芳香族化合物具有酸性基為較佳。作為酸性基，具體而言可舉出羧基、磷酸基、膦酸基及磺酸基等。

作為水溶性芳香族化合物，包含選自包括苯膦酸、苯羧酸、苯磺酸及苯酚以及該些衍生物之群組中之至少一種為較佳，從進一步發揮對絕緣膜之保護功能之觀點而言，包含選自包括苯膦酸、苯羧酸及苯磺酸以及該些衍生物之群組中之至少一種為更佳。作為苯膦酸及該些衍生物，例如可舉出苯膦酸及羧基苯膦酸等。作為苯羧酸及該些衍生物，例如可舉出苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、鄰胺苯甲酸及二羥基苯甲酸等，它們之中，水楊酸或鄰苯二甲酸為較佳，鄰苯二甲酸為更佳。作為苯磺酸及該些衍生物，例如可舉出苯磺酸、對甲苯磺酸等，它們之中，對甲苯磺酸為較佳。作為苯酚及該些衍生物，例如可舉出苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚、三級丁基鄰苯二酚及鄰苯三酚等，它們之中，鄰苯二酚為較佳。

作為除了上述以外的水溶性芳香族化合物，可舉出具有胺基之水溶性芳香族化合物，例如可舉出二甲苯二胺等。

水溶性芳香族化合物的pKa（酸解離常數）為6以下為較佳，5以下為更佳，4以下為進一步較佳。又，下限值沒有特別限定，-3以上為較佳，-2以上為更佳。藉由水溶性芳香族化合物的pKa為6以下，進一步發揮對絕緣膜之保護功能。

相對於處理液的縂質量，處理液中的水溶性芳香族化合物的含量為0.05～10質量%為較佳，0.1～10質量%為更佳，0.5～8質量%為進一步較佳。若水溶性芳香族化合物的含量為0.05質量%以上，則進一步發揮對絕緣膜之保護功能。若水溶性芳香族化合物的含量為10質量%以下，則能夠抑制伴隨經時之化合物等的析出。再者，水溶性芳香族化合物可以單獨使用一種，亦可以併用兩種以上。併用兩種以上的水溶性芳香族化合物之情況下，總計含量在上述範圍內為較佳。

＜防腐劑＞本發明的處理液含有防腐劑為較佳。防腐劑為除了上述水溶性芳香族化合物以外的化合物。再者，本說明書中，即使在以下作為防腐劑而舉例之情況下，相對符合上述水溶性芳香族化合物的定義之化合物為歸類為上述水溶性芳香族化合物者。防腐劑具有抑制半導體裝置的配線等之金屬層藉由含氟化合物而被蝕刻之功能。防腐劑有時稱為腐蝕抑制劑。作為防腐劑沒有特別限定，例如可舉出1,2,4-三唑（TAZ）、5-胺基四唑（ATA）、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲苯三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,4-三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、3-巰基-1,2,4-三唑、3-異丙基-1,2,4-三唑、萘并三唑、1H-四唑-5-乙酸、2-巰基苯并噻唑（2-MBT）、1-苯基-2-四唑啉-5-硫酮、2-巰基苯并咪唑（2-MBI）、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巰基噻唑啉、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、噻唑、咪唑、苯并咪唑、三嗪、甲基四唑、試鉍硫醇I、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,5-五亞甲基四唑、1-苯基-5-巰基四唑、咪唑啉硫酮、4-甲基-4H-1,2,4-三唑-3-硫醇、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2-硫醇、苯并噻唑、磷酸三甲苯酯、吲唑、腺嘌呤、胞嘧啶、鳥嘌呤、胸腺嘧啶、丙硫醇、苯并羥肟酸、硫脲、1,1,3,3-四甲基脲、脲、脲酸、乙基黃原酸鉀、甘胺酸、十二烷基膦酸、亞胺基二乙酸、柠檬酸、丙二酸、丁二酸、氮基三乙酸、環丁碸、2,3,5-三甲基吡嗪、2-乙基-3,5-二甲基吡嗪、喹喔啉、乙醯吡咯、噠嗪、組胺酸（histadine）、吡嗪、半胱胺酸、胱胺酸、噻吩、巰基吡啶N-氧化物、硫胺HCl、二硫化四乙胺甲硫醯基、2,5-二巰基-1,3-噻二唑抗壞血酸、及抗壞血酸。

另外，作為防腐劑，包含經取代或未經取代之苯并三唑亦較佳。較佳的取代型苯并三唑不限定於此，包含被烷基、芳基、鹵基、胺基、硝基、烷氧基或羥基取代之苯并三唑。取代型苯并三唑亦包含利用1個以上的芳基（例如，苯基）或雜芳基融合而得到者。

用作防腐劑之較佳的苯并三唑不限定於該等，包含：苯并三唑（BTA）、5-胺基四唑、1-羥基苯并三唑、5-苯基硫醚-苯并三唑、5-氯苯并三唑、4-氯苯并三唑、5-溴苯并三唑、4-溴苯并三唑、5-氟苯并三唑、4-氟苯并三唑、萘并三唑、甲苯基三唑、5-苯基-苯并三唑、5-硝基苯并三唑、4-硝基苯并三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑、2-（5-胺基-戊基）-苯并三唑、1-胺基-苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑（5-MBTA）、苯并三唑-5-羧酸、4-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5-乙基苯并三唑、4-丙基苯并三唑、5-丙基苯并三唑、4-異丙基苯并三唑、5-異丙基苯并三唑、4-正丁基苯并三唑、5-正丁基苯并三唑、4-異丁基苯并三唑、5-異丁基苯并三唑、4-戊基苯并三唑、5-戊基苯并三唑、4-己基苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、5-羥基-苯并三唑、二羥基丙基苯并三唑、1-[N,N-雙（2-乙基己基）胺基甲基]-苯并三唑、5-第三丁基苯并三唑、5-（1’,1’-二甲基丙基）-苯并三唑、5-（1’,1’,3’-三甲基丁基）苯并三唑、5-正辛基苯并三唑及5-（1’,1’,3’,3’-四甲基丁基）苯并三唑。並且，作為苯并三唑亦能夠使用：2,2’-{[（4-甲基-1H-苯并三唑-1-基）甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2’-{[（5-甲基-1H-苯并三唑-1-基）甲基]亞胺基}雙乙醇、2,2’-{[（4-甲基-1H-苯并三唑-1-基）甲基]亞胺基}雙乙烷、或2,2’-{[（4-甲基-1H-苯并三唑-1-基）甲基]亞胺基}雙丙烷及N,N-雙（2-乙基己基）-（4或5）-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺等。

從更提高防腐蝕性之觀點而言，作為防腐劑，使用選自包括由下述式（A）所表示之化合物、由下述式（C）所表示之化合物及經取代或未經取代的四唑之群組中之至少一種為較佳。

[化學式1]

上述式（A）中，R^1A ～R^5A 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烴基、羥基、羧基或者經取代或未經取代的胺基。但，結構中包含至少一個選自羥基、羧基及經取代或未經取代的胺基中之基團。上述式（C）中，R^1C 、R^2C 及R^N 分別獨立地表示氫原子或者經取代或未經取代的烴基。又，亦可以鍵結R^1C 和R^2C 而形成環。

上述式（A）中，作為R^1A ～R^5A 所表示之烴基，可舉出烷基（碳數1～12為較佳，1～6為更佳，1～3為特佳）、烯基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳）、炔基（碳數2～12為較佳，2～6為更佳）、芳基（碳數6～22為較佳，6～14為更佳，6～10為特佳）及芳烷基（碳數7～23為較佳，7～15為更佳，7～11為特佳）。又，作為取代基，例如可舉出羥基、羧基及經取代或未經取代的胺基（作為取代基，碳數1～6的烷基為較佳，1～3的烷基為更佳）。再者，式（A）中，結構中包含至少一個選自羥基、羧基及經取代或未經取代的胺基（作為取代基，碳數1～6的烷基為較佳，1～3的烷基為更佳）中之基團。

式（A）中，作為由R^1A ～R^5A 所表示之經取代或未經取代的烴基，例如可舉出被羥基、羧基及胺基取代之碳數1～6的烴基等。作為由式（A）所表示之化合物，例如可舉出1-硫甘油、L-半胱胺酸及巰丁二酸等。

式（C）中，作為由R^1C 、R^2C 及R^N 所表示之烴基或取代基，分別與上述之式（A）的R^1A ～R^5A 所表示之烴基或取代基的含義相同。作為由R^1C 、R^2C 及R^N 所表示之經取代或未經取代的烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基及丁基等碳數1～6的烴基。又，亦可以鍵結R^1C 和R^2C 而形成環，例如可舉出苯環。鍵結R^1C 和R^2C 而形成環的情況下，亦可以具有取代基（例如，碳數1～5的烴基）。作為由式（C）所表示之化合物，例如可舉出1H-1,2,3-三唑、苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑等。

作為經取代或未經取代的四唑，例如可舉出未經取代的四唑及作為取代基具有羥基、羧基或者經取代或未經取代的胺基（作為取代基，碳數1～6的烷基為較佳，1～3的烷基為更佳）之四唑。

相對於處理液的縂質量，處理液中的防腐劑的含量為0.01～5質量%為較佳，0.05～5質量%為更佳，0.1～3質量%為進一步較佳。防腐劑可以單獨使用，亦可以組合兩種以上而使用。組合兩種以上的防腐劑而使用之情況下，其總量設定在上述範圍內為較佳。

＜含硼化合物＞本發明的處理液含有含硼化合物為較佳。含硼化合物具有抑制因金屬層（尤其，Co及Cu）的含硼化合物引起之蝕刻之功能。作為含硼化合物，可舉出硼酸、硼酸單苯、硼酸三苯、氧化硼、氯化硼及硼酸甲酯，從進一步發揮上述功能之觀點而言，硼酸或硼酸單苯為較佳，硼酸為更佳。相對於處理液的縂質量，處理液中的含硼化合物的含量為0.01～5質量%為較佳，0.05～5質量%為更佳，0.1～3質量%為進一步較佳。藉由含硼化合物的含量為0.01質量%以上，進一步發揮上述功能。含硼化合物可以單獨使用，亦可以組合兩種以上而使用。組合兩種以上的含硼化合物而使用之情況下，其總量設定在上述範圍內為較佳。

＜金屬離子＞本發明的處理液含有金屬離子。如上所述，金屬離子具有抑制對蝕刻停止層（尤其，AlOx）之因含氟化合物而引起之蝕刻之功能。同樣地，亦有抑制對金屬層（尤其是Al）之因含氟化合物而引起之蝕刻之功能。從進一步發揮上述之功能之觀點而言，金屬離子為2價以上的金屬離子為較佳，選自包括鹼土類金屬離子及Al離子之群組中之至少一種為更佳，選自包括Sr離子、Ba離子及Al離子之群組中之至少一種為進一步較佳。相對於處理液的縂質量，處理液中的金屬離子的含量為0.0005～2質量%為較佳，0.001～1.5質量%為更佳，0.01～1質量%為進一步較佳。藉由金屬離子的含量在上述範圍內，進一步發揮上述之功能。金屬離子可以單獨使用，亦可以組合兩種以上而使用。組合兩種以上的金屬離子而使用之情況下，其總量設定在上述範圍內為較佳。其中，金屬離子亦可以以金屬鹽的形態調合於處理液中。亦即，該種情況下，本發明的處理液由具有上述金屬離子之金屬鹽調合而成。此時，相對於處理液的縂質量，處理液中的金屬鹽的調合量為0.001～3質量%為較佳，0.01～3質量%為較佳，0.05～3質量%為更佳，0.1～3質量%為進一步較佳。藉由金屬離子的含量在上述範圍內，進一步發揮上述之功能。

將金屬離子的含量（質量%）設為M1，並將含氟化合物的含量（質量%）設為M2時，含有比M1/M2係0.01～10為較佳，0.05～8為更佳，0.05～5為進一步較佳，0.05～0.5為特佳｡藉此，金屬硬罩的蝕刻性與蝕刻停止膜的蝕刻抑制功能能夠以更優異之平衡性來顯現，進而處理液的再利用性（反覆使用處理液）優異｡

＜水溶性高分子化合物＞本發明的處理液含有水溶性高分子化合物為較佳。水溶性高分子化合物具有抑制對金屬層（尤其，Al）及蝕刻停止層（尤其，AlOx）之因含氟化合物而引起之蝕刻之功能。尤其，若併用水溶性高分子化合物和上述金屬離子，則各成分的功能協同作用而更顯著地發揮上述功能。在本發明中，所謂水溶性高分子化合物係指在水（25℃）中的溶解度為10g/L以上（較佳為20g/L以上，更佳為30g/L以上）之高分子化合物。

作為水溶性聚合物，可列舉：陰離子性聚合物（後述）、聚乙二醇等聚二醇類、聚二醇類的烷基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸等多糖類、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺及聚乙烯亞胺等。其中，從更進一步顯著地發揮上述功能之方面而言，水溶性高分子化合物係陰離子性聚合物為較佳。作為該理由，金屬離子與附著於金屬層（尤其，Al）及蝕刻停止層（尤其，AlOx）的表面之處理液中的含氟化合物（F^- ）以離子鍵結，進而該金屬離子與陰離子性聚合物以離子鍵結。亦即，推測為，在金屬層及蝕刻停止層之上形成有金屬離子層和陰離子性聚合物的層這2層，因此能夠更進一步有效地抑制對金屬層及蝕刻停止層之因含氟化合物而引起之蝕刻。

陰離子性聚合物為具有陰離子性基之聚合物或其鹽為較佳。作為陰離子性基，可舉出羧基、磺酸基及磷酸基等，羧基為較佳。作為陰離子性聚合物，具體而言可舉出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚順丁烯二酸、聚反丁烯二酸、聚天冬胺酸、聚穀氨酸、聚苯乙烯磺酸、聚丙烯醯胺甲基丙烷磺酸及聚磷酸、以及其鹽等。其中，從進一步發揮上述功能之方面而言，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸及多磷酸、以及其鹽為更佳，聚丙烯酸及其鹽為進一步較佳，聚丙烯酸為特佳。

水溶性高分子化合物的重量平均分子量為500～150000為較佳，2000～100000為更佳，3000～50000為進一步較佳。藉由水溶性高分子化合物的重量平均分子量在上述範圍內，進一步發揮上述功能。本發明中的各成分的重量平均分子量（Mw）除非另有說明，則藉由利用GPC（凝膠滲透層析）法來測定之標準聚苯乙烯換算值來求出。具體而言，基於重量平均分子量的GPC法之測定能夠藉由如下來進行，亦即，使各成分溶解於THF（Tetrahydrofuran，四氫呋喃）中，利用高速GPC（HLC-8220GPC，TOSOH CORPORATION製），作為柱使用TSKgel SuperHZ4000（TOSOH製，4.6mmI.D.×15cm），作為溶析液使用THF。

相對於處理液的縂質量，處理液中的水溶性高分子化合物的含量為0.01～10質量%為較佳，0.05～5質量%為更佳，0.1～5質量%為進一步較佳。藉由水溶性高分子化合物的含量在上述範圍內，進一步發揮上述之功能。水溶性高分子化合物可以單獨使用，亦可以組合兩種以上而使用。組合兩種以上的水溶性高分子化合物而使用之情況下，其總量設定在上述範圍內為較佳。

將上述金屬離子的含量（質量%）設為M1，並將上述水溶性高分子化合物的含量（質量%）設為M3時，含有比M1/M3係0.002~2為較佳，0.01~0.5為更佳，0.02~0.5為進一步較佳。含有比M1/M3在上述範圍內，藉此可進一步發揮上述功能。

＜有機溶劑＞本發明的處理液含有有機溶劑為較佳。藉由含有有機溶劑，能夠進一步提高絕緣膜等的耐腐蝕效果。作為有機溶劑均能夠使用公知的有機溶劑，但親水性有機溶劑為較佳。親水性有機溶劑係指在任何比率下均能够與水混合之有機溶劑。作為親水性有機溶劑，具體而言可舉出水溶性醇系溶劑、水溶性酮系溶劑、水溶性酯系溶劑、水溶性醚系溶劑（例如，乙二醇二醚）、碸系溶劑、亞碸系溶劑、腈系溶劑及醯胺系溶劑等，為了獲得所期望的效果能夠使用該等任一種。

作為水溶性醇系溶劑，例如可舉出鏈烷二醇（例如，包含伸烷基二醇）、烷氧基醇（例如，包含乙二醇單醚）、飽和脂肪族一元醇、不飽和非芳香族一元醇及包含環結構之低分子量的醇等。

作為鏈烷二醇，例如可舉出二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、頻那醇（pinacol）及伸烷基二醇等。

作為伸烷基二醇，例如可舉出乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇或四乙二醇等。

作為烷氧基醇，例如可舉出3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、3-甲氧基-1-丁醇、1-甲氧基-2-丁醇及乙二醇單醚等。

作為乙二醇單醚，例如可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三乙二醇單丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧基-1-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-乙氧基-1-丙醇、丙二醇單正丙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、三丙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚及乙二醇單苄醚及二乙二醇單苄醚等。

作為飽和脂肪族一元醇，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁基醇、2-戊醇、第三戊醇及1-己醇等。

作為不飽和非芳香族一元醇，例如可舉出烯丙醇、炔丙醇、2-丁烯醇、3-丁烯醇及4-戊烯-2-醇等。

作為包含環結構之低分子量醇，例如可舉出四氫糠醇、糠醇及1,3-環戊二醇等。

作為水溶性酮系溶劑，例如可舉出丙酮（acetone）、丙酮（Propanone）、環丁酮、環戊酮、環己酮、二丙酮醇、2-丁酮、5-己二酮、1,4-環己二酮、3-羥基苯乙酮及1,3-環己二酮等。

作為水溶性酯系溶劑，例如可舉出乙酸乙酯、乙二醇一乙酸酯、二乙二醇一乙酸酯等乙二醇單酯、及丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等乙二醇單醚單酯。該等之中，乙二醇單丁醚、三（丙二醇）甲基醚及二乙二醇單乙醚為較佳。

作為碸系溶劑，例如可舉出環丁碸、3-甲基環丁碸及2,4-二甲基環丁碸等。

作為亞碸系溶劑，例如可舉出二甲基亞碸等。

作為腈系溶劑可舉出乙腈等。

作為醯胺系溶劑，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮（Pyrrolidinone）、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-吡咯啶酮、ε-己內醯胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺及六甲基磷醯三胺等。

在親水性有機溶劑中，從進一步提高耐腐蝕效果之觀點而言，係水溶性醇系溶劑、碸系溶劑、醯胺系溶劑及亞碸系溶劑為較佳，水溶性醇系溶劑及亞碸系溶劑為更佳，水溶性醇系溶劑為進一步較佳。

相對於處理液的縂質量，處理液中的有機溶劑的含量為1～50質量%為較佳，5～30質量%為更佳，5～20質量%為進一步較佳。尤其，藉由有機溶劑的含量在5～30質量%的範圍內，更提高蝕刻殘渣的清洗性能及對後述第2層及第3層之防腐蝕性（腐蝕性能）。有機溶劑可以單獨使用，亦可以組合兩種以上而使用。組合兩種以上的有機溶劑而使用之情況下，其總量設定在上述範圍內為較佳。

有機溶劑使用金屬離子的含量減少之高純度等級者為較佳，進一步進行提純而使用為更佳。作為提純方法沒有特別限定，能夠使用過濾、離子交換、蒸餾、吸附提純、再結晶、再沉澱、升華及使用柱進行之提純等公知的方法，亦能夠組合應用該等。金屬離子的含量減少之有機溶劑在本發明的各實施態樣中亦能夠使用，例如，亦能夠較佳地用於製作後述套組或製作/製造濃縮液時的裝置及容器的清洗用途等。

＜水＞本發明的處理液進一步含有水為較佳。對水沒有特別限定，使用製造半導體時使用之超純水為較佳，使用對其超純水進一步進行提純，並減少了無機陰離子及金屬離子等之水為更佳。提純方法沒有特別限定，使用了過濾膜或離子交換膜的提純及基於蒸餾之提純為較佳。並且，例如，藉由日本特開2007-254168號公報中記載之方法進行提純為較佳。相對於處理液的縂質量，處理液中的水的含量為50質量%以上為較佳，50～99質量%為更佳，60～95質量%為進一步較佳。若水的含量為50質量%以上，則更提高金屬硬罩及該些殘渣的去除性。

＜陰離子性界面活性劑＞本發明的處理液含有陰離子性界面活性劑為較佳。陰離子性界面活性劑具有抑制因含氟化合物而引起之金屬層（尤其，Co及Cu）的蝕刻之功能。作為陰離子性界面活性劑，可舉出椰子脂肪酸鹽、硫酸化蓖麻油鹽、月桂基硫酸鹽、聚氧化伸烷基烯丙基苯基醚硫酸鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、二烷基磺基琥珀酸鹽、磷酸異丙酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽及聚氧乙烯烯丙基苯基醚磷酸鹽等。相對於處理液的縂質量，處理液中的陰離子性界面活性劑的含量為0.001～1質量%為較佳，0.001～0.2質量%為更佳，0.003～0.2質量%為進一步較佳。藉由陰離子性界面活性劑的含量在上述範圍內，發揮上述功能的同時，更提高金屬硬罩的蝕刻性。陰離子性界面活性劑可以單獨使用，亦可以組合兩種以上而使用。組合兩種以上的陰離子性界面活性劑而使用之情況下，其總量設定在上述範圍內為較佳。

＜氧化劑＞藉由乾蝕刻去除後述積層體中所含之金屬硬罩（第1層）之後，用本發明的處理液去除（清洗）乾蝕刻殘渣物時，本發明的處理液實質上不含氧化劑為較佳。藉此，更提高對金屬（金屬層）的腐蝕損傷抑制能力。實質上不含氧化劑，具體而言係指處理液中的氧化劑的含量為1質量%以下，0.5質量%以下為較佳，0.3質量%以下為更佳，0質量%為進一步較佳。作為氧化劑，具體而言可舉出硝酸及過氧化氫等，此時，實質上不含硝酸為較佳。另一方面，用本發明的處理液去除後述積層體中所含之金屬硬罩（第1層）時，本發明的處理液可含有氧化劑。藉此，可更良好地進行金屬硬罩的去除。

＜其他添加劑＞本發明的處理液可以含有除了上述以外的其他添加劑。作為該種其他添加劑，例如可舉出螯合劑及pH調節劑等。

（螯合劑）螯合劑與殘渣中所包含之已氧化之金屬螯合化。因此，藉由添加螯合劑來提高處理液的可回收性。作為螯合劑沒有特別限定，多胺多羧酸為較佳。多胺多羧酸係具有複數個胺基及複數個羧酸基之化合物，例如包含單伸烷基多胺多羧酸或多伸烷基（polyalkylene）多胺多羧酸、多胺烷烴（polyaminoalkane）多羧酸、多胺烷醇多羧酸及羥基烷基醚多胺多羧酸。

作為較佳的多胺多羧酸螯合劑，例如可舉出丁二胺四乙酸（butylenediaminetetraacetic acid）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四丙酸、三乙四胺六乙酸、1,3-二胺-2-羥基丙烷-N,N,Nʼ,Nʼ-四乙酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸（EDTA）、反-1,2-環己二胺四乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺二丙酸、1,6-六亞甲基-二胺-N,N,Nʼ,Nʼ-四乙酸（1,6-hexamethylene-diamine-N,N,Nʼ,Nʼ-tetraacetic acid）、N,N-雙（2-羥苄基）乙二胺-N,N-二乙酸、二胺丙烷四乙酸；1,4,7,10-四吖環十二烷-四乙酸、二胺丙醇四乙酸，以及（羥乙基）乙二胺三乙酸。其中，二乙烯三胺五乙酸（DTPA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、或反-1,2-環己二胺四乙酸為較佳。

處理液含有螯合劑時，相對於處理液的總質量，處理液中的螯合劑的含量係0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。螯合劑可以單獨使用，亦可以組合兩種以上而使用。組合兩種以上的螯合劑而使用之情況下，其總量設定在上述範圍內為較佳。

（pH調節劑）本發明的處理液亦可以含有pH調節劑。再者，上述之處理液中所含之成分及能夠包含之成分和後述pH調節劑的具體例重複之情況下，所重複之成分具備上述之功能的同時，亦可以具備作為pH調節劑的功能。作為pH調節劑，為了提升pH，能夠使用膽鹼等四級銨鹽、氫氧化鉀等氫氧化鹼金屬鹽或鹼土類金屬鹽、2-胺基乙醇、胍等胺基化合物。雖沒有限定，但係通常為不含金屬離子為較佳，例如可舉出氫氧化銨、膽鹼化合物、單胺類、亞胺類（例如，1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烷基-7-烯（二吖雙環十一烯）、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯）、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷、胍鹽類（例如，碳酸胍）、羥基胺、羥基胺鹽等，為了獲得所期望的效果能夠使用該等中任一種。其中，從顯著獲得所期望的效果之觀點而言，氫氧化銨、亞胺類（例如，1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烷基-7-烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-5-烯）、羥基胺、羥基胺鹽為較佳。為了降低pH，可舉出無機酸以及羧酸及有機硫酸等有機酸。作為無機酸的具體例，可舉出鹽酸、硫酸、氟酸、碳酸、次磷酸、亞磷酸、磷酸等。作為羧酸的具體例，可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、2-甲基丁酸、正己酸、3,3-二甲基丁酸、2-乙基丁酸、4-甲基戊酸、正庚酸、2-甲基己酸、正辛酸、2-乙基己酸、苯甲酸、乙醇酸、水楊酸、甘油酸、草酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、順丁烯二酸、鄰苯二甲酸、蘋果酸、酒石酸、乳酸、二甘醇酸、2-呋喃羧酸、2,5-呋喃二羧酸、3-呋喃羧酸、2-四氫呋喃羧酸、甲氧基乙酸、甲氧基苯基乙酸、苯氧基乙酸等。作為有機硫酸的具體例，可舉出甲磺酸、乙磺酸、羥乙基磺酸等。 pH調節劑可以單獨使用，亦可以適當地組合2種類以上而使用。 pH調節劑的含量沒有特別限定，例如只要以處理液的pH設定在上述之範圍之方式適當地確定即可。

並且，作為其他添加劑，例如可舉出消泡劑、防銹劑及防腐劑等。

＜粗大粒子＞本發明的處理液實質上不含粗大粒子為較佳。粗大粒子係指將粒子的形狀視為球體時直徑為0.2μm以上的粒子。並且，實質上不含粗大粒子係指，使用光散射式液體中粒子測定方式中的市售的測定裝置進行處理液的測定時，在處理液1mL中0.2μm以上的粒子為10個以下。再者，處理液中包含之粗大粒子係指在原料中作為雜質而包含之塵、埃、有機固形物及無機固形物等粒子、以及處理液的製備中作為污染物而帶入之塵、埃、有機固形物及無機固形物等粒子等，最終在處理液中並不溶解而作為粒子存在者。處理液中所存在之粗大粒子的量能夠利用以雷射為光源的光散射式液體中粒子測定方式中的市售的測定裝置而以液相進行測定。作為粗大粒子的去除方法例如可舉出後述篩選等處理。

＜用途＞本發明的處理液為半導體裝置用處理液。本發明中，“半導體裝置用”係指製造半導體裝置時所使用。本發明的處理液除了用於金屬硬罩的去除及蝕刻殘渣的去除以外，亦能夠使用於用於製造半導體裝置之任何製程中。例如，處理液亦可用作為了從半導體基板去除預濕液、永久膜（例如，濾色片、透明絕緣膜、樹脂製透鏡）等中所使用之溶液（例如，去除液及剝離液等）及pCMP（化學機械抛光後）清洗液等。再者，去除永久膜後的半導體基板有時再次用於半導體裝置的使用，因此獎永久膜的去除設為包含在半導體裝置的製造製程之步驟。

從進一步發揮本發明的上述之效果之方面而言，本發明的處理液用於半導體裝置用積層體的處理為較佳。其中，積層體具備基板、形成於基板上之第2層及形成於第2層上之第1層。又，第2層由包含含有Al的化合物（較佳為AlOx），並且，第1層由與第2層不同之材料形成。再者，第1層包含選自包括TiN、TiOx及ZrOx之群組中之至少一種材料為較佳。又，第1層為金屬硬罩為較佳。第2層為蝕刻停止層為較佳。又，上述積層體在基板與第2層之間具備第3層，第3層為包含選自包括Al、W、Co及Cu之群組中之至少一種材料之金屬為較佳。第3層為金屬層（配線）為較佳。關於基板、第1層、第2層及第3層，在後述“積層體的處理方法”中進行詳細說明。

將基於本發明的處理液之第1層的去除速度設為ER1，將基於本發明的處理液之第2層的去除速度設為ER2之情況下，去除速度比ER1/ER2為1～500為較佳，8～450為更佳，10～400為進一步較佳。藉由去除速度比ER1/ER2在上述範圍內，進一步發揮本發明的上述之效果。

＜處理液的物理性質等＞本發明的處理液中，選擇pH為較佳。本發明的處理液的pH係5以下為較佳，1～5為更佳，2～5為進一步較佳，2~4為特佳。如此，藉由處理液的pH為5以下，含氟化合物良好地發揮功能，提高金屬硬罩及該些殘渣的去除性。處理液的pH能夠使用公知的pH計來進行測定。

[套組及濃縮液] 本發明的處理液亦可以設為將該原料分割成複數個之套組。又，處理液亦可以作為濃縮液而準備。此時，使用時能夠用水和/或有機溶劑稀釋而使用。

[容器（容納容器）] 本發明的處理液（與是否為套組及濃縮液無關）只要腐蝕性等不成為問題，則能夠填充於任意容器中來保管、運輸並使用。作為容器，於半導體用途中，容器內的清潔度較高且雜質的洗提較少者為較佳。作為能夠使用之容器，可舉出AICELLO CORPORATION製的“Clean Bottle”系列、KODAMA PLASTICS Co., Ltd.製的“Pure bottle”等，但並不限定於該等。該容器的內壁由選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂中之一種以上的樹脂以及不同於此的樹脂、或不銹鋼、赫史特合金、英高鎳合金及蒙乃爾合金等實施了防銹及金屬洗提防止處理之金屬材料形成為較佳。

作為上述不同樹脂，能夠較佳地使用氟系樹脂（全氟樹脂）。這樣，藉由使用內壁為氟系樹脂之容器，與使用內壁為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂或聚乙烯-聚丙烯樹脂之容器時相比，能夠抑制乙烯或丙烯的低聚物的洗提。作為該種內壁為氟系樹脂之容器的具體例，例如可舉出Entegris, Inc.製FluoroPurePFA複合鼓等。並且，亦能夠使用日本特表平3-502677號公報的第4頁等、國際公開第2004/016526號小冊子的第3頁等及國際公開第99/46309號小冊子的第9頁和16頁等中記載之容器。

並且，對容器的內壁除了上述氟系樹脂以外，還較佳地使用石英及經電解拋光之金屬材料（亦即，結束電解拋光的金屬材料）。上述經電解拋光之金屬材料的製造中所使用之金屬材料係含有選自包括鉻及鎳中之至少一種，鉻和鎳的含量的合計相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料為較佳，例如可舉出不銹鋼及鎳-鉻合金等。相對於金屬材料總質量，金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計係25質量%以上為較佳，30質量%以上為更佳。另外，作為金屬材料中的鉻及鎳的含量的合計的上限值沒有特別限定，但通常係90質量%以下為較佳。

作為不銹鋼沒有特別限定，能夠使用公知的不銹鋼。其中，含有8質量%以上的鎳之合金為較佳，含有8質量%以上的鎳之沃斯田鐵系不銹鋼為更佳。作為沃斯田鐵系不銹鋼，例如可舉出SUS（Steel Use Stainless）304（Ni含量8質量%、Cr含量18質量%）、SUS304L（Ni含量9質量%、Cr含量18質量%）、SUS316（Ni含量10質量%、Cr含量16質量%）及SUS316L（Ni含量12質量%、Cr含量16質量%）等。

作為鎳-鉻合金沒有特別限定，能夠使用公知的鎳-鉻合金。其中，鎳含量為40～75質量%、鉻含量為1～30質量%的鎳-鉻合金為較佳。作為鎳-鉻合金，例如可舉出赫史特合金（產品名，以下相同。）、蒙乃爾合金（產品名，以下相同）及英高鎳合金（產品名，以下相同）等。更具體而言，可舉出赫史特合金C-276（Ni含量63質量%，Cr含量16質量%）、赫史特合金-C（Ni含量60質量%，Cr含量17質量%）、赫史特合金C-22（Ni含量61質量%，Cr含量22質量%）等。並且，鎳-鉻合金視需要除了上述合金以外亦可進一步含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。

作為對金屬材料進行電解拋光之方法沒有特別限制，能夠使用公知的方法。例如，能夠使用日本特開2015-227501號公報的＜0011＞～＜0014＞段及日本特開2008-264929號公報的＜0036＞～＜0042＞段等中記載之方法。

金屬材料被推測為，藉由電解拋光，表面的鈍化層中的鉻的含量變得多於母相的鉻的含量者。因此，金屬元素難以從被經電解拋光之金屬材料包覆而成之內壁向處理液中流出，因此推測為，容器能夠獲得特定金屬元素減少之半導體用化學液體者。另外，金屬材料被拋光為較佳。拋光的方法沒有特別限制，能夠使用公知的方法。完成拋光時使用之拋光粉的尺寸沒有特別限制，但在金屬材料的表面的凹凸容易變得更小的方面考慮，#400以下為較佳。另外，拋光於電解拋光前進行為較佳。並且，金屬材料亦可以係組合1個或2個以上的改變拋光粉的尺寸等的順序來進行之複數階段的拋光、酸清洗及磁流體拋光等而進行處理者。

本發明中，有時將上述容器及容納於該容器內之上述處理液者稱為處理液容納體。

該等容器在填充前清洗容器內部為較佳。液體依用途適當選擇即可，本發明的處理液本身、稀釋本發明的處理液者、或添加於本發明的處理液之成分的至少1種之液體，則顯著獲得本發明的效果。本發明的處理液可在製造後在加侖瓶或外套瓶等容器中裝瓶、輸送、保管。

以防止保管中的處理液中的成分變化為目的，可將容器內用純度99.99995體積%以上的惰性氣體（氮氣或氬氣等）來置換。尤其，含水率較少之氣體為較佳。並且，輸送、保管時，可以係常溫下，為了防止變質，亦可將溫度控制在-20℃至20℃的範圍。

[清潔室] 本發明的處理液的製造、包括容納容器的開封和/或清洗、處理液的填充等在內的處理、處理分析及測定全部在清潔室進行為較佳。清潔室滿足14644-1清潔室基準為較佳。滿足ISO（國際標準化機構）等級1、ISO等級2、ISO等級3、ISO等級4中的任一個為較佳，滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳，滿足ISO等級1為進一步較佳。

[篩選] 為了去除異物及粗大粒子等，本發明的處理液係經篩選而得者為較佳。用於篩選之過濾器只要是一直以來用於過濾用途等者，則能夠不特別受限定地使用。作為構成過濾器之材料，例如可舉出PTFE（聚四氟乙烯）等氟系樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯及聚丙烯（PP）等聚烯烴樹脂（包含高密度、超高分子量）等。該等之中，聚醯胺系樹脂、PTFE及聚丙烯（包含高密度聚丙烯）為較佳，藉由使用由該等原料形成之過濾器，能夠更有效地去除容易成為殘渣缺陷或粒子缺陷的原因之極性較高的異物。

作為過濾器的臨界表面張力，作為下限值為70mN/m以上為較佳，作為上限值為95mN/m以下為較佳。尤其，過濾器的臨界表面張力為75mN/m以上且85mN/m以下為較佳。另外，臨界表面張力的值為製造廠商的標稱值。藉由使用臨界表面張力為上述範圍的過濾器，能夠更有效地去除容易成為殘渣缺陷或粒子缺陷的原因的極性較高的異物。

過濾器的孔徑係0.001～1.0μm左右為較佳，0.02～0.5μm左右為更佳，0.01～0.1μm左右為進一步較佳。藉由將過濾器的孔徑設為上述範圍，能夠抑制過濾堵塞之同時可靠地去除處理液中包含之微細的異物。

使用過濾器時，可以組合不同的過濾器。此時，利用第1過濾器的篩選可僅進行1次，亦可進行2次以上。組合不同的過濾器而進行2次以上篩選時，各過濾器可以係彼此相同種類者，亦可以係種類互不相同者，種類互不相同者為較佳。典型而言，第1過濾器與第2過濾器在孔徑及構成材料中至少一方存在不同為較佳。與第1次篩選的過濾器的孔徑相比，第2次以後的孔徑相同或較小的一方為較佳。並且，亦可組合在上述範圍內不同之孔徑的第1過濾器。此處的孔徑能夠參閱過濾器廠商的標稱值。作為市售的過濾器，例如能夠從Nihon Pall Ltd.、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Nihon Entegris K.K.（原Nippon micro squirrel Co., Ltd.）或 KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供之各種過濾器中選擇。並且，亦能夠使用聚醯胺製的“P-尼龍過濾器（孔徑0.02μm，臨界表面張力77mN/m）”；（Nihon Pall Ltd.製）、高密度聚乙烯製的“PE･清洗過濾器（孔徑0.02μm）”；（Nihon Pall Ltd.製）及高密度聚乙烯製的“PE･清洗過濾器（孔徑0.01μm）”；（Nihon Pall Ltd.製）。

第2過濾器能夠使用由與上述第1過濾器相同的材料形成之過濾器。能夠使用與上述第1過濾器相同孔徑者。使用第2過濾器的孔徑小於第1過濾器者時，第2過濾器的孔徑與第1過濾器的孔徑之比（第2過濾器的孔徑/第1過濾器的孔徑）係0.01～0.99為較佳，0.1～0.9為更佳，0.3～0.9為進一步較佳。藉由將第2過濾器的孔徑設為上述範圍，更可靠地去除混入到處理液中之微細的異物。

例如，第1過濾器中的篩選係利用包含處理液的一部分成分之混合液進行，可以在其中混合剩餘成分來製備處理液之後進行第2篩選。

又，所使用之過濾器在過濾處理液之前進行處理為較佳。該處理中使用之液體沒有特別限定，若本發明的處理液本身、稀釋本發明的處理液而成者、或含有處理液中包含之成分之液體，則顯著地獲得所期望的效果。

進行篩選時，篩選時的溫度的上限值係室溫（25℃）以下為較佳，23℃以下為更佳，20℃以下為進一步較佳。並且，篩選時的溫度的下限值係0℃以上為較佳，5℃以上為更佳，10℃以上為進一步較佳。篩選中能夠去除粒子性異物或雜質，若在上述溫度下進行，則在處理液中溶解之粒子性的異物或雜質的量變少，因此可更有效地進行篩選。

[積層體的處理方法] 本發明的積層體的處理方法中使用上述處理液，並具有進行半導體裝置用積層體的處理之處理製程B，該半導體裝置用積層體具備基板、形成於基板上之第2層及形成於第2層上之第1層。又，本發明的積層體的處理方法在處理製程B之前亦可以具有製備上述處理液之處理液製備製程A。以下的積層體的處理方法的說明中，將在處理製程B之前實施處理液製備製程A之情況作為一例來示出，但並不限定於此，本發明的積層體的處理方法亦可以為使用預先準備之上述處理液來進行者。再者，如後述，在處理製程B中，可實施第1層的去除及乾式蝕刻殘渣的去除中的至少一個。本發明的積層體的處理方法中使用上述之處理液，因此第1層（金屬硬罩）的蝕刻性優異，並且能夠抑制第2層（蝕刻停止）的蝕刻。

＜積層體＞作為處理對象物之積層體具備基板、形成於基板上之第2層及形成於第2層上之第1層。積層體在基板與第2層之間具備第3層為較佳。作為該種積層體，具體而言可舉出依次具備基板、金屬層（相當於上述第3層）、蝕刻停止層（相當於第2層）及金屬硬罩（相當於第1層）之半導體裝置用積層體。積層體還具有如下孔為較佳，亦即，經乾式蝕刻製程等，而以使金屬層的表面露出之方式從金屬硬罩的表面（開口部）朝向基板而形成。對如上述的具有孔之積層體的製造方法沒有特別限定，通常可舉出如下方法：相對於依次具有基板、金屬層、蝕刻停止層、絕緣膜（層間絕緣膜）及金屬硬罩之處理前的積層體，將金屬硬罩用作遮罩而實施乾式蝕刻製程，蝕刻層間絕緣膜及蝕刻停止層以使金屬層的表面露出，藉此設置貫穿金屬硬罩、層間絕緣膜及蝕刻停止層內之孔。另外，金屬硬罩的製造方法沒有特別限定，例如可舉出如下方法：首先，在層間絕緣膜上形成包含規定成分之金屬硬罩前驅層，並在其上形成規定圖案的抗蝕劑膜。接著，將抗蝕劑膜用作遮罩，蝕刻金屬硬罩前驅層，藉此製造金屬硬罩（亦即，金屬硬罩前驅層被圖案化之膜）。並且，積層體亦可以具有除了上述層以外的層，例如可舉出抗反射層等。

圖1中示出表示作為處理對象物之半導體裝置用積層體的一例之截面模式圖。圖1所示之積層體10在基板1上依次具備金屬層2、蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬罩5，藉由經乾式蝕刻製程等，在規定位置形成露出金屬層2的一部分之孔6。亦即，圖1所示之積層體10依次具備基板1、金屬層2、蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬罩5，並且係在金屬硬罩5的開口部的位置形成從其表面貫穿至金屬層2的表面為止之孔6之積層體。孔6的內壁11由包括蝕刻停止層3、層間絕緣膜4及金屬硬罩5之截面壁11a及包括所露出之金屬層2之底壁11b構成且附著有乾式蝕刻殘渣12。

本發明的積層體的處理方法能夠較佳地使用於以該等乾式蝕刻殘渣12的去除為目的之清洗及金屬硬罩5的去除。亦即，乾式蝕刻殘渣12及金屬硬罩5的去除性能優異的同時能夠抑制積層體的內壁11（例如，蝕刻停止層3等）的蝕刻。

（金屬硬罩）金屬硬罩包含選自包括TiN、TiOx及ZrOx之群組中之至少一種材料為較佳。其中，x為由1～3所表示之數。

（層間絕緣膜）層間絕緣膜（本說明書中，有時稱為“絕緣膜”。）沒有特別限定，為介電常數k為3.0以下的材料為較佳，2.6以下的材料為更佳。作為具體的層間絕緣膜的材料，可舉出SiOx、SiON及SiOC等。其中，x為由1～3所表示之數。

（蝕刻停止層）蝕刻停止層的材料沒有特別限定。作為具體的蝕刻停止層的材料，可舉出含有Al之化合物（例如，AlOx）、TEOS（四乙氧基矽烷）、SiN、SiOC、poly-Si（多晶矽）及a-Si（非晶矽）等，含有Al之化合物為較佳，AlOx為更佳。其中，x為由1～3所表示之數。

（金屬層）形成金屬層之配線材料含有選自包括Al、W、Co及Cu之群組中之至少一種材料為較佳。又，該些金屬亦可以為與其他金屬的合金。

（基板）在此所說的“基板”包含例如由單層構成之半導體基板及由多層構成之半導體基板。構成由單層構成之半導體基板之材料沒有特別限定，通常包括矽、矽-鍺、GaAs等第III-V族化合物、或其等的任意組合為較佳。在由多層構成之半導體基板之情況下，其構成沒有特別限定，例如可以在上述矽等半導體基板上具有金屬線及介電材料等彼此連接結構（interconnectfeatures）等所露出之積體電路結構。作為用於彼此連接結構之金屬及合金，可舉出鋁、與銅合金化之鋁、銅、鈦、鉭、鈷、矽、氮化鈦、氮化鉭及鎢，但不限定於該等。並且，在半導體基板上亦可具有層間介電層、氧化矽、氮化矽、碳化矽及摻雜碳之氧化矽等的層。

以下，分別對處理液製備製程A及處理製程B進行詳細說明。

（處理液製備製程A）處理液製備製程A為製備上述處理液之製程。本製程中使用之各成分如上所述。本製程的步驟沒有特別限制，例如可舉出如下方法：將含氟化合物、金屬離子及其他任意成分添加於水和/或有機溶劑等溶劑中，並藉由攪拌混合來製備處理液。並且，對處理液中包含之各成分，使用分類為半導體級別者、或分類為等同於此的高純度級別者為較佳。並且，關於在原材料的時點雜質較多的成分，使用進行了基於篩選之異物去除、基於離子交換樹脂等之降低離子成分者。

（處理製程B）在處理製程B中，使上述積層體與上述處理液接觸。藉此，進行以乾式蝕刻殘渣的去除為目的之清洗及金屬硬罩的去除（濕式蝕刻）中的至少一個。使積層體與處理液接觸之方法沒有特別限定，例如可舉出將積層體浸漬於進入到罐之處理液中之方法、在積層體上噴霧處理液之方法、使處理液在積層體上流過之方法、或其等的任意組合。

處理液的溫度為90℃以下為較佳，25～80℃為更佳，30～75℃為進一步較佳，40～65℃為尤佳。

處理時間能夠依處理液的接觸方法及處理液的溫度進行調整。利用浸漬批次方式（在處理槽內浸漬複數張積層體並進行處理之批次方式）處理時，處理時間例如為60分鐘以內，1～60分鐘為較佳，3～20分鐘為更佳，4～15分鐘為進一步較佳。

利用單片方式處理時，處理時間例如為10秒鐘～5分鐘，為15秒鐘～4分鐘為較佳，15秒鐘～3分鐘為更佳，20秒鐘～2分鐘為進一步較佳。

另外，為了進一步增進處理液的處理能力，可以使用機械攪拌方法。作為機械攪拌方法，例如可舉出使處理液在積層體上循環之方法、在積層體上使處理液流過或噴霧處理液之方法、藉由超聲波或兆頻攪拌處理液之方法等。

（沖洗製程B2）本發明的積層體的處理方法可以進一步具有在處理製程B之後用溶劑清洗積層體之製程（沖洗製程B2）。沖洗製程B2繼處理製程B之後進行，係用沖洗溶劑（沖洗液）歷經5秒鐘～5分鐘沖洗之製程為較佳。沖洗製程B2可利用上述機械攪拌方法來進行。

作為沖洗溶劑，例如可舉出去離子水（DI：De lonize）、甲醇、乙醇、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、γ-丁內酯、二甲基亞碸、乳酸乙酯及丙二醇單甲醚乙酸酯，但並不限定於該等。或者亦可以利用pH＞8的水性沖洗液（經稀釋之水性的氫氧化銨等）。作為沖洗溶劑係氫氧化銨水溶液、DI水、甲醇、乙醇及異丙醇為較佳，氫氧化銨水溶液、DI水及異丙醇為更佳，氫氧化銨水溶液及DI水為進一步較佳。作為使沖洗溶劑與積層體接觸之方法，能夠同樣地應用使上述處理液與積層體接觸之方法。沖洗製程B2中的沖洗溶劑的溫度係16～27℃為較佳。上述處理液亦可以用作沖洗製程B2的沖洗溶劑。

（乾燥製程B3）本發明的積層體的處理方法亦可以具有在沖洗製程B2之後乾燥積層體之乾燥製程B3。乾燥方法沒有特別限定。作為乾燥方法，例如可舉出旋轉乾燥法、使乾氣在積層體上流過之方法、利用如加熱板或紅外燈這樣的加熱手段加熱基板之方法、馬蘭哥尼（Marangoni）乾燥法、諾塔哥尼乾燥法、IPA（異丙醇）乾燥法或其等的任意組合。乾燥時間取決於所使用的特定方法，但通常係30秒鐘～幾分鐘為較佳。

（粗大粒子去除製程H）本發明的積層體的處理方法具有在進行上述處理製程B之前去除處理液中的粗大粒子之粗大粒子去除製程H為較佳。藉由減少或去除處理液中的粗大粒子，能夠減少經由處理製程B之後的積層體上殘留之粗大粒子的量。該結果，能夠抑制由積層體上的粗大粒子引起之圖案損傷，亦能夠抑制裝置的成品率降低以及可靠性降低的影響。作為用於去除粗大粒子之具體方法，例如可舉出使用規定的除粒徑的除粒子膜來過濾提純經由處理液製備製程A之處理液之方法等。再者，關於粗大粒子的定義為如下。

（除電製程I、J）本發明的積層體的處理方法具有如下製程為較佳：在上述處理液製備製程A中製備上述處理液時使用水之情況下，在上述處理液製備製程A之前對上述水進行除電之除電製程I、及在上述處理液製備製程A之後且進行上述處理製程B之前對上述處理液進行除電之除電製程J中的至少一個製程。用於向積層體供給處理液之接液部的材質設為對處理液並無金屬溶出之樹脂為較佳。由於該等樹脂電導率較低，為絕緣性，因此例如使上述處理液於樹脂製的配管中通液時、或藉由樹脂製的除粒子膜及樹脂製的離子交換樹脂膜進行過濾提純時，處理液中的帶電電位增加而有可能引起靜電災害。因此，在本發明的積層體的處理方法中，實施上述除電製程I及除電製程J中的至少一個製程，並降低處理液的帶電電位為較佳。並且，藉由進行除電，能夠進一步抑制基板中異物（粗大粒子等）的附著或積層體的損傷（腐蝕）。作為除電方法，具體而言可舉出使水和/或處理液與導電性材料接觸之方法。使水和/或處理液與導電性材料接觸之接觸時間係0.001～1秒鐘為較佳，0.01～0.1秒鐘為更佳。作為樹脂的具體例，可舉出高密度聚乙烯（HDPE）、高密度聚丙烯（PP）、6,6-尼龍、四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯與全氟烷基乙烯基醚之共聚物（PFA）、聚氯三氟乙烯（PCTFE）、乙烯-氯三氟乙烯共聚物（ECTFE）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）及四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）等。作為導電性材料可舉出不銹鋼、金、鉑金、金剛石及玻璃碳等。

使用了本發明的處理液之積層體的處理方法中再利用處理製程B中使用之處理液的廢液，進而能夠用於其他積層體的清洗。關於本發明的積層體的處理方法，在其為再利用處理液的廢液之態樣之情況下，由下述製程構成為較佳。具有如下製程：上述處理製程B；回收上述處理製程B中使用之上述處理液的廢液之廢液回收製程C；使用經回收之上述處理液的廢液來處理新準備之積層體之處理製程D；回收上述處理製程D中使用之上述處理液的廢液之廢液回收製程E；及重複上述處理製程D和上述廢液回收製程E之製程。

在再利用上述廢液之態樣中，處理製程B與上述之態樣中說明之處理製程B含義相同，並且關於較佳態樣亦相同。並且，在再利用上述廢液之態樣中，具有粗大粒子去除製程H及除電製程I、J為較佳。並且，可以在處理製程B之前具有上述態樣中說明之處理液製備製程A。

處理製程D與上述之態樣中的處理製程B含義相同，較佳態樣亦相同。廢液回收製程C及廢液回收製程E中的廢液回收手段沒有特別限定。已回收之廢液在上述除電製程J中保存於上述樹脂製容器中為較佳，此時可以進行與除電製程J相同的除電製程。並且，亦可設置對已回收之廢液實施過濾等來去除雜質之製程。 [實施例]

以下利用實施例詳細說明本發明。但本發明不限定於此。另外，只要沒有特別指明，“%”為質量基準。

[實施例1-1～1-75、比較例1-1～1-3] ＜處理液的製備＞以將第1表所示之各成分的總量成為100質量%之方式，對各成分進行混合和攪拌，從而獲得了實施例及比較例的各處理液。用於製備實施例及比較例的各處理液之成分為如下。

＜含氟化合物＞ HF：氟化氫（KANTO CHEMICAL CO.,INC.製）＜水溶性芳香族化合物＞鄰苯二甲酸：pKa2.98（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、74g/L（25℃）苯膦酸：pKa1.86（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、400g/L（25℃）對甲苯磺酸：pKa-2.15（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、670g/L（25℃）鄰胺苯甲酸：pKa2.00（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、4.5g/L（25℃）

＜界面活性劑＞ Hosten HLP：產品名“NIKKOL Hosten HLP”（NIKKO CHEMICAL CO.,LTD.製）、陰離子性界面活性劑 PELEX SSL：陰離子性界面活性劑（產品名、Kao Corporation製） PELEX NBL：陰離子性界面活性劑（產品名、Kao Corporation製） LATEMUL ASK：陰離子性界面活性劑（產品名、Kao Corporation製）十二烷酸：陰離子性界面活性劑（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）十二烷二酸：陰離子性界面活性劑（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）

＜防腐劑＞ 5-MBTA：5-甲基-1H-苯并三唑（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） BTA：苯并三唑（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） IRGAMET 42：2,2’-{[（4-甲基-1H-苯并三唑-1-基）甲基]亞胺基}雙乙醇（BASF公司製） IRGAMET 39：N,N-雙（2-乙基己基）-（4或5）-甲基-1H-苯并三唑-1-甲胺（BASF公司製）檸檬酸：（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）

＜含硼化合物＞硼酸：（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）硼酸三苯酯：（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）

＜水溶性高分子化合物＞ PAA（MW5000）：聚丙烯酸、重量平均分子量（Mw） 5000、（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、陰離子性聚合物 PAA（MW500）：聚丙烯酸、重量平均分子量（Mw） 500、（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、陰離子性聚合物 PAA（MW25000）：聚丙烯酸、重量平均分子量（Mw） 25000、（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、陰離子性聚合物 PAA（MW150000）：聚丙烯酸、重量平均分子量（Mw） 150000、（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、陰離子性聚合物聚苯乙烯磺酸（MW3000）：重量平均分子量（Mw） 3000、（Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.製）、陰離子性聚合物聚磷酸（MW5000）：重量平均分子量（Mw） 5000、（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）、陰離子性聚合物

＜金屬離子＞關於金屬離子，以金屬鹽化物的形態添加於處理液中。 SrCl₂ （表中記為“SrCl2”）：（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） BaCl₂ （表中記為“BaCl2”）：（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） CaCl₂ （表中記為“CaCl2”）：（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） AlCl₃ （表中記為“AlCl3”）：（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） KCl：（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） NaCl：（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） LaCl₃ （表中記為“LaCl3”）：（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） TiCl₃ （表中記為“TiCl3”）：（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） CuCl₂ （表中記為“CuCl2”）：（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） ZnCl₂ （表中記為“ZnCl2”）：（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）

＜有機溶劑＞ EGBE：乙二醇單正丁醚（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） HG：己二醇（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） DEGBE：二乙二醇單丁醚（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）上述有機溶劑在藉由玻璃形成之蒸餾塔反覆蒸餾之後，藉由反覆離子交換、過濾器過濾來進行提純。

＜水＞水藉由日本特開2007-254168號公報中所記載之方法進行提純，用於處理液的製備。

＜pH調節劑＞ MSA：甲磺酸（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製） DBU：二吖環十一碳烯（Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製）再者，pH調節劑以處理液的pH成為表中的值之方式適量（相對於處理液中的縂質量為1質量%以下）添加。

＜其他＞（氧化劑）硝酸

[處理液的物理性質] ＜pH＞利用pH計（商品名“pH Meter F-51”、HORIBA, Ltd.製），對實施例及比較例的各處理液的23℃下的pH進行了測定。

[評價試驗] ＜蝕刻性能＞準備由第1表中記載的各材料構成之模型膜（TiN、ZrOx、Al、AlOx、W、Co、Cu、SiO₂ 、SiON及SiOC的各膜），依其蝕刻速率進行了蝕刻性的評價。各模型膜的膜厚為500Å。使用實施例及比較例的各處理液對各模型膜進行了蝕刻處理。具體而言，在實施例及比較例的處理液中浸漬各模型膜10分鐘，依處理液的浸漬前後的模型膜的膜厚差計算了蝕刻速率（Å/分鐘）。再者，對處理前後的模型膜的膜厚使用橢圓偏光儀（分光橢圓儀，商品名“Vase”、J.A. Woollam Japan Co.,Inc.製），在測定範圍250-1000nm、測定角度70度及75度得條件下進行了測定。

＜清洗性能＞在基板（Si）上形成了依次具備第3層（金屬層：Al、W、Co或者Cu）、第2層（蝕刻停止層：AlOx）、其他層（絕緣膜：SiO₂ 、SiON或者SiOC）及具有規定開口部之第1層（金屬硬罩：TiN或ZrOx）之積層體（相當於處理前的積層體）。使用所獲得之積層體，將第1層作為遮罩實施電漿蝕刻，進行第2層及其他層的蝕刻直至第3層的表面露出為止，從而形成孔，製造了試樣1（參閲圖1）。利用掃描電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）照片確認該積層體的截面之結果，在孔壁面觀察到電漿蝕刻殘渣。並且，依下述步驟評價了清洗性能。首先，將各處理液加熱至65℃之後，在處理液中使上述積層體浸漬了10分鐘。利用掃描電子顯微鏡（SEM）確認積層體的浸漬後的殘餘的殘留情況之後，依以下基準對清洗性能進行了評價。 A：能夠完全清洗（100%）（浸漬前利用SEM確認之殘渣，在浸漬後100%被去除） B：能夠清洗98%以上且小於100%（浸漬前利用SEM確認之殘渣，在浸漬後被去除了98%以上且小於100%） C：能夠清洗95%以上且小於98%（浸漬前利用SEM確認之殘渣，在浸漬後被去除了95%以上且小於98%） D：能夠清洗90%以上且小於95%（浸漬前利用SEM確認之殘渣，在浸漬後被去除了90%以上且小於95%） E：清洗小於90%（浸漬前利用SEM確認之殘渣，在浸漬後被去除了小於90%）

[評價結果] 將以上評價結果示於下述第1表。再者，表中的“＞0.5”表示小於0.5。又，清洗性能的評價結果中的“-”是指未實施清洗性能的評價。

[表1]

[表2]

[表3]

如第1表所示，示出了若使用含有含氟化合物及金屬離子之實施例1-1～1-75的處理液，則金屬硬罩的去除性（蝕刻性）優異的同時能夠抑制蝕刻停止層（AlOx）的蝕刻。並且，示出了亦能夠抑制金屬層（Al）的蝕刻。相對於此，示出了若使用不含金屬離子之比較例1-1~1-3的處理液，則蝕刻停止層（AlOx）及金屬層（Al）的蝕刻變得顯著。

[實施例2-1～2-7] ＜處理液的製備＞以將第2表所示之各成分的總量成為100質量%之方式，對各成分進行混合和攪拌，從而獲得了實施例2-1～2-7的各處理液。用於製備各處理液之成分為如上所述。關於實施例2-1～2-7的各處理液，以與實施例1-1相同的方式，對pH進行了測定。

[評價試驗] 在實施例2-1～2-7中，確認了將處理液用作用於去除蝕刻殘渣之“清洗液”時的性能。

＜PER性能＞以與上述實施例1-1等的“蝕刻性能”的評價方法相同的方式，對PER（Post Etching Residue，蝕刻後殘留）性能進行了評價。

＜清洗性能＞以與上述實施例1-1等的“清洗性能”的評價方法相同的方式，對清洗性能進行了評價。 A：能夠完全清洗（100%）（浸漬前利用SEM確認之殘渣，在浸漬後100%被去除） B：能夠清洗98%以上且小於100%（浸漬前利用SEM確認之殘渣，在浸漬後被去除了98%以上且小於100%） C：能夠清洗95%以上且小於98%（浸漬前利用SEM確認之殘渣，在浸漬後被去除了95%以上且小於98%） D：能夠清洗90%以上且小於95%（浸漬前利用SEM確認之殘渣，在浸漬後被去除了90%以上且小於95%） E：清洗小於90%（浸漬前利用SEM確認之殘渣，在浸漬後被去除了小於90%）

＜腐蝕性能＞關於上述“清洗性能”的評價試驗後的積層體，進行基於TEM（透色型電子顯微鏡）之觀測，確認了是否在各金屬層之間觀測到異種金屬之間的電池反應（過度腐蝕）。依其腐蝕程度判斷了腐蝕性能。評價基準為如下所述。 A：在異種金屬間沒有發現腐蝕的產生 B：在異種金屬間發現了局部腐蝕的產生

[評價結果] 將以上的評價結果示於下述第2表。再者，表中的“＞0.5”表示小於0.5。

[表4]

如第2表所示，示出了若使用含有含氟化合物及金屬離子之實施例2-1～2-7的處理液，則金屬硬罩的蝕刻殘渣的去除性優異的同時能夠抑制蝕刻停止層（AlOx）的蝕刻。又，示出了亦能夠抑制金屬層（Al）的蝕刻。

[實施例3-1～3-5] 將上述實施例2-1～2-5的處理液作為實施例3-1～3-5的處理液來用於以下的試驗。

＜處理液的再利用後（25張處理後）的評價（再利用性能）＞對上述“PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”中所使用之模型膜或積層體，在各處理液中處理25張之後進行評價，並將其作為再利用性的評價。具體而言，以上述“PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”中進行之步驟及條件，不改變處理液而處理每1張模型膜或積層體，對第25張進行處理後的模型膜或積層體，進行了上述“PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”的評價。處理液的再利用後（25張處理後）的各性能依下述的基準來進行。 A：“PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”的各種評價中，獲得了與Fresh時（第1張）相同的結果。 B：“PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”的任意評價中，成為比Fresh時（第1張）略微差之結果。 C：“PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”的任意評價中，成為比Fresh時（第1張）很差之結果，但滿足了實用上所要求之性能。 D：“PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”的任意評價中，比Fresh時（第1張）很差，且未能滿足實用上所要求之性能。

＜經過24小時後的處理液的評價（經時變化）＞使用從製備開始經過了24小時後的各處理液，對在上述”PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”中所使用之模型膜或積層體進行處理，藉此對處理液的經時變化進行了評價。具體而言，首先，將清洗液加入到保存瓶，在60℃下密閉保存了24小時。接著，以上述“PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”中進行之步驟及條件，使用保存後的處理液來處理了模型膜或積層體之後，進行了上述“PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”的評價。經過24小時後的處理液的經時變化的評價依下述基準實施。 A：“PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”的各種評價中，獲得了與處理液的保存前相同的結果。 B：“PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”的任意評價中，成為比處理液的保存前略微差之結果。 C：“PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”的任意評價中，成為比處理液的保存前很差之結果，但滿足了實用上所要求之性能。 D：“PER性能”、“清洗性能”及“腐蝕性能”的任意評價中，比處理液的保存前很差，且未能滿足實用上所要求之性能。

將實施例3-1～3-5的評價結果示於第3表。

[表5]

如第3表所示，實施例3-1～3-5的處理液顯示出再利用性及經時變化優異。

實施例3-1中，除了將鄰苯二甲酸8.0%變更為鄰苯二甲酸5.0%和苯膦酸3.0%以外，相同地進行了評價之結果，獲得了與實施例3-1相同的結果。再者，關於蝕刻性能與PER性能獲得了相同的結果。

實施例3-1中，除了將硼酸0.1%變更為硼酸0.05%和硼酸三苯0.05%以外，相同地進行了評價之結果，獲得了與實施例3-1相同的結果。再者，關於蝕刻性能與PER性能獲得了相同的結果。

實施例3-1中，除了將5-MBTA 0.25%變更為5-MBTA 0.15%和IRGAMET42 0.1%以外，相同地進行了評價之結果，獲得了與實施例3-1相同的結果。再者，關於蝕刻性能與PER性能獲得了相同的結果。

實施例3-1中，除了將SrCl₂ 0.1%變更為SrCl₂ 0.08%和BaCl₂ 0.02%以外，相同地進行了評價之結果，獲得了與實施例3-1相同的結果。再者，關於蝕刻性能與PER性能獲得了相同的結果。

實施例3-3中，除了將EGBE 10%變更為EGBE 5%和DEGBE 5%以外，相同地進行了評價之結果，獲得了與實施例3-3相同的結果。再者，關於蝕刻性能與PER性能獲得了相同的結果。

實施例3-3中，除了將PAA（MW5000）0.5%變更為PAA（MW5000）0.4%和聚苯乙烯磺酸（MW3000）0.1%以外，相同地進行了評價之結果，獲得了與實施例3-3相同的結果。再者，關於蝕刻性能與PER性能獲得了相同的結果。

實施例3-3中，除了將HF變更為氟化銨（Stella Chemifa Corporation製）以外，相同地進行了評價之結果，除了再利用性能成為B以外，獲得了與實施例3-3相同的結果。再者，關於蝕刻性能和PER性能，獲得了相同的結果。

實施例3-3中，除了將HF變更為六氟矽酸銨（Stella Chemifa Corporation製）以外，相同地進行了評價之結果，除了再利用性能成為B以外，獲得了與實施例3-3相同的結果。再者，關於蝕刻性能和PER性能，獲得了相同的結果。

實施例3-3中，除了將HF1.2%變更為HF0.8%和氟化銨0.4%以外，相同地進行了評價之結果，獲得了與實施例3-3相同的結果。再者，關於蝕刻性能和PER性能，獲得了相同的結果。

1‧‧‧基板

2‧‧‧金屬層

3‧‧‧蝕刻停止層

4‧‧‧層間絕緣膜

5‧‧‧金屬硬罩

6‧‧‧孔

10‧‧‧積層體

11‧‧‧內壁

11a‧‧‧截面壁

11b‧‧‧底壁

12‧‧‧乾式蝕刻殘渣

圖1係表示本發明的處理液的處理對象物的一例之截面模式圖。

Claims

一種處理液，其為半導體裝置用處理液，該處理液含有含氟化合物及金屬離子。
如申請專利範圍第1項所述之處理液，其中前述含氟化合物為氟化氫。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述金屬離子為2價以上的金屬離子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述金屬離子係選自包括鹼土類金屬離子及Al離子的群組中之至少一個。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述金屬離子係選自包括Sr離子、Ba離子及Al離子的群組中之至少一個。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述處理液係對具有前述金屬離子之金屬鹽進行調合而成，前述金屬鹽的調合量相對於前述處理液的總質量係0.001~3質量%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中將前述金屬離子的含量設為M1，並將前述含氟化合物的含量設為M2時，含有比M1/M2為0.01~10。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其還含有水溶性高分子化合物。
如申請專利範圍第8項所述之處理液，其中前述水溶性高分子化合物為陰離子性聚合物。
如申請專利範圍第8項所述之處理液，其中前述水溶性高分子化合物為聚丙烯酸。
如申請專利範圍第8項所述之處理液，其中前述水溶性高分子化合物的重量平均分子量為2000~100000。
如申請專利範圍第8項所述之處理液，其中將前述金屬離子的含量設為M1，並將前述水溶性高分子化合物的含量設為M3時，含有比M1/M3為0.01~0.5。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其pH為5以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其pH為2~5。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其還含有不具有雜環基而具有苯環之水溶性芳香族化合物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其還含有陰離子性界面活性劑。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其還含有防腐劑。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其還含有含硼化合物。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其還含有有機溶劑。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之處理液，其中前述半導體裝置具有積層體，該積層體具備基板、形成於前述基板上之第2層及形成於前述第2層上之第1層，前述第2層包含含有Al的化合物，並且前述第1層由與前述第2層不同之材料構成，前述處理液用於前述積層體的處理。
如申請專利範圍第20項所述之處理液，其中前述第1層包含選自包括TiN、TiOx及ZrOx之群組中之至少一種材料。
如申請專利範圍第20項所述之處理液，其中將基於前述處理液之前述第1層的去除速度設為ER1，將基於前述處理液之前述第2層的去除速度設為ER2之情況下，去除速度比ER1/ER2為1～500。
如申請專利範圍第20項所述之處理液，其中前述積層體在前述基板與前述第2層之間還具備第3層，前述第3層為包含選自包括Al、W、Co及Cu之群組中之至少一種材料之金屬。
一種積層體的處理方法，其具有使用如申請專利範圍第1項至第23項中任一項所述之處理液來進行半導體裝置用積層體的處理之處理製程B，該半導體裝置用積層體具備基板、形成於前述基板上之第2層及形成於前述第2層上之第1層，前述第1層包含TiN、TiOx及ZrOx中之至少一種材料，前述第2層包含含有Al的化合物。
如申請專利範圍第24項所述之積層體的處理方法，其中在前述處理製程B之前，還具有製備前述處理液之處理液製備製程A。