JP2022144640A - 基板処理液、これを用いる基板の製造方法およびデバイスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】基板処理液の提供。【解決手段】基板処理液は、ポリマー（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなり、ここで溶媒（Ｂ）が、水（Ｂ－１）を含んでなり；ポリマー（Ａ）が、ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が－１０～８の酸性ポリマー（Ａ－１）または共役酸のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が６～１４である塩基性ポリマー（Ａ－２）を含んでなり；ポリマー（Ａ）の含有量が、基板処理液の総質量を基準として０．５～１５質量％であり；溶媒（Ｂ）の含有量が、基板処理液の総質量を基準として７０～９９．５質量％であり；かつ水（Ｂ－１）の含有量が、溶媒（Ｂ）の総質量を基準として８０～１００質量％である。【選択図】図１

Description

本発明は、基板処理液、これを用いた基板の処理方法に関する。
半導体装置等の製造工程において、基板上に異物が付着することがあり、異物除去のために、洗浄工程を行うことがある。洗浄工程では、脱イオン水（ＤＩＷ：Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）等の洗浄液を基板に供給し物理的にパーティクルを除去する方法、薬液により化学的にパーティクルを除去する方法、等の方法が存在する。
異物として金属が付着した場合は、脱イオン水の適用のみでは異物の除去が困難であることがあり、例えば、過酸化水素水と塩酸との混合液を用いて除去する方法、イオン性界面活性剤を含む薬液を供給して除去する方法（特許文献１）や、基板を帯電させる工程と薬液に浸漬させる工程を含む方法（特許文献２）が提案されている。
また、酸化金属層を希フッ酸等の液体でエッチングする方法（特許文献３）が検討されている。
米国特許出願公開第２０２０／０３２８０７５号明細書 特開２０２０－７２１９０号公報 特開２０２０－１５５６１５号公報
発明者らは基板上の異物を除去する技術において、いまだ改良が求められる１または複数の課題が存在すると考えた。それらは例えば以下が挙げられる；異物の除去が効率的ではない；金属を含む異物が除去しきれずに、基板上に残る；異物の再付着がおこる；基板処理液の成分が基板表面に残る；反応性の高い液を用いなければ、基板の表面を洗浄できない；使用する液の危険性が高い；基板処理液が基板表面を化学的に損傷してしまう；意図的に基板を荷電する等、追加の処理を必要とする；目的通りに基板表面をエッチングできない；エッチングされた基板表面が粗くなる。
本発明は上述のような技術背景に基づいてなされたものであり、以下の基板処理液を提供する。
本発明による基板処理液は、ポリマー（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなり、
ここで、
溶媒（Ｂ）が、水（Ｂ－１）を含んでなり；
ポリマー（Ａ）が、ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が－１０～８の酸性ポリマー（Ａ－１）または共役酸のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が６～１４である塩基性ポリマー（Ａ－２）を含んでなり；
ポリマー（Ａ）の含有量が、基板処理液の総質量を基準として０．５～１５質量％であり；
溶媒（Ｂ）の含有量が、基板処理液の総質量を基準として７０～９９．５質量％であり；かつ
水（Ｂ－１）の含有量が、溶媒（Ｂ）の総質量を基準として８０～１００質量％である。
本発明による基板の製造方法は、以下の工程を含んでなる。
（１）基板上に本発明による基板処理液を滴下する；
（２）基板上から基板処理液を除去する。
本発明によるデバイスの製造方法は、上記の基板の製造方法を含んでなる。
本発明による基板処理液を用いることで、以下の１または複数の効果を望むことが可能である。
効率的な異物の除去が可能である；異物の除去率が高い；金属を含む異物を効率的に除去できる；異物の再付着が抑制される；基板処理液の除去が容易である；反応性の高い液を用いることなく基板表面から異物を除去できる；危険性の高い液を使用せずに基板表面を洗浄できる；基板処理液が基板表面を化学的に損傷することを抑制する；意図的に基板に荷電する処理なく、基板表面から異物を除去できる；基板表面をエッチングできる；エッチングの際に基板表面を平坦にすることができる。
図１は、この発明に係る基板の洗浄における基板表面の様子を模式的に説明する断面図である。
［定義］
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、本パラグラフに記載の定義や例に従う。
単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。
「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
「～」または「－」を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５～２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
「Ｃｘ－ｙ」、「Ｃｘ～Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１－６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。ポリマーや樹脂を構造式で示す際、括弧に併記されるｎやｍ等は繰り返し数を示す。
温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
添加剤は、その機能を有する化合物そのものをいう（例えば、塩基発生剤であれば、塩基を発生させる化合物そのもの）。その化合物が、溶媒に溶解または分散されて、組成物に添加される態様もあり得る。本発明の一形態として、このような溶媒は溶媒（Ｂ）またはその他の成分として本発明にかかる組成物に含有されることが好ましい。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
［基板処理液］
本発明による基板処理液は、ポリマー（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる。
ここで、
溶媒（Ｂ）が、水（Ｂ－１）を含んでなり；
ポリマー（Ａ）が、ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が－１０～８の酸性ポリマー（Ａ－１）または共役酸のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が６～１４である塩基性ポリマー（Ａ－２）を含んでなり；
ポリマー（Ａ）の含有量が、基板処理液の総質量を基準として０．５～１５質量％であり；溶媒（Ｂ）の含有量が、基板処理液の総質量を基準として７０～９９．５質量％であり；かつ水（Ｂ－１）の含有量が、溶媒（Ｂ）の総質量を基準として８０～１００質量％である。
本発明による基板処理液は、基板の表面を処理することに使用される。本発明による基板処理液は、好適には基板洗浄液またはエッチャントであり；より好適には基板洗浄液である。本発明による基板は、基板上に適用され、その後除去されることによって、基板上の異物を除去することができる。本発明による基板処理液は、異物が金属を含む異物である場合に、より効果を奏することができる。本発明による基板処理液は、好ましくは金属異物除去用基板洗浄液である。本発明によるエッチャントは、基板表面をエッチングすることができる。
金属異物としては、例えば、アルミニウム、カリウム、チタン、クロム、鉄、ニッケル、銅、カルシウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ハフニウム、タンタルが挙げられる。
ポリマー（Ａ）
本発明による基板処理液は、ポリマー（Ａ）を含んでなる。
ポリマー（Ａ）は、ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が－１０～８（好ましくは－８～７；より好ましくは－３～６；よりさら好ましくは－２～５）の酸性ポリマー（Ａ－１）（以下、酸性ポリマー（Ａ－１）ということがある）または共役酸のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が６～１４（好ましくは７～１２；より好ましくは７～１１；よりさらに好ましくは８～１０）である塩基性ポリマー（Ａ－２）（以下、塩基性ポリマー（Ａ－２）ということがある）を含んでなる。本明細書において、塩基性ポリマー（Ａ－２）の塩基性度は共役酸のｐＫａで示す。
本発明において、酸解離定数ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）または共役酸の酸解離定数ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）は、例えば、Ｓｃｉｆｉｎｄｅｒ（商標）で構造検索し、該当論文を入手し、これに記載の値を参照することができる。理論に拘束されないが、ポリマー（Ａ）は水（Ｂ－１）への溶解性が高いものが、除去時に残渣が生じにくいため好ましい。
ポリマー（Ａ）は、酸性ポリマー（Ａ－１）と塩基性ポリマー（Ａ－２）とのいずれか一方を含むものであり、両方含まれない。
酸性ポリマー（Ａ－１）または塩基性ポリマー（Ａ－２）は、基板に付着している異物によって、好適なものを選択できる。理論に拘束されないが、本発明者らは以下のように考えた。異物（例えば金属を含有する異物）が電荷を帯びているとき、単に水で洗浄を試みても、異物と基板が電気的に引き付けあっており、水の流れという機械的な力では異物の除去ができない場合がある。本発明の基板処理液を用いることで、基板処理液全体として液の状態でポリマー（Ａ）が異物に接し、分子間力によりポリマー（Ａ）と異物とが引き合うことで異物の表面を中和することで異物と基板との電気的な引きつけあいを消失させ、基板の界面から異物を除くことが容易になると考えられる。理論に拘束されないが、（Ａ）がポリマーであることで、多様な価数を提示することが可能になり、表面状態が一様ではない異物の除去を容易にすると考えらえる。また、理論に拘束されないが、（Ａ）がポリマーであることで、異物と引き合ったポリマー（Ａ）が異物を包含する等、異物の再付着を防ぐことも可能と考えられる。理論に拘束されないが、＋の電荷を有する異物が多い場合はポリマー（Ａ）が酸性ポリマー（Ａ－１）であることで、異物の基板からの除去がより効率的になると考えられる。また、－の電荷を有する異物が多い場合はポリマー（Ａ）が塩基性ポリマー（Ａ－２）であることで、異物の基板からの除去がより効率的になると考えられる。本発明の好適な一態様として、ポリマー（Ａ）は酸性ポリマー（Ａ－１）を含む。理論に拘束されないが、仮に－の電荷を有する異物に酸性ポリマー（Ａ－１）を用いたとしても、ポリマー内で電離してない基を用いることで、中和することが可能と考えられる。＋の電荷を有する異物と、塩基性ポリマー（Ａ－２）の関係でも同様と考えられる。
理論に拘束されないが、別の態様として本発明者らは以下のように考えた。ポリマー（Ａ）の間に溶媒（Ｂ）（水（Ｂ－１）を含む）が存在することで、ポリマー（Ａ）の空隙を減らし、基板表面との接触の偏在を減らすことが可能になると考えられる。また、理論に拘束されないが、低分子ではなくポリマー（Ａ）を使うことで、基板表面の影響を軽減することが可能と考えられる。
ポリマー（Ａ）が酸性ポリマー（Ａ－１）を含む場合、基板処理液のｐＨは、好ましくは１～７；より好ましくは２～７；さらに好ましくは５～７である。
ポリマー（Ａ）が塩基性ポリマー（Ａ－２）を含む場合、基板処理液のｐＨは、好ましくは７～１４；より好ましくは７～１２；さらに好ましくは７～９である。
ｐＨの測定は、空気中の炭酸ガスの溶解による影響を避けるために、脱ガスして測定することが好ましい。
酸性ポリマー（Ａ－１）は、好ましくは、式（ａ－１）で表される繰り返し単位を含んでなる。
Figure 2022144640000002
 ここで、
Ｌ１１は、単結合、Ｃ１－４アルキレン、フェニレン、エーテル、カルボニル、アミドまたはイミドであり；好ましくは単結合、メチレン、エチレン、フェニレンまたはアミドであり；より好ましくは単結合、フェニレンまたはアミドであり；さらに好ましくは単結合またはフェニレンであり；よりさらに好ましくは単結合である。Ｌ１１がアミドまたはイミドである場合、アミドまたはイミドに存在するＨは、メチルで置換されていてもよいが、好ましくは置換されない。
Ｒ１１は、カルボキシ、スルホ、ホスホ、Ｃ１－４アルキルまたはＣ１－４アルキコキシであり；好ましくはカルボキシ、スルホ、イソプロピル、ｔ－ブチルまたはメトキシであり；より好ましくは、カルボキシまたはスルホであり；さらに好ましくはカルボキシである。
Ｒ１２は、Ｈまたはメチルであり；好ましくはＨである。
Ｒ１３は、それぞれ独立にＨ、メチル、またはカルボキシであり；好ましくは、Ｈまたはカルボキシであり；より好ましくはＨである。
Ｒ１２、Ｒ１３およびＬ１１におけるＨ、メチルが有するＨ、Ｃ１－４アルキレンが有するＨは、それぞれ独立にＦで置換されてもよい。Ｆによる置換は、Ｈの一部であってもよいし（例えば－ＣＨ３が－ＣＨＦ２）、全部であってもよく（例えば－ＣＨ３が－ＣＦ３）；好適には全部である。
式（ａ－１）で表される繰り返し単位を含んでなるポリマーの好適例として、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらのいずれの組合せの重合体が挙げられる。
共重合の場合、好適にはランダム共重合、ブロック共重合または交互共重合であり；より好適にはランダム共重合である。
一例として、以下のマレイン酸アクリル酸コポリマーを挙げて説明する。同コポリマーは（Ａ－１）に含まれ、２種の（ａ－１）で表される繰り返し単位を有する。
Figure 2022144640000003
酸性ポリマー（Ａ－１）は、より好ましくは、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、ポリアクリル酸、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド－ｃｏ－メタクリル酸）、ポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－マレイン酸）、およびポリ（メチルビニルエーテル－ａｌｔ－マレイン酸）からなる群から選択される。
酸性ポリマー（Ａ－１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５００～５００，０００（より好ましくは１，０００～１００，０００；さらに好ましくは２，０００～５０，０００；さらに好ましくは５，０００～５０，０００；よりさらに好ましくは５，０００～４０，０００）である。
ここで、本発明において、Ｍｗとは、ポリスチレン換算Ｍｗを意味し、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができる。以降についても同じである。
酸性ポリマー（Ａ－１）は、式（ａ－１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むこともできるが、式（ａ－１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、ポリマー（Ａ）を構成する総繰り返し単位を基準として、５０モル％以下であることが好ましく；３０モル％以下であることがより好ましく；５モル％以下であることさらに好ましい。これらを含まない（０％）ことも、本発明の好適な一形態である。
塩基性ポリマー（Ａ－２）は、好ましくは、式（ａ－２－１）で表される繰り返し単位または式（ａ－２－２）で表される繰り返し単位を含んでなる。
式（ａ－２－１）は以下である。
Figure 2022144640000004
 ここで、
Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、またはカルボキシである。Ｒ２３およびＲ２４は、好ましくはＨである。Ｒ２５は、好ましくはＨまたはメチルであり；より好ましくはＨである。
Ｌ２１は、単結合またはＣ１－４アルキレンであり；好ましくは単結合またはメチレンであり；より好ましくは単結合である。Ｌ２１がメチレンである態様も、本発明の好適な一形態である。
Ｒ２１は、単結合、ＨまたはＣ１－５アルキルであり；好ましくは単結合、Ｈ、メチル、ｎ－エチル、ｎ－プロピル、またはｎ－ブチルであり；より好ましくは単結合、Ｈまたはメチルであり；さらに好ましくは単結合またはＨであり；よりさらに好ましくはＨである。Ｒ２１が単結合である場合、Ｒ２５と結合する。
Ｒ２２は、Ｈ、Ｃ１－５アルキル、またはＣ１－５アシルであり；好ましくはＨ、メチル、ｎ－エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル、アセチルまたはホルミルであり；より好ましくはＨ、メチル、ｎ－エチルまたはｎ－プロピルであり；さらに好ましはＨまたはｎ－プロピルであり；よりさらに好ましくはＨである。
ここで、Ｌ２１のアルキレン、Ｒ２１のアルキル、およびＲ２２のアルキルまたはアシル中の－ＣＨ２－の少なくとも１つが、それぞれ独立に、－ＮＨ－に置換されていてもよい。好適には、Ｒ２２のアルキルまたはアシル中の－ＣＨ２－の１つが、－ＮＨ－に置換される。前記－ＮＨ－の置換が起こらない形態も、好適である。
Ｒ２１の単結合またはアルキルと、Ｒ２５のアルキルとが、共に結合して、飽和または不飽和のヘテロ環を形成していてもよい。好適にはＲ２１の単結合とＲ２５のアルキルが、結合し飽和のヘテロ環を形成する。前記ヘテロ環を形成しない形態も、好適である。
Ｒ２１のアルキルと、Ｒ２２のアルキル、アシルまたはホルミルとが、共に結合して、飽和または不飽和のヘテロ環を形成していてもよい。好適にはＲ２１のアルキルとＲ２２のアルキルが結合し、不飽和のヘテロ環を形成する。前記結合に使われるＲ２１および／またはＲ２２中の－ＣＨ２－は、前記－ＮＨ－の置換が行われてもよい。前記ヘテロ環を形成しない形態も、好適である。
ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０～１の数であり；好ましくは０または１であり；より好ましくは０である。
後述のポリマーＥ：ポリアリルアミンの繰り返し単位を式（ａ－２－１）で説明する。ｐ＝ｑ＝０である。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、およびＲ２５はＨである。Ｌ２１はメチレンである。
下記ビニルピロリドン－ビニルイミダゾールコポリマーの繰り返し単位を式（ａ－２－１）で説明する。これは、２種類の繰り返し単位を有し、それぞれ式（ａ－２－１）で表される。
ビニルピロリドン該当箇所について説明する。ｐ＝ｑ＝０である。Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ１５はＨである。Ｌ２１は単結合である。Ｒ２１はＣ２アルキル（エチル）である。Ｒ２２はＣ２アシル（ＣＨ３－ＣＯ－、アセチル）である。Ｒ２１のアルキルとＲ２２のアシルが結合し、飽和ヘテロ環（２－ピロリドン）を形成している。
ビニルイミダゾール該当箇所について説明する。ｐ＝ｑ＝０である。Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ１５はＨである。Ｌ２１は単結合である。Ｒ２１はＣ１アルキル（メチル）である。Ｒ２２はＣ３アルキル（ｎ－プロピル）であり、－ＣＨ２－の１つが－ＮＨ－に置換される。さらに、Ｒ２１のアルキルとＲ２２のアルキルとが結合し、不飽和のヘテロ環（イミダゾール）を形成している。
Figure 2022144640000005
下記ポリジアリルアミンの繰り返し単位を式（ａ－２－１）で説明する。ｐ＝ｑ＝１である。Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４はＨである。Ｌ２１はメチレンであり、Ｒ２５はメチルである。Ｒ２１は単結合であり、Ｒ２５と結合し、飽和のヘテロ環を形成する。
Figure 2022144640000006
下記繰り返し単位を式（ａ－２－１）で説明する。ｐ＝ｑ＝０である。Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５はＨである。Ｌ２１は単結合である。Ｒ２１はＣ４アルキル（ｎ－ブチル）である。Ｒ２２はＣ２アシル（ＣＨ３－ＣＯ－、アセチル）である。Ｒ２１のアルキルとＲ２２のアシルが結合し、飽和ヘテロ環を形成している。
Figure 2022144640000007
式（ａ－２－２）は以下である。
Figure 2022144640000008
 ここで、
Ｒ３１は、それぞれ独立に、Ｈ、単結合、Ｃ１－４アルキルまたはカルボキシ（－ＣＯＯＨ）であり、好ましくはＨ、単結合またはメチルであり、より好ましくはＨまたは単結合であり、さらに好ましくはＨである。Ｒ３１の単結合は、別の繰り返し単位へ結合され、ポリマーの末端で使用されない単結合は、Ｈ等が結合していてもよい。
Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１－４アルキルまたはカルボキシであり、好ましくはＨまたはメチルであり、より好ましくはＨである。
ｒは、０～３の数であり、好ましくは０または１であり、より好ましくは１である。
式（ａ－２－２）で表される繰り返し単位を有するポリマーの例としては、ポリエチレンイミンが挙げられる。ポリエチレンイミンは直鎖でも分岐でもよい。
直鎖のポリエチレンイミンを式（ａ－２－２）で説明する。ｒ＝１であり、Ｒ３１、Ｒ２２１、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５はＨである。
分岐のポリエチレンイミンを式（ａ－２－２）で説明する。ｒ＝１であり、Ｒ３１はＨまたは単結合である。Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５はＨである。
塩基性ポリマー（Ａ－２）は、好ましくは、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ジアリルアミン）、およびポリエチレンイミンからなる群から選択される。
塩基性ポリマー（Ａ－２）のＭｗは、好ましくは５００～５００，０００（より好ましくは１，０００～２００，０００；さらに好ましくは２，０００～１００，０００；さらに好ましくは３，０００～７５，０００）である。
塩基性ポリマー（Ａ－２）は、式（ａ－２－１）および（ａ－２－１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含むこともできるが、式（ａ－２－１）および（ａ－２－１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位は、ポリマー（Ａ）を構成する総繰り返し単位を基準として、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、５モル％以下であることさらに好ましい。これらを含まない（０％）ことも、本発明の好適な一形態である。
ポリマー（Ａ）は、酸性ポリマー（Ａ－１）および塩基性ポリマー（Ａ－２）とは異なる、ポリマー（Ａ－３）をさらに含むことができる。理論に拘束されないが、ポリマー（Ａ－３）として、成膜性に優れたポリマーを使用することができる。ポリマー（Ａ－３）は好適には、式（ａ－１）、（ａ－２－１）および（ａ－２－２）のいずれにも表されない。また、好適にはポリマー（Ａ－３）はｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が６～８である。ポリマー（Ａ－３）としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール－ポリエチレングリコールグラフト共重合体、ビニルアルコール－酢酸ビニル共重合体、ポリメチルビニルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリイソプロピルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシドブロック共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。
ポリマー（Ａ－３）の含有量は、ポリマー（Ａ）の総質量を基準として、好ましくは０～５０質量％であり；より好ましくは１～２０質量％であり；さらに好ましくは５～１０質量％である。ポリマー（Ａ－３）を含まない（０％）ことも、本発明の好適な一形態である。
ポリマー（Ａ）の含有量は、基板処理液の総質量を基準として、０．５～１５質量％（好ましくは０．８～１０質量％であり；より好ましくは１．０～８質量％）である。
溶媒（Ｂ）
本発明による基板処理液は、溶媒（Ｂ）を含んでなる。溶媒（Ｂ）は水（Ｂ－１）を含んでなる。
水（Ｂ－１）の含有量は、溶媒（Ｂ）の総質量を基準として、８０～１００質量％（より好ましくは９０～１００質量％；さらに好ましくは９５～１００質量％；よりさらに好ましくは９８～１００質量％）である。溶媒（Ｂ）が水（Ｂ－１）以外の溶媒を含まない（１００質量％）であることも好適な一形態である。
溶媒（Ｂ）は、有機溶媒（Ｂ－２）をさらに含むこともできる。
有機溶媒（Ｂ－２）は揮発性を有することが好ましい。本発明において、揮発性を有するとは、水と比較して揮発性が高いことを意味する。例えば、溶媒（Ｂ－２）は１気圧における沸点が、５０～２５０℃であることが好ましく；５０～２００℃であることがより好ましく；６０～１７０℃であることがさらに好ましく；７０～１５０℃であることがよりさらに好ましい。
有機溶媒（Ｂ－２）としては、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸ブチル（ＢＬ）等の乳酸エステル類、アセトン、シクロペンタノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。有機溶媒（Ｂ－２）は水溶性が高い有機溶媒がより好ましい。
溶媒（Ｂ）の含有量は、基板処理液の総質量を基準として、７０～９９．５質量％（好ましくは８０～９９．５質量％；より好ましくは９０～９９．０質量％；さらに好ましくは９５～９９．０質量％）である。
また本発明の別の実施形態として、溶媒（Ｂ）はさらに高極性溶媒（Ｂ－３）を含んでなる。高極性溶媒（Ｂ－３）は好適には高沸点高極性溶媒（Ｂ－３－１）またはイオン液体（Ｂ－３－２）である。なお、高極性溶媒（Ｂ－３）は水（Ｂ－１）ではない。好適には高極性溶媒（Ｂ－３）を含むとき、溶媒（Ｂ）は有機溶媒（Ｂ－２）を含まない。本明細書において、２５℃での比誘電率が１０以上である溶媒を高極性溶媒（Ｂ－３）とする。高極性溶媒（Ｂ－３）の比誘電率の上限は好ましくは２００であり；より好ましくは１００である。
本発明の一態様として、高極性溶媒（Ｂ－３）は高沸点高極性溶媒（Ｂ－３－１）である。高沸点高極性溶媒（Ｂ－３－１）とは、高極性溶媒であり、かつ標準沸点が１５０℃以上（好ましくは１６０℃以上；より好ましくは１８０℃以上）のものである。
高沸点高極性溶媒（Ｂ－２－１）の具体例として挙げられるものとしては、乳酸ｎ－ブチル（１８５℃）等の乳酸エステル；β－プロピオラクトン（１６２℃）、γ－ブチロラクトン（２０４℃）、γ－バレロラクトン（２０７℃）、γ－ウンデカラクトン（２８６℃）等のラクトン、ベンジルアルコール（２０５℃）、等のモノアルコール類；エチレングリコール（１９７℃）、１，２－プロピレングリコール（１８８℃）、１，３－ブチレングリコール（２０８℃）、トリエチレングリコール（１６５℃）、ジプロピレングリコール（２３０℃）、グリセリン（２９０℃）、等の多価アルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル（１７１℃）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（２４４℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（２４９℃）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（２０７℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３１℃）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（２７１℃）、ジエチレングリコールモノフェニルエ－テル（２８３℃）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（２５６℃）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル（３０２℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１８７℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４２℃）、等の多価アルコール部分エーテル類；エチレンカーボネート（２４４℃）、炭酸プロピレン（２４２℃）、炭酸ブチレン（２５１℃）、グリセロール１，２－カーボネート（２００℃，１０ｍｍＨｇ）、等のカーボネート類；ルフラール（１６２℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、スルホラン（２８７℃）、スクシノニトリル（２６５℃）、ニトロベンゼン（２１１℃）；またはこれらいずれかの混合物、がある。
本発明の好適な一態様として、高沸点高極性溶媒（Ｂ－３－１）は好ましくはγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレンカーボネート、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、ジメチルスルホキシド、またはこれらの混合物であり；より好ましくはγ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、グリセリン、エチレンカーボネート、炭酸プロピレンまたはジメチルスルホキシドである。
本発明の一態様として、高極性溶媒（Ｂ－３）はイオン液体（Ｂ－３－２）である。イオン液体とは、幅広い温度範囲で液体として存在する塩であり、イオンのみからなる液体である。一般に１００℃以下の融点を有する塩がイオン液体と定義されている。本発明におけるイオン液体（Ｂ－３－２）は、融点が１００℃以下（好ましくは８０℃以下；より好ましくは６０℃以下；さらに好ましくは３０℃以下）である。
イオン液体（Ｂ－３－２）の具体例として挙げられるものとしては、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｌ－（＋）－乳酸２－ヒドロキシエチル－トリメチルアンモニウム（2-hydroxyethyl-trimethylammonium L-(+)-lactate）、メチルトリオクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、チオサリチル酸メチルトリオクチルアンモニウム（methyltrioctylammonium thiosalicylate）、テトラドデシルアンモニウムクロリド、トリブチルメチルアンモニウムジブチルホスファート、トリブチルメチルアンモニウムメチルカルボナート等のアンモニウム系イオン液体；臭化１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、ヨウ化１－アリル－３－メチルイミダゾリウム、１－ベンジル－３－メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１，３－ビス（シアノメチル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，３－ビス（シアノメチル）イミダゾリウムクロリド等のイミダゾリウム系イオン液体；１－ブチルピリジニウムブロミド、１－（３－シアノプロピル）ピリジニウムクロリド、１－エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸、１－ブチル－４－メチルピリジニウムテトラフルオロボラート、１－ブチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－ブチル－４－メチルピリジニウムヨージド等のピリジウム系イオン液体；１－ブチル－１メチルピロリジニウムブロミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、１－エチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムブロミド、１－エチル－１－メチルピロリジニウムヘキサフルオロリン酸塩等のピロリジニウム系イオン液体；またはこれらいずれかの混合物、がある。
本発明の好適な一態様として、イオン液体（Ｂ－３－２）は、好ましくはアンモニウム系イオン液体、イミダゾリウム系イオン液体、ピリジウム系イオン液体、ピロリジニウム系イオン液体、またはこれらいずれかの混合物であり；より好ましくはアンモニウム系イオン液体、ピロリジニウム系イオン液体であり；さらに好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テトラプロピルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸プロピルトリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ブチルトリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ベンジルトリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸１－メチル－１－プロピルピロリジニウム、トリフルオロメタンスルホン酸１－（２－メトキシエチル）－１－メチルピロリジニウム、テトラメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、プロピルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ベンジルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチルメチルメトキシエチルアンモニウム（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。
高極性溶媒（Ｂ－３）の含有量は、基板処理液の総質量を基準として０．０～５質量％（好ましくは０．０１～２質量％；より好ましくは０．０５～１質量％；さらに好ましくは０．１～０．５質量％）である。高極性溶媒（Ｂ－３）を含まない（０．００質量％）ことも、本発明の好適な一態様である。
理論に拘束されないが、基板処理液が高極性溶媒（Ｂ－３）を含むことにより、工程において液相が過度に減少することを防ぎ、異物がポリマー（Ａ）と相互作用する環境や時間を増加させることが可能と考えれる。
本発明による基板処理液は、酸（Ｃ）または塩基（Ｄ）をさらに含むことができる。
本発明による処理液が、酸性ポリマー（Ａ－１）を含む場合には、さらに塩基（Ｄ）を含むことが好ましく、塩基性ポリマー（Ａ－２）を含む場合には、さらに酸（Ｃ）を含むことが好ましい。理論に拘束されないが、これらの組み合わせにより、基板から除去された異物の再付着を防ぐことができ、異物の除去をより効率的に行うことができると考えられる。理論に拘束されないが、これらの組み合わせは処理液の状態では水和しているが、基板に滴下した後に、溶媒が減少することで、酸（Ｃ）または塩基（Ｄ）の一部が塩として生じると考えられる。理論に拘束されないが、これらの組み合わせにより、基板処理液全体としてのｐＨを中性に近づけることが可能になると考えられる。また、理論に拘束されないが、酸（Ｃ）または塩基（Ｄ）が工程（例えばスピンドライ）において、ポリマー（Ａ）よりも先に液および塩から減少することで（例えば気化による）、ポリマー（Ａ）と異物の相互作用がより容易な環境を形成すると考えられる。
酸（Ｃ）
酸（Ｃ）は、好ましくは、ハロゲン化水素、硝酸、硫酸、リン酸、カルボン酸、スルホン酸、イミドおよびその塩、ならびにそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択され；より好ましくは、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸アンモニウム、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スルホニルイミドおよびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
酸（Ｃ）の分子量は、好ましくは１５～３００（より好ましくは３０～２５０；さらに好ましくは５０～２００；よりさらに好ましくは６０～１８４）である。
酸（Ｃ）の含有量は、基板処理液の総質量を基準として、好ましくは０．０１～５質量％（より好ましくは０．１～４質量％；さらに好ましくは０．５～２質量％）である。
塩基（Ｄ）
塩基（Ｄ）は、好ましくは、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択され；より好ましくは、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルエタノールアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される。
塩基（Ｄ）の分子量は、好ましくは１５～３００（より好ましくは３０～３００；さらに好ましくは５０～２８０；よりさらに好ましくは７０～２６０）である。
塩基（Ｄ）の含有量は、基板処理液の総質量を基準として、好ましくは０．０１～５質量％（より好ましくは０．１～４質量％；さらに好ましくは０．５～２質量％）である。
界面活性剤（Ｅ）
本発明による基板処理液は、さらに界面活性剤（Ｅ）を含むことができる。界面活性剤（Ｅ）は、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本発明に用いることができる界面活性剤としては、（Ｉ）陰イオン界面活性剤、（ＩＩ）陽イオン界面活性剤、または（ＩＩＩ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ｉ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（ＩＩ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（ＩＩＩ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテル、フッ素含有界面活性剤（例えば、フロラード（スリーエム）、メガファック（ＤＩＣ）、サーフロン（ＡＧＣセイミケミカル）、および有機シロキサン界面活性剤（例えば、ＫＦ－５３、ＫＰ３４１（信越化学工業））が挙げられる。
これら界面活性剤は、単独で、または２種以上混合して使用することができる。
界面活性剤（Ｅ）の含有量は、基板処理液の総質量を基準として、好ましくは０．０１～５質量％（より好ましくは０．０２～４質量％であり；さらに好ましくは０．０５～２質量％）である。界面活性剤（Ｅ）を含まない（０質量％）ことも本発明の一形態である。
その他の添加物（Ｆ）
本発明による基板処理液は、上記した（Ａ）～（Ｅ）成分以外の、その他の添加物をさらに含むことができる。その他の添加物（Ｆ）は、好ましくは抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、または抗真菌剤を含んでなる。
その他の添加物（Ｆ）の含有量は、基板処理液の総質量を基準として、好ましくは０．０１～１０質量％（より好ましくは０．０２～５質量％；さらに好ましくは０．０５～２質量％）である。本発明による基板処理液が、その他の添加物（Ｆ）を含まない（０質量％）ことも本発明の好ましい一形態である。
［基板の製造方法］
本発明による基板の製造方法は、以下の工程を含んでなる。
（１）基板上に本発明による基板処理液を滴下する；
（２）基板上から基板処理液を除去する。
（）内の数字は工程の順番を示す。例えば、（０－１）、（０－２）、（１）の工程が記載されている場合、工程の順番は前記の通りになる。
本発明において洗浄される基板としては、半導体ウェハ、液晶表示装置用ガラス基板、有機ＥＬ表示装置用ガラス基板、プラズマディスプレイ用ガラス基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用ガラス基板、太陽電池用基板、等が挙げられる。基板は非加工基板（例えばベアウェーハ）であっても、被加工基板（例えばパターン基板）であってもよい。基板は複数の層が積層されることで構成されても良い。好ましくは、基板の表面は半導体である。半導体は酸化物、窒化物、金属、これらのいずれかの組合せのいずれから構成されていてもよい。
本発明による基板処理液がエッチャントであることも、本発明の好適な一態様である。基板処理液がエッチャントである場合、基板表面の金属は酸化されている。酸化は基板表面の全部でも一部でも良い。酸化は意図的に行うものでも、環境によって引き起こされたものでもよい。本発明を限定する意図はないが、基板の表面で酸化される金属として、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇａまたはこれらいずれの組み合わせが挙げられ；好適にはＣｕ、Ａｌ、Ｔｉまたはこれらいずれの組み合わせが挙げられ；より好適にはＣｕが挙げられる。本発明を限定する意図はないが、ＣｕＯ、ＴｉＮ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２が。理論に拘束されないが、ポリマー（Ａ）の間に溶媒（Ｂ）（水（Ｂ－１）を含む）が存在することで、ポリマー（Ａ）の空隙を減らし、酸化金属表面との接触の偏在を減らすことが可能になると考えられる。理論に拘束されないが、低分子ではなくポリマー（Ａ）を使うことで、酸化金属表面（例えば結合状態のばらつき）の影響を軽減し、平坦に酸化膜をエッチングすることが可能と考えられる。
工程（１）
工程（１）では、基板上に本発明による処理液が滴下される。処理液の滴下は、基板洗浄に適した装置においてノズル等により、水平姿勢の基板のほぼ中央に基板処理液を滴下することで行われることが好ましい。滴下は、液柱状でも落下でもよい。滴下の際に、基板は例えば１０～数十ｒｐｍにて回転することで、滴下痕の発生を抑えることができる。
滴下する量は、好ましくは０．５～１０ｃｃである。これら条件は、均一に基板処理液が塗布されて広がるように、調整することができる。
滴下後、（Ｂ）溶媒の一部を除去して、塗布液を乾燥させることもできる。この溶媒の除去は、スピンドライや装置内の温度上昇やホットプレートによる加熱等により行うことができ、好ましくはスピンドライで行われる。スピンドライは、好ましくは５００～３，０００ｒｐｍ（より好ましくは１０００～２０００ｒｐｍ）で、好ましくは０．５～９０秒間（より好ましくは５～８０秒；さらに好ましくは１５～７０秒）で行われる。これにより基板処理液を基板の全面に広げつつ、（Ｂ）溶媒を乾燥させることができる。好ましくは、基板は直径２００～６００ｍｍ（より好ましくは２００～４００ｍｍ）の円盤状の基板である。
スピンドライの後に、ホットプレートで、大気中で、例えば４０～１５０℃（好ましくは５０～１００℃）で加熱する工程を含むこともできる。加熱は３０～１８０秒が好ましく；４５～１２０秒がより好ましい。
工程（２）
工程（２）では、基板上に滴下された基板処理液が除去される。除去方法は、特に限定されないが、好適な一態様として、基板上にリンス液を供給することによって行うことができる。除去液の供給は、滴下、スプレー、液浸によって行うことが可能である。前記滴下は、基板上に液溜まり（パドル）を形成するように行ってもよいし、連続的に滴下してもよい。本発明の一形態として、基板が５００～８００ｒｐｍで回転する状態で、除去液を基板の中央に滴下する。より好ましくは、除去が、基板上にリンス液を連続的に滴下することにより、基板処理液に置き換えられることである。その後、リンス液が除去され、基板から異物が除去され洗浄された状態となる。リンス液の除去は、好ましくはスピンドライによって行われる。
リンス液は、好ましくは水を含んでなる。リンス液に含まれる水の含有量は、リンス液の総質量を基準として、好ましくは７０～１００質量％であり；より好ましくは８０～１００質量％であり；さらに好ましくは９０～１００質量％である。リンス液が水からなる（１００質量％）ことも本発明の好ましい一形態である。
理論に拘束されないが、基板処理液の溶媒（Ｂ）とリンス液の液成分の共通性が大きいことにより、基板処理液に由来するポリマー（Ａ）を再び溶解させ、異物と引き付けあうポリマー（Ａ）と異物とを、除去することができると考えられる。
本発明を限定する意図はなく理論に拘束されないが、本発明の理解のために模式図を用いて本発明による基板洗浄液を用いた洗浄された基板の製造方法の一形態を説明する。
図１（ａ）は、基板１に異物２が付着している状態を示す。図１（ｂ）は、この基板に本発明による基板処理液を滴下した後の状態を示す。このとき、基板処理液中のポリマーが異物に化学吸着し、ポリマーに吸着された異物４となっている。図１（ｃ）は、基板処理液が存在している状態から、リンス液５を適用し、基板処理液がリンス液に置き換わった状態を示す。異物はポリマーに吸着された状態で、リンス液とともに除去される。洗浄され得られた基板の状態が（ｄ）である。
本発明による基板の製造方法は、下記の工程の少なくとも１つをさらに含んでなることが好ましい。
（０－１）エッチングにより基板にパターンを加工し、エッチングマスクを除去する；
（０－２）基板を洗浄する；
（０－３）基板をプリウェットする；
（０－４）基板を洗浄する。
工程（０－１）
工程（０－１）では、エッチングにより基板にパターンが加工され、エッチングマスクを除去される。洗浄される基板は、被加工基板であってもよく、加工はリソグラフィー技術によって行われてもよい。
工程（０－２）
工程（０－２）では、基板上のパーティクルの数を減らすために、公知の洗浄液（リンス液等）によって基板が洗浄される。これによっても残る、わずかなパーティクルを除くことが本発明の目的の１つである。
工程（０－３）
工程（０－３）では、基板がプリウェットされる。本発明の基板処理液の塗布性を改善し、均一に基板上に広げるために、この工程を含むことも好適な形態である。好ましくはプリウェットに使用する液体（プリウェット液）として、ＩＰＡ、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＥＥ、ｎ－ブタノール（ｎＢＡ）、純水、およびこれらいずれかの組合せが挙げられる。
また、異物の本発明による基板処理液との反応性を上げるために、過酸化水素水を用いたプリウェットを行うことも本発明の好適な一形態である。過酸化水素水を用いたプリウェットを行う場合は、適用された過酸化水素水は、スピンドライにより除去されることが好ましく、後述の（０－４）工程は行われないことが好ましい。なお、基板処理液に過酸化水素を配合することで、同様の効果が得られることがある。
工程（０－４）
工程（０－３）のプリウェット液を置き換えるために、基板を洗浄する工程も好適な一形態である。前記（０－２）工程を入れることで、（０－４）工程を不要とすることも、本発明の一形態である。
［デバイス］
本発明による洗浄方法によって製造された基板を、さらに加工することでデバイスを製造することができる。これらの加工は公知の方法を使用することができる。加工された基板は、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続し、樹脂でパッケージングすることができる。デバイスとしては、半導体、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子、プラズマディスプレイ素子、太陽電池素子が挙げられる。
本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の形態はこれらの例のみに限定されるものではない。
ポリマーＡ水溶液の調製
「ポリ（ビニルスルホン酸、ナトリウム塩）溶液」（シグマアルドリッチ）１００ｇをイオン交換樹脂ＥＳＰ－２（オルガノ）２００ｍＬで充填したカラム管に通して金属を除去し、その後ＤＩＷ（蒸留されたイオン交換水）で希釈することで６質量％のポリマーＡ水溶液を作成する。
ポリマーＡのｐＫａ（Ｈ２Ｏ）は－２、Ｍｗは２０，０００である。
Figure 2022144640000009
ポリマーＢ水溶液の調製
「ポリ（４－スチレンスルホン酸）溶液（シグマアルドリッチ）」をポリマーＡの作成同様の方法で処理し、６質量％のポリマーＢ水溶液を作成する。
ポリマーＢのｐＫａ（Ｈ２Ｏ）は２、Ｍｗは７５，０００である。
Figure 2022144640000010
ポリマーＣ水溶液の調製
「ポリ（アクリル酸、ナトリウム塩）溶液」（シグマアルドリッチ）をポリマーＡの作成同様の方法で処理し、６質量％のポリマーＣ水溶液を作成する。
ポリマーＣのｐＫａ（Ｈ２Ｏ）は５、Ｍｗは８，０００である。
Figure 2022144640000011
ポリマーＤ水溶液の作成
「ポリ（アクリル酸－ｃｏ－マレイン酸）溶液」（シグマアルドリッチ）をポリマーＡの作成同様の方法で処理し、６質量％のポリマーＤ水溶液を作成する。
ポリマーＤのｐＫａ（Ｈ２Ｏ）は３、Ｍｗは３，０００である。
Figure 2022144640000012
ポリマーＥ水溶液の作成
「ポリ（アリルアミン）溶液（シグマアルドリッチ）」をポリマーＡの作成同様の方法で処理し、６質量％のポリマーＥ水溶液を作成する。
ポリマーＥの共役酸のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）は１０、Ｍｗは６５，０００である。
Figure 2022144640000013
ポリマーＦの作成
「ポリエチレンイミン、分岐（シグマアルドリッチ）」２０ｇにイオン交換水８０ｇを混ぜて攪拌し、２０質量％ポリエチレンイミン水溶液を得る。この水溶液をポリマーＡの作成同様にカラム管に通してナトリウム等の金属を除去する。これをＤＩＷで希釈し、６質量％のポリマーＦ水溶液を作成する。
ポリマーＦの共役酸のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）は９、Ｍｗは２５，０００である。
Figure 2022144640000014
実施例処理液１の調製
６質量％ポリマーＡ水溶液と界面活性剤「パイオニンＡ－４０」（アルキルベンゼンスルホン酸、竹本油脂）をＤＩＷに添加する。固形成分が表１に記載の質量比になるように水に添加し、固形成分が計４質量％となるよう調製する。（ここで、固形成分とは処理液に含まれる水以外の成分を意味する。例えば６質量％ポリマーＡ水溶液では、水以外の成分がポリマーＡ水溶液における固形成分に該当する。常温常圧で液体の物質は、この算出では固形成分として質量比を算出する。）
この処理液では、ポリマーＡ：パイオニンＡ－４０の質量比は、９７：３である。この液を撹拌子で常温で６０分間混合する。溶質が完全に溶解していることを目視で確認する。この液を孔径０．２μｍの親水性フッ化樹脂フィルターでろ過する。これにより、実施例処理液１を得る。実施例処理液１のｐＨは１である。
実施例処理液２～１０ならびに比較例処理液１および２の調製
各成分および比を表１に記載の通りに変更する以外は、実施例処理液１と同様にして、実施例処理液２～１０ならびに比較例処理液１および２を調製する。得られた処理液のｐＨを表１に記載する。
Figure 2022144640000015
 表中、各成分中の括弧内の数値は、質量比を示す。トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドは東京化成工業（以降ＴＣＩ）製を使用する。
金属汚染ウェハの作成
「アルミニウム標準液（Ａｌ１０００）」、「クロム標準液（Ｃｒ１０００）」、「鉄標準液（Ｆｅ１０００）」、および「チタン標準液（Ｔｉ１０００）」（富士フィルム和光純薬）を準備する。それぞれ金属の濃度が０．１質量％である。これらを、ＤＩＷに添加し各金属が１０＋１４ａｔｏｍ／ｃｍ３となるように調製する。これを常温で６０分間混合し、アルミニウム、クロム、鉄、チタン混合の金属含有液を調製する。金属含有液を、８インチのＳｉウェハに塗布し、スピンドライする。これにより、１０＋１２ａｔｏｍ／ｃｍ２汚染した金属汚染ウェハを得る。ウェハ表面の金属濃度はＶＰＤ－ＴＸＲＦ法で確認する。
金属汚染ウェハの洗浄
実施例処理液１に、過酸化水素水（精密分析用、富士フィルム和光純薬）を含有量が６質量％になるように加え、１分間振とうする。得られた液を基板上に滴下する。これを３０秒間８００ｒｐｍでスピンドライする。スピンドライしたウェハを６０℃で６０秒間加熱し、ＤＩＷで６０秒リンスする。洗浄したウェハをＶＰＤ－ＴＸＲＦ法にて金属濃度を分析する。得られた結果を表２に示す。
実施例処理液２～１０、比較例処理液１および２でも同様の評価を行う。結果を表２に示す。
Figure 2022144640000016
金属酸化膜ウェハの作成
ＰＶＤにより膜厚２００ｎｍの銅で表面が覆われたＳｉウェハを準備する。これを１８０℃１分間加熱し、銅表面に酸化銅膜が３０ｎｍ存在する金属酸化膜ウェハを作成する。
金属酸化膜のエッチング
上述の金属酸化膜ウェハを準備する。これに実施例処理液２を基板上に滴下し、３０秒間８００ｒｐｍでスピンドライする。このウェハを１００℃６０秒間加熱する。ウェハ表面にＤＩＷを６０秒流しかけることでリンスする。上述の処理液の滴下からリンスまでの工程を、さらに４回繰り返す。
エッチング量の評価
金属酸化膜エッチング後のＳＥＭ切片を作成し、ＳＵ８２２０（日立ハイテク）でＳＥＭ写真を得て、酸化銅膜の厚さを測定する。金属酸化膜エッチングによって減少した厚さをエッチング量とする。得られた結果を表４に示す。
表面粗さの評価
エッチング前後のウェハの表面粗さを測定する。ＡＦＭ５３００Ｅ（日立ハイテク）で二乗平均平方根粗さを測定し、これを表面粗さとして評価する。得られた結果を表４に示す。
実施例基板処理液１１～１３の調製
各成分および比を表３に記載の通りに変更する以外は、実施例処理液１と同様にして、実施例処理液１１～１３を調製する。得られた処理液のｐＨを表１に記載する。
これらについて、上述の金属酸化膜のエッチング、エッチング量の評価および表面粗さの評価を行う。結果を表４に示す。
Figure 2022144640000017
Figure 2022144640000018
理論に拘束されないが、実施例処理液をエッチャントとして用いると、金属酸化膜をエッチングすることができ、さらに比較例処理液１よりも表面粗さを低減できることが確認できる。
１．基板
２．異物
３．基板処理液
４．ポリマーに吸着された異物
５．リンス液

Claims (14)

  1. ポリマー（Ａ）および溶媒（Ｂ）を含んでなる基板処理液：
    ここで、
    溶媒（Ｂ）が、水（Ｂ－１）を含んでなり；
    ポリマー（Ａ）が、ｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が－１０～８の酸性ポリマー（Ａ－１）または共役酸のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が６～１４である塩基性ポリマー（Ａ－２）を含んでなり；
    ポリマー（Ａ）の含有量が、基板処理液の総質量を基準として０．５～１５質量％であり；
    溶媒（Ｂ）の含有量が、基板処理液の総質量を基準として７０～９９．５質量％であり；かつ
    水（Ｂ－１）の含有量が、溶媒（Ｂ）の総質量を基準として８０～１００質量％である。
  2. 酸（Ｃ）または塩基（Ｄ）をさらに含んでなる、請求項１に記載の基板処理液：
    ここで、酸（Ｃ）の分子量は１５～６００であり；塩基（Ｄ）の分子量は１５～６００である。
  3. 酸性ポリマー（Ａ－１）が式（ａ－１）で表される繰り返し単位を含んでなり、または
    塩基性ポリマー（Ａ－２）が式（ａ－２－１）で表される繰り返し単位または式（ａ－２－２）で表される繰り返し単位を含んでなる、請求項１または２に記載の基板処理液。
    Figure 2022144640000019
     （ここで、
    Ｌ１１は、単結合、Ｃ１－４アルキレン、フェニレン、エーテル、カルボニル、アミドまたはイミドであり、
    Ｒ１１は、カルボキシ、スルホ、ホスホ、Ｃ１－４アルキルまたはＣ１－４アルキコキシであり、
    Ｒ１２は、Ｈまたはメチルであり、
    Ｒ１３は、それぞれ独立にＨ、メチル、またはカルボキシであり、
    ここで、Ｒ１２、Ｒ１３およびＬ１１におけるＨ、メチル、Ｃ１－４アルキレンが有するＨは、Ｆで置換されてもよい）
    Figure 2022144640000020
     （ここで、
    Ｒ２３、Ｒ２４およびＲ２５は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１－４アルキル、またはカルボキシであり、
    Ｌ２１は、単結合またはＣ１－４アルキレンであり、
    Ｒ２１は、単結合、ＨまたはＣ１－５アルキルであり、
    Ｒ２２は、Ｈ、Ｃ１－５アルキル、またはＣ１－５アシルであり、
    ここで、Ｌ２１のアルキレン、Ｒ２１のアルキル、およびＲ２２のアルキルまたはアシル中の－ＣＨ２－の少なくとも１つが、それぞれ独立に、－ＮＨ－に置換されていてもよく、
    Ｒ２１の単結合またはアルキルと、Ｒ２５のアルキルとが、共に結合して、飽和または不飽和のヘテロ環を形成していてもよく、
    Ｒ２１のアルキルと、Ｒ２２のアルキル、アシルまたはホルミルとが、共に結合して、飽和または不飽和のヘテロ環を形成していてもよく、
    ｐおよびｑは、それぞれ独立に、０～１の数である）
    Figure 2022144640000021
     （ここで、
    Ｒ３１は、それぞれ独立に、Ｈ、単結合、Ｃ１－４アルキルまたはカルボキシであり、
    Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃ１－４アルキルまたはカルボキシであり、
    ｒは、０～３の数である）
  4. 酸（Ｃ）が、ハロゲン化水素、硝酸、硫酸、リン酸、カルボン酸、スルホン酸、イミドおよびその塩、ならびにそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択され、または
    塩基（Ｄ）が、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、第４級アンモニウム塩、およびそれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項1～３の少なくともいずれか一項に記載の基板処理液。
  5. 酸性ポリマー（Ａ－１）のＭｗ（質量平均分子量）が５００～５００，０００であり、または
    塩基性ポリマー（Ａ－２）のＭｗが５００～５００，０００である、請求項１～４の少なくともいずれか一項に記載の基板処理液。
  6. 界面活性剤（Ｅ）をさらに含んでなる、請求項１～５の少なくともいずれか一項に記載の基板処理液：
    好ましくは、その他の添加物（Ｆ）をさらに含んでなり；または
    好ましくは、その他の添加物（Ｆ）は抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、または抗真菌剤を含んでなる。
  7. 酸（Ｃ）の含有量が、基板処理液の総質量を基準として０．０１～５質量％であり、または
    塩基（Ｄ）の含有量が、基板処理液の総質量を基準として０．０１～５質量％である、請求項1～６の少なくともいずれか一項に記載の基板処理液：
    好ましくは、界面活性剤（Ｅ）の含有量が、基板処理液の総質量を基準として０．０１～５質量％であり；または
    好ましくは、その他の添加物（Ｆ）の含有量が、基板処理液の総重量を基準として０．０１～１０質量％である。
  8. ポリマー（Ａ－１）が、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（４－スチレンスルホン酸）、ポリアクリル酸、ポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド－ｃｏ－メタクリル酸）、ポリ（４－スチレンスルホン酸－ｃｏ－マレイン酸）、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ（３－オキサ－４－ペンテンスルホン酸）共重合体、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（３－オキサ－４－ペンテン酸）共重合体、およびポリ（メチルビニルエーテル－ａｌｔ－マレイン酸）からなる群から選択され、または
    ポリマー（Ａ－２）が、ポリ（アリルアミン）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ（ジアリルアミン）、およびポリエチレンイミンからなる群から選択される、請求項１～７の少なくともいずれか一項に記載の基板処理液。
  9. 酸（Ｃ）が、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、グリコール酸、クエン酸、酒石酸アンモニウム、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択され、または
    塩基（Ｄ）が、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジエチルエタノールアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、およびこれらのいずれかの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～８の少なくともいずれか一項に記載の基板処理液。
  10. 金属異物除去用基板洗浄液である、請求項１～９の少なくともいずれか一項に記載の基板処理液。
  11. 下記工程を含んでなる基板の製造方法：
    （１）基板上に請求項１～１０の少なくともいずれか一項に記載の基板処理液を滴下する；
    （２）基板上から基板処理液を除去する。
  12. 下記工程の少なくとも１つをさらに含んでなる、請求項１１に記載の基板の製造方法：
    （０－１）エッチングにより基板にパターンを加工し、エッチングマスクを除去する；
    （０－２）基板を洗浄する；
    （０－３）基板をプリウェットする；
    （０－４）基板を洗浄する。
  13. 工程（２）の除去がリンス液を基板処理液と置き換えることで行われる、請求項１１または１２に記載の基板の製造方法：
    好ましくはリンス液は水を含有する；または
    好ましくはリンス液に含まれる水の含有量は、リンス液の総質量を基準として７０～１００質量％である。
  14. 請求項１１～１３の少なくともいずれか一項に記載の基板の製造方法を含んでなるデバイスの製造方法。
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