JP3539469B2 - 半導体基板の洗浄液及びその洗浄方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコンウェーハのような半導体基板の表面を洗浄する洗浄液及びこれを用いた洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の半導体基板の表面には、その製造工程中に金属不純物や粒径が１μｍ以下の微粒子等が付着する。半導体デバイスの高集積化、高機能化に伴って、半導体基板の表面がこれらの金属不純物や微粒子等で汚染されていないことが益々要求され、そのための半導体基板の洗浄技術は半導体デバイス技術全体の中で極めて重要なものとなってきている。
従来の半導体基板の洗浄方法として、過酸化水素と水酸化アンモニウムのＳＣ１溶液と、過酸化水素と希塩酸のＳＣ２溶液を用いたＲＣＡ洗浄法が知られている。このＲＣＡ洗浄法では、先ず半導体基板をＳＣ１溶液に浸漬して、この溶液の酸化性及びアルカリ性の性質により基板から微粒子及び有機残留物を除去する。即ち、このＳＣ１溶液中では酸化と還元の両反応が同時に行われ、アンモニアによる還元と過酸化水素による酸化が同一槽で競合して起こり、同時に水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用によって微粒子を基板表面からリフトオフすることにより除去する。次いでこの半導体基板をＳＣ２溶液の酸性溶液に浸漬して、ＳＣ１溶液で不溶のアルカリイオンや金属不純物を除去する。
【０００３】
一方、半導体基板を洗浄したときに洗浄液中の金属不純物が基板表面に付着したり、基板表面から一度除去された金属不純物が再付着することを防止し、不必要な自然酸化膜の成長を抑制する半導体基板の洗浄液及びその洗浄方法が開示されている（特開平７−９４４５８）。この洗浄液は、アンモニアを０．０００１〜０．００１重量％含むか或いはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を０．０００５〜０．０１重量％含むフッ酸のような酸性溶液で構成される。この洗浄液は酸化膜を除去するために、洗浄液のｐＨは１程度の強酸に維持される。この洗浄方法によれば、図３に示すように半導体基板１を洗浄液５に浸漬すると、自然酸化膜２の除去と金属不純物４の除去が同時に進行し、洗浄液中に移行した金属元素は錯体を形成して金属錯塩７となりマスクされる。半導体基板１の表面が酸性溶液中でマイナスに荷電される一方、金属錯塩７も酸性溶液中で錯イオンを形成して金属錯塩７の表面がマイナスに荷電されるため、金属錯塩、即ち金属元素の基板への再付着が防止される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述したＲＣＡ洗浄法は、基板を汚染している金属不純物と微粒子を２つの槽で除去するため、薬液の洗浄とそれに付随した水洗等により洗浄工程が複雑であり、また洗浄用の薬液も酸とアルカリの２種類以上必要とした。これらのことからこの洗浄法は洗浄に要する時間が長く、洗浄装置が大型化し、洗浄コストが高価になる不具合があった。
また、特開平７−９４４５８号公報に示される洗浄法では、図３（ｃ）及び（ｄ）に示すように微粒子３の表面が強酸の洗浄液５中でプラスに荷電されるため、半導体基板１から上記理由で金属不純物４を除去できても、微粒子３は基板１の表面に付着し、除去できない欠点があった。
本発明の目的は、単一の槽で半導体基板表面に付着する金属不純物及び微粒子の双方を良好に除去する半導体基板の洗浄液及びその洗浄方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、０．０００１〜０．１重量％のクエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸及びギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸と０．０５〜０．１重量％のフッ酸を含みｐＨが２〜４である半導体基板の洗浄液である。
請求項２に係る発明は、０．０００１〜０．１重量％のクエン酸、コハク酸、ＥＤＴＡ、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸及びギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸と０．０５〜０．１重量％のフッ酸を含みｐＨが２〜４である半導体基板の洗浄液により半導体基板を洗浄する方法である。
【０００６】
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、汚染された半導体基板１１を洗浄液１５に浸漬する。フッ酸（ＨＦ）により半導体基板１１の表面に形成された自然酸化膜１２が除去され、自然酸化膜１２上の微粒子１３及び金属不純物１４、並びに自然酸化膜中に含まれた金属不純物１４が洗浄液１５中に移行する。洗浄液１５が０．０５〜０．１重量％のフッ酸と０．０００１〜０．１重量％のクエン酸、コハク酸、ＥＤＴＡ、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸及びギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸を含んだｐＨ２〜４の酸性溶液であるため、微粒子１３の表面は基板１１表面と同じマイナスに荷電される。また液中に遊離した金属不純物１４は有機酸の分子１６と錯体を形成し、金属錯塩１７になる。この金属錯塩１７の錯イオンはマイナスイオンである。この結果、微粒子１３も金属不純物１４もそれぞれの表面電位が基板１１の表面電位と同じマイナスになるため、基板への付着又は再付着が防止される（図１（ｃ））。洗浄液１５から半導体基板１１を引上げると、清浄化された基板１１が得られる（図１（ｄ））。
【０００７】
また図２（ａ）〜（ｅ）に示すように、洗浄液１５が金属汚染されていた場合にも、汚染された半導体基板１１を洗浄液１５に浸漬すると、フッ酸により半導体基板１１の表面に形成された自然酸化膜１２が除去され、自然酸化膜１２上の微粒子１３及び金属不純物１４、並びに自然酸化膜中に含まれた金属不純物１４が洗浄液１５中に移行する。ここで洗浄液１５を汚染していた金属も液中に基板から遊離した金属不純物１４とともに、有機酸の分子１６と錯体を形成し、金属錯塩１７になる。この金属錯塩１７の錯イオンはマイナスイオンであるため、図１と同様に、微粒子１３も金属不純物１４も基板への付着又は再付着が防止され、洗浄液１５から半導体基板１１を引上げると、清浄化された基板１１が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄液は、除去しようとする金属不純物の種類に応じて、有機酸の種類及びその濃度が決められ、有機酸とフッ酸を混合したｐＨが２〜４の混合液である。この有機酸の洗浄液中の濃度は０．０００１〜０．１重量％である。好ましくは０．００３〜０．００６重量％である。０．０００１重量％未満では基板表面から遊離した金属不純物イオンの錯化作用が十分でなく、また０．１重量％を越えると微粒子の再付着量が増加する不具合がある。
本発明の有機酸としては、クエン酸、コハク酸、ＥＤＴＡの他に、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸、ギ酸などが本発明に適する。金属不純物を構成する金属元素に応じて、上記有機酸から１種又は２種以上の酸が適宜選定される。
【０００９】
また本発明の洗浄液中のフッ酸の濃度は０．０５〜０．１重量％である。０．０５重量％未満では、半導体基板表面の自然酸化膜の剥離作用に乏しく、また０．１重量％を越えると、洗浄液がｐＨが２未満の強酸となり洗浄液中の有機酸の解離が抑制され、その錯化作用が低下するとともに、微粒子の表面電位がプラスになり、微粒子が基板表面に再付着するようになる。
【００１０】
次に金属不純物で汚染された、シリコンウェーハに代表される半導体基板をフッ酸で洗浄したときに金属不純物が基板に付着して析出する現象と、フッ酸と有機酸で洗浄したときに金属不純物が基板に付着して析出する現象について説明する。
(a) フッ酸で洗浄したときにウェーハに金属が付着して析出する現象
ウェーハ表面をエッチングしない溶液に金属イオンが含まれていて、この溶液中の金属不純物がウェーハ表面に付着する場合、一般的にこの付着金属はシリサイドを形成し易い元素と、シリケイトを形成し易い元素の２種類に分類される。シリサイドを形成し易い元素にはシリコンと結合し易いＣｕ、Ｎｉなどがあり、シリケイトを形成し易い元素にはシリコン酸化物と結合し易いＦｅ、Ａｌ、Ｚｎなどがある。例えば濃度が高いフッ酸でシリコンウェーハを洗浄した場合にはウェーハ表面の自然酸化膜が除去されて、ウェーハ表面の約９０％が水素によって終端する。これによりウェーハ表面電位が低下し、シリサイドを形成し易いＣｕ、Ｎｉなどがウェーハ表面から電子を受取ってウェーハ表面に付着する。ウェーハ表面からＣｕイオンなどのイオン種への電子の移行し易さは溶液中の界面準位に依存する。上記状態では界面準位がシリコンウェーハの界面準位と近い状態にあって、電子遷移過程によって電子が移行し、結果としてこの種の金属イオンがウェーハ表面に移行すると考えられる。
【００１１】
反対に濃度が低いフッ酸でシリコンウェーハを洗浄した場合には、自然酸化膜のエッチング能力が低下し、ウェーハ表面に自然酸化膜の残る割合が大きくなり、シリケイトを形成し易いＦｅ、Ａｌ、Ｚｎなどがウェーハ表面に付着する。この状態では付着する金属種とウェーハ表面との間で界面準位が大きく離れていて、上述した電子の遷移過程は簡単に起らない。Ｆｅイオンなどは酸素と結合して酸化物を形成する方がシリコンと直接結合するよりも、超えなければならないエネルギーギャップが小さい。このためＦｅイオンなどは電子遷移ではなく、Ｆｅイオンとシリコン酸化物との両者の接触頻度に依存した化学反応系に属するものと考えられる。
【００１２】
(b) フッ酸と有機酸とで洗浄したときにウェーハに金属が付着して析出する現象フッ酸と有機酸との混合液を洗浄液とする場合にこの金属の付着析出現象は上記(a)をベースとした複合系として考えられる。即ち、洗浄液中にフッ酸と有機酸がそれぞれどの程度存在しているかによって、上記付着析出現象が変ってくる。この付着現象を決定する因子として、酸の解離定数又は電離定数があり、この定数が大きいと、より多くのプロトンが放出され、酸のイオン種が増加する。フッ酸と有機酸の混合系では、酸の解離定数が大きい方がより優先的に解離すると考えられる。
フッ酸及び各種の有機酸のそれぞれの第１解離定数を大きい順に並べると、次の式（１）となる。
【００１３】
【数１】
【００１４】
本発明のフッ酸と有機酸を混合した洗浄液において、上記（１）式の関係から有機酸の種類やフッ酸の濃度を変えることによって、金属の付着析出現象がどのように変化するかは、未だ十分に解明されていないが、次のように推論する。
(1) シュウ酸、ＥＤＴＡ又は酒石酸とフッ酸を含む洗浄液の場合
金属不純物で汚染されたシリコンウェーハを酸解離定数がフッ酸より大きな有機酸とフッ酸とにより洗浄した場合には、有機酸の解離が強いので、フッ酸はそれ単独の洗浄液よりも解離せず、ＨＦ分子として洗浄液中に残存し易くなる。このためシリコン酸化物はＨＦ分子と化学反応を起して分解し、これによりウェーハ表面は水素によって終端する。ＨＦ分子が多いほど、換言すればフッ酸の濃度が高いほど、自然酸化膜は除去され、Ｃｕのようなシリサイドを形成し易い金属が付着析出し易くなる。但し、有機酸量の増加に伴う吸着量の減少は、有機酸イオンの配位効果の影響である。一方、Ｆｅのようなシリケイトを形成し易い金属は付着析出しにくくなる。このＦｅのような金属は有機酸の濃度の増加により錯イオンを形成し易くなりウェーハ表面への付着量が減少する。
【００１５】
(2) コハク酸とフッ酸を含む洗浄液の場合
金属不純物で汚染されたシリコンウェーハを酸解離定数がフッ酸より小さな有機酸とフッ酸により洗浄した場合には、フッ酸の解離が強いのでＨＦ分子として残留しにくく、自然酸化膜のエッチング能力が低下する。このため自然酸化膜が残存して、フッ酸の濃度が高くなるほど、Ｃｕのようなシリサイドを形成し易い金属が付着析出しにくくなる。一方、Ｆｅのようなシリケイトを形成し易い金属は付着析出し易くなる。しかしこのＦｅのような金属は有機酸の濃度の増加により錯イオンを形成し易くなりウェーハ表面への付着量が減少する。
【００１６】
(3) クエン酸とフッ酸を含む洗浄液の場合
クエン酸とフッ酸とは解離能力の差が殆どないため、クエン酸とフッ酸のうち濃度の高い方の酸に支配されるようになる。即ち、フッ酸の濃度がクエン酸の濃度より低くなるほど、クエン酸が優位となるためフッ酸は解離しにくくなり、ＨＦ分子として残留し易くなる。これにより自然酸化膜が除去され、Ｃｕのようなシリサイドを形成し易い金属が付着析出し易くなる。反対にフッ酸の濃度がクエン酸の濃度より高くなるほど、フッ酸の解離が優勢になるが、解離しないＨＦ分子も増加するため自然酸化膜が除去され、Ｃｕのようなシリサイドを形成し易い金属が付着析出し易くなる。一方、Ｆｅのようなシリケイトを形成し易い金属も付着析出し易くなる。しかしこのＦｅのような金属は有機酸の濃度の増加により錯イオンを形成し易くなりウェーハ表面への付着量が減少する。
【００１７】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１〜３＞
表１に示すように、純水に対して有機酸としてクエン酸を０．０００６重量％、０．００６重量％及び０．０６重量％それぞれ混合した。０．０００６重量％のクエン酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。また０．００６重量％のクエン酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。更に０．０６重量％のクエン酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。これらの洗浄液のｐＨを表４に示す。
【００１８】
＜実施例４〜５＞
表１に示すように、純水に対して有機酸としてコハク酸を０．００００３重量％及び０．００３重量％それぞれ混合した。０．００００３重量％のコハク酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。また０．００３重量％のコハク酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。これらの洗浄液のｐＨを表４に示す。
【００１９】
＜実施例６〜７＞
表２に示すように、純水に対して有機酸としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を０．００００８重量％及び０．０００８重量％それぞれ混合した。０．００００８重量％のＥＤＴＡ水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。また０．０００８重量％のＥＤＴＡ水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。これらの洗浄液のｐＨを表４に示す。
【００２０】
＜実施例８〜９＞
表２に示すように、純水に対して有機酸として酒石酸を０．０００３重量％及び０．００３重量％それぞれ混合した。０．０００３重量％の酒石酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。また０．００３重量％の酒石酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。これらの洗浄液のｐＨを表４に示す。
【００２１】
＜実施例１０〜１２＞
表３に示すように、純水に対して有機酸としてシュウ酸を０．０００２７重量％、０．００２７重量％及び０．０２７重量％それぞれ混合した。０．０００２７重量％のシュウ酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。また０．００２７重量％のシュウ酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。更に０．０２７重量％のシュウ酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。これらの洗浄液のｐＨを表５に示す。
【００２３】
これらの室温の洗浄液にＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＡｌの５つの金属イオンをそれぞれ１００ｐｐｂの割合で、また粒径が０．２９４μｍのポリスチレンラテックス粒子を８０００個／０．１ｍｌの割合で強制的に添加した。上記金属濃度は通常の溶液に含まれる金属濃度の約１０００倍以上である。一方、ＳＣ１溶液（Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2(30%)：ＮＨ4ＯＨ(29%)＝５：１：０．２５の混合液）により清浄にしたシリコンウェーハを用意し、このシリコンウェーハを上記洗浄液に１０分間浸漬した後、超純水で１０分間リンスを行い、遠心力によりウェーハ表面の液滴を除去し乾燥させた。
これにより上述したウェーハ表面の自然酸化膜の剥離と、金属不純物の錯イオン化と、ウェーハ、微粒子及び金属不純物の各表面電位の制御が行われ、シリコンウェーハが洗浄された。
【００２４】
＜比較例１＞
従来のＲＣＡ洗浄法を比較例１とした。即ち、先ず実施例と同じ金属イオンと微粒子を実施例と同じ割合で添加したＳＣ１溶液（Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2(30%)：ＮＨ4ＯＨ(29%)＝５：１：１の混合液）に、別のＳＣ１溶液で清浄化したシリコンウェーハを浸漬し、７５〜８０℃に熱し、８０℃で１０分間保持した。そのシリコンウェーハを超純水でリンスした後、Ｈ2Ｏ：ＨＦ(49%)＝５０：１の混合液に１５秒間浸漬し、更に超純水でリンスした。続いてリンスしたシリコンウェーハをＳＣ２溶液（Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2(30%)：ＨＣｌ(37%)＝６：１：１の混合液）に浸漬し、７５〜８０℃に熱し、８０℃で１０分間保持した。その後実施例と同様にシリコンウェーハを超純水でリンスし、乾燥した。
【００２５】
＜比較例２＞
純水に対して有機酸としてエチレンジアミン四酢酸を０．００５重量％混合した液にフッ酸を１重量％添加してｐＨを１に調整した洗浄液を用意した。この洗浄液に実施例と同じ金属イオンと微粒子を実施例と同じ割合で添加した後、この洗浄液にシリコンウェーハを１０分間浸漬し、その後実施例と同様にシリコンウェーハを超純水でリンスして洗浄し、乾燥した。
【００２６】
＜比較例３＞
純水に対してフッ酸を０．０５重量％混合して洗浄液とした。この洗浄液に実施例と同じ金属イオンと微粒子を実施例と同じ割合で添加した後、この洗浄液にシリコンウェーハを１０分間浸漬し、その後実施例と同様にシリコンウェーハを超純水でリンスして洗浄し、乾燥した。
【００２７】
＜比較例４＞
純水に対してフッ酸を０．２５重量％混合して洗浄液とした。この洗浄液に実施例と同じ金属イオンと微粒子を実施例と同じ割合で添加した後、この洗浄液にシリコンウェーハを１０分間浸漬し、その後実施例と同様にシリコンウェーハを超純水でリンスして洗浄し、乾燥した。
【００２８】
＜比較試験と評価＞
(a) 金属不純物濃度
実施例１、７、１０及び比較例１の洗浄液でそれぞれ洗浄した後のシリコンウェーハ表面の金属不純物濃度を測定した。この金属不純物濃度は洗浄後のシリコンウェーハの中央部にフッ酸と硝酸の混酸を滴下し、その液滴がウェーハの全表面に行渡るように液滴を巡らした後、その液滴を回収して原子吸光分析法で分析することにより測定した。その結果を表１〜表３に示す。
表１〜表３から、前述した(1)〜(3)の金属の付着析出現象が確認された。
【００２９】
(b) 粒子の相対増加量
実施例１、４、６、８、１０及び比較例１〜４の洗浄液で洗浄した後の各ウェーハ表面における粒子の残留数を測定した。この粒子の残留数は洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留する粒径が０．２μｍ以上の大きさの粒子をパーティクルカウンタでカウントすることにより測定した。その結果を表４及び表５に示す。
表４及び表５から明らかなように、上記実施例と比較例１の各洗浄液では８〜７８個の粒子が残留した。これに対して比較例２〜４の洗浄液では２１８〜２１２３個の粒子が残留した。このことから、実施例の洗浄液が比較例２〜４の洗浄液より粒子を良く洗浄することが分った。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【表５】
【００３５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、単一の槽で基板表面の自然酸化膜の剥離と、金属不純物の錯イオン化と、基板、微粒子及び金属不純物の各表面電位の制御の３つの作用を行うことができ、半導体基板から金属不純物及び微粒子の双方を良好に除去することができる。その結果、従来のＲＣＡ洗浄法と比べて、洗浄工程が簡素化され、洗浄用の薬液もフッ酸と有機酸の２種類で済み、短時間で小型の装置で洗浄でき、洗浄コストを下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の洗浄液で洗浄したときの洗浄機構を示す図。
【図２】本発明の洗浄液で洗浄したときの別の洗浄機構を示す図。
【図３】従来の洗浄液で洗浄したときの洗浄機構を示す図。
【符号の説明】
１１ 半導体基板
１２ 自然酸化膜
１３ 微粒子
１４ 金属不純物
１５ 洗浄液
１６ 有機酸の分子
１７ 金属錯塩
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコンウェーハのような半導体基板の表面を洗浄する洗浄液及びこれを用いた洗浄方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の半導体基板の表面には、その製造工程中に金属不純物や粒径が１μｍ以下の微粒子等が付着する。半導体デバイスの高集積化、高機能化に伴って、半導体基板の表面がこれらの金属不純物や微粒子等で汚染されていないことが益々要求され、そのための半導体基板の洗浄技術は半導体デバイス技術全体の中で極めて重要なものとなってきている。
従来の半導体基板の洗浄方法として、過酸化水素と水酸化アンモニウムのＳＣ１溶液と、過酸化水素と希塩酸のＳＣ２溶液を用いたＲＣＡ洗浄法が知られている。このＲＣＡ洗浄法では、先ず半導体基板をＳＣ１溶液に浸漬して、この溶液の酸化性及びアルカリ性の性質により基板から微粒子及び有機残留物を除去する。即ち、このＳＣ１溶液中では酸化と還元の両反応が同時に行われ、アンモニアによる還元と過酸化水素による酸化が同一槽で競合して起こり、同時に水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用によって微粒子を基板表面からリフトオフすることにより除去する。次いでこの半導体基板をＳＣ２溶液の酸性溶液に浸漬して、ＳＣ１溶液で不溶のアルカリイオンや金属不純物を除去する。
【０００３】
一方、半導体基板を洗浄したときに洗浄液中の金属不純物が基板表面に付着したり、基板表面から一度除去された金属不純物が再付着することを防止し、不必要な自然酸化膜の成長を抑制する半導体基板の洗浄液及びその洗浄方法が開示されている（特開平７−９４４５８）。この洗浄液は、アンモニアを０．０００１〜０．００１重量％含むか或いはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を０．０００５〜０．０１重量％含むフッ酸のような酸性溶液で構成される。この洗浄液は酸化膜を除去するために、洗浄液のｐＨは１程度の強酸に維持される。この洗浄方法によれば、図３に示すように半導体基板１を洗浄液５に浸漬すると、自然酸化膜２の除去と金属不純物４の除去が同時に進行し、洗浄液中に移行した金属元素は錯体を形成して金属錯塩７となりマスクされる。半導体基板１の表面が酸性溶液中でマイナスに荷電される一方、金属錯塩７も酸性溶液中で錯イオンを形成して金属錯塩７の表面がマイナスに荷電されるため、金属錯塩、即ち金属元素の基板への再付着が防止される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述したＲＣＡ洗浄法は、基板を汚染している金属不純物と微粒子を２つの槽で除去するため、薬液の洗浄とそれに付随した水洗等により洗浄工程が複雑であり、また洗浄用の薬液も酸とアルカリの２種類以上必要とした。これらのことからこの洗浄法は洗浄に要する時間が長く、洗浄装置が大型化し、洗浄コストが高価になる不具合があった。
また、特開平７−９４４５８号公報に示される洗浄法では、図３（ｃ）及び（ｄ）に示すように微粒子３の表面が強酸の洗浄液５中でプラスに荷電されるため、半導体基板１から上記理由で金属不純物４を除去できても、微粒子３は基板１の表面に付着し、除去できない欠点があった。
本発明の目的は、単一の槽で半導体基板表面に付着する金属不純物及び微粒子の双方を良好に除去する半導体基板の洗浄液及びその洗浄方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、０．０００１〜０．１重量％のクエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸及びギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸と０．０５〜０．１重量％のフッ酸を含みｐＨが２〜４である半導体基板の洗浄液である。
請求項２に係る発明は、０．０００１〜０．１重量％のクエン酸、コハク酸、ＥＤＴＡ、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸及びギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸と０．０５〜０．１重量％のフッ酸を含みｐＨが２〜４である半導体基板の洗浄液により半導体基板を洗浄する方法である。
【０００６】
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、汚染された半導体基板１１を洗浄液１５に浸漬する。フッ酸（ＨＦ）により半導体基板１１の表面に形成された自然酸化膜１２が除去され、自然酸化膜１２上の微粒子１３及び金属不純物１４、並びに自然酸化膜中に含まれた金属不純物１４が洗浄液１５中に移行する。洗浄液１５が０．０５〜０．１重量％のフッ酸と０．０００１〜０．１重量％のクエン酸、コハク酸、ＥＤＴＡ、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸及びギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸を含んだｐＨ２〜４の酸性溶液であるため、微粒子１３の表面は基板１１表面と同じマイナスに荷電される。また液中に遊離した金属不純物１４は有機酸の分子１６と錯体を形成し、金属錯塩１７になる。この金属錯塩１７の錯イオンはマイナスイオンである。この結果、微粒子１３も金属不純物１４もそれぞれの表面電位が基板１１の表面電位と同じマイナスになるため、基板への付着又は再付着が防止される（図１（ｃ））。洗浄液１５から半導体基板１１を引上げると、清浄化された基板１１が得られる（図１（ｄ））。
【０００７】
また図２（ａ）〜（ｅ）に示すように、洗浄液１５が金属汚染されていた場合にも、汚染された半導体基板１１を洗浄液１５に浸漬すると、フッ酸により半導体基板１１の表面に形成された自然酸化膜１２が除去され、自然酸化膜１２上の微粒子１３及び金属不純物１４、並びに自然酸化膜中に含まれた金属不純物１４が洗浄液１５中に移行する。ここで洗浄液１５を汚染していた金属も液中に基板から遊離した金属不純物１４とともに、有機酸の分子１６と錯体を形成し、金属錯塩１７になる。この金属錯塩１７の錯イオンはマイナスイオンであるため、図１と同様に、微粒子１３も金属不純物１４も基板への付着又は再付着が防止され、洗浄液１５から半導体基板１１を引上げると、清浄化された基板１１が得られる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄液は、除去しようとする金属不純物の種類に応じて、有機酸の種類及びその濃度が決められ、有機酸とフッ酸を混合したｐＨが２〜４の混合液である。この有機酸の洗浄液中の濃度は０．０００１〜０．１重量％である。好ましくは０．００３〜０．００６重量％である。０．０００１重量％未満では基板表面から遊離した金属不純物イオンの錯化作用が十分でなく、また０．１重量％を越えると微粒子の再付着量が増加する不具合がある。
本発明の有機酸としては、クエン酸、コハク酸、ＥＤＴＡの他に、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸、ギ酸などが本発明に適する。金属不純物を構成する金属元素に応じて、上記有機酸から１種又は２種以上の酸が適宜選定される。
【０００９】
また本発明の洗浄液中のフッ酸の濃度は０．０５〜０．１重量％である。０．０５重量％未満では、半導体基板表面の自然酸化膜の剥離作用に乏しく、また０．１重量％を越えると、洗浄液がｐＨが２未満の強酸となり洗浄液中の有機酸の解離が抑制され、その錯化作用が低下するとともに、微粒子の表面電位がプラスになり、微粒子が基板表面に再付着するようになる。
【００１０】
次に金属不純物で汚染された、シリコンウェーハに代表される半導体基板をフッ酸で洗浄したときに金属不純物が基板に付着して析出する現象と、フッ酸と有機酸で洗浄したときに金属不純物が基板に付着して析出する現象について説明する。
(a) フッ酸で洗浄したときにウェーハに金属が付着して析出する現象
ウェーハ表面をエッチングしない溶液に金属イオンが含まれていて、この溶液中の金属不純物がウェーハ表面に付着する場合、一般的にこの付着金属はシリサイドを形成し易い元素と、シリケイトを形成し易い元素の２種類に分類される。シリサイドを形成し易い元素にはシリコンと結合し易いＣｕ、Ｎｉなどがあり、シリケイトを形成し易い元素にはシリコン酸化物と結合し易いＦｅ、Ａｌ、Ｚｎなどがある。例えば濃度が高いフッ酸でシリコンウェーハを洗浄した場合にはウェーハ表面の自然酸化膜が除去されて、ウェーハ表面の約９０％が水素によって終端する。これによりウェーハ表面電位が低下し、シリサイドを形成し易いＣｕ、Ｎｉなどがウェーハ表面から電子を受取ってウェーハ表面に付着する。ウェーハ表面からＣｕイオンなどのイオン種への電子の移行し易さは溶液中の界面準位に依存する。上記状態では界面準位がシリコンウェーハの界面準位と近い状態にあって、電子遷移過程によって電子が移行し、結果としてこの種の金属イオンがウェーハ表面に移行すると考えられる。
【００１１】
反対に濃度が低いフッ酸でシリコンウェーハを洗浄した場合には、自然酸化膜のエッチング能力が低下し、ウェーハ表面に自然酸化膜の残る割合が大きくなり、シリケイトを形成し易いＦｅ、Ａｌ、Ｚｎなどがウェーハ表面に付着する。この状態では付着する金属種とウェーハ表面との間で界面準位が大きく離れていて、上述した電子の遷移過程は簡単に起らない。Ｆｅイオンなどは酸素と結合して酸化物を形成する方がシリコンと直接結合するよりも、超えなければならないエネルギーギャップが小さい。このためＦｅイオンなどは電子遷移ではなく、Ｆｅイオンとシリコン酸化物との両者の接触頻度に依存した化学反応系に属するものと考えられる。
【００１２】
(b) フッ酸と有機酸とで洗浄したときにウェーハに金属が付着して析出する現象フッ酸と有機酸との混合液を洗浄液とする場合にこの金属の付着析出現象は上記(a)をベースとした複合系として考えられる。即ち、洗浄液中にフッ酸と有機酸がそれぞれどの程度存在しているかによって、上記付着析出現象が変ってくる。この付着現象を決定する因子として、酸の解離定数又は電離定数があり、この定数が大きいと、より多くのプロトンが放出され、酸のイオン種が増加する。フッ酸と有機酸の混合系では、酸の解離定数が大きい方がより優先的に解離すると考えられる。
フッ酸及び各種の有機酸のそれぞれの第１解離定数を大きい順に並べると、次の式（１）となる。
【００１３】
【数１】
本発明のフッ酸と有機酸を混合した洗浄液において、上記（１）式の関係から有機酸の種類やフッ酸の濃度を変えることによって、金属の付着析出現象がどのように変化するかは、未だ十分に解明されていないが、次のように推論する。
(1) シュウ酸、ＥＤＴＡ又は酒石酸とフッ酸を含む洗浄液の場合
金属不純物で汚染されたシリコンウェーハを酸解離定数がフッ酸より大きな有機酸とフッ酸とにより洗浄した場合には、有機酸の解離が強いので、フッ酸はそれ単独の洗浄液よりも解離せず、ＨＦ分子として洗浄液中に残存し易くなる。このためシリコン酸化物はＨＦ分子と化学反応を起して分解し、これによりウェーハ表面は水素によって終端する。ＨＦ分子が多いほど、換言すればフッ酸の濃度が高いほど、自然酸化膜は除去され、Ｃｕのようなシリサイドを形成し易い金属が付着析出し易くなる。但し、有機酸量の増加に伴う吸着量の減少は、有機酸イオンの配位効果の影響である。一方、Ｆｅのようなシリケイトを形成し易い金属は付着析出しにくくなる。このＦｅのような金属は有機酸の濃度の増加により錯イオンを形成し易くなりウェーハ表面への付着量が減少する。
【００１５】
(2) コハク酸とフッ酸を含む洗浄液の場合
金属不純物で汚染されたシリコンウェーハを酸解離定数がフッ酸より小さな有機酸とフッ酸により洗浄した場合には、フッ酸の解離が強いのでＨＦ分子として残留しにくく、自然酸化膜のエッチング能力が低下する。このため自然酸化膜が残存して、フッ酸の濃度が高くなるほど、Ｃｕのようなシリサイドを形成し易い金属が付着析出しにくくなる。一方、Ｆｅのようなシリケイトを形成し易い金属は付着析出し易くなる。しかしこのＦｅのような金属は有機酸の濃度の増加により錯イオンを形成し易くなりウェーハ表面への付着量が減少する。
【００１６】
(3) クエン酸とフッ酸を含む洗浄液の場合
クエン酸とフッ酸とは解離能力の差が殆どないため、クエン酸とフッ酸のうち濃度の高い方の酸に支配されるようになる。即ち、フッ酸の濃度がクエン酸の濃度より低くなるほど、クエン酸が優位となるためフッ酸は解離しにくくなり、ＨＦ分子として残留し易くなる。これにより自然酸化膜が除去され、Ｃｕのようなシリサイドを形成し易い金属が付着析出し易くなる。反対にフッ酸の濃度がクエン酸の濃度より高くなるほど、フッ酸の解離が優勢になるが、解離しないＨＦ分子も増加するため自然酸化膜が除去され、Ｃｕのようなシリサイドを形成し易い金属が付着析出し易くなる。一方、Ｆｅのようなシリケイトを形成し易い金属も付着析出し易くなる。しかしこのＦｅのような金属は有機酸の濃度の増加により錯イオンを形成し易くなりウェーハ表面への付着量が減少する。
【００１７】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１〜３＞
表１に示すように、純水に対して有機酸としてクエン酸を０．０００６重量％、０．００６重量％及び０．０６重量％それぞれ混合した。０．０００６重量％のクエン酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。また０．００６重量％のクエン酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。更に０．０６重量％のクエン酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。これらの洗浄液のｐＨを表４に示す。
【００１８】
＜実施例４〜５＞
表１に示すように、純水に対して有機酸としてコハク酸を０．００００３重量％及び０．００３重量％それぞれ混合した。０．００００３重量％のコハク酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。また０．００３重量％のコハク酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。これらの洗浄液のｐＨを表４に示す。
【００１９】
＜実施例６〜７＞
表２に示すように、純水に対して有機酸としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を０．００００８重量％及び０．０００８重量％それぞれ混合した。０．００００８重量％のＥＤＴＡ水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。また０．０００８重量％のＥＤＴＡ水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。これらの洗浄液のｐＨを表４に示す。
【００２０】
＜実施例８〜９＞
表２に示すように、純水に対して有機酸として酒石酸を０．０００３重量％及び０．００３重量％それぞれ混合した。０．０００３重量％の酒石酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。また０．００３重量％の酒石酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。これらの洗浄液のｐＨを表４に示す。
【００２１】
＜実施例１０〜１２＞
表３に示すように、純水に対して有機酸としてシュウ酸を０．０００２７重量％、０．００２７重量％及び０．０２７重量％それぞれ混合した。０．０００２７重量％のシュウ酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。また０．００２７重量％のシュウ酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。更に０．０２７重量％のシュウ酸水溶液にフッ酸を０．０５重量％添加して洗浄液を用意した。これらの洗浄液のｐＨを表５に示す。
【００２３】
これらの室温の洗浄液にＦｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ及びＡｌの５つの金属イオンをそれぞれ１００ｐｐｂの割合で、また粒径が０．２９４μｍのポリスチレンラテックス粒子を８０００個／０．１ｍｌの割合で強制的に添加した。上記金属濃度は通常の溶液に含まれる金属濃度の約１０００倍以上である。一方、ＳＣ１溶液（Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2(30%)：ＮＨ4ＯＨ(29%)＝５：１：０．２５の混合液）により清浄にしたシリコンウェーハを用意し、このシリコンウェーハを上記洗浄液に１０分間浸漬した後、超純水で１０分間リンスを行い、遠心力によりウェーハ表面の液滴を除去し乾燥させた。
これにより上述したウェーハ表面の自然酸化膜の剥離と、金属不純物の錯イオン化と、ウェーハ、微粒子及び金属不純物の各表面電位の制御が行われ、シリコンウェーハが洗浄された。
【００２４】
＜比較例１＞
従来のＲＣＡ洗浄法を比較例１とした。即ち、先ず実施例と同じ金属イオンと微粒子を実施例と同じ割合で添加したＳＣ１溶液（Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2(30%)：ＮＨ4ＯＨ(29%)＝５：１：１の混合液）に、別のＳＣ１溶液で清浄化したシリコンウェーハを浸漬し、７５〜８０℃に熱し、８０℃で１０分間保持した。そのシリコンウェーハを超純水でリンスした後、Ｈ2Ｏ：ＨＦ(49%)＝５０：１の混合液に１５秒間浸漬し、更に超純水でリンスした。続いてリンスしたシリコンウェーハをＳＣ２溶液（Ｈ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2(30%)：ＨＣｌ(37%)＝６：１：１の混合液）に浸漬し、７５〜８０℃に熱し、８０℃で１０分間保持した。その後実施例と同様にシリコンウェーハを超純水でリンスし、乾燥した。
【００２５】
＜比較例２＞
純水に対して有機酸としてエチレンジアミン四酢酸を０．００５重量％混合した液にフッ酸を１重量％添加してｐＨを１に調整した洗浄液を用意した。この洗浄液に実施例と同じ金属イオンと微粒子を実施例と同じ割合で添加した後、この洗浄液にシリコンウェーハを１０分間浸漬し、その後実施例と同様にシリコンウェーハを超純水でリンスして洗浄し、乾燥した。
【００２６】
＜比較例３＞
純水に対してフッ酸を０．０５重量％混合して洗浄液とした。この洗浄液に実施例と同じ金属イオンと微粒子を実施例と同じ割合で添加した後、この洗浄液にシリコンウェーハを１０分間浸漬し、その後実施例と同様にシリコンウェーハを超純水でリンスして洗浄し、乾燥した。
【００２７】
＜比較例４＞
純水に対してフッ酸を０．２５重量％混合して洗浄液とした。この洗浄液に実施例と同じ金属イオンと微粒子を実施例と同じ割合で添加した後、この洗浄液にシリコンウェーハを１０分間浸漬し、その後実施例と同様にシリコンウェーハを超純水でリンスして洗浄し、乾燥した。
【００２８】
＜比較試験と評価＞
(a) 金属不純物濃度
実施例１、７、１０及び比較例１の洗浄液でそれぞれ洗浄した後のシリコンウェーハ表面の金属不純物濃度を測定した。この金属不純物濃度は洗浄後のシリコンウェーハの中央部にフッ酸と硝酸の混酸を滴下し、その液滴がウェーハの全表面に行渡るように液滴を巡らした後、その液滴を回収して原子吸光分析法で分析することにより測定した。その結果を表１〜表３に示す。
表１〜表３から、前述した(1)〜(3)の金属の付着析出現象が確認された。
【００２９】
(b) 粒子の相対増加量
実施例１、４、６、８、１０及び比較例１〜４の洗浄液で洗浄した後の各ウェーハ表面における粒子の残留数を測定した。この粒子の残留数は洗浄後のシリコンウェーハ表面に残留する粒径が０．２μｍ以上の大きさの粒子をパーティクルカウンタでカウントすることにより測定した。その結果を表４及び表５に示す。
表４及び表５から明らかなように、上記実施例と比較例１の各洗浄液では８〜７８個の粒子が残留した。これに対して比較例２〜４の洗浄液では２１８〜２１２３個の粒子が残留した。このことから、実施例の洗浄液が比較例２〜４の洗浄液より粒子を良く洗浄することが分った。
【００３０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、単一の槽で基板表面の自然酸化膜の剥離と、金属不純物の錯イオン化と、基板、微粒子及び金属不純物の各表面電位の制御の３つの作用を行うことができ、半導体基板から金属不純物及び微粒子の双方を良好に除去することができる。その結果、従来のＲＣＡ洗浄法と比べて、洗浄工程が簡素化され、洗浄用の薬液もフッ酸と有機酸の２種類で済み、短時間で小型の装置で洗浄でき、洗浄コストを下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の洗浄液で洗浄したときの洗浄機構を示す図。
【図２】本発明の洗浄液で洗浄したときの別の洗浄機構を示す図。
【図３】従来の洗浄液で洗浄したときの洗浄機構を示す図。
【符号の説明】
１１ 半導体基板
１２ 自然酸化膜
１３ 微粒子
１４ 金属不純物
１５ 洗浄液
１６ 有機酸の分子
１７ 金属錯塩
Claims (2)
- ０．０００１〜０．１重量％のクエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸及びギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸と０．０５〜０．１重量％のフッ酸を含みｐＨが２〜４である半導体基板の洗浄液。
- ０．０００１〜０．１重量％のクエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸及びギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸と０．０５〜０．１重量％のフッ酸を含みｐＨが２〜４である半導体基板の洗浄液により半導体基板を洗浄する半導体基板の洗浄方法。
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