JP3767694B2 - 半導体基板の洗浄方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシリコンウェーハのような半導体基板の表面を洗浄する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
この種の半導体基板の表面には、その製造工程中に金属不純物や粒径が１μｍ以下の微粒子等が付着する。半導体デバイスの高集積化、高機能化に伴って、半導体基板の表面がこれらの金属不純物や微粒子等で汚染されていないことが益々要求され、そのための半導体基板の洗浄技術は半導体デバイス技術全体の中で極めて重要なものとなってきている。
従来の半導体基板の洗浄方法として、過酸化水素と水酸化アンモニウムのＳＣ１溶液と、過酸化水素と希塩酸のＳＣ２溶液を用いたＲＣＡ洗浄法が知られている。このＲＣＡ洗浄法では、先ず半導体基板をＳＣ１溶液に浸漬して、この溶液の酸化性及びアルカリ性の性質により基板から微粒子及び有機残留物を除去する。即ち、このＳＣ１溶液中では酸化と還元の両反応が同時に行われ、アンモニアによる還元と過酸化水素による酸化が同一槽で競合して起こり、同時に水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用によって微粒子を基板表面からリフトオフすることにより除去する。次いでこの半導体基板をＳＣ２溶液の酸性溶液に浸漬して、ＳＣ１溶液で不溶のアルカリイオンや金属不純物を除去する。
【０００３】
一方、半導体基板を洗浄したときに洗浄液中の金属不純物が基板表面に付着したり、基板表面から一度除去された金属不純物が再付着することを防止し、不必要な自然酸化膜の成長を抑制する半導体基板の洗浄液及びその洗浄方法が開示されている（特開平７−９４４５８）。この洗浄液は、アンモニアを０．０００１〜０．００１重量％含むか或いはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を０．０００５〜０．０１重量％含むフッ酸のような酸性溶液で構成される。この洗浄液は酸化膜を除去するために、洗浄液のｐＨは１程度の強酸に維持される。この洗浄方法によれば、図３に示すように半導体基板１を洗浄液５に浸漬すると、自然酸化膜２の除去と金属不純物４の除去が同時に進行し、洗浄液中に移行した金属元素は錯体を形成して金属錯塩７となりマスクされる。半導体基板１の表面が酸性溶液中でマイナスに荷電される一方、金属錯塩７も酸性溶液中で錯イオンを形成して金属錯塩７の表面がマイナスに荷電されるため、金属錯塩、即ち金属元素の基板への再付着が防止される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述したＲＣＡ洗浄法は、基板を汚染している金属不純物と微粒子を２つの槽で除去するため、薬液の洗浄とそれに付随した水洗等により洗浄工程が複雑であり、また洗浄用の薬液も酸とアルカリの２種類以上必要とした。これらのことからこの洗浄法は洗浄に要する時間が長く、洗浄装置が大型化し、洗浄コストが高価になる不具合があった。
また、特開平７−９４４５８号公報に示される洗浄法では、図３（ｃ）及び（ｄ）に示すように微粒子３の表面が強酸の洗浄液５中でプラスに荷電されるため、半導体基板１から上記理由で金属不純物４を除去できても、微粒子３は基板１の表面に付着し、除去できない欠点があった。
【０００５】
更に、上述したＲＣＡ洗浄法は、同一槽で酸化と還元の２つの作用を競合して起こるために、第一に基板表面から遊離した金属不純物はＳＣ１溶液中に留まり、その表面電位により基板表面に再付着することがあること、第二に有機酸によりＳＣ１溶液中の金属イオンを錯化して金属錯塩を形成しようとしても、有機酸がＳＣ１溶液で酸化還元処理されて分解し、その錯化作用が極めて低下するようになる。このためＲＣＡ洗浄法では金属の種類によって金属不純物が十分に除去されない欠点があった。
本発明の目的は、半導体基板表面に付着する金属不純物及び微粒子の双方を良好に除去する半導体基板の洗浄方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、半導体基板表面に少なくとも５００ｎｍの波長の光を照射しながら前記半導体基板を０．１重量％を越えた５０重量％以下のクエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸、酢酸又はギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸を含みｐＨが４以下である洗浄液により洗浄し、光の照射作用により有機酸の還元解離を促進して洗浄液中に遊離した金属不純物を金属錯塩にする効果を大きくする半導体基板の洗浄方法である。
汚染された半導体基板を洗浄液に浸漬し、その基板表面に少なくとも５００ｎｍの波長の光を照射する。洗浄液への浸漬により基板表面に付着していた微粒子及び金属不純物が洗浄液中に移行する。洗浄液が０．１重量％を越えた５０重量％以下の有機酸を含んだｐＨ４以下の酸性溶液であるため、微粒子の表面は基板表面と同じマイナスに荷電される。また液中に遊離した金属不純物は有機酸の解離した分子と錯体を形成し、金属錯塩になる。この金属錯塩の錯イオンはマイナスイオンである。この結果、微粒子も金属不純物もそれぞれの表面電位が基板の表面電位と同じマイナスになるため、基板への付着又は再付着が防止される。基板表面に光を照射していない場合には、この洗浄液中の反応が平衡状態に達すると、基板表面近傍の金属不純物は除去されなくなるが、本発明のように基板表面に光を照射している場合には、この光照射により光触媒作用が有機酸の還元解離を促進させて、金属不純物を金属錯塩にする効果を大きくする。これにより基板表面近傍の金属不純物を除去する効果が高まる。
【０００７】
請求項２に係る発明は、半導体基板表面に少なくとも５００ｎｍの波長の光を照射しながらこの半導体基板を０．１重量％を越えた５０重量％以下のクエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸、酢酸又はギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸と０．００５〜０．２５重量％のフッ酸を含みｐＨが４以下である洗浄液により洗浄し、光の照射作用により有機酸の還元解離を促進して洗浄液中に遊離した金属不純物を金属錯塩にする効果を大きくする半導体基板の洗浄方法である。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、汚染された半導体基板１１を洗浄液１５に浸漬し、その基板１１の表面に少なくとも５００ｎｍの波長の光２０を照射する。請求項５に記載された洗浄液に更にフッ酸（ＨＦ）を含むことにより、フッ酸が半導体基板１１の表面に形成された自然酸化膜１２を除去し、自然酸化膜１２上の微粒子１３及び金属不純物１４、並びに自然酸化膜中に含まれた金属不純物１４が洗浄液１５中に移行する。洗浄液１５が０．００５〜０．２５重量％のフッ酸と０．１重量％を越えた５０重量％以下の有機酸を含んだｐＨ４以下の酸性溶液であるため、微粒子１３の表面は基板１１表面と同じマイナスに荷電される。また液中に遊離した金属不純物１４は有機酸の分子１６と錯体を形成し、金属錯塩１７になる。この金属錯塩１７の錯イオンはマイナスイオンである。この結果、微粒子１３も金属不純物１４もそれぞれの表面電位が基板１１の表面電位と同じマイナスになるため、基板への付着又は再付着が防止される（図１（ｃ））。基板表面に光を照射していない場合には、この洗浄液中の反応が平衡状態に達すると、基板表面近傍の金属不純物は除去されなくなるが、本発明のように基板表面に光２０を照射している場合には、この光照射によりこの光照射により光触媒作用が有機酸の還元解離を促進させて、金属不純物を金属錯塩にする効果を大きくする。これにより基板表面近傍の金属不純物を除去する効果が高まる。洗浄液１５から半導体基板１１を引上げると、清浄化された基板１１が得られる（図１（ｄ））。
上記列挙した有機酸は基板を汚染する不純物の金属イオンの錯化作用がある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄方法において使用する洗浄液は、有機酸を含み、除去しようとする金属不純物の種類に応じて、有機酸の種類及びその濃度が決められる。この洗浄液のｐＨは４以下である。この有機酸の洗浄液中の濃度は０．１重量％を越えた５０重量％以下である。好ましくは０．２重量％以上１０重量％以下である。５０重量％を越えると微粒子の再付着量が増加する不具合がある。
本発明の有機酸としては、クエン酸、コハク酸、ＥＤＴＡの他に、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸などが本発明に適する。金属不純物を構成する金属元素に応じて、上記有機酸から１種又は２種以上の酸が適宜選定される。
【０００９】
また洗浄液にフッ酸を含む場合には、このフッ酸の濃度は０．００５〜０．２５重量％である。特に０．００５〜０．１０重量％が好ましく、０．０５〜０．１重量％が更に好ましい。０．００５重量％未満では、半導体基板表面の自然酸化膜の剥離作用に乏しく、また０．２５重量％を越えると、洗浄液がｐＨが２未満の強酸となり洗浄液中の有機酸の解離が抑制され、その錯化作用が低下するとともに、微粒子の表面電位がプラスになり、微粒子が基板表面に再付着するようになる。
【００１０】
本発明の洗浄方法では、洗浄液により半導体基板を洗浄する際に、半導体基板に光を照射しながら洗浄する。半導体基板に照射する光の波長は、少なくとも５００ｎｍである。好ましくは４００〜９００ｎｍ、より好ましくは６００〜７００ｎｍである。５００ｎｍ未満では半導体基板表面近傍における光触媒作用が弱く、有機酸が還元解離しない。また光の照度は高い方が照射量が多くなり、光触媒作用が大きくなり、有機酸の還元解離が促進される。これにより錯イオン形成能力が向上し、基板表面近傍の金属不純物を除去する効果が高まると考えられる。
【００１１】
次に金属不純物で汚染された、シリコンウェーハに代表される半導体基板をフッ酸で洗浄したときに金属不純物が基板に付着して析出する現象と、フッ酸と有機酸で洗浄したときに金属不純物が基板に付着して析出する現象について説明する。
(a) フッ酸で洗浄したときにウェーハに金属が付着して析出する現象
ウェーハ表面をエッチングしない溶液に金属イオンが含まれていて、この溶液中の金属不純物がウェーハ表面に付着する場合、一般的にこの付着金属はシリサイドを形成し易い元素と、シリケイトを形成し易い元素の２種類に分類される。シリサイドを形成し易い元素にはシリコンと結合し易いＣｕ、Ｎｉなどがあり、シリケイトを形成し易い元素にはシリコン酸化物と結合し易いＦｅ、Ａｌ、Ｚｎなどがある。例えば濃度が高いフッ酸でシリコンウェーハを洗浄した場合にはウェーハ表面の自然酸化膜が除去されて、ウェーハ表面の約９０％が水素によって終端する。これによりウェーハ表面電位が低下し、シリサイドを形成し易いＣｕ、Ｎｉなどがウェーハ表面から電子を受取ってウェーハ表面に付着する。ウェーハ表面からＣｕイオンなどのイオン種への電子の移行し易さは溶液中の界面準位に依存する。上記状態では界面準位がシリコンウェーハの界面準位と近い状態にあって、電子遷移過程によって電子が移行し、結果としてこの種の金属イオンがウェーハ表面に移行すると考えられる。
【００１２】
反対に濃度が低いフッ酸でシリコンウェーハを洗浄した場合には、自然酸化膜のエッチング能力が低下し、ウェーハ表面に自然酸化膜の残る割合が大きくなり、シリケイトを形成し易いＦｅ、Ａｌ、Ｚｎなどがウェーハ表面に付着する。この状態では付着する金属種とウェーハ表面との間で界面準位が大きく離れていて、上述した電子の遷移過程は簡単に起らない。Ｆｅイオンなどは酸素と結合して酸化物を形成する方がシリコンと直接結合するよりも、超えなければならないエネルギーギャップが小さい。このためＦｅイオンなどは電子遷移ではなく、Ｆｅイオンとシリコン酸化物との両者の接触頻度に依存した化学反応系に属するものと考えられる。
(b) フッ酸と有機酸とで洗浄したときにウェーハに金属が付着して析出する現象
フッ酸と有機酸との混合液を洗浄液とする場合にこの金属の付着析出現象は上記(a)をベースとした複合系として考えられる。即ち、洗浄液中にフッ酸と有機酸がそれぞれどの程度存在しているかによって、上記付着析出現象が変ってくる。この付着現象を決定する因子として、酸の解離定数又は電離定数があり、この定数が大きいと、より多くのプロトンが放出され、酸のイオン種が増加する。フッ酸と有機酸の混合系では、酸の解離定数が大きい方がより優先的に解離すると考えられる。
フッ酸及び各種の有機酸のそれぞれの第１解離定数を大きい順に並べると、次の式（１）となる。
【００１３】
【数１】

シュウ酸＞ＥＤＴＡ＞酒石酸＞クエン酸
≒フッ酸＞コハク酸＞酢酸 …… （１）
本発明のフッ酸と有機酸を混合した洗浄液において、上記（１）式の関係から有機酸の種類やフッ酸の濃度を変えることによって、金属の付着析出現象がどのように変化するかは、未だ十分に解明されていないが、次のように推論する。
(1) シュウ酸、ＥＤＴＡ又は酒石酸とフッ酸を含む洗浄液の場合
金属不純物で汚染されたシリコンウェーハを酸解離定数がフッ酸より大きな有機酸とフッ酸とにより洗浄した場合には、有機酸の解離が強いので、フッ酸はそれ単独の洗浄液よりも解離せず、ＨＦ分子として洗浄液中に残存し易くなる。このためシリコン酸化物はＨＦ分子と化学反応を起して分解し、これによりウェーハ表面は水素によって終端する。ＨＦ分子が多いほど、換言すればフッ酸の濃度が高いほど、自然酸化膜は除去され、Ｃｕのようなシリサイドを形成し易い金属が付着析出し易くなる。但し、有機酸量の増加に伴う吸着量の減少は、有機酸イオンの配位効果の影響である。一方、Ｆｅのようなシリケイトを形成し易い金属は付着析出しにくくなる。このＦｅのような金属は有機酸の濃度の増加により錯イオンを形成し易くなりウェーハ表面への付着量が減少する。
(2) コハク酸又は酢酸とフッ酸を含む洗浄液の場合
金属不純物で汚染されたシリコンウェーハを酸解離定数がフッ酸より小さな有機酸とフッ酸により洗浄した場合には、フッ酸の解離が強いのでＨＦ分子として残留しにくく、自然酸化膜のエッチング能力が低下する。このため自然酸化膜が残存して、フッ酸の濃度が高くなるほど、Ｃｕのようなシリサイドを形成し易い金属が付着析出しにくくなる。一方、Ｆｅのようなシリケイトを形成し易い金属は付着析出し易くなる。しかしこのＦｅのような金属は有機酸の濃度の増加により錯イオンを形成し易くなりウェーハ表面への付着量が減少する。
(3) クエン酸とフッ酸を含む洗浄液の場合
クエン酸とフッ酸とは解離能力の差が殆どないため、クエン酸とフッ酸のうち濃度の高い方の酸に支配されるようになる。即ち、フッ酸の濃度がクエン酸の濃度より低くなるほど、クエン酸が優位となるためフッ酸は解離しにくくなり、ＨＦ分子として残留し易くなる。これにより自然酸化膜が除去され、Ｃｕのようなシリサイドを形成し易い金属が付着析出し易くなる。反対にフッ酸の濃度がクエン酸の濃度より高くなるほど、フッ酸の解離が優勢になるが、解離しないＨＦ分子も増加するため自然酸化膜が除去され、Ｃｕのようなシリサイドを形成し易い金属が付着析出し易くなる。一方、Ｆｅのようなシリケイトを形成し易い金属も付着析出し易くなる。しかしこのＦｅのような金属は有機酸の濃度の増加により錯イオンを形成し易くなりウェーハ表面への付着量が減少する。
【００１４】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに説明する。
＜実施例１＞
先ずＳＣ１溶液（Ｈ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ₂(30%)：ＮＨ₄ＯＨ(29%)＝５：１：０．２５の混合液）にＦｅイオンを１００ｐｐｂ添加して８０℃に昇温し、次いでこの８０℃の溶液にシリコンウェーハを１０分間浸漬した後、リンスを１０分間行い、遠心力によりウェーハ表面の液滴を除去し乾燥させた。
一方、純水に対して有機酸としてクエン酸を０．６重量％混合した洗浄液を用意した。この室温の洗浄液に上記金属で汚染されたシリコンウェーハを１０分間浸漬し、このシリコンウェーハの表面に照度が１００，０００ルクスで波長が５００ｎｍの光を照射した。その後、このシリコンウェーハを超純水で１０分間リンスした。これにより上述したウェーハ表面の自然酸化膜の剥離と、金属不純物の錯イオン化と、ウェーハ、微粒子及び金属不純物の各表面電位の制御が行われ、シリコンウェーハが洗浄された。
＜実施例２＞
照射する光の波長を５５０ｎｍに変えた以外は実施例１と同様にシリコンウェーハを洗浄した。
＜実施例３＞
照射する光の波長を６００ｎｍに変えた以外は実施例１と同様にシリコンウェーハを洗浄した。
＜実施例４＞
照射する光の波長を６５０ｎｍに変えた以外は実施例１と同様にシリコンウェーハを洗浄した。
＜比較例１＞
光を全く照射しない以外は実施例１と同様にシリコンウェーハを洗浄した。
＜比較例２＞
照射する光の波長を４５０ｎｍに変えた以外は実施例１と同様にシリコンウェーハを洗浄した。
【００１５】
実施例１〜４及び比較例１，２の洗浄後のシリコンウェーハ表面のＦｅ濃度を調べた。この金属不純物濃度は全反射蛍光Ｘ線分光分析法で分析することにより測定した。その結果を図２に示す。
図２から明らかなように、実施例１〜４のように照射光の波長を５００ｎｍ以上にすると、４５０ｎｍ以下の比較例１及び２と比べて、Ｆｅ濃度が約１桁小さくなるのが判った。実施例１〜４のすべてについて、Ｆｅ濃度は図２の下向きの矢印に示すように検出限界以下となった。
【００１６】
【発明の効果】
以上述べたように、請求項１又は２に係る発明の洗浄方法によれば、光照射により光触媒作用が有機酸の還元解離を促進させて、金属不純物を金属錯塩にする効果を大きくするため、基板表面近傍の金属不純物を除去する効果を高めることができる。洗浄用の薬液も有機酸のみの１種類、又はフッ酸と有機酸の２種類で済む。
【図面の簡単な説明】
【図１】 請求項２に係る発明の洗浄液で洗浄したときの洗浄機構を示す図。
【図２】 照射する光の波長を変えたときの実施例及び比較例のＦｅの除去効果を示す図。
【図３】 従来の洗浄液で洗浄したときの洗浄機構を示す図。
【符号の説明】
１１ 半導体基板
１２ 自然酸化膜
１３ 微粒子
１４ 金属不純物
１５ 洗浄液
１６ 有機酸の分子
１７ 金属錯塩

Claims (2)

1. 半導体基板表面に少なくとも５００ｎｍの波長の光を照射しながら前記半導体基板を０．１重量％を越えた５０重量％以下のクエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸、酢酸又はギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸を含みｐＨが４以下である洗浄液により洗浄し、前記光の照射作用により有機酸の還元解離を促進して前記洗浄液中に遊離した金属不純物を金属錯塩にする効果を大きくする半導体基板の洗浄方法。
2. 半導体基板表面に少なくとも５００ｎｍの波長の光を照射しながら前記半導体基板を０．１重量％を越えた５０重量％以下のクエン酸、コハク酸、エチレンジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸、酢酸又はギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機酸と０．００５〜０．２５重量％のフッ酸を含みｐＨが４以下である洗浄液により洗浄し、前記光の照射作用により有機酸の還元解離を促進して前記洗浄液中に遊離した金属不純物を金属錯塩にする効果を大きくする半導体基板の洗浄方法。

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