JP3354822B2 - 半導体基板の洗浄方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコンウェーハの
ような半導体基板の表面を洗浄する方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】この種の半導体基板の表面には、その製
造工程中に金属不純物や粒径が１μｍ以下の微粒子等が
付着する。半導体デバイスの高集積化、高機能化に伴っ
て、半導体基板の表面がこれらの金属不純物や微粒子等
で汚染されていないことが益々要求され、そのための半
導体基板の洗浄技術は半導体デバイス技術全体の中で極
めて重要なものとなってきている。従来の半導体基板の
洗浄方法として、過酸化水素と水酸化アンモニウムのＳ
Ｃ１溶液と、過酸化水素と希塩酸のＳＣ２溶液を用いた
ＲＣＡ洗浄法が知られている。このＲＣＡ洗浄法では、
先ず半導体基板をＳＣ１溶液に浸漬して、この溶液の酸
化性及びアルカリ性の性質により基板から微粒子及び有
機残留物を除去する。即ち、このＳＣ１溶液中では酸化
と還元の両反応が同時に行われ、アンモニアによる還元
と過酸化水素による酸化が同一槽で競合して起こり、同
時に水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用によって
微粒子を基板表面からリフトオフすることにより除去す
る。次いでこの半導体基板をＳＣ２溶液の酸性溶液に浸
漬して、ＳＣ１溶液で不溶のアルカリイオンや金属不純
物を除去する。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述したＲＣ
Ａ洗浄法は、基板を汚染している金属不純物と微粒子を
２つの槽で除去するため、薬液の洗浄とそれに付随した
水洗等により洗浄工程が複雑であり、また洗浄用の薬液
も酸とアルカリの２種類以上必要とした。これらのこと
からこの洗浄法は洗浄に要する時間が長く、洗浄装置が
大型化し、洗浄コストが高価になる不具合があった。

【０００４】本発明の目的は、基板表面の金属不純物濃
度を低下させる半導体基板の洗浄方法を提供することに
ある。本発明の別の目的は、単一の槽で半導体基板表面
に付着する金属不純物及び微粒子の双方を良好に除去す
る半導体基板の洗浄方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
半導体基板表面に少なくとも５００ｎｍの波長の光を照
射しながら前記半導体基板を０．０００１〜０．１重量
％の有機酸を含みｐＨが２〜６である洗浄液により洗浄
する半導体基板の洗浄方法である。汚染された半導体基
板を洗浄液に浸漬し、その基板表面に少なくとも５００
ｎｍの波長の光を照射する。洗浄液への浸漬により基板
表面に付着していた微粒子及び金属不純物が洗浄液中に
移行する。洗浄液が０．０００１〜０．１重量％の有機
酸を含んだｐＨ２〜６の酸性溶液であるため、微粒子の
表面は基板表面と同じマイナスに荷電される。また液中
に遊離した金属不純物は有機酸の解離した分子と錯体を
形成し、金属錯塩になる。この金属錯塩の錯イオンはマ
イナスイオンである。この結果、微粒子も金属不純物も
それぞれの表面電位が基板の表面電位と同じマイナスに
なるため、基板への付着又は再付着が防止される。基板
表面に光を照射していない場合には、この洗浄液中の反
応が平衡状態に達すると、基板表面近傍の金属不純物は
除去されなくなるが、本発明のように基板表面に光を照
射している場合には、この光照射により基板表面近傍に
少数キャリアを発生させ、このキャリアが洗浄液中の有
機酸を還元解離させて金属不純物を金属錯塩にするた
め、基板表面近傍の金属不純物の除去効果を高める。

【０００６】請求項２に係る発明は、半導体基板表面に
少なくとも５００ｎｍの波長の光を照射しながら前記半
導体基板を０．０００１〜０．１重量％の有機酸と０．
００５〜０．２５重量％のフッ酸を含みｐＨが２〜６で
ある洗浄液により洗浄する半導体基板の洗浄方法であ
る。図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、汚染された半
導体基板１１を洗浄液１５に浸漬し、その基板１１の表
面に少なくとも５００ｎｍの波長の光２０を照射する。
請求項１の洗浄液に更にフッ酸（ＨＦ）を含むことによ
り、フッ酸が半導体基板１１の表面に形成された自然酸
化膜１２を除去し、自然酸化膜１２上の微粒子１３及び
金属不純物１４、並びに自然酸化膜中に含まれた金属不
純物１４が洗浄液１５中に移行する。洗浄液１５が０．
００５〜０．２５重量％のフッ酸と０．０００１〜０．
１重量％の有機酸を含んだｐＨ２〜６の酸性溶液である
ため、微粒子１３の表面は基板１１表面と同じマイナス
に荷電される。また液中に遊離した金属不純物１４は有
機酸の分子１６と錯体を形成し、金属錯塩１７になる。
この金属錯塩１７の錯イオンはマイナスイオンである。
この結果、微粒子１３も金属不純物１４もそれぞれの表
面電位が基板１１の表面電位と同じマイナスになるた
め、基板への付着又は再付着が防止される（図１
（ｃ））。基板表面に光を照射していない場合には、こ
の洗浄液中の反応が平衡状態に達すると、基板表面近傍
の金属不純物は除去されなくなるが、本発明のように基
板表面に光２０を照射している場合には、この光照射に
より基板表面近傍に少数キャリアを発生させ、このキャ
リアが洗浄液中の有機酸を還元解離させて金属不純物を
金属錯塩にするため、基板表面近傍の金属不純物の除去
効果を高める。洗浄液１５から半導体基板１１を引上げ
ると、清浄化された基板１１が得られる（図１
（ｄ））。

【０００７】請求項３に係る発明は、請求項１又は２に
係る発明であって、有機酸がクエン酸、コハク酸、エチ
レンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）、酒石
酸、サリチル酸、シュウ酸、酢酸又はギ酸からなる群よ
り選ばれた１種又は２種以上の有機酸である洗浄方法で
ある。上記列挙した有機酸は基板を汚染する不純物の金
属イオンの錯化作用がある。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の洗浄液は、除去しようと
する金属不純物の種類に応じて、有機酸の種類及びその
濃度が決められ、ｐＨが２〜６の酸性溶液である。この
有機酸の洗浄液中の濃度は０．０００１〜０．１重量％
である。好ましくは０．００３〜０．００６重量％であ
る。０．０００１重量％未満では基板表面から遊離した
金属不純物イオンの錯化作用が十分でなく、また０．１
重量％を越えると微粒子の再付着量が増加する不具合が
ある。本発明の有機酸としては、クエン酸、コハク酸、
ＥＤＴＡの他に、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸、酢
酸、ギ酸などが本発明に適する。金属不純物を構成する
金属元素に応じて、上記有機酸から１種又は２種以上の
酸が適宜選定される。

【０００９】また本発明の洗浄液には更にフッ酸を含ま
せてもよい。この場合フッ酸の濃度は０．００５〜０．
２５重量％である。特に０．００５〜０．１０重量％が
好ましく、０．０５〜０．１重量％が更に好ましい。
０．００５重量％未満では、半導体基板表面の自然酸化
膜の剥離作用に乏しく、また０．２５重量％を越える
と、洗浄液がｐＨが２未満の強酸となり洗浄液中の有機
酸の解離が抑制され、その錯化作用が低下するととも
に、微粒子の表面電位がプラスになり、微粒子が基板表
面に再付着するようになる。本発明の半導体基板に照射
する光の波長は、少なくとも５００ｎｍである。好まし
くは４００〜９００ｎｍ、より好ましくは６００〜７０
０ｎｍである。５００ｎｍ未満では半導体基板表面近傍
における少数キャリアの発生量が少なく、有機酸が還元
解離しない。また光の照度は高い方が照射量が多くな
り、キャリア発生量が増え、金属不純物除去効果が高ま
る。

【００１０】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 ＜実施例１＞先ずＳＣ１溶液（Ｈ₂Ｏ：Ｈ₂Ｏ₂(30%)：Ｎ
Ｈ₄ＯＨ(29%)＝５：１：０．２５の混合液）にＦｅを１
００ｐｐｂ添加して８０℃に昇温し、次いでこの８０℃
の溶液にシリコンウェーハを１０分間浸漬した後、リン
スを１０分間行い、遠心力によりウェーハ表面の液滴を
除去し乾燥させた。一方、純水に対して有機酸としてク
エン酸を０．００６重量％混合したｐＨが４．３の洗浄
液を用意した。この室温の洗浄液に上記金属で汚染され
たシリコンウェーハを１０分間浸漬し、このシリコンウ
ェーハの表面に照度が１００，０００ルクスで波長が５
００ｎｍの光を照射した。その後、このシリコンウェー
ハを超純水で１０分間リンスした。これにより上述した
ウェーハ表面の自然酸化膜の剥離と、金属不純物の錯イ
オン化と、ウェーハ、微粒子及び金属不純物の各表面電
位の制御が行われ、シリコンウェーハが洗浄された。

【００１１】＜実施例２＞照射する光の波長を５５０ｎ
ｍに変えた以外は実施例１と同様にシリコンウェーハを
洗浄した。 ＜実施例３＞照射する光の波長を６００ｎｍに変えた以
外は実施例１と同様にシリコンウェーハを洗浄した。 ＜実施例４＞照射する光の波長を６５０ｎｍに変えた以
外は実施例１と同様にシリコンウェーハを洗浄した。

【００１２】＜比較例１＞光を全く照射しない以外は実
施例１と同様にシリコンウェーハを洗浄した。 ＜比較例２＞照射する光の波長を４５０ｎｍに変えた以
外は実施例１と同様にシリコンウェーハを洗浄した。

【００１３】実施例１〜４及び比較例１，２の洗浄後の
シリコンウェーハ表面のＦｅ濃度を調べた。この金属不
純物濃度は洗浄後のシリコンウェーハの中央部にフッ酸
と硝酸の混酸を滴下し、その液滴がウェーハの全表面に
行渡るように液滴を巡らした後、その液滴を回収して原
子吸光分析法で分析することにより測定した。その結果
を図２に示す。図２から明らかなように、実施例１〜４
のように照射光の波長を５００ｎｍ以上にすると、４５
０ｎｍ以下の比較例１及び２と比べて、Ｆｅ濃度が約１
桁小さくなるのが判った。

【００１４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、光
照射により基板表面近傍に少数キャリアを発生させ、こ
のキャリアが洗浄液中の有機酸を還元解離させて金属不
純物を金属錯塩にするため、基板表面近傍の金属不純物
の除去効果を高めることができる。また有機酸にフッ酸
を加えて洗浄することにより、単一な槽で基板表面の自
然酸化膜の剥離と、金属不純物の錯イオン化と、基板、
微粒子及び金属不純物の各表面電位の制御の３つの作用
を行うことができ、半導体基板から金属不純物及び微粒
子の双方を良好に除去することができる。その結果、従
来のＲＣＡ洗浄法と比べて、洗浄工程が簡素化され、洗
浄用の薬液も有機酸のみの１種類、又はフッ酸と有機酸
の２種類で済み、短時間で小型の装置で洗浄でき、洗浄
コストを下げることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】請求項２に係る発明の洗浄液で洗浄したときの
洗浄機構を示す図。

【図２】照射する光の波長を変えたときの実施例及び比
較例のＦｅの除去効果を示す図。

【符号の説明】

１１ 半導体基板 １２ 自然酸化膜 １３ 微粒子 １４ 金属不純物 １５ 洗浄液 １６ 有機酸の分子 １７ 金属錯塩 ２０ 光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高石 和成 東京都千代田区大手町１丁目５番１号 三菱マテリアルシリコン株式会社内 (56)参考文献 特開 平７−115077（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−94458（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−291099（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228592（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−4232（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/304

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 半導体基板表面に少なくとも５００ｎｍ
   の波長の光を照射しながら前記半導体基板を０．０００
   １〜０．１重量％の有機酸を含みｐＨが２〜６である洗
   浄液により洗浄する半導体基板の洗浄方法。
2. 【請求項２】 半導体基板表面に少なくとも５００ｎｍ
   の波長の光を照射しながら前記半導体基板を０．０００
   １〜０．１重量％の有機酸と０．００５〜０．２５重量
   ％のフッ酸を含みｐＨが２〜６である洗浄液により洗浄
   する半導体基板の洗浄方法。
3. 【請求項３】 有機酸がクエン酸、コハク酸、エチレン
   ジアミン四酢酸、酒石酸、サリチル酸、シュウ酸、酢酸
   又はギ酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の有
   機酸である請求項１又は２記載の半導体基板の洗浄方
   法。