JP2001185521A - 半導体基板の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 基板表面より金属不純物、付着微粒子及び有
機物の除去を一度の洗浄で安価に行う。 【解決手段】 ｐＨ８〜１４の水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化リチウム又はアンモニアなどのアル
カリ性水溶液１１にオゾンガス１２を水溶液１リットル
当たり１〜１０００ｍｇ／分の割合で連続的又は間欠的
に供給して調製された半導体基板用洗浄液１０に半導体
基板１３を１〜３０分間浸漬して処理する工程と、処理
した半導体基板１３を超純水１６でリンスする工程とか
らなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシリコンウェーハに
代表される半導体基板の洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイスの微細化と高集積化が進
むに従って、半導体基板の表面汚染が製造歩留りやデバ
イス特性及び信頼性に与える影響はますます大きくなっ
てきている。半導体基板は様々なデバイス製造工程を経
て最終製品に至るが、この間に基板表面は各種の汚染環
境に晒される。そこで基板表面から金属不純物や微粒子
等を除去するために鏡面研磨ウェーハ加工、酸化、不純
物拡散、イオンインプランテーション、化学的気相成長
（ＣＶＤ）、リソグラフィーなど各工程の前後には洗浄
工程が設けられている。

【０００３】洗浄工程には化学的洗浄と機械的洗浄とに
大別される。化学的洗浄には洗浄液を使用するウェット
洗浄と洗浄ガスを使用するドライ洗浄がある。ウェット
洗浄にはＲＣＡ法が一般的に広く用いられている。この
ＲＣＡ法は、高ｐＨのアルカリ混合液（以下、ＳＣ−１
という。）を用いたＳＣ−１洗浄と低ｐＨの酸混合液
（以下、ＳＣ−２という。）を用いたＳＣ−２洗浄の二
段階洗浄からなる。これら混合液を組み合わせて洗浄す
ることにより、基板表面から効率的に金属、付着微粒子
及び有機物等を除去することができる。

【０００４】ＳＣ−１液はアンモニア水と過酸化水素水
の混合液であり、過酸化水素水の強い酸化作用とアンモ
ニアの溶解作用により有機汚染物及び付着微粒子の除去
を主目的とする。また、Ａｕ、Ａｇ等の第１Ｂ族やＣ
ｄ、Ｚｎ等の第２Ｂ族、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ等その
他の金属不純物もアンモニアとの化合物生成反応により
除去される。この化合物生成反応では金属不純物がアン
モニアとアミン錯体を形成する。このＳＣ−１液は酸化
作用と溶解作用により有機汚染物及び付着微粒子除去に
対して効果的であるが、基板の表裏から除去されて液中
に溶出した金属不純物が洗浄表面を再汚染するため、金
属イオンの汚染量を抑える効果は十分ではない。またＳ
Ｃ−１液はアンモニアと金属がアミン錯体を形成するた
め金属除去能力が弱い。そのためＳＣ−１洗浄の後にＳ
Ｃ−２洗浄しなければならない。ＳＣ−２液は塩酸と過
酸化水素水の混合液であり、ＳＣ−１液に不溶のアルカ
リイオンやＡｌ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｍｇ²⁺等の陽イオンの除去
を目的とし、ＳＣ−１液で除去しきれなかったＡｕ等の
金属不純物も除去する。

【０００５】ウェット洗浄には、オゾン添加超純水も洗
浄液として用いられている。このオゾン添加超純水はｐ
ｐｍオーダーのオゾンを添加した超純水であり、超純水
中に溶解したオゾンは、クリーンで強力な酸化剤として
働き、酸化還元電位が大きいため基板表面に析出しやす
い金属（Ｃｕ、Ｎｉ等）や基板上の界面活性剤等の残留
有機物を分解・除去し、均一で平坦な酸化膜を形成す
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ＲＣＡ法は二
段階洗浄であるため洗浄に時間がかかる問題があった。
また、ＲＣＡ法の洗浄能力を維持するためには、薬液の
温度と組成を一定に保ち、かつ薬液を連続供給する必要
があるので経済的ではなかった。

【０００７】更に、オゾン添加超純水は薬液と混合する
と、オゾン添加超純水と薬液の濃度及び組成を一定に保
つにはオゾンのみならず薬液をも連続供給する必要があ
り経済的ではなかった。本発明の目的は、基板表面より
金属不純物、付着微粒子及び有機物の除去を一度の洗浄
で安価に行う半導体基板の洗浄方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
ｐＨ８〜１４のアルカリ性水溶液１１にオゾンガス１２
を水溶液１リットル当たり１〜１０００ｍｇ／分の割合
で連続的又は間欠的に供給して調製された半導体基板用
洗浄液１０に半導体基板１３を１〜３０分間浸漬して処
理する工程と、処理した半導体基板１３を超純水１６で
リンスする工程とを含む半導体基板の洗浄方法である。
請求項１に係る発明では、アルカリ性水溶液のｐＨは８
〜１４である。好ましくはｐＨ１０〜１４である。ｐＨ
１０以上であると、金属水酸化物共沈現象も利用でき、
より効率的に金属不純物を除去できる。注入するオゾン
ガスの量はアルカリ性水溶液１リットル当たり１〜１０
００ｍｇ／分である。好ましくは１０〜５００ｍｇ／分
である。１ｍｇ／分未満であると基板表面が酸化されな
いためアルカリ性水溶液が表面をエッチングして面粗れ
を生じてしまう。また、オゾンガスによる金属除去能力
と有機物分解能力が低下する不具合も生じる。１０００
ｍｇ／分を越えるとオゾンガスの溶解量が飽和して、こ
れ以上洗浄効果が上がらない。半導体基板を浸漬する時
間は１〜３０分間である。好ましくは５〜１０分間であ
る。１分間未満であると十分に洗浄されず、３０分を越
えると、基板表面には面粗れを生じてしまう。

【０００９】請求項２に係る発明は、請求項１に係る発
明であって、アルカリ性水溶液が水酸化カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化リチウム又はアンモニアの水溶液
である半導体基板用洗浄液である。請求項２に係る発明
では、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチ
ウム又はアンモニアは金属水酸化物共沈現象の共沈核と
なる鉄水酸化物を生成し易いため本発明に適する。特に
配位効果を持たない水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
が好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を図面に基づ
いて詳しく説明する。本発明の洗浄方法に用いる洗浄液
は、アルカリ性水溶液にオゾンを溶解して調製される。
この洗浄液は液中に含まれる金属不純物の半導体基板へ
の吸着を抑制し、基板表面に付着している金属不純物を
除去する機能を有する。更に有機物及び付着微粒子を除
去する機能も有する。しかしアルカリ性水溶液のみから
なる洗浄液で基板の洗浄を行うと基板表面をエッチング
してしまい、面粗れを生じ研磨工程の後では洗浄液とし
ては適さない。

【００１１】本発明のアルカリ性水溶液１１にオゾンガ
ス１２を溶解した洗浄液を用いることにより、基板１３
表面のＳｉがオゾンガス１２により酸化して酸化膜（Ｓ
ｉＯ ₂）を形成する。この酸化膜がアルカリ性水溶液１
１によるエッチングを抑制するため、面粗れを生じるこ
となく基板１３を洗浄することができる。オゾンガス１
２を注入することにより洗浄液１０中の酸化還元電位が
上昇し、金属のイオン溶出除去ができ、更に液中の酸化
性が強くなるため有機物の分解除去能力が高くなる。更
に、オゾンガス１２による酸化とアルカリ性水溶液の還
元が同時に起こるため、酸化還元リフトオフにより付着
微粒子を除去する。また、アルカリ性水溶液の溶媒に鉄
イオンが含まれたアルカリ水溶液では溶液中の鉄イオン
がアルカリの水酸基と結合して鉄水酸化物を形成し、鉄
水酸化物は水酸化物共沈効果により他の水酸化物を共沈
させる。共沈物はゾルゲル状になり表面に物理吸着する
が結合力が弱いため基板１３表面をリンスすることによ
り容易に除去できる。

【００１２】本実施の形態では、図１（ａ）及び（ｂ）
に示す工程で半導体基板１３が洗浄される。図１（ａ）
に示すように洗浄槽１４にはアルカリ性水溶液１１が貯
えられ、図１（ｂ）に示すようにリンス槽１７には超純
水１６が貯えられる。洗浄槽１４の外部にはアルカリ性
水溶液１１とオゾンガス１２とを混合する溶解モジュー
ル１８が設けられる。洗浄槽１４の底部近傍の側壁若し
くは底部に管路１９の一端が接続され、管路１９の他端
は溶解モジュール１８に接続される。管路１９には循環
用ポンプ２１が設けられる。溶解モジュール１８には管
路２３の一端が接続され、管路２３の他端は洗浄槽１４
に接続される。オゾンガス供給管２２に設けられたバル
ブ２４を開き、ポンプ２１を作動させることにより、溶
解モジュール１８内でオゾンガス１２はアルカリ性水溶
液１１に溶解し、洗浄液１０が調製され、この洗浄液１
０は洗浄槽１４に供給される。このオゾンガス１２を連
続的に又は間欠的に供給管２２から供給し、かつ洗浄液
１０が循環している状態で図１（ａ）の破線矢印に示す
ように洗浄槽１４内の洗浄液１０に半導体基板１３を１
〜３０分間浸漬し、図１（ａ）の実線矢印に示すように
洗浄槽１４から引上げる。次いで図１（ｂ）の破線矢印
に示すように、超純水１６を貯えたリンス槽１７中に１
〜３０分間浸漬して洗浄した後、図１（ｂ）の実線矢印
に示すようにリンス槽１７より引上げる。本発明では、
溶解モジュールの構造は特に問わない。

【００１３】なお、本実施の形態では図１に示すよう
に、アルカリ性水溶液にオゾンガスを溶解させた洗浄液
を洗浄槽に供給する例を示したが、図２に示すように、
洗浄液槽内でアルカリ性水溶液に直接オゾンガスを注入
して洗浄液としても良い。

【００１４】

【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに説明す
る。 ＜実施例１＞水酸化カリウムを４８重量％含む水溶液に
１００ｐｐｂの銅を強制汚染させた。図１に示すよう
に、上記水溶液を洗浄液槽に貯え水溶液中にオゾンガス
を水溶液１リットル当たり２０ｍｇ／分で注入して半導
体基板用洗浄液を調製した。通常の研磨工程を終えた半
導体基板であるシリコンウェーハを室温の上記洗浄液を
貯えた槽に１０分間浸漬し、洗浄液槽から引上げた。次
にこのウェーハを超純水を貯えたリンス槽中に１０分間
浸漬した後、リンス槽より引上げ乾燥した。＜実施例２
＞洗浄液中のオゾンガス注入量を水溶液１リットル当た
り５０ｍｇ／分とした以外は、実施例１と同様にして洗
浄液を調製し、実施例１と同じシリコンウェーハを実施
例１と同様に洗浄した。 ＜実施例３＞洗浄液中のオゾンガス注入量を水溶液１リ
ットル当たり７２ｍｇ／分とした以外は、実施例１と同
様にして洗浄液を調製し、実施例１と同じシリコンウェ
ーハを実施例１と同様に洗浄した。

【００１５】＜実施例４＞洗浄液中のオゾンガス注入量
を水溶液１リットル当たり１００ｍｇ／分とした以外
は、実施例１と同様にして洗浄液を調製し、実施例１と
同じシリコンウェーハを実施例１と同様に洗浄した。 ＜実施例５＞洗浄液中のオゾンガス注入量を水溶液１リ
ットル当たり１４４ｍｇ／分とした以外は、実施例１と
同様にして洗浄液を調製し、実施例１と同じシリコンウ
ェーハを実施例１と同様に洗浄した。 ＜実施例６＞洗浄液中のオゾンガス注入量を水溶液１リ
ットル当たり３６０ｍｇ／分とした以外は、実施例１と
同様にして洗浄液を調製し、実施例１と同じシリコンウ
ェーハを実施例１と同様に洗浄した。 ＜実施例７＞洗浄液中のオゾンガス注入量を水溶液１リ
ットル当たり６９６ｍｇ／分とした以外は、実施例１と
同様にして洗浄液を調製し、実施例１と同じシリコンウ
ェーハを実施例１と同様に洗浄した。

【００１６】＜比較例１＞洗浄液中にオゾンガスを全く
注入しない以外は、実施例１と同様にして洗浄液を調製
し、実施例１と同じシリコンウェーハを実施例１と同様
に洗浄した。 ＜比較評価＞実施例１〜７及び比較例１で処理したシリ
コンウェーハ表面の銅の吸着量を全反射蛍光Ｘ線分析に
より測定した。これらの結果を図３に示す。図３より明
らかなように、比較例１ではウェーハ表面のＣｕ吸着量
は１０¹²オーダーであるのに対し、実施例１〜７では、
１０¹⁰〜１０¹¹オーダーとなっておりアルカリ性水溶液
中にオゾンガスを注入することによりウェーハ表面への
金属不純物の吸着量を抑制していることが判る。

【００１７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、半
導体基板の洗浄工程のウェット処理工程に用いられる洗
浄液として、アルカリ性水溶液にオゾンガスを混合した
洗浄液を用いることにより、オゾンを注入したアルカリ
性水溶液によって金属不純物を除去し、更に有機汚染物
及び付着微粒子を除去する。その結果、基板表面より金
属及び付着微粒子、有機物の除去を一度の処理で行うこ
とができる。また、オゾンガスが基板表面に酸化膜を形
成し、この酸化膜が基板表面を保護する役目を果たすた
めアルカリ性水溶液が基板表面に対して行うエッチング
と面荒れを抑制する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施の形態の半導体基板の洗浄方法を示す
図。

【図２】本実施の形態の半導体基板の別の洗浄方法を示
す図。

【図３】オゾンガス注入量の変化に対する基板表面のＣ
ｕ吸着量を示す図。

【符号の説明】

１０ 半導体基板用洗浄液 １１ アルカリ性水溶液 １２ オゾンガス １３ 半導体基板 １４ 洗浄槽 １６ 超純水 １７ リンス槽

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3B201 AA03 AB44 BB02 BB03 BB81 BB92 BB93 CC01 5F043 AA01 BB27 DD10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐＨ８〜１４のアルカリ性水溶液(11)に
   オゾンガス(12)を前記水溶液１リットル当たり１〜１０
   ００ｍｇ／分の割合で連続的又は間欠的に供給して調製
   された半導体基板用洗浄液(10)に半導体基板(13)を１〜
   ３０分間浸漬して処理する工程と、処理した前記半導体
   基板(13)を超純水(16)でリンスする工程とを含む半導体
   基板の洗浄方法。
2. 【請求項２】 アルカリ性水溶液(11)が水酸化カリウ
   ム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム又はアンモニア
   の水溶液である請求項１記載の半導体基板の洗浄方法。