KR19980070530A - 반도체 기판의 세정액 및 이를 사용한 세정 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 0.0001 내지 0.1 중량%의 유기산과 0.005 내지 0.25 중량%의 불화수소산을 함유하고 pH가 2 내지 4인 반도체 기판의 세정액에 관한 것이다. 오염된 기판을 세정액에 침적시키면, 불화수소산에 의해 기판 표면 상의 자연 산화막이 제거되고, 막 상의 미립자, 금속 불순물 및 막 중의 금속 불순물이 용액 중으로 이동한다. 세정액이 유기산을 함유하는 pH 2 내지 4의 산성 용액이기 때문에, 미립자는 기판 표면과 동일하게 마이너스로 하전되고, 유기산의 착화 효과로 인하여 용액 중의 금속 불순물 이온은 마이너스의 착이온이 된다. 그 결과, 미립자와 금속 불순물 모두의 표면 전위가 기판의 표면 전위와 동일하게 마이너스로 되므로 기판으로의 부착 또는 재부착이 방지될 수 있다.
Description
본 발명은 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판의 표면을 세정하는 세정액 및 이를 사용한 세정 방법에 관한 것이다.
상기와 같은 종류의 반도체 기판의 표면에는 제조 공정 중에 금속 불순물이나 입경 1 ㎛ 이하의 미립자 등이 부착한다. 반도체 소자의 고집적화 및 고기능화와 함께 반도체 기판의 표면이 이와 같은 금속 불순물이나 미립자 등으로 오염되지 않을 것이 더욱 더 요구되고 있다. 이에 따라, 반도체 기판의 세정 기술은 반도체 소자 기술 전체 중에서도 특히 중요하다.
종래의 반도체 기판의 세정 방법으로서는 과산화수소와 수산화암모늄을 함유하는 SC1 용액과, 과산화수소와 묽은 염산을 함유하는 SC2 용액을 이용한 RCA 세정법이 알려져 있다. RCA 세정법에 있어서는, 먼저 반도체 기판을 SC1 용액에 침적시켜 용액의 산화성 및 알칼리성 성질에 의해 기판으로부터 미립자 및 유기 잔류물을 제거한다. 즉, SC1 용액 중에서 산화 및 환원 반응이 동시에 이루어지고, 암모니아로 인한 환원 반응과 과산화수소로 인한 산화 반응이 동일 조 내에서 경쟁적으로 일어나며, 동시에 수산화암모늄 용액의 에칭 작용에 의해 미립자를 기판 표면으로부터 리프트오프(lift off)함으로써 제거한다. 다음에, 반도체 기판을 SC2 용액의 산성 용액에 침적시켜 SC1 용액에 불용성인 알칼리 이온이나 금속 불순물을 제거한다.
한편, 일본 특허 공개 제94458/1995호에는 반도체 기판을 세정시킬 때에 세정액 중의 금속 불순물이 기판 표면에 부착되거나, 또는 기판 표면으로부터 한번 제거된 금속 불순물이 기판 표면에 재부착되는 것을 방지하고, 불필요한 자연 산화막의 성장을 억제하는 반도체 기판의 세정액 및 이를 사용한 세정 방법이 개시되어 있다. 이 세정액은 암모니아 0.0001 내지 0.001 중량% 또는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 0.0005 내지 0.01 중량%를 함유하는 불화수소산과 같은 산성 용액으로 이루어져 있다. 이 세정액의 pH는 산화막의 제거를 위하여 1 정도로 유지한다. 이 세정 방법에 따르면 도 6에 도시된 바와 같이 반도체 기판 (1)을 세정액 (5)에 침적시킬 때 자연 산화막 (2)의 제거와 금속 불순물 (4)의 제거가 동시에 진행되고, 세정액으로 이동된 금속 원소는 착체를 형성함으로써 금속 착염 (7)이 마스크된다. 반도체 기판 (1)의 표면이 산성 용액 내에서 마이너스로 하전되는 한편, 금속 착염도 산성 용액 내에서 착이온을 형성하여 금속 착염 (7)의 표면이 마이너스로 하전되므로 금속 착염, 즉 금속 원소의 기판으로의 재부착이 방지된다.
그러나, 상술한 RCA 세정법은 기판을 오염시키는 금속 불순물과 미립자를 2개의 조에서 제거하므로 시약 용액의 세정 및 이에 따른 세정과 같이 세정 공정이 복잡하다. 또한, 세정용 시약 용액으로서 2종류 이상의 산 및 알칼리 용액이 필요하다. 이에 따라, 상기 세정 방법은 세정에 요구되는 시간이 길고, 세정 장치가 대형화되고, 세정 비용이 고가가 된다는 불편점이 있다.
또한, 일본 특허 공개 제94458/1995호에 기재된 세정 방법에 있어서는, 도 6c 및 도 6d에 도시된 바와 같이 미립자 (3)의 표면이 강산의 세정액 (5) 중에서 플러스로 하전되므로, 반도체 기판 (1)로부터 상술한 이유로 금속 불순물 (4)를 제거할 수 있지만, 미립자 (3)은 기판 (1)의 표면에 부착되어 제거될 수 없다는 단점이 있다.
또한, 상술한 RCA 세정법은 동일한 조에서 산화와 환원의 2개 반응이 경쟁적으로 일어나기 때문에, 첫 번째로 기판 표면으로부터 유리되는 금속 불순물이 SC1 용액에 잔류하고, 이로써 표면 전위에 따라 때때로 기판 표면에 재부착하며, 두 번째로 SC1 용액 중의 금속 이온을 착화시켜 금속 착염을 형성할 때에도 유기산이 SC1 용액에서 산화환원 처리되므로 그의 착화 작용이 극도로 저하된다. 이에 따라, RCA 세정법은 금속의 종류에 따라 금속 분술문이 충분히 제거되지 않는다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 반도체 기판 표면에 부착하는 금속 불순물 및 미립자 모두를 양호하게 제거하는 반도체 기판의 세정액 및 이를 사용한 세정 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 청구항 1에 따른 세정액을 사용하여 세정시킬 때의 세정 메카니즘을 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 청구항 1에 따른 세정액을 사용하여 세정시킬 때의 또다른 세정 메카니즘을 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 청구항 6에 따른 세정액을 사용하여 세정시킬 때의 세정 메카니즘을 나타내는 도면.
도 4는 조사되는 광의 파장을 변화시킬 때 실시예 및 비교예의 Fe의 제거 효과를 나타내는 도면.
도 5는 실시예 47과 비교예 7의 세정 후 웨이퍼 표면의 금속 불순물 농도를 나타내는 도면.
도 6은 종래 세정액을 사용하여 세정시킬 때의 세정 메카니즘을 나타내는 도면.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
11 : 반도체 기판
12 : 자연 산화막
13 : 미립자
14 : 금속 불순물
15 : 세정액
16 : 유기산 분자
17 : 금속 착염
20 : 광
청구항 1의 발명은 0.0001 내지 0.1 중량%의 유기산과 0.005 내지 0.25 중량%의 불화수소산을 함유하고 pH가 2 내지 4인 반도체 기판의 세정액에 관한 것이다.
청구항 2의 발명은 청구항 1의 발명에 있어서 유기산이 시트르산, 숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 타르타르산, 살리실산, 옥살산, 아세트산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산인 세정액에 관한 것이다.
청구항 3의 발명은 0.0001 내지 0.1 중량%의 유기산과 0.005 내지 0.25 중량%의 불화수소산을 함유하고 pH가 2 내지 4인 세정액으로 반도체 기판을 세정하는 것을 포함하는 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
청구항 4의 발명은 청구항 3의 발명에 있어서 유기산이 시트르산, 숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 타르타르산, 살리실산, 옥살산, 아세트산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산인 세정 방법에 관한 것이다.
도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이, 오염된 반도체 기판 (11)을 세정액 (15)에 침적시킨다. 불화수소산(HF)에 의해 반도체 기판 (11)의 표면에 형성된 자연 산화막 (12)가 제거되고, 자연 산화막 (12) 상의 미립자 (13) 및 금속 불순물 (14) 뿐만 아니라 자연 산화막 내에 함유된 금속 불순물 (14)가 세정액 (15)로 이동한다. 세정액 (15)는 0.005 내지 0.25 중량%의 불화수소산과 0.0001 내지 0.1 중량%의 유기산을 함유하고 pH가 2 내지 4인 산성 용액이기 때문에, 미립자 (13)의 표면은 기판 (11)의 표면과 동일하게 마이너스로 하전된다. 또한, 용액으로 유리된 금속 불순물 (14)는 유기산 분자 (16)과 착체를 형성하여 금속 착염 (17)이 얻어진다. 이 금속 착염 (17)의 착이온은 마이너스 이온이다. 그 결과, 미립자 (13) 및 금속 불순물 (14) 모두의 표면 전위가 기판 (11)의 표면 전위와 동일하게 마이너스가 되며, 이로써 기판으로의 부착 또는 재부착이 방지될 수 있다(도 1c). 세정액 (15)로부터 반도체 기판 (11)을 끌어 올릴 경우, 세정화된 기판 (11)이 얻어질 수 있다(도 1d).
또한, 도 2a 내지 2e에 도시된 바와 같이, 세정액 (15)가 금속으로 오염된 경우에도 오염된 반도체 기판 (11)을 세정액 (15)에 침적시키면 불화수소산에 의해 반도체 기판 (11)의 표면에 형성된 자연 산화막 (12)가 제거되고, 자연 산화막 (12) 상의 미립자 (13) 및 금속 불순물 (14) 뿐만 아니라 자연 산화막 중에 함유된 금속 불순물 (14)가 세정액 (15)로 이동한다. 여기서, 세정액 (15)를 오염시키는 금속도 용액 중의 기판으로부터 유리된 금속 불순물 (14)와 함께 유기산 분자 (16)과 착체를 형성하여 금속 착염 (17)이 된다. 이 금속 착염 (17)의 착이온은 마이너스 이온이기 때문에, 도 1과 유사하게 미립자 (13)과 금속 불순물 (14) 모두가 기판으로의 부착 또는 재부착이 방지될 수 있고, 세정액 (15)로부터 반도체 기판 (11)을 끌어 올릴 경우 세정화된 기판 (11)이 얻어질 수 있다.
청구항 5의 발명은 반도체 기판 표면에 적어도 500 ㎚ 파장의 광을 조사하면서 상기 반도체 기판을 0.0001 내지 0.1 중량%의 유기산을 함유하고 pH가 2 내지 4인 세정액으로 세정하는 것을 포함하는 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
오염된 반도체 기판을 세정액에 침적시키고, 그의 기판 표면에 적어도 500 ㎚ 파장의 광을 조사한다. 세정액으로의 기판의 침적에 의해 기판 표면에 부착된 미립자 및 금속 불순물이 세정액으로 이동한다. 세정액이 0.0001 내지 0.1 중량%의 유기산을 함유하고 pH가 2 내지 4의 산성 용액이기 때문에, 미립자의 표면은 기판 표면과 동일하게 마이너스로 하전된다. 그 결과, 미립자 및 금속 불순물 모두의 표면 전위는 기판의 표면 전위와 동일하게 마이너스가 되므로 기판으로의 부착 또는 재부착이 방지될 수 있다. 기판 표면에 광을 조사하지 않는 경우에는, 세정액 중의 반응이 평형 상태에 이르게 되면 기판 표면 근방의 금속 불순물은 더 이상 제거될 수 없다. 그러나, 본 발명과 같이 기판 표면에 광을 조사하는 경우에는, 광 조사에 의해 극소량 캐리어가 기판 표면 근방에 존재하게 하여 세정액 중의 유기산을 감소 및 해리시킴으로써 금속 불순물을 금속 착염이 되게 하는 효과가 크므로, 이로써 기판 표면 근방의 금속 불순물을 제거하는 효과가 크다.
청구항 6의 발명은 반도체 기판 표면에 적어도 500 ㎚ 파장의 광을 조사하면서 상기 반도체 기판을 0.0001 내지 0.1 중량%의 유기산과 0.005 내지 0.25 중량%의 불화수소산을 함유하고 pH가 2 내지 4인 세정액으로 세정하는 것을 포함하는 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, 오염된 반도체 기판 (11)을 세정액 (15)에 침적시키고, 기판 (11)의 표면에 적어도 500 ㎚ 파장의 광 (20)을 조사한다. 청구항 5에 기재된 세정액에 불화수소산(HF)을 더 함유시킴으로써 불화수소산이 반도체 기판 (11)의 표면에 형성된 자연 산화막 (12)를 제거하고, 자연 산화막 (12) 상의 미립자 (13) 및 금속 산화물 (14) 뿐만 아니라 자연 산화막 중에 함유된 금속 불순물 (14)가 세정액 (15)로 이동한다. 세정액 (15)가 0.005 내지 0.25 중량%의 불화수소산과 0.0001 내지 0.1 중량%의 유기산을 함유하고 pH가 2 내지 4인 산성 용액이기 때문에, 미립자 (13)의 표면은 기판 (11) 표면과 동일하게 마이너스로 하전된다. 또한, 용액으로 유리된 금속 불순물 (14)는 유기산의 분자 (16)과 착체를 형성하여 금속 착염 (17)이 된다. 이 금속 착염 (17)의 착이온은 마이너스 이온이다. 그 결과, 미립자 (13) 및 금속 불순물 (17) 모두의 표면 전위는 기판 (11)의 표면 전위와 동일하게 마이너스가 되므로 기판으로의 부착 또는 재부착이 방지될 수 있다(도 3c). 기판 표면에 광을 조사하지 않는 경우에는, 세정액 중의 반응이 평형 상태에 이르게 되면 기판 표면 근방의 금속 불순물은 더 이상 제거될 수 없다. 그러나, 본 발명과 같이 기판 표면에 광 (20)을 조사하는 경우에는, 광 조사에 의해 극소량 캐리어가 기판 표면 근방에 존재하게 하여 세정액 중의 유기산을 감소 및 해리시킴으로써 금속 불순물을 금속 착염이 되게 하는 효과가 크므로, 이로써 기판 표면 근방의 금속 불순물을 제거하는 효과가 크다. 세정액 (15)로부터 반도체 기판 (11)을 끌어 올릴 경우 세정화된 기판 (11)이 얻어질 수 있다(도 3d).
청구항 7의 발명은 제5항 또는 제6항의 발명에 있어서 유기산이 시트르산, 숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 타르타르산, 살리실산, 옥살산, 아세트산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산인 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
상기한 유기산은 기판을 오염하는 불순물인 금속 이온의 착화 작용을 포함한다.
청구항 8의 발명은 반도체 기판을 유기산과 불화수소산을 혼합시킨 pH 2 내지 4의 혼합액으로 세정하는 제1 세정 공정과, 상기 반도체 기판을 산화액으로 세정하는 제2 공정을 포함하는 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
제1 세정 공정에서는, 도 1a 내지 1c에 도시된 청구항 3의 발명과 동일하게, 오염된 반도체 기판 (11)로부터 자연 산화막 (12)가 제거될 경우에 자연 산화막 (12) 상의 미립자 (13) 및 금속 불순물 (14) 뿐만 아니라 자연 산화막 중에 함유된 금속 불순물 (14)가 혼합액 (15)로 이동한다. 이 경우 미립자 (13) 및 금속 불순물 (14) 모두의 표면 전위는 기판 (11)의 표면 전위와 동일하게 마이너스가 되므로 기판으로의 부착 또는 재부착이 방지될 수 있다. 세정액 (15)로부터 반도체 기판 (11)을 끌어 올릴 경우 세정화된 기판 (11)이 얻어질 수 있다.
제2 세정 공정에 있어서, 제1 세정 공정에서 세정화된 기판을 산화액에 침적시키면 산화액에 의해 기판 표면에 친수성 산화막이 형성되며, 금속 불순물을 착화시키지 않으면서 기판 표면에 부착된 유기산이나 유기물을 분해 제거한다. 산화막의 형성에 의해 산화액으로부터 취출된 기판 표면으로 공기 중의 미립자의 부착이 방지될 수 있다.
청구항 9의 발명은 청구항 8의 발명에 있어서 제1 세정 공정과 제2 세정 공정을 적어도 2회씩 수행하는 것인 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
제1 세정 공정과 제2 세정 공정을 반복함으로써 기판 표면이 훨씬 더 깨끗해질 수 있다.
청구항 10의 발명은 청구항 8 또는 9의 발명에 있어서 제1 세정 공정의 혼합액이 0.0001 내지 0.1 중량%의 유기산과 0.005 내지 0.25 중량%의 불화수소산을 함유하는 것인 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
유기산의 불순물인 금속 이온을 충분히 착화시키고 미립자의 기판으로의 재부착을 방지하기 위하여 상기 농도 범위의 유기산 및 불화수소산이 바람직하다.
청구항 11의 발명은 청구항 8 또는 10의 발명에 있어서 유기산이 시트르산, 숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 타르타르산, 살리실산, 옥살산, 아세트산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산인 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
상기 열거한 유기산은 기판을 오염하는 불순물인 금속 이온의 착화 작용을 포함한다.
청구항 12의 발명은 청구항 8 또는 9의 발명에 있어서 제1 세정 공정의 혼합액으로 반도체 기판을 초음파 세정하는 것인 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
초음파 세정을 수행함으로써 미립자가 기판 표면으로부터 보다 확실하게 제거될 수 있다.
청구항 13의 발명은 청구항 8 또는 9의 발명에 있어서 제2 세정 공정의 산화액이 용존 오존 수용액, 과산화수소수 또는 질산인 반도체 기판의 세정 방법에 관한 것이다.
상기 열거된 산화액은 기판 표면에서의 산화막의 형성 및 기판 표면에 부착한 유기산 또는 유기물의 분해 및 제거 작용을 포함한다.
본 발명의 세정액에 있어서는 제거하고자 하는 금속 불순물의 종류에 따라 유기산의 종류 및 그의 농도가 결정된다. 세정액의 pH는 2 내지 4이다. 유기산의 세정액 중의 농도는 0.0001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.003 내지 0.006 중량%이다. 0.0001 중량% 미만에서는 기판 표면으로부터 유리된 금속 불순물 이온의 착화 착용이 충분하지 않고, 0.1 중량%를 초과하면 미립자의 재부착량이 증가하는 불편점이 있다.
본 발명의 유기산으로서는 본 발명에 적합한 시트르산, 숙신산, EDTA 이외에 타르타르산, 살리실산, 옥살산, 아세트산, 포름산 등이 있다. 금속 불순물을 구성하는 금속 원소에 따라 상기 유기산으로부터 1종 이상의 산을 적절히 선정할 수 있다.
또한, 세정액에 불화수소산이 함유되는 경우, 불화수소산의 농도는 0.005 내지 0.25 중량%이다. 특히 0.005 내지 0.10 중량%가 바람직하고, 0.05 내지 0.1 중량%가 훨씬 더 바람직하다. 0.005 중량% 미만에서는 반도체 기판 표면의 자연 산화막의 박리 작용이 불량하며, 한편 0.25 중량%를 초과하면 세정액의 pH가 2 미만의 강산이 되므로 세정액 중의 유기산의 해리가 억제될 수 있고, 착화 작용이 저하되며, 또한 미립자의 표면 전위가 플러스가 되어 미립자가 기판 표면에 재부착된다.
세정할 때에 광을 조사하는 경우, 반도체 기판에 조사하는 광의 파장은 적어도 500 ㎚, 바람직하게는 500 내지 900 ㎚, 보다 바람직하게는 600 내지 700 ㎚이다. 500 ㎚ 미만에서는 반도체 기판 표면 근방에 있어서의 광촉매 작용이 감소되고, 유기산이 환원 및 해리되지 않는다. 또한, 광 조도가 높을수록 조사량이 크게 되므로 근방에 존재하는 캐리어의 양이 많게 되고, 유기산의 환원 및 해리가 촉진된다. 이에 따라 착이온 형성 능력이 향상되고, 기판 표면 근방의 금속 불순물을 제거하는 효과가 높아진다고 생각할 수 있다.
청구항 8의 발명에 있어서, 제1 세정 공정의 혼합액은 청구항 1에 대한 세정액이 바람직하다. 제2 세정 공정의 산화액으로서는 용존 오존 수용액, 과산화수소수 또는 질산을 들 수 있다. 이들 중에서 용존 오존 수용액이 고순도이고, 저농도로도 산화력이 크고, 입수가 용이하므로 바람직하다. 이 용존 오존 수용액의 오존 농도는 0.5 ppm 이상인 것이 바람직하다. 0.5 ppm 마만에서는 기판 표면에 친수성 산화막을 형성하는 것이 곤란하게 되고, 또한 기판 표면에 부착된 유기산이나 유기물의 분해 및 제거 작용이 저하된다. 순수한 물로의 오존의 용해 한계는 약 25 ppm이므로 용존 오존 용액의 오존 농도는 5 내지 25 ppm이 보다 바람직하다.
다음에, 실리콘 웨이퍼로 대표되는 반도체 기판을 불화수소산으로 세정할 경우 금속 불순물이 기판에 부착되고 석출되는 현상과, 기판을 불화수소산과 유기산으로 세정할 경우 금속 불순물이 기판에 부착되고 석출되는 현상이 설명된다.
(a) 기판을 불화수소산으로 세정시킬 경우 금속 불순물이 부착되고 석출되는 현상
웨이퍼의 표면을 에칭시키지 않은 용액에 금속 이온이 함유되어 용액 중의 금속 불순물이 웨이퍼 표면에 부착될 경우, 일반적으로 표면에 부착하는 금속은 실리사이드를 형성하기 쉬운 원소와 실리케이트를 형성하기 쉬운 원소의 2종류로 분류될 수 있다. 실리사이드를 형성하기 쉬운 원소에는 실리콘과 결합하기 쉬운 Cu, Ni 등이 있고, 실리케이트를 형성하기 쉬운 원소에는 실리콘 산화물과 결합하기 쉬운 Fe, Al, Zn 등이 있다. 예를 들면 농도가 높은 불화수소산으로 실리콘 웨이퍼를 세정할 경우 웨이퍼 표면의 자연 산화막이 제거되며 웨이퍼 표면의 약 90 %가 수소에 의해 종결된다. 이와 같이 웨이퍼 표면 전위가 낮고, 실리사이드를 형성하기 쉬운 Cu, Ni 등이 웨이퍼 표면으로부터 전자를 수용하여 웨이퍼 표면에 부착한다. 웨이퍼 표면으로부터 Cu 이온 등의 이온 종으로의 전자의 이동의 용이성은 용액 중의 계면 준위에 의존한다. 상기 상태에서는 계면 준위가 실리콘 웨이퍼의 계면 준위와 가까운 상태가 되고, 전자 전이 공정에 의해 전자가 이동하므로 상기 종의 금속 이온이 웨이퍼 표면으로 이동한다고 생각할 수 있다.
반대로, 농도가 낮은 불화수소산으로 웨이퍼를 세정할 경우, 자연 산화막의 에칭 능력이 저하되고 웨이퍼 표면에 잔류하는 자연 산화막의 비율이 높아지게 되므로 실리케이트를 형성하기 쉬운 Fe, Al, Zn 등이 웨이퍼 표면에 부착한다. 이 상태에서, 부착하는 금속 종과 웨이퍼 표면과의 사이에서 계면 준위가 크게 떨어져 있으므로 상술한 전자의 전이 과정은 간단하게 일어나지 않는다. Fe 이온 등에 있어서 산소와 결합하여 산화물을 형성하는 경우의 에너지 갭이 실리콘과 직접 결합하는 경우보다 낮다. 따라서, Fe 이온 등은 Fe 이온의 접촉 빈도 및 실리콘 산화물 모두에 의존하는 화학 반응계에 속한다고 생각할 수 있다.
(b) 기판을 불화수소산과 유기산으로 세정할 경우 기판에 금속 불순물이 부착되고 석출되는 현상
불화수소산과 유기산의 혼합액을 세정액으로 하는 경우, 금속의 부착 및 석출 현상은 베이스로서의 상기 (a)의 복합계를 생각할 수 있다. 즉, 세정액 중에 불화수소산과 유기산이 얼마 만큼의 양으로 존재하는지에 따라서 상기 부착 및 석출 현상이 변화할 것이다. 부착 현상을 결정하는 인자로서는 산의 해리 상수 또는 이온화 상수가 있다. 상수가 크면 보다 많은 양의 프로톤이 방출되고, 산 이온 종이 증가한다. 불화수소산과 유기산의 혼합계에 있어서 해리 상수가 큰 산이 보다 우선적으로 해리된다고 생각할 수 있다.
불화수소산 및 각종 유기산 각각의 제1 해리 상수를 큰 순서로 열거하면, 다음 수학식 1이 얻어진다.
본 발명의 불화수소산과 유기산을 혼합시킨 세정액에 있어서, 상기 수학식 1의 관계로부터 유기산의 종류나 불화수소산의 농도가 변함으로써 금속의 부착 및 석출 현상이 어떻게 변화하는 지를 충분히 해명하지는 못하였지만, 다음과 같이 추론할 수 있다.
(i) 옥살산, EDTA 또는 타르타르산 및 불화수소산을 함유하는 세정액의 경우
금속 불순물로 오염된 실리콘 웨이퍼를 산 해리 상수가 불화수소산보다 큰 유기산과 불화수소산에 의해 세정시키는 경우, 유기산의 해리가 강하므로 불화수소산 단독의 세정액보다도 해리되지 않고 HF 분자로서 세정액 중에 잔류하기 쉽게 된다. 이에 따라, 실리콘 산화물은 HF 분자와 화학 반응을 일으켜 분해되고, 이에 의해 웨이퍼 표면은 수소 원자로 종결된다. HF 분자의 양이 많을 경우, 다시 말하자면 불화수소산의 농도가 높을 경우 자연 산화막은 제거될 수 있고, Cu와 같이 실리사이드를 형성하기 쉬운 금속이 부착 및 석출되기 쉽다. 그러나, 유기산 양의 증가에 따른 흡착량의 감소는 유기산 이온의 배위 효과의 영향이다. 한편, Fe와 같이 실리케이트를 형성하기 쉬운 금속은 부착 및 석출하기 어렵다. Fe와 같은 금속은 유기산의 농도의 증가로 인하여 착이온을 형성하기 쉽고, 부착량이 감소한다.
(ii) 숙신산 또는 아세트산과 불화수소산을 함유하는 세정액의 경우
금속 불순물로 오염된 실리콘 웨이퍼를 산 해리 상수가 불화수소산보다 작은 유기산과 불화수소산에 의해 세정한 경우, 불화수소산의 해리가 강하므로 HF 분자로서 잔류하기 어렵고, 자연 산화막의 에칭 능력이 저하한다. 이에 따라, 자연 산화막이 잔존하며, 불화수소산의 농도가 커지면 Cu와 같이 실리사이드를 형성하기 쉬운 금속이 부착 및 석출하기 어렵게 된다. 한편, Fe와 같이 실리케이트를 형성하기 쉬운 금속은 부착 및 석출하기 쉬워진다. 그러나, Fe와 같은 금속은 유기산의 농도의 증가에 의해 착이온을 형성하기 쉬우므로 웨이퍼 표면으로의 부착량이 감소한다.
(iii) 시트르산과 불화수소산을 함유하는 세정액의 경우
시트르산과 불화수소산은 해리 능력이 차이가 실질적으로 거의 없으므로, 시트르산과 불화수소산 중 농도가 보다 높은 산이 계를 지배한다. 즉, 불화수소산의 농도가 시트르산의 농도보다 낮을 경우 시트르산이 우위를 갖게 되므로 불화수소산은 해리되기 어렵게 되고, HF 분자로서 잔류하기 쉽게 된다. 이로써 자연 산화막이 제거되고, Cu와 같이 실리사이드를 형성하기 쉬운 금속이 부착 및 석출되기 쉬워진다. 반대로, 불화수소산의 농도가 시트르산의 농도보다 높을 경우 불화수소산의 해리가 우세하게 된다. 그러나, 해리되지 않는 HF 분자의 양도 증가하므로 자연 산화막이 제거되고 Cu와 같이 실리사이드를 형성하기 쉬운 금속이 부착 및 석출되기 쉬워진다. 한편, Fe와 같이 실리케이트를 형성하기 쉬운 금속도 부착 및 석출되기 쉬워진다. 그러나, Fe와 같은 금속은 유기산의 농도의 증가로 인하여 착이온을 형성하기 쉬워지고, 웨이퍼 표면으로의 부착량이 감소한다.
실시예
다음에 본 발명을 실시예 및 비교예로서 보다 상세히 설명하지만, 이는 본 발명의 영역을 제한하지 않는다.
실시예 1 내지 9
표 1에 나타낸 바와 같이, 순수한 물에 대하여 유기산으로서 시트르산을 각각 0.0006 중량%, 0.006 중량% 및 0.06 중량% 혼합하였다. 산을 0.0006 중량% 함유하는 시트르산 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 또한, 산을 0.006 중량% 함유하는 시트르산 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 또한, 산을 0.06 중량% 함유하는 시트르산 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 각 세정액의 pH는 표 4에 나타내었다.
실시예 10 내지 15
표 1에 나타낸 바와 같이, 순수한 물에 대하여 유기산으로서 숙신산을 각각 0.00003 중량% 및 0.003 중량% 혼합하였다. 산을 0.00003 중량% 함유하는 숙신산 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 또한, 산을 0.003 중량% 함유하는 숙신산 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 각 세정액의 pH는 표 4에 나타내었다.
실시예 16 내지 21
표 2에 나타낸 바와 같이, 순수한 물에 대하여 유기산으로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)을 각각 0.00008 중량% 및 0.0008 중량% 혼합하였다. 산을 0.00008 중량% 함유하는 EDTA 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 또한, 산을 0.0008 중량% 함유하는 EDTA 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 각 세정액의 pH는 표 4에 나타내었다.
실시예 22 내지 27
표 2에 나타낸 바와 같이, 순수한 물에 대하여 유기산으로서 타르타르산을 각각 0.0003 중량% 및 0.003 중량% 혼합하였다. 산을 0.0003 중량% 함유하는 타르타르산 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 또한, 산을 0.003 중량% 함유하는 타르타르산 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 각 세정액의 pH는 표 4에 나타내었다.
실시예 28 내지 36
표 3에 나타낸 바와 같이, 순수한 물에 대하여 유기산으로서 옥살산을 각각 0.00027 중량%, 0.0027 중량% 및 0.027 중량% 혼합하였다. 산을 0.00027 중량% 함유하는 옥살산 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 또한, 산을 0.0027 중량% 함유하는 옥살산 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 또한, 산을 0.027 중량% 함유하는 옥살산 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 각 세정액의 pH는 표 5에 나타내었다.
실시예 37 내지 42
표 3에 나타낸 바와 같이, 순수한 물에 대하여 유기산으로서 아세트산을 각각 0.00018 중량% 및 0.0018 중량% 혼합하였다. 산을 0.00018 중량% 함유하는 아세트산 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 또한, 산을 0.0018 중량% 함유하는 아세트산 수용액에 불화수소산을 각각 0.005 중량%, 0.05 중량% 및 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 각 세정액의 pH는 표 5에 나타내었다.
실온의 각 세정액에 Fe, Ni, Cu, Zn 및 Al의 5가지 금속 이온을 각각 100 ppb의 양으로, 또한 입경 0.294 μm의 폴리스티렌 라텍스 입자를 8000개/0.1 ㎖의 양으로 강제적으로 첨가하였다. 상기 금속 농도는 통상의 용액에 함유되는 금속 농도의 약 1000배 이상이다. 한편, SC1 용액[H2O:H2O2(30 %):NH4OH(29 %) = 5:1:0.25의 혼합액]으로 세정한 실리콘 웨이퍼를 제조하고, 실리콘 웨이퍼를 상기 세정액에 10분간 침적시켰다. 이 후, 웨이퍼를 초순수 물로 10분간 린스하고, 원심력에 의해 웨이퍼 표면의 액적을 제거하여 건조시켰다.
이와 같이, 웨이퍼 표면의 자연 산화막의 박리와, 금속 불순물의 착이온화와, 웨이퍼, 미립자 및 금속 불순물의 각 표면 전위의 제어를 상술한 바와 같이 행하여 실리콘 웨이퍼를 세정하였다.
비교예 1
종래 RCA 세정법을 비교예 1로 하였다. 즉, 실시예에 사용된 것과 동일한 금속 이온과 미립자를 실시예와 동일한 양으로 첨가한 SC1 용액[H2O:H2O2(30 %):NH4OH(29 %) = 5:1:1의 혼합액]에 다른 SC1 용액으로 세정화한 실리콘 웨이퍼를 침적시키고, 75 내지 80 ℃로 가열하고, 80 ℃에서 10분간 유지시켰다. 이 실리콘 웨이퍼를 초순수 물로 린스한 후, H2O:HF(49 %) = 50:1의 혼합액에 15초간 침적시키고, 다시 초순수 물로 린스하였다. 이어서, 린스한 실리콘 웨이퍼를 SC2 용액[H2O:H2O2(30 %):HCl(37 %) = 6:1:1의 혼합액]에 침적하고, 75 내지 80 ℃로 가열하고, 80 ℃에서 10분간 유지시켰다. 이 후 실시예와 동일하게 실리콘 웨이퍼를 초순수 물로 린스하고 건조시켰다.
비교예 2
순수한 물에 대하여 유기산으로서 에틸렌디아민테트라아세트산을 0.005 중량% 혼합하여 제조한 용액에 불화수소산 1 중량%을 첨가하고, pH를 1로 조정한 세정액을 제조하였다. 이 세정액에 실시예에 사용된 것과 동일한 금속 이온과 미립자를 실시예와 동일한 양으로 첨가한 후, 이 세정액에 실리콘 웨이퍼를 10분간 침적시켰다. 이 후 실시예와 동일하게 실리콘 웨이퍼를 초순수 물로 린스하고 건조시켰다.
비교예 3
순수한 물에 대하여 불화수소산을 0.05 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 이 세정액에 실시예에 사용된 것과 동일한 금속 이온과 미립자를 실시예와 동일한 양으로 첨가한 후, 이 세정액에 실리콘 웨이퍼를 10분간 침적시켰다. 이 후 실시예와 동일하게 실리콘 웨이퍼를 초순수 물로 린스하고 건조시켰다.
비교예 4
순수한 물에 대하여 불화수소산을 0.25 중량% 첨가하여 세정액을 제조하였다. 이 세정액에 실시예에 사용된 것과 동일한 금속 이온과 미립자를 실시예와 동일한 양으로 첨가한 후, 이 세정액에 실리콘 웨이퍼를 10분간 침적시켰다. 이 후 실시예와 동일하게 실리콘 웨이퍼를 초순수 물로 린스하고 건조시켰다.
비교 시험과 평가
(a) 금속 불순물 농도
실시예 1 내지 4, 7 내지 11, 14, 15, 17, 18, 21 내지 23, 26 내지 29, 31, 34, 35, 37 내지 42 및 비교예 1에서 제조한 세정액으로 각각 세정시킨 후의 실시콘 웨이퍼 표면의 금속 불순물 농도를 측정하였다. 이 금속 불순물 농도는 세정 후의 실리콘 웨이퍼의 중앙부에 불화수소산과 질산의 혼합산을 적하하고, 액적이 실리콘 웨이퍼 전 표면에 도포되도록 액적을 첨가한 후 이 액적을 회수하여 원자 흡광 분석법으로 분석함으로써 측정하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
표 1 내지 표 3으로부터 전술한 (i) 내지 (iii)의 금속의 부착 및 석출 현상이 확인되었다.
(b) 입자의 상대 증가량
실시예 1, 4, 7, 12, 15, 18, 20, 22, 24, 26, 31 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 세정액으로 세정시킨 후의 각 웨이퍼 표면의 입자 잔류수를 측정하였다. 입자의 잔류수는 세정 후의 실리콘 웨이퍼 표면에 잔류하는 입경 0.2 ㎛ 이상의 큰 입자를 입자 계수기로 계수함으로써 측정하였다. 그 결과를 표 4 및 표 5에 나타내었다.
표 4 및 표 5로부터 명백한 바와 같이, 상기 실시예와 비교예 1의 각 세정액에서는 8 내지 78개의 입자가 잔류하였다. 이에 대하여 비교예 2 내지 4의 세정액에서는 218 내지 2123개의 입자가 잔류하였다. 이 결과로부터 실시예의 세정액이 비교예 2 내지 4의 세정액보다 입자를 양호하게 세정한다는 것을 이해할 수 있다.
| 불화수소산 농도 (중량%) | 유기산의 명칭 | 유기산 농도 (중량%) | 금속 불순물 농도 | ||||||
| Fe | Ni | Zn | Cu | Al | |||||
| 실시예 | 1 | 0.005 | 시트르산 | 0.0006 | 4.5x1011 | 1x1010 | 1x1010 | 4.3x1014 | 1x1010 |
| 2 | 0.006 | 2.6x1011 | 1x1010 | 1x1010 | 2.6x1014 | 1x1010 | |||
| 3 | 0.06 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 6.2x1012 | 1x1010 | |||
| 4 | 0.05 | 0.0006 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | ||
| 5 | 0.006 | - | - | - | - | - | |||
| 6 | 0.06 | - | - | - | - | - | |||
| 7 | 0.25 | 0.0006 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 2.7x1012 | 1x1010 | ||
| 8 | 0.006 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 3.0x1012 | 1x1010 | |||
| 9 | 0.06 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 2.9x1012 | 1x1010 | |||
| 10 | 0.005 | 숙신산 | 0.00003 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 7.3x1011 | 1x1010 | |
| 11 | 0.003 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1012 | 1x1010 | |||
| 12 | 0.05 | 0.00003 | - | - | - | - | - | ||
| 13 | 0.003 | - | - | - | - | - | |||
| 14 | 0.25 | 0.00003 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1.5x1011 | - | ||
| 15 | 0.003 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1011 | - |
| 불화수소산 농도 (중량%) | 유기산의 명칭 | 유기산 농도 (중량%) | 금속 불순물 농도 | ||||||
| Fe | Ni | Zn | Cu | Al | |||||
| 실시예 | 16 | 0.005 | EDTA | 0.00008 | - | - | - | - | - |
| 17 | 0.0008 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | |||
| 18 | 0.05 | 0.00008 | - | - | - | - | - | ||
| 19 | 0.0008 | 2x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 2x1010 | 1x1010 | |||
| 20 | 0.25 | 0.00008 | - | - | - | - | - | ||
| 21 | 0.0008 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 4x1010 | 1x1010 | |||
| 22 | 0.005 | 타르타르산 | 0.0003 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1.1x1013 | 1x1010 | |
| 23 | 0.003 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 7.7x1012 | 1x1010 | |||
| 24 | 0.05 | 0.0003 | - | - | - | - | - | ||
| 25 | 0.003 | - | - | - | - | - | |||
| 26 | 0.25 | 0.0003 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1.8x1012 | 1x1010 | ||
| 27 | 0.003 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 4.3x1011 | 1x1010 |
| 불화수소산 농도 (중량%) | 유기산의 명칭 | 유기산 농도 (중량%) | 금속 불순물 농도 | ||||||
| Fe | Ni | Zn | Cu | Al | |||||
| 실시예 | 28 | 0.005 | 옥살산 | 0.00027 | - | - | - | 4.5x1011 | 1x1010 |
| 29 | 0.0027 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | |||
| 30 | 0.027 | - | - | - | - | - | |||
| 31 | 0.05 | 0.00027 | - | - | - | 1.6x1013 | 1.2x1010 | ||
| 32 | 0.0027 | - | - | - | - | - | |||
| 33 | 0.027 | - | - | - | - | - | |||
| 34 | 0.25 | 0.00027 | 2.6x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 4.8x1013 | 1x1010 | ||
| 35 | 0.0027 | - | 1x1010 | 1x1010 | 4.3x1012 | 1x1010 | |||
| 36 | 0.027 | - | - | - | - | - | |||
| 37 | 0.005 | 아세트산 | 0.00018 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 9x1012 | 4.9x1010 | |
| 38 | 0.018 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1.5x1012 | 1x1010 | |||
| 39 | 0.05 | 0.00018 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 5.2x1011 | 1.3x1010 | ||
| 40 | 0.018 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 4.7x1011 | 1x1010 | |||
| 41 | 0.25 | 0.00018 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1.1x1012 | 1x1010 | ||
| 42 | 0.018 | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 5.4x1011 | 1x1010 | |||
| 비교예 | 1 | (RCA 세정) | 1x1010 | 1x1010 | 1x1010 | 1.5x1011 | 4.0x1010 |
| 불화수소산 농도 (중량%) | 유기산의 명칭 | 유기산 농도(중량%) | pH | 0.2 ㎛ 이상의 입자의 부착수(개) | ||
| 실시예 | 1 | 0.005 | 시트르산 | 0.0006 | 3.0 | 12 |
| 2 | 0.006 | 2.9 | - | |||
| 3 | 0.06 | 2.3 | - | |||
| 4 | 0.05 | 0.0006 | 2.8 | 15 | ||
| 5 | 0.006 | 2.4 | - | |||
| 6 | 0.06 | 2.2 | - | |||
| 7 | 0.25 | 0.0006 | 2.0 | 64 | ||
| 8 | 0.006 | 2.0 | - | |||
| 9 | 0.06 | 2.0 | - | |||
| 10 | 0.005 | 숙신산 | 0.00003 | 3.2 | - | |
| 11 | 0.003 | 3.2 | - | |||
| 12 | 0.05 | 0.00003 | 2.7 | 51 | ||
| 13 | 0.003 | 3.4 | - | |||
| 14 | 0.25 | 0.00003 | 2.0 | - | ||
| 15 | 0.003 | 2.0 | 72 | |||
| 16 | 0.005 | EDTA | 0.00008 | 3.1 | - | |
| 17 | 0.0008 | 3.0 | - | |||
| 18 | 0.05 | 0.00008 | 2.4 | 8 | ||
| 19 | 0.0008 | 2.3 | - | |||
| 20 | 0.25 | 0.00008 | 2.0 | 16 | ||
| 21 | 0.0008 | 2.0 | - | |||
| 22 | 0.005 | 타르타르산 | 0.0003 | 3.1 | 49 | |
| 23 | 0.003 | 2.4 | - | |||
| 24 | 0.05 | 0.0003 | 2.8 | 41 | ||
| 25 | 0.003 | 2.1 | - | |||
| 26 | 0.25 | 0.0003 | 2.0 | 78 | ||
| 27 | 0.003 | 2.0 | - |
| 불화수소산 농도 (중량%) | 유기산의 명칭 | 유기산 농도(중량%) | pH | 0.2 ㎛ 이상의 입자의 부착수(개) | ||
| 실시예 | 28 | 0.005 | 옥실산 | 0.00027 | 3.0 | - |
| 29 | 0.0027 | 2.6 | - | |||
| 30 | 0.027 | 2.0 | - | |||
| 31 | 0.05 | 0.00027 | 2.9 | 43 | ||
| 32 | 0.0027 | 2.7 | - | |||
| 33 | 0.027 | 2.4 | - | |||
| 34 | 0.25 | 0.00027 | 2.0 | - | ||
| 35 | 0.0027 | 2.0 | - | |||
| 36 | 0.027 | 2.0 | - | |||
| 37 | 0.005 | 숙신산 | 0.00018 | 3.1 | - | |
| 38 | 0.0018 | 2.9 | - | |||
| 39 | 0.05 | 0.00018 | 2.9 | - | ||
| 40 | 0.0018 | 2.8 | - | |||
| 41 | 0.25 | 0.00018 | 2.0 | - | ||
| 42 | 0.0018 | 2.0 | - | |||
| 비교예 | 1 | (RCA 세정) | 10 | |||
| 2 | 1.00 | EDTA | 0.005 | 1.0 | 2123 | |
| 3 | 0.05 | 없음 | - | - | 218 | |
| 4 | 0.25 | - | - | 1542 |
실시예 43
먼저, SC1 용액[H2O:H2O2(30 %):NH4OH(29 %) = 5:1:0.25의 혼합액]에 Fe 이온을 100 ppb의 양으로 첨가하고, 혼합물을 80 ℃로 승온시켰다. 다음에, 80 ℃의 용액에 실리콘 웨이퍼를 10분간 침적시킨 후, 10분간 린스하고, 웨이퍼 표면의 액적을 제거하고 건조시켰다.
한편, 순수한 물에 대하여 유기산으로서 시트르산을 0.006 중량% 첨가한 pH 4.0의 세정액을 제조하였다. 실온의 세정액에 상기 금속으로 오염된 실리콘 웨이퍼를 10분간 침적시키고, 실리콘 웨이퍼 표면에 조도 100,000 룩스 및 파장 500 ㎚의 광을 조사하였다. 이 후, 실리콘 웨이퍼를 초순수 물에서 10분간 린스하였다. 이와 같이, 웨이퍼 표면의 자연 산화막의 박리와, 금속 불순물의 착이온화와, 웨이퍼, 미립자 및 금속 불순물의 각 표면 전위의 제어를 상술한 바와 같이 행하여 실리콘 웨이퍼를 세정하였다.
실시예 44
조사하는 광의 파장을 550 ㎚로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 43과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼를 세정하였다.
실시예 45
조사하는 광의 파장을 600 ㎚로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 43과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼를 세정하였다.
실시예 46
조사하는 광의 파장을 650 ㎚로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 43과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼를 세정하였다.
비교예 5
광을 조사하지 않은 것을 제외하고는 실시예 43과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼를 세정하였다.
비교예 6
조사하는 광의 파장을 450 ㎚로 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 43과 동일한 방법으로 실리콘 웨이퍼를 세정하였다.
실시예 43 내지 46 및 비교예 5, 6의 세정 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 Fe 농도를 조사하였다. 금속 분술물 농도는 세정 후의 실리콘 웨이퍼 중앙부에 불화수소산과 질산의 혼합산을 적하하고, 액적이 실리콘 웨이퍼 전 표면에 도포되도록 액적을 첨가한 후 이 액적을 회수하여 원자 흡광 분석법으로 분석함으로써 측정하였다. 그 결과를 도 4에 도시하였다.
도 4로부터 명백한 바와 같이, 실시예 43 내지 46과 같이 조사광의 파장을 500 ㎚ 이상으로 하면 450 ㎚ 이하의 비교예 5 및 6에 비하여 Fe 농도가 약 1차수 작아지게 된다는 것을 알 수 있다.
실시예 47
미리 Al, Fe, Cu, Ni 및 Zn의 5가지 금속을 표면에 부착시킨 실리콘 웨이퍼를 다음의 방법으로 제조하였다. 먼저, SC1 용액[H2O:H2O2(30 %):NH4OH(29 %) = 5:1:0.25의 혼합액]에 Al, Fe, Cu, Ni 및 Zn의 5가지 금속 이온을 각각 100 ppb의 양으로 강제적으로 첨가하였다. 용액을 80 ℃로 승온시키고, 다음에 80 ℃의 용액에 실리콘 웨이퍼를 10분간 침적시킨 후, 웨이퍼를 10분간 린스하고, 원심력에 의해 웨이퍼 표면의 액적을 제거하고 건조시켰다.
제1 세정 공정으로서, 순수한 물에 대하여 유기산으로서 시트르산을 0.006 중량% 혼합한 용액에 불화수소산 0.05 중량%를 첨가하고, pH를 3.0으로 조정한 혼합액을 제조하였다. 실온의 혼합액에 상기 금속 불순물로 오염된 실리콘 웨이퍼를 침적시키고, 초음파로 10분간 세정하였다. 이 후, 실리콘 웨이퍼를 초순수 물에서 10분간 린스하였다.
다음에 제2 세정 공정으로서, 상기와 같이 세정한 실리콘 웨이퍼를 오존 농도가 8 ppm인 실온의 용존 오존 수용액에 10분간 침적시켰다. 이 후 실리콘 웨이퍼를 초순수 물에서 10분간 린스하였다.
이어서, 실리콘 웨이퍼를 상기 제1 세정 공정으로 재세정시킨 후 상기 제2 세정 공정으로 재세정시켰다. 즉, 제1 세정 공정과 제2 세정 공정을 각각 2회씩 행하였다.
비교예 7
종래 RCA 세정법을 비교예 7로 하였다. 즉, 먼저 실시예 47과 동일하게, 금속 불순물로 오염된 실리콘 웨이퍼를 SC1 용액[H2O:H2O2(30 %):NH4OH(29 %) = 5:1:1의 혼합액]에 침적시키고, 75 내지 80 ℃로 가열하고, 80 ℃에서 10분간 유지시켰다. 이 실리콘 웨이퍼를 초순수 물로 린스한 후, H2O:HF(49 %) = 50:1의 혼합액에 15초간 침적시키고, 다시 초순수 물로 린스하였다. 이어서, 린스한 실리콘 웨이퍼를 SC2 용액[H2O:H2O2(30 %):HCl(37 %) = 6:1:1의 혼합액]에 침적하고, 75 내지 80 ℃로 가열하고, 80 ℃에서 10분간 유지시켰다. 이 후 실시예 47과 동일하게 실리콘 웨이퍼를 초순수 물로 린스하고 건조시켰다.
이 실리콘 웨이퍼를 상기 SC1 용액으로 재세정한 후 상기 SC2 용액으로 재세정하였다. 즉, SC1 용액의 세정과 SC2 용액의 세정을 각각 2회씩 행하였다.
비교 시험과 평가
실시예 47과 비교예 7 각각의 세정 후의 실리콘 웨이퍼 표면의 금속 불순물 농도를 측정하였다. 금속 불순물 농도는 세정 후의 실리콘 웨이퍼의 중앙부에 불화수소산과 질산의 혼합산을 적하하고, 액적이 실리콘 웨이퍼 전 표면에 도포되도록 액적을 첨가한 후 이 액적을 회수하여 원자 흡광 분석법으로 분석함으로써 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5로부터 명백한 바와 같이, 실시예 47의 웨이퍼는 종래의 RCA 세정법에 의한 비교예 7의 웨이퍼에 비하여 Ni 농도가 동등한 것을 제외하고는 다른 5가지 종류의 금속에 대해서는 약 1차수 이상 세정 효과가 양호하다는 것을 알 수 있다. 특히 Al, Fe, Ni 및 Zn의 4가지 금속은 각각 10×108원자/㎠ 이하이었다. 또한, Fe와 Ni의 하향으로의 화살표는 검출 한계 이하를 나타낸다.
상술한 바와 같이, 청구항 3의 세정 방법에 따라, 단독의 조에 기판 표면의 자연 산화막의 박리와, 금속 불순물의 착이온화와, 기판 미립자 및 금속 불순물의 각 표면 전위의 제어의 3가지 작용을 행할 수 있고, 반도체 기판으로부터 금속 불순물 및 미립자 모두를 양호하게 제거할 수 있다. 그 결과, 종래 RCA 세정법에 비하여 세정 공정이 간단화되고, 세정용 시약 용액도 불화수소산과 유기산의 2종류이며, 단시간에 소형 장치로 세정할 수 있으며, 세정 비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 청구항 5 또는 6의 세정 방법에 따라, 광 조사에 의해 극소량 캐리어가 기판 표면 근방에 존재하게 하여 세정액 중의 유기산을 감소 및 해리시켜 금속 불순물이 금속 착염이 되게 함으로써 기판 표면 근방의 금속 불순물을 제거하는 효과를 높일 수 있다. 세정용 시약 용액은 유기산만의 1종류, 또는 불화수소산과 유기산의 2종류일 수 있다.
또한, 청구항 8의 세정 방법에 따라, 제1 세정 공정에서 기판 표면의 자연 산화막의 박리와, 금속 불순물의 착이온화와, 기판, 미립자 및 금속 불순물의 각 표면 전위의 제어의 3가지 작용을 행하여, 반도체 기판으로부터 금속 불순물 및 미립자 모두를 양호하게 제거한 후, 제2 세정 공정에서 기판 표면에 산화막을 형성시키고 동시에 기판 표면에 부착된 유기산이나 유기물을 분해 및 제거할 수 있다. 따라서, 종래 RCA 세정법에 비해 미립자와 금속 불순물 모두가 양호하게 제거될 수 있으며, 세정용 시약 용액도 불화수소산과 유기산과 산화액의 3종류일 수 있다.
Claims (13)
- 0.0001 내지 0.1 중량%의 유기산과 0.005 내지 0.25 중량%의 불화수소산을 함유하고 pH가 2 내지 4인 반도체 기판의 세정액.
- 제1항에 있어서, 상기 유기산이 시트르산, 숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 타르타르산, 살리실산, 옥살산, 아세트산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산인 반도체 기판의 세정액.
- 0.0001 내지 0.1 중량%의 유기산과 0.005 내지 0.25 중량%의 불화수소산을 함유하고 pH가 2 내지 4인 세정액으로 반도체 기판을 세정하는 것을 포함하는 반도체 기판의 세정 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 유기산이 시트르산, 숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 타르타르산, 살리실산, 옥살산, 아세트산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산인 반도체 기판의 세정 방법.
- 반도체 기판 표면에 적어도 500 ㎚ 파장의 광을 조사하면서 상기 반도체 기판을 0.0001 내지 0.1 중량%의 유기산을 함유하고 pH가 2 내지 4인 세정액으로 세정하는 것을 포함하는 반도체 기판의 세정 방법.
- 제5항에 있어서, 세정액에 0.005 내지 0.25 중량%의 불화수소산이 더 함유되는 것인 반도체 기판의 세정 방법.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, 유기산이 시트르산, 숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 타르타르산, 살리실산, 옥살산, 아세트산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산인 반도체 기판의 세정 방법.
- 반도체 기판을 유기산과 불화수소산을 혼합시킨 pH 2 내지 4의 혼합액으로 세정하는 제1 세정 공정과,상기 반도체 기판을 산화액으로 세정하는 제2 공정을 포함하는 반도체 기판의 세정 방법.
- 제8항에 있어서, 제1 세정 공정과 제2 세정 공정을 적어도 2회씩 수행하는 것인 반도체 기판의 세정 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 제1 세정 공정의 혼합액이 0.0001 내지 0.1 중량%의 유기산과 0.005 내지 0.25 중량%의 불화수소산을 함유하는 것인 반도체 기판의 세정 방법.
- 제8항에 있어서, 유기산이 시트르산, 숙신산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 타르타르산, 살리실산, 옥살산, 아세트산 및 포름산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기산인 반도체 기판의 세정 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 제1 세정 공정의 혼합액으로 반도체 기판을 초음파 세정하는 것인 반도체 기판의 세정 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 제2 세정 공정의 산화액이 용존 오존 수용액, 과산화수소수 또는 질산인 반도체 기판의 세정 방법.
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