JP2015200830A - フォトリソグラフィ用剥離液及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、金属に対する防食性に優れ、さらには長時間の継続使用も可能なフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いたパターン形成方法を提供すること。【解決手段】フォトリソグラフィ用剥離液は、（Ａ）フッ化水素酸、特定の構造の（Ｂ）塩基性化合物、（Ｃ）水、及び一般式（ｄ−１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドを含む（Ｄ）有機溶剤を含有する。式（ｄ−１）中、Ｒ１ｄはイソプロピル基、又は１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基を示し、Ｒ２ｄ及びＲ３ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。【選択図】なし

Description

本発明は、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子の製造に好適に使用されるフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子を製造する際には、まず、シリコンウェハ、ガラス等の基板上にＣＶＤ蒸着された金属膜やＳｉＯ_２膜等の絶縁膜を形成する。次に、金属膜や絶縁膜上に、フォトレジスト組成物を均一に塗布してフォトレジスト膜を形成し、このフォトレジスト膜を選択的に露光、現像してフォトレジストパターンを形成する。そして、このフォトレジストパターンをマスクとして基板をエッチング処理し、微細回路を形成する。その後、フォトレジストパターンをアッシングし、フォトリソグラフィ用剥離液を用いて、アッシング後のフォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去する。

なお、上記の金属膜としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）等が用いられる。また、金属膜や絶縁膜以外にも、有機ＳＯＧ（スピン・オン・グラス）膜等の層間絶縁膜も用いられ得る。これら金属膜、絶縁膜、層間絶縁膜等は、単層〜複数層にて基板上に形成される。

ここで、上記のフォトリソグラフィ用剥離液としては、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、且つ、金属に対する防食性に優れることが望まれている。両者の性能を達成するため、従来、フッ化水素酸及びそのカウンターアミンとしてアンモニアを用いた化合物（特許文献１〜３を参照）や、フッ化水素酸及びそのカウンターアミンとして１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７を用いた化合物（特許文献４を参照）等を用いることが提案されている。

これらのフォトリソグラフィ用剥離液を用いてフォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去する際には、フォトリソグラフィ用剥離液を循環使用することがある。このような場合、フォトリソグラフィ用剥離液について、時間の経過によらず均一な性能特性を維持できることが望まれる。

本発明者らが検討したところ、特許文献１〜４に記載されたフォトリソグラフィ用剥離液を長時間継続的に循環使用した場合、組成変化に伴いフォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性能が低下し、また金属の腐食が進行するという問題があることを見出した。また、剥離除去性能を向上させるためにフォトリソグラフィ用剥離液を加温条件下で使用した場合、上記の問題がより顕著になることも見出した。

これらの課題に鑑み、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、金属に対する防食性に優れ、さらには長時間の継続使用も可能なフォトリソグラフィ用剥離液が提案されている（特許文献５）。具体的には、特許文献５では、フッ化水素酸と、ジエチレントリアミンやトリエチレンテトラミンのような特定の構造の塩基性化合物と、水とを含有するフォトリソグラフィ用剥離液が提案されている。

特開２００１−８３７１３号公報 特開平９−１９７６８１号公報 特開２０００−４７４０１号公報 特開２０００−１８１０８３号公報 特開２０１３−０９７１９３号公報

確かに、特許文献５に記載されるフォトリソグラフィ用剥離液について、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の良好な剥離性能と、優れた金属に対する防食性とを、フォトリソグラフィ用剥離液の循環使用時でも維持することができる。

しかし、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル素子等の種々の素子を製造する際の加工の精密性について要求されるレベルは日々高まっている。ところが、特許文献５に記載されるフォトリソグラフィ用剥離液を循環使用する場合、フォトリソグラフィ用剥離液の金属の防食性能はある程度高いレベルで保たれるものの、エッチングレートが継時的に変化してしまう問題がある。

このようなフォトリソグラフィ用剥離液の循環使用時のエッチングレートの変化が生じてしまうと、素子製品に含まれる金属や金属酸化物のわずかな膜厚の差異に起因して、製造ロット間で、素子製品の性能にバラツキが生じてしまう場合がある。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、金属に対する防食性に優れ、さらには長時間継続して使用される場合に、良好な剥離性能を維持でき、且つエッチングレートがほとんど変化しないフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、フォトリソグラフィ用剥離液に含有されるフッ化水素酸のカウンターアミンとして所定の構造の塩基性化合物を用い、且つ、フォトリソグラフィ用剥離液に特定の構造のＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドを有機溶剤として配合することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は、以下のようなものを提供する。

（１） 本発明の第一の態様は、（Ａ）フッ化水素酸、（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物、（Ｃ）水、及び（Ｄ）有機溶剤を含有し、
（Ｄ）有機溶剤が下記一般式（ｄ−１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドを含む、フォトリソグラフィ用剥離液。

（一般式（ｂ−１）中、Ｒ^１ｂからＲ^５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^１ｂからＲ^５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ^１ｂからＲ^４ｂのうちいずれか１つとＲ^５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ^１ｂ及びＹ^２ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ^５ｂ同士及び複数のＹ^１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。）

（一般式（ｄ−１）中、Ｒ^１ｄはイソプロピル基、又は１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基を示し、Ｒ^２ｄ及びＲ^３ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

本発明の第二の態様は、基板上に設けたフォトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングし、次いで上記フォトレジストパターンをアッシングした後、本発明の第一の態様におけるフォトリソグラフィ用剥離液を用いて上記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去するパターン形成方法である。

本発明によれば、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、金属に対する防食性に優れ、さらには長時間継続して使用される場合に、良好な剥離性能を維持でき、且つエッチングレートがほとんど変化しないフォトリソグラフィ用剥離液、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することができる。

≪フォトリソグラフィ用剥離液≫
本発明に係るフォトリソグラフィ用剥離液（以下、単に「剥離液」という。）は、（Ａ）フッ化水素酸と、特定の構造の（Ｂ）塩基性化合物と、（Ｃ）水と、特定の構造のＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドを含む（Ｄ）有機溶剤とを含有する。以下、本発明に係る剥離液に含有される各成分について詳細に説明する。

＜（Ａ）フッ化水素酸＞
本発明に係る剥離液は、フッ化水素酸を必須に含有する。
フッ化水素酸の含有量は、剥離液中、０．０５〜０．５質量％が好ましく、０．０８〜０．３２質量％がより好ましい。このような範囲とすることにより、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性と金属に対する防食性とのバランスをより効果的にとることができる。

＜（Ｂ）塩基性化合物＞
本発明に係る剥離液は、下記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物を必須に含有する。

（一般式（ｂ−１）中、Ｒ^１ｂからＲ^５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^１ｂからＲ^５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ^１ｂからＲ^４ｂのうちいずれか１つとＲ^５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ^１ｂ及びＹ^２ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ^５ｂ同士及び複数のＹ^１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。）

Ｒ^１ｂからＲ^５ｂがとり得る炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、エチル基が最も好ましい。
このアルキル基は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、又はホスホン酸基を有していてもよい。そのような具体例としては、２−ヒドロキシエチル基、２−カルボキシエチル基、２−アミノエチル基、２−ホスホン酸エチル基等が挙げられる。

Ｒ^１ｂからＲ^４ｂのうちいずれか１つとＲ^５ｂとが相互に結合して形成し得る環構造、あるいはＲ^５ｂ同士が相互に結合して形成し得る環構造としては、ピペラジン環等が挙げられる。

Ｙ^１ｂ及びＹ^２ｂがとり得る炭素数１〜３のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、直鎖状が好ましい。具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。これらの中でも、エチレン基が最も好ましい。

ｎは０〜５の整数を示し、０〜２の整数がより好ましい。

上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）、トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−［（２−アミノエチル）−２−アミノエチル］ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝−１，２−エタンジアミン（＝テトラエチレンペンタミン）、４−（２−アミノエチル）−Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ’−｛２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝−１，２−エタンジアミン、１−（２−アミノエチル）−４−｛［（２−アミノエチル）アミノ］エチル｝ピペラジン、１−｛２−［［２−［（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル｝ピペラジン、１−ピペラジンエタンアミン、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール、ジエチレントリアミン五酢酸等が挙げられる。

上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物の中でも、下記一般式（ｂ−２）で表される塩基性化合物が好ましい。

（一般式（ｂ−２）中、Ｙ^１ｂ、Ｙ^２ｂ、及びｎは、上記一般式（ｂ−１）と同義である。）

上記一般式（ｂ−２）で表される塩基性化合物の具体例としては、エチレンジアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラミン等が挙げられる。

これらの中でも、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝ジエチレントリアミン）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン（＝トリエチレンテトラミン）が、金属に対する防食性が高く、より長時間の継続使用が可能となる点で特に好ましい。
これらの塩基性化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物の含有量は、フッ化水素酸の含有量に応じて適宜調整できるが、剥離液中、０．０１〜２．００質量％が好ましく、０．０１〜１．２４質量％がより好ましい。また、フッ化水素酸の規定度（Ｎ）に対する塩基性化合物の規定度（Ｎ）の比が０．１〜３．０であることが好ましく、０．１〜１．５であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性と金属に対する防食性とのバランスをより効果的にとることができ、さらにはより長時間の継続使用も可能となる。

＜（Ｃ）水＞
本発明に係る剥離液は、水を必須に含有する。
水の含有量は、剥離液中、１．０〜８０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。

＜（Ｄ）有機溶剤＞
本発明に係る剥離液は、下記一般式（ｄ−１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドを含む（Ｄ）有機溶剤を必須に含有する。剥離液に、かかる（Ｄ）有機溶剤を配合することにより、継続使用によってもエッチングレートが変化しにくい剥離液を得やすい。

（一般式（ｄ−１）中、Ｒ^１ｄはイソプロピル基、又は１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基を示し、Ｒ^２ｄ及びＲ^３ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

一般式Ｒ^２ｄ及びＲ^３ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基である。かかるアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、及びｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基及びエチル基が好ましい。

一般式（ｄ−１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドの具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−エチル，Ｎ−メチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソブチルアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミド、Ｎ−エチル−２−ヒドロキシ−Ｎ，２−ジメチルプロパンアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパンアミド等が挙げられる。これらの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−エチル，Ｎ−メチルイソブチルアミド、２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミド、及びＮ−エチル−２−ヒドロキシ−Ｎ，２−ジメチルプロパンアミドが好ましく、特にＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、及び２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミドがより好ましい。（Ｄ）有機溶剤としては、２種以上のＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドを組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ）有機溶剤は、上記一般式（ｄ−１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドとともに、当該Ｎ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミド以外の他の水溶性有機溶剤を含んでいてもよい。

かかる水溶性有機溶剤の例としては、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール類及びその誘導体；等が挙げられる。（Ｄ）有機溶剤は上記一般式（ｄ−１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドとともに、これらの水溶性有機溶剤を２種以上組み合わせて含んでいてもよい。

（Ｄ）有機溶剤が、上記一般式（ｄ−１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミド以外の水溶性有機溶剤を含む場合、（Ｄ）有機溶剤中の当該水溶性有機溶剤の含有量は、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。

剥離液中の（Ｄ）有機溶剤の含有量は、１．０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。また、（Ｄ）有機溶剤に含まれる上記一般式（ｄ−１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドの量は、剥離液の質量に対する、当該Ｎ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドの含有量が、１．０〜９０質量％である量が好ましく、３０〜８０質量％である量が好ましい。このような量の上記一般式（ｄ−１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドを含む（Ｄ）有機溶剤を、剥離液に含有させることで、継続使用によってもエッチングレートが変化しにくい剥離液を得やすい。

＜その他の成分＞
本発明に係る剥離液は、さらに、防食剤を含有していてもよい。
この防食剤としては、特に限定されず、従来公知の防食剤を用いることができるが、ベンゾトリアゾール系化合物やメルカプト基含有化合物が好ましい。

上記ベンゾトリアゾール系化合物としては、下記一般式（ｅ−１）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ｅ−１）中、Ｒ^１ｅ、Ｒ^２ｅは、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、シアノ基、ホルミル基、スルホニルアルキル基、又はスルホ基を示し、Ｑは水素原子、水酸基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１４の炭化水素基（ただし、当該炭化水素基はアミド結合又はエステル結合で中断されていてもよい）、又は下記一般式（ｅ−２）で表される基を示す。

上記一般式（ｅ−２）中、Ｒ^３ｅは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、Ｒ^４ｅ及びＲ^５ｅは、それぞれ独立に水素原子、水酸基、又は炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基若しくはアルコキシアルキル基を示す。

なお、上記一般式（ｅ−１）において、Ｒ^１ｅ、Ｒ^２ｅ、Ｑの各定義中、炭化水素基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基のいずれでもよく、不飽和結合を有していてもよく、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基等が挙げられる。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、ｎ−プロピル基、ビニル基等が挙げられる。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えばイソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。環状の脂肪族炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基としては、例えばヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。

また、上記一般式（ｅ−１）において、Ｑとしては、上記一般式（ｅ−２）で表される基であることが好ましい。特に上記一般式（ｅ−２）で表される基の中でも、Ｒ^４ｅ及びＲ^５ｅがそれぞれ独立に炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基である基を選択することが好ましい。

さらに、Ｑは、上記一般式（ｅ−１）で表される化合物が水溶性を示すように選択されることが好ましい。具体的には、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（すなわち、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、水酸基等が好ましい。

ベンゾトリアゾール系化合物としては、具体的には、ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−フェニルベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシメチルベンゾトリアゾール、１−ベンゾトリアゾールカルボン酸メチル、５−ベンゾトリアゾールカルボン酸、１−メトキシ−ベンゾトリアゾール、１−（２，２−ジヒドロキシエチル）−ベンゾトリアゾール、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ベンゾトリアゾール；「ＩＲＧＡＭＥＴ」シリーズとしてＢＡＳＦ社より市販されている、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタン、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスプロパン等が挙げられる。
これらの中でも、１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−ベンゾトリアゾール、２，２’−｛［（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール、２，２’−｛［（５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ｝ビスエタノール等が好ましい。
これらのベンゾトリアゾール化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記メルカプト基含有化合物としては、メルカプト基に結合する炭素原子のα位、β位の少なくとも一方に、水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、１−チオグリセロール、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、３−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。これらの中でも、１−チオグリセロールを用いることが特に好ましい。
これらのメルカプト基含有化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

防食剤を含有する場合、その含有量は、剥離液中、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

また、本発明に係る剥離液は、さらに、界面活性剤を含有していてもよい。
この界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知の界面活性剤を用いることができるが、アセチレンアルコール系界面活性剤が好ましい。

界面活性剤を含有する場合、その含有量は、剥離液中、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましい。

本発明に係る剥離液は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須に含有することにより、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物の剥離除去性と金属（特にＡｌ及びＡｌ合金）に対する防食性とのバランスを効果的にとることができる。したがって、本発明に係る剥離液は、例えばＡｌ又はＡｌ合金からなる金属配線パターンの形成に好適に用いることができる。
また、本発明に係る剥離液は、長時間継続使用した場合であっても組成変化及び性能変化が生じにくいため、剥離液を循環使用する場合に好適である。

≪パターン形成方法≫
本発明に係るパターン形成方法は、基板上に設けたフォトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングし、次いで上記フォトレジストパターンをアッシングした後、本発明に係る剥離液を用いて上記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去するものである。以下、本発明に係るパターン形成方法の一例について詳細に説明する。

金属膜を形成した基板としては、アルミニウム（Ａｌ）；アルミニウム−ケイ素（Ａｌ−Ｓｉ）、アルミニウム−銅（Ａｌ−Ｃｕ）、アルミニウム−ケイ素−銅（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ）等のアルミニウム合金（Ａｌ合金）；チタン（Ｔｉ）；窒化チタン（ＴｉＮ）、チタンタングステン（ＴｉＷ）等のチタン合金（Ｔｉ合金）；タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、銅（Ｃｕ）等の金属膜が形成された基板が挙げられる。本発明に係るパターン形成方法は、特に、Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属膜が基板上に形成されている場合に好適である。

また、フォトレジスト組成物としては、（ｉ）ナフトキノンジアジド化合物及びノボラック樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物、（ｉｉ）露光により酸を発生する化合物、酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する化合物、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物、（ｉｉｉ）露光により酸を発生する化合物、及び酸により分解しアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する基を有するアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型フォトレジスト組成物、（ｉｖ）露光により酸を発生する化合物、架橋剤、及びアルカリ可溶性樹脂を含有するネガ型フォトレジスト組成物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

次いで、フォトレジスト膜を選択的に露光する。露光は、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザ、Ｘ線、電子線等の活性光線を発光する光源、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等により、所望のマスクパターンを介してフォトレジスト膜を露光してもよく、あるいは電子線をフォトレジスト膜に直接照射してもよい。
その後、必要に応じて加熱処理（ＰＥＢ）を施す。

次いで、現像液を用いて露光後のフォトレジスト膜を現像し、所定のフォトレジストパターンを得る。現像方法としては、浸漬法、パドル法、スプレー法等が挙げられる。
その後、必要に応じて加熱処理（ポストベーク）を施す。

次いで、形成されたフォトレジストパターンをマスクとして、上記金属膜を選択的にエッチングする。エッチングはウェットエッチング、ドライエッチングのいずれでもよく、両者を組み合わせて用いてもよいが、ドライエッチングが好ましい。

次いで、上記フォトレジストパターンをアッシングする。
なお、アッシング後の基板には、エッチング残渣物や、変質したフォトレジストパターンの残渣物が残ることが多々ある。

次いで、本発明に係る剥離液を用いて上記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去する。Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属膜が基板上に形成されている場合、残渣物としてはＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＦ_３、ＳｉＯ_２等が挙げられる。剥離除去方法としては、浸漬法、スプレー法等が挙げられ、バッチ式又は枚葉式で処理を行うことができる。剥離除去時間は、特に限定されるものではないが、通常、バッチ処理では１０〜３０分間程度、枚葉処理では０．５〜３分間程度である。本発明に係る剥離液は枚葉処理で用いることが好ましい。剥離液の温度は、特に限定されるものではないが、通常、２５〜７０℃程度である。
その後、純水や低級アルコール等を用いたリンス処理、及び乾燥処理を施してもよい。
以上の工程により、基板に金属配線パターンを形成することができる。

以下、本発明の実施例を示し、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（剥離液の調製）
下記表１〜６に示す組成及び配合量に基づき剥離液を調製した。なお、各試薬については、特に記載の無いものに関しては、一般に市販されている試薬を用いた。また、表中の括弧内の数値は、特に断りの無い限り、質量％の単位で示されるものである。なお、実施例２９〜３２では、ＤＭＩＢと、ＮＭＰとを質量比１：１で混合した混合溶剤を、水溶性有機溶剤として用いた。

上記表１〜６中の略称は下記の通りである。
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＭＥＡ：モノエタノールアミン
ＴＥｔＡ：トリエタノールアミン
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
ＰＭＤＥＴＡ：ペンタメチルジエチレントリアミン
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＧ：プロピレングリコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド

（Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜の膜厚変化）
約０．３μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコンウェハを、２５℃又は３５℃に加温した剥離液中に１０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化量を求めた。結果を表７〜９に示す。

（剥離性・防食性）
約０．３μｍのＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜を蒸着したシリコンウェハ上にＴＦＴ用フォトレジスト組成物であるＴＦＲ−Ｈ（東京応化工業社製）をスピンナー塗布し、９０℃にて９０秒間のプレベークを施し、膜厚２．０μｍのフォトレジスト膜を形成した。このフォトレジスト膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製）を用いてマスクパターンを介して紫外線を照射し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像し、１５０℃にて９０秒間のポストベークを施すことにより、ライン・アンド・スペース０．６μｍのフォトレジストパターンを得た。

次いで、フォトレジストパターンが形成された基板に対してエッチング装置ＴＳＳ−６０００（東京応化工業社製）を用いて、塩素と三塩化ホウ素との混合ガスをエッチャントとして、圧力５ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で１６８秒間、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ膜をエッチングしてＡｌ−Ｓｉ−Ｃｕ配線パターンを形成し、次いで酸素とトリフルオロメタンとの混合ガスを用い、圧力２０ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２０℃で３０秒間、アフターコロージョン処理を行った。

次いで、アッシング装置ＴＣＡ−３８２２（東京応化工業社製）を用いて、圧力１．２ｍｍＴｏｒｒ、ステージ温度２２０℃で４０秒間、フォトレジストパターンをアッシングした。

次いで、アッシング後のシリコンウェハを、枚葉処理で３５℃に加温した剥離液中に４５秒間浸漬し、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去した。そして、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕ配線パターンが腐食していなかったものを○、腐食していたものを×として防食性を評価した。また、剥離除去処理後のシリコンウェハを光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物が残っていなかったものを○、残っていたものを×として剥離性を評価した。結果を表７〜９に示す。なお、防食性の評価が×であるものは腐食が進みすぎてフォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を確認することができなかったため、表中に「ＮＡ」と示した。

（エッチングレート変化）
約０．２μｍのＡｌ_２Ｏ_３膜を蒸着したシリコンウェハを、３５℃に加温した剥離液中に１０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化からエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を算出した。また、３５℃で４８時間加温し続けた剥離液を用いて、上記と同様にエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を算出した。そして、エッチングレートの変化量が５Å／ｍｉｎ未満であるものを○、５Å／ｍｉｎ以上１０Å／ｍｉｎ未満であるものを△、１０Å／ｍｉｎ以上であるものを×として評価した。結果を表７〜９に示す。

（組成変化）
剥離液を３５℃で４８時間加温し、加温前後における塩基性化合物の濃度変化を求めた。そして、濃度変化が０．１５％未満であるものを○、０．１５％以上であるものを×として評価した。結果を表６〜８に示す。

表７〜９から分かるように、フッ化水素酸のカウンターアミンとして上記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物を含有し、且つ、所定の構造のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドとしてＤＭＩＢを含む有機溶剤を含有する、実施例１〜３２の剥離液は、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、しかも、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕに対する防食性に優れていた。また、３５℃で長時間加温してもエッチングレート変化や組成変化がほとんど生じず、循環使用に適していることが確認された。

一方、フッ化アンモニウムを含有する比較例２の剥離液やフッ化水素酸のカウンターアミンとしてアンモニアを含有する比較例３の剥離液は、フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を効果的に剥離除去することができ、しかも、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕに対する防食性に優れていたが、３５℃で長時間加温するとエッチングレート変化や組成変化が生じ、循環使用に適さないものであった。
また、塩基性化合物を含有しない比較例１，１８〜２０の剥離液や、フッ化水素酸のカウンターアミンとしてアンモニア以外の塩基性化合物を含有する比較例４〜１７の剥離液は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕに対する防食性が劣っていた。
さらに、所定の構造のＮ，Ｎ−ジアルキルアミドを有機溶剤として含有しない比較例２１〜２４の剥離液は、Ａｌ−Ｓｉ−Ｃｕに対する防食性に優れ、３５℃で長時間加温する場合に組成変化が生じにくいものであったが、３５℃で長時間加温する場合にエッチングレート変化を起こしやすいものであった。

Claims (5)

1. （Ａ）フッ化水素酸、（Ｂ）下記一般式（ｂ−１）で表される塩基性化合物、（Ｃ）水、及び（Ｄ）有機溶剤を含有し、
   前記（Ｄ）有機溶剤が下記一般式（ｄ−１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドを含む、フォトリソグラフィ用剥離液。
   

   

   （一般式（ｂ−１）中、Ｒ^１ｂからＲ^５ｂは、それぞれ独立に水素原子、又は水酸基、カルボキシル基、アミノ基、若しくはホスホン酸基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ^１ｂからＲ^５ｂの少なくとも１つは水素原子である。Ｒ^１ｂからＲ^４ｂのうちいずれか１つとＲ^５ｂとが相互に結合して環構造を形成してもよい。Ｙ^１ｂ及びＹ^２ｂは、それぞれ独立に炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｎが２以上のとき、複数のＲ^５ｂ同士及び複数のＹ^１ｂ同士は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^５ｂ同士が相互に結合して環構造を形成してもよい。）
   

   

   （一般式（ｄ−１）中、Ｒ^１ｄはイソプロピル基、又は１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基を示し、Ｒ^２ｄ及びＲ^３ｄは、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
2. 前記一般式（ｄ−１）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキル脂肪酸アミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド及び２−ヒドロキシ−Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロパンアミドから選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のフォトリソグラフィ用剥離液。
3. 前記フッ化水素酸の規定度に対する前記塩基性化合物の規定度の比が０．１〜３．０である請求項１又は２に記載のフォトリソグラフィ用剥離液。
4. Ａｌ又はＡｌ合金からなる金属配線パターンの形成に用いられる請求項１から３のいずれか１項に記載のフォトリソグラフィ用剥離液。
5. 基板上に設けたフォトレジストパターンをマスクとして該基板をエッチングし、次いで前記フォトレジストパターンをアッシングした後、請求項１から４のいずれか１項に記載のフォトリソグラフィ用剥離液を用いて前記フォトレジストパターンの残渣物及びエッチング残渣物を剥離除去するパターン形成方法。