JP6577446B2 - エッチング組成物及びその使用方法 - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本件は、２０１６年２月２６日に出願された仮特許出願第６２／３００，３８２号、２０１５年１１月２５日に出願された仮特許出願第６２／２５９，８７０号に関する優先権を主張し、その両方はその全体において参照により本開示に組み入れられる。
本発明は、種々の応用、例えば半導体基材上の望まないレジストフィルム、ポストエッチング、シリコンエッチング、及びポストアッシュ残留物の除去に用いることのできる組成物を提供する。特に、本発明は、異方性及び等方性シリコンエッチングに特に有用なエッチング組成物を提供する。
本発明の背景は、集積回路の製造を含むエッチング応用におけるその使用と関連して記載される。しかし、本発明の使用は、以降に記載された広範な適用可能性を有することを理解されたい。
集積回路の製造において、製造過程の集積回路ウェハ上に位置するシリコン、ヒ化ガリウム、ガラス又は他の基材の表面上に堆積した又は成長した薄膜における開口部又は他の形状のエッチングは、時折必要である。係る膜をエッチングする現在の方法は、膜を化学的エッチング剤にさらして膜の一部を除去することを要求する。膜の性質に応じて特定のエッチング剤が用いられ、膜の一部が除去される。酸化物膜の場合、例えば、エッチング剤はフッ化水素酸であってよい。ポリシリコン膜の場合、典型的には、フッ化水素酸、又は硝酸と酢酸との混合物である。
膜の所望の部分だけが除去されることを保証するために、コンピュータで描かれたフォトマスクのパターンが膜の表面に転写されるフォトリソグラフィー法が用いられる。マスクは、選択的に除去されるべき膜の領域を特定する働きをする。このパターンはフォトレジスト材料により形成され、該材料は、薄膜において製造過程の集積回路ウェハ上でスピンし、フォトマスクを通じて投影された高強度放射に曝露される感光性物質である。その組成に応じて曝露され、又は曝露されていないフォトレジスト材料は、選択された領域においてエッチングが起こり、他の領域ではエッチングを防止するように、パターンを残しつつ、典型的にはディベロッパーで溶解される。例えばポジタイプのレジストは、エッチングが起こるときに、バイアス、トレンチ、コンタクトホール等になる基材上のパターンを描くマスク材料として広く用いられている。
湿式エッチングは、化学組成物を用いて、マスクにより保護されていないシリコン基材の領域を溶解させる方法である。２種の異なるエッチングの種類（等方性エッチング及び異方性エッチング）がある。等方性エッチングは、全ての方向において等しく基材を浸食する無方向性のエッチングを意味すると考えられる。等方性エッチングの重大な不利益は、マスク自体の下の削り落とし又はエッチングを引き起こす場合があることである。等方性エッチングの別の不利益は、過程中で用いられる化学種である。典型的な等方性エッチング液化学種としては、フッ化水素酸を挙げてよく、それは、取扱い性、安全性及び廃棄の点で問題を有する。最後に、等方性エッチングは、粒子状の不純物に起因する高い欠陥頻度に陥りやすく、プロセス制御に乏しい。
異方性エッチングは、等方性エッチングとは異なり、基材表面の方向性のエッチングを与える。これに関して、Ｓｉ（１１０）、Ｓｉ（１００）、及びＳｉ（１１１）結晶面等の異なる結晶方位に対して異なる速度でエッチングする典型的なエッチング液化学種、たとえば水酸化カリウム（ＫＯＨ）、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）等がこの方法で用いられるため、マスクの下の削り取りは、よく画定された角へと鋭くなる。非常に明確なエッチングパターンは、エッチング液に依存する方向性の使用のために、実行可能である。例えば、従来のＴＭＡＨ系エッチング液化学種は、典型的には「Ｖ形状」プロファイルを与える。エッチング速度は、エッチング液の種類、濃度及び温度によりさらに制御することができる。等方性エッチングのように、異方性エッチングにも欠点が存在する。異方性エッチングプロセスは、問題を引き起こす可能性のある配向依存性である。これに関して、シリコンウェハは、ウェハ中のエッチングパターンを制御するあるミラー指数配向により選択されるのがよい。等方性エッチングのように、エッチング液化学種もまた、取扱い性、安全性及び廃棄の点で問題を有する。
図１Ａ〜１Ｃは、基材中のシグマ形状のへこみを形成する従来のＴＭＡＨ系エッチング液化学種を用いた異方性エッチングプロセスの従来技術の例を与える。図１Ａは、基材の表面の結晶面方位が（１００）である、ゲート等の表面の特徴を有するシリコン基材を与える。図１Ｂは、乾式エッチングにより基材に形成される、点Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤにより規定されたＵ形状のへこみを示す。矢印Ｃ及びＤは、結晶面方位（１１１）及び（１１０）を示す。図１Ｃは、ＴＭＡＨ系エッチング液化学種を用いた湿式異方性エッチングプロセスの結果を示す。しかし、湿式異方性エッチングプロセスにおいて、（１００）及び（１１０）結晶方位のエッチング速度は、（１１１）結晶面方位のものより速い。これは、過剰にエッチングされたＵ形状のへこみの底を生じさせる可能性があり、交差するへこみの対向する側壁のより低い部分は、所望の平らな底の代わりにＶ形状又は湾曲した先端等のとがった部分を形成する。図２は、ゲートを有する基材中の所望のシグマ形状（Σ）のへこみの断面図を与える。
したがって、エッチングプロセスに関して、毒性がなく、環境にやさしいエッチング組成物に対する当分野における必要がある。より広範なプロセスウィンドウを与えるエッチング組成物に対する当分野における必要がある。ある結晶面を選択的にエッチングし、又は結晶方位選択性湿式エッチングを実施し、かつ、平らな底を与えることのできるエッチング組成物に対する当分野における必要がある。異方性エッチングに関して、Σ形状のへこみを与えることができるエッチング組成物を提供する当分野におけるさらなる必要がある。ＴＭＡＨ等の従来のエッチング液化合物の代替を提供し、当分野において与えられるものに対してより好ましいエッチングパターンを与える、半導体の製造において使用されるエッチング組成物に対する当分野におけるさらなる必要がある。
本発明の組成物及び方法は、フロントエンド（ＦＥＯＬ）、ミドルエンド（ＭＥＯＬ）、及び／又は他の加工工程に有用なエッチング組成物を提供することにより、当分野における必要の１つ以上を満足させる。１つの側面において、本開示は、有効エッチング量で約２５〜８０質量％の水、約０〜約６０質量％の水混和性有機溶媒、４級アンモニウム化合物を含む約５〜約３０質量％の塩基、２級アミン、３級アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される約０〜約３５質量％のアミン化合物、約０〜約５質量％の緩衝剤、約０〜約１５質量％の腐食防止剤を含む、半導体基材からのエッチングに有用な組成物を提供する。
本発明の別の側面において、有効エッチング量で約２５〜８６質量％の水と、約０〜約６０質量％の水混和性有機溶媒と、約１〜約３０質量％の４級アンモニウム化合物と、２級アミン、３級アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、約１〜約５０質量％のアミン化合物と、約０〜約５質量％の緩衝剤と、約０〜約１５質量％の腐食防止剤とを含み、基材においてシグマ形状のエッチングプロファイル（へこみ）を与える、半導体基材のエッチングに有用な組成物が提供される。
本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、本発明の組成物は、約３０〜４６質量％の前記水と、約１０〜約５０質量％の前記水混和性有機溶媒と、約２〜約６質量％の前記４級アンモニウム化合物と、約１０〜約５０質量％の前記アミン化合物とを含み、幾つかの実施態様に関して、約０．１以上、又は１超、又は約１以上、又な本開示で以下に列記される他の（１１０）／（１００）選択比でシグマ形状エッチングプロファイルを与える場合がある。
本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、本発明の組成物は、約３２〜４２質量％の前記水と、約２０〜約４０質量％の前記水混和性有機溶媒と、約３〜約５質量％の前記４級アンモニウム化合物と、約２０〜約４０質量％の前記アミン化合物とを含み、幾つかの実施態様に関して、約０．１以上、又は約１以上、又は１超、又は本開示で以下に列記される他の（１１０）／（１００）選択比でシグマ形状エッチングプロファイル（基材のへこみ）を与える場合がある。
本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、本発明の組成物は約３４〜４０質量％の前記水と、約２５〜約３５質量％の前記水混和性有機溶媒と、約２５〜約３５質量％の前記アミン化合物とを含む。本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、組成物は約２８〜３２質量％の前記水混和性有機溶媒を含んでよく、及び／又は組成物は約２８〜約３２質量％の前記アミンを含んでよい。
本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、本発明の組成物は、有効エッチング量で約５６〜６６質量％の水と、約１〜約７質量％の４級アンモニウム化合物と、２級アミン、３級アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される約３０〜約４０質量％のアミン化合物とを含み、水混和性有機溶媒を実質的に含まず、幾つかの実施態様に関して、約０．１以上、又は１以上、又は１超、又は本開示で以下に列記される他の（１１０）／（１００）選択比でシグマ形状エッチングプロファイル（基材のへこみ）を与える場合がある。
本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、本発明の組成物は約６０〜６４質量％の前記水と、約２〜約６質量％の前記４級アンモニウム化合物と、約３２〜約３８質量％の前記アミン化合物とを含む。
本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、本発明の組成物は、約４５〜６２質量％の前記水と、約２〜約６質量％の前記４級アンモニウム化合物と、約５〜約３５質量％の前記アミン化合物と、約５〜約３０質量％の水混和性有機溶媒とを含み、幾つかの実施態様に関して、約０．１以上、又は１超、又は約１以下、又は本開示で以下に列記される他の（１１０）／（１００）選択比で前記基材にシグマ形状エッチングプロファイルを与える場合がある。
本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、本発明の組成物は、約４９〜６０質量％の前記水、約３〜約５質量％の前記４級アンモニウム化合物、約１０〜約３０質量％の前記アミン化合物、約５〜約２５質量％の水混和性有機溶媒を含み、幾つかの実施態様に関して、約０．１以上、又は１超、又は約０．３〜約１、又は本開示で以下に列記される他の（１１０）／（１００）選択比で前記基材にシグマ形状プロファイルを与える場合がある。
本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、本発明の組成物中の前記４級アンモニウム化合物は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、及びエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、及びこれらの混合物を含み、及び／又は前記組成物の前記アミンは、１種又はそれより多くのアルカノールアミンである。
本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、前記アミン又は前記１種又はそれより多くのアルカノールアミンは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥ）、Ｎ‐メチルエタノールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、前記水混和性有機溶媒は、ポリオール又はジオールからなる群から選択される。
本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、前記４級アンモニウム化合物は、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリアンモニウムヒドロキシド、又はベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、又はこれらの混合物からなる群から選択される。
本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、多官能性酸単独、及び／又はその共役塩基と共に、及び／又は多官能性酸の塩を更に含む。本発明の別の側面において、単独で、又は他の側面と共に、本発明の組成物のｐＨは、約１１〜約１３．９、又は約１３〜約１３．９である。
別の側面において、本開示は、シリコンを含む基材からの特徴をエッチングする方法であって、該方法が、約２５〜約８０質量％の水、約０〜約６０質量％の水混和性有機溶媒、４級アンモニウム化合物を含む約５〜約３０質量％の塩基、２級アミン、３級アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される約０〜約３５質量％のアミン化合物、約０〜約５質量％の緩衝剤、約０〜約５質量％の腐食防止剤を含む組成物を提供する工程と、組成物を基材と接触させる工程とを含む方法を提供する。
本発明の他の側面において提供されるのは、シリコンを含む半導体基材の特徴をエッチングする方法であって、基材を本開示に記載の組成物のいずれかに接触させて、前記基材にシグマ形状エッチングプロファイルを与える工程を含む方法である。
図１Ａ〜１Ｃは、従来技術において知られている従来のＴＭＡＨ‐系エッチング液を用いた異方性エッチングプロセスの断面図を与える。 図２は、所望のシグマ形状のへこみの断面図を与える。 図３Ａ〜３Ｃは、表面の特徴を有する基材上の異方性エッチングプロセスの断面図を与え、例１に記載される例１に関する処理前（図３Ａ）、及び従来のエッチング液組成物による処理後（図３Ｂ）、及び本開示に記載の本発明のエッチング組成物（図３Ｃ）である。 図４は、例７に記載の組成物に関するエッチング速度プロファイルを与える。注：２０７Ｇは例７に記載の組成物例１０である。 図５は、処理後の残留物上のＳｉの異なるエッチング速度の効果、すなわちＳｉの低い（１１１）エッチング速度対高い（１１１）速度の例を与える。
以下の詳細な説明は、好ましい例示的な実施態様を与えるに過ぎず、本発明の範囲、適用可能性、又は構成を制限することは意図されない。むしろ、好ましい例示的な実施態様の以下の詳細な説明は、当業者に本発明の好ましい例示的な実施態様を実行することを可能にする記載を与える。種々の変更が、添付の特許請求の範囲に記載の本発明の精神及び範囲から逸脱しない要素の機能及び配列においてなされてよい。
本開示及び特許請求の範囲で用いられる用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ、及びｉｎｃｌｕｄｅｓ）は、包括的又はオープンエンドであり、追加の記載されていない要素、組成成分、又は方法ステップを排除しない。したがって、これらの用語は、より限定的な用語「本質的に〜からなる」及び「〜からなる」を包含する。別段の特定がない限り、本開示で与えられる全ての値は、与えられた端点まで及び与えられた端点を含み、組成物の構成又は成分の値は、組成物中の各成分の質量％で表される。
本発明は、成分が、基材、たとえば半導体基材から有効にエッチングする量で存在する組成物を提供する。半導体基材に関する応用において、係る残留物としては、例えばフォトレジスト残留物、アッシュ残留物、及びたとえば反応性イオンエッチングにより生じた残留物等のエッチング残留物が挙げられる。さらに、半導体基材としては、金属、シリコン、シリケート、及び／又はたとえば堆積酸化ケイ素等の層間誘電性材料も挙げられ、それはまた、エッチング組成物と接触した状態になる。典型的な金属としては、銅、銅アロイ、コバルト、及び他の金属、たとえばタングステン、チタン、タンタル、及びアルミニウムが挙げられる。
本発明のエッチング組成物は、約２５〜８０質量％、又は２５〜８６質量％の水、約０〜約６０質量％の水混和性有機溶媒、４級アンモニウム化合物を含む約５〜約３０質量％、又は１〜３０質量％の塩基、２級アミン、３級アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される約０〜約５０質量％、又は１〜約５０質量％のアミン化合物、約０〜約５質量％の緩衝剤、約０〜約１５質量％の腐食防止剤を含み、本質的にこれからなり、又はこれからなる。
各成分の役割は、以下でより詳しく説明される。
本開示で詳述される成分の全ての質量％は、別段の示唆がない限り、例えば、成分の水溶液の質量に対する成分の量に基づく。記載される質量％は、組成物がエッチング液として用いられる際に意図される質量％である。記載される組成物は、使用の前に希釈されることは意図されていない。
水
本発明のエッチング組成物は水性系であるため、組成物の質量％において最大の成分として水を含む。本発明において、水は種々の方法で、成分の担体として、無機塩及び錯体の除去の促進を助けるものとして、組成物の粘度調整剤として、及び希釈剤として、例えば組成物の１種又はそれより多くの固体成分を溶解させるなどの機能を果たす。好ましくは、エッチング組成物中で用いられる水は、脱イオン水（ＤＩＷ）水である。
ほとんどの応用に関して、水は、エッチング組成物の例えば約２５〜約８０質量％、又は約２５〜約８６質量％を構成すると考えられる。本発明の他の好ましい実施態様は、約４０〜約８０質量％、又は約４０〜約８６質量％の水を含むことができる。本発明のさらに他の好ましい実施態様は、約６０〜約７５質量％の水を含むことができる。組成物中の水の量は、エッチング組成物の２５、２６、２９、３０、３１、３２、３４、３６、３９、４０、４１、４２、４４、４５、４６、４９、５１、５４、５６、５９、６０、６１、６２、６４、６６、６９、７１、７４、７６、７９、８０、８４、８５、８６質量％からなる群から選択される下限及び上限のいずれかを有する範囲であってよい。例えば、水の量は、約４２〜約４６質量％、又は約３９〜約５１質量％、又は約４９〜約５９質量％、又は下限と上限の任意の他の組み合わせの範囲であってよい。大きい割合の水を有する係る組成物は、本開示で「水の豊富な組成物」とも呼ばれる。依然として本発明の他の好ましい実施態様は、組成物内の他の成分の所望の質量％を達成する量で水を含むことができる。
４級アンモニウム化合物（塩基）
本開示のエッチング組成物は、４級アンモニウム化合物等の塩基も含む。
好ましい実施態様において、４級アンモニウム化合物は、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（商品名トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）Ｂとして販売されている）、トリエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）及びエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
組成物中の４級アンモニウム化合物の量は、ほとんどの応用に関して、組成物の約１〜約３０質量％、又は約５〜約３０質量％を構成し、特に、２０質量％濃度又は１００％濃度の４級アンモニウム化合物（水中）が組成物中で用いられる場合、組成物の約１０〜約２０質量％を構成する。または、組成物中の４級アンモニウム化合物の量は、（１００質量％濃度の４級アンモニウム化合物を基準として）１、２、３、３．５、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、１９、２０、２１、２４、２６、２８、３０質量％からなる群から選択される下端と上端を有する任意の範囲内であってよい。例えば、組成物中の４級アンモニウム化合物は、（１００質量％濃度の４級アンモニウム化合物を基準として）約１〜約３０質量％、又は約２〜約１８質量％、又は約１０〜約２０質量％、又は約１６〜約３０質量％、又は約１〜約７質量％、又は約２〜約６質量％、又は約３〜約５質量％、又は約３〜約４質量％であってよい。
アミン化合物
本開示のエッチング組成物は、２級又は３級有機アミンも含む。２級又は３級有機アミンは、エッチング操作中のバッファーに必要なものが過剰になるまでバッファーの共役塩基成分を主として与える機能を有する。
本開示のある好ましい実施合値用における緩衝成分として用いられる２級又は３級有機アミン化合物の例としては、アルカノールアミンが挙げられる。好ましいアルカノールアミンとしては、炭素数が１〜５の２級及び／又は３級の低級アルカノールアミンが挙げられる。係るアルカノールアミンの例としては、ジエタノールアミン、ジ、及びトリイソプロパノールアミン、２‐（２‐アミノエチルアミノ）エタノール、２‐（２‐アミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミン、Ｎ‐エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエチルエタノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、Ｎ‐エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール、及びこれらの混合物が挙げられる。
好ましい実施態様において、アミン化合物は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥ）、Ｎ‐メチルエタノールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択されるアルカノールアミンである。他の好ましい実施態様において、アルカノールアミンは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥ）、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
組成物中のアミン（アルカノールアミン）化合物の量は、ほとんどの応用に関して、組成物の約１〜約５０質量％、又は１〜約５５質量％、又は約１〜約３０質量％、又は組成物の約２０〜約３０質量％、又は約１０〜約３０質量％を構成する。または、組成物中のアミン（アルカノールアミン）化合物（たとえばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥ）など、及びこれらの混合物）の量は、１、２、３、３．５、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１６、１８、１９、２０、２１、２４、２６、２８、３０、３１、３２、３４、３５、３６、３８、４０、４１、４４、４６、４８、５０、５２、５５質量％からなる群から選択される下端と上端を有する任意の範囲内であってよい。例えば、組成物中のアミン（アルカノールアミン）の量は、約１〜約２１質量％、又は約１８〜約３４質量％、又は約３０〜約５０質量％、又は約１０〜約５０質量％、又は約２０〜約４０質量％、又は約３０〜約４０質量％、又は約２５〜約３５質量％、又は約４０〜約５５質量％であってよい。
多官能性有機酸（緩衝成分）（任意）
本開示のエッチング組成物は、１種又はそれより多くの多官能性有機酸（及びその塩、例えばアンモニウム塩）を含んでよく、それは、バッファーの共役酸部分として主に機能する。本開示で用いられる用語「多官能性有機酸」は、１つより多くのカルボキシレート基を有する酸又は多酸を指し、以下に限定されないが、（ｉ）ジカルボキシレート酸（たとえばマロン酸、リンゴ酸など）、芳香族部分を含むジカルボン酸（たとえばフタル酸など）、及びこれらの組み合わせ、並びに（ｉｉ）トリカルボン酸（たとえばクエン酸など）、芳香族部分を含むトリカルボン酸（たとえばトリメリット酸など）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。酸は、バッファーとしてその共役塩基と組み合わせて用いられてよい。バッファーの１つの例は、例１０で用いられるクエン酸及びトリアンモニウムシトレートを含む。
本開示の組成物中の多官能性有機酸の量は、約０〜５質量％、又は約０．１〜約５質量％、又は０．２５〜３質量％、又は約０．５〜約２．０質量％、又は約０．７５〜約１．５質量％であると考えられる。共役塩基、例えばトリアンモニウムシトレートも用いられる場合、それは、約０．１〜約５質量％、又は０．２５〜３質量％、又は約０．５〜約２．０質量％、又は約０．７５〜約１．５質量％で組成物中に存在してよい。
好ましくは、多官能性有機酸と組成物の残りは、１０〜１４、又は１１〜１３．５、又は１０、１０．５、１１、１１．５、１２、１２．５、１３、１３．２、１３．４、１３．５、１３．６、１３．７、１３．８、１３．９、及び１４から選択される下限と上限を有する任意の範囲のｐＨを達成する比で混合される。幾つかの実施態様に関して、組成物のｐＨは、約１２〜約１３．９、又は約１２．５〜約１３．８であってよい。
幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、上記の多官能性有機酸のいずれかを実質的に含まず、または全ての多官能性有機酸を実質的に含まず、及び／または無機酸を実質的に含まず、及び／または有機酸を実質的に含まない。組成物は、単独で、又は組成物が任意の組み合わせを含まない、又は実質的に含まない場合がある本開示に記載の他の成分と組み合わせて、これらの酸のいずれかを含まない、または実質的に含まない場合がある。本開示で用いられる「実質的に含まない」は、組成物が、０．５質量％未満、又は０．２５質量％未満、又は１０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）未満、又は１００ｐｐｍ未満の成分を含むことを意味する。
溶媒（任意）
本開示による組成物は、任意選択的に少なくとも１種の有機溶媒を含む。有機溶媒は、好ましくは水と混和性である。本発明の種々の実施態様において、基材上の金属線は、典型的には水混和性有機溶媒が用いられたか否かを示す。例えば、アルミニウム線が基材上に存在する場合、水と水酸化物イオンの組み合わせは、典型的にアルミニウムをエッチングする傾向にある。係る実施態様において、水混和性有機溶媒の使用は、排除しない場合には、アルミニウムのエッチングを十分に低減させることができる。
水混和性有機溶媒の例としては、以下に限定されないが、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ‐メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル‐２‐ピペリドン（ＤＭＰＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、エチレングリコール、及び他のアミド、アルコール又はスルホキシド、又は多官能性化合物、たとえばヒドロキシアミド又はアミノアルコールが挙げられる。水混和性有機溶媒のさらなる例としては、ジオール及びポリオール、たとえば（Ｃ2〜Ｃ20）アルカンジオール、及び（Ｃ3〜Ｃ20）アルカントリオール、環状アルコール、及び置換アルコールが挙げられる。これらの水混和性有機溶媒の特定の例としては、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、及び１，４‐シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。ある実施態様において、水混和性有機溶媒は、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、及び／又はＤＭＡＣであってよい。上記に列挙される水混和性有機溶媒は、単独又は２種若しくはそれより多くの溶媒との組み合わせで用いられてよい。
本発明のある好ましい実施態様において、水混和性有機溶媒は、グリコールエーテルを含んでよい。グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（ｅｉｔｈｅｒ）、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル（ｍｏｎｅｔｈｙｌ）エーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１‐メトキシ‐２‐ブタノール、２‐メトキシ‐１‐ブタノール、２‐メトキシ‐２‐メチルブタノール、１，１‐ジメトキシエタン、及び２‐（２‐ブトキシエトキシ）エタノールが挙げられる。
水混和性有機溶媒の量は、ほとんどの応用に関して、組成物の約０〜約６０質量％を構成すると考えられる。好ましくは、用いられる場合には、水混和性溶媒は、組成物の約２０〜約４０質量％を構成する。代替的な実施態様において、水混和性有機溶媒の量は、０、４、５、６、８、１０、１２、１６、１８、２０、２１、２４、２５、２６、２８、３１、３４、３５、３６、３９、４０、４１、４４、４６、４９、５０、５１、５４、５９、６０から選択される下端と上端を有する任意の範囲であることができる。例えば、組成物中の有機溶媒の量は、約６〜約３４質量％、又は約１８〜約４４質量％、又は約５〜約２５質量％、又は約２８〜約４６質量％、又は約１０〜約５０質量％、又は約２５〜約４０質量％、又は約２５〜約３５質量％であってよい。
幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、上記の水混和性有機溶媒のいずれか若しくは全て、又は組成物に添加される全ての水混和性有機溶媒を含まないか実質的に含まない。
追加の腐食防止剤（任意）
本開示の組成物は、任意選択的に少なくとも１種の腐食防止剤を含む。腐食防止剤は、金属、特に銅、又は非金属であってよい洗浄された基材表面と反応して表面を不動態化し、洗浄中の過剰なエッチングを防止する働きをする。特に、また任意の特定の理論に束縛されることなく、腐食防止剤は、銅表面（又は他の金属表面）上の不溶性キレート化合物のコーティングを形成し、したがってフォトレジスト残留物除去成分と金属との接触を抑制し、それにより腐食を防止すると考えられる。
類似の応用に関して、当分野で知られている任意の腐食防止剤、たとえば参照により本開示に組み入れられる米国特許第５，４１７，８７７号に記載のもの等が用いられてよい。腐食防止剤の使用は、組成物が金属性基材を洗浄するのに用いられる場合、特に好ましい。腐食防止剤の例としては、芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレン性アルコール、カルボキシル基含有有機化合物、及びこれらの無水物、並びにトリアゾール化合物が挙げられる。
例示的な芳香族ヒドロキシル化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４‐ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ‐ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ‐ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ‐ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ‐アミノフェノール、ｍ‐アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾシノール、ｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、及び３，５‐ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。
例示的なアセチレン性アルコールとしては、２‐ブチン‐１，４‐ジオール、３，５‐ジメチル‐１‐ヘキシン‐３‐オール、２‐メチル‐３‐ブチン‐２‐オール、３‐メチル‐１‐ペンチン‐３‐オール、３，６‐ジメチル‐４‐オクチン‐３，６‐ジオール、２，４‐７，９‐テトラメチル‐５‐デシン‐４，７‐ジオール、及び２，５‐ジメチル‐３‐ヘキシン‐２，５‐ジオールが挙げられる。
例示的なカルボキシル基含有有機化合物とその無水物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、無水酢酸、及びサリチル酸が挙げられる。
例示的なトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、ｏ‐トリルトリアゾール、ｍ‐トリルトリアゾール、ｐ‐トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１‐ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールが挙げられる。
例示的な実施態様において、腐食防止剤としては、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ‐ベンゾトリアゾール、Ｄ‐フルクトース、カテコール、ｔ‐ブチルカテコール、Ｌ‐アスコルビン酸、没食子酸、バニリン、サリチル酸、ジエチルヒドロキシルアミン、及びポリ（エチレンイミン）の１種又はそれより多くが挙げられる。
好ましい銅腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、アミノ‐ベンゾトリアゾール、Ｌ‐アスコルビン酸、没食子酸、バニリン、ジエチルヒドロキシルアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
他の実施態様において、腐食防止剤はトリアゾールであり、ベンゾトリアゾール、ｏ‐トリルトリアゾール、ｍ‐トリルトリアゾール、及びｐ‐トリルトリアゾールの少なくとも１種である、他の実施態様において、トリアゾール化合物は、ｏ‐トリルトリアゾール、ｍ‐トリルトリアゾール、ｐ‐トリルトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
ほとんどの応用に関して、腐食防止剤は、組成物の約０〜約１５質量％を構成し、好ましくは組成物の約０．１〜約１０質量％、好ましくは約０．５〜約５質量％、最も好ましくは約０．１〜約１質量％、又は約０．５〜約５質量％、０．３〜約１．５質量％を構成する。
腐食防止剤がｏ‐トリルトリアゾール、ｍ‐トリルトリアゾール、ｐ‐トリルトリアゾール、及びこれらの混合物からなる群から選択されるトリアゾール化合物である場合、トリアゾールは、エッチング組成物の０．３〜約１．５質量％の量で存在することが好ましい。
幾つかの実施態様において、本発明の組成物は、組成物が含まないか実質的に含まない場合がある本開示に記載の他の材料又は化合物に任意選択的に加えて、上記の腐食防止剤の（加えられた）いずれか又は全て、又は全ての腐食防止剤を実質的に含まないか含まない。例えば、組成物は添加の芳香族ヒドロキシル化合物及び／又はアセチレン性アルコール、及び／又はカルボキシル基含有有機化合物、及び／又はこれらの無水物、及び／又はトリアゾール化合物を実質的に含まないか含まない場合がある。
幾つかの実施態様において、本開示の組成物は、本開示に記載の他の材料及び／又は化合物に任意選択的に加えて、添加の金属イオン及び／又は金属含有化合物を含まないか実質的に含まない。
幾つかの実施態様において、本開示の組成物は、本開示に記載の他の材料及び／又は化合物に任意選択的に加えて、添加のハロゲン含有化合物を含まないか実質的に含まない。
他の実施態様において、本開示の組成物は、単独で、又は加えて、添加の硫酸エステルのアンモニウム塩、及び／又は添加の硫黄含有化合物を含まないか実質的に含まない。
他の実施態様において、本開示の組成物は、単独で、又は加えて、添加のリン含有化合物を含まないか実質的に含まない。
他の実施態様において、本開示の組成物は、単独で、又は加えて、添加のヒドロキシルアミン及び／又はヒドロキシルアミンを含まないか実質的に含まない。
他の実施態様において、本開示の組成物は、単独で、又は加えて、添加のアルカリ水酸化物を含まないか実質的に含まない。
他の任意選択的な成分
本発明のエッチング組成物は、以下の添加剤：界面活性剤、キレート剤、化学改質剤、染料、殺生物剤、及び他の添加剤の１種又はそれより多くも含んでよい。１種又は複数種の添加剤は、それが組成物のｐＨ範囲に悪影響を及ぼさない程度に加えられてよい。
エッチング組成物中で用いることができる別の任意選択的な成分は、金属キレート剤（ＥＤＴＡ以外）であり、それは、組成物の容量を増加させて、溶液中に金属を保持し、金属性残留物の溶解を向上させる機能を果たすことができる。この目的に有用なキレート剤の典型的な例は、以下の有機酸及びそのアイソマー及び塩である：ブチレンジアミンテトラ酢酸、（１，２‐シクロヘキシレンジアミン）テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３‐ジアミノ‐２‐ヒドロキシプロパン‐Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’‐テトラ酢酸（ＤＨＰＴＡ）、メチルイミノ二酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸（ＮＴＡ）、酒石酸、グルコン酸、糖酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８‐ヒドロキシキノリン、及びシステイン。好ましいキレート剤は、ＣｙＤＴＡ等のアミノカルボン酸、及びＥＤＴＭＰ等のアミノホスホン酸である。
ほとんどの応用に関して、キレート剤は、組成物の約０〜約１０質量％、又は０．１〜約１０質量％、又は約０．５〜約５質量％の量で組成物中に存在する。
他の一般的に知られている成分、たとえば染料、殺生物剤等は、従来の量、例えば最大で組成物の約５質量％（合計）の量でエッチング組成物中に含まれることができる。
ある実施態様において、エッチング組成物は、添加の金属を含まないか実質的に含まない。この又は他の実施態様において、エッチング組成物は、研磨剤等の添加の粒状物を実質的に含まない。本開示でより簡単に規定され、用いられる用語「実質的に含まない」は、０．５質量％以下、又は０．２５質量％以下、又は１０００パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）以下、又は１００ｐｐｍの成分を有することを意味する。用語「添加の」は、組成物に加えられた成分を意味する。しかし、金属、添加の粒状物、又はその両方は、基材を接触させた後にエッチング組成物中に組み入れることができる。
他の実施態様において、本開示の組成物は、単独で、又は加えて（他の材料のいずれかと共に）、添加の界面活性剤、及び／又はキレート剤、及び／又は化学改質剤、及び／又は染料、及び／又は殺生物剤、及び／又はＥＤＴＡを含む、知られている又は上記に列記された他の添加剤のいずれか又は全てを含まないか実質的に含まない。加えて、本開示の組成物は、単独で、又は加えて（他の材料のいずれかと共に）、任意の添加のフッ素含有化合物及び／又は酸化剤を含まないか実質的に含まない。それぞれフッ素含有化合物の例としては４級アンモニウムフッ化物が挙げられ、酸化剤の例は過酸化水素である。多くの他の例は、当分野で知られている。
本発明のエッチング組成物は、典型的には全ての固体が水性系媒体中に溶解するまで室温にて容器中で成分を混ぜ合わせることにより調製される。
本発明のエッチング組成物は、基材から望まない残留物を除去するのに用いることができる。組成物は、残留物が半導体デバイスの製造プロセス中に堆積し、又は形成される半導体基材のエッチングに特に良好な利点をもたらすように用いることができると考えられる。係る残留物の例としては、膜（ポジティブ及びネガティブの両方）の形成におけるレジスト組成物、及び乾式エッチング中に形成されるエッチング堆積物、並びに化学的に分解されたレジスト膜が挙げられる。組成物の使用は、除去される残留物が金属膜露出表面を有する半導体基材上のレジスト膜及び／又はエッチング堆積物である場合に特に有効である。本開示に記載の組成物と接触させることのできる基材の例としては、シリコン基材、シリコン及びゲルマニウム基材、ゲルマニウム基材、アルミニウムチタン／タングステン、アルミニウム／シリコン、アルミニウム／シリコン／銅、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化ケイ素、アモルファスシリコン、ポリシリコン、及びガリウム／ヒ化物が挙げられる。酸化ケイ素は、量論的、又は非量論的なＳｉＯ又はＳｉＯ2を意味することができ、それは炭素、窒化物、及び／又は他の要素と共に体積してもよい。係る基材は、典型的に、フォトレジスト及び／又はポストエッチングの堆積物を含む残留物を含む。
本発明のエッチング組成物の使用により効果的に除去されることのできるレジスト組成物の例としては、エステル又はオルト‐ナフトキノン、及びノボラック型バインダーを含むフォトレジスト、並びにブロック化ポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレンのコポリマー及び光酸発生剤を含む化学的に増幅されたレジストが挙げられる。市販で入手可能なフォトレジスト組成物の例としては、Ｃｌａｒｉａｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＡＺ１５１８、ＡＺ４６２０、Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ、Ｓ１４００、ＡＰＥＸ−ＥTMｐｏｓｉｔｉｖｅ ＤＵＶ、ＵＶ５TMｐｏｓｉｔｉｖｅ ＤＵＶ、ＭｅｇａｐｏｓｉｔTMＳＰＲTM２２０シリーズ；ＪＳＲ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ ＫＲＦ（登録商標）シリーズ、ＡＲＦ（登録商標）シリーズ；並びにＴｏｋｙｏ Ｏｈｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ ＴＳＣＲシリーズ、及びＴＤＵＲ‐Ｐ／Ｎ シリーズが挙げられる。
レジスト膜を除去し、及び／又は金属膜の露出表面を有する半導体ウェハ上の残留物をエッチングするのに用いられる際の効果に加えて、エッチング組成物は、金属膜が銅又は主成分として銅を含む銅アロイから製造される場合、また、低誘電体膜が層間絶縁膜として用いられる場合に特に効果的である。主成分として銅を含む銅アロイの例は、９０質量％以上の銅と、他の成分、例えばＳｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｉ及びＡｌを含むものである。これらの金属は低抵抗であり、要素の高速運転を向上させるが、化学種により容易に溶解し、又は腐食されるため、本発明の組成物の「非腐食性」の特性が重要である。
本開示に記載のエッチング組成物は、シリコン基材上の１つ又はそれより多くの特徴の異方性又は等方性エッチングを実施して基材上の１つ又はそれより多くの特徴（例えばトレンチ又はビア）、又はこれらの組み合わせを形成するのに用いることができる。本開示に記載の組成物は、図１に示される１つ又はそれより多くの結晶方位、たとえば（１００）、（１１０）、又は（１１１）配向を選択的にエッチングする。１つの実施態様において、（１００）／（１１０）のエッチング選択性は、０．５〜５の範囲である。または、別の実施態様において、（１１０）／（１００）の選択性は、約０．１〜約２．５、又は約０．１〜約２、又は約０．２〜約２．５、又は約０．３〜約２．５、又は約０．５〜約２、又は約０．７〜約２、又は約１〜約２．５、約１．１〜約２、又は約１．２〜約２、又は約１．３〜約２、又は約１．５〜約２、又は約１．６〜約２の範囲であってよい。（１１０）／（１００）の選択性の範囲は、０．１、０．２、０．３、０．５、０．７、１、１．１、１．２、１．３、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２、２．１、２．２、２．３、２．４、及び２．５から選択される下端と上端を有することができる。この又は代替的な実施態様において、（１１１）／（１００）のエッチング選択性は、少なくとも約０．５以上、又は約０．５〜約１、又は約０．５〜約０．８である。エッチング選択性は、対象の特定の結晶方位に関するエッチング速度（Ｅ／Ｒ）の比として定義される。エッチング速度は、質量変化法、ＳＥＭ法、及び／又はエリプソメトリーにより、以下の例において記載されるように算出される。
別の実施態様において、本開示に記載の組成物は、等方性エッチングに有用である。図５は、半導体基材の表面からダミーのポリシリコンゲート特徴を除去する等方性エッチングプロセスの例を与える。図５は、低い（１１１）Ｓｉ速度を有する組成物は基材表面上にピラミッド形状の残留物を生成するが、比較的高い（１１１）Ｓｉ速度を有する組成物は基材表面上にピラミッド形状の残留物を生成しないことを示す。概して約０．５より高い、又は約０．５〜０．８のＳｉ（１１１）／（１００）の選択性の上記の目的とする選択性において、より高いエッチング速度を与える組成物が好ましい。
本開示のエッチング組成物は、ほとんど腐食効果のない比較的低い温度において、半導体基材からポストエッチング及びアッシュ、他の有機及び無機残留物、並びにポリマー残留物を除去するのに用いることができる。エッチング組成物は、所望のエッチング効果を得るのに十分な時間で表面に適用されるのがよい。時間は、例えば、残留物の性質、エッチング組成物の温度、及び用いられる特定のエッチング組成物を含む種々の要因に応じて変化するであろう。概して、エッチング組成物は、例えば、約２５℃〜約８５℃の温度にて、約１分〜約１時間の間基材を接触させ、次いで基材からエッチング組成物をすすぎ、基材を乾燥させることにより用いることができる。
接触させる工程は、例えば、浸漬、噴霧、又はシングルウェハプロセスを介する等の任意の適した手段により実施することができる。フォトレジスト、アッシュ又はエッチング堆積物、及び／又は不純物の除去のために液体を使用する任意の方法を用いることができる。
すすぐ工程は、任意の適した手段、例えば浸漬又は噴霧技術により脱イオン水で基材をすすぐことにより実施される。好ましい実施態様において、すすぐ工程は、脱イオン水と水混和性有機溶媒、例えばイソプロピルアルコール等との混合物を用いて実施される。
乾燥工程は、任意の適した手段、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気乾燥又は向心力により実施される。
高スループットエッチングを製造プロセスにおいて維持することができるように、本発明のエッチング組成物を改質して、基材を損傷させることのない最適なエッチングを達成できることは、当業者により理解されるであろう。例えば、当業者は、例えば、成分の幾らか又は全ての量に対する改変は、洗浄される基材の組成物、除去される残留物の性質、及び用いられる特定のプロセスパラメータに応じて行うことができることを理解するであろう。
本発明の１つの実施態様において、１つ又はそれより多くのシグマ形状のへこみは、結晶方位選択性エッチングプロセスにより基材上に形成されることができる。シグマ形状プロファイルは、図２に示されるものと類似する。本開示に記載の組成物は、（１００）、（１１０）、及び（１１１）結晶方位の１つ又はそれより多くを選択的にエッチングして、所望のシグマエッチングプロファイルを与える。１つの特定の実施態様において、シグマ形状のくぼみは、Ｇｅ、Ｓｉ、ＢＦ2、Ｃ、Ｘｅ、Ｓｂ又はこれらの組み合わせを含むアモルファス層である。シグマ形状のくぼみは、好ましくは平らな底を有する。１つの特定の実施態様において、これは、底においてアモルファス層を形成することにより達成され、又は補助されることができ、それは湿式エッチングプロセスに対するストップ層としてはたらく。
本発明は、半導体基材のエッチングと関連して主に記載されてきたが、本発明のエッチング組成物は、有機及び無機残留物を含む任意の基材を洗浄するのに用いることができる。
以下の例は、本発明をさらに説明する目的で与えられるが、決して本発明を制限することは意図されない。
例
エッチング速度を決定する基本手順：
Ｓｉエッチング速度を決定する質量変化法：ある例において、試験される各エッチング液組成物は、各特定の例において与えられた試験温度に加熱された。ブランク（パターン化されていない）ｐ型Ｓｉウェハセグメント（３．５ｃｍ×５ｃｍサイズ、対象の結晶方位が露出）が全体のウェハからへき開された。２面Ｓｉセグメントを、約２２℃の環境温度にて１分間、緩衝された酸化物エッチング（ＢＯＥ）で前処理して自然の表面酸化物を除去し、脱イオン水（ＤＩＷ）で３分間すすぎ、窒素（Ｎ2）ガンで乾燥させた。Ｓｉセグメントは、次いで質量の正確な記録のために小数第５位で天びんにより秤量された。Ｓｉセグメントを、次いで所定の時間エッチング液に浸漬し、取り出し、３分間脱イオン水（ＤＩＷ）中ですすぎ、Ｎ2で乾燥させ、次いで秤量した。当初及び最終の厚さ（ナノメートル）は、Ｓｉ密度を２．３３ｇｍ／ｃｍ3、面積を３．５ｃｍ×５．０ｃｍセグメントとして質量の差（未処理−処理済）から決定された。エッチング速度（ｎｍ／分）は、各実験中の厚さ変化（未処理−処理済み）を各特定の例における所定の時間により除することにより算出された。Ｓｉウェハの単一面のエッチング速度は、上記のエッチング速度を露出端部を構成する１．８で除することにより得られる。この方法が繰り返されて、本開示に記載の例において報告される組成物のＳｉエッチング速度が決定された。
Ｓｉエッチング速度を決定するＳＥＭ法：ある例において、対象の露出結晶方位を有する未処理（パターン化されていない）のｐ型Ｓｉウェハセグメントがへき開され、ＳＥＭ装置にマウントされ、断面厚さが測定された。３回の係る厚さ測定の平均が未処理Ｓｉウェハセグメントに関して得られる。試験された各エッチング液組成物は、各特定の例で与えられた試験温度に加熱された。別個に、ブランク（パターン化されていない）のｐ型Ｓｉウェハセグメント（サイズ３．５ｃｍ×５ｃｍ）が、露出結晶方位で全体のウェハからへき開された。２面Ｓｉセグメントを、約２２℃の環境温度にて１分間緩衝された酸化物エッチング（ＢＯＥ）により前処理し、自然の表面酸化物を除去し、脱イオン水（ＤＩＷ）中で３分間すすぎ、窒素（Ｎ2）ガンで乾燥させた。Ｓｉセグメントを、次いでエッチング液に浸漬し、特定の時間処理し、取り出し、３分間脱イオン水（ＤＩＷ）中ですすし、Ｎ2で乾燥し、次いで秤量した。処理されたＳｉウェハセグメントの最終の厚さは、処理されたＳｉウェハセグメントの１片をＳＥＭに入れることにより決定され、断面厚さ（ナノメートル）が測定された。エッチング速度（ナノメートル／分）（ｎｍ／分）は、エッチング試験中の厚さ変化（未処理−処理済）を各特定の例において与えられた時間で除することにより算出された。Ｓｉウェハの単一面のエッチング速度は、上記のエッチング速度を露出端部を構成する１．８で除することにより得られる。この方法が繰り返されて、以下の表で報告された組成物のＳｉエッチング速度が決定された。
Ｓｉエッチング速度を決定するエリプソメトリー法：ポリシリコン基材の膜厚測定は、エリプソメーターを用いて実施された。エリプソメトリー測定は、ＦｉｌｍＴｅｋ ＳＣＩエリプソメーターを用いて実施された。これらの基材のエッチング速度は、エリプソメーター法による膜厚変化（未処理−処理済）を算出し、厚さ変化を各特定の例において与えられた浸漬時間で除することにより決定された。ＳＥＭ法は、記載のエリプソメーター法が用いられた基材の膜厚変化を確認するのに用いられた。
例１：本開示に記載のエッチング組成物と従来のエッチング組成物との比較
表１に示される組成物（例１及び比較例１）は、以下に記載の成分を混合し（ｍｉｘｉｎｇ）、混合し（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）、室温にて撹拌することにより製造された。例１の配合物にカテコールを加える前に、カテコールは長時間室温にて環境空気にさらされ、上記環境温度及び延長された浴寿命（例えば４〜８時間）にて処理する間の色変化を最小にした。
表面の特徴、又は窒化ケイ素ゲートを有するシリコンウェハは、エッチング組成物を含むバス中で６５℃の温度にて１分間５質量％の４級アンモニウムヒドロキシド（ＮＨ4ＯＨ）水溶液の従来のエッチング化学種、及び本開示すなわち例１に記載のエッチング組成物により処理された。処理されたウェハの断面は、処理後に得られるエッチング液プロファイルを観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により試験された。従来のエッチング化学種は、そのより低い（１１０）エッチング速度のために、シグマ形状エッチングプロファイルを作り出さなかった。対照的に、例１は、比較的高い（１１０）エッチング速度のために、シグマエッチングプロファイルを作り出した。図３Ａ〜３Ｃは、処理前（図３Ａ）、及びＮＨ4ＯＨの従来のエッチング組成物による処理後（図３Ｂ）、及び例１（図３Ｃ）の基材の図を与える。
例２：クレームされた配合物と従来の配合物との比較
比較例１は、上記の表１に列記された成分を用いて調製された。それは、比較例１がカテコール成分を含まなかったことを除いて例１と類似する。表面の特徴、すなわち窒化ケイ素ゲートを有するシリコンウェハは、エッチング化学種例１と比較例１を含むバス中で６０℃の温度にて約１間処理された。処理されたウェハの断面は、処理後に得られるエッチング液プロファイルを観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で試験された。比較例１の配合物はシグマ形状のエッチングを作り出さなかったが、むしろ「Ｖ」形状のエッチングを作り出した。対照的に、例１は所望のシグマエッチングプロファイルを作り出した。
例３：カテコールの替わりにプロピレングリコールを含む例示的な組成物
組成物２及び３が、カテコールがそれぞれ５質量％又は１０質量％のプロピレングリコールと置き換えられたことを除いて、以下の表２に与えられた成分と質量％で例１に記載のように調製された。表面の特徴、すなわち窒化ケイ素ゲートを有するシリコンウェハは、エッチング化学種例２及び例３を含むバス中で、６５℃の温度にて約１分間処理された。処理されたウェハの断面は、処理後に得られるエッチング液プロファイルを観察するために走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で試験された。例２及び３の両方は、シグマ形状のエッチングパターンを与えた。しかし、より高い質量％のＰＧを有する例３は、より高い（所望の）（１１０）エッチング速度を有していた。
例４：異なる４級アンモニウム塩化合物を含む例示的な組成物
組成物４及び５は、例４が４級アンモニウム塩化合物トリトンＢを有し、例５がテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを有していたことを除いて、以下の表３に与えられた成分と質量％で例１に記載のように調製された。表面の特徴、すなわち窒化ケイ素ゲートを有するシリコンウェハは、エッチング化学種例４及び例５を含むバス中で、６５℃の温度にて約９０秒間処理された。処理されたウェハの断面は、処理後に得られるエッチング液プロファイルを観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で試験された。例４は、シグマ形状のエッチングパターンを与えた。しかし、ＴＥＡＨを含む例５は、Ｓｉエッチングに対して活性が強すぎ、基材全体の表面の特徴が除去された。
例５：種々のアミンを含む例示的な組成物
組成物６及び７は、例６がアミンＭＥＡを有し、例７がアミンＡＥＥを有していたことを除いて、以下の表４に与えられた成分と質量％で例１に記載のように調製された。表面の特徴、すなわち窒化ケイ素ゲートを有するシリコンウェハは、エッチング化学種例６及び例７を含むバス中で、６５℃の温度にて約４５秒間処理された。処理されたウェハの断面は、処理後に得られるエッチング液プロファイルを観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で試験された。例６及び７の両方は、シグマ形状のエッチングパターンを与えた。しかし、ＡＥＥを含む例７は、ＭＥＡを含む例６より水平（１１０）及び垂直（１００）に対するエッチング速度がより高いことが見出された。例６と例７に関するエッチング速度選択性、すなわち、水平対垂直は、ＳＥＭによる測定によりそれぞれ１：３と１：１であった。例７の組成物は、８０．９ｎｍ／８０．９ｎｍ＝１：１の所望のエッチング速度選択性、すなわちＸ／Ｙを有していた。
例６：トリアンモニウムシトレートを含む例示的な組成物及びトリアンモニウムシトレートを含まない例示的な組成物
組成物８及び９は、表５に与えられた成分と質量％で例１に記載のように調製された。表面の特徴、すなわち窒化ケイ素ゲートを有するシリコンウェハは、エッチング化学種例８及び例９を含むバス中で、６５℃の温度にて約４５秒間処理された。処理されたウェハの断面は、処理後に得られるエッチング液プロファイルを観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により試験された。例８と９の両方は、シグマ形状のエッチングパターンを与えた。しかし、トリアンモニウムシトレートを含む例８は、水平（１１０）と垂直方向（１００）の両方でより遅いエッチング速度を有することが見出された。
例７：例１０のエッチング速度及び浴寿命性能
表６に与えられる例示的な組成物例１０は、以下に記載された成分を混合し（ｍｉｘｉｎｇ）、混合する（ｂｌｅｎｄｉｎｇ）ことにより製造され、室温にて撹拌された。
表面の特徴、すなわち窒化ケイ素ゲートを有するシリコンウェハは、例示的な組成物例１０を含むバス中で、６０℃の温度にて９０秒間処理された。処理されたウェハの断面は、処理後に得られるエッチング液プロファイルを観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により試験され、それぞれ６２ナノメートル（ｎｍ）及び１８３ｎｍのＸ及びＹにおけるシグマ形状エッチング液プロファイルが確認された。例１０に関するエッチング速度選択性、すなわち水平対垂直は、１：３であった。図４は、Ｘ及びＹアクセスと１０〜９０秒の加工時間における曝露に関するエッチング量を与える（Ｘは水平であり、Ｙは垂直である）。
表面の特徴を有するシリコンウェハは、基材を６０℃にて０時間、６０℃にて６時間、６０℃にて１１時間浸漬することにより全て評価された。処理されたウェハの断面は、エッチング浸漬時間後の処理の後に得られるエッチング液プロファイルを観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により試験された。後者の条件、すなわち６０℃にて１１時間では、前者の条件と比べて高いＸ及びＹ速度があった。しかし、シグマ形状エッチングプロファイルは６時間６０℃にて維持されていた。例１０の浴寿命は、６０℃にて６時間より長いことが見出された。さらに、６０℃にて１１時間で配合物の色の変化は観察されなかった。
例８：例示的な組成物
組成物１１及び１２は、以下の表７に与えられた成分と質量％で例１に記載のように調製された。表面の特徴、すなわち窒化ケイ素ゲートを有するシリコンウェハは、エッチング化学種例１１と例１２を含むバス中で、６０℃の温度にて約４５秒間処理された。処理されたウェハの断面は、処理後に得られるエッチング液プロファイルを観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により試験された。例１１と１２の両方は、シグマ形状のエッチングパターンを与えた。例１１と例１２のエッチング速度選択性、すなわち水平対垂直は、ＳＥＭによる測定でそれぞれ１．７５：１（例えば、１０５ｎｍ／６０ｎｍ）及び２：１（例えば、１０５ｎｍ／５２ｎｍ）であった。幾つかの実施態様において、水平対垂直Ｅ／Ｒ以上を有することが望ましく、例えば１：１〜３：１、又は１：１〜２．５：１、又は１：１〜２：１、又は１．３〜２．５：１の水平対垂直が望ましい場合がある。代替的な実施態様において、１：１以下、たとえば約０．３：１〜約１：１、約０．５：１〜約１：１、又は約０．８：１〜約１：１である水平対垂直Ｅ／Ｒを有することがより望ましい場合がある。
ベアシリコンウェハは、エッチング組成物例１２、及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）を有する従来のエッチング化学種を含む別個のバス中で６０℃の温度にて５分間処理された。処理されたウェハの断面及び上面図が、処理後に得られるエッチング液プロファイルを観察するために、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により試験された。処理の５分後、従来のエッチング化学種は、両方のＳＥＭ像で示されるようにピラミッド形状エッチングプロファイルを生成した。対照的に、例１２はピラミッド形状プロファイルを製造しなかった。これらの結果は図５に示されている。
ウェハは、ＴＥＡＨを含む従来のエッチング化学種によりまず処理され、次いで例１２の組成物を含むエッチングバス中に６０℃の温度にて５分間入れられた。処理されたウェハは、次いでＳＥＭにより試験された。例１２の組成物による処理の後、ピラミッド形状のエッチング残留物は、全体的に除去された。このことは、例１２の組成物が等方性エッチングに有用である場合があることを示す。
例９：種々のアミンを含む例示的な組成物
例示的な組成物１２は、上記の表７に与えられた成分と質量％で例１に記載のように調製された。例示的な組成物１３は例１に記載のように調製され、アミンＡＥＥではなくアミンＭＥＡを有していたことを除いて例示的な組成物１２と同様であった（以下の表８参照）。ベアシリコンウェハ（１００）及び（１１０）は、エッチング化学種例１２及び例１３を含むバス中で６０℃の温度にて３０分間処理された。ＭＥＡを含む例１３は、ＡＥＥを含む例１２より高いエッチング速度（Ｅ／Ｒ）を有することが見出された。例１２と例１３の質量損失により測定された水平（１１０）及び垂直（１００）の（Ｅ／Ｒ）選択性は、それぞれ２１９０（Å／分）／１５７０（Å／分）及び３２４９（Å／分）／２０８４（Å／分）であった。
例１０：ＭＥＡとＰＧ間の比の調節に関する例示的な組成物
組成物１４及び１５は、例１４が１０質量％のアミンＭＥＡ及び５０質量％の溶媒プロピレングリコールを有し、例１５が５０質量％のアミンＭＥＡ及び１０質量％の溶媒プロピレングリコールを有していたことを除いて、以下の表９に与えられた成分と質量％で例１に記載のように調製された。ベアシリコンウェハ（１００）及び（１１０）は、エッチング化学種例１４及び例１５を含むバス中で６０℃の温度にて３０分間処理された。これらの２種の例示的な組成物は、エッチング速度選択性の点で類似の結果を与えた。例１４及び例１５のエッチング速度選択性、すなわち水平対垂直は、質量損失により測定され、それぞれ３０８２（Å／分）／１８３７（Å／分）及び３２５３（Å／分）／１８６７（Å／分）であった。
例１１：アミンの調節に関する例示的な組成物
例示的な組成物１６及び１７は、例１６が４０質量％のアミンＭＥＡを有し、例１７が３０質量％のアミンＭＥＡを有していたことを除いて、以下の表１０に与えられた成分と質量％で例１に記載のように調製された。ベアシリコンウェハ（１００）、（１１０）、及び（１１１）は、例示的なエッチング組成物１６及び例１７を含むバス中で５０℃の温度にて３０分間処理された。例１６はより高いエッチング速度選択性を有する。例１６のエッチング速度選択性：（１１０）／（１００）は、１．７５（２９１３（Å／分）／１６６５（Å／分））であり、例１７に関して１．３０（３１１７（Å／分）／２４０５（Å／分））であり、例１６の（１１１）／（１００）は０．５４（８９６（Å／分）／１６６５（Å／分））であり、例１７に関して０．４８（１１５７（Å／分）／２４０５（Å／分））であった（それぞれ質量損失により測定された）。
加えて、例示的な組成物は以下の基材にさらされた：アモルファスシリコン（ａ‐Ｓｉ）、ポリ結晶シリコン（ｃ‐ポリ）、及びＰＥＡＬＤ酸化物。ａ‐Ｓｉ及びｃ‐ポリ（高温アニールされたポリＳｉ）はダミーゲートに用いられ、それは最後のプロセススキームでゲート中で除去される。ＰＥＡＬＤは、ゲート酸化物に用いられるプラズマ増強原子堆積酸化ケイ素であり、損傷を受けていないのがよい。例１７は、前記の基材の全てにおいてより高いエッチング速度を有する。例１６のａ‐Ｓｉ、ｃ‐ポリ及びＰＥＡＬＤ酸化物上のエッチング速度（Ｅ／Ｒ）は、それぞれ３２０Å／分、１２００Å／分、及び０．１０５７Å／分であり、例１７に関してそれぞれ４０３Å／分、１３１６Å／分、及び０．０８７Å／分であった（エリプソメーターにより測定）。この例において、ＰＥＡＬＤ酸化物はバリアストップ層として働く。したがってより低いＰＥＡＬＤ酸化物上のＥ／Ｒが必要であるため、例１７はより良好な性能を有する。
例１６のｐＨは１４．２７であり、例１７のｐＨ測定は得なかった。
例１２：種々の４級アンモニウム化合物を含む例示的な組成物
例示的な組成物１７及び１８は、例１７が１０質量％のＴＥＡＨを有し、例１８が２０質量％のＥＴＭＡＨを有していたことを除いて、表１０及び１１に与えられた成分と質量％で例１に記載のように調製された。ベアシリコンウェハ（１００）、（１１０）、及び（１１１）は、エッチング化学種例１７及び例１８を含むバス中で５０℃の温度にて３０分間処理された。例１８は（１１０）／（１００）においてより高いエッチング速度選択性を有し、それは１．５６（２６０２（Å／分）／１６６５（Å／分））であった。例１７は（１１１）／（１００）においてより高いエッチング速度選択性を有し、それは０．４５（１１４９（Å／分）／２５７３（Å／分））であった（質量損失により測定）。
加えて、例１８はアモルファスシリコン（ａ‐Ｓｉ）に対しより高いＥ／Ｒを有し、ＰＥＡＬＤ酸化物に対してより低いＥ／Ｒを有する。例１８のａ‐Ｓｉ、及びＰＥＡＬＤ酸化物に対するＥ／Ｒは、５１４Å／分及び０．０８Å／分であり、それぞれエリプソメーターで測定された。例１７のａ‐Ｓｉ、ｃ‐ポリ及びＰＥＡＬＤ酸化物に対するＥ／Ｒは、例１１で上記に記載された。
例１３：ＥＴＭＡＨの調節に関する例示的な組成物
組成物１９及び２０は、例１９が２５％のＥＴＭＡＨを有し、例２０が２０％のＥＴＭＡＨを有していたことを除いて、以下の表１２に与えられた成分と質量％で例１に記載のように調製された。ベアシリコンウェハ（１００）、（１１０）及び（１１１）は、エッチング化学種例１９及び例２０を含むバス中で５０℃の温度にて３０分間処理された。例２０は（１１０）／（１００）及び（１１１）／（１００）に対してより高いエッチング速度選択性を有し、それは１．６７（３９７０（Å／分）／２３７５（Å／分））及び０．６１（１４５４（Å／分）／２３７５（Å／分））であり、それぞれ質量損失により測定された。
加えて、例２０はアモルファスシリコン（ａ‐Ｓｉ）に対してより高いＥ／Ｒを有し、ＰＥＡＬＤ酸化物に対してより低いＥ／Ｒを有する。例２０のａ‐Ｓｉ、ｃ‐ポリ及びＰＥＡＬＤ酸化物に対するＥ／Ｒは、５５９Å／分、１３５２Å／分、及び０．０８８Å／分であり、それぞれエリプソメーターにより測定された。例１９のａ‐Ｓｉ、ｃ‐ポリ及びＰＥＡＬＤ酸化物に対するＥ／Ｒは、５０６Å／分、１５０１Å／分、及び０．０８Å／分であり、それぞれエリプソメーターにより測定された。
本発明の原理が好ましい実施態様に関連して上記で記載されている一方、この記載は単なる例示に過ぎず、本発明の範囲を制限するものではないことが明確に理解されるであろう。

Claims (20)

  1. 有効エッチング量で
    約２５〜８６質量％の水と、
    約０〜約６０質量％の水混和性有機溶媒と、
    約１〜約３０質量％の４級アンモニウム化合物と、
    モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２級アミン、３級アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、約１〜約５０質量％のアミン化合物と、
    約０〜約５質量％の緩衝剤と、
    約０〜約１５質量％の腐食防止剤とを含み、
    シグマ形状プロファイルを与える、シリコンを含む基材のエッチングのための組成物。
  2. 約３０〜４６質量％の前記水と、
    約１０〜約５０質量％の前記水混和性有機溶媒と、
    約２〜約６質量％の前記４級アンモニウム化合物と、
    約１０〜約５０質量％の前記アミン化合物とを含み、
    約０．３以上の（１１０）／（１００）選択比でシグマ形状プロファイルを与える、請求項１に記載の組成物。
  3. 有効エッチング量で
    約３２〜４２質量％の前記水と、
    約２０〜約４０質量％の前記水混和性有機溶媒と、
    約３〜約５質量％の前記４級アンモニウム化合物と、
    約２０〜約４０質量％の前記アミン化合物とを含み、
    ０．３より高い（１１０）／（１００）選択比でシグマ形状プロファイルを与える、シリコンを含む基材のエッチングのための請求項１に記載の組成物。
  4. 有効エッチング量で
    約３４〜４０質量％の前記水と、
    約２５〜約３５質量％の前記水混和性有機溶媒と、
    約２５〜約３５質量％の前記アミン化合物とを含む、シリコンを含む基材のエッチングのための請求項３に記載の組成物。
  5. 有効エッチング量で
    約５６〜６６質量％の水と、
    約１〜約７質量％の４級アンモニウム化合物と、
    モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２級アミン、３級アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、約３０〜約４０質量％のアミン化合物とを含み、
    水混和性有機溶媒を実質的に含まず、
    約０．３以上の（１１０）／（１００）選択比でシグマ形状プロファイルを与える、シリコンを含む基材のエッチングのための請求項１に記載の組成物。
  6. 有効エッチング量で
    約６０〜６４質量％の前記水と、
    約２〜約６質量％の前記４級アンモニウム化合物と、
    約３２〜約３８質量％の前記アミン化合物とを含む、シリコンを含む基材のエッチングのための請求項５に記載の組成物。
  7. 有効エッチング量で
    約４５〜６２質量％の前記水と、
    約２〜約６質量％の前記４級アンモニウム化合物と、
    約５〜約３５質量％の前記アミン化合物と、
    約５〜約３０質量％の水混和性有機溶媒とを含み、
    約０．３以上の（１１０）／（１００）選択比で前記基材にシグマ形状プロファイルを与える、シリコンを含む基材のエッチングのための請求項１に記載の組成物。
  8. 有効エッチング量で
    約４９〜６０質量％の前記水と、
    約３〜約５質量％の前記４級アンモニウム化合物と、
    約１０〜約３０質量％の前記アミン化合物と、
    約５〜約２５質量％の水混和性有機溶媒とを含み、
    約０．３以上の（１１０）／（１００）選択比で前記基材にシグマ形状プロファイルを与える、シリコンを含む基材のエッチングのための請求項７に記載の組成物。
  9. 前記４級アンモニウム化合物が、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、及びエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記アミンが１種又はそれより多くのアルカノールアミンである、請求項１に記載の組成物。
  10. 前記１種又はそれより多くのアルカノールアミンが、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥ）、Ｎ‐メチルエタノールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項９に記載の組成物。
  11. 有効エッチング量で
    約２５〜８６質量％の水と、
    約０〜約６０質量％の水混和性有機溶媒と、
    ４級アンモニウム化合物を含む約１〜約３０質量％の塩基と、
    モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２級アミン、３級アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、約１〜約５０質量％のアミン化合物と、
    約０〜約５質量％の緩衝剤と、
    約０〜約１５質量％の腐食防止剤とを含む組成物をシリコンを含む基材と接触させることを含み、
    前記接触させる工程が、前記基材の一部を選択的にエッチングすること及びシグマ形状エッチングプロファイルを与えることに有効なある時間及び温度について実施される、シリコンを含む基材のエッチング方法。
  12. 約３０〜４６質量％の前記水と、
    約１０〜約５０質量％の前記水混和性有機溶媒と、
    約２〜約６質量％の前記４級アンモニウム化合物と、
    約１０〜約５０質量％の前記アミン化合物とを含む前記組成物を前記シリコンを含む基材と接触させることを含み、
    前記エッチング組成物が約０．３以上の（１１０）／（１００）選択比でシグマ形状を与える、請求項１１に記載の方法。
  13. 約３２〜４２質量％の前記水と、
    約２０〜約４０質量％の前記水混和性有機溶媒と、
    約３〜約５質量％の前記４級アンモニウム化合物と、
    約２０〜約４０質量％の前記アミン化合物とを含む前記組成物を前記シリコンを含む基材と接触させることを含み、
    前記エッチング組成物が０．３以上の（１１０）／（１００）選択比でシグマ形状プロファイルを与える、請求項１１に記載の方法。
  14. 約３４〜４０質量％の前記水と、
    約２５〜約３５質量％の前記水混和性有機溶媒と、
    約３〜約５質量％の前記４級アンモニウム化合物と、
    約２５〜約３５質量％の前記アミン化合物とを含む前記組成物を前記シリコンを含む基材と接触させることを含む、請求項１３に記載の方法。
  15. 約５６〜６６質量％の水と、
    約１〜約７質量％の４級アンモニウム化合物と、
    モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２級アミン、３級アミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、約３０〜約４０質量％のアミン化合物とを含む前記組成物を前記シリコンを含む基材と接触させることを含み、
    前記エッチング組成物が水混和性有機溶媒を実質的に含まず、約０．３以上の（１１０）／（１００）選択比でシグマ形状プロファイルを与える、請求項１１に記載の方法。
  16. 約６０〜６４質量％の前記水と、
    約２〜約６質量％の前記４級アンモニウム化合物と、
    約３２〜約３８質量％の前記アミン化合物とを含む前記組成物を前記シリコンを含む基材と接触させることを含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 約４５〜６２質量％の前記水と、
    約２〜約６質量％の前記４級アンモニウム化合物と、
    約５〜約３５質量％の前記アミン化合物と、
    約５〜約３０質量％の水混和性有機溶媒とを含む前記組成物を前記シリコンを含む基材と接触させることを含み、
    前記エッチング組成物が約０．３以上の（１１０）／（１００）選択比で前記基材にシグマ形状プロファイルを与える、請求項１１に記載の方法。
  18. 約４９〜６０質量％の前記水と、
    約３〜約５質量％の前記４級アンモニウム化合物と、
    約１０〜約３０質量％の前記アミン化合物と、
    約５〜約２５質量％の水混和性有機溶媒とを含む前記組成物を前記シリコンを含む基材と接触させることを含み、
    前記エッチング組成物が約０．３以上の（１１０）／（１００）選択比で前記基材にシグマ形状プロファイルを与える、請求項１７に記載の方法。
  19. 前記組成物を前記シリコンを含む基材と接触させることを含み、
    前記４級アンモニウム化合物が、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、及びエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＥＴＭＡＨ）、及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記アミンが１種又はそれより多くのアルカノールアミンである、請求項１５に記載の方法。
  20. モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン（ＡＥＥ）、Ｎ‐メチルエタノールアミン、及びこれらの混合物からなる群から選択される前記１種又はそれより多くのアルカノールアミンを含む前記組成物を前記シリコンを含む基材と接触させることを含む、請求項１９に記載の方法。
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