CN113308249B - 硅蚀刻液、使用该蚀刻液的硅器件的制造方法以及基板处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及硅蚀刻液、使用该蚀刻液的硅器件的制造方法以及基板处理方法。提供一种硅蚀刻液，其能抑制硅的晶体取向的影响，能与多晶硅膜中的单晶粒的晶体取向无关地进行同样的蚀刻处理。一种各向同性硅蚀刻液，其特征在于，包含氢氧化季铵、水、以及选自由下述式(1)以及式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种化合物，并且满足下述条件1和条件2。R1O－(CmH2mO)n－R2(1)HO－(C2H4O)p－H(2)条件1：0.2≤蚀刻速度比(R110/R100)≤1条件2：0.8≤蚀刻速度比(R110/R111)≤4(上述条件中，R100表示相对于单晶硅的100面的蚀刻速度，R110表示相对于单晶硅的110面的蚀刻速度，R111表示相对于单晶硅的111面的蚀刻速度)。

Description

硅蚀刻液、使用该蚀刻液的硅器件的制造方法以及基板处理 方法
技术领域
本发明涉及一种在制造各种硅器件时的表面加工、蚀刻工序中使用的硅蚀刻液。另外，本发明涉及一种使用该蚀刻液的硅器件的制造方法。另外，本发明涉及一种使用该蚀刻液的基板处理方法。需要说明的是，基板包括半导体晶片、液晶显示装置用玻璃基板、等离子体显示器用玻璃基板、磁盘或光盘用的玻璃或陶瓷基板、有机EL用玻璃基板、太阳电池用玻璃基板或硅基板等。
背景技术
考虑到对氧化硅膜(silicon oxide film)和氮化硅膜(silicon nitride film)的选择性，在使用硅的半导体的制造工艺中，有时会使用碱蚀刻。在此，选择性是指，对特定的构件示出特别高的蚀刻性的性质。例如，在对具有硅膜和其他膜(例如氧化硅膜)的基板进行蚀刻时，在仅蚀刻硅膜而不蚀刻氧化硅膜的情况下，认为对硅的选择性高。作为碱，可单独使用毒性低且处理容易的NaOH、KOH、四甲基氢氧化铵(以下，也称为TMAH)。其中，对于TMAH而言，与使用NaOH、KOH的情况相比，对氧化硅膜的蚀刻速度大致低一个数量级，特别是，在使用比氮化硅膜更便宜的氧化硅膜作为掩模材料的情况下，优选使用TMAH。
在半导体器件中，由于存储单元的层叠化、逻辑器件的精密化，对蚀刻的要求变得严格。在蚀刻时采用利用碱实现的硅蚀刻的情况下，与利用氢氟酸―硝酸水溶液的蚀刻不同，示出晶体各向异性。晶体各向异性是指，因硅的晶体取向而产生蚀刻速度的差异的性质(蚀刻的各向异性)。利用该性质，在将单晶硅加工成具有复杂的三维结构的硅器件时应用了碱蚀刻。另一方面，多晶硅由单晶硅粒(单晶粒)构成，因此存在如下问题：当存在蚀刻的各向异性时，会因单晶粒的所露出的晶体取向的不同而产生蚀刻速度的差异，无法进行均匀的蚀刻，容易产生表面粗糙，此外，在蚀刻后，有时特定的单晶粒不易被蚀刻而残留。
近年来，在半导体制造工序中经常使用利用硅蚀刻的工序。作为该工序的一个例子，以电荷存储型存储器的工序为例进行说明。例如如图4所示，电荷存储型存储器包括基板W，该基板W具有包括多个多晶硅膜P1、P2、P3和多个氧化硅膜O1、O2、O3的层叠膜91，其制造工艺包括层叠膜91的蚀刻工序。在蚀刻时，包括残留氧化硅膜而仅对多晶硅进行蚀刻的工序，向设于基板W的凹部92供给蚀刻液，选择性地对多晶硅膜P1、P2、P3进行蚀刻。此时，不对氧化硅膜O1、O2、O3进行蚀刻而使其残留。电荷存储型存储器通过在多晶硅膜存储电荷而作为存储器进行工作。所存储的电荷量取决于多晶硅膜的体积。因此，为了实现设计容量，需要严格地控制多晶硅膜的体积。但是，如上所述，当蚀刻速度因单晶粒的晶体取向而不同时，无法均匀地蚀刻多晶硅膜，器件的制造变得困难。
如上所述，对于利用氢氟酸―硝酸水溶液的蚀刻而言，能与硅的晶体取向无关地进行各向同性的蚀刻，能对单晶硅、多晶硅、非晶硅进行均匀的蚀刻。即，氢氟酸―硝酸水溶液在硅的蚀刻时没有示出晶体各向异性。但是，对于氢氟酸―硝酸水溶液而言，硅与氧化硅膜的蚀刻选择比小，无法应用于上述那样的使氧化硅膜残留的半导体制造工艺中。
另一方面，碱性的蚀刻液具有对于氧化硅膜以及硅膜的选择性，选择性地对硅膜进行蚀刻。关于使用碱的蚀刻，专利文献1公开了一种包含氢氧化碱(alkali hydroxide)、水以及聚环氧烷烷基醚的太阳电池用硅基板的蚀刻液。专利文献2公开了一种包含碱化合物、有机溶剂、表面活性剂以及水的太阳电池用硅基板的蚀刻液。在专利文献2中，作为碱化合物的一个例子，举例示出了TMAH，作为有机溶剂，举例示出了聚环氧烷烷基醚，但现实使用的碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾。
专利文献3公开了一种包含氢氧化烷基季铵、非离子表面活性剂以及水的显影液。作为非离子表面活性剂，举例示出了聚环氧烷烷基醚，但实际使用了炔二醇(acetyleneglycol)系的SURFYNOL(商品名)等表面活性能力高的非离子表面活性剂。
非专利文献1记载了一种通过利用施加电压而使硅表面氧化，利用KOH水溶液使其氧化膜溶解，能对硅进行各向同性的蚀刻的方法。
专利文献4公开了包含水、氢氧化烷基季铵、与水混溶的溶剂的蚀刻液，作为与水混溶的溶剂，记载了三丙二醇甲醚等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－141139号公报
专利文献2：日本特开2012－227304号公报
专利文献3：国际公开2017/169834号
专利文献4：日本特开2019－50364号公报
非专利文献
非专利文献1：Denso technical review，山下等，2001年，Vol.6，No.2，第94-99页
但是，在专利文献1、专利文献2的蚀刻液中，作为碱化合物使用了NaOH、KOH，因此对氧化硅膜的蚀刻速度高。因此，掩模材料和作为图案结构的一部分而应被残留的氧化硅膜也被蚀刻，无法选择性地仅对多晶硅膜进行蚀刻。而且，专利文献1、2的蚀刻液的目的在于提高晶体各向异性，使表面粗糙，因此无法对多晶硅膜进行均匀的蚀刻。专利文献3的显影液并不是以硅的精密蚀刻为目的，因此关于多晶硅膜的蚀刻的均匀性没有任何考虑。另外，实际使用的非离子表面活性剂为SURFYNOL等，具有高表面活性能力，会覆盖多晶硅膜的表面，反而会损害多晶硅的碱蚀刻，无法以高精度对多晶硅膜进行蚀刻。接着，非专利文献1虽然能对硅进行各向同性的蚀刻，但是并不是使硅直接溶解，而是用KOH水溶液对通过电压施加而氧化的氧化膜进行蚀刻，因此不存在硅与氧化硅膜的蚀刻选择比。另外，专利文献4所述的蚀刻液是能对硅－锗选择性地去除硅的药液，没有关于各向同性地对硅进行蚀刻的记载。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种硅蚀刻液，其能抑制晶体各向异性，能与多晶硅膜中的单晶粒的晶体取向无关地进行同样的蚀刻处理。另外，本发明的优选方案的目的在于，提供一种通过调整硅蚀刻液的组成比来调整硅蚀刻时的晶体各向异性对蚀刻速度的影响的程度的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等经过艰苦努力，最终发现了：通过使包含氢氧化季铵和水的硅蚀刻液含有式(1)或式(2)所示的化合物，能解决上述的问题。
即，本发明的第一方案涉及一种各向同性硅蚀刻液，其特征在于，包含氢氧化季铵、水、以及选自由下述式(1)以及式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种化合物，并且满足下述条件1和条件2。
R1O－(CmH2mO)n－R2 (1)
(式中，R1为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，m为整数2～6，n为1～3。其中，R1与R2不同时为氢原子，在m＝2的情况下，n和R1的碳原子数(C1)与R2的碳原子数(C2)的合计(n+C1+C2)为5以上。)
HO－(C2H4O)p－H (2)
(式中，p在15～1000的范围。)
条件1：0.2≤蚀刻速度比(R110/R100)≤1
条件2：0.8≤蚀刻速度比(R110/R111)≤4
(上述条件中，R100表示相对于单晶硅的100面的蚀刻速度，R110表示相对于单晶硅的110面的蚀刻速度，R111表示相对于单晶硅的111面的蚀刻速度。)
在本发明的第一方案中，优选的是，氢氧化季铵的浓度为0.1～25质量％，选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的浓度为0.001～40质量％。
在本发明的第一方案中，更优选的是，氢氧化季铵的浓度为0.5～25质量％，选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的浓度为0.001～20质量％。
优选的是，本发明的第一方案的硅蚀刻液的蚀刻速度比(R110/R100)为0.3～1，蚀刻速度比(R110/R111)为0.8～3。通过使蚀刻速度比为上述范围，无论晶体取向如何，蚀刻速度大致固定，表面粗糙变小而能进行同样的蚀刻。
本发明的第二方案是一种基板的处理方法，其中，使用本发明的第一方案的各向同性硅蚀刻液来对硅片和/或包含多晶硅膜、非晶硅膜的基板进行处理。
本发明的第三方案是一种硅器件的制造方法，其包括对硅片、多晶硅膜、非晶硅膜进行蚀刻的工序，其中，使用本发明的第一方案的硅蚀刻液来进行蚀刻。
在本发明中，蚀刻速度比是对晶体取向不同的硅基板的蚀刻速度之比，条件1是110面与100面的蚀刻速度比(蚀刻速度比(R110/R100))，条件2是110面与111面的蚀刻速度比(蚀刻速度比(R110/R111))。当蚀刻速度比为上述的范围时，意味着不易受到蚀刻时的晶体取向的影响。当条件1和条件2的蚀刻速度比接近于1时，不易受到蚀刻时的晶体取向的影响，能更加各向同性地进行蚀刻。
根据本发明人等的研究，可知：当使包含氢氧化季铵和水的以往的硅蚀刻液含有选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物时，如图1所示，硅的蚀刻速度会降低，但与不含有选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的硅蚀刻液相比，因晶体取向的不同而导致的蚀刻速度的差异会减小。不含有选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的硅蚀刻液对110面的蚀刻速度最快，对100面的蚀刻速度其次，对111面的蚀刻速度最慢。通过含有选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物，各晶面的蚀刻速度会降低，但111面的蚀刻速度的降低程度比100面、110面的蚀刻速度的降低程度小，因此各晶面的蚀刻速度接近于同一程度。此时，通过调整氢氧化季铵、以及选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的添加量，能制成不易受到晶体取向的影响，能更均匀地对硅进行蚀刻的硅蚀刻液。
使用了本发明的硅蚀刻液的第一实施方式的基板处理方法包括：基板保持工序，将基板保持为水平姿势；以及处理液供给工序，一边使所述基板绕着从该基板的中央部穿过的铅垂的旋转轴线进行旋转，一边向所述基板的主面供给本发明的各向同性硅蚀刻液。
使用了本发明的硅蚀刻液的第二实施方式的基板处理方法包括：基板保持工序，以直立姿势保持多张基板；以及以直立姿势将所述基板浸渍于蓄留在处理槽内的本发明的各向同性硅蚀刻液中的工序。
发明效果
本发明的硅蚀刻液的蚀刻速度不易受到硅的晶体取向的影响，能与多晶硅膜、单晶的蚀刻处理面上出现的晶面无关地进行各向同性的蚀刻处理。
另外，能通过调整硅蚀刻液的组成比来调整对硅的晶体取向的蚀刻速度，能制备所期望的蚀刻速度比的硅蚀刻液。
附图说明
图1是表示选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的浓度与各晶面的硅基板的蚀刻速度之间的关系的图。
图2是第一实施方式所用的基板处理装置的概略顶视图。
图3是第一实施方式所用的基板处理单元的概略剖视图。
图4是表示作为蚀刻对象的基板W的概略剖视图。
图5是第一实施方式中的蚀刻的处理流程的一个例子。
图6是表示作为蚀刻对象的其他基板W2的概略剖视图。
图7是第二实施方式所用的基板处理装置的概略顶视图。
图8是第二实施方式所用的基板处理单元的概略剖视图。
图9是第二实施方式中的蚀刻的处理流程的一个例子。
附图标记说明：
1、101：基板处理装置；2、102：处理单元；3：控制装置；4：腔室；10：旋转卡盘；11：卡盘销；12：旋转基座；13：旋转马达；20：处理杯；21：防护罩；22：杯；41：第一药液排出部；42：第二药液排出部；43：冲洗液排出部；47：药液排出口；62：箱(tank)；91：层叠膜；92：凹部；93：匣盒(cassette)保持部；94：姿势变换部；103：浸渍槽；104：溢流(overflow)槽；109：药液喷嘴；110：药液配管；111：过滤器；112：温度调节器；113：泵；114：药液阀门；121：主输送机构；123：第一药液处理部；124：第二药液处理部；233：第一升降器；243：第二升降器；R1：凹槽；P1、P2、P3：多晶硅膜；O1、O2、O3：氧化硅膜；LP：装载口；IR：分度器机械手；CR：中央机械手；H1(H2)：手部。
具体实施方式
本发明的各向同性硅蚀刻液包含氢氧化季铵、水、以及选自由下述式(1)以及式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种化合物，并且满足下述条件1和条件2。
R1O－(CmH2mO)n－R2 (1)
(式中，R1为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，m为整数2～6，n为1～3。其中，R1与R2不同时为氢原子，在m＝2的情况下，n和R1的碳原子数(C1)与R2的碳原子数(C2)的合计(n+C1+C2)为5以上。)
HO－(C2H4O)p－H (2)
(式中，p在15～1000的范围。)
条件1：0.2≤蚀刻速度比(R110/R100)≤1
条件2：0.8≤蚀刻速度比(R110/R111)≤4
(上述条件中，R100表示相对于单晶硅的100面的蚀刻速度，R110表示相对于单晶硅的110面的蚀刻速度，R111表示相对于单晶硅的111面的蚀刻速度。蚀刻速度由实施例中记载的方法测定。)
作为氢氧化季铵，可以使用以往作为硅蚀刻液的成分而使用的各种氢氧化季铵。氢氧化季铵由NR4 +·OH－表示。R通常为烷基或芳基，四个R可以相同也可以不同。另外，烷基或芳基可以具有羟基等取代基。作为优选的氢氧化季铵，可列举出四个R为烷基的氢氧化烷基季铵以及氢氧化烷基季铵的烷基键结有羟基的铵化合物，例如三甲基－2－羟基乙基氢氧化铵(氢氧化胆碱)、二甲基双(2－羟基乙基)氢氧化铵、甲基三(2－羟基乙基)氢氧化铵。
作为氢氧化烷基季铵，可以没有特别限制地使用四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵。在这些氢氧化烷基季铵中，优选的是烷基的碳原子数为1～4、所有烷基相同的氢氧化烷基季铵。特别是，从硅的蚀刻速度高的理由出发，最优选使用TMAH。
另外，氢氧化季铵的浓度也与以往的硅蚀刻液没有特别不同的点，当为0.1～25质量％的范围时，不会产生晶体的析出，可得到优异的蚀刻效果，因此优选。而且，氢氧化季铵的浓度更优选为0.5～25质量％的范围。
本发明的硅蚀刻液的特征在于，包含选自下述式(1)以及下述式(2)所示的化合物中的至少一种化合物。
R1O－(CmH2mO)n－R2 (1)
在上述式(1)中，R1为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，m为整数2～6，n为1～3。其中，R1与R2不会同时为氢原子。另外，在m＝2的情况下，n和R1的碳原子数(C1)与R2的碳原子数(C2)的合计(n+C1+C2)为5以上。
R1优选为氢原子或甲基，R2优选为丙基或丁基，m优选为2或3。
如果具体地示出在本发明中特别优选使用的上述式(1)所示的化合物，则可列举出：乙二醇单丁醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚。其中，优选的是乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚、三乙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚。
HO－(C2H4O)p－H (2)
在上述式(2)中，p在15～1000的范围。需要说明的是，p为平均值。因此，在式(2)所示的化合物中也可以包含少量的p为14以下或者p大于1000的化合物。不过，在式(2)所示的化合物中，p为上述范围以外的化合物的比例为2％以下，优选为0％。在本发明中特别优选使用的上述式(2)所示的化合物可列举出式(2)中的p＝15～1000的所有聚乙二醇。在p小于15的情况下，无法体现本发明的效果，当p大于1000时，进行混合时的粘度变高，使用变得困难。在这些聚乙二醇中，从粘度、处理性的观点考虑，优选为p＝30～500。虽然没有限定，但具体而言可列举出：富士胶片和光纯药制的聚乙二醇1000(p＝约22)、聚乙二醇1500(p＝约33)、聚乙二醇1540(p＝约35)、聚乙二醇2000(p＝约45)、聚乙二醇4000(p＝约90)、聚乙二醇20000(p＝约450)。
式(1)或式(2)所示的化合物可以单独使用一种，也可以将多个种类不同的物质混合使用。例如，可列举出丙二醇单甲醚与丙二醇单丙醚的混合、二乙二醇乙基甲基醚与聚乙二醇1000的混合、聚乙二醇1000与聚乙二醇4000的混合。
如上所述，当使包含氢氧化季铵和水的硅蚀刻液含有式(1)或式(2)所示的化合物时，因硅的晶体取向的不同而导致的蚀刻速度的差异会减小。不含有式(1)或式(2)所示的化合物的硅蚀刻液对110面的蚀刻速度最快，对100面的蚀刻速度其次，对111面的蚀刻速度最慢。通过含有式(1)或式(2)所示的化合物，各晶面的蚀刻速度会降低，但111面的蚀刻速度的降低程度比100面、110面的蚀刻速度的降低程度小，因此能使各晶面的蚀刻速度接近于同一程度。
通过含有选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物，并且满足条件1和条件2，能抑制硅的蚀刻时的晶体各向异性，能进行各向同性的蚀刻，能与硅片、多晶硅膜、非晶硅膜无关地进行同样的蚀刻处理。
为了满足上述条件1和条件2，调整选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的含量即可。此时，在偏离条件1以及条件2的上限或下限的情况下，即使存在能对某晶体取向进行均匀的蚀刻的情况，也会对其他晶体取向进行不均匀的蚀刻，这意味着无法抑制多晶硅膜中的单晶粒的取向的影响，无法进行均匀的蚀刻。
另外，通过调整选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的含量，还能制成具有受到所期望的晶体取向的影响的方式的硅蚀刻液。
选自上述式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的浓度以蚀刻液整体的质量为基准优选为40质量％以下，更优选为小于20质量％，进一步优选为小于15质量％，特别优选为10质量％以下。另外，选自上述式(1)或上述式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的浓度优选为0.001质量％以上。当上述式(1)或上述式(2)所示的化合物的浓度为上述范围时，因晶体取向而导致的蚀刻速度的差异会变小，因此多晶硅中的单晶粒的影响变小而能进行均匀的蚀刻处理。
氢氧化季铵与选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的合计浓度优选为45质量％以下，更优选为40质量％以下，进一步优选为35质量％以下，另外，下限值优选为0.101质量％以上，更优选为0.501质量％以上。
另外，对于氢氧化季铵与选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的质量比(氢氧化季铵/该化合物)而言，式(1)所示的化合物优选为0.05～10，更优选为0.1～5，式(2)所示的化合物优选为0.5～1000，更优选为1～500。
另外，在单独使用式(1)所示的化合物的情况下，其浓度以蚀刻液整体的质量为基准优选为0.1～40质量％，更优选为0.1～20质量％。在单独使用式(2)所示的化合物的情况下，其浓度以蚀刻液整体的质量为基准优选为0.001～10质量％，更优选为0.001～5质量％。
在并用式(1)所示的化合物和式(2)所示的化合物的情况下，其质量比(式(1)的化合物/式(2)的化合物)优选为0.05～2000，更优选为0.1～1000，其总量优选在所述的范围。
在硅蚀刻液中，在不损害本发明的目的的范围内，除了氢氧化季铵和选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物以外，还可以添加有表面活性剂等，但它们有时会对蚀刻性带来影响，因此优选设为1质量％以下，更优选不含有它们。因此，优选的是，硅蚀刻液实质上由氢氧化季铵、选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物以及水构成，除此以外的其他成分的含量优选设为1质量％以下，更优选不含有它们。即，优选的是，硅蚀刻液中的除了氢氧化季铵和选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物以外的剩余部分的总量为水。
通过上述式(1)或式(2)所示的化合物的添加能降低硅蚀刻的晶体各向异性的影响的机理未必清楚。但是，本发明人等如下进行了考察。可以认为上述式(1)或式(2)所示的化合物是表面活性能力比较低的非离子表面活性剂。式(1)或式(2)所示的化合物具有表面活性能力，附着于多晶硅表面，暂时地对其进行保护。其结果是，蚀刻速度高的110面、100面的硅表面与季铵的接触受到阻碍，蚀刻受到抑制。但是，式(1)或式(2)所示的化合物的表面活性能力比较低，因此从硅表面游离。其结果是，季铵与硅表面接触而进行蚀刻。式(1)或式(2)所示的化合物向多晶硅表面的附着、游离重复进行，在此期间缓慢地进行蚀刻。另一方面，认为该化合物也附着于111面的硅表面，但111面的原子空隙半径比110面、100面小，上述式(1)或式(2)的化合物不易侵入。因此，认为硅表面与季铵的接触的阻碍比110面、100面小，蚀刻的抑制程度也降低。其结果是，认为蚀刻速度变慢，但晶体取向的影响降低。
另一方面，当使用表面活性能力高的非离子表面活性剂来代替式(1)或式(2)所示的化合物时，表面活性剂牢固地附着于多晶硅表面，多晶硅表面与蚀刻液的接触受到阻碍，蚀刻不易进行。
蚀刻速度比(R110/R100)优选为0.3～1，蚀刻速度比(R110/R111)优选为0.8～3.5。通过使蚀刻速度比为上述范围，无论晶体取向如何，蚀刻速度大致固定，表面粗糙变小而能进行同样的蚀刻。
本发明的硅蚀刻液可以通过在规定浓度的氢氧化季铵水溶液中混合规定量的选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物并使其溶解来容易地制备。此时，也可以不直接混合选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物，预先制备规定浓度的选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的水溶液，并将其混合。
本发明的硅蚀刻液具有氢氧化季铵水溶液系硅蚀刻液的特长，即具有毒性低、处理容易、且能使用便宜的氧化硅膜作为掩模材料，或者能使用具有应残留的氧化硅膜的图案结构的优点。另外，与以往的氢氧化季铵水溶液系硅蚀刻液相比，因晶体取向的不同而导致的对硅的蚀刻速度的变动少。更详细而言，具有如下特征：在同一条件下实施蚀刻处理时，能抑制多晶硅膜中的单晶粒的取向的影响。因此，本发明的硅蚀刻液可以通过硅的湿式蚀刻技术优选用作阀门、喷嘴、打印机用头以及用于感测流量、压力以及加速度等各种物理量的半导体传感器(例如半导体压力传感器的膜片(diaphragm)、半导体加速度传感器的悬臂(cantilever)等)的加工，以及作为金属布线的一部分、栅极电极等的材料而应用于各种器件的多晶硅膜、非晶硅膜的蚀刻等，制造各种硅器件时的蚀刻液。
在使用本发明的硅蚀刻液来制造硅器件的情况下，按照常规方法进行硅的湿蚀刻即可。此时的方法与使用以往的硅蚀刻液的情况没有特别不同的点，例如，可以通过向导入有硅蚀刻液的蚀刻槽投入作为被蚀刻物的“将硅片的必要部分用氧化硅膜、氮化硅膜等进行掩蔽后的硅片”，利用与硅蚀刻液的化学反应来使硅片的不必要部分溶解而适当地进行。
在本发明的优选实施方式中，硅蚀刻液用于包括以下工序的硅器件的制造，即，在对交替地层叠有多晶硅膜和氧化硅膜并具有贯通多个膜的凹部或贯通孔的层叠体进行蚀刻时，向所述凹部或贯通孔供给硅蚀刻液来选择性地对多晶硅膜进行蚀刻。
蚀刻时的硅蚀刻液的温度考虑所期望的蚀刻速度、蚀刻后的硅的形状和表面状态、生产率等，从20～95℃的范围适当决定即可，但优选设为30～60℃的范围。
硅的湿蚀刻可以仅将被蚀刻物浸渍于硅蚀刻液，但也可以采用对被蚀刻物施加固定电势的电化学蚀刻法。
作为本发明中的蚀刻处理的对象物，可列举出单晶硅、多晶硅、非晶硅，在对象物中可以包含作为不是蚀刻处理的对象的非对象物的氧化硅膜、氮化硅膜等、铝等金属。例如，可列举出：在单晶硅上层叠氧化硅膜、氮化硅膜，进一步层叠金属膜，制成图案形状的结构体；进一步在其上成膜、涂布多晶硅、抗蚀剂的结构体；用保护膜覆盖铝等金属部分，硅形成图案的结构体等。
以下，参照附图对使用了本发明的硅蚀刻液的基板处理方法的实施方式进行详细说明。基板包括半导体晶片、液晶显示装置用玻璃基板、等离子体显示器用玻璃基板、磁盘或光盘用的玻璃或陶瓷基板、有机EL用玻璃基板、太阳电池用玻璃基板或硅基板等。
图2是从上方观察本发明的第一实施方式的基板处理装置1的示意图。
如图2所示，基板处理装置1是对一张半导体晶片等圆板状的基板W进行处理的单片式装置。基板处理装置1具备：装载口LP，保持容纳基板W的载体C；多个处理单元2，对从装载口LP上的载体C输送来的基板W进行处理；输送机械手，在装载口LP上的载体C与处理单元2之间输送基板W；以及控制装置3，对基板处理装置1进行控制。
输送机械手包括：分度器机械手IR，相对于装载口LP上的载体C进行基板W的搬入和搬出；以及中央机械手CR，相对于多个处理单元2进行基板W的搬入和搬出。分度器机械手IR在装载口LP与中央机械手CR之间输送基板W，中央机械手CR在分度器机械手IR与处理单元2之间输送基板W。中央机械手CR包括支承基板W的手部H1，分度器机械手IR包括支承基板W的手部H2。
多个处理单元2在俯视时形成配置于中央机械手CR的周围的多个塔TW。各塔TW包括在上下层叠的多个(例如三个)处理单元2。图2示出了形成有四个塔TW的例子。中央机械手CR能进入任一个塔TW。
图3是水平地观察基板处理装置1所具备的处理单元2的内部的示意图。
处理单元2包括：箱型的腔室4，具有内部空间；旋转卡盘10，在腔室4内一边水平地保持一张基板W，一边绕着从基板W的中央部穿过的铅垂的旋转轴线使基板W旋转；以及筒状的处理杯20，绕着旋转轴线包围旋转卡盘10。
腔室4包括：箱型的隔壁5，设有供基板W通过的搬入搬出口6；以及挡板(shutter)7，打开/关闭搬入搬出口6。
旋转卡盘10包括：圆板状的旋转基座12，以水平姿势被保持；多个卡盘销11，在旋转基座12的上方以水平的姿势保持基板W；旋转轴，从旋转基座12的中央部向下方延伸；以及旋转马达13，通过使旋转轴旋转来使旋转基座12和多个卡盘销11旋转。旋转卡盘10不限于使多个卡盘销11与基板W的外周面接触的夹持式卡盘，也可以是通过使作为非器件形成面的基板W的背面(下表面)吸附于旋转基座12的上表面来水平地保持基板W的真空式卡盘。
处理杯20包括：多个防护罩(guard)21，接住从基板W向外方排出的液体；以及多个杯22，接住由多个防护罩21向下方引导的液体。图3示出了设有两个防护罩21和两个杯22的例子。
处理单元2包括单独地使多个防护罩21升降的防护罩升降单元。防护罩升降单元使防护罩21位于上位置至下位置的任意位置。防护罩升降单元由控制装置3控制。上位置是防护罩21的上端配置于比配置有保持于旋转卡盘10的基板W的保持位置靠上方的位置。下位置是防护罩21的上端配置于比保持位置靠下方的位置。防护罩顶棚部的圆环状的上端相当于防护罩21的上端。防护罩21的上端在俯视时包围基板W和旋转基座12。
当在旋转卡盘10使基板W旋转的状态下将处理液供给至基板W时，被供给至基板W的处理液从基板W甩出。在处理液被供给至基板W时，至少一个防护罩21的上端配置于比基板W靠上方。因此，从基板W排出的药液、冲洗液等处理液被任意的防护罩21接住，并被引导至与该防护罩21对应的杯22。
多个液体排出部包括：第一药液排出部41，排出第一药液；第二药液排出部42，排出第二药液；以及冲洗液排出部43，排出冲洗液。而且，也可以具备排出多种惰性气体的气体排出部。多个液体排出部分别具有对液体排出进行控制的阀门，能进行液体排出的开始和停止。多个液体排出部分别具有驱动机构，能在向基板上排出液体的处理位置与位于比基板靠外侧的待机位置之间进行驱动。阀门、驱动机构由控制装置3控制。
第一药液是包含能去除基板的自然氧化膜的药液(例如，氢氟酸、缓冲氢氟酸、氨水等)中的至少一种的液体。在图3中记载为DHF。
第二药液是本发明的硅蚀刻液。在图3中记载为TMAH COMPOUND。
被供给至冲洗液排出部43的冲洗液为纯水(去离子水)。被供给至冲洗液排出部43的冲洗液也可以为纯水以外的冲洗液。在图3中记载为DIW。
图4是表示图5所示的处理进行前后的基板W的剖面的一个例子的示意图。
图4的左侧示出了图5所示的处理(蚀刻)进行前的基板W的剖面，图4的右侧示出了图5所示的处理(蚀刻)进行后的基板W的剖面。如图4的右侧所示，当基板W被蚀刻时，在凹部92的侧面92s形成有向基板W的面方向(与基板W的厚度方向Dt正交的方向)凹陷的多个凹槽(recess)R1。
如图4所示，基板W包括：层叠膜91，形成于硅片等母材上；以及凹部92，从基板W的最表面Ws向基板W的厚度方向Dt(基板W的与母材的表面正交的方向)凹陷。层叠膜91包括多个多晶硅膜P1、P2、P3和多个氧化硅膜O1、O2、O3。多晶硅膜P1～P3是蚀刻对象物的一个例子，氧化硅膜O1～O3是非蚀刻对象物的一个例子。氧化硅是不溶解或几乎不溶解于包含氢氧化季铵的碱性蚀刻液的物质。
多个多晶硅膜P1～P3和多个氧化硅膜O1～O3以多晶硅膜与氧化硅膜交替更换的方式层叠于基板W的厚度方向Dt。多晶硅膜P1～P3是进行了使多晶硅沉积于基板W上的沉积工序和对沉积的多晶硅进行加热的热处理工序的薄膜(参照图4)。多晶硅膜P1～P3也可以是未进行热处理工序的薄膜。
如图4所示，凹部92在基板W的厚度方向Dt贯通多个多晶硅膜P1～P3和多个氧化硅膜O1～O3。多晶硅膜P1～P3和氧化硅膜O1～O3的侧面在凹部92的侧面92s露出。凹部92既可以是沟槽(trench)、通孔(via hole)以及接触孔中的任一种，也可以是其他种类。
在图5所示的处理(蚀刻)开始之前，在多晶硅膜P1～P3和氧化硅膜O1～O3的表层形成有自然氧化膜。图4的左侧的双点划线示出了自然氧化膜的轮廓。
以下，参照图2、图3以及图5，对由基板处理装置1执行的基板W的处理的一个例子进行说明。在基板处理装置1中，执行图5中的开始以后的工序。
在通过基板处理装置1对基板W进行处理时，进行向腔室4内搬入基板W的搬入工序(图5的步骤S1)。
具体而言，在所有防护罩21位于下位置的状态下，中央机械手CR一边用手部H1支承基板W，一边使手部H1进入腔室4内。然后，中央机械手CR以基板W的表面朝上的状态将手部H1上的基板W置于多个卡盘销11上。然后，多个卡盘销11被按压至基板W的外周面，进行将基板W保持为水平姿势的基板保持工序。中央机械手CR在将基板W置于旋转卡盘10上之后，使手部H1从腔室4的内部退避。
接着，驱动旋转马达13，开始基板W的旋转(图5的步骤S2)。其结果是，使基板绕着从基板的中央部穿过的铅垂的旋转轴线进行旋转。
接着，进行将作为第一药液的一个例子的DHF供给至基板W的上表面的第一药液供给工序(图5的步骤S3)。
具体而言，打开第一药液排出部41的第一药液阀门，开始DHF的排出。从第一药液排出部41排出的DHF与基板W的上表面中央部碰撞之后，沿着正在旋转的基板W的上表面向外方流动。由此，形成覆盖基板W的上表面整个区域的DHF的液膜，向基板W的上表面整个区域供给DHF。当第一药液阀门打开之后经过规定时间时，关闭第一药液阀门，停止DHF的排出。
接着，进行将作为冲洗液的一个例子的纯水供给至基板W的上表面的第一冲洗液供给工序(图5的步骤S4)。
具体而言，打开冲洗液排出部43的冲洗液阀门，冲洗液排出部43开始纯水的排出。与基板W的上表面中央部碰撞的纯水沿着正在旋转的基板W的上表面向外方流动。基板W上的DHF被从冲洗液排出部43排出的纯水冲走。由此，形成覆盖基板W的上表面整个区域的纯水的液膜。当冲洗液阀门打开之后经过规定时间时，关闭冲洗液阀门，停止纯水的排出。
接着，进行将作为第二药液的硅蚀刻液供给至基板W的上表面的第二药液供给工序(图5的步骤S5)。
具体而言，打开第二药液排出部42的第二药液阀门，第二药液排出部42开始蚀刻液的排出。在蚀刻液的排出开始之前，为了切换接住从基板W排出的液体的防护罩21，防护罩升降单元也可以使至少一个防护罩21铅垂地移动。与基板W的上表面中央部碰撞的蚀刻液沿着正在旋转的基板W的上表面向外方流动。基板W上的纯水被从第二药液排出部42排出的蚀刻液置换。由此，形成覆盖基板W的上表面整个区域的蚀刻液的液膜。当第二药液阀门打开之后经过规定时间时，关闭第二药液阀门，停止蚀刻液的排出。
接着，进行将作为冲洗液的一个例子的纯水供给至基板W的上表面的第二冲洗液供给工序(图5的步骤S6)。
具体而言，打开冲洗液排出部43的冲洗液阀门，冲洗液排出部43开始纯水的排出。与基板W的上表面中央部碰撞的纯水沿着正在旋转的基板W的上表面向外方流动。基板W上的蚀刻液被从冲洗液排出部43排出的纯水冲走。由此，形成覆盖基板W的上表面整个区域的纯水的液膜。当冲洗液阀门打开之后经过规定时间时，关闭冲洗液阀门，停止纯水的排出。
接着，进行通过基板W的旋转来使基板W干燥的干燥工序(图5的步骤S7)。
具体而言，旋转马达13使基板W在旋转方向加速，使基板W以比第一药液供给工序至第二冲洗液供给工序的期间的基板W的转速大的高转速(例如几千rpm)旋转。由此，从基板W去除液体，基板W得到干燥。当基板W的高速旋转开始之后经过规定时间时，旋转马达13停止旋转。由此，停止基板W的旋转(图5的步骤S8)。
接着，进行将基板W从腔室4搬出的搬出工序(图5的步骤S9)。
具体而言，防护罩升降单元使所有防护罩21下降至下位置。然后，中央机械手CR使手部H1进入腔室4内。中央机械手CR在多个卡盘销11解除基板W的把持之后，用手部H1支承旋转卡盘10上的基板W。然后，中央机械手CR一边用手部H1支承基板W，一边使手部H1从腔室4的内部退避。由此，将处理完的基板W从腔室4搬出。
如上所述，在本发明的优选实施方式中，将上述的硅蚀刻液供给至多晶硅膜P1～P3(参照图4)和与多晶硅膜P1～P3不同的氧化硅膜O1～O3(参照图4)露出的基板W。
在本实施方式中，将作为氧化膜去除液的一个例子的DHF供给至基板W，从多晶硅膜P1～P3的表层去除多晶硅膜P1～P3的自然氧化膜。然后，将蚀刻液供给至基板W，选择性地对作为蚀刻对象物的多晶硅膜P1～P3进行蚀刻。多晶硅膜P1～P3的自然氧化膜主要由氧化硅构成。蚀刻液是不蚀刻或几乎不蚀刻氧化硅，而蚀刻多晶硅膜P1～P3的液体。这是由于，氢氧离子与硅反应，但是与氧化硅不反应或几乎不反应。因此，通过预先去除多晶硅膜P1～P3的自然氧化膜，能高效地对多晶硅膜P1～P3进行蚀刻。
在本实施方式中，用碱性的蚀刻液对进行了对沉积的多晶硅进行加热的热处理工序的蚀刻对象物P1～P3进行蚀刻。当在适当的条件下对沉积的多晶硅进行加热时，多晶硅的粒度(晶粒尺寸)会增加。因此，与未进行热处理工序的情况相比，蚀刻对象物P1～P3所含的单晶硅会大型化。这意味着在蚀刻对象物P1～P3的表面露出的单晶硅的数量会减少，各向异性的影响变高。因此，通过向这样的蚀刻对象物P1～P3供给包含氢氧化季铵和水和选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的蚀刻液，能有效地降低各向异性的影响。
图6是由基板处理装置1执行的基板W2的处理的其他例子。图6所示的例子表示对具有翅片(fin)形状的Si突起的基板W2进行了图5所示的处理(蚀刻)的状态。在进行了如图6那样的具有翅片形状的Si突起的基板W2的处理的情况下，以往会因硅蚀刻时的晶体各向异性而如图6的左侧所示那样蚀刻量产生偏差。图6的右侧示出了由本发明的蚀刻液实现的处理进行后的基板W2的剖面。如图6的右侧所示，当基板W2被蚀刻时，基板W2的翅片形状的Si突起的蚀刻时的晶体各向异性受到抑制，能进行各向同性的蚀刻。需要说明的是，图6的虚线示出了处理前的形状。
在本实施方式中，处理单元2可以具备配置于旋转卡盘10的上方的遮断构件。遮断构件包括：圆板部，配置于旋转卡盘10的上方；以及筒状部，从圆板部外周部向下方延伸。
接着，对第二实施方式进行说明。
第二实施方式与第一实施方式的主要的不同点在于，基板处理装置101是将多张基板W一起处理的批次(batch)式装置。
图7是表示本发明的第二实施方式的基板处理装置101的布局的图解俯视图。图8是表示本发明的第二实施方式的基板处理装置101所具备的处理单元102的示意图。在图7～图9中，针对与上述的图1～图5所示的构成同等的构成，附上与图1等相同的参照附图标记，并省略其说明。
如图7所示，基板处理装置101大致分为控制部3、匣盒保持部93、姿势变换部94以及处理单元102，匣盒保持部93、姿势变换部94以及处理单元102由控制部3控制。匣盒保持部93保持有收容以主面朝向铅垂方向的水平姿势层叠的多张基板W的匣盒90。姿势变换部94将处理前的多张基板W从匣盒90搬出，并且将多张基板W的姿势变换为主面朝向水平方向的直立姿势，将多张基板W交付于处理单元102。另外，将由处理单元102处理后的多张基板W以直立姿势从处理单元102交付于姿势变换部94，将多张基板W变换为主面朝向面垂直方向的水平状态后，将多张基板W一并放回匣盒保持部93的匣盒90。
处理单元102具备：主输送机构121、移载部清洗部122、第一药液处理部123、第二药液处理部124以及干燥处理部125，在图7中，第一药液处理部123、第二药液处理部124、干燥处理部125以及移载部清洗部122依序排列。第一药液处理部123具备：第一药液槽231，蓄留有规定的药液；第一冲洗液槽232，蓄留有冲洗液；以及第一升降器(lifter)233，一并将多张基板W从第一药液槽231向第一冲洗液槽232输送。与第一药液处理部123同样地，第二药液处理部124也具备：第二药液槽241，蓄留有规定的药液；第二冲洗液槽242，蓄留有冲洗液；以及第二升降器243，一并将多张基板W从第二药液槽241向第二冲洗液槽242输送。
主输送机构121具备：移载部211，进行多张基板W的支承和升降；以及移载部移动机构212，使移载部211在移载部清洗部122、第一药液处理部123、第二药液处理部124、干燥处理部125之间移动。移载部211具备：一对支承臂213，隔开间隔地配置；臂驱动部，变更一对支承臂213的间隔；以及臂升降部，使一对支承臂213在铅垂方向上进行升降。在各支承臂213的下部设有支承构件214，在支承构件214上从支承臂213的顶端朝向根部以固定的间距形成有多个槽。臂驱动部通过使各支承臂213以与从支承臂213的顶端朝向根部的轴平行的轴为中心进行转动，变更一对支承构件214的间隔。
在基板处理装置101中，多张基板W以主面从支承臂213的顶端朝向根部平行地层叠的直立姿势被姿势变换部94输送至处理单元102内，基板W的边缘以配置于上述的槽内的方式被一对支承构件214支承。一对支承构件214的间隔是利用一对支承构件214夹持多张基板W时的宽度(比基板W的直径小的宽度，以下称为“夹持宽度”)以及从一对支承构件214释放多张基板W时的宽度(比基板W的直径大的宽度，以下称为“释放宽度”)中的任一宽度。
移载部清洗部122具有排列在一对支承构件214的铅垂方向下侧的两个清洗槽221。在各清洗槽221内设有喷出清洗液的喷嘴和喷出氮气的喷嘴。在移载部211的清洗时，一对支承构件214(以及支承臂213的一部分)分别配置在两个清洗槽221内。然后，支承构件214被清洗液清洗，然后，附着于支承构件214的清洗液被氮气去除(即，支承构件214得到干燥)。
在利用各药液处理部123、124处理基板W时，夹持多张基板W的移载部211配置在药液槽231、241的上方，药液槽231、241内的第一升降器233、第二升降器243向上方移动。在第一升降器233、第二升降器243上设有用于从下方支承直立姿势的基板W的多个爪部，在基板W与爪部抵接后，使一对支承构件214的间隔扩宽至释放宽度，由此将多张基板W从移载部211移载至第一升降器233、第二升降器243。药液处理部123、124通过使第一升降器233、第二升降器243下降，将多张基板W配置在药液槽231、241内，一并对多张基板W进行利用药液的处理。
当利用药液的处理结束时，第一升降器233、第二升降器243上升，接着，向冲洗液槽232、242的上方移动。然后，通过使第一升降器233、第二升降器243下降，将多张基板W配置在冲洗液槽232、242内，一并对多张基板W进行利用冲洗液的处理。当利用冲洗液的处理结束时，使第一升降器233、第二升降器243上升，将基板W配置在冲洗液槽232、242的上方。此时，移载部211也配置在冲洗液槽232、242的上方，多张基板W位于间隔被扩宽至释放宽度的一对支承构件214之间。一对支承构件214的间隔被缩窄至夹持宽度后，使第一升降器233、第二升降器243下降，由此将多张基板W从第一升降器233、第二升降器243移载至移载部211。
具体而言，一个批次所含的所有基板W被主输送机构121移载至第一药液处理部123的第一升降器233，浸渍于第一药液槽231内的第一药液。例如，第一药液为DHF(dilutedhydrofluoric acid：稀释氢氟酸)。第一药液也可以是包含能去除基板的自然氧化膜的药液(例如，氢氟酸、缓冲氢氟酸、氨水等)中的至少一种的液体。浸渍于第一药液的一个批次所含的所有基板W被第一升降器233移动至第一冲洗液槽232的上方，浸渍于第一冲洗液槽232内的第一冲洗液。第一冲洗液为纯水(去离子水)。也可以为纯水以外的冲洗液。对于浸渍于第一冲洗液的一个批次所含的所有基板W，通过第一升降器233上升，所有基板被移载至主输送机构121，移载至第二药液处理部124的第二升降器243。第二药液为本发明的硅蚀刻液。在图8中记载为TMAH COMPOUND。将移载至第二升降器243的一个批次所含的所有基板W浸渍于第二药液槽241的浸渍槽103内的蚀刻液，然后从浸渍槽103搬出(图9的步骤S13)。将从浸渍槽103搬出的一个批次所含的所有基板W浸渍于第二冲洗液槽242。第二冲洗液为纯水(去离子水)。第二冲洗液也可以为纯水以外的冲洗液。移载至第二升降器243的一个批次所含的所有基板W通过主输送机构121被干燥处理部125干燥。
图8是用于说明处理单元102的药液处理槽124的药液槽241的图。图8中包含将相当于第二药液的碱性的蚀刻液同时供给于多张基板W的处理单元102。处理单元102包括：浸渍槽103，蓄留蚀刻液并供多张基板W同时搬入；以及溢流槽104，接住从浸渍槽103溢出的蚀刻液。
除了浸渍槽103和溢流槽104，处理单元102还包括：第二升降器243，在多张基板W浸渍于浸渍槽103内的蚀刻液的下位置与多张基板W位于浸渍槽103内的蚀刻液的上方的上位置之间一边同时保持多张基板W一边进行升降。
处理单元102包括：两个药液喷嘴109，设有将相当于第二药液的碱性的蚀刻液排出的第二药液排出口47；以及排液配管116，将浸渍槽103内的液体排出。当药液喷嘴109排出蚀刻液时，蚀刻液被供给于浸渍槽103内，并且上升流形成于浸渍槽103内的蚀刻液中。另外，当打开夹装于排液配管116的排液阀门117时，蚀刻液等浸渍槽103内的液体被排出至排液配管116。排液配管116的上游端与浸渍槽103的底部连接。
溢流槽104经由回流配管115与药液配管110连接，该药液配管110包括：共用配管110c，将溢流槽104内的蚀刻液朝向两个药液喷嘴109引导；以及两个分支配管110b，将从共用配管110c供给来的蚀刻液分别引导至两个药液喷嘴109。回流配管115的上游端连接于溢流槽104，回流配管115的下游端连接于药液阀门114。从浸渍槽103溢出至溢流槽104的蚀刻液被配置于药液阀门114的下游的泵113再次送至两个药液喷嘴109，并且在到达两个药液喷嘴109前被过滤器111过滤。处理单元102还可以包含利用蚀刻液的加热或冷却来变更浸渍槽103内的蚀刻液的温度的温度调节器112。
在蚀刻液充满空的浸渍槽103时，打开夹装于将蚀刻液供给至溢流槽104的配管63的药液阀门65，蓄留于箱62的蚀刻液被泵64送至溢流槽104。接着，打开夹装于共用配管110c的药液阀门114。由此，将溢流槽104内的蚀刻液送至共用配管110c内，经由两个分支配管110b供给至两个药液喷嘴109，从两个药液喷嘴109排出至浸渍槽103内。然后，当蚀刻液充满浸渍槽103中时，关闭药液阀门65，停止蚀刻液从箱62向浸渍槽103的供给。可以是，在蚀刻液充满空的浸渍槽103时以外，药液阀门65是被关闭的。
在箱62内蓄留有氢氧化季铵与上述式(1)或式(2)所示的化合物的混合液，打开夹装于配管78的药液阀门79，氢氧化季铵和该化合物可以作为混合液供给至箱62内，或者也可以单独地供给。另外，可以打开夹装于配管72的阀门73而将惰性气体供给至箱62内。由此，能用惰性气体充满箱62的上部空间，能抑制蓄留于箱62的混合液与氧接触。
图9是表示从供给新的蚀刻液至将用完的蚀刻液从浸渍槽103排出为止的流程的一个例子的工序图。通过控制装置3控制基板处理装置101来执行后述的动作。换言之，控制装置3被编程为使基板处理装置101执行以下的动作。以下，参照图8和图9。
待供给至处理单元102的浸渍槽103的蚀刻液被蓄留于箱62内。然后，打开药液阀门65、114，通过泵64的驱动，从箱62向溢流槽104供给蚀刻液。打开连接于共用配管110c的药液阀门114，将供给至溢流槽104的蚀刻液送至共用配管110c内。将共用配管110c内的蚀刻液经由两个分支配管110b供给至两个药液喷嘴109，开始蚀刻液从两个药液喷嘴109向浸渍槽103的供给(图9的步骤S11)。当蚀刻液充满浸渍槽103中时，关闭药液阀门65，停止蚀刻液从箱62向浸渍槽103的供给。
在蚀刻液的供给后，第二升降器243一边以直立姿势保持多张基板W，一边从上位置下降至下位置。由此，一个批次所含的所有基板W以直立姿势浸入浸渍槽103内的蚀刻液(图9的步骤S12)。因此，将蚀刻液同时供给于多张基板W，多晶硅膜P1～P3(参照图4)等蚀刻对象物被蚀刻。当第二升降器243移动至下位置之后经过规定时间时，第二升降器243上升至上位置。
按照批次重复该一系列流程。就是说，当将一个批次所含的所有基板W从浸渍槽103搬出时(图9的步骤S13)，与上述同样地，将其他批次所含的所有基板W浸渍于浸渍槽103内的蚀刻液而进行蚀刻。然后，当浸渍槽103内的蚀刻液的使用次数或使用时间达到上限值时，将浸渍槽103内的蚀刻液更换为新的蚀刻液。
具体而言，打开排液阀门117，将浸渍槽103内的蚀刻液排出至排液配管116(图9的步骤S14)。当浸渍槽103中被排空时，将新的蚀刻液供给至浸渍槽103(图9的步骤S11)。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些实施例限定。
实施例1
作为氢氧化季铵，使用四甲基氢氧化铵(TMAH)，作为式(1)所示的化合物，使用二乙二醇单丁醚，制备出表1所示的组成的硅蚀刻液。
＜各晶体取向的硅基板的表面粗糙的评价＞
向加热至液温40℃的硅蚀刻液中通过鼓泡来通入N2气体直至溶解氧浓度降低而成为固定浓度值后，将硅基板在通气后的硅蚀刻液中浸渍2小时，测定出液温40℃下的硅的蚀刻速度。作为对象的硅基板是各晶体取向的硅基板(100面、110面、111面)，通过药液去除了自然氧化膜的硅基板。针对各晶体取向的硅基板(100面、110面、111面)测定出蚀刻前和蚀刻后的硅基板的重量，根据处理前后的重量差换算出硅基板的蚀刻量，除以蚀刻时间，从而求出蚀刻速度。接着，计算出各晶体取向的硅基板(100面、110面、111面)的蚀刻速度比(R110/R100)、(R110/R111)。另外，外观观察各晶体取向的硅基板(100面、110面、111面)的表面状态，基于下述的基准进行评价。将结果示于表2。
＜各晶体取向的硅基板的表面粗糙的评价基准＞
5：晶片表面完全看不到白浊，并且是镜面。
3：晶片表面可见一点白浊，但其是镜面。
1：晶片表面完全白浊化，但镜面残留。
0：晶片表面完全白浊化，并且因严重的表面粗糙而丧失了镜面。
将100面、110面、111面的各评价结果为3以上，其总分为11以上的硅基板设为各晶体取向都被均匀地蚀刻，示出了良好的各向同性。
＜硅与氧化硅膜和氮化硅膜的选择比的评价＞
向加热至液温40℃的硅蚀刻液中通过鼓泡来通入N2气体直至溶解氧浓度降低而成为固定浓度值后，将氧化硅膜和氮化硅膜在通气后的硅蚀刻液中浸渍10分钟，测定出液温40℃下的氧化硅膜和氮化硅膜的蚀刻速度。用椭圆偏振光谱仪(Spectroscopicellipsometer)测定出氧化硅膜以及氮化硅膜的蚀刻前和蚀刻后的膜厚，根据处理前后的膜厚差换算出氧化硅膜以及氮化硅膜的蚀刻量，除以蚀刻时间，从而求出蚀刻速度。接着，计算出与硅基板(100面)的蚀刻速度比(R100/氧化硅膜)、(R100/氮化硅膜)，基于下述的基准进行评价。将结果示于表2。
＜硅与氧化硅膜和氮化硅膜的选择比的评价基准＞
硅与氧化硅膜的选择比(Si(100面)/SiO2)
A：1000以上；B：700以上且小于1000；C：500以上且小于700；D：小于500。
硅与氮化硅膜的选择比(Si(100面)/SiN)
A：1000以上；B：700以上且小于1000；C：500以上且小于700；D：小于500。
将B以上设为示出了良好的选择性。在此，作为无机碱的氢氧化钾(KOH)的选择比(Si(100面)/SiO2)约为250，基于上述的评价基准被分类为D。
实施例2～32
作为硅蚀刻液，使用表1所示的组成的硅蚀刻液，除此以外，与实施例1同样地进行评价。需要说明的是，表中的“Choline”表示三甲基－2－羟基乙基氢氧化铵(氢氧化胆碱)。将结果示于表2。
比较例1～9
作为硅蚀刻液，使用不含有选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的表1所示的组成的硅蚀刻液，除此以外，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表2。
另外，针对实施例1和比较例1，测定出各晶体取向的硅基板(100面、110面、111面)的表面Ra值(单位：nm)，将结果示于表3。表面Ra值是使用光干涉显微镜的50倍透镜以视场角175μm对100面、110面、111面进行观察时的值。根据表2可知，表面状态的评价结果与表面Ra值是匹配的。另外，另行准备多晶硅板，与上述同样地进行蚀刻，针对其表面，使用原子力显微镜(AFM：Atomic Force Microscope)以视场角1.5μm测定出表面Ra值。
[表1]
Figure GDA0003656901310000261
[表2]
Figure GDA0003656901310000271
[表3]
Figure GDA0003656901310000272

Claims (6)

1.一种各向同性硅蚀刻液，其特征在于，
所述各向同性硅蚀刻液由氢氧化季铵、水、以及选自由下述式(1)以及式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种化合物组成，氢氧化季铵的浓度为0.1～25质量％，选自式(1)或式(2)所示的化合物中的至少一种化合物的浓度为0.001～40质量％，并且满足下述条件1和条件2，
R1O－(CmH2mO)n－R2 (1)
式中，R1为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，m为整数2～6，n为1～3，其中，R1与R2不同时为氢原子，在m＝2的情况下，n和R1的碳原子数C1与R2的碳原子数C2的合计(n+C1+C2)为5以上，
HO－(C2H4O)p－H (2)
式中，p为整数15～1000，
条件1：0.2≤蚀刻速度比R110/R100≤1
条件2：0.8≤蚀刻速度比R110/R111≤4
上述条件中，R100表示相对于单晶硅的100面的蚀刻速度，R110表示相对于单晶硅的110面的蚀刻速度，R111表示相对于单晶硅的111面的蚀刻速度。
2.根据权利要求1所述的各向同性硅蚀刻液，其中，
氢氧化季铵的浓度为0.5～25质量％。
3.一种基板的处理方法，其中，
使用权利要求1或2所述的各向同性硅蚀刻液来对硅片和/或包含多晶硅膜以及非晶硅膜的基板进行蚀刻。
4.一种硅器件的制造方法，其包括对硅片、多晶硅膜、非晶硅膜进行蚀刻的工序，其中，
使用权利要求1或2所述的各向同性硅蚀刻液来进行蚀刻。
5.一种基板处理方法，其包括：
基板保持工序，将基板保持为水平姿势；以及
处理液供给工序，一边使所述基板绕着从该基板的中央部穿过的铅垂的旋转轴线进行旋转，一边向所述基板的上表面供给权利要求1或2所述的各向同性硅蚀刻液。
6.一种基板处理方法，其包括：
基板保持工序，以直立姿势保持多张基板；以及
以直立姿势将所述基板浸渍于蓄留在处理槽内的权利要求1或2所述的各向同性硅蚀刻液中的工序。
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