KR102444014B1 - 실리콘 에칭액 및 상기 에칭액을 이용한 실리콘 디바이스의 제조방법 - Google Patents

실리콘 에칭액 및 상기 에칭액을 이용한 실리콘 디바이스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 약액 중의 용존 산소량의 영향을 억제하는 것이 가능하게 되고, 용존 산소 농도에 관계없이 균일한 에칭 처리가 가능하게 되는 실리콘 에칭액을 제공한다.
[해결수단] 수산화 제4급 알킬암모늄, 물을 포함하는 혼합액으로서,
하기 식 (1)로 표시되는 화합물
R1O-(CmH2mO)n-R2 (1)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기, m은 2~6의 정수, n은 1 또는 2이다.)
을 포함하는 실리콘 에칭액.

Description

실리콘 에칭액 및 상기 에칭액을 이용한 실리콘 디바이스의 제조방법{SILICON ETCHING SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING SILICON DEVICE USING THE ETCHING SOLUTION}
본 발명은 각종 실리콘 디바이스를 제조할 때의 표면가공, 에칭 공정에서 사용되는 실리콘 에칭액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 에칭액을 이용한 실리콘 디바이스의 제조방법에 관한 것이다.
산화실리콘막 및 실리콘막에 대한 선택성을 고려하여, 실리콘을 이용한 반도체 제조 프로세스에서는, 알칼리 에칭이 사용되는 경우가 있다. 알칼리로는, 독성이 낮고 취급이 용이한 NaOH, KOH, 테트라 메틸암모늄하이드로옥사이드(이하, TMAH라고도 한다.)가 단독으로 사용되고 있다. 그 중에서도 TMAH는 NaOH나 KOH를 이용한 경우와 비교하여 산화실리콘막에 대한 에칭 속도가 거의 1 자릿수 낮아, 특히 마스크 재료로서 실리콘 질화막에 비해 보다 저렴한 산화실리콘막을 사용하는 경우에, 바람직하게 사용되고 있다.
반도체 디바이스에 있어서, 메모리 셀의 적층화와 로직 디바이스의 치밀화에 따라, 에칭에 대한 요구가 엄격 해지고 있다. 실리콘의 에칭에 있어서는, 실리콘 에칭액 중의 용존 산소에 의해 실리콘이 산화되고, 그에 따라 에칭 속도가 저하한다. 용존 산소 농도에 따라 실리콘의 산화량은 다르기 때문에, 에칭 속도의 저하의 정도도 용존 산소 농도에 따라 달라지게 된다. 실리콘 에칭액 중의 용존 산소 농도에 의한 에칭 속도의 변동은, 기판의 원주 방향, 패턴의 깊이 방향, 장치의 기구 차이나 공장의 입지에 의한 환경의 차이, 기후 등에 의해서도 발생하여, 균일한 에칭 처리를 할 수 없는 경우가 있다는 문제점이 있었다.
최근, 반도체 제조 공정에서 실리콘 에칭을 이용한 공정이 많이 사용되고 있다. 그 공정의 일례로서, 전하축적형 메모리를 예로 들어 설명한다. 전하축적형 메모리는, 예를 들어 도 5에 나타내는 바와 같이, 복수의 폴리실리콘막(P1, P2, P3)과 복수의 산화실리콘막(O1, O2, O3)을 포함하는 적층막(91)을 갖는 기판(W)을 포함하고, 그의 제조 프로세스는 적층막(91)의 에칭 공정을 포함한다. 에칭 시에는, 기판(W)에 마련된 오목부(92)에 에칭액을 공급하고, 폴리실리콘막(P1, P2, P3)을 선택적으로 에칭한다. 전하축적형 메모리는 폴리실리콘막에 전하를 축적함으로써 메모리로서 작동한다. 축적되는 전하량은 폴리실리콘막의 부피에 의존한다. 따라서, 설계 용량을 실현하기 위해서는, 폴리실리콘막의 부피를 엄밀하게 제어할 필요가 있다. 그러나, 상기와 같이 용존 산소 농도에 따라 에칭 속도가 다르면, 폴리실리콘막을 설계대로의 부피가 되도록 에칭할 수 없어, 디바이스의 제조가 곤란하게 된다. 특히, 최근, 전하축적형 메모리는 다층화되어 있고, 패턴의 깊이가 수 마이크로미터에 이른다. 그 때문에, 웨이퍼 표면 근방의 층과 하층 부근에서는 실리콘 에칭액 중의 용존 산소 농도가 다르고, 깊이 방향에 대해 설계대로 에칭하는 것이 곤란하다.
그래서, 산소의 영향을 받는 에칭 공정에서는, 처리 분위기 농도를 제어한 처리 장치 등으로 산소 농도를 조정한 환경에서 에칭 처리가 실시되고 있다.
또한, 폴리머(레지스트 잔사) 제거 공정에서는, 폴리머 제거액 중의 용존 산소에 의해 기판 상의 금속막이 산화되어 버려, 생긴 금속 산화막이 폴리머 제거액으로 에칭되는 것을 방지하기 위해, 약액 중의 용존 산소량을 조정하는 처리 장치를 이용하여 용존한 산소량을 저감한 약액을 사용하여 처리가 실시되고 있다(특허문헌 1).
특허문헌 2에는, 수산화 알칼리, 물 및 폴리알킬렌옥사이드 알킬에테르를 포함하는, 태양 전지용 실리콘 기판의 에칭액이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 알칼리 화합물, 유기 용제, 계면활성제 및 물을 포함하는 태양전지용 실리콘 기판의 에칭액이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는 알칼리 화합물의 일례로서 TMAH가 예시되고, 유기 용제로서 폴리알킬렌옥사이드 알킬에테르가 예시되어 있지만, 현실에 사용되고 있는 알칼리 화합물은 수산화나트륨, 수산화칼륨이다.
특허문헌 4에는, 수산화 제4급 알킬암모늄, 비이온 계면활성제 및 물을 포함하는 현상액이 개시되어 있다. 비이온 계면활성제로서 폴리알킬렌옥사이드 알킬에테르의 예시는 있지만, 실제로는 아세틸렌글리콜계의 서피놀(상품명) 등의 계면활성능이 높은 비이온 계면활성제가 사용되고 있다.
[특허문헌 1] 일본특허공개 2006-269668호 공보 [특허문헌 2] 일본특허공개 2010-141139호 공보 [특허문헌 3] 일본특허공개 2012-227304호 공보 [특허문헌4] WO2017/169834
그런데, 특허문헌 1의 처리 장치에서는, 균일한 에칭 처리를 실시하기 위해 처리 분위기의 산소 농도와 약액의 용존 산소 농도를 정확하게 제어할 필요가 있다. 그 때문에, 에칭 처리를 실시하는데 처리 장치의 치밀한 조정과 그를 위한 기술이 필요하게 된다.
또한, 특허문헌 2, 특허문헌 3의 에칭액에서는, 알칼리 화합물로서 NaOH, KOH가 사용되고 있기 때문에, 산화실리콘막에 대한 에칭 속도가 높다. 이 때문에, 마스크 재료 및 패턴 구조의 일부인 산화실리콘막도 에칭되어 버려, 폴리실리콘막만을 선택적으로 에칭할 수 없다. 특허문헌 4의 현상액은 실리콘의 정밀 에칭을 목적으로 한 것이 아니고, 따라서 용존 산소의 에칭액에 대한 영향은 전혀 고려되고 있지 않다. 또한, 실제로 사용되고 있는 비이온 계면활성제는 서피놀 등이고, 높은 계면활성능을 가지며, 폴리실리콘막의 표면을 덮어 폴리실리콘의 에칭을 오히려 손상시켜서 폴리실리콘막을 높은 정밀도로 에칭할 수 없다.
따라서, 본 발명은 약액 중의 용존 산소량의 영향을 억제하는 것이 가능해져, 용존 산소 농도에 관계없이 균일한 에칭 처리가 가능하게 되는 실리콘 에칭액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명의 바람직한 양태에서는, 실리콘 에칭액의 조성비를 조정함으로써, 실리콘 에칭액의 용존 산소 농도에 따른 에칭 속도에 대한 영향을 받는 정도를 조정하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 노력한 끝에, 수산화 제4급 알킬암모늄과 물을 포함하는 실리콘 에칭액에 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유시킴으로써, 상기의 과제를 해결할 수 있음을 발견했다.
즉, 제1의 본 발명은,
수산화 제4급 알킬암모늄, 물을 포함하는 혼합액으로서,
하기 식 (1)로 표시되는 화합물
R1O-(CmH2mO)n-R2 (1)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기, m은 2~6의 정수, n은 1 또는 2이다.)
을 포함하는 실리콘 에칭액이다.
제1의 본 발명에 있어서, 수산화 제4급 알킬암모늄의 농도가 0.1~25중량%, 식 (1)로 표시되는 화합물의 농도가 0.1~20중량%인 것이 바람직하다.
제1의 본 발명에 있어서, 수산화 제4급 알킬암모늄의 농도가 0.5~25중량%, 식 (1)로 표시되는 화합물의 농도가 0.1~20중량%인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 제1의 본 발명의 실리콘 에칭액은 에칭 속도비가 0.5~1.5인 것이 바람직하다.
제2의 본 발명은, 실리콘 웨이퍼, 폴리실리콘막, 비정질 실리콘막을 에칭하는 공정을 포함하는 실리콘 디바이스의 제조 방법에 있어서, 에칭을 제1의 본 발명의 실리콘 에칭액을 이용하여 수행하는 실리콘 디바이스의 제조방법이다.
본 발명에 있어서, 에칭 속도비는 에칭액의 성분 조성은 동일하고, 용존 산소 농도가 다른 에칭액의 폴리실리콘에 대한 에칭 속도의 비율이며, 낮은 용존 산소 농도의 에칭액의 에칭 속도와 높은 용존 산소 농도의 에칭액의 에칭 속도의 비(낮은 용존 산소 농도에서의 에칭 속도/높은 용존 산소 농도에서의 에칭 속도)이다. 에칭 속도비가 1에 가까우면, 에칭 속도가 용존 산소 농도의 영향을 받기 어려운 것을 의미한다.
본 발명자들의 검토에 의해, 수산화 제4급 알킬암모늄과 물을 포함하는 종래의 실리콘 에칭액에 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유시키면 실리콘의 에칭 속도가 저하하지만, 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하지 않는 실리콘 에칭액과 비교하여, 실리콘 에칭액 중의 용존 산소 농도의 차이에 의한 에칭 속도의 변동의 정도가 저감하는 것이 확인되었다. 용존 산소 농도가 높은 경우, 에칭 속도는 느리고, 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유시킴으로써 에칭 속도가 저하되어 간다. 한편, 용존 산소 농도가 낮은 경우, 에칭 속도는 용존 산소 농도가 높은 경우보다 빠르지만, 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유시킴으로써 에칭 속도가 크게 저하된다. 식 (1)로 표시되는 화합물을 용존 산소 농도가 높은 에칭액에 첨가했을 때의 에칭 속도의 저하 비율은 용존 산소 농도가 낮은 경우에 비해 작다. 즉, 에칭 속도비는 식 (1)로 표시되는 화합물의 첨가에 의해 저하된다.
따라서, 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량을 조정함으로써, 실리콘 에칭액 중의 용존 산소 농도가 높은 경우에도, 또한 낮은 경우에도, 에칭 속도의 변동을 적게 할 수 있고(에칭 속도비가 1 근방), 실리콘 에칭액 중의 용존 산소 농도의 변동에 의한 에칭 속도의 변동이 억제될 수 있다.
본 발명의 실리콘 에칭액의 에칭 속도는 용존 산소 농도의 영향을 받기 어렵고, 실리콘 에칭액 중의 용존 산소 농도에 관계없이 균일한 에칭 처리가 가능해진다. 그 때문에, 처리 분위기의 산소 농도나 약액의 용존 산소 농도를 조정하는 처리 장치로 치밀한 조정을 실시할 필요성이 낮아진다. 또한, 기판의 원주 방향, 패턴의 깊이 방향, 장치의 기구 차이나 공장의 입지에 의한 환경의 차이, 기후 등에 의해 실리콘 에칭액 중의 용존 산소 농도의 변동이 생겨도 에칭 속도의 변동이 생기지 않고, 균일한 에칭 처리가 가능해진다.
또한, 실리콘 에칭액의 조성비를 조정함으로써, 실리콘 에칭액의 에칭 속도에 대한 용존 산소 농도에 의한 영향을 받는 정도를 조정할 수 있어, 원하는 에칭 속도비의 실리콘 에칭액을 제조할 수 있다.
[도 1] 용존 산소 농도와 에칭 속도와의 관계에 대한, 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유시킨 효과를 나타내는 도면이다.
[도 2] 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량의 차이에 의한 용존 산소량과 에칭 속도의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 3] 기판 처리 장치의 개략 평면도이다.
[도 4] 기판 처리유닛의 개략 단면도이다.
[도 5] 에칭 대상이 되는 기판을 나타내는 개략 단면도이다.
[도 6] 에칭의 처리 흐름의 일례이다.
본 발명의 실리콘 에칭액은, 수산화 제4급 알킬암모늄, 물을 포함하는 혼합액으로서, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물
R1O-(CmH2mO)n-R2 (1)
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기, m은 2~6의 정수, n은 1 또는 2이다.)
을 포함한다.
수산화 제4급 알킬암모늄으로는, 종래의 수산화 제4급 알킬암모늄 수용액으로 이루어지는 실리콘 에칭액으로 사용되고 있는 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드(TEAH), 에틸트리메틸암모늄하이드로옥사이드(ETMAH), 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 또는 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드가 특별히 제한없이 사용될 수 있다. 이러한 수산화 제4급 알킬암모늄 중에서도, 알킬기의 탄소수가 1~4이며, 모든 알킬기가 동일한 수산화 제4급 알킬암모늄이 바람직하다. 특히, 실리콘의 에칭 속도가 높다는 이유에서 TMAH를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 수산화 제4급 알킬암모늄의 농도도 종래의 실리콘 에칭액과 특별히 변경되는 점은 없고, 0.1~25중량%의 범위이면, 결정의 석출을 생기게 하지 않고, 뛰어난 에칭 효과를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한, 수산화 제4급 알킬암모늄의 농도는 0.5~25중량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 실리콘 에칭액은, 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
R1O-(CmH2mO)n-R2 (1)
상기 식 (1)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기, m은 2~6의 정수, n은 1 또는 2이다.
R1으로는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, R2로는 프로필기 또는 부틸기가 바람직하고, m은 2 또는 3인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용되는 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 구체적으로 나타내면, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르를 들 수 있다. 이들 화합물은 1 종류를 단독으로 사용하여도 되고, 종류가 다른 것을 복수 혼합하여 사용하여도 된다.
식 (1)로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 실리콘 에칭액 중의 용존 산소 농도의 영향을 억제하는 것이 가능해져, 용존 산소 농도에 관계없이, 용존 산소 농도가 낮은 경우에도 높은 경우에도 균일한 에칭 처리가 가능해진다. 또한, 식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량을 조정함으로써, 원하는 용존 산소 농도에 의한 영향을 받는 방법을 갖는 실리콘 에칭액으로 할 수도 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 농도는, 에칭액 전체의 중량을 기준으로 하여 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 15중량% 미만인 것이 보다 바람직하고, 12중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 농도는 0.1중량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 농도가 상기 범위이면, 용존 산소 농도의 영향에 의한 에칭 속도의 차이가 작아지기 때문에, 기판의 원주 방향, 패턴의 깊이 방향, 장치의 기구 차이나 공장의 입지에 의한 환경의 차이, 기후 등에 좌우되기 어렵게 되어 균일한 에칭 처리가 가능해진다.
수산화 제4급 알킬암모늄과 식 (1)로 표시되는 화합물의 합계 농도는, 45중량% 이하인 것이 바람직하고, 40중량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 35중량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또한 하한치는 0.2중량% 이상인 것이 바람직하고, 1.0중량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 실리콘 에칭액에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 수산화 제4급 알킬암모늄과 식 (1)로 표시되는 화합물 이외에도, 계면활성제 등이 첨가되어 있어도 되지만, 이들은 에칭성에 영향을 미치는 경우가 있기 때문에 1중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 포함되어 있지 않은 것이 보다 바람직하다. 따라서, 실리콘 에칭액의, 수산화 제4급 알킬암모늄과 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 잔부의 전량이 물인 것이 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물의 첨가에 의해, 실리콘 에칭액 중의 용존 산소 농도의 영향을 저감할 수 있는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않다. 그러나, 본 발명자들은 이하와 같이 고찰하고 있다. 상기 식 (1)로 표시되는 화합물은 비교적 계면활성능이 낮은 비이온 계면활성제로 생각될 수 있다. 실리콘 에칭액 중의 용존 산소는 폴리실리콘 표면과 반응하여 실리콘 표면에 산화막을 형성한다. 이 산화막은 마스크 재료로서 기능하는 결과, 폴리실리콘에 대한 에칭 속도의 저하를 초래한다. 한편, 식 (1)로 표시되는 화합물은 계면활성능을 가지며, 폴리실리콘 표면에 부착하여, 이를 일시적으로 보호한다. 그 결과, 용존 산소와 폴리실리콘 표면과의 접촉이 저해되어, 산화막의 생성이 억제된다. 그러나, 식 (1)로 표시되는 화합물의 계면활성능은 비교적 낮기 때문에, 폴리실리콘 표면으로부터 유리(遊離)된다. 이 결과, 실리콘 에칭액이 폴리실리콘 표면에 접촉하여 에칭이 수행된다. 식 (1)로 표시되는 화합물의 폴리실리콘 표면으로의 부착, 유리는 반복되고, 그 동안 완만하게 에칭이 진행된다. 이 결과, 에칭 속도는 느려지지만, 용존 산소의 영향은 저감되는 것으로 생각된다.
한편, 식 (1)로 표시되는 화합물 대신에, 계면활성능이 높은 비이온 계면활성제를 사용하면, 계면활성제가 폴리실리콘 표면에 견고하게 부착하여, 폴리실리콘 표면과 에칭액과의 접촉이 저해되어 에칭이 진행되기 어려워진다.
따라서, 식 (1)로 표시되는 화합물은 적당한 친수성과 소수성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 식 (1)에서 m이 4 이상에서는 상기 화합물은 소수성이 되는 경향이 있다. 이 경우, 소수성과 친수성의 균형을 위해, R1 및 R2는 모두 수소인 것이 바람직하다.
또한, 실리콘 에칭액 중의 수산화 제4급 알킬암모늄의 농도, 실리콘 에칭액의 온도에 따라서, 식 (1)로 표시되는 화합물의 바람직한 농도가 다르다. 예를 들면, 수산화 제4급 알킬암모늄이 TMAH, 식 (1)로 표시되는 화합물이 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 액 온도 40℃, TMAH 농도가 5중량%이며, 에칭 대상 기판이 도핑되어 있지 않은 폴리실리콘 기판인 경우, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 1~5중량%인 것이 바람직하고, TMAH 농도가 10중량%인 경우, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르 4~10중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 에칭액의 에칭 속도비는 0.5~1.5인 것이 바람직하고, 0.65~1.35인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.75~1.30이다. 에칭 속도비가 상기 범위에 있는 것에 의해, 실리콘 에칭액의 용존 산소 농도의 에칭 속도에 대한 영향을 억제하는 것이 가능해져, 기판의 원주 방향, 패턴의 깊이 방향, 장치의 기구 차이나 공장의 입지에 의한 환경의 차이나 기후 등에 기인하는 용존 산소 농도의 변동에 관계없이 실리콘의 에칭 속도가 거의 일정하여, 균일한 에칭이 가능해진다.
에칭 속도비는, 성분 조성이 동일하고, 액중의 용존 산소 농도만 다른 실리콘 에칭액의 에칭시의 액온(液溫)에서, 용존 산소 농도가 낮은 실리콘 에칭액의 에칭 속도와 용존 산소 농도가 높은 실리콘 에칭액의 에칭 속도의 비(용존 산소 농도가 낮은 실리콘 에칭액의 에칭 속도/용존 산소 농도가 높은 실리콘 에칭액의 에칭 속도)이다.
에칭 속도비는, N2 통기(通氣)에 의한 용존 산소의 탈기 후의 용존 산소 농도(용존 산소 농도가 낮은)에서의 에칭 속도(RN)와 공기 통기 후의 포화 용존 산소 농도(용존 산소 농도가 높은)에서의 에칭 속도(RA)의 비(RN/RA)가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.
N2 통기에 의한 용존 산소의 탈기 후의 용존 산소 농도에서의 에칭 속도(RN)와 공기 통기 후의 포화 용존 산소 농도에서의 에칭 속도(RA)의 비(RN/RA)를 구하기 위한 바람직한 조건은 이하와 같다.
에칭시의 온도는 실제로 에칭할 때의 온도이다.
실리콘 에칭액으로의 N2 통기 조건은, 용존 산소 농도가 저하하여 일정 농도값이 되도록, 실리콘 에칭액의 양에 대한 N2의 유량, 통기 시간이 정해진 데이터 테이블이 준비되어, 데이터 테이블에 기초하여 N2를 통기하여 조정한다. 이것에 의해 용존 산소를 실질적으로 포함하지 않는 에칭액을 얻는다.
실리콘 에칭액으로의 공기의 포화 조건은, 용존 산소 농도가 증가하여 일정 농도값이 되도록, 실리콘 에칭액의 양에 대해 공기의 유량, 통기 시간이 정해진 데이터 테이블이 준비되어, 데이터 테이블에 기초하여 실리콘 에칭액에 공기를 통기한다. 이것에 의해, 산소 농도가 포화된 에칭액을 얻는다.
에칭 속도의 측정에 앞서, 자연산화막을 제거한 대상 기판을 준비하고, 이 대상 기판을 에칭액에 침지하고, 처리 전후의 두께 차이로부터 산출한 에칭 속도를 산출한다.
실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 실리콘 에칭액의 N2 통기 후의 용존 산소 농도에서의 에칭 속도(RN)와 공기 통기 후의 포화 용존 산소 농도에서의 에칭 속도(RA)의 비(RN/RA)가 0.5~1.5인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 에칭액은, 소정 농도의 수산화 제4급 알킬암모늄 수용액에 소정량의 식 (1)로 표시되는 화합물을 혼합하여 용해시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다. 이 때, 식 (1)로 표시되는 화합물을 직접 혼합하지 않고, 미리 소정 농도의 식 (1)로 표시되는 화합물의 수용액을 제조해두고, 이를 혼합하여도 된다.
본 발명의 실리콘 에칭액은, 수산화 제4급 알킬암모늄 수용액계 실리콘 에칭액의 특징, 즉 독성이 낮아 취급이 용이하며, 또한 마스크 재료로 저렴한 산화실리콘막을 사용할 수 있다는 이점을 갖는다. 또한, 종래의 수산화 제4급 알킬암모늄 수용액계 실리콘 에칭액에 비해, 액체 중의 용존 산소 농도가 변동하여도 실리콘에 대한 에칭 속도의 변동이 적다. 보다 상세하게는, 동일 조건 하에서 에칭 처리를 실시했을 때, 웨이퍼 원주 방향, 패턴 깊이 방향이나 장치, 기후 등에 유래하는 에칭액 중의 용존 산소 농도의 변동의 영향을 억제할 수 있다는 특징을 갖는다. 이 때문에, 본 발명의 실리콘 에칭액은, 실리콘의 습식 에칭 기술에 의해, 밸브, 노즐, 프린터용 헤드, 및 유량, 압력 및 가속도 등의 각종 물리량을 검지하기 위한 반도체 센서(예를 들어, 반도체 압력 센서의 다이어프램이나 반도체 가속도 센서의 캔틸레버 등)의 가공, 및 금속 배선의 일부, 게이트 전극 등의 재료로서 다양한 디바이스에 응용되고 있는 폴리실리콘막, 비정질 실리콘막의 에칭 등, 다양한 실리콘 디바이스를 제조할 때의 에칭액으로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 실리콘 에칭액을 이용하여 실리콘 디바이스를 제조하는 경우에는, 통상적인 방법에 따라 실리콘의 웨트 에칭을 수행하면 된다. 이 때의 방법은, 종래의 실리콘 에칭액을 이용한 경우와 특별히 변경되는 점은 없고, 예를 들면 실리콘 에칭액이 도입된 에칭 조(槽)에 피에칭물로서 “실리콘 웨이퍼의 필요 부분을 산화실리콘막이나 실리콘 질화물막 등으로 마스크 한 실리콘 웨이퍼”를 투입하여, 실리콘 에칭액과의 화학 반응을 이용하여 실리콘 웨이퍼의 불필요한 부분을 용해시킴으로써 적합하게 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 실리콘 에칭액은, 폴리실리콘막과 산화실리콘막이 교대로 적층되고, 복수의 막을 관통하는 오목부 또는 관통 구멍을 갖는 적층체를 에칭할 때, 상기 오목부 또는 관통 구멍에 실리콘 에칭액을 공급하여 폴리실리콘막을 선택적으로 에칭하는 공정을 포함하는 실리콘 디바이스의 제조에 사용된다.
에칭시의 실리콘 에칭액의 온도는, 원하는 에칭 속도, 에칭 후의 실리콘의 형상이나 표면 상태, 생산성 등을 고려하여 20~95℃의 범위에서 적절히 결정하면 되지만 30~60℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.
실리콘의 웨트 에칭은, 피에칭물을 실리콘 에칭 용액에 침지하는 것만으로도 되지만, 피에칭물에 일정한 전위를 인가하는 전기화학 에칭법을 채용할 수도 있다.
본 발명에서의 에칭 처리의 대상물로는, 실리콘 단결정이나 폴리실리콘, 비정질 실리콘을 들 수 있고, 대상물 중에 에칭 처리의 대상이 아닌 비대상물인 산화실리콘막이나 실리콘 질화막 등, 알루미늄 등의 금속이 포함되어 있어도 된다. 예를 들어, 실리콘 단결정 상에 실리콘 산화막이나 실리콘 질화막, 또한 금속막을 적층하여 패턴 형상을 만든 것이나, 또 그 위에 폴리실리콘이나 레지스트를 성막, 도포한 것, 알루미늄 등의 금속 부분이 보호막으로 덮여, 실리콘이 패턴 형성된 구조체 등을 들 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 실시형태를, 첨부 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 3은 본 발명의 실시형태에 따른 기판처리장치(1)를 위에서 본 모식도이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 기판처리장치(1)는 반도체 웨이퍼 등의 원판 모양의 기판(W)을 1장씩 처리하는 매엽식(枚葉式) 장치이다. 기판 처리장치(1)는, 기판(W)을 수용하는 캐리어(C)를 유지하는 로드 포트(LP)와, 로드 포트(LP) 상의 캐리어(C)로부터 반송된 기판(W)을 처리하는 복수의 처리유닛(2)과, 로드 포트(LP) 상의 캐리어(C)와 처리유닛(2)의 사이에서 기판(W)을 반송하는 반송 로봇과, 기판처리장치(1)를 제어하는 제어장치(3)를 구비하고 있다.
반송 로봇은, 로드 포트(LP) 상의 캐리어(C)에 대해 기판(W)의 반입 및 반출을 수행하는 인덱서 로봇(IR)과, 복수의 처리유닛(2)에 대해 기판(W)의 반입 및 반출을 수행하는 센터로봇(CR)을 포함한다. 인덱서 로봇(IR)은 로드 포트(LP)와 센터로봇(CR)의 사이에서 기판(W)을 반송하고, 센터로봇(CR)은 인덱서 로봇(IR)과 처리유닛(2)의 사이에서 기판(W)을 반송한다. 센터로봇(CR)은 기판(W)을 지지하는 핸드(H1)를 포함하고, 인덱서 로봇(IR)은 기판(W)을 지지하는 핸드(H2)를 포함한다.
복수의 처리유닛(2)은, 평면 시야에서 센터로봇(CR)의 주위에 배치된 복수의 타워(TW)를 이루고 있다. 각 타워(TW)는 상하로 적층된 복수(예를 들어, 3개)의 처리유닛(2)을 포함한다. 도 3은 4개의 타워(TW)가 형성되어 있는 예를 나타내고 있다. 센터로봇(CR)은 어느 타워(TW)에나 액세스 가능하다.
도 4는 기판처리장치(1)에 구비된 처리유닛(2)의 내부를 수평으로 본 모식도이다.
처리유닛(2)은, 내부 공간을 갖는 상자형의 챔버(4)와, 챔버(4) 내에서 1장의 기판(W)을 수평으로 유지하면서 기판(W)의 중앙부를 통과하는 수직 회전 축선 주위로 회전시키는 스핀 척(10; spin chuck)과, 회전 축선 주위에 스핀척(10)을 둘러싸는 원통형의 처리컵(20)을 포함한다.
챔버(4)는, 기판(W)이 통과하는 반입반출구(6)가 설치된 상자형의 격벽(5)과, 반입반출구(6)를 개폐하는 셔터(7)를 포함한다.
스핀척(10)은, 수평 자세로 유지된 원판 모양의 스핀베이스(12)와, 스핀베이스(12)의 위쪽에서 기판(W)을 수평 자세로 유지하는 복수의 척 핀(11)과, 스핀베이스(12)의 중앙부로부터 아래쪽으로 연장하는 스핀축과, 스핀축을 회전시킴으로써 스핀베이스(12) 및 복수의 척 핀(11)을 회전시키는 회전모터(13)를 포함한다. 스핀척(10)은 복수의 척 핀(11)을 기판(W)의 외주면에 접촉시키는 협지식 척에 한정되지 않고, 디바이스가 형성되지 않은 면인 기판(W)의 뒷면 (하면)을 스핀베이스(12)의 상면에 흡착시킴으로써 기판(W)을 수평으로 유지하는 진공식 척이어도 된다.
처리컵(20)은, 기판(W)으로부터 바깥쪽으로 배출된 액체를 받아들이는 복수의 가드(21)와, 복수의 가드(21)에 의해 아래쪽으로 안내된 액체를 받아들이는 복수의 컵(22)을 포함한다. 도 4는 2개의 가드(21)와 2개의 컵(22)이 설치되어 있는 예를 나타내고 있다.
처리유닛(2)은 복수의 가드(21)를 개별적으로 승강시키는 가드 승강 유닛을 포함한다. 가드 승강 유닛은 위쪽 위치에서부터 아래쪽 위치까지의 임의의 위치에 가드(21)를 위치시킨다. 가드 승강 유닛은 제어장치(3)에 의해 제어된다. 위쪽 위치는, 가드(21)의 상단이 스핀척(10)에 유지되어 있는 기판(W)이 배치되는 유지 위치보다 위쪽에 배치되는 위치이다. 아래쪽 위치는, 가드(21)의 상단이 유지 위치보다 아래쪽에 배치되는 위치이다. 가드 천정부의 원형 고리 모양의 상단은 가드(21)의 상단에 상당한다. 가드(21)의 상단은 평면 시야에서 기판(W) 및 스핀베이스(12)를 둘러싸고 있다.
스핀척(10)이 기판(W)을 회전시키고 있는 상태에서, 처리액이 기판(W)에 공급되면, 기판(W)에 공급된 처리액이 기판(W)으로부터 흩뿌려진다. 처리액이 기판(W)에 공급될 때, 적어도 하나의 가드(21)의 상단이 기판(W)보다 위쪽에 배치된다. 따라서, 기판(W)으로부터 배출된 약액이나 린스액 등의 처리액은 어느 가드(21)에 받아들여져서, 이 가드(21)에 대응하는 컵(22)으로 안내된다.
복수의 액체토출부는 제1 약액을 토출하는 제1 약액토출부(41)와, 제2 약액을 토출하는 제2 약액토출부(42)와, 린스액을 토출하는 린스액 토출부(43)를 포함한다. 또한, 복수의 불활성 가스를 토출하는 가스 토출부가 구비되어 있어도 된다. 복수의 액체토출부는 각각 액체 토출을 제어하는 밸브를 가지고 있고, 액체 토출의 시작과 정지를 수행할 수 있다. 복수의 액체토출부는 각각 구동기구를 가지고 있으며, 기판 상에 액체를 토출하는 처리 위치와, 기판보다 외측에 있는 대기 위치의 사이를 구동할 수 있다. 밸브, 구동기구는 제어장치(3)에 의해 제어된다.
제1 약액은 기판의 자연산화막을 제거할 수 있는 약액(예를 들어, 불산, 버퍼드 불산, 암모니아 등) 중 적어도 하나를 포함하는 액체이다. 도 4는 DHF로 표기하고 있다.
제2 약액은 본 발명의 실리콘 에칭액이다. 도 4는 TMAH COMPOUND로 표기되어 있다.
린스액 토출부(43)에 공급되는 린스액은 순수(탈이온수)이다. 린스액 토출부(43)에 공급되는 린스액은 순수 이외의 린스액 이어도 된다. 도 4에서는 DIW로 표기되어 있다.
도 5는, 도 6에 나타낸 처리가 수행되기 전후의 기판(W)의 단면의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5의 왼쪽은, 도 6에 나타낸 처리(에칭)가 수행되기 전의 기판(W)의 단면을 나타내고 있으며, 도 5의 오른쪽은 도 6에 나타낸 처리(에칭)가 수행된 후의 기판(W)의 단면을 나타내고 있다. 도 5의 오른쪽에 나타낸 바와 같이, 기판(W)이 에칭되면, 기판(W)의 면방향 (기판(W)의 두께 방향(Dt)에 직교하는 방향)에 오목한 복수의 리세스(R1)가 오목부(92)의 측면 (92s)에 형성된다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 기판(W)은, 실리콘 웨이퍼 등의 모재의 위에 형성된 적층막(91)과 기판(W)의 최표면(Ws)으로부터 기판(W)의 두께 방향(Dt)(기판(W)의 모재의 표면에 직교하는 방향)으로 오목한 오목부(92)를 포함한다. 적층막(91)은 복수의 폴리실리콘막(P1, P2, P3)과 복수의 산화실리콘막(O1, O2, O3)을 포함한다. 폴리실리콘막(P1~P3)은 에칭 대상물의 일례이고, 산화실리콘막(O1~O3)은 에칭 비대상물의 일례이다. 산화실리콘은 제4급 암모늄 수산화물을 포함하는 알칼리성 에칭액에 용해되지 않거나 또는 거의 용해되지 않는 물질이다.
복수의 폴리실리콘막(P1~P3) 및 복수의 산화실리콘막(O1~O3)은, 폴리실리콘막과 산화실리콘막이 번갈아 교대되도록 기판(W)의 두께 방향(Dt)으로 적층되어 있다. 폴리실리콘막(P1~P3)은 기판(W) 상에 폴리실리콘을 퇴적시키는 퇴적 공정과, 퇴적된 폴리실리콘을 가열하는 열처리 공정이 행해진 박막이다(도 6 참조). 폴리실리콘막(P1~P3)은 열처리 공정이 수행되지 않은 박막이어도 된다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 오목부(92)는, 복수의 폴리실리콘막(P1~P3) 및 복수의 산화실리콘막(O1~O3)을 기판(W)의 두께 방향(Dt)으로 관통하고 있다. 폴리실리콘막 (P1~P3) 및 산화실리콘막(O1~O3)의 측면은 오목부(92)의 측면(92s)에서 노출되어 있다. 오목부(92)는 트렌치, 비어홀, 및 접촉홀 중 어느 것이어도 되고, 이들 이외의 것이어도 된다.
도 6에 나타낸 처리(에칭)가 시작되기 전에는, 폴리실리콘막(P1~P3) 및 산화실리콘막 (O1~O3)의 표면에 자연산화막이 형성되어 있다. 도 5의 왼쪽의 이점 쇄선은 자연 산화막의 윤곽을 나타내고 있다. 이하에서는, 산화막 제거액의 일례인 DHF의 공급에 의해 폴리실리콘막 (P1~P3) 및 산화실리콘막(O1~O3)의 자연 산화막을 제거하고, 그 후, 에칭액의 공급에 의해 폴리실리콘막(P1~P3)을 선택적으로 에칭하는 처리에 대해 설명한다.
도 6은 기판처리장치(1)에 의해 실행되는 기판(W)의 처리의 일례에 대해 설명하기 위한 공정도이다.
이하에서는, 도 3, 도 4, 및 도 6을 참조하여, 기판처리장치(1)에 의해 실행되는 기판(W)의 처리의 일례에 대해 설명한다. 기판처리장치(1)에서는, 도 6 중의 시작 이후의 공정이 실행된다.
기판처리장치(1)에 의해 기판(W)이 처리될 때는, 챔버(4) 내에 기판(W)을 반입하는 반입 공정이 수행된다(도 6의 스텝 S1).
구체적으로는, 모든 가드(21)가 아래쪽 위치에 위치하고 있는 상태에서, 센터로봇(CR)이 기판(W)을 핸드(H1)로 지지하면서, 핸드(H1)를 챔버(4) 내에 진입시킨다. 그리고, 센터로봇(CR)은 기판(W)의 표면이 위로 향하게 한 상태에서 핸드(H1) 상의 기판(W)을 복수의 척 핀(11)의 위에 놓는다. 그 후, 복수의 척 핀(11)이 기판(W)의 외주면에 눌러져서 기판(W)이 파지된다. 센터로봇(CR)은 기판(W)을 스핀척(10)의 위에 놓은 후, 핸드(H1)를 챔버(4)의 내부로부터 대피시킨다.
다음으로, 스핀모터(13)가 구동되어, 기판(W)의 회전이 시작된다(도 6의 스텝 S2).
다음으로, 제1 약액의 일례인 DHF를 기판(W)의 상면에 공급하는 제1 약액 공급 공정이 수행된다(도 6의 스텝 S3).
구체적으로는, 제1 약액토출부(41)의 제1 약액 밸브가 열리고, DHF의 토출을 시작한다. 제1 약액토출부(41)에서 토출된 DHF는 기판(W)의 상면 중앙부에 충돌한 후, 회전하고 있는 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 DHF의 액막이 형성되고, 기판(W)의 상면 전역에 DHF가 공급된다. 제1 약액 밸브가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 제1 약액 밸브가 닫히고, DHF의 토출이 정지된다.
다음으로, 린스액의 일례인 순수를 기판(W)의 상면에 공급하는 제1 린스액 공급 공정이 수행된다(도 6의 스텝 S4).
구체적으로는, 린스액 토출부(43)의 린스액 밸브가 열리고, 린스액 토출부(43)가 순수의 토출을 시작한다. 기판(W)의 상면 중앙부에 충돌한 순수는 회전하고 있는 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 DHF는 린스액 토출부(43)로부터 토출된 순수에 의해 씻겨 내어진다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 순수의 액막이 형성된다. 린스액 밸브가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 린스액 밸브가 닫히고, 순수의 토출이 정지된다.
다음으로, 제2 약액으로서 실리콘 에칭액을 기판(W)의 상면에 공급하는 제2 약액 공급 공정이 수행된다(도 6의 스텝 S5).
구체적으로는, 제2 약액토출부(42)의 제2 약액 밸브가 열리고, 제2 약액토출부(42)가 에칭액의 토출을 시작한다. 에칭액의 토출이 시작되기 전에 가드 승강 유닛은 기판(W)으로부터 배출된 액체를 받아들이는 가드(21)를 전환하기 위해, 적어도 하나의 가드(21)를 수직으로 이동시켜도 된다. 기판(W)의 상면 중앙부에 충돌한 에칭액은 회전하고 있는 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W) 상의 순수는 제2 약액토출부(42)에서 토출된 에칭액으로 치환된다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 에칭액의 액막이 형성된다. 제2 약액 밸브가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 제2 약액 밸브가 닫히고, 에칭액의 토출이 정지된다.
다음으로, 린스액의 일례인 순수를 기판(W)의 상면에 공급하는 제2 린스액 공급 공정이 수행된다(도 6의 스텝 S6).
구체적으로는, 린스액 토출부(43)의 린스액 밸브가 열리고, 린스액 토출부(43)가 순수의 토출을 시작한다. 기판(W)의 상면 중앙부에 충돌한 순수는 회전하고 있는 기판(W)의 상면을 따라 바깥쪽으로 흐른다. 기판(W)의 에칭액은 린스액 토출부(43)로부터 토출된 순수에 의해 씻겨내어진다. 이것에 의해, 기판(W)의 상면 전역을 덮는 순수의 액막이 형성된다. 린스액 밸브가 열리고 나서 소정 시간이 경과하면, 린스액 밸브가 닫히고, 순수의 토출이 정지된다.
다음으로, 기판(W)의 회전에 의해 기판(W)을 건조시키는 건조 공정이 수행된다(도 6의 스텝 S7).
구체적으로는, 스핀모터(13)가 기판(W)을 회전 방향으로 가속시켜, 제1 약액 공급 공정에서부터 제2 린스액 공급 공정까지의 기간에 있어서 기판(W)의 회전속도보다 큰 고회전속도(예를 들어, 수천 rpm)로 기판(W)을 회전시킨다. 이것에 의해, 액체가 기판(W)으로부터 제거되어, 기판(W)이 건조된다. 기판(W)의 고속 회전이 시작되고 나서 소정 시간이 경과하면, 스핀모터(13)가 회전을 정지한다. 이것에 의해, 기판(W)의 회전이 정지된다(도 6의 스텝 S8).
다음으로, 기판(W)을 챔버(4)로부터 반출하는 반출 공정이 수행된다(도 6의 스텝 S9).
구체적으로는, 가드 승강유닛이 모든 가드(21)를 아래쪽 위치까지 하강시킨다. 그 후, 센터로봇(CR)이 핸드(H1)를 챔버(4) 내에 진입시킨다. 센터로봇(CR)은 복수의 척 핀(11)이 기판(W)의 파지를 해제한 후, 스핀척(10) 상의 기판(W)을 핸드(H1)로 지지한다. 그 후, 센터로봇(CR)은 기판(W)을 핸드(H1)로 지지하면서, 핸드(H1)를 챔버(4)의 내부로부터 대피시킨다. 이것에 의해, 처리가 마무리된 기판(W)이 챔버(4)로부터 반출된다.
이상과 같이 본 발명의 바람직한 실시형태에서는, 상기한 실리콘 에칭액을, 폴리실리콘막(P1~P3)(도 5 참조)과 폴리실리콘막(P1~P3)과는 다른 산화실리콘막(O1~O3)(도 5 참조 )이 노출된 기판(W)에 공급한다.
본 실시형태에서는, 산화막 제거용의 일례인 DHF가 기판(W)에 공급되고, 폴리실리콘막(P1~P3)의 자연산화막이 폴리실리콘막(P1~P3)의 표층으로부터 제거된다. 그 후, 에칭액이 기판(W)에 공급되고, 에칭 대상물인 폴리실리콘막(P1~P3)이 선택적으로 에칭된다. 폴리실리콘막(P1~P3)의 자연산화막은 주로 산화 실리콘으로 구성되어 있다. 에칭액은 산화 실리콘을 에칭하지 않고 또는 거의 에칭하지 않고, 폴리실리콘막(P1~P3)을 에칭하는 액체이다. 이는, 수산화물 이온이 규소와 반응하지만, 산화실리콘과는 반응하지 않거나 또는 거의 반응하지 않기 때문이다. 따라서, 폴리실리콘막(P1~P3)의 자연산화막을 미리 제거함으로써, 폴리실리콘막(P1~P3)을 효율적으로 에칭할 수 있다.
본 실시형태에서는, 실리콘 에칭액 중의 용존 산소 농도가 높은 경우와 낮은 경우에서의 에칭 속도를 거의 동등하게 할 수 있고(에칭 속도비가 1 근방), 실리콘 에칭액 중의 용존 산소 농도의 변동에 의한 에칭 속도의 변동을 억제할 수 있다. 그 때문에, 처리 환경에 의해 생기는 용존 산소 농도의 변동에 의한 영향없이 기판에 대해 균일한 에칭처리를 할 수 있다. 한편, 실리콘 에칭액 중의 용존 산소 농도의 변동에 의한 에칭 속도의 변동을 억제할 수 없는 경우에는, 폴리실리콘막의 에칭에 의해 형성되는 리세스(R1)의 폭이 불균일하게 되어, 잔류하는 폴리실리콘막의 부피도 불균일해진다. 이 결과, 설계시의 용량이 달성되지 않고, 원하는 디바이스를 얻을 수 없다.
본 실시형태에서는, 처리유닛(2)은, 스핀척(10)의 상방에 배치된 차단 부재를 구비하고 있어도 된다. 차단 부재는, 스핀척(10)의 상방에 배치된 원판부와, 원판부 외주부로부터 하방으로 연장되는 통모양부를 포함한다.
본 실시형태에서는, 기판을 1장씩 처리하는 매엽식의 기판 처리장치의 실시예를 나타냈지만, 복수 장을 한꺼번에 처리하는 배치식의 기판 처리장치이어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
실리콘 에칭액으로서, 식 (1)로 표시되는 화합물로서 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르를 이용하여, 표 1에 나타낸 조성의 실리콘 에칭액을 제조하였다.
제조한 실리콘 에칭액을 이용하여, 액온 40℃에서의 에칭을 상정하여, 액온 40℃에서의 N2 통기 후의 에칭 속도(RN)와 공기 통기 후의 에칭 속도(RA)의 비(RN/RA)를 측정했다. 또한, 모든 실시예, 비교예에서, 실리콘 에칭액의 N2 통기 후의 용존 산소 농도는 1ppm 이하, 공기 통기 후의 포화 용존 산소 농도는 4ppm 이상이었다.
N2 통기 후의 에칭 속도(RN)는 액온 40℃로 가열한 실리콘 에칭액에 용존 산소 농도가 저하하여 일정 농도값이 될 때까지 N2 가스를 버블링하여 통기한 후, 실리콘 기판을 통기 후의 실리콘 에칭액에 5~60초 침지하고, 액온 40℃에서 실리콘의 에칭 속도를 측정했다. 실리콘 에칭액의 용존 산소 농도는 용존 산소 농도계로 측정했다. 대상인 실리콘 기판은 폴리실리콘막을 제막한 비도핑 폴리실리콘 기판(PolySi TypeA)이며, 약액으로 자연산화막을 제거한 것이다. 에칭 속도는, 타원계로 에칭 전 및 에칭 후의 막 두께를 측정하고, 처리 전후의 폴리실리콘막 두께 차이를 에칭 시간으로 나눔으로써 구했다. 공기 통기 후의 에칭 속도(RA)는 N2 가스 대신에 공기를 이용하여, 용존 산소 농도가 증가하여 일정 농도값이 될 때까지 버블링한 것 외에는, N2 통기 후의 에칭 속도(RN)의 측정과 마찬가지로 수행하였다. N2 통기 후의 에칭 속도(RN)와 공기 통기 후의 에칭 속도(RA)의 비(RN/RA)를 산출했다. 하기 평가 조건에서의 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
실시예 2
실리콘 에칭액으로서 표 1에 나타낸 조성의 실리콘 에칭액을 이용하고, 대상인 실리콘 기판으로서 폴리실리콘막을 제막한 폴리실리콘 기판(PolySi TypeB)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에칭 속도비(RN/RA)를 산출했다. 또한, PolySi TypeA와 PolySi TypeB는 제막시의 두께 또는 어닐링 조건 등의 제막 조건이 다른 막이다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
실시예 3
실리콘 에칭액으로서 표 1에 나타낸 조성의 실리콘 에칭액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에칭 속도비(RN/RA)를 산출했다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
비교예 1
실리콘 에칭액으로서 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하지 않는 실리콘 에칭액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에칭 속도비(RN/RA)를 산출했다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
실시예 4
대상인 실리콘 기판으로서 비정질 실리콘막을 제막한 폴리실리콘 기판(a-Si TypeC)을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 에칭 속도비(RN/RA)를 산출했다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
비교예 2
대상인 실리콘 기판으로서 비정질 실리콘막을 제막한 폴리실리콘 기판(a-Si TypeC)을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 하여 에칭 속도비(RN/RA)를 산출했다. 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
실시예 5~7 및 비교예 1
실리콘 에칭액으로서 표 2에 나타낸 조성의 실리콘 에칭액을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에칭 속도비(RN/RA)를 산출했다.
결과를 도 2에 나타낸다. 에칭 속도비는, 비교예 1 ＞ 1.5 ＞ 실시예 5 ＞ 실시예 6 ＞ 실시예 7 ＞ 0.5이었다. 도 2 중, 회색 영역 내의 그래프는 에칭 속도비가 0.5~1.5의 범위 내이다.
실시예 8~68, 비교예 3~9
실리콘 에칭액으로서 표 3에 나타낸 조성의 실리콘 에칭액을 이용하고, 대상인 실리콘 기판으로서 표 1에 기재된 실리콘 기판을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 에칭 속도비(RN/RA)를 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112020010219717-pat00001
Figure 112020010219717-pat00002
Figure 112020010219717-pat00003
또한, 표 1, 표 2 중, X, Y, Z는 0.1 ≤ X ＜ Y ＜Z ≤ 20(중량%)을 만족하고, A, B, C는 0.1 ≤ A ＜ B ＜ C ≤ 20(중량%)를 만족한다.
1 기판처리장치
2 처리유닛
3 제어장치
4 챔버
10 스핀척
11 척 핀
12 스핀 베이스
13 스핀 모터
20 처리 컵
21 가드
22 컵
41 제1 약액 토출부
42 제2 약액 토출부
43 린스액 토출부
91 적층막
92 오목부
R1 리세스
P1, P2, P3 폴리실리콘막
O1, O2, O3 산화실리콘막
LP 로드 포트
IR 인덱서 로봇
CR 센터 로봇
H1 (H2) 핸드

Claims (3)

  1. 수산화 제4급 알킬암모늄, 물, 및 하기 식 (1)로 표시되는 화합물으로만 이루어지는 혼합액으로서,
    수산화 제4급 알킬암모늄의 농도가 0.1~25중량%,
    식 (1)로 표시되는 화합물의 농도가 0.1~20중량%인 실리콘 에칭액:
    R1O-(CmH2mO)n-R2 (1)
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기, R2는 탄소수 1~6의 알킬기, m은 2~6의 정수, n은 1 또는 2이다.).
  2. 실리콘 웨이퍼, 폴리실리콘막, 비정질 실리콘막을 에칭하는 공정을 포함하는 실리콘 디바이스의 제조방법에 있어서, 에칭을 제1항에 기재된 실리콘 에칭액을 이용하여 수행하는 실리콘 디바이스의 제조방법.
  3. 삭제
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