TWI794581B - 矽蝕刻液以及使用該蝕刻液的矽元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明係關於矽蝕刻液以及使用該蝕刻液的矽元件的製造方法。本發明提供一種矽蝕刻液，其能抑制藥液中的溶解氧量的影響，能與溶解氧濃度無關地進行同樣的蝕刻處理。一種矽蝕刻液，是包含氫氧化四級烷基銨、水的混合液，所述矽蝕刻液包含下述式（1）所示的化合物。 R¹ O－（C_m H_2m O）_n －R² （1） （式中，R¹ 為氫原子或碳原子數1～3的烷基，R² 為氫原子或碳原子數1～6的烷基，m為2～6的整數，n為1或2。）

Description

矽蝕刻液以及使用該蝕刻液的矽元件的製造方法

本發明係關於一種在製造各種矽元件時的表面加工、蝕刻製程中使用的矽蝕刻液。另外，本發明係關於一種使用該蝕刻液的矽元件的製造方法。

考慮到對氧化矽膜和矽膜的選擇性，在使用矽的半導體的製造製程中，有時會使用鹼蝕刻。作為鹼，可單獨使用毒性低且處理容易的NaOH、KOH、氫氧化四甲基銨（以下，也稱為TMAH）。其中，對於TMAH而言，與使用NaOH、KOH的情況相比，對氧化矽膜的蝕刻速度大致低一個數量級，特別是，在使用比氮化矽膜更便宜的氧化矽膜作為遮罩材料的情況下，優選使用。

在半導體元件中，由於記憶單元的層疊化、邏輯元件的緻密化，對蝕刻的要求變得嚴格。在矽的蝕刻中，矽因矽蝕刻液中的溶解氧而被氧化，隨之蝕刻速度降低。矽的氧化量因溶解氧濃度而不同，因此蝕刻速度的降低的程度也因溶解氧濃度而不同。由矽蝕刻液中的溶解氧濃度引起的蝕刻速度的變動也會因基板的圓周方向、圖案的深度方向、裝置的儀器誤差、工廠的選址導致的環境的差異、天氣等而產生，存在無法進行均勻的蝕刻處理的問題點。

近年來，在半導體製造製程中經常使用利用矽蝕刻的製程。作為該製程的一個例子，以電荷存儲型記憶體為例進行說明。例如如第5圖所示，電荷存儲型記憶體包括基板W，該基板W具有包括多個多晶矽膜P1、P2、P3和多個氧化矽膜O1、O2、O3的層疊膜91，其製造製程包括層疊膜91的蝕刻製程。在蝕刻時，向設於基板W的凹部92供給蝕刻液，選擇性地對多晶矽膜P1、P2、P3進行蝕刻。電荷存儲型記憶體藉由在多晶矽膜存儲電荷而作為記憶體來運作。所存儲的電荷量取決於多晶矽膜的體積。因此，為了實現設計容量，需要嚴格地控制多晶矽膜的體積。但是，如上所述，當蝕刻速度因溶解氧濃度而不同時，無法將多晶矽膜蝕刻至如設計那樣的體積，元件的製造變得困難。特別是，近年來，電荷存儲型記憶體被多層化，圖案的深度也達到幾微米。因此，在晶圓表面附近的層和下層附近，矽蝕刻液中的溶解氧濃度不同，如設計那樣對深度方向進行蝕刻是困難的。

因此，在受氧影響的蝕刻製程中，在利用控制了處理氣氛濃度的處理裝置等調整了氧濃度的環境下實施蝕刻處理。

另外，在去除聚合物（抗蝕劑殘渣）的製程中，為了防止基板上的金屬膜因聚合物去除液中的溶解氧而被氧化、所產生的金屬氧化膜因聚合物去除液而被蝕刻，使用利用調整藥液中的溶解氧量的處理裝置降低了溶解的氧量的藥液來實施處理（專利文獻1）。

在專利文獻2中，揭露了一種包含氫氧化鹼、水以及聚氧化烯烷基醚的太陽電池用矽基板的蝕刻液。在專利文獻3中，揭露了一種包含鹼化合物、有機溶劑、表面活性劑以及水的太陽電池用矽基板的蝕刻液。在專利文獻3中，作為鹼化合物的一個例子，舉例顯示了TMAH，作為有機溶劑，舉例顯示了聚氧化烯烷基醚，但現實使用的鹼化合物為氫氧化鈉、氫氧化鉀。

在專利文獻4中，揭露了一種包含氫氧化四級烷基銨、非離子表面活性劑以及水的顯影液。作為非離子表面活性劑，舉例顯示了聚氧化烯烷基醚，但實際使用了炔二醇（acetylene glycol）系的SURFYNOL（商品名）等表面活性能力高的非離子表面活性劑。 現有技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2006－269668號公報 專利文獻2：日本特開2010－141139號公報 專利文獻3：日本特開2012－227304號公報 專利文獻4：WO2017/169834

發明所要解決的問題

但是，在專利文獻1的處理裝置中，為了實施均勻的蝕刻處理，需要精密地控制處理氣氛的氧濃度和藥液的溶解氧濃度。因此，為了實施蝕刻處理，需要處理裝置的精密調整、用於該調整的技術。

另外，在專利文獻2、專利文獻3的蝕刻液中，作為鹼化合物使用了NaOH、KOH，因此對氧化矽膜的蝕刻速度高。因此，遮罩材料和作為圖案結構的一部分的氧化矽膜也被蝕刻，無法選擇性地僅對多晶矽膜進行蝕刻。專利文獻4的顯影液並不是以矽的精密蝕刻為目的，因此關於溶解氧對蝕刻液的影響沒有任何考慮。另外，實際使用的非離子表面活性劑為SURFYNOL等，具有高表面活性能力，會覆蓋多晶矽膜的表面，反而會損害多晶矽的蝕刻，無法以高精度對多晶矽膜進行蝕刻。

因此，本發明的目的在於，提供一種矽蝕刻液，其能抑制藥液中的溶解氧量的影響，能與溶解氧濃度無關地進行同樣的蝕刻處理。另外，本發明的優選方案的目的在於，提供一種藉由調整矽蝕刻液的組成比來調整矽蝕刻液受到溶解氧濃度對蝕刻速度的影響的程度的方法。 用於解決問題的方案

本發明人等經過艱苦努力，最終發現了：藉由使包含氫氧化四級烷基銨和水的矽蝕刻液含有式（1）所示的化合物，能解決上述的問題。

即，本發明的第一方案是一種矽蝕刻液，是包含氫氧化四級烷基銨、水的混合液，所述矽蝕刻液包含下述式（1）所示的化合物。 R¹ O－（C_m H_2m O）_n －R² （1） （式中，R¹ 為氫原子或碳原子數1～3的烷基，R² 為氫原子或碳原子數1～6的烷基，m為2～6的整數，n為1或2。）

在本發明的第一方案中，優選的是，氫氧化四級烷基銨的濃度為0.1～25質量％，式（1）所示的化合物的濃度為0.1～20質量％。

在本發明的第一方案中，進一步優選的是，氫氧化四級烷基銨的濃度為0.5～25質量％，式（1）所示的化合物的濃度為0.1～20質量％。

另外，本發明的第一方案的矽蝕刻液的蝕刻速度比優選為0.5～1.5。

本發明的第二方案是一種矽元件的製造方法，其包括對矽晶圓、多晶矽膜、非晶矽膜進行蝕刻的步驟，其中，使用本發明的第一方案的矽蝕刻液來進行蝕刻。

在本發明中，蝕刻速度比是蝕刻液的成分組成相同、溶解氧濃度不同的蝕刻液對多晶矽的蝕刻速度之比，是低溶解氧濃度的蝕刻液的蝕刻速度與高溶解氧濃度的蝕刻液的蝕刻速度之比（低溶解氧濃度下的蝕刻速度/高溶解氧濃度下的蝕刻速度）。當蝕刻速度比接近於1時，意味著蝕刻速度不易受到溶解氧濃度的影響。

根據本發明人等的研究，可知：當使包含氫氧化四級烷基銨和水的以往的矽蝕刻液含有式（1）所示的化合物時，矽的蝕刻速度降低，但與不含有式（1）所示的化合物的矽蝕刻液相比，由矽蝕刻液中的溶解氧濃度的不同引起的蝕刻速度的變動的程度降低。在溶解氧濃度高的情況下，蝕刻速度慢，因使其含有式（1）所示的化合物而蝕刻速度降低。另一方面，在溶解氧濃度低的情況下，蝕刻速度比溶解氧濃度高的情況快，但因使其含有式（1）所示的化合物而蝕刻速度大幅降低。將式（1）所示的化合物添加於溶解氧濃度高的蝕刻液時的蝕刻速度的降低的比例比溶解氧濃度低的情況小。即，蝕刻速度比因式（1）所示的化合物的添加而降低。

由此，藉由調整式（1）所示的化合物的含量，無論是在矽蝕刻液中的溶解氧濃度高的情況下，還是在矽蝕刻液中的溶解氧濃度低的情況下，均能減少蝕刻速度的變動（蝕刻速度比在1附近），能抑制由矽蝕刻液中的溶解氧濃度的變動引起的蝕刻速度的變動。 發明效果

本發明的矽蝕刻液的蝕刻速度不易受到溶解氧濃度的影響，能與矽蝕刻液中的溶解氧濃度無關地進行同樣的蝕刻處理。因此，利用調整處理氣氛的氧濃度、藥液的溶解氧濃度的處理裝置來實施精密調整的必要性降低。而且，即使因基板的圓周方向、圖案的深度方向、裝置的儀器誤差、工廠的選址導致的環境的差異、天氣等而產生矽蝕刻液中的溶解氧濃度的變動，也不會產生蝕刻速度的變動，能進行同樣的蝕刻處理。

另外，能藉由調整矽蝕刻液的組成比能調整矽蝕刻液受到溶解氧濃度對蝕刻速度的影響的程度，能製備所期望的蝕刻速度比的矽蝕刻液。

本發明的矽蝕刻液是包含氫氧化四級烷基銨、水的混合液，所述矽蝕刻液包含下述式（1）所示的化合物。 R¹ O－（C_m H_2m O）_n －R² （1） （式中，R¹ 為氫原子或碳原子數1～3的烷基，R² 為氫原子或碳原子數1～6的烷基，m為2～6的整數，n為1或2。）

作為氫氧化四級烷基銨，可以沒有特別限制地使用在以往的由氫氧化四級烷基銨水溶液構成的矽蝕刻液中使用的氫氧化四甲基銨（TMAH）、氫氧化四乙基銨（TEAH）、氫氧化乙基三甲基銨（ETMAH）、氫氧化四丙基銨、或者氫氧化四丁基銨。在這些氫氧化四級烷基銨中，優選烷基的碳原子數為1～4、所有烷基相同的氫氧化四級烷基銨。特別是，從矽的蝕刻速度高的理由出發，最優選使用TMAH。另外，氫氧化四級烷基銨的濃度也與以往的矽蝕刻液沒有特別不同的點，當在0.1～25質量％的範圍時，不會產生晶體的析出，可得到優異的蝕刻效果，因此優選。而且，氫氧化四級烷基銨的濃度更優選在0.5～25質量％的範圍。

本發明的矽蝕刻液的特徵在於，包含下述式（1）所示的化合物。 R¹ O－（C_m H_2m O）_n －R² （1） 在上述式（1）中，R¹ 為氫原子或碳原子數1～3的烷基，R² 為氫原子或碳原子數1～6的烷基，m為2～6的整數，n為1或2。

R¹ 優選氫原子或甲基，R² 優選丙基或丁基，m優選為2或3。

如果具體地顯示在本發明中特別優選使用的上述式（1）所示的化合物，則可列舉出：乙二醇單丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇二甲醚。這些化合物可以單獨使用一種，也可以將多個種類不同的物質混合使用。

藉由包含式（1）所示的化合物，能抑制矽蝕刻液中的溶解氧濃度的影響，與溶解氧濃度無關地、無論是在溶解氧濃度低的情況下還是在溶解氧濃度高的情況下均能進行同樣的蝕刻處理。另外，藉由調整式（1）所示的化合物的含量，還能製成受到所期望的溶解氧濃度的影響的矽蝕刻液。

上述式（1）所示的化合物的濃度以蝕刻液整體的質量為基準優選為20質量％以下，更優選為小於15質量％，進一步優選為12質量％以下，特別優選為10質量％以下。另外，上述式（1）所示的化合物的濃度優選為0.1質量％以上。當上述式（1）所示的化合物的濃度為上述範圍時，由溶解氧濃度的影響引起的蝕刻速度的差異變小，因此，不易受到基板的圓周方向、圖案的深度方向、裝置的儀器誤差、工廠的選址導致的環境的差異、天氣等影響，能進行同樣的蝕刻處理。

氫氧化四級烷基銨和式（1）所示的化合物的合計濃度優選為45質量％以下，更優選為40質量％以下，進一步優選為35質量％以下，另外，下限值優選為0.2質量％以上，進一步優選為1.0質量％以上。在矽蝕刻液中，在不損害本發明的目的的範圍內，除了氫氧化四級烷基銨和式（1）所示的化合物以外，還可以添加有表面活性劑等，但它們有時會對蝕刻性帶來影響，因此，優選設為1質量％以下，更優選不含有它們。因此，優選矽蝕刻液的、除了氫氧化四級烷基銨和式（1）所示的化合物以外的剩餘部分的總量為水。

藉由上述式（1）所示的化合物的添加能降低矽蝕刻液中的溶解氧濃度的影響的機理未必清楚。但是，本發明人等如下進行了考察。可以認為上述式（1）所示的化合物是表面活性能力比較低的非離子表面活性劑。矽蝕刻液中的溶解氧與多晶矽表面反應，在矽表面形成氧化膜。該氧化膜作為遮罩材料發揮功能，結果導致對多晶矽的蝕刻速度的降低。另一方面，式（1）所示的化合物具有表面活性能力，附著於多晶矽表面，暫時地對其進行保護。其結果是，溶解氧與多晶矽表面的接觸受到阻礙，氧化膜的生成受到抑制。但是，由於式（1）所示的化合物的表面活性能力比較低，因此從多晶矽表面游離。其結果是，矽蝕刻液與多晶矽表面接觸而進行蝕刻。式（1）所示的化合物向多晶矽表面的附著、游離重複進行，在此期間緩慢地進行蝕刻。其結果是，蝕刻速度變慢，可以認為溶解氧的影響降低。

另一方面，當使用表面活性能力高的非離子表面活性劑來代替式（1）所示的化合物時，表面活性劑牢固地附著於多晶矽表面，多晶矽表面與蝕刻液的接觸受到阻礙，蝕刻難以進行。

因此，式（1）所示的化合物優選具有適度的親水性和疏水性。例如，在式（1）中m為4以上時，該化合物有成為疏水性的傾向。該情況下，為了疏水性與親水性的平衡，優選R¹ 和R² 均為氫。

另外，式（1）所示的化合物的優選濃度根據矽蝕刻液中的氫氧化四級烷基銨的濃度、矽蝕刻液的溫度而不同。例如，在氫氧化四級烷基銨為TMAH、式（1）所示的化合物為丙二醇單丙醚、液體溫度40℃、TMAH濃度為5質量％、且蝕刻對象基板為未摻雜的多晶矽基板的情況下，丙二醇單丙醚優選為1～5質量％，在TMAH濃度為10質量％的情況下，丙二醇單丙醚優選為4～10質量％。

本發明的矽蝕刻液的蝕刻速度比優選為0.5～1.5，更優選為0.65～1.35，進一步優選為0.75～1.30。藉由蝕刻速度比在上述範圍，能抑制矽蝕刻液的溶解氧濃度對蝕刻速度的影響，與由基板的圓周方向、圖案的深度方向、裝置的儀器誤差、工廠的選址導致的環境的差異、天氣等引起的溶解氧濃度的變動無關地，矽的蝕刻速度大致固定，能進行同樣的蝕刻。

蝕刻速度比是指，在成分組成相同、僅液體中的溶解氧濃度不同的矽蝕刻液的蝕刻時的液溫下，溶解氧濃度低的矽蝕刻液的蝕刻速度與溶解氧濃度高的矽蝕刻液的蝕刻速度之比（溶解氧濃度低的矽蝕刻液的蝕刻速度/溶解氧濃度高的矽蝕刻液的蝕刻速度）。

對於蝕刻速度比而言，藉由通入N₂ 而對溶解氧進行脫氣後的溶解氧濃度（溶解氧濃度低）下的蝕刻速度（R_N ）與通入空氣後的飽和溶解氧濃度（溶解氧濃度高）下的蝕刻速度（R_A ）之比（R_N /R_A ）優選在上述範圍。

用於求出藉由通入N₂ 而對溶解氧進行脫氣後的溶解氧濃度下的蝕刻速度（R_N ）與通入空氣後的飽和溶解氧濃度下的蝕刻速度（R_A ）之比（R_N /R_A ）的優選條件如下。 蝕刻時的溫度是實際進行蝕刻時的溫度。 對於N₂ 向矽蝕刻液中的通氣條件而言，準備以溶解氧濃度降低而成為固定濃度值的方式相對於矽蝕刻液的量規定了N₂ 的流量、通氣時間的資料表，基於資料表通入N₂ 來進行調整。由此，得到實質上不含有溶解氧的蝕刻液。 對於空氣向矽蝕刻液中的飽和條件而言，準備以溶解氧濃度增加而成為固定濃度值的方式相對於矽蝕刻液的量規定了空氣的流量、通氣時間的資料表，基於資料表向矽蝕刻液通入空氣。由此，得到氧濃度飽和的蝕刻液。 在測定蝕刻速度之前，準備去除了自然氧化膜的對象基板，將該對象基板浸漬於蝕刻液，計算出根據處理前後的膜厚差計算出的蝕刻速度。 根據實施例可知，矽蝕刻液的通入N₂ 後的溶解氧濃度下的蝕刻速度（R_N ）與通入空氣後的飽和溶解氧濃度下的蝕刻速度（R_A ）之比（R_N /R_A ）優選為0.5～1.5。

本發明的矽蝕刻液可以藉由在規定濃度的氫氧化四級烷基銨水溶液中混合規定量的式（1）所示的化合物並使其溶解來容易地製備。此時，也可以不直接混合式（1）所示的化合物，預先調製規定濃度的式（1）所示的化合物的水溶液，並將其混合。

本發明的矽蝕刻液具有氫氧化四級烷基銨水溶液系矽蝕刻液的特長，即具有毒性低、處理容易、且能使用便宜的氧化矽膜作為遮罩材料的優點。另外，與以往的氫氧化四級烷基銨水溶液系矽蝕刻液相比，即使液體中的溶解氧濃度變動，對矽的蝕刻速度的變動也小。更詳細而言，具有如下特徵：在同一條件下實施蝕刻處理時，能抑制由晶圓圓周方向、圖案深度方向、裝置、天氣等帶來的蝕刻液中的溶解氧濃度的變動的影響。因此，本發明的矽蝕刻液可以藉由矽的濕式蝕刻技術優選用作閥門、噴嘴、印表機用頭以及用於感測流量、壓力和加速度等各種物理量的半導體感測器（例如半導體壓力感測器的膜片（diaphragm）、半導體加速度感測器的懸臂（cantilever）等）的加工，以及作為金屬佈線的一部分、柵極電極等的材料而應用於各種元件的多晶矽膜、非晶矽膜的蝕刻等，製造各種矽元件時的蝕刻液。

在使用本發明的矽蝕刻液來製造矽元件的情況下，按照常規方法進行矽的濕蝕刻即可。此時的方法與使用以往的矽蝕刻液的情況沒有特別不同的點，例如，可以藉由導入有矽蝕刻液的蝕刻槽中投入作為被蝕刻物的“將矽晶圓的必要部分用氧化矽膜、氮化矽膜等進行遮蔽後的矽晶圓”，利用與矽蝕刻液的化學反應來使矽晶圓的不必要部分溶解而適當地進行。

在本發明的優選實施方式中，矽蝕刻液用於包括以下製程的矽元件的製造，即，在對交替地層疊有多晶矽膜和氧化矽膜並具有貫通多個膜的凹部或貫通孔的層疊體進行蝕刻時，向所述凹部或貫通孔供給矽蝕刻液來選擇性地對多晶矽膜進行蝕刻。

蝕刻時的矽蝕刻液的溫度考慮所期望的蝕刻速度、蝕刻後的矽的形狀和表面狀態、生產率等，從20～95℃的範圍適當決定即可，但優選設為30～60℃的範圍。

矽的濕蝕刻可以僅將被蝕刻物浸漬於矽蝕刻液，但也可以採用對被蝕刻物施加固定電位的電化學蝕刻法。

作為本發明中的蝕刻處理的對象物，可列舉出矽單晶、多晶矽、非晶矽，在對象物中也可以包含不是蝕刻處理的對象的非對象物的氧化矽膜、氮化矽膜等、鋁等金屬。例如，可列舉出：在矽單晶上層疊氧化矽膜、氮化矽膜，進一步層疊金屬膜，製成圖案形狀的結構體；進一步在其上成膜、塗布多晶矽、抗蝕劑的結構體；用保護膜覆蓋鋁等金屬部分，用矽形成圖案的結構體；等。

以下，參照附圖對本發明的實施方式進行詳細說明。

第3圖是從上方觀察本發明的實施方式的基板處理裝置1的示意圖。

如第3圖所示，基板處理裝置1是對一片半導體晶圓等圓板狀的基板W進行處理的單片式裝置。基板處理裝置1具備：裝載口LP，保持容納基板W的載體C；多個處理單元2，對從裝載口LP上的載體C輸送來的基板W進行處理；輸送機械手，在裝載口LP上的載體C與處理單元2之間輸送基板W；以及控制裝置3，對基板處理裝置1進行控制。

輸送機械手包括：分度器機械手IR，相對於裝載口LP上的載體C進行基板W的搬入和搬出；以及中央機械手CR，相對於多個處理單元2進行基板W的搬入和搬出。分度器機械手IR在裝載口LP與中央機械手CR之間輸送基板W，中央機械手CR在分度器機械手IR與處理單元2之間輸送基板W。中央機械手CR包括支承基板W的手部H1，分度器機械手IR包括支承基板W的手部H2。

多個處理單元2在俯視時形成配置於中央機械手CR的周圍的多個塔TW。各塔TW包括在上下層疊的多個（例如三個）處理單元2。第3圖顯示了形成有四個塔TW的例子。中央機械手CR能進入任一個塔TW。

第4圖是水平地觀察基板處理裝置1具備的處理單元2的內部的示意圖。

處理單元2包括：箱型的腔室4，具有內部空間；旋轉卡盤10，在腔室4內一邊水平地保持一片基板W，一邊繞著從基板W的中央部穿過的垂直的旋轉軸線進行旋轉；以及筒狀的處理杯20，繞著旋轉軸線包圍旋轉卡盤10。

腔室4包括：箱型的隔壁5，設有供基板W通過的搬入搬出口6；以及，擋門（shutter）7，打開/關閉搬入搬出口6。

旋轉卡盤10包括：圓板狀的旋轉基座12，以水平姿勢被保持；多個卡盤銷11，在旋轉基座12的上方以水平姿勢保持基板W；旋轉軸，從旋轉基座12的中央部向下方延伸；以及旋轉馬達13，藉由使旋轉軸旋轉來使旋轉基座12和多個卡盤銷11旋轉。旋轉卡盤10不限於使多個卡盤銷11與基板W的外周面接觸的夾持式卡盤，也可以是藉由使作為非元件形成面的基板W的背面（下表面）吸附於旋轉基座12的上表面來水平地保持基板W的真空式卡盤。

處理杯20包括：多個防護罩（guard）21，接住從基板W向外方排出的液體；以及多個杯22，接住由多個防護罩21向下方引導的液體。第4圖顯示了設有兩個防護罩21和兩個杯22的例子。

處理單元2包括單獨地使多個防護罩21升降的防護罩升降單元。防護罩升降單元使防護罩21位於上位置至下位置的任意位置。防護罩升降單元由控制裝置3控制。上位置是防護罩21的上端配置於比配置有保持於旋轉卡盤10的基板W的保持位置靠上方的位置。下位置是防護罩21的上端配置於比保持位置靠下方的位置。防護罩頂棚部的圓環狀的上端相當於防護罩21的上端。防護罩21的上端在俯視時包圍基板W和旋轉基座12。

當在旋轉卡盤10使基板W旋轉的狀態下將處理液供給至基板W時，被供給至基板W的處理液從基板W甩出。在處理液被供給至基板W時，至少一個防護罩21的上端配置於比基板W靠上方。因此，從基板W排出的藥液、沖洗液等處理液被任意的防護罩21接住，並被引導至與該防護罩21對應的杯22。

多個液體排出部包括：第一藥液排出部41，排出第一藥液；第二藥液排出部42，排出第二藥液；以及沖洗液排出部43，排出沖洗液。而且，也可以具備排出多種惰性氣體的氣體排出部。多個液體排出部分別具有對液體排出進行控制的閥門，能進行液體排出的開始和停止。多個液體排出部分別具有驅動機構，能在向基板上排出液體的處理位置與位於比基板靠外側的待機位置之間進行驅動。閥門、驅動機構由控制裝置3控制。

第一藥液是包含能去除基板的自然氧化膜的藥液（例如，氫氟酸、緩衝氫氟酸、氨水等）中的至少一種的液體。在第4圖中記載為DHF。

第二藥液是本發明的矽蝕刻液。在第4圖中記載為TMAH 化合物。

被供給至沖洗液排出部43的沖洗液為純水（去離子水）。被供給至沖洗液排出部43的沖洗液也可以為純水以外的沖洗液。在第4圖中記載為DIW。

第5圖是表示第6圖所示的處理進行前後的基板W的剖面的一個例子的示意圖。

第5圖的左側顯示了第6圖所示的處理（蝕刻）進行前的基板W的剖面，第5圖的右側顯示了第6圖所示的處理（蝕刻）進行後的基板W的剖面。如第5圖的右側所示，當基板W被蝕刻時，在凹部92的側面92s形成有向基板W的面方向（與基板W的厚度方向Dt正交的方向）凹陷的多個凹槽R1。

如第5圖所示，基板W包括：層疊膜91，形成於矽晶圓等母材上；以及凹部92，從基板W的最表面Ws向基板W的厚度方向Dt（與基板W的母材的表面正交的方向）凹陷。層疊膜91包括多個多晶矽膜P1、P2、P3和多個氧化矽膜O1、O2、O3。多晶矽膜P1～P3是蝕刻對象物的一個例子，氧化矽膜O1～O3是非蝕刻對象物的一個例子。氧化矽是不溶解或幾乎不溶解於包含四級銨氫氧化物的鹼性蝕刻液的物質。

多個多晶矽膜P1～P3和多個氧化矽膜O1～O3以多晶矽膜和氧化矽膜交替更換的方式層疊於基板W的厚度方向Dt。多晶矽膜P1～P3是進行了使多晶矽沉積於基板W上的沉積製程和對沉積的多晶矽進行加熱的熱處理製程的薄膜（參照第6圖）。多晶矽膜P1～P3也可以是未進行熱處理製程的薄膜。

如第5圖所示，凹部92在基板W的厚度方向Dt貫通多個多晶矽膜P1～P3和多個氧化矽膜O1～O3。多晶矽膜P1～P3和氧化矽膜O1～O3的側面在凹部92的側面92s露出。凹部92既可以是溝槽（trench）、通孔以及接觸孔中的任一種，也可以是其他的。

在第6圖所示的處理（蝕刻）開始之前，在多晶矽膜P1～P3和氧化矽膜O1～O3的表層形成有自然氧化膜。第5圖的左側的雙點鏈線顯示了自然氧化膜的輪廓。以下，對藉由供給作為氧化膜去除液的一個例子的DHF來去除多晶矽膜P1～P3和氧化矽膜O1～O3的自然氧化膜，然後藉由供給蝕刻液來選擇性地對多晶矽膜P1～P3進行蝕刻的處理進行說明。

第6圖是用於對由基板處理裝置1執行的基板W的處理的一個例子進行說明的製程圖。

以下，參照第3圖、第4圖以及第6圖，對由基板處理裝置1執行的基板W的處理的一個例子進行說明。在基板處理裝置1中，執行第6圖中的開始以後的製程。

在藉由基板處理裝置1對基板W進行處理時，進行向腔室4內搬入基板W的搬入製程（第6圖的步驟S1）。

具體而言，在所有防護罩21位於下位置的狀態下，中央機械手CR一邊用手部H1支承基板W，一邊使手部H1進入腔室4內。然後，中央機械手CR以基板W的表面朝上的狀態將手部H1上的基板W置於多個卡盤銷11上。然後，多個卡盤銷11被按壓至基板W的外周面，把持基板W。中央機械手CR在將基板W置於旋轉卡盤10上之後，使手部H1從腔室4的內部退避。

接著，驅動旋轉馬達13，開始基板W的旋轉（第6圖的步驟S2）。

接著，進行將作為第一藥液的一個例子的DHF供給至基板W的上表面的第一藥液供給製程（第6圖的步驟S3）。

具體而言，打開第一藥液排出部41的第一藥液閥門，開始DHF的排出。從第一藥液排出部41排出的DHF與基板W的上表面中央部碰撞之後，沿著正在旋轉的基板W的上表面向外方流動。由此，形成覆蓋基板W的上表面整個區域的DHF的液膜，向基板W的上表面整個區域供給DHF。當第一藥液閥門打開之後經過規定時間時，關閉第一藥液閥門，停止DHF的排出。

接著，進行將作為沖洗液的一個例子的純水供給至基板W的上表面的第一沖洗液供給製程（第6圖的步驟S4）。

具體而言，打開沖洗液排出部43的沖洗液閥門，沖洗液排出部43開始純水的排出。與基板W的上表面中央部碰撞的純水沿著正在旋轉的基板W的上表面向外方流動。基板W上的DHF被從沖洗液排出部43排出的純水沖走。由此，形成覆蓋基板W的上表面整個區域的純水的液膜。當沖洗液閥門打開之後經過規定時間時，關閉沖洗液閥門，停止純水的排出。

接著，進行將作為第二藥液的矽蝕刻液供給至基板W的上表面的第二藥液供給製程（第6圖的步驟S5）。

具體而言，打開第二藥液排出部42的第二藥液閥門，第二藥液排出部42開始蝕刻液的排出。在蝕刻液的排出開始之前，為了切換接住從基板W排出的液體的防護罩21，防護罩升降單元也可以使至少一個防護罩21垂直地移動。與基板W的上表面中央部碰撞的蝕刻液沿著正在旋轉的基板W的上表面向外方流動。基板W上的純水被從第二藥液排出部42排出的蝕刻液置換。由此，形成覆蓋基板W的上表面整個區域的蝕刻液的液膜。當第二藥液閥門打開之後經過規定時間時，關閉第二藥液閥門，停止蝕刻液的排出。

接著，進行將作為沖洗液的一個例子的純水供給至基板W的上表面的第二沖洗液供給製程（第6圖的步驟S6）。

具體而言，打開沖洗液排出部43的沖洗液閥門，沖洗液排出部43開始純水的排出。與基板W的上表面中央部碰撞的純水沿著正在旋轉的基板W的上表面向外方流動。基板W上的蝕刻液被從沖洗液排出部43排出的純水沖走。由此，形成覆蓋基板W的上表面整個區域的純水的液膜。當沖洗液閥門打開之後經過規定時間時，關閉沖洗液閥門，停止純水的排出。

接著，進行藉由基板W的旋轉來使基板W乾燥的乾燥製程（第6圖的步驟S7）。

具體而言，旋轉馬達13使基板W在旋轉方向加速，使基板W以比第一藥液供給製程至第二沖洗液供給製程的期間的基板W的轉速大的高轉速（例如幾千rpm）旋轉。由此，從基板W去除液體，基板W得到乾燥。當基板W的高速旋轉開始之後經過規定時間時，旋轉馬達13停止旋轉。由此，停止基板W的旋轉（第6圖的步驟S8）。

接著，進行將基板W從腔室4搬出的搬出製程（第6圖的步驟S9）。

具體而言，防護罩升降單元使所有防護罩21下降至下位置。然後，中央機械手CR使手部H1進入腔室4內。中央機械手CR在多個卡盤銷11解除基板W的把持之後，用手部H1支承旋轉卡盤10上的基板W。然後，中央機械手CR一邊用手部H1支承基板W，一邊使手部H1從腔室4的內部退避。由此，將處理完的基板W從腔室4搬出。

如上所述，在本發明的優選實施方式中，將上述的矽蝕刻液供給至多晶矽膜P1～P3（參照第5圖）和與多晶矽膜P1～P3不同的氧化矽膜O1～O3（參照第5圖）露出的基板W。

在本實施方式中，將作為氧化膜去除液的一個例子的DHF供給至基板W，從多晶矽膜P1～P3的表層去除多晶矽膜P1～P3的自然氧化膜。然後，將蝕刻液供給至基板W，選擇性地對作為蝕刻對象物的多晶矽膜P1～P3進行蝕刻。多晶矽膜P1～P3的自然氧化膜主要由氧化矽構成。蝕刻液是不蝕刻或幾乎不蝕刻氧化矽，而蝕刻多晶矽膜P1～P3的液體。這是由於，氫氧根離子與矽反應，但是與氧化矽不反應或幾乎不反應。因此，藉由預先去除多晶矽膜P1～P3的自然氧化膜，能高效地對多晶矽膜P1～P3進行蝕刻。

在本實施方式中，能使矽蝕刻液中的溶解氧濃度高的情況下和低的情況下的蝕刻速度大致相等（蝕刻速度比在1附近），能抑制由矽蝕刻液中的溶解氧濃度的變動引起的蝕刻速度的變動。因此，能不受因處理環境而產生的溶解氧濃度的變動的影響地對基板進行均勻的蝕刻處理。另一方面，在無法抑制由矽蝕刻液中的溶解氧濃度的變動引起的蝕刻速度的變動的情況下，藉由多晶矽膜的蝕刻而形成的凹槽R1的寬度變得不均勻，殘留的多晶矽膜的體積也不均勻化。其結果是，無法實現設計時的容量，無法得到所期望的元件。

在本實施方式中，處理單元2可以具備配置於旋轉卡盤10的上方的遮斷構件。遮斷構件包括：圓板部，配置於旋轉卡盤10的上方；以及筒狀部，從圓板部外周部向下方延伸。

在本實施方式中，顯示了對一片基板進行處理的單片式基板處理裝置下的實施例，但也可以為將多片一起處理的批量（batch）式基板處理裝置。 [實施例]

以下，藉由實施例進一步對本發明進行詳細說明，但本發明並不受這些實施例限定。

實施例1 作為矽蝕刻液，使用作為式（1）所示的化合物的丙二醇單丙醚，製備出表1所示的組成的矽蝕刻液。

使用製備出的矽蝕刻液，假定液溫40℃下的蝕刻，測定出液溫40℃下的通入N₂ 後的蝕刻速度（R_N ）與通入空氣後的蝕刻速度（R_A ）之比（R_N /R_A ）。需要說明的是，在任意的實施例、比較例中，矽蝕刻液的、通入N₂ 後的溶解氧濃度均為1ppm以下，通入空氣後的飽和溶解氧濃度均為4ppm以上。

對於通入N₂ 後的蝕刻速度（R_N ）而言，向加熱至液溫40℃的矽蝕刻液中藉由鼓泡來通入N₂ 氣體直至溶解氧濃度降低而成為固定濃度值後，將矽基板在通氣後的矽蝕刻液中浸漬5～60秒，測定出液溫40℃下的矽的蝕刻速度。矽蝕刻液的溶解氧濃度用溶解氧濃度計來測定出。對象的矽基板是對多晶矽膜進行製膜而得到的非摻雜多晶矽基板（多晶矽 類型A）且藉由藥液去除了自然氧化膜。蝕刻速度藉由用橢圓偏振計測定出蝕刻前和蝕刻後的膜厚並將處理前後的多晶矽膜厚差除以蝕刻時間來求出。對於通入空氣後的蝕刻速度（R_A ）而言，使用空氣來代替N₂ 氣體，鼓泡至溶解氧濃度增加而成為固定濃度值，除此之外，與通入N₂ 後的蝕刻速度（R_N ）的測定同樣地進行。計算出通入N₂ 後的蝕刻速度（R_N ）與通入空氣後的蝕刻速度（R_A ）之比（R_N /R_A ）。將下述評價條件下的結果示於表1和第1圖。

實施例2 作為矽蝕刻液，使用表1所示的組成的矽蝕刻液，作為對象的矽基板，使用對多晶矽膜進行製膜而得到的多晶矽基板（多晶矽 類型B），除此以外，與實施例1同樣地計算出蝕刻速度比（R_N /R_A ）。需要說明的是，多晶矽 類型A和多晶矽 類型B是製膜時的膜厚或退火條件等製膜條件不同的膜。將結果示於表1和第1圖。

實施例3 作為矽蝕刻液，使用表1所示的組成的矽蝕刻液，除此以外，與實施例1同樣地計算出蝕刻速度比（R_N /R_A ）。將結果示於表1和第1圖。

比較例1 作為矽蝕刻液，使用不含有式（1）所示的化合物的矽蝕刻液，除此以外，與實施例1同樣地計算出蝕刻速度比（R_N /R_A ）。將結果示於表1和第1圖。

實施例4 作為對象的矽基板，使用對非晶矽膜進行制膜而得到的多晶矽基板（非晶矽 類型C），除此以外，與實施例2同樣地計算出蝕刻速度比（R_N /R_A ）。將結果示於表1和第1圖。

比較例2 作為對象的矽基板，使用對非晶矽膜進行制膜而得到的多晶矽基板（非晶矽 類型C），除此以外，與比較例1同樣地計算出蝕刻速度比（R_N /R_A ）。將結果示於表1和第1圖。

實施例5～7、比較例1 作為矽蝕刻液，使用表2所示的組成的矽蝕刻液，除此以外，與實施例1同樣地計算出蝕刻速度比（R_N /R_A ）。

將結果示於第2圖。蝕刻速度比為比較例1＞1.5＞實施例5＞實施例6＞實施例7＞0.5。第2圖中，灰色的區域內的曲線圖的蝕刻速度比在0.5～1.5的範圍內。

實施例8～68、比較例3～9 作為矽蝕刻液，使用表3所示的組成的矽蝕刻液，作為物件的矽基板，使用表1所記載的矽基板，除此以外，與實施例1同樣地計算出蝕刻速度比（R_N /R_A ）。將結果示於表3。

[表1]

	矽蝕刻液	矽基板	蝕刻速度比
主要成分	式（1）所示的化合物
成分	含量 (質量%)	成分	含量 (質量%)
實施例1	TMAH	5	丙二醇單甲醚	X	多晶矽 類型A	1.0
實施例2	TMAH	5	丙二醇單甲醚	Y	多晶矽 類型B	1.0
實施例3	TMAH	5	丙二醇單甲醚	Z	多晶矽 類型A	1.4
比較例1	TMAH	5	－	－	多晶矽 類型A	1.9
實施例4	TMAH	5	丙二醇單甲醚	Y	非晶矽 類型C	1.2
比較例2	TMAH	5	－	－	非晶矽 類型C	1.9

[表2]

	矽蝕刻液	矽基板
主要成分	式（1）所示的化合物
成分	含有量 (質量%)	成分	含有量 (質量%)
比較例1	TMAH	5	－	－	多晶矽 類型A
實施例5	TMAH	5	丙二醇單甲醚	A	多晶矽 類型A
實施例6	TMAH	5	丙二醇單甲醚	B	多晶矽 類型A
實施例7	TMAH	5	丙二醇單甲醚	C	多晶矽 類型A

[表3]

	矽蝕刻液	矽基板	蝕刻速度比
主要成分	式（1）所示的化合物
成分	含有量(質量%)	成分	含有量(質量%)
實施例8	TMAH	0.05	二乙二醇單丁醚	0.5	多晶矽 類型A	1.48
實施例9	TMAH	0.1	乙二醇單丙醚	0.05	多晶矽 類型B	1.49
實施例10	TMAH	0.1	二乙二醇單丁醚	1	多晶矽 類型A	1.18
實施例11	TMAH	0.1	二乙二醇單甲醚	1	多晶矽 類型A	1.11
實施例12	TMAH	0.1	二乙二醇單甲醚	1	非晶矽 類型C	1.30
實施例13	TMAH	0.1	丙二醇單甲醚	1	多晶矽 類型A	1.18
實施例14	TMAH	0.1	二乙二醇單丁醚	2	多晶矽 類型B	0.85
實施例15	TMAH	1	二丙二醇單丙醚	0.1	多晶矽 類型B	0.77
實施例16	TMAH	1	二丙二醇單丙醚	0.1	非晶矽 類型C	0.86
實施例17	TMAH	1	二丙二醇單丙醚	0.3	多晶矽 類型B	0.76
實施例18	TMAH	1	乙二醇單丙醚	1	多晶矽 類型B	1.01
實施例19	TMAH	1	乙二醇單丙醚	1	非晶矽 類型C	1.21
實施例20	TMAH	1	二乙二醇二甲醚	1	多晶矽 類型B	1.14
實施例21	TMAH	1	二乙二醇單乙醚	1	多晶矽 類型A	1.15
實施例22	TMAH	1	乙二醇二甲醚	3	多晶矽 類型B	0.81
實施例23	TMAH	1	二乙二醇二甲醚	5	多晶矽 類型B	0.81
實施例24	TMAH	1	二乙二醇二甲醚	5	非晶矽 類型C	0.97
實施例25	TMAH	3	二乙二醇甲乙醚	0.5	多晶矽 類型B	0.84
實施例26	TMAH	3	二丙二醇二甲醚	0.5	多晶矽 類型B	0.92
實施例27	TMAH	3	二丙二醇二甲醚	0.5	非晶矽 類型C	1.10
實施例28	TMAH	3	丙二醇甲乙醚	0.5	多晶矽 類型B	1.26
實施例29	TMAH	3	二乙二醇二乙醚	0.5	多晶矽 類型B	0.88
實施例30	TMAH	3	二乙二醇甲乙醚	2	多晶矽 類型B	0.75
實施例31	TMAH	3	二乙二醇甲乙醚	2	非晶矽 類型C	0.85
實施例32	TMAH	3	二丙二醇二甲醚	2	多晶矽 類型B	0.81
實施例33	TMAH	3	丙二醇甲乙醚	2	多晶矽 類型B	0.85
實施例34	TMAH	3	二乙二醇二乙醚	1	多晶矽 類型B	0.78
實施例35	TMAH	3	二乙二醇二乙醚	3	非晶矽 類型C	0.81
實施例36	TMAH	5	丙二醇甲丙醚	2	多晶矽 類型B	0.84
實施例37	TMAH	5	二乙二醇單甲醚	2	多晶矽 類型A	1.21
實施例38	TMAH	5	丙二醇單甲醚	2	多晶矽 類型A	1.13
實施例39	TMAH	5	二丙二醇單甲醚	3	多晶矽 類型A	1.04
實施例40	TMAH	5	二乙二醇單丁醚	5	多晶矽 類型A	0.87
實施例41	TMAH	5	二乙二醇單丁醚	5	非晶矽 類型C	0.90
實施例42	TMAH	5	丙二醇甲丙醚	5	多晶矽 類型B	0.76
實施例43	TMAH	5	丙二醇單甲醚	5	多晶矽 類型A	1.12
實施例44	TMAH	5	乙二醇二甲醚	6	多晶矽 類型B	0.86
實施例45	TMAH	5	二乙二醇單乙醚	6	多晶矽 類型A	0.82
實施例46	TMAH	5	二乙二醇單乙醚	6	非晶矽 類型C	1.01
實施例47	TMAH	5	二丙二醇單甲醚	6	多晶矽 類型A	0.95
實施例48	TMAH	5	二丙二醇單甲醚	6	非晶矽 類型C	0.96
實施例49	TMAH	5	乙二醇二甲醚	10	多晶矽 類型B	0.80
實施例50	TMAH	5	乙二醇二甲醚	10	非晶矽 類型C	0.98
實施例51	TMAH	5	二乙二醇單乙醚	10	多晶矽 類型A	0.77
實施例52	TMAH	10	二丙二醇二甲醚	2	多晶矽 類型B	0.91
實施例53	TMAH	10	二丙二醇單丙醚	2	多晶矽 類型B	1.11
實施例54	TMAH	10	二丙二醇單甲醚	4	多晶矽 類型A	1.30
實施例55	TMAH	10	丙二醇甲乙醚	4	多晶矽 類型B	0.86
實施例56	TMAH	10	丙二醇甲乙醚	4	非晶矽 類型C	0.95
實施例57	TMAH	10	丙二醇甲丙醚	4	多晶矽 類型A	0.99
實施例58	TMAH	10	丙二醇甲丙醚	4	非晶矽 類型C	1.19
實施例59	TMAH	10	二丙二醇二甲醚	5	多晶矽 類型B	0.87
實施例60	TMAH	10	二乙二醇二甲醚	12	多晶矽 類型B	0.80
實施例61	TMAH	10	二丙二醇單甲醚	10	多晶矽 類型A	0.88
實施例62	TMAH	10	丙二醇單丙醚	10	多晶矽 類型A	1.12
實施例63	TMAH	15	二乙二醇單甲醚	10	多晶矽 類型A	1.12
實施例64	TMAH	25	丙二醇單甲醚	10	多晶矽 類型A	1.19
實施例65	TMAH	25	丙二醇單甲醚	10	非晶矽 類型C	1.30
實施例66	ETMAH	3	二乙二醇單丁醚	20	多晶矽 類型B	0.72
實施例67	ETMAH	3	二丙二醇單甲醚	20	多晶矽 類型B	0.59
實施例68	TEAH	5	二丙二醇單甲醚	3	多晶矽 類型B	0.86
比較例3	TMAH	0.1	無	0	多晶矽 類型A	3.20
比較例4	TMAH	0.1	無	0	多晶矽 類型B	2.06
比較例5	TMAH	1	無	0	多晶矽 類型B	2.19
比較例6	TMAH	3	無	0	多晶矽 類型B	2.17
比較例7	TMAH	5	無	0	多晶矽 類型B	1.64
比較例8	TMAH	10	無	0	多晶矽 類型B	1.62
比較例9	TMAH	25	無	0	多晶矽 類型A	2.10

需要說明的是，表1、表2中，X、Y、Z滿足0.1≤X＜Y＜Z≤20（質量％），A、B、C滿足0.1≤A＜B＜C≤20（質量％）。

1:基板處理裝置 2:處理單元 3:控制裝置 4:腔室 10:旋轉卡盤 11:卡盤銷 12:旋轉基座 13:旋轉馬達 20:處理杯 21:防護罩 22:杯 41:第一藥液排出部 42:第二藥液排出部 43:沖洗液排出部 91:層疊膜 92:凹部 R1:凹槽 P1,P2,P3:多晶矽膜 O1,O2,O3:氧化矽膜 LP:裝載口 IR:分度器機械手 CR:中央機械手 H1（H2）:手部

第1圖是表示相對於溶解氧濃度與蝕刻速度的關係的、含有式（1）所示的化合物的效果的圖。 第2圖是表示由式（1）所示的化合物的含量的不同引起的、溶解氧量與蝕刻速度的關係的圖。 第3圖是基板處理裝置的概略俯視圖。 第4圖是基板處理單元的概略剖視圖。 第5圖是表示作為蝕刻對象的基板的概略剖視圖。 第6圖是蝕刻的處理流程的一個例子。

91:層疊膜

92:凹部

92s:側面

Dt:厚度方向

O1,O2,O3:氧化矽膜

P1,P2,P3:多晶矽膜

R1:凹槽

W:基板

Ws:最表面

Claims (3)

1. 一種矽蝕刻液，由氫氧化四級烷基銨、水及下述式(1)所示的化合物所組成，R¹O-(C_mH_2mO)_n-R² (1)式中，R¹為氫原子或碳原子數1~3的烷基，R²為碳原子數1~6的烷基，m為2~6的整數，n為1或2，其中，氫氧化四級烷基銨的濃度為0.1~25質量%，式(1)所示的化合物的濃度為0.1~20質量%。
2. 如請求項1之矽蝕刻液，其中氫氧化四級烷基銨為氫氧化四甲基銨。
3. 一種矽元件的製造方法，其包括對多晶矽膜、非晶矽膜進行蝕刻的步驟，其中，使用請求項1或2所述之矽蝕刻液來進行蝕刻。

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