WO2022196384A1 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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etching
processing
film
etchant
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興司 香川
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東京エレクトロン株式会社
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Definitions

  • the disclosed embodiments relate to a substrate processing method and a substrate processing apparatus.
  • Patent Document 1 a technique for etching both a W (tungsten) film and a TiN (titanium nitride) film formed on a substrate such as a semiconductor wafer (hereinafter also referred to as a wafer) is known (see Patent Document 1). .
  • the present disclosure provides a technique for evenly etching a Mo (molybdenum) film and a TiN film formed on a substrate.
  • a substrate processing method includes a preparation process, a first etching process, and a second etching process.
  • the preparation step prepares a substrate having a device structure on the surface thereof, which includes multilayer films each having a Mo film formed on the surface of a TiN film.
  • the substrate is etched with a first etchant containing phosphoric acid, acetic acid, and nitric acid.
  • the substrate is etched with a second etchant containing sulfuric acid and water.
  • the Mo film and the TiN film formed on the substrate can be evenly etched.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a substrate processing system according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of substrate processing according to the embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of substrate processing according to the embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing changes in the etching amount at each position of the Mo film when the water concentration of the first etchant is changed.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of substrate processing according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing changes in the etching amounts of the TiN film and the Mo film when the processing time of the second etchant is changed.
  • FIG. 7 is a graph showing changes in the etching amounts of the TiN film and the Mo film when the processing time of the second etchant is changed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of a substrate processing system according to an embodiment.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of substrate processing according to the embodiment.
  • FIG. 3 is an explanatory
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a processing bath for drying processing according to the embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram illustrating the configuration of a gas supply unit according to the embodiment;
  • FIG. 10 is a flow chart showing the procedure of the drying process according to the embodiment.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing an example of a specific configuration of a drying unit according to Modification 1 of the embodiment.
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing a drying process according to Modification 1 of the embodiment.
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing an example of a specific configuration of a drying unit according to Modification 2 of the embodiment.
  • FIG. 14 is a flow chart showing a procedure of substrate processing executed by the substrate processing system according to the embodiment.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic configuration of a substrate processing system 1 according to an embodiment.
  • the substrate processing system 1 is an example of a substrate processing apparatus.
  • the X-axis, Y-axis and Z-axis are defined to be orthogonal to each other, and the positive direction of the Z-axis is defined as the vertically upward direction.
  • a substrate processing system 1 includes a carrier loading/unloading unit 2, a lot formation unit 3, a lot placement unit 4, a lot transport unit 5, a lot processing unit 6, a control a part 7;
  • the carrier loading/unloading section 2 includes a carrier stage 20 , a carrier transport mechanism 21 , carrier stocks 22 and 23 , and a carrier table 24 .
  • the carrier stage 20 carries a plurality of carriers 9 transported from the outside.
  • the carrier 9 is a container that accommodates a plurality of (for example, 25) wafers W arranged vertically in a horizontal posture.
  • the carrier transport mechanism 21 transports the carrier 9 among the carrier stage 20 , carrier stocks 22 and 23 and carrier table 24 .
  • a plurality of wafers W to be processed are unloaded to the lot processing section 6 by the substrate transport mechanism 30, which will be described later.
  • a plurality of processed wafers W are carried from the lot processing section 6 to the carrier 9 mounted on the carrier mounting table 24 by the substrate transfer mechanism 30 .
  • the lot formation unit 3 has a substrate transport mechanism 30 and forms lots.
  • a lot consists of a plurality of (for example, 50) wafers W that are processed simultaneously by combining wafers W accommodated in one or more carriers 9 .
  • a plurality of wafers W forming one lot are arranged at regular intervals with their plate surfaces facing each other.
  • the substrate transport mechanism 30 transports a plurality of wafers W between the carrier 9 mounted on the carrier mounting table 24 and the lot mounting section 4 .
  • the lot placing unit 4 has a lot transport table 40 and temporarily places (stands by) the lot transported between the lot forming unit 3 and the lot processing unit 6 by the lot transporting unit 5 .
  • the lot conveying table 40 has a lot mounting table 41 on which the lot formed by the lot forming section 3 before being processed is mounted, and a lot mounting table 42 on which the lot processed by the lot processing section 6 is mounted. .
  • a plurality of wafers W for one lot are mounted on the lot mounting table 41 and the lot mounting table 42 side by side in an upright posture.
  • the lot transport unit 5 has a lot transport mechanism 50 and transports lots between the lot placement unit 4 and the lot processing unit 6 and inside the lot processing unit 6 .
  • the lot transport mechanism 50 has a rail 51 , a moving body 52 and a substrate holder 53 .
  • the rails 51 are arranged along the X-axis direction across the lot placement section 4 and the lot processing section 6 .
  • the moving body 52 is configured to be movable along the rails 51 while holding a plurality of wafers W. As shown in FIG.
  • the substrate holder 53 is provided on the moving body 52 and holds a plurality of wafers W arranged in front and back in an upright posture.
  • the lot processing unit 6 collectively performs etching processing, cleaning processing, drying processing, etc. on a plurality of wafers W for one lot.
  • an etching processing device 60 an etching processing device 60 , an etching processing device 70 , a cleaning processing device 80 , and a drying processing device 90 are arranged side by side along the rail 51 .
  • the etching processing apparatus 60 collectively performs the first etching processing on a plurality of wafers W for one lot.
  • the etching processing apparatus 70 collectively performs the second etching processing on a plurality of wafers W for one lot.
  • the cleaning processing device 80 cleans the substrate holder 53 .
  • the drying processing device 90 collectively performs drying processing on a plurality of wafers W for one lot.
  • the numbers of the etching processing devices 60, the etching processing devices 70, the cleaning processing devices 80, and the drying processing devices 90 are not limited to the example in FIG.
  • the etching processing apparatus 60 includes a processing bath 61 for first etching processing, a processing bath 62 for rinsing processing, and substrate lifting mechanisms 63 and 64 .
  • the processing bath 61 is an example of a first processing bath.
  • the processing tank 61 can accommodate one lot of wafers W arranged in an upright posture, and stores a processing liquid for the first etching process (hereinafter also referred to as "first etching liquid").
  • the first etchant of the present disclosure includes, for example, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) as a catalyst, acetic acid (CH 3 COOH) as a moisture regulator, and nitric acid (HNO 3 ) as an oxidant.
  • phosphoric acid H 3 PO 4
  • acetic acid CH 3 COOH
  • nitric acid HNO 3
  • Such a first etchant is, for example, a mixture of phosphoric acid, acetic acid and nitric acid.
  • the processing tank 62 stores a processing liquid for rinsing (DIW (deionized water), etc.).
  • DIW deionized water
  • the substrate lifting mechanisms 63 and 64 hold a plurality of wafers W forming a lot side by side in an upright posture.
  • the etching processing apparatus 60 holds the lot conveyed by the lot conveying unit 5 by the substrate lifting mechanism 63 and immerses it in the first etchant in the processing tank 61 to perform the first etching processing. Details of the first etching process will be described later.
  • the lot subjected to the first etching process in the processing bath 61 is transferred to the processing bath 62 by the lot transfer unit 5 .
  • the etching processing apparatus 60 holds the transported lot in the substrate lifting mechanism 64 and immerses it in the rinse liquid in the processing tank 62 to perform the rinse processing.
  • the lot that has been rinsed in the processing bath 62 is transferred to the processing bath 71 of the etching apparatus 70 by the lot transfer unit 5 .
  • the etching processing apparatus 70 includes a processing bath 71 for second etching processing, a processing bath 72 for rinsing processing, and substrate lifting mechanisms 73 and 74 .
  • the processing bath 71 is an example of a second processing bath.
  • the processing bath 71 can accommodate one lot of wafers W arranged in an upright posture, and stores a processing liquid for a second etching process (hereinafter also referred to as "second etching liquid").
  • the second etchant of the present disclosure contains, for example, sulfuric acid and water.
  • a second etchant is, for example, a mixture of concentrated sulfuric acid (eg, concentration 96 (wt %)) and water.
  • a processing liquid (such as DIW) for rinsing is stored in the processing bath 72 .
  • the substrate lifting mechanisms 73 and 74 hold a plurality of wafers W forming a lot side by side in an upright posture.
  • the etching processing apparatus 70 holds the lot conveyed by the lot conveying unit 5 by the substrate lifting mechanism 73 and immerses it in the second etching solution in the processing tank 71 to perform the second etching processing. Details of the second etching process will be described later.
  • the lot subjected to the second etching process in the processing bath 71 is transferred to the processing bath 72 by the lot transfer unit 5 .
  • the etching processing apparatus 70 holds the transported lot in the substrate lifting mechanism 74 and immerses it in the rinse liquid in the processing bath 72 to perform the rinse processing.
  • the lot rinsed in the processing bath 72 is transported to the processing bath 91 of the drying processing device 90 by the lot transport unit 5 .
  • the drying processing apparatus 90 has a processing bath 91 and a substrate lifting mechanism 92 .
  • a processing gas for drying is supplied to the processing bath 91 .
  • the substrate lifting mechanism 92 holds a plurality of wafers W for one lot side by side in the front-rear direction in an upright posture.
  • the drying processing device 90 holds the lot transported by the lot transporting unit 5 with the substrate lifting mechanism 92 and performs drying processing using the processing gas for drying processing supplied into the processing bath 91 .
  • the lot that has been dried in the processing tank 91 is transported to the lot placement section 4 by the lot transport section 5 .
  • the cleaning processing device 80 supplies a processing liquid for cleaning to the substrate holder 53 of the lot transport mechanism 50 and further supplies a dry gas to clean the substrate holder 53 .
  • the control unit 7 controls the operation of each unit of the substrate processing system 1 (carrier loading/unloading unit 2, lot forming unit 3, lot placement unit 4, lot transport unit 5, lot processing unit 6, etc.).
  • the control section 7 controls the operation of each section of the substrate processing system 1 based on signals from switches, various sensors, and the like.
  • the control unit 7 includes a microcomputer having a CPU (Central Processing Unit), ROM (Read Only Memory), RAM (Random Access Memory), input/output ports, and various circuits.
  • the control unit 7 controls the operation of the substrate processing system 1 by reading and executing a program stored in a storage unit (not shown).
  • the control unit 7 has a computer-readable storage medium 8.
  • the storage medium 8 stores the above programs for controlling various processes executed in the substrate processing system 1 .
  • the program may have been stored in the computer-readable storage medium 8 and installed in the storage medium 8 of the control unit 7 from another storage medium.
  • Examples of computer-readable storage media 8 include hard disks (HD), flexible disks (FD), compact disks (CD), magnet optical disks (MO), memory cards, and the like.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram of substrate processing according to the embodiment.
  • a plurality of SiO 2 (silicon oxide) films 11 are arranged on a polysilicon film 10 at intervals.
  • a plurality of Al 2 O 3 (aluminum oxide) films 12 are formed on the surfaces of the plurality of SiO 2 films 11, respectively.
  • a plurality of TiN films 13 are formed on the surfaces of the plurality of Al 2 O 3 films 12, respectively.
  • a Mo film 14 is formed so as to cover the surfaces of the plurality of TiN films 13 .
  • the surface structure of the wafer W is not limited to the example shown in FIG. Further, the wafer W is formed with a groove 15 into which the first etchant is infiltrated to etch the laminated Mo film 14 .
  • the Mo film 14 is selectively etched by a first etching process using a first etchant. As a result, the end face of the TiN film 13 facing the trench 15 is exposed as shown in FIG.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of substrate processing according to the embodiment.
  • the groove 15 has a higher aspect ratio, and as the thickness of each layer in the laminated film becomes thinner (miniaturized), the variation in the etching amount in the lamination direction of the Mo film 14 (the depth direction of the groove 15) becomes larger. Specifically, the bottom closer to the bottom of the groove 15 is less likely to be etched than the top closer to the opening of the groove 15 .
  • FIG. 4 is a graph showing changes in the amount of etching at each position (top, middle, bottom) of the Mo film 14 when the moisture concentration of the first etchant is changed.
  • the circled plot shows the result of the Mo film 14 (top) located near the opening of the groove 15 among the plurality of laminated Mo films 14 .
  • the plot indicated by squares shows the result of the Mo film 14 (bottom) positioned near the bottom of the groove 15 among the plurality of laminated Mo films 14 .
  • the plot indicated by triangles shows the result of the Mo film 14 (middle) located in the central part in the lamination direction among the plurality of laminated Mo films 14 .
  • the difference between the top etching amount and the bottom etching amount decreased as the moisture concentration of the first etchant decreased. From this result, it can be seen that by reducing the water concentration of the first etchant, variations in the etching amount in the stacking direction of the Mo film 14 can be suppressed.
  • molybdenum oxide (MoO 3 ) is produced by reacting nitrate ions (NO 3 ⁇ ) with molybdenum.
  • molybdenum oxide MoO 3
  • H 3 PO 4 phosphoric acid
  • MoO 4 2 ⁇ molybdate ions
  • the etching of the Mo film 14 proceeds by reacting molybdenum oxide (MoO 3 ) with water (H 2 O). Therefore, the etching rate of the Mo film 14 increases as the water concentration in the first etching liquid increases, and conversely, the etching rate of the Mo film 14 decreases as the water concentration decreases.
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • water H 2 O
  • the molybdenum concentration in the first etchant increases. This increase in molybdenum concentration is particularly conspicuous within the groove 15 .
  • the first etchant in the groove 15 replaces the first etchant present outside the groove 15 .
  • the moisture concentration in the first etchant is high, that is, when the etching rate of the Mo film 14 is high, the first etchant cannot be replaced in time, and the inside of the groove 15, particularly near the bottom of the groove 15, has a low molybdenum concentration. There is a risk that the high first etchant will remain.
  • a concentration gradient of molybdenum in the first etchant is generated in the depth direction of the groove 15 , and the etching amount of the Mo film 14 positioned near the bottom of the groove 15 is increased by the Mo film positioned near the opening of the groove 15 .
  • the amount of etching is smaller than that of No. 14.
  • the etching amount of the Mo film 14 varies in the stacking direction.
  • the Mo film 14 is etched using the first etchant having a low water concentration.
  • the first etching liquid according to the embodiment is a chemical liquid containing an oxidizing agent, a catalyst, and a water content adjusting agent.
  • the oxidizing agent in addition to the nitric acid (HNO 3 ) described above, for example, sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrogen peroxide solution (H 2 O 2 ), etc. can be used. Also, the oxidizing agent may contain two or three of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), nitric acid (HNO 3 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • the oxidant may be an SPM liquid containing sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ).
  • the oxidant may be selected from at least one of sulfuric acid (H2SO4), nitric acid ( HNO3 ) and hydrogen peroxide ( H2O2).
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol can be used.
  • the moisture adjusting agent is preferably a substance that does not substantially contain moisture.
  • an organic acid or an organic solvent can be used as such a moisture adjusting agent.
  • Organic acids can be selected from, for example, at least one of acetic acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, phthalic acid, succinic acid, maleic acid, malonic acid, oxalic acid, propionic acid and orthoperiodic acid.
  • the organic solvent can be selected from, for example, at least one of glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol, propylene carbonate and IPA (isopropyl alcohol).
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol, propylene carbonate and IPA (isopropyl alcohol).
  • the first etching solution according to the embodiment contains the oxidizing agent, the catalyst and the water content such that the weight ratio of the moisture adjusting agent to the entire first etching solution is higher than the total ratio of the oxidizing agent and the catalyst.
  • a modifier is added.
  • the water concentration of the first etchant is preferably less than 5 (wt%).
  • a lid that can be opened and closed is attached to the opening of the processing bath 61 in which the first etchant is stored.
  • a body may be placed.
  • the first etching process can be stably performed by arranging the openable and closable cover in the opening of the processing bath 61 .
  • the pulling speed should be slowed down as much as possible.
  • the plurality of wafers W are unloaded from the processing bath 62 , it is possible to prevent the DIW adhering to the plurality of wafers W from entering the processing bath 61 . Therefore, according to the embodiment, the first etching process can be stably performed.
  • the temperature of the first etchant in the first etching process is preferably 40 (° C.) or less.
  • Molybdenum corresponds to a base metal, has a high ionization tendency, and is relatively easily oxidized. Therefore, when the heated first etchant is used, the etching rate of the Mo film 14 becomes too fast, and there is a possibility that the variation in the etching amount in the stacking direction of the Mo film 14 becomes large.
  • the embodiment by performing the first etching process using the first etchant having a temperature of 40 (° C.) or less, it is possible to reduce the variation in the etching amount in the stacking direction of the Mo film 14 .
  • the second etching processing is performed. Specifically, the TiN film 13 is selectively etched by the second etchant stored in the processing tank 71 .
  • FIG. 5 is an explanatory diagram of substrate processing according to the embodiment.
  • the TiN film 13 can be selectively etched by increasing the selection ratio of the TiN film 13 to the Mo film 14 . Therefore, in the second etching process according to the embodiment, a mixed solution of sulfuric acid and water is used as the second etching solution.
  • the second etchant is The TiN film 13 can be selectively etched. That is, in the embodiment, of the TiN film 13 and the Mo film 14 exposed on the surface of the wafer W, the TiN film 13 can be etched with high selectivity by the second etching process.
  • the Mo film 14 is selectively etched in the first etching process, and the TiN film 13 is selectively etched in the second etching process.
  • the TiN film 13 and the Mo film 14 formed on the wafer W can be individually etched with high accuracy. Therefore, according to the embodiment, the TiN film 13 and the Mo film 14 formed on the wafer W can be uniformly etched.
  • the etching process may be performed with a second etchant in which water is added to sulfuric acid.
  • a second etchant in which water is added to sulfuric acid.
  • More H 2 + is supplied into the second etchant by the reactions of formulas (8) and (9).
  • the reaction of the above chemical reaction formula (7) is accelerated, so that the second etchant can further selectively etch the TiN film 13 .
  • the TiN film 13 can be etched with high accuracy with respect to the Mo film 14, the TiN film 13 and the Mo film 14 formed on the wafer W can be etched even more uniformly.
  • FIG. 6 and 7 are graphs showing changes in etching amounts of the TiN film 13 and the Mo film 14 when the processing time of the second etchant is changed.
  • FIG. 6 shows the experimental results when the sulfuric acid concentration of the second etching liquid is 96 (wt %) and the temperature is 120 (° C.), and FIG. %) and the temperature is 140 (° C.).
  • the selection ratio of the TiN film 13 to the Mo film 14 can be calculated.
  • the selectivity of the TiN film 13 to the Mo film 14 is about 20.6, and in the example of FIG. 7, the selectivity of the TiN film 13 to the Mo film 14 is about 82.1.
  • the sulfuric acid concentration of the second etchant in the second etching process should be 50 (wt %) to 96 (wt %).
  • the TiN film 13 can be etched more accurately than the Mo film 14, the TiN film 13 and the Mo film 14 formed on the wafer W can be etched more uniformly.
  • the temperature of the second etchant in the second etching process may be 80 (° C.) to 160 (° C.).
  • the TiN film 13 can be etched with higher selectivity with respect to the Mo film 14 .
  • the TiN film 13 can be etched more accurately than the Mo film 14, the TiN film 13 and the Mo film 14 formed on the wafer W can be etched more uniformly.
  • the selectivity ratio of the TiN film 13 to the Mo film 14 is preferably 10 or more in the second etching process.
  • the first etching treatment and the second etching treatment may be performed in separate treatment baths 61 and 71, respectively.
  • the total processing time can be shortened compared to the case where the first etching treatment and the second etching treatment are performed in the same treatment bath while replacing the etchant. Therefore, according to the embodiment, the wafer W can be efficiently processed.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a processing tank 91 for drying processing according to the embodiment.
  • the processing bath 91 includes a liquid processing bath 200, a drying processing bath 300, and a gas supply unit 400.
  • the liquid processing tank 200 includes a storage tank 201 , an overflow tank 202 and a sealing tank 203 .
  • the liquid processing bath 200 can accommodate a plurality of wafers W arranged in a vertical posture (upright state).
  • a plurality of wafers W for one lot are immersed in the processing liquid stored therein, thereby performing liquid processing for collectively processing a plurality of wafers W for one lot.
  • DIW is used as the processing liquid.
  • a plurality of wafers W for one lot are rinsed using DIW.
  • the storage tank 201 is provided with a liquid discharger 204 for supplying the processing liquid and a drainage mechanism 205 for discharging the processing liquid.
  • the liquid discharger 204 includes a plurality of (here, two) nozzles 210 , a supply path 211 , a processing liquid supply source 212 , a cooling section 213 , a valve 214 , and a flow regulator 215 .
  • Two nozzles 210 are provided at the inner bottom of the reservoir 201 .
  • a supply path 211 connects the two nozzles 210 and the treatment liquid supply source 212 .
  • a processing liquid supply source 212 supplies processing liquid to the two nozzles 210 .
  • the cooling unit 213 is, for example, a chiller or the like, and cools the processing liquid supplied from the processing liquid supply source 212 .
  • the temperature of the processing liquid supplied from the processing liquid supply source 212 is room temperature, and the cooling unit 213 cools the processing liquid supplied from the processing liquid supply source 212 to room temperature or lower (for example, 20 degrees or lower). Cooling.
  • the valve 214 opens and closes the supply path 211 .
  • the flow rate regulator 215 adjusts the flow rate of the processing liquid flowing through the supply path 211 .
  • the drainage mechanism 205 includes a drainage port 251 , a drainage path 252 and a valve 253 .
  • a drain port 251 is provided at the center of the inner bottom of the storage tank 201 .
  • the drainage path 252 is connected to the drainage port 251 .
  • a valve 253 is provided in the middle of the drainage path 252 and opens and closes the drainage path 252 .
  • the overflow tank 202 is formed on the outer periphery of the upper end of the storage tank 201 and stores the processing liquid overflowing from the storage tank 201 .
  • the seal tank 203 is formed on the outer periphery of the upper end of the overflow tank 202 and stores liquid such as water. By immersing a seal wall 333 , which will be described later, in the liquid stored in the seal tank 203 , it is possible to isolate the inside and the outside of the liquid treatment tank 200 .
  • the drying treatment tank 300 is arranged above the liquid treatment tank 200 and has an internal space communicating with the storage tank 201 .
  • the drying processing bath 300 includes a body portion 301 , a lid portion 302 and a shielding portion 303 .
  • the body part 301 is open at the top and bottom.
  • a plurality of (here, two) exhaust ports 311 are provided in the body portion 301 .
  • Two exhaust ports 311 are provided on the sides of the plurality of wafers W. As shown in FIG.
  • the two exhaust ports 311 are connected via an exhaust path 312 to an exhaust mechanism (not shown) such as a vacuum pump. is discharged to
  • the lid portion 302 is arranged above the main body portion 301 and closes the upper opening of the main body portion 301 .
  • the lid portion 302 is configured to be able to move up and down by a moving mechanism (not shown). can be done.
  • the shielding part 303 is arranged below the main body part 301 .
  • the shielding part 303 includes a shielding door 331 and a housing 332 .
  • the shielding door 331 is configured to be movable in the horizontal direction (here, the X-axis direction) inside the housing 332 by a moving mechanism (not shown), and closes or opens the lower opening of the main body 301 .
  • the housing 332 is interposed between the liquid processing tank 200 and the main body 301, and accommodates the shielding door 331 inside.
  • An opening that communicates with the lower opening of the main body 301 is formed in the upper portion of the housing 332 , and an opening that communicates with the upper region of the storage tank 201 is formed in the lower portion of the housing 332 .
  • a seal wall 333 protruding downward is provided at the bottom of the housing 332 .
  • the seal wall 333 is immersed in the liquid stored in the seal tank 203 . Thereby, the inside and the outside of the liquid processing bath 200 can be isolated.
  • the gas supply unit 400 includes a first ejection unit 401 and a second ejection unit 402 arranged in multiple stages inside the drying processing tank 300 .
  • the first ejection part 401 and the second ejection part 402 are arranged on the side of the movement path of the plurality of wafers W by the moving mechanism 923 described later, and the drying liquid is discharged toward the plurality of wafers W raised by the moving mechanism 923 . is discharged as dry steam.
  • This drying liquid is a liquid for drying the wafer W, and in the present disclosure, an organic solvent is used as the drying liquid.
  • IPA shall be used as the drying liquid. That is, in the present disclosure, IPA vapor (hereinafter referred to as “IPA vapor”) is discharged toward a plurality of wafers W as dry vapor.
  • the organic solvent is not limited to IPA.
  • the drying liquid may be any liquid that can dry the wafer W, and is not limited to an organic solvent.
  • the drying liquid may be a volatile liquid other than the organic solvent.
  • FIG. 9 is a diagram showing the configuration of the gas supply unit 400 according to the embodiment.
  • the first ejection part 401 and the second ejection part 402 are elongated nozzles extending along the direction in which the wafers W are arranged (Y-axis direction).
  • a plurality of ejection ports 410 are provided in the first ejection section 401 and the second ejection section 402 along the longitudinal direction.
  • the discharge port 410 in addition to a simple opening, a spray nozzle tip that sprays IPA vapor in the form of mist may be used.
  • the first ejection section 401 and the second ejection section 402 may have slit-shaped ejection openings extending in the longitudinal direction instead of the plurality of ejection openings 410 .
  • the first discharge part 401 is connected to the first supply system 420 .
  • the first supply system 420 includes an IPA supply source 421 , a nitrogen gas supply source 422 , valves 423 and 424 , a heating section 425 and a flow regulator 426 .
  • the IPA supply source 421 supplies IPA in a liquid state
  • the nitrogen gas supply source 422 supplies nitrogen gas, which is an inert gas.
  • the IPA supply source 421 is connected to the heating unit 425 through the valve 423, and the nitrogen gas supply source 422 is connected to the heating unit 425 through the valve 424.
  • the heating unit 425 When both the valves 423 and 424 are opened, the heating unit 425 is supplied with a mixed fluid of IPA supplied from the IPA supply source 421 and nitrogen gas supplied from the nitrogen gas supply source 422 .
  • the heating unit 425 generates IPA vapor by heating the mixed fluid.
  • a two-fluid nozzle (not shown) is provided after the valve 423 , and a mixed fluid of mist-like IPA and nitrogen gas is supplied to the heating unit 425 .
  • the heating unit 425 when only the valve 424 is opened, nitrogen gas is supplied to the heating unit 425 from the nitrogen gas supply source 422 .
  • the heating unit 425 generates hot nitrogen gas by heating the nitrogen gas.
  • the heating section 425 is connected to the first discharge section 401 and supplies IPA vapor or hot nitrogen gas to the first discharge section 401 .
  • the flow rate regulator 426 adjusts the flow rate of gas supplied to the heating section 425 .
  • the flow regulator 426 includes a flow meter, a constant flow valve, an electropneumatic regulator, etc., and adjusts the pressure of the gas (nitrogen gas) supplied to the electropneumatic regulator to supply the heating unit 425 with The flow rate of the gas supplied can be adjusted.
  • the second discharge part 402 is connected to the second supply system 430 .
  • the second supply system 430 includes an IPA supply source 431 , a nitrogen gas supply source 432 , valves 433 and 434 , a heating section 435 and a flow regulator 436 .
  • the IPA supply source 431 supplies liquid IPA
  • the nitrogen gas supply source 432 supplies nitrogen gas, which is an inert gas.
  • the IPA supply source 431 is connected to the heating section 435 via the valve 433 , and the nitrogen gas supply source 432 is connected to the heating section 435 via the valve 434 .
  • heating unit 435 heats a mixed fluid of IPA supplied from IPA supply source 431 and nitrogen gas supplied from nitrogen gas supply source 432 to produce IPA vapor. to generate Also, when only the valve 434 is opened, the heating unit 435 generates hot nitrogen gas by heating the nitrogen gas supplied from the nitrogen gas supply source 432 .
  • the heating section 435 is connected to the second discharge section 402 and supplies IPA vapor or hot nitrogen gas to the second discharge section 402 .
  • the flow rate regulator 436 adjusts the flow rate of gas supplied to the heating section 435 .
  • the flow regulator 436 includes a flow meter, a constant flow valve, an electropneumatic regulator, etc., and adjusts the pressure of the gas (nitrogen gas) supplied to the electropneumatic regulator to supply the heating unit 435 with The flow rate of the gas supplied can be adjusted.
  • the gas supply section 400 includes, for example, two first ejection sections 401 and two second ejection sections 402 .
  • the two first ejection parts 401 are provided on both left and right sides of the drying processing tank 300 located on the sides of the plurality of wafers W, respectively. The same is true for the two second ejection parts 402 .
  • the first discharge part 401 is arranged near the liquid surface of the processing liquid stored in the storage tank 201 . Specifically, it is arranged at a position lower than the height position of the upper ends of the plurality of wafers W when the upper halves of the plurality of wafers W have finished being exposed from the liquid surface of the processing liquid.
  • the first ejection part 401 is provided in the shielding part 303 of the drying treatment tank 300 closer to the storage tank 201 .
  • the first discharge part 401 is provided, for example, at the edge of an opening that is formed in the lower part of the housing 332 of the shielding part 303 and communicates with the upper region of the storage tank 201 .
  • the two first ejection units 401 horizontally eject IPA vapor or hot nitrogen gas toward a plurality of wafers W. Also, the two second ejection units 402 eject IPA vapor or hot nitrogen gas toward the plurality of wafers W obliquely upward.
  • the substrate elevating mechanism 92 includes a holder 921, a shaft 922 that supports the holder 921, and a moving mechanism 923 that raises and lowers the shaft 922.
  • the holder 921 holds a plurality of wafers W for one lot in a vertical posture and in a state in which they are arranged in the horizontal direction (here, the Y-axis direction) at regular intervals.
  • the shaft 922 extends vertically and supports the holder 921 at the bottom.
  • the shaft 922 is slidably inserted through an opening (not shown) provided in the upper portion of the lid portion 302 .
  • the moving mechanism 923 includes, for example, a motor, a ball screw, a cylinder, etc., and moves the shaft 922 along the vertical direction. As the moving mechanism 923 moves the shaft 922 up and down, the holder 921 supported by the shaft 922 moves up and down. Thereby, the plurality of wafers W held by the holder 921 can be moved between the storage tank 201 and the drying processing tank 300 .
  • FIG. 10 is a flow chart showing the procedure of the drying process according to the embodiment.
  • control unit 7 first performs a loading process of loading a plurality of wafers W for one lot into the storage tank 201 (step S1). Specifically, the control unit 7 causes the lot transfer unit 5 to carry the plurality of wafers W rinsed in the processing bath 72 into the processing bath 91 of the drying processing device 90 .
  • control section 7 transfers the plurality of wafers W from the lot transfer section 5 to the holder 921 of the substrate lifting mechanism 92 .
  • controller 7 controls the moving mechanism 923 and the like to lower the lid 302 and the shaft 922 .
  • the top opening of the body portion 301 of the drying processing tank 300 is closed by the lid portion 302, and the drying processing tank 300 is sealed.
  • control unit 7 operates the moving mechanism 923 to lower the plurality of wafers W that have been loaded, thereby immersing them in the DIW stored in the storage tank 201 .
  • control unit 7 performs pre-heating (step S2). Specifically, the control unit 7 controls the first supply system 420 and the second supply system 430 to discharge the hot nitrogen gas from the first discharge part 401 and the second discharge part 402 into the drying treatment tank 300. do.
  • control unit 7 can preheat the drying treatment tank 300 to a temperature suitable for the drying treatment, and can discharge oxygen in the drying treatment tank 300 from the exhaust port 311 .
  • control unit 7 performs a pre-lifting process (step S3). Switch from hot nitrogen gas to IPA vapor. As a result, the IPA vapor is discharged from the first discharge part 401 to form an IPA liquid film on the liquid surface of the DIW stored in the storage tank 201 .
  • the IPA existing on the DIW liquid surface can adhere to the surface of the wafer W in the process of pulling up the wafer W from the DIW in the subsequent pulling process. can be done. As a result, the amount of DIW remaining on the surface of the wafer W can be reduced, so that the replacement efficiency of DIW with IPA can be improved.
  • control unit 7 carries out a lifting process (step S4).
  • the control section 7 controls the moving mechanism 923 to raise the shaft 922 .
  • a plurality of wafers W start to be exposed from the DIW liquid surface.
  • the first discharge part 401 is arranged near the liquid surface of the DIW stored in the storage tank 201 . Therefore, the first discharge part 401 can supply the IPA vapor to the plurality of wafers W immediately after the plurality of wafers W are exposed from the DIW liquid surface.
  • the IPA vapor can be more reliably supplied to the plurality of wafers W immediately after being exposed from the DIW liquid surface. As the IPA vapor contacts the surfaces of the plurality of wafers W, the DIW adhering to the surfaces of the plurality of wafers W is replaced with IPA.
  • the plurality of wafers W are exposed from the DIW liquid surface in order from the top as they are lifted by the moving mechanism 923 . Therefore, the IPA vapor discharged from the first discharge part 401 is sequentially supplied to the plurality of wafers W from above. Then, when the plurality of wafers W are entirely exposed from the liquid surface of the DIW, the IPA vapor discharged from the first discharge part 401 is supplied to the entirety of the plurality of wafers W, that is, DIW and IPA has been replaced.
  • control unit 7 performs post-lifting processing (step S5).
  • the control unit 7 controls the shielding part 303 to move the shielding door 331, thereby arranging the shielding door 331 at a position that closes the lower opening of the main body part 301 of the drying treatment tank 300. .
  • the drying processing tank 300 is closed by the lid portion 302 and the shielding door 331 .
  • the control unit 7 controls the second supply system 430 to discharge the hot nitrogen gas from the second discharge unit 402 .
  • volatilization of the IPA remaining on the surfaces of the wafers W is promoted, and the wafers W are dried.
  • control unit 7 controls the drain mechanism 205 to open the valve 253 to drain DIW from the storage tank 201 . At this time, the control unit 7 controls the first supply system 420 to discharge the hot nitrogen gas from the first discharge unit 401 .
  • control unit 7 unloads the plurality of wafers W from the drying processing device 90 (step S6), and ends the series of drying processing.
  • the pattern of the multilayer film formed on the wafer W with a high aspect ratio is the same as that of the DIW when dried. It is possible to suppress falling down by surface tension. Therefore, according to the embodiment, the yield of wafers W can be improved.
  • FIG. 11 is a schematic diagram showing an example of a specific configuration of the drying processing unit 500 according to Modification 1 of the embodiment.
  • the drying processing unit 500 includes a chamber 510, a substrate processing section 520, a liquid supply section 530, and a recovery cup 550.
  • the chamber 510 accommodates a substrate processing section 520 , a liquid supply section 530 and a recovery cup 550 .
  • An FFU (Fan Filter Unit) 511 is arranged on the ceiling of the chamber 510 . FFU 511 creates a downflow within chamber 510 .
  • the substrate processing section 520 includes a holding section 521, a support section 523, and a driving section 524, and performs liquid processing on the placed wafer W.
  • the holding part 521 holds the wafer W horizontally.
  • the column portion 523 is a member extending in the vertical direction, the base end portion of which is rotatably supported by the driving portion 524, and the tip portion of which supports the holding portion 521 horizontally.
  • the drive section 524 rotates the support section 523 around the vertical axis.
  • the substrate processing section 520 rotates the supporting section 523 by rotating the supporting section 523 using the driving section 524, thereby rotating the holding section 521 supported by the supporting section 523, thereby rotating the wafer W held by the holding section 521. .
  • a holding member 522 that holds the wafer W from the side surface is arranged on the upper surface of the holding part 521 provided in the substrate processing part 520 .
  • the wafer W is horizontally held by the holding member 522 while being slightly separated from the upper surface of the holding portion 521 .
  • the wafer W is held by the holding portion 521 with the surface on which substrate processing is performed directed upward.
  • the liquid supply unit 530 supplies the processing fluid to the wafer W.
  • the liquid supply unit 530 includes nozzles 531 to 533, an arm 534 that horizontally supports the nozzles 531 to 533, and a turning and lifting mechanism 535 that turns and lifts the arm 534. As shown in FIG.
  • Nozzle 531 is connected to DIW source 538 via valve 536 and flow regulator 537 .
  • Nozzle 532 is connected to IPA source 541 via valve 539 and flow regulator 540 .
  • Nozzle 533 is connected to repellent agent supply 544 via valve 542 and flow regulator 543 .
  • DIW supplied from a DIW supply source 538 is discharged from the nozzle 531 .
  • IPA supplied from an IPA supply source 541 is discharged from the nozzle 532 .
  • a water repellent agent L ⁇ b>1 supplied from a water repellent agent supply source 544 is discharged from the nozzle 533 .
  • the water repellent agent L1 is, for example, a water repellent agent for making the surface of the wafer W water repellent diluted with thinner to a predetermined concentration.
  • a silylating agent or a silane coupling agent
  • TMSDMA trimethylsilyldimethylamine
  • DMSDMA dimethylsilyldimethylamine
  • TMSDEA trimethylsilyldiethylamine
  • HMDS hexamethylzinlazane
  • ether solvents organic solvents belonging to ketones, and the like can be used.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • cyclohexanone cyclohexanone
  • HFE hydrofluoroether
  • the collection cup 550 is arranged to surround the holding portion 521 and collects the processing liquid scattered from the wafer W due to the rotation of the holding portion 521 .
  • a drainage port 551 is arranged at the bottom of the recovery cup 550 , and the processing liquid collected by the recovery cup 550 is discharged from the drainage port 551 to the outside of the drying processing unit 500 .
  • an exhaust port 552 for discharging the gas supplied from the FFU 511 to the outside of the drying processing unit 500 is arranged at the bottom of the collection cup 550 .
  • FIG. 12 is a schematic diagram showing a drying process according to modification 1 of the embodiment.
  • the control unit 7 uses a substrate transfer device (not shown) to take out one wafer W from the lot, and removes the wafer W from the drying process unit 500 (see FIG. 1). 11). Then, the control unit 7 controls the substrate processing unit 520 (see FIG. 11) and the like to hold the loaded wafer W by the holding unit 521 (see FIG. 11).
  • control unit 7 moves the nozzle 531 of the liquid supply unit 530 (see FIG. 11) above the center of the wafer W. As shown in FIG. After that, the controller 7 supplies DIW to the surface of the wafer W by opening the valve 536 for a given time.
  • control unit 7 moves the nozzle 532 of the liquid supply unit 530 above the center of the wafer W as shown in (b) of FIG. 12 .
  • controller 7 supplies IPA to the surface of the wafer W by opening the valve 539 for a given time.
  • FIG. 12B the surface of the wafer W is replaced from the DIW paddle with the IPA paddle.
  • control unit 7 moves the nozzle 533 of the liquid supply unit 530 to the upper center of the wafer W, as shown in (c) of FIG.
  • controller 7 supplies the water repellent agent L1 to the surface of the wafer W by opening the valve 542 for a given time.
  • the puddle of IPA is replaced with the puddle of the water repellent agent L1 on the surface of the wafer W, and the surface of the wafer W is rendered water repellent.
  • control unit 7 moves the nozzle 532 of the liquid supply unit 530 to the upper center of the wafer W, as shown in (d) of FIG.
  • controller 7 supplies IPA to the surface of the wafer W by opening the valve 539 for a given time.
  • the surface of the wafer W is replaced with a puddle of IPA from the puddle of water repellent agent L1, as shown in FIG. 12(d).
  • the control unit 7 increases the rotation speed of the wafer W on which the IPA paddle is formed, and shakes off the IPA paddle from the surface of the wafer W. Thereby, the drying process of the wafer W is finished.
  • Modification 1 it is possible to prevent the multilayer film pattern formed on the wafer W with a high aspect ratio from collapsing due to the surface tension of the DIW during drying. Therefore, according to Modification 1, the yield of wafers W can be improved.
  • Modification 2 is different from Modification 1 described above in that a drying processing unit 600 for drying the wafer W is provided in addition to the drying processing unit 500 in the substrate processing system 1 .
  • FIG. 13 is a schematic diagram showing an example of a specific configuration of a drying processing unit 600 according to modification 2 of the embodiment.
  • the drying processing unit 600 has a main body 601, a holding plate 602, and a lid member 603.
  • An opening 604 for loading and unloading the wafer W is formed in the housing-like main body 601 .
  • the holding plate 602 horizontally holds the wafer W to be processed.
  • the lid member 603 supports the holding plate 602 and seals the opening 604 when the wafer W is loaded into the main body 601 .
  • the main body 601 is a container in which a processing space capable of accommodating one wafer W is formed.
  • the supply ports 605 , 606 and the discharge port 607 are respectively connected to the supply channel and the discharge channel for circulating the supercritical fluid to the drying processing unit 600 .
  • the supply port 605 is connected to the side surface opposite to the opening 604 in the housing-like main body 601 . Also, the supply port 606 is connected to the bottom surface of the main body 601 . Further, an exhaust port 607 is connected to the lower side of opening 604 . Although two supply ports 605 and 606 and one discharge port 607 are illustrated in FIG. 13, the number of supply ports 605 and 606 and the number of discharge ports 607 are not particularly limited.
  • fluid supply headers 608 and 609 and a fluid discharge header 610 are provided inside the main body 601 .
  • the fluid supply headers 608 and 609 have a plurality of supply ports arranged in the longitudinal direction of the fluid supply headers 608 and 609, and the fluid discharge header 610 has a plurality of discharge ports in the longitudinal direction of the fluid discharge header 610. are formed side by side.
  • the fluid supply header 608 is connected to the supply port 605 and provided adjacent to the side surface opposite to the opening 604 inside the housing-shaped main body 601 . Also, a plurality of supply ports formed side by side in the fluid supply header 608 face the opening 604 side.
  • the fluid supply header 609 is connected to the supply port 606 and provided at the center of the bottom surface inside the housing-shaped main body 601 .
  • a plurality of supply ports formed side by side in the fluid supply header 609 face upward.
  • the fluid discharge header 610 is connected to the discharge port 607 and provided adjacent to the side surface of the opening 604 and below the opening 604 inside the housing-like main body 601 . Also, a plurality of outlets formed side by side in the fluid outlet header 610 face upward.
  • Fluid supply headers 608 and 609 supply supercritical fluid into main body 601 .
  • the fluid discharge header 610 guides and discharges the supercritical fluid inside the body 601 to the outside of the body 601 .
  • the supercritical fluid discharged to the outside of the main body 601 through the fluid discharge header 610 includes the IPA liquid dissolved from the surface of the wafer W into the supercritical fluid in a supercritical state.
  • the controller 7 forms a DIW paddle on the surface of the wafer W in the drying process unit 500 (see FIG. 11), and then the DIW paddle is formed. is replaced by a paddle of IPA.
  • control section 7 transfers the wafer W on which the paddle of IPA is formed from the drying processing unit 500 to the drying processing unit 600 using a substrate transfer device (not shown) as it is. Then, the control unit 7 controls the drying processing unit 600 to perform the supercritical drying processing on the wafer W on which the puddle of IPA is formed.
  • the dry processing unit 600 brings the wafer W on which the puddle of IPA is formed into contact with a supercritical processing fluid (eg, CO 2 ). Then, the IPA liquid between the patterns formed on the wafer W is gradually dissolved in the supercritical fluid by coming into contact with the supercritical fluid which is in a high pressure state (for example, 16 MPa), and gradually replaced by supercritical fluids. Finally, the space between the patterns is filled only with the supercritical fluid.
  • a supercritical processing fluid eg, CO 2
  • the pressure inside the main body 601 is reduced from the high pressure state to the atmospheric pressure, so that the processing fluid CO 2 changes from the supercritical state to the gaseous state, and the pattern is occupied by gas only.
  • the IPA liquid between the patterns is removed, and the drying process of the wafer W is completed.
  • the substrate processing apparatus (substrate processing system 1 ) includes a first processing bath (processing bath 61 ), a second processing bath (processing bath 71 ), and a control unit 7 .
  • the first processing tank (processing tank 61) stores a first etchant containing phosphoric acid, acetic acid, and nitric acid.
  • the second processing tank (processing tank 71) stores a second etchant containing sulfuric acid and water.
  • a control unit 7 controls each unit. Further, the control unit 7 stores a substrate (wafer W) having a device structure on its surface including a multilayer film in which the Mo film 14 is formed on the surface of the TiN film 13 in the first processing tank (processing tank 61). immersed in the first etchant. Then, the control unit 7 immerses the substrate (wafer W) processed in the first processing bath (processing bath 61) in the second etching liquid stored in the second processing bath (processing bath 71).
  • FIG. 14 is a flow chart showing the procedure of substrate processing executed by the substrate processing system 1 according to the embodiment.
  • step S101 preparation processing is performed (step S101).
  • a plurality of wafers W each having a device structure on its surface including a multilayer film in which the Mo film 14 is formed on the surface of the TiN film 13 are prepared.
  • control unit 7 loads a plurality of wafers W for one lot into the etching processing apparatus 60, and performs a first etching process on the plurality of wafers W in the etching processing apparatus 60 (step S102).
  • control unit 7 immerses the plurality of wafers W in the first etchant stored in the processing tank 61 of the etching processing device 60 .
  • the Mo film 14 is selectively etched from among the device structures formed on the surface of the wafer W. As shown in FIG.
  • control unit 7 transfers a plurality of wafers W for one lot from the processing tank 61 to the processing tank 62, and performs a rinse process on the plurality of wafers W in the processing tank 62 (step S103). Thereby, the first etchant is washed away from the surface of the wafer W. As shown in FIG.
  • control unit 7 transfers a plurality of wafers W for one lot from the etching processing device 60 to the etching processing device 70, and performs the second etching process on the plurality of wafers W in the etching processing device 70 (step S104).
  • control unit 7 immerses the plurality of wafers W in the second etchant stored in the processing tank 71 of the etching processing device 70 .
  • the TiN film 13 is selectively etched from among the device structures formed on the surface of the wafer W.
  • control unit 7 transfers a plurality of wafers W for one lot from the processing tank 71 to the processing tank 72, and performs a rinse process on the plurality of wafers W in the processing tank 72 (step S105). Thereby, the second etchant is washed away from the surface of the wafer W. As shown in FIG.
  • control unit 7 transports a plurality of wafers W for one lot from the etching processing device 70 to the drying processing device 90, and performs a drying process on the plurality of wafers W in the drying processing device 90 (step S106). ). This completes a series of substrate processing.
  • such a drying process may be performed, for example, by making the surface of the wafer W water-repellent with the water-repellent agent L1, replacing it with a puddle of IPA, and then performing the shake-off process.
  • the rinsed surface of the wafer W may be replaced with a puddle of IPA, and the surface of the wafer W may be dried using a supercritical processing fluid.
  • the substrate processing method includes a preparation process (step S101), a first etching process (step S102), and a second etching process (step S104).
  • a preparation step (step S101) a substrate (wafer W) having a device structure on its surface including a multilayer film in which a Mo film 14 is formed on the surface of a TiN film 13 is prepared.
  • the substrate (wafer W) is etched with a first etchant containing phosphoric acid, acetic acid, and nitric acid.
  • the substrate (wafer W) is etched with a second etchant containing sulfuric acid and water after the first etching process (step S102).
  • a second etchant containing sulfuric acid and water containing sulfuric acid and water after the first etching process (step S102).
  • the temperature of the first etchant is 40 (° C.) or less in the first etching step (step S102). As a result, variations in the etching amount in the stacking direction of the Mo film 14 can be reduced.
  • the moisture concentration of the first etching liquid is less than 5 (wt%) in the first etching step (step S102).
  • variations in the etching amount in the stacking direction of the Mo film 14 can be reduced.
  • the temperature of the second etchant is 80 (° C.) to 160 (° C.) in the second etching step (step S104).
  • the TiN film 13 and the Mo film 14 formed on the wafer W can be etched more uniformly.
  • the sulfuric acid concentration of the second etchant is 50 (wt %) to 96 (wt %).
  • the selectivity ratio of the TiN film 13 to the Mo film 14 is 10 or more in the second etching step (step S104). Thereby, the TiN film 13 and the Mo film 14 formed on the wafer W can be etched more uniformly.
  • the first etching process (step S102) and the second etching process (step S104) are performed in different processing baths 61 and 71, respectively. Thereby, the wafer W can be efficiently processed.
  • the substrate processing method further includes a rinsing process (step S105) and a drying process (step S106).
  • the rinse step (step S105) after the second etching step (step S104), the second etching liquid is washed away from the substrate (wafer W) with a rinse liquid.
  • the drying step (step S106) dries the substrate (wafer W) after the rinsing step (step S105).
  • the surface of the substrate (wafer W) wet with the rinse liquid is replaced with the vapor of the organic solvent (IPA) and then dried.
  • IPA organic solvent
  • the substrate processing method further includes a rinsing process (step S105) and a drying process (step S106).
  • the rinse step (step S105) after the second etching step (step S104), the second etching liquid is washed away from the substrate (wafer W) with a rinse liquid.
  • the drying step (step S106) dries the substrate (wafer W) after the rinsing step (step S105).
  • the surface of the substrate (wafer W) is dried using a processing fluid in a supercritical state.
  • the substrate processing method further includes a rinsing process (step S105) and a drying process (step S106).
  • the rinse step (step S105) after the second etching step (step S104), the second etching liquid is washed away from the substrate (wafer W) with a rinse liquid.
  • the drying step (step S106) dries the substrate (wafer W) after the rinsing step (step S105).
  • the drying step (step S106) includes a first replacement step, a water-repellent process, a second replacement step, and a shake-off step.
  • the surface of the substrate (wafer W) wetted with the rinsing liquid (DIW) is replaced with the organic solvent (IPA).
  • IPA organic solvent
  • the second replacement step replaces the surface of the substrate (wafer W) with an organic solvent (IPA) after the water repellent step.
  • the shake-off step shakes off the organic solvent (IPA) located on the surface of the substrate (wafer W) after the second replacement step.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible without departing from the gist thereof.
  • an example of performing the first etching process and the second etching process in a batch process was shown, but the present disclosure is not limited to such an example, and at least one of the first etching process and the second etching process may be performed in single wafer processing.

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Abstract

本開示の一態様による基板処理方法は、準備工程と、第１エッチング工程と、第２エッチング工程と、を含む。準備工程は、ＴｉＮ膜（１３）の表面にＭｏ膜（１４）が形成された多層膜を多段に含むデバイス構造を表面に有する基板を準備する。第１エッチング工程は、準備工程の後に、リン酸と酢酸と硝酸とを含む第１エッチング液で基板のエッチング処理を行う。第２エッチング工程は、第１エッチング工程の後に、硫酸と水とを含む第２エッチング液で基板のエッチング処理を行う。

Description

基板処理方法および基板処理装置
　開示の実施形態は、基板処理方法および基板処理装置に関する。
　従来、半導体ウェハ（以下、ウェハとも呼称する。）などの基板上に形成されるＷ（タングステン）膜およびＴｉＮ（窒化チタン）膜を両方ともエッチングする技術が知られている（特許文献１参照）。
特開２００３－２３４３０７号公報
　本開示は、基板上に形成されるＭｏ（モリブデン）膜およびＴｉＮ膜を均等にエッチングする技術を提供する。
　本開示の一態様による基板処理方法は、準備工程と、第１エッチング工程と、第２エッチング工程と、を含む。準備工程は、ＴｉＮ膜の表面にＭｏ膜が形成された多層膜を多段に含むデバイス構造を表面に有する基板を準備する。第１エッチング工程は、前記準備工程の後に、リン酸と酢酸と硝酸とを含む第１エッチング液で前記基板のエッチング処理を行う。第２エッチング工程は、前記第１エッチング工程の後に、硫酸と水とを含む第２エッチング液で前記基板のエッチング処理を行う。
　本開示によれば、基板上に形成されるＭｏ膜およびＴｉＮ膜を均等にエッチングすることができる。
図１は、実施形態に係る基板処理システムの概略構成を示す模式図である。 図２は、実施形態に係る基板処理の説明図である。 図３は、実施形態に係る基板処理の説明図である。 図４は、第１エッチング液の水分濃度を変化させた場合の、Ｍｏ膜の各位置におけるエッチング量の変化を示すグラフである。 図５は、実施形態に係る基板処理の説明図である。 図６は、第２エッチング液の処理時間を変化させた場合における、ＴｉＮ膜およびＭｏ膜のエッチング量の変化を示すグラフである。 図７は、第２エッチング液の処理時間を変化させた場合における、ＴｉＮ膜およびＭｏ膜のエッチング量の変化を示すグラフである。 図８は、実施形態に係る乾燥処理用の処理槽の模式的な断面図である。 図９は、実施形態に係る気体供給部の構成を示す図である。 図１０は、実施形態に係る乾燥処理の手順を示すフローチャートである。 図１１は、実施形態の変形例１に係る乾燥処理ユニットの具体的な構成の一例を示す模式図である。 図１２は、実施形態の変形例１に係る乾燥処理を示す模式図である。 図１３は、実施形態の変形例２に係る乾燥処理ユニットの具体的な構成の一例を示す模式図である。 図１４は、実施形態に係る基板処理システムが実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。
　以下、添付図面を参照して、本願の開示する基板処理方法および基板処理装置の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態により本開示が限定されるものではない。また、図面は模式的なものであり、各要素の寸法の関係、各要素の比率などは、現実と異なる場合があることに留意する必要がある。さらに、図面の相互間においても、互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている場合がある。
　従来、半導体ウェハ（以下、ウェハとも呼称する。）などの基板上に形成されるＷ（タングステン）膜およびＴｉＮ（窒化チタン）膜を両方ともエッチングする技術が知られている。
　一方で、基板上に形成される多層膜がＭｏ（モリブデン）膜およびＴｉＮ膜を含んでいる場合、かかるＭｏ膜およびＴｉＮ膜を均等にエッチングする技術については、これまでほとんど知見がなかった。
　そこで、上述の問題点を克服し、基板上に形成されるＭｏ膜およびＴｉＮ膜を均等にエッチングすることができる技術の実現が期待されている。
＜基板処理システムの概要＞
　最初に、図１を参照しながら、実施形態に係る基板処理システム１の概略構成について説明する。図１は、実施形態に係る基板処理システム１の概略構成を示す図である。なお、基板処理システム１は、基板処理装置の一例である。以下では、位置関係を明確にするために、互いに直交するＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸を規定し、Ｚ軸正方向を鉛直上向き方向とする。
　図１に示すように、実施形態に係る基板処理システム１は、キャリア搬入出部２と、ロット形成部３と、ロット載置部４と、ロット搬送部５と、ロット処理部６と、制御部７とを備える。
　キャリア搬入出部２は、キャリアステージ２０と、キャリア搬送機構２１と、キャリアストック２２、２３と、キャリア載置台２４とを備える。
　キャリアステージ２０は、外部から搬送された複数のキャリア９を載置する。キャリア９は、複数（たとえば、２５枚）のウェハＷを水平姿勢で上下に並べて収容する容器である。キャリア搬送機構２１は、キャリアステージ２０、キャリアストック２２、２３およびキャリア載置台２４間でキャリア９の搬送を行う。
　キャリア載置台２４に載置されたキャリア９からは、処理される前の複数のウェハＷが後述する基板搬送機構３０によりロット処理部６に搬出される。また、キャリア載置台２４に載置されたキャリア９には、処理された複数のウェハＷが基板搬送機構３０によりロット処理部６から搬入される。
　ロット形成部３は、基板搬送機構３０を有し、ロットを形成する。ロットは、１または複数のキャリア９に収容されたウェハＷを組合せて同時に処理される複数（たとえば、５０枚）のウェハＷで構成される。１つのロットを形成する複数のウェハＷは、互いの板面を対向させた状態で一定の間隔をあけて配列される。
　基板搬送機構３０は、キャリア載置台２４に載置されたキャリア９とロット載置部４との間で複数のウェハＷを搬送する。
　ロット載置部４は、ロット搬送台４０を有し、ロット搬送部５によってロット形成部３とロット処理部６との間で搬送されるロットを一時的に載置（待機）する。ロット搬送台４０は、ロット形成部３で形成された処理される前のロットを載置するロット載置台４１と、ロット処理部６で処理されたロットを載置するロット載置台４２とを有する。ロット載置台４１およびロット載置台４２には、１ロット分の複数のウェハＷが起立姿勢で前後に並んで載置される。
　ロット搬送部５は、ロット搬送機構５０を有し、ロット載置部４とロット処理部６との間やロット処理部６の内部でロットの搬送を行う。ロット搬送機構５０は、レール５１と、移動体５２と、基板保持体５３とを有する。
　レール５１は、ロット載置部４およびロット処理部６に渡って、Ｘ軸方向に沿って配置される。移動体５２は、複数のウェハＷを保持しながらレール５１に沿って移動可能に構成される。基板保持体５３は、移動体５２に設けられ、起立姿勢で前後に並んだ複数のウェハＷを保持する。
　ロット処理部６は、１ロット分の複数のウェハＷに対し、エッチング処理や洗浄処理、乾燥処理などを一括で行う。ロット処理部６には、エッチング処理装置６０と、エッチング処理装置７０と、洗浄処理装置８０と、乾燥処理装置９０とが、レール５１に沿って並んで設けられる。
　エッチング処理装置６０は、１ロット分の複数のウェハＷに対して第１エッチング処理を一括で行う。エッチング処理装置７０は、１ロット分の複数のウェハＷに対して第２エッチング処理を一括で行う。
　洗浄処理装置８０は、基板保持体５３の洗浄処理を行う。乾燥処理装置９０は、１ロット分の複数のウェハＷに対して乾燥処理を一括で行う。なお、エッチング処理装置６０、エッチング処理装置７０、洗浄処理装置８０および乾燥処理装置９０の台数は、図１の例に限られない。
　エッチング処理装置６０は、第１エッチング処理用の処理槽６１と、リンス処理用の処理槽６２と、基板昇降機構６３、６４とを備える。処理槽６１は、第１処理槽の一例である。
　処理槽６１は、起立姿勢で配列された１ロット分のウェハＷを収容可能であり、第１エッチング処理用の処理液（以下、「第１エッチング液」とも呼称する。）が貯留される。
　本開示の第１エッチング液は、たとえば、触媒であるリン酸（Ｈ３ＰＯ４）と、水分調整剤である酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）と、酸化剤である硝酸（ＨＮＯ３）とを含む。かかる第１エッチング液は、たとえば、リン酸、酢酸および硝酸の混合液である。
　処理槽６２には、リンス処理用の処理液（ＤＩＷ（脱イオン水）など）が貯留される。基板昇降機構６３、６４には、ロットを形成する複数のウェハＷが起立姿勢で前後に並んで保持される。
　エッチング処理装置６０は、ロット搬送部５で搬送されたロットを基板昇降機構６３で保持し、処理槽６１の第１エッチング液に浸漬させて第１エッチング処理を行う。かかる第１エッチング処理の詳細については後述する。処理槽６１において第１エッチング処理されたロットは、ロット搬送部５によって処理槽６２に搬送される。
　そして、エッチング処理装置６０は、搬送されたロットを基板昇降機構６４にて保持し、処理槽６２のリンス液に浸漬させることによってリンス処理を行う。処理槽６２においてリンス処理されたロットは、ロット搬送部５でエッチング処理装置７０の処理槽７１に搬送される。
　エッチング処理装置７０は、第２エッチング処理用の処理槽７１と、リンス処理用の処理槽７２と、基板昇降機構７３、７４とを備える。処理槽７１は、第２処理槽の一例である。
　処理槽７１は、起立姿勢で配列された１ロット分のウェハＷを収容可能であり、第２エッチング処理用の処理液（以下、「第２エッチング液」とも呼称する。）が貯留される。
　本開示の第２エッチング液は、たとえば、硫酸と水とを含む。かかる第２エッチング液は、たとえば、濃硫酸（たとえば、濃度９６（ｗｔ％））および水の混合液である。
　処理槽７２には、リンス処理用の処理液（ＤＩＷなど）が貯留される。基板昇降機構７３、７４には、ロットを形成する複数のウェハＷが起立姿勢で前後に並んで保持される。
　エッチング処理装置７０は、ロット搬送部５で搬送されたロットを基板昇降機構７３で保持し、処理槽７１の第２エッチング液に浸漬させて第２エッチング処理を行う。かかる第２エッチング処理の詳細については後述する。処理槽７１において第２エッチング処理されたロットは、ロット搬送部５によって処理槽７２に搬送される。
　そして、エッチング処理装置７０は、搬送されたロットを基板昇降機構７４にて保持し、処理槽７２のリンス液に浸漬させることによってリンス処理を行う。処理槽７２においてリンス処理されたロットは、ロット搬送部５で乾燥処理装置９０の処理槽９１に搬送される。
　乾燥処理装置９０は、処理槽９１と、基板昇降機構９２とを有する。処理槽９１には、乾燥処理用の処理ガスが供給される。基板昇降機構９２には、１ロット分の複数のウェハＷが起立姿勢で前後に並んで保持される。
　乾燥処理装置９０は、ロット搬送部５で搬送されたロットを基板昇降機構９２で保持し、処理槽９１内に供給される乾燥処理用の処理ガスを用いて乾燥処理を行う。処理槽９１で乾燥処理されたロットは、ロット搬送部５でロット載置部４に搬送される。
　実施形態に係る基板処理システム１では、かかる乾燥処理において、有機溶媒の蒸気を用いることにより、複数のウェハＷの表面に形成されたパターンの倒壊を抑制することとしている。この点の詳細については後述する。
　洗浄処理装置８０は、ロット搬送機構５０の基板保持体５３に洗浄用の処理液を供給し、さらに乾燥ガスを供給することで、基板保持体５３の洗浄処理を行う。
　制御部７は、基板処理システム１の各部（キャリア搬入出部２、ロット形成部３、ロット載置部４、ロット搬送部５、ロット処理部６など）の動作を制御する。制御部７は、スイッチや各種センサなどからの信号に基づいて、基板処理システム１の各部の動作を制御する。
　制御部７は、ＣＰＵ（Central　Processing　Unit）、ＲＯＭ（Read　Only　Memory）、ＲＡＭ（Random　Access　Memory）、入出力ポートなどを有するマイクロコンピュータや各種の回路を含む。そして、制御部７は、図示しない記憶部に記憶されたプログラムを読み出して実行することによって基板処理システム１の動作を制御する。
　制御部７は、コンピュータで読み取り可能な記憶媒体８を有する。記憶媒体８には、基板処理システム１において実行される各種の処理を制御する上記プログラムが格納される。プログラムは、コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体８に記憶されていたものであって、他の記憶媒体から制御部７の記憶媒体８にインストールされたものであってもよい。
　コンピュータによって読み取り可能な記憶媒体８としては、たとえばハードディスク（ＨＤ）、フレキシブルディスク（ＦＤ）、コンパクトディスク（ＣＤ）、マグネットオプティカルディスク（ＭＯ）、メモリカードなどがある。
＜基板処理の詳細＞
［第１エッチング処理］
　つづいて、実施形態に係る基板処理の詳細について、図２～図１０を参照しながら説明する。実施形態に係る基板処理では、まず、図２に示すような表面構造を有するウェハＷが準備される。図２は、実施形態に係る基板処理の説明図である。
　図２に示すように、ウェハＷの表面には、ポリシリコン膜１０上に、複数のＳｉＯ２（酸化シリコン）膜１１が互いに間隔を空けて配置される。また、かかる複数のＳｉＯ２膜１１の表面には、複数のＡｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）膜１２がそれぞれ形成される。
　また、複数のＡｌ２Ｏ３膜１２の表面には、複数のＴｉＮ膜１３がそれぞれ形成される。そして、複数のＴｉＮ膜１３の表面を覆うように、Ｍｏ膜１４が形成される。
　なお、ウェハＷの表面構造は、図２の例に限られず、少なくともＴｉＮ膜１３およびＭｏ膜１４を含む積層膜であればよい。また、ウェハＷには、第１エッチング液が浸入し、積層されたＭｏ膜１４をエッチングするための溝１５が形成されている。
　実施形態に係る基板処理は、まず、第１エッチング液を用いた第１エッチング処理によって、Ｍｏ膜１４を選択的にエッチングする。これにより、図３に示すように、溝１５に面するＴｉＮ膜１３の端面が露出する。
　そして、Ｍｏ膜１４をさらにエッチングすることにより、図３に示すように、ＴｉＮ膜１３の端部の上下面が露出する。図３は、実施形態に係る基板処理の説明図である。
　ここで、溝１５が高アスペクト比化するほど、また、積層膜における各層の厚みが薄くなる（微細化する）ほど、Ｍｏ膜１４の積層方向（溝１５の深さ方向）におけるエッチング量のばらつきは大きくなる。具体的には、溝１５の開口部により近いトップと比べて溝１５の底部により近いボトムの方がエッチングされ難くなる。
　これに対し、本願発明者は、第１エッチング液における水分濃度を少なくすることで、Ｍｏ膜１４の積層方向におけるエッチング量のばらつきが抑えられることを見出した。図４は、第１エッチング液の水分濃度を変化させた場合の、Ｍｏ膜１４の各位置（トップ、ミドル、ボトム）におけるエッチング量の変化を示すグラフである。
　図４に示すグラフにおいて、丸で示されたプロットは、積層された複数のＭｏ膜１４のうち溝１５の開口部付近に位置するＭｏ膜１４（トップ）の結果を示している。また、四角形で示されたプロットは、積層された複数のＭｏ膜１４のうち溝１５の底部付近に位置するＭｏ膜１４（ボトム）の結果を示している。また、三角形で示されたプロットは、積層された複数のＭｏ膜１４のうち、積層方向の中央部に位置するＭｏ膜１４（ミドル）の結果を示している。
　図４に示すように、トップのエッチング量とボトムのエッチング量との差は、第１エッチング液の水分濃度が少なくなるほど小さくなる結果となった。この結果から、第１エッチング液の水分濃度を減らすことで、Ｍｏ膜１４の積層方向におけるエッチング量のばらつきが抑えられることがわかる。
　この実験結果は、たとえば以下のように考察される。すなわち、Ｍｏ膜１４のエッチングのメカニズムは、次のように進行する。まず、以下の化学反応式（１）に示すように、第１エッチング液中の硝酸（ＨＮＯ３）が電離することによって、水素イオン（Ｈ＋）および硝酸イオン（ＮＯ３ －）が生じる。
　ＨＮＯ３→Ｈ＋＋ＮＯ３ －　・・・（１）
　そして、以下の化学反応式（２）に示すように、硝酸イオン（ＮＯ３ －）がモリブデンと反応することによって、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が生じる。
　Ｍｏ＋３ＮＯ３ －→ＭｏＯ３＋３ＮＯ２ －　・・・（２）
　そして、以下の化学反応式（３）に示すように、第１エッチング液中のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）が触媒として機能することによって、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）をイオン化させる。これにより、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４ ２－）が生じる。換言すると、Ｍｏ膜１４が溶解する（エッチングされる）。
　ＭｏＯ３＋Ｈ３ＰＯ４＋Ｈ２Ｏ→ＭｏＯ４ ２－＋Ｈ３ＰＯ４＋２Ｈ＋　・・・（３）
　また、以下の化学反応式（４）に示すように、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４ ２－）の一部は、水素イオン（Ｈ＋）と反応する。これによっても、Ｍｏ膜１４は溶解する（エッチングされる）。
　ＭｏＯ４２－＋Ｈ＋→ＨＭoＯ４－　・・・（４）
　このように、Ｍｏ膜１４のエッチングは、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）が水（Ｈ２Ｏ）と反応することによって進行する。したがって、第１エッチング液中の水分濃度が多くなるほどＭｏ膜１４のエッチング速度は速くなり、反対に、水分濃度が少なくなるほどＭｏ膜１４のエッチング速度は遅くなる。
　Ｍｏ膜１４のエッチングが進行すると、第１エッチング液中のモリブデン濃度が上昇する。このモリブデン濃度の上昇は、特に、溝１５内において顕著である。
　溝１５内の第１エッチング液は、溝１５の外部に存在する第１エッチング液と置換される。しかしながら、第１エッチング液中の水分濃度が多い場合即ちＭｏ膜１４のエッチング速度が速い場合、第１エッチング液の置換が間に合わず、溝１５の内部、特に溝１５の底部付近において、モリブデン濃度の高い第１エッチング液が残留してしまうおそれがある。
　これにより、溝１５の深さ方向において第１エッチング液中のモリブデンの濃度勾配が生じ、溝１５の底部付近に位置するＭｏ膜１４のエッチング量が、溝１５の開口部付近に位置するＭｏ膜１４のエッチング量と比べて少なくなる。この結果、Ｍｏ膜１４のエッチング量の積層方向におけるばらつきが生じることとなる。
　一方、第１エッチング液の水分量を少なくすると、Ｍｏ膜１４のエッチング速度は低下する。これにより、溝１５内におけるモリブデン濃度の上昇が緩やかになるため、溝１５内の第１エッチング液の置換が間に合うようになる。この結果、Ｍｏ膜１４のエッチング量の積層方向におけるばらつきは、第１エッチング液の水分量が多い場合と比較して少なくなると考えられる。
　そこで、図４の結果を踏まえ、実施形態に係る基板処理では、水分濃度が少ない第１エッチング液を用いてＭｏ膜１４のエッチングを行うこととした。
　実施形態に係る第１エッチング液は、酸化剤と、触媒と、水分調整剤とを含む薬液である。
　酸化剤としては、上述した硝酸（ＨＮＯ３）の他、たとえば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）などを用いることができる。また、酸化剤は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）および過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）のうち２つまたは３つを含んでいてもよい。
　たとえば、酸化剤は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）および過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）を含むＳＰＭ液であってもよい。このように、酸化剤は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸（ＨＮＯ３）および過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）のうちの少なくとも１つから選択され得る。
　触媒は、上述したリン酸（Ｈ３ＰＯ４）の他、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールなどのグリコール類を用いることができる。
　水分調整剤は、実質的に水分を含まない物質であることが好ましい。このような水分調整剤としては、たとえば、有機酸や有機溶媒を用いることができる。有機酸は、たとえば、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、フタル酸、コハク酸、マレイン酸、マロン酸、シュウ酸、プロピオン酸およびオルト過ヨウ素酸の少なくとも１つから選択され得る。
　また、有機溶媒は、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびジエチレングリコールなどのグリコール類、炭酸プロピレンおよびＩＰＡ（イソプロピルアルコール）の少なくとも１つから選択され得る。
　そして、実施形態に係る第１エッチング液は、重量比において、第１エッチング液全体に対する水分調整剤の割合が、酸化剤および触媒の合計の割合よりも多くなるように、酸化剤、触媒および水分調整剤が配合される。
　具体的には、図４に示す実験結果から明らかなように、第１エッチング液の水分濃度を５（ｗｔ％）未満にすることにより、Ｍｏ膜１４の積層方向におけるエッチング量のばらつきを低減することができる。
　すなわち、実施形態において、第１エッチング液の水分濃度は５（ｗｔ％）未満であることが好ましい。第１エッチング液全体に対する水分調整剤の割合を酸化剤および触媒の合計の割合よりも多くすることで、第１エッチング液の水分濃度を５（ｗｔ％）未満とすることが可能である。
　なお、実施形態に係る基板処理システム１では、第１エッチング液の水分濃度を５（ｗｔ％）未満に保つため、かかる第１エッチング液が貯留される処理槽６１の開口部に開閉可能な蓋体が配置されてもよい。
　これにより、複数のウェハＷが隣接する処理槽６２から搬出される際などに、複数のウェハＷに付着するＤＩＷが処理槽６１に入り込んでしまうことを抑制することができる。したがって、実施形態によれば、処理槽６１の開口部に開閉可能な蓋体が配置されることにより、第１エッチング処理を安定して実施することができる。
　また、実施形態では、複数のウェハＷがリンス処理用の処理槽６２から引き上げられる際に、引き上げ速度を可能な限り遅くするとよい。これにより、複数のウェハＷが処理槽６２から搬出される際に、複数のウェハＷに付着するＤＩＷが処理槽６１に入り込んでしまうことを抑制することができる。したがって、実施形態によれば、第１エッチング処理を安定して実施することができる。
　また、実施形態では、第１エッチング処理における第１エッチング液の温度が、４０（℃）以下であるとよい。モリブデンは卑金属に該当し、イオン化傾向が高く比較的酸化されやすい。このため、加熱された第１エッチング液を用いた場合、Ｍｏ膜１４のエッチング速度が速くなり過ぎて、Ｍｏ膜１４の積層方向におけるエッチング量のばらつきが大きくなる恐れがある。
　そこで、実施形態では、温度が４０（℃）以下の第１エッチング液を用いて第１エッチング処理を行うことにより、Ｍｏ膜１４の積層方向におけるエッチング量のばらつきを低減することができる。
［第２エッチング処理］
　実施形態に係る基板処理では、ここまで説明した第１エッチング処理、および処理槽６２（図１参照）でのリンス処理につづいて、第２エッチング処理が行われる。具体的には、処理槽７１に貯留される第２エッチング液によって、ＴｉＮ膜１３を選択的にエッチングする。
　これにより、図５に示すように、溝１５に面するＡｌ２Ｏ３膜１２の端面が露出する。そして、ＴｉＮ膜１３をさらにエッチングすることにより、図５に示すように、Ａｌ２Ｏ３膜１２の端部の上下面が露出する。図５は、実施形態に係る基板処理の説明図である。
　ここで、第２エッチング処理では、Ｍｏ膜１４に対するＴｉＮ膜１３の選択比を高くすることにより、ＴｉＮ膜１３を選択的にエッチングすることができる。そこで、実施形態に係る第２エッチング処理では、第２エッチング液として硫酸と水との混合液を用いる。
　これにより、第２エッチング液内で以下の化学反応式（５）、（６）の反応が発生する。
　２Ｈ２ＳＯ４→Ｈ３ＳＯ４ ＋＋ＨＳＯ４ －　・・・（５）
　Ｈ３ＳＯ４ ＋→Ｈ＋＋Ｈ２ＳＯ４　　　　　・・・（６）
　そして、上記の反応で発生したＨ＋が、ウェハＷの表面上に形成される膜に含まれるＭｏ膜１４およびＴｉＮ膜１３のうち、ＴｉＮ膜１３と選択的に以下の化学反応式（７）のように反応する。
　ＴｉＮ＋４Ｈ＋→Ｔｉ３＋＋ＮＨ４ ＋　・・・（７）
　ここで、化学反応式（７）の反応で発生するＴｉ３＋は第２エッチング液に溶解することから、上記の化学反応式（５）～（７）の反応に基づいて、第２エッチング液はＴｉＮ膜１３を選択的にエッチングすることができる。すなわち、実施形態では、第２エッチング処理によって、ウェハＷの表面で露出するＴｉＮ膜１３およびＭｏ膜１４のうち、ＴｉＮ膜１３を高い選択性でエッチングすることができる。
　ここまで説明したように、実施形態に係る基板処理では、第１エッチング処理でＭｏ膜１４を選択的にエッチング処理するとともに、第２エッチング処理でＴｉＮ膜１３を選択的にエッチング処理する。
　これにより、実施形態では、ウェハＷ上に形成されるＴｉＮ膜１３およびＭｏ膜１４をそれぞれ個別に精度よくエッチング処理することができる。したがって、実施形態によれば、ウェハＷ上に形成されるＴｉＮ膜１３およびＭｏ膜１４を均等にエッチングすることができる。
　また、実施形態では、硫酸に水を添加した第２エッチング液でエッチング処理を行うとよい。これにより、第２エッチング液内で上記の化学反応式（５）、（６）のほか、以下の化学反応式（８）、（９）の反応が発生する。
　Ｈ２Ｏ＋Ｈ２ＳＯ４→Ｈ３Ｏ＋＋ＨＳＯ４ －　・・・（８）
　Ｈ３Ｏ＋→Ｈ＋＋Ｈ２Ｏ　　　　　　　　　・・・（９）
　かかる式（８）、（９）の反応により、第２エッチング液内により多くのＨ＋が供給される。これにより、実施形態では、上記の化学反応式（７）の反応が促進されることから、第２エッチング液はＴｉＮ膜１３をさらに選択的にエッチングすることができる。
　したがって、実施形態によれば、Ｍｏ膜１４に対してＴｉＮ膜１３を精度よくエッチング処理できることから、ウェハＷ上に形成されるＴｉＮ膜１３およびＭｏ膜１４をよさらに均等にエッチングすることができる。
　図６および図７は、第２エッチング液の処理時間を変化させた場合における、ＴｉＮ膜１３およびＭｏ膜１４のエッチング量の変化を示すグラフである。なお、図６は、第２エッチング液の硫酸濃度が９６（ｗｔ％）、温度が１２０（℃）である場合の実験結果であり、図７は、第２エッチング液の硫酸濃度が９０（ｗｔ％）、温度が１４０（℃）である場合の実験結果である。
　これらのグラフにおいて、ＴｉＮ膜１３およびＭｏ膜１４におけるプロットの傾きを比較することにより、Ｍｏ膜１４に対するＴｉＮ膜１３の選択比を算出することができる。たとえば、図６の例では、Ｍｏ膜１４に対するＴｉＮ膜１３の選択比が約２０．６であり、図７の例では、Ｍｏ膜１４に対するＴｉＮ膜１３の選択比が約８２．１である。
　このように、実施形態では、第２エッチング処理における第２エッチング液の硫酸濃度が、５０（ｗｔ％）～９６（ｗｔ％）であるとよい。これにより、図６および図７に示すように、Ｍｏ膜１４に対してＴｉＮ膜１３をさらに高い選択性でエッチングすることができる。
　なぜなら、第２エッチング液の硫酸濃度をかかる範囲に設定することにより、第２エッチング液内において、上記の化学反応式（５）～（９）の反応をバランスよく発生させることができるからである。
　したがって、実施形態によれば、Ｍｏ膜１４に対してＴｉＮ膜１３をさらに精度よくエッチング処理できることから、ウェハＷ上に形成されるＴｉＮ膜１３およびＭｏ膜１４をさらに均等にエッチングすることができる。
　また、実施形態では、第２エッチング処理における第２エッチング液の温度が、８０（℃）～１６０（℃）であるとよい。これにより、図６および図７に示すように、Ｍｏ膜１４に対してＴｉＮ膜１３をさらに高い選択性でエッチングすることができる。
　したがって、実施形態によれば、Ｍｏ膜１４に対してＴｉＮ膜１３をさらに精度よくエッチング処理できることから、ウェハＷ上に形成されるＴｉＮ膜１３およびＭｏ膜１４をさらに均等にエッチングすることができる。
　また、実施形態では、第２エッチング処理において、Ｍｏ膜１４に対するＴｉＮ膜１３の選択比が１０以上であるとよい。このように、Ｍｏ膜１４に対してＴｉＮ膜１３を高い選択性でエッチングすることにより、Ｍｏ膜１４に対してＴｉＮ膜１３を精度よくエッチング処理することができる。したがって、実施形態によれば、ウェハＷ上に形成されるＴｉＮ膜１３およびＭｏ膜１４をさらに均等にエッチングすることができる。
　また、実施形態では、第１エッチング処理および第２エッチング処理が、それぞれ別の処理槽６１、７１で実施されるとよい。これにより、同じ処理槽でエッチング液を入れ換えながら第１エッチング処理および第２エッチング処理を行う場合と比べて、全体の処理時間を短縮することができる。したがって、実施形態によれば、ウェハＷを効率よく処理することができる。
［乾燥処理］
　実施形態に係る基板処理では、ここまで説明した第２エッチング処理、および処理槽７２（図１参照）でのリンス処理につづいて、乾燥処理が行われる。図８は、実施形態に係る乾燥処理用の処理槽９１の模式的な断面図である。
　図８に示すように、処理槽９１は、液処理槽２００と、乾燥処理槽３００と、気体供給部４００とを備える。液処理槽２００は、貯留槽２０１と、オーバーフロー槽２０２と、シール槽２０３とを備える。液処理槽２００は、垂直姿勢（縦向きの状態）で並べられた複数のウェハＷを収容可能である。
　かかる液処理槽２００では、内部に貯留された処理液に１ロット分の複数のウェハＷを浸漬させることにより、１ロット分の複数のウェハＷを一括で処理する液処理が行われる。ここでは、処理液としてＤＩＷが用いられるものとする。具体的には、液処理槽２００では、１ロット分の複数のウェハＷに対し、ＤＩＷを用いたリンス処理が行われる。
　貯留槽２０１には、処理液の供給を行う液吐出部２０４と、処理液の排出を行う排液機構２０５とが設けられる。
　液吐出部２０４は、複数（ここでは、２つ）のノズル２１０と、供給路２１１と、処理液供給源２１２と、冷却部２１３と、バルブ２１４と、流量調整器２１５とを備える。２つのノズル２１０は、貯留槽２０１の内側底部に設けられる。供給路２１１は、２つのノズル２１０と処理液供給源２１２とを接続する。処理液供給源２１２は、２つのノズル２１０に対して処理液を供給する。
　冷却部２１３は、たとえばチラー等であり、処理液供給源２１２から供給される処理液を冷却する。たとえば、処理液供給源２１２から供給される処理液の温度は、室温であり、冷却部２１３は、処理液供給源２１２から供給される処理液を室温以下の温度（たとえば、２０度以下）に冷却する。
　バルブ２１４は、供給路２１１を開閉する。流量調整器２１５は、供給路２１１を流れる処理液の流量を調整する。
　排液機構２０５は、排液口２５１と、排液路２５２と、バルブ２５３とを備える。排液口２５１は、貯留槽２０１の内側底部中央に設けられる。排液路２５２は、排液口２５１に接続される。バルブ２５３は、排液路２５２の中途部に設けられ、排液路２５２を開閉する。
　オーバーフロー槽２０２は、貯留槽２０１の上端外周部に形成され、貯留槽２０１からオーバーフローした処理液を貯留する。シール槽２０３は、オーバーフロー槽２０２の上端外周部に形成され、たとえば水等の液体を貯留する。シール槽２０３に貯留された液体に後述するシール壁３３３を浸漬させることにより、液処理槽２００の内部と外部とを遮断することができる。
　乾燥処理槽３００は、液処理槽２００よりも上方に配置され、貯留槽２０１と連通する内部空間を有する。乾燥処理槽３００は、本体部３０１と、蓋部３０２と、遮蔽部３０３とを備える。
　本体部３０１は、上方および下方が開口している。本体部３０１には、複数（ここでは、２つ）の排気口３１１が設けられる。２つの排気口３１１は、複数のウェハＷの側方に設けられる。２つの排気口３１１は、排気路３１２を介して真空ポンプ等の図示しない排気機構に接続されており、乾燥処理槽３００内の雰囲気は、排気機構によって排気口３１１および排気路３１２を介して外部へ排出される。
　蓋部３０２は、本体部３０１の上方に配置され、本体部３０１の上部開口を閉塞する。蓋部３０２は、図示しない移動機構によって昇降可能に構成されており、蓋部３０２を上昇させることにより、複数のウェハＷを乾燥処理槽３００に搬入したり乾燥処理槽３００から搬出したりすることができる。
　遮蔽部３０３は、本体部３０１の下方に配置される。遮蔽部３０３は、遮蔽扉３３１と、筐体３３２とを備える。遮蔽扉３３１は、図示しない移動機構によって筐体３３２の内部を水平方向（ここでは、Ｘ軸方向）に移動可能に構成されており、本体部３０１の下部開口を閉塞または開放する。
　筐体３３２は、液処理槽２００と本体部３０１との間に介在し、内部に遮蔽扉３３１を収容する。筐体３３２の上部には、本体部３０１の下部開口と連通する開口が形成され、筐体３３２の下部には、貯留槽２０１の上方領域と連通する開口が形成される。
　筐体３３２の下部には、下方に向かって突出するシール壁３３３が設けられている。シール壁３３３は、シール槽２０３に貯留された液体に浸漬される。これにより、液処理槽２００の内部と外部とを遮断することができる。
　気体供給部４００は、乾燥処理槽３００の内部に多段に配置された第１吐出部４０１および第２吐出部４０２を備える。第１吐出部４０１および第２吐出部４０２は、後述する移動機構９２３による複数のウェハＷの移動経路における側方に配置されており、移動機構９２３によって上昇する複数のウェハＷに向けて乾燥液を蒸気化させた乾燥蒸気を吐出する。
　この乾燥液とは、ウェハＷを乾燥させるための液体であり、本開示では、乾燥液として有機溶剤が用いられる。具体的には、本開示では、乾燥液としてＩＰＡが用いられるものとする。すなわち、本開示では、乾燥蒸気としてＩＰＡの蒸気（以下、「ＩＰＡ蒸気」と記載する）を複数のウェハＷに向けて吐出する。
　なお、有機溶剤は、ＩＰＡに限定されない。また、乾燥液は、ウェハＷを乾燥させることができる液体であればよく、有機溶剤に限定されない。たとえば、乾燥液は、有機溶剤以外の揮発性を有する液体であってもよい。
　図９は、実施形態に係る気体供給部４００の構成を示す図である。図９に示すように、第１吐出部４０１および第２吐出部４０２は、複数のウェハＷの並び方向（Ｙ軸方向）に沿って延在する長尺形状を有するノズルである。第１吐出部４０１および第２吐出部４０２には、長手方向に沿って複数の吐出口４１０が設けられる。
　吐出口４１０としては、単純な開口の他、ＩＰＡ蒸気をミスト状に噴霧させるスプレー用ノズルチップが用いられてもよい。また、第１吐出部４０１および第２吐出部４０２は、複数の吐出口４１０に代えて、長手方向に延在するスリット状の吐出口を有していてもよい。
　第１吐出部４０１は、第１供給系統４２０に接続される。第１供給系統４２０は、ＩＰＡ供給源４２１と、窒素ガス供給源４２２と、バルブ４２３、４２４と、加熱部４２５と、流量調整器４２６とを備える。ＩＰＡ供給源４２１は、液体状態のＩＰＡを供給し、窒素ガス供給源４２２は、不活性ガスである窒素ガスを供給する。
　ＩＰＡ供給源４２１は、バルブ４２３を介して加熱部４２５に接続され、窒素ガス供給源４２２は、バルブ４２４を介して加熱部４２５に接続される。
　バルブ４２３、４２４の両方が開かれた場合、加熱部４２５には、ＩＰＡ供給源４２１から供給されるＩＰＡと、窒素ガス供給源４２２から供給される窒素ガスとの混合流体が供給される。加熱部４２５は、かかる混合流体を加熱することによって、ＩＰＡ蒸気を生成する。なお、バルブ４２３の後段には図示しない二流体ノズルが設けられており、加熱部４２５には、ミスト状のＩＰＡと窒素ガスとの混合流体が供給される。
　一方、バルブ４２４のみが開かれた場合、加熱部４２５には、窒素ガス供給源４２２から窒素ガスが供給される。この場合、加熱部４２５は、窒素ガスを加熱することによって、ホット窒素ガスを生成する。加熱部４２５は、第１吐出部４０１に接続され、ＩＰＡ蒸気またはホット窒素ガスを第１吐出部４０１に供給する。
　流量調整器４２６は、加熱部４２５に供給される気体の流量を調整する。たとえば、流量調整器４２６は、流量計、定流量弁、電空レギュレータ等を含んで構成され、電空レギュレータに供給する気体（窒素ガス）などの圧力を調整することにより、加熱部４２５に供給される気体の流量を調整することができる。
　第２吐出部４０２は、第２供給系統４３０に接続される。第２供給系統４３０は、ＩＰＡ供給源４３１と、窒素ガス供給源４３２と、バルブ４３３、４３４と、加熱部４３５と、流量調整器４３６とを備える。ＩＰＡ供給源４３１は、液体状態のＩＰＡを供給し、窒素ガス供給源４３２は、不活性ガスである窒素ガスを供給する。
　ＩＰＡ供給源４３１は、バルブ４３３を介して加熱部４３５に接続され、窒素ガス供給源４３２は、バルブ４３４を介して加熱部４３５に接続される。
　バルブ４３３、４３４の両方が開かれた場合、加熱部４３５は、ＩＰＡ供給源４３１から供給されるＩＰＡと、窒素ガス供給源４３２から供給される窒素ガスとの混合流体を加熱することによってＩＰＡ蒸気を生成する。また、バルブ４３４のみが開かれた場合、加熱部４３５は、窒素ガス供給源４３２から供給される窒素ガスを加熱することによってホット窒素ガスを生成する。
　加熱部４３５は、第２吐出部４０２に接続され、ＩＰＡ蒸気またはホット窒素ガスを第２吐出部４０２に供給する。
　流量調整器４３６は、加熱部４３５に供給される気体の流量を調整する。たとえば、流量調整器４３６は、流量計、定流量弁、電空レギュレータ等を含んで構成され、電空レギュレータに供給する気体（窒素ガス）などの圧力を調整することにより、加熱部４３５に供給される気体の流量を調整することができる。
　図８に示すように、気体供給部４００は、第１吐出部４０１および第２吐出部４０２をたとえば２つずつ備える。２つの第１吐出部４０１は、複数のウェハＷの側方に位置する乾燥処理槽３００の左右両側面にそれぞれ設けられる。２つの第２吐出部４０２についても同様である。
　第１吐出部４０１は、貯留槽２０１に貯留される処理液の液面の近傍に配置される。具体的には、複数のウェハＷの上半分が処理液の液面から露出し終えた際の複数のウェハＷの上端の高さ位置よりも低い位置に配置される。
　たとえば、第２吐出部４０２が乾燥処理槽３００の本体部３０１に設けられるのに対し、第１吐出部４０１は、貯留槽２０１により近い乾燥処理槽３００の遮蔽部３０３に設けられる。具体的には、第１吐出部４０１は、たとえば、遮蔽部３０３の筐体３３２の下部に形成された、貯留槽２０１の上方領域と連通する開口の縁部に設けられる。
　２つの第１吐出部４０１は、複数のウェハＷに向けてＩＰＡ蒸気またはホット窒素ガスを水平に吐出する。また、２つの第２吐出部４０２は、複数のウェハＷに向けてＩＰＡ蒸気またはホット窒素ガスを斜め上方に吐出する。
　基板昇降機構９２は、保持体９２１と、保持体９２１を支持するシャフト９２２と、シャフト９２２を昇降させる移動機構９２３とを備える。保持体９２１は、１ロット分の複数のウェハＷを垂直姿勢で且つ水平方向（ここでは、Ｙ軸方向）に一定の間隔で並べられた状態で保持する。
　シャフト９２２は、鉛直方向に沿って延在し、下部において保持体９２１を支持する。シャフト９２２は、蓋部３０２の上部に設けられた図示しない開口に対して摺動可能に挿通される。
　移動機構９２３は、たとえばモータ、ボールネジ、シリンダ等を備えており、シャフト９２２を鉛直方向に沿って移動させる。移動機構９２３がシャフト９２２を昇降させることにより、シャフト９２２に支持された保持体９２１が昇降する。これにより、保持体９２１に保持された複数のウェハＷは、貯留槽２０１と乾燥処理槽３００との間で移動することができる。
　次に、実施形態に係る乾燥処理の具体的な手順について、図１０を参照しながら説明する。図１０は、実施形態に係る乾燥処理の手順を示すフローチャートである。
　図１０に示すように、制御部７は、最初に、１ロット分の複数のウェハＷロットを貯留槽２０１へ搬入する搬入処理を実施する（ステップＳ１）。具体的には、制御部７は、処理槽７２においてリンス処理された複数のウェハＷを、ロット搬送部５で乾燥処理装置９０の処理槽９１に搬入する。
　そして、制御部７は、複数のウェハＷをロット搬送部５から基板昇降機構９２の保持体９２１へ受け渡す。その後、制御部７は、移動機構９２３などを制御して蓋部３０２およびシャフト９２２を下降させる。これにより、乾燥処理槽３００の本体部３０１の上部開口が蓋部３０２によって塞がれて、乾燥処理槽３００が密閉状態となる。
　さらに、制御部７は、移動機構９２３を動作させて、搬入された複数のウェハＷを下降させることにより、貯留槽２０１に貯留されるＤＩＷに浸漬させる。
　次に、制御部７は、事前加熱処理を実施する（ステップＳ２）。具体的には、制御部７は、第１供給系統４２０および第２供給系統４３０を制御することにより、第１吐出部４０１および第２吐出部４０２から乾燥処理槽３００内にホット窒素ガスを吐出する。
　これにより、制御部７は、乾燥処理槽３００を乾燥処理に適した温度にあらかじめ加熱することができるとともに、乾燥処理槽３００内の酸素を排気口３１１から排出することができる。
　次に、制御部７は、引き上げ前処理を実施する（ステップＳ３）、具体的には、制御部７は、第１供給系統４２０を制御することにより、第１吐出部４０１から吐出させる気体をホット窒素ガスからＩＰＡ蒸気に切り替える。これにより、第１吐出部４０１からＩＰＡ蒸気が吐出されることで、貯留槽２０１に貯留されたＤＩＷの液面にＩＰＡの液膜が形成される。
　このように、ＤＩＷの液面にＩＰＡの液膜を形成することで、その後の引き上げ処理においてＤＩＷからウェハＷを引き上げる過程で、ＤＩＷの液面に存在するＩＰＡをウェハＷの表面に付着させることができる。これにより、ウェハＷの表面に残存するＤＩＷの量を減らすことができるため、ＤＩＷからＩＰＡへの置換効率を高めることができる。
　次に、制御部７は、引き上げ処理を実施する（ステップＳ４）。かかる引き上げ処理において、制御部７は、移動機構９２３を制御してシャフト９２２を上昇させる。これにより、複数のウェハＷがＤＩＷの液面から露出し始める。
　また、上述したように、第１吐出部４０１は、貯留槽２０１に貯留されるＤＩＷの液面の近傍に配置される。このため、第１吐出部４０１は、複数のウェハＷがＤＩＷの液面から露出した直後から複数のウェハＷに対してＩＰＡ蒸気を供給することができる。
　さらに、引き上げ前処理においてすでにＩＰＡ蒸気の吐出が開始されているため、ＤＩＷの液面から露出した直後の複数のウェハＷに対してより確実にＩＰＡ蒸気を供給することができる。複数のウェハＷの表面にＩＰＡ蒸気が接触することで、複数のウェハＷの表面に付着していたＤＩＷがＩＰＡに置換される。
　複数のウェハＷは、移動機構９２３による上昇に伴い、上部から順にＤＩＷの液面から露出していく。このため、複数のウェハＷには、第１吐出部４０１から吐出されるＩＰＡ蒸気が上部から順に供給される。そして、複数のウェハＷの全体がＤＩＷの液面から露出した際には、第１吐出部４０１から吐出されるＩＰＡ蒸気が複数のウェハＷの全体に供給された状態、すなわち、ＤＩＷとＩＰＡとの置換が完了した状態となっている。
　次に、制御部７は、引き上げ後処理を実施する（ステップＳ５）。かかる引き上げ後処理において、制御部７は、遮蔽部３０３を制御して、遮蔽扉３３１を移動させることにより、乾燥処理槽３００の本体部３０１の下部開口を閉塞する位置に遮蔽扉３３１を配置させる。
　これにより、乾燥処理槽３００が蓋部３０２および遮蔽扉３３１によって密閉された状態となる。また、制御部７は、第２供給系統４３０を制御して、第２吐出部４０２からホット窒素ガスを吐出する。これにより、複数のウェハＷの表面に残存するＩＰＡの揮発が促進されて複数のウェハＷが乾燥する。
　また、引き上げ後処理において、制御部７は、排液機構２０５を制御してバルブ２５３を開くことにより、ＤＩＷを貯留槽２０１から排出する。このとき、制御部７は、第１供給系統４２０を制御して、第１吐出部４０１からホット窒素ガスを吐出させる。
　最後に、制御部７は、複数のウェハＷを乾燥処理装置９０から搬出し（ステップＳ６）、一連の乾燥処理を終了する。
　実施形態では、ここまで説明したように、ウェハＷの表面をＩＰＡ蒸気で置換しながらウェハＷを乾燥させることにより、高いアスペクト比でウェハＷに形成される多層膜のパターンが、乾燥時にＤＩＷの表面張力によって倒れることを抑制することができる。したがって、実施形態によれば、ウェハＷの歩留まりを向上させることができる。
＜変形例１＞
　つづいては、実施形態に係る基板処理の各種変形例について、図１１～図１３を参照しながら説明する。図１１は、実施形態の変形例１に係る乾燥処理ユニット５００の具体的な構成の一例を示す模式図である。
　なお、この変形例１では、ウェハＷの乾燥処理を、乾燥処理装置９０によるバッチ処理で行うのではなく、基板処理システム１の内部に別途設けられる乾燥処理ユニット５００による枚葉処理で行う。
　図１１に示すように、乾燥処理ユニット５００は、チャンバ５１０と、基板処理部５２０と、液供給部５３０と、回収カップ５５０とを備える。
　チャンバ５１０は、基板処理部５２０と、液供給部５３０と、回収カップ５５０とを収容する。チャンバ５１０の天井部には、ＦＦＵ（Fan　Filter　Unit）５１１が配置される。ＦＦＵ５１１は、チャンバ５１０内にダウンフローを形成する。
　基板処理部５２０は、保持部５２１と、支柱部５２３と、駆動部５２４とを備え、載置されたウェハＷに液処理を施す。保持部５２１は、ウェハＷを水平に保持する。支柱部５２３は、鉛直方向に延在する部材であり、基端部が駆動部５２４によって回転可能に支持され、先端部において保持部５２１を水平に支持する。駆動部５２４は、支柱部５２３を鉛直軸まわりに回転させる。
　かかる基板処理部５２０は、駆動部５２４を用いて支柱部５２３を回転させることによって支柱部５２３に支持された保持部５２１を回転させ、これにより、保持部５２１に保持されたウェハＷを回転させる。
　基板処理部５２０が備える保持部５２１の上面には、ウェハＷを側面から保持する保持部材５２２が配置される。ウェハＷは、かかる保持部材５２２によって保持部５２１の上面からわずかに離間した状態で水平保持される。なお、ウェハＷは、基板処理が行われる表面を上方に向けた状態で保持部５２１に保持される。
　液供給部５３０は、ウェハＷに対して処理流体を供給する。液供給部５３０は、ノズル５３１～５３３と、かかるノズル５３１～５３３を水平に支持するアーム５３４と、アーム５３４を旋回および昇降させる旋回昇降機構５３５とを備える。
　ノズル５３１は、バルブ５３６と流量調整器５３７とを介してＤＩＷ供給源５３８に接続される。ノズル５３２は、バルブ５３９と流量調整器５４０とを介してＩＰＡ供給源５４１に接続される。ノズル５３３は、バルブ５４２および流量調整器５４３を介して撥水化剤供給源５４４に接続される。
　ノズル５３１からは、ＤＩＷ供給源５３８より供給されるＤＩＷが吐出される。ノズル５３２からは、ＩＰＡ供給源５４１より供給されるＩＰＡが吐出される。ノズル５３３からは、撥水化剤供給源５４４より供給される撥水化剤Ｌ１が吐出される。
　ここで、撥水化剤Ｌ１とは、たとえば、ウェハＷの表面を撥水化するための撥水化剤をシンナーで所定の濃度に希釈したものである。原料の撥水化剤としては、たとえば、シリル化剤（またはシランカップリング剤）を用いることができる。
　具体的には、例えば、ＴＭＳＤＭＡ（トリメチルシリルジメチルアミン）、ＤＭＳＤＭＡ（ジメチルシリルジメチルアミン）、ＴＭＳＤＥＡ（トリメチルシリルジエチルアミン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジンラザン）等を原料の撥水化剤として用いることができる。
　また、シンナーとしては、エーテル類溶媒や、ケトンに属する有機溶媒などを用いることができる。具体的には、たとえば、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、シクロヘキサノン、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）などをシンナーとして用いることができる。
　回収カップ５５０は、保持部５２１を取り囲むように配置され、保持部５２１の回転によってウェハＷから飛散する処理液を捕集する。回収カップ５５０の底部には、排液口５５１が配置されており、回収カップ５５０によって捕集された処理液は、かかる排液口５５１から乾燥処理ユニット５００の外部へ排出される。また、回収カップ５５０の底部には、ＦＦＵ５１１から供給される気体を乾燥処理ユニット５００の外部へ排出する排気口５５２が配置される。
　図１２は、実施形態の変形例１に係る乾燥処理を示す模式図である。変形例１の乾燥処理では、まず、制御部７（図１参照）が、図示しない基板搬送装置を用いて、ロットの中からウェハＷを１枚取り出し、かかるウェハＷを乾燥処理ユニット５００（図１１参照）に搬入する。そして、制御部７は、基板処理部５２０（図１１参照）などを制御して、搬入されたウェハＷを保持部５２１（図１１参照）で保持する。
　次に、図１２の（ａ）に示すように、制御部７が、液供給部５３０（図１１参照）のノズル５３１をウェハＷの中央上方に移動させる。その後、制御部７は、バルブ５３６を所与の時間開放することにより、ウェハＷの表面に対してＤＩＷを供給する。
　これにより、直前の残渣除去処理で供給されたＤＨＦがウェハＷの表面から除去され、図１２の（ａ）に示すように、ウェハＷの表面にＤＩＷのパドルが形成される。
　次に、図１２の（ｂ）に示すように、制御部７は、液供給部５３０のノズル５３２をウェハＷの中央上方に移動させる。その後、制御部７は、バルブ５３９を所与の時間開放することにより、ウェハＷの表面に対してＩＰＡを供給する。これにより、図１２の（ｂ）に示すように、ウェハＷの表面がＤＩＷのパドルからＩＰＡのパドルに置換される。
　次に、図１２の（ｃ）に示すように、制御部７は、液供給部５３０のノズル５３３をウェハＷの中央上方に移動させる。その後、制御部７は、バルブ５４２を所与の時間開放することにより、ウェハＷの表面に対して撥水化剤Ｌ１を供給する。これにより、図１２の（ｃ）に示すように、ウェハＷの表面がＩＰＡのパドルから撥水化剤Ｌ１のパドルに置換され、ウェハＷの表面が撥水化される。
　次に、図１２の（ｄ）に示すように、制御部７は、液供給部５３０のノズル５３２をウェハＷの中央上方に移動させる。その後、制御部７は、バルブ５３９を所与の時間開放することにより、ウェハＷの表面に対してＩＰＡを供給する。これにより、図１２の（ｄ）に示すように、ウェハＷの表面が撥水化剤Ｌ１のパドルからＩＰＡのパドルに置換される。
　そして、変形例１では、制御部７が、ＩＰＡのパドルが形成されたウェハＷの回転数を上昇させて、かかるＩＰＡのパドルをウェハＷの表面から振り切る。これにより、ウェハＷの乾燥処理が終了する。
　このように、変形例１では、残渣除去処理の後、リンス処理を施したウェハＷの表面が濡れたままの状態で、かかるウェハＷの表面を撥水化剤Ｌ１で撥水化してからＩＰＡのパドルに置換し、その後に振切処理を実施する。
　これにより、変形例１では、高いアスペクト比でウェハＷに形成される多層膜のパターンが、乾燥時にＤＩＷの表面張力によって倒れることを抑制することができる。したがって、変形例１によれば、ウェハＷの歩留まりを向上させることができる。
＜変形例２＞
　この変形例２では、基板処理システム１内に乾燥処理ユニット５００に加えて、ウェハＷに乾燥処理を施す乾燥処理ユニット６００が設けられる点が上述の変形例１と異なる。図１３は、実施形態の変形例２に係る乾燥処理ユニット６００の具体的な構成の一例を示す模式図である。
　図１３に示すように、乾燥処理ユニット６００は、本体６０１と、保持板６０２と、蓋部材６０３とを有する。筐体状の本体６０１には、ウェハＷを搬入出するための開口部６０４が形成される。保持板６０２は、処理対象のウェハＷを水平方向に保持する。蓋部材６０３は、かかる保持板６０２を支持するとともに、ウェハＷを本体６０１内に搬入した際に、開口部６０４を密閉する。
　本体６０１は、一枚のウェハＷを収容可能な処理空間が内部に形成された容器であり、その壁部には、供給ポート６０５、６０６と排出ポート６０７とが設けられる。供給ポート６０５、６０６および排出ポート６０７は、それぞれ、乾燥処理ユニット６００に超臨界流体を流通させるための供給流路および排出流路に接続される。
　供給ポート６０５は、筐体状の本体６０１において、開口部６０４とは反対側の側面に接続される。また、供給ポート６０６は、本体６０１の底面に接続される。さらに、排出ポート６０７は、開口部６０４の下方側に接続される。なお、図１３には２つの供給ポート６０５、６０６と１つの排出ポート６０７が図示されているが、供給ポート６０５、６０６や排出ポート６０７の数は特に限定されない。
　また、本体６０１の内部には、流体供給ヘッダー６０８、６０９と、流体排出ヘッダー６１０とが設けられる。そして、流体供給ヘッダー６０８、６０９には複数の供給口がかかる流体供給ヘッダー６０８、６０９の長手方向に並んで形成され、流体排出ヘッダー６１０には複数の排出口がかかる流体排出ヘッダー６１０の長手方向に並んで形成される。
　流体供給ヘッダー６０８は、供給ポート６０５に接続され、筐体状の本体６０１内部において、開口部６０４とは反対側の側面に隣接して設けられる。また、流体供給ヘッダー６０８に並んで形成される複数の供給口は、開口部６０４側を向いている。
　流体供給ヘッダー６０９は、供給ポート６０６に接続され、筐体状の本体６０１内部における底面の中央部に設けられる。また、流体供給ヘッダー６０９に並んで形成される複数の供給口は、上方を向いている。
　流体排出ヘッダー６１０は、排出ポート６０７に接続され、筐体状の本体６０１内部において、開口部６０４側の側面に隣接するとともに、開口部６０４より下方に設けられる。また、流体排出ヘッダー６１０に並んで形成される複数の排出口は、上方を向いている。
　流体供給ヘッダー６０８、６０９は、超臨界流体を本体６０１内に供給する。また、流体排出ヘッダー６１０は、本体６０１内の超臨界流体を本体６０１の外部に導いて排出する。なお、流体排出ヘッダー６１０を介して本体６０１の外部に排出される超臨界流体には、ウェハＷの表面から超臨界状態の超臨界流体に溶け込んだＩＰＡ液体が含まれる。
　変形例２に係る乾燥処理は、まず、制御部７（図１参照）が、乾燥処理ユニット５００（図１１参照）において、ウェハＷの表面にＤＩＷのパドルを形成し、さらに、かかるＤＩＷのパドルをＩＰＡのパドルに置換させる。
　次に、制御部７は、ＩＰＡのパドルが形成されたウェハＷを、そのままの状態で図示しない基板搬送装置を用いて乾燥処理ユニット５００から乾燥処理ユニット６００に搬送する。そして、制御部７は、乾燥処理ユニット６００を制御して、ＩＰＡのパドルが形成されたウェハＷに対して超臨界乾燥処理を行う。
　具体的には、乾燥処理ユニット６００は、ＩＰＡのパドルが形成されたウェハＷを超臨界状態の処理流体（たとえば、ＣＯ２）と接触させる。すると、ウェハＷ上に形成されているパターンの間のＩＰＡ液体は、高圧状態（たとえば、１６ＭＰａ）である超臨界流体と接触することで、徐々に超臨界流体に溶解し、パターンの間は徐々に超臨界流体と置き換わる。そして、最終的には、超臨界流体のみによってパターンの間が満たされる。
　さらに、パターンの間からＩＰＡ液体が除去された後に、本体６０１内部の圧力が高圧状態から大気圧まで減圧されることによって、処理流体であるＣＯ２は超臨界状態から気体状態に変化し、パターンの間は気体のみによって占められる。このようにしてパターンの間のＩＰＡ液体は除去され、ウェハＷの乾燥処理が完了する。
　このように、変形例２では、第１エッチング処理および第２エッチング処理の後、リンス処理を施したウェハＷの表面をＩＰＡのパドルに置換し、さらに超臨界状態の処理流体を用いてウェハＷの表面を乾燥させる。
　これにより、変形例２では、高いアスペクト比でウェハＷに形成される多層膜のパターンが、乾燥時にＤＩＷの表面張力によって倒れることを抑制することができる。したがって、変形例２によれば、ウェハＷの歩留まりを向上させることができる。
　実施形態に係る基板処理装置（基板処理システム１）は、第１処理槽（処理槽６１）と、第２処理槽（処理槽７１）と、制御部７とを備える。第１処理槽（処理槽６１）は、リン酸と酢酸と硝酸とを含む第１エッチング液を貯留する。第２処理槽（処理槽７１）は、硫酸と水とを含む第２エッチング液を貯留する。制御部７は、各部を制御する。また、制御部７は、ＴｉＮ膜１３の表面にＭｏ膜１４が形成された多層膜を多段に含むデバイス構造を表面に有する基板（ウェハＷ）を、第１処理槽（処理槽６１）に貯留される第１エッチング液に浸漬する。そして、制御部７は、第１処理槽（処理槽６１）で処理された基板（ウェハＷ）を、第２処理槽（処理槽７１）に貯留される第２エッチング液に浸漬する。
＜基板処理の手順＞
　つづいて、実施形態に係る基板処理の手順について、図１４を参照しながら説明する。図１４は、実施形態に係る基板処理システム１が実行する基板処理の手順を示すフローチャートである。
　実施形態に係る基板処理では、まず、準備処理が行われる（ステップＳ１０１）。かかる準備処理では、図２に示したように、ＴｉＮ膜１３の表面にＭｏ膜１４が形成された多層膜を多段に含むデバイス構造を表面に有するウェハＷが複数準備される。
　次に、制御部７は、１ロット分の複数のウェハＷをエッチング処理装置６０に搬入し、かかるエッチング処理装置６０において複数のウェハＷに対して第１エッチング処理を施す（ステップＳ１０２）。
　具体的には、制御部７は、エッチング処理装置６０の処理槽６１に貯留される第１エッチング液に複数のウェハＷを浸漬する。これにより、ウェハＷの表面に形成されるデバイス構造の中から、Ｍｏ膜１４が選択的にエッチングされる。
　次に、制御部７は、１ロット分の複数のウェハＷを処理槽６１から処理槽６２に搬送し、かかる処理槽６２において複数のウェハＷに対してリンス処理を施す（ステップＳ１０３）。これにより、ウェハＷの表面から第１エッチング液が洗い流される。
　次に、制御部７は、１ロット分の複数のウェハＷをエッチング処理装置６０からエッチング処理装置７０に搬送し、かかるエッチング処理装置７０において複数のウェハＷに対して第２エッチング処理を施す（ステップＳ１０４）。
　具体的には、制御部７は、エッチング処理装置７０の処理槽７１に貯留される第２エッチング液に複数のウェハＷを浸漬する。これにより、ウェハＷの表面に形成されるデバイス構造の中から、ＴｉＮ膜１３が選択的にエッチングされる。
　次に、制御部７は、１ロット分の複数のウェハＷを処理槽７１から処理槽７２に搬送し、かかる処理槽７２において複数のウェハＷに対してリンス処理を施す（ステップＳ１０５）。これにより、ウェハＷの表面から第２エッチング液が洗い流される。
　次に、制御部７は、１ロット分の複数のウェハＷをエッチング処理装置７０から乾燥処理装置９０に搬送し、かかる乾燥処理装置９０において複数のウェハＷに対して乾燥処理を施す（ステップＳ１０６）。これにより、一連の基板処理が完了する。
　なお、かかる乾燥処理は、たとえば、ウェハＷの表面を撥水化剤Ｌ１で撥水化してからＩＰＡのパドルに置換し、その後に振切処理を実施してもよい。また、乾燥処理は、たとえば、リンス処理を施したウェハＷの表面をＩＰＡのパドルに置換し、さらに超臨界状態の処理流体を用いてウェハＷの表面を乾燥させてもよい。
　実施形態に係る基板処理方法は、準備工程（ステップＳ１０１）と、第１エッチング工程（ステップＳ１０２）と、第２エッチング工程（ステップＳ１０４）と、を含む。準備工程（ステップＳ１０１）は、ＴｉＮ膜１３の表面にＭｏ膜１４が形成された多層膜を多段に含むデバイス構造を表面に有する基板（ウェハＷ）を準備する。第１エッチング工程（ステップＳ１０２）は、準備工程（ステップＳ１０１）の後に、リン酸と酢酸と硝酸とを含む第１エッチング液で基板（ウェハＷ）のエッチング処理を行う。第２エッチング工程（ステップＳ１０４）は、第１エッチング工程（ステップＳ１０２）の後に、硫酸と水とを含む第２エッチング液で基板（ウェハＷ）のエッチング処理を行う。これにより、ウェハＷ上に形成されるＭｏ膜１４およびＴｉＮ膜１３を均等にエッチングすることができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法において、第１エッチング工程（ステップＳ１０２）において、第１エッチング液の温度は４０（℃）以下である。これにより、Ｍｏ膜１４の積層方向におけるエッチング量のばらつきを低減することができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法において、第１エッチング工程（ステップＳ１０２）において、第１エッチング液の水分濃度は５（ｗｔ％）未満である。これにより、Ｍｏ膜１４の積層方向におけるエッチング量のばらつきを低減することができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法において、第２エッチング工程（ステップＳ１０４）において、第２エッチング液の温度は８０（℃）～１６０（℃）である。これにより、ウェハＷ上に形成されるＴｉＮ膜１３およびＭｏ膜１４をさらに均等にエッチングすることができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法において、第２エッチング工程（ステップＳ１０４）において、第２エッチング液の硫酸濃度は５０（ｗｔ％）～９６（ｗｔ％）である。これにより、ウェハＷ上に形成されるＴｉＮ膜１３およびＭｏ膜１４をさらに均等にエッチングすることができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法において、第２エッチング工程（ステップＳ１０４）において、Ｍｏ膜１４に対するＴｉＮ膜１３の選択比は１０以上である。これにより、ウェハＷ上に形成されるＴｉＮ膜１３およびＭｏ膜１４をさらに均等にエッチングすることができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法において、第１エッチング工程（ステップＳ１０２）および第２エッチング工程（ステップＳ１０４）は、それぞれ別の処理槽６１、７１で実施される。これにより、ウェハＷを効率よく処理することができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法は、リンス工程（ステップＳ１０５）と、乾燥工程（ステップＳ１０６）と、をさらに含む。リンス工程（ステップＳ１０５）は、第２エッチング工程（ステップＳ１０４）の後に、リンス液で基板（ウェハＷ）から第２エッチング液を洗い流す。乾燥工程（ステップＳ１０６）は、リンス工程（ステップＳ１０５）の後に、基板（ウェハＷ）を乾燥させる。また、乾燥工程（ステップＳ１０６）は、リンス液で濡れた基板（ウェハＷ）の表面を有機溶剤（ＩＰＡ）の蒸気で置換した後に乾燥させる。これにより、高いアスペクト比でウェハＷに形成される多層膜のパターンが、乾燥時にＤＩＷの表面張力によって倒れることを抑制することができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法は、リンス工程（ステップＳ１０５）と、乾燥工程（ステップＳ１０６）と、をさらに含む。リンス工程（ステップＳ１０５）は、第２エッチング工程（ステップＳ１０４）の後に、リンス液で基板（ウェハＷ）から第２エッチング液を洗い流す。乾燥工程（ステップＳ１０６）は、リンス工程（ステップＳ１０５）の後に、基板（ウェハＷ）を乾燥させる。また、乾燥工程（ステップＳ１０６）は、基板（ウェハＷ）の表面を超臨界状態の処理流体を用いて乾燥させる。これにより、高いアスペクト比でウェハＷに形成される多層膜のパターンが、乾燥時にＤＩＷの表面張力によって倒れることを抑制することができる。
　また、実施形態に係る基板処理方法は、リンス工程（ステップＳ１０５）と、乾燥工程（ステップＳ１０６）と、をさらに含む。リンス工程（ステップＳ１０５）は、第２エッチング工程（ステップＳ１０４）の後に、リンス液で基板（ウェハＷ）から第２エッチング液を洗い流す。乾燥工程（ステップＳ１０６）は、リンス工程（ステップＳ１０５）の後に、基板（ウェハＷ）を乾燥させる。また、乾燥工程（ステップＳ１０６）は、第１置換工程と、撥水化工程と、第２置換工程と、振切工程と、を含む。第１置換工程は、リンス液（ＤＩＷ）で濡れた基板（ウェハＷ）の表面を有機溶媒（ＩＰＡ）で置換する。撥水化工程は、第１置換工程の後に、基板（ウェハＷ）の表面に撥水化剤Ｌ１を供給する。第２置換工程は、撥水化工程の後に、基板（ウェハＷ）の表面を有機溶媒（ＩＰＡ）で置換する。振切工程は、第２置換工程の後に、基板（ウェハＷ）の表面に位置する有機溶媒（ＩＰＡ）を振り切る。これにより、高いアスペクト比でウェハＷに形成される多層膜のパターンが、乾燥時にＤＩＷの表面張力によって倒れることを抑制することができる。
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。たとえば、上記の実施形態では、第１エッチング処理および第２エッチング処理をバッチ処理で実施する例について示したが、本開示はかかる例に限られず、第１エッチング処理および第２エッチング処理の少なくとも一方が枚葉処理で実施されてもよい。
　今回開示された実施形態は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。実に、上記した実施形態は多様な形態で具現され得る。また、上記の実施形態は、添付の請求の範囲及びその趣旨を逸脱することなく、様々な形態で省略、置換、変更されてもよい。
　Ｗ　　　ウェハ（基板の一例）
　１　　　基板処理システム（基板処理装置の一例）
　７　　　制御部
　１３　　ＴｉＮ膜
　１４　　Ｍｏ膜
　６１　　処理槽（第１処理槽の一例）
　７１　　処理槽（第２処理槽の一例）

Claims (11)

  1. 　ＴｉＮ膜の表面にＭｏ膜が形成された多層膜を多段に含むデバイス構造を表面に有する基板を準備する準備工程と、
    　前記準備工程の後に、リン酸と酢酸と硝酸とを含む第１エッチング液で前記基板のエッチング処理を行う第１エッチング工程と、
    　前記第１エッチング工程の後に、硫酸と水とを含む第２エッチング液で前記基板のエッチング処理を行う第２エッチング工程と、
    　を含む基板処理方法。
  2. 　前記第１エッチング工程において、前記第１エッチング液の温度は４０（℃）以下である
    　請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 　前記第１エッチング工程において、前記第１エッチング液の水分濃度は５（ｗｔ％）未満である
    　請求項１または２に記載の基板処理方法。
  4. 　前記第２エッチング工程において、前記第２エッチング液の温度は８０（℃）～１６０（℃）である
    　請求項１～３のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  5. 　前記第２エッチング工程において、前記第２エッチング液の硫酸濃度は５０（ｗｔ％）～９６（ｗｔ％）である
    　請求項１～４のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  6. 　前記第２エッチング工程において、前記Ｍｏ膜に対する前記ＴｉＮ膜の選択比は１０以上である
    　請求項１～５のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  7. 　前記第１エッチング工程および前記第２エッチング工程は、それぞれ別の処理槽で実施される
    　請求項１～６のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  8. 　前記第２エッチング工程の後に、リンス液で前記基板から前記第２エッチング液を洗い流すリンス工程と、
    　前記リンス工程の後に、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、
    　をさらに含み、
    　前記乾燥工程は、前記リンス液で濡れた前記基板の表面を有機溶剤の蒸気で置換した後に乾燥させる
    　請求項１～７のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  9. 　前記第２エッチング工程の後に、リンス液で前記基板から前記第２エッチング液を洗い流すリンス工程と、
    　前記リンス工程の後に、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、
    　をさらに含み、
    　前記乾燥工程は、前記基板の表面を超臨界状態の処理流体を用いて乾燥させる
    　請求項１～７のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  10. 　前記第２エッチング工程の後に、リンス液で前記基板から前記第２エッチング液を洗い流すリンス工程と、
    　前記リンス工程の後に、前記基板を乾燥させる乾燥工程と、
    　をさらに含み、
    　前記乾燥工程は、
    　リンス液で濡れた前記基板の表面を有機溶媒で置換する第１置換工程と、
    　前記第１置換工程の後に、前記基板の表面に撥水化剤を供給する撥水化工程と、
    　前記撥水化工程の後に、前記基板の表面を有機溶媒で置換する第２置換工程と、
    　前記第２置換工程の後に、前記基板の表面に位置する有機溶媒を振り切る振切工程と、を含む
    　請求項１～７のいずれか一つに記載の基板処理方法。
  11. 　リン酸と酢酸と硝酸とを含む第１エッチング液を貯留する第１処理槽と、
    　硫酸と水とを含む第２エッチング液を貯留する第２処理槽と、
    　各部を制御する制御部と、
    　を備え、
    　前記制御部は、
    　ＴｉＮ膜の表面にＭｏ膜が形成された多層膜を多段に含むデバイス構造を表面に有する基板を、前記第１処理槽に貯留される前記第１エッチング液に浸漬し、
    　前記第１処理槽で処理された前記基板を、前記第２処理槽に貯留される前記第２エッチング液に浸漬する
    　基板処理装置。
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