TW202409251A - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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鈴達 胡
鰍場真樹
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日商斯庫林集團股份有限公司
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Abstract

本發明之基板處理方法及基板處理裝置藉由對包含氟化物之磷酸即含氟化物之磷酸進行加熱而將含氟化物之磷酸維持於固定之蝕刻溫度，該蝕刻溫度與在含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度下氧化矽膜O1之蝕刻速度與氮化矽膜N1之蝕刻速度互為相等的等速溫度一致或接近。該方法及裝置藉由使蝕刻溫度之含氟化物之磷酸接觸於形成在基板W的氧化矽膜O1及氮化矽膜N1，而利用含氟化物之磷酸對氧化矽膜O1及氮化矽膜N1進行蝕刻。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於一種對基板進行處理之基板處理方法及基板處理裝置。基板包含例如半導體晶圓、液晶顯示裝置、有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示裝置等FPD(Flat Panel Display，平板顯示器)用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板等。
專利文獻1揭示了於製造三維NAND(與非)器件時，對氧化矽及氮化矽供給磷酸，以較100：1大之選擇性(氮化矽100)對氧化矽及氮化矽進行蝕刻。
專利文獻2揭示了對氧化矽膜與氮化矽膜露出之矽晶圓之表面供給磷酸水溶液，一面抑制氧化矽膜之蝕刻一面對氮化矽膜進行蝕刻。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特表2021-530874號公報 [專利文獻2]日本專利特開2018-182228號公報
[發明所欲解決之問題]
於對半導體晶圓等基板供給磷酸來對氧化矽及氮化矽進行蝕刻之情形時，通常如專利文獻1及專利文獻2所記載，需要以較高之選擇比對氮化矽進行蝕刻。然而，亦存在要求使用磷酸對氧化矽及氮化矽以相等或大致相等之蝕刻速度進行蝕刻之情形時。專利文獻1及專利文獻2中無法滿足該要求。
本發明之一實施方式提供一種可使用磷酸對氧化矽及氮化矽以相等或大致相等之蝕刻速度進行蝕刻之基板處理方法及基板處理裝置。 [解決問題之技術手段]
本發明之一實施方式提供一種基板處理方法，其包含：磷酸加熱工序，其藉由對包含氟化物之磷酸即含氟化物之磷酸進行加熱而將上述含氟化物之磷酸維持於如下蝕刻溫度，該蝕刻溫度與在上述含氟化物之磷酸中之上述氟化物之濃度下氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度互為相等的等速溫度一致或接近；及磷酸供給工序，其藉由使上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸接觸於形成在基板的上述氧化矽膜及氮化矽膜，而利用上述含氟化物之磷酸對上述氧化矽膜及氮化矽膜進行蝕刻。
根據該方法，藉由使包含氟化物之磷酸即含氟化物之磷酸接觸於形成在基板的氧化矽膜及氮化矽膜，而利用含氟化物之磷酸對氧化矽膜及氮化矽膜進行蝕刻。含氟化物之磷酸維持於如下蝕刻溫度，該蝕刻溫度與在含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度下氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度互為相等的等速溫度一致或接近。因此，可對氧化矽膜及氮化矽膜以相等或大致相等之蝕刻速度進行蝕刻。
等速溫度依賴於含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度。典型之基板處理中，含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度保持於大致固定，因此，等速溫度大致固定。對應於此，含氟化物之磷酸維持於固定之蝕刻溫度。
氧化矽膜係氧化矽之薄膜。氧化矽可為化學式中僅包含Si(矽)及O(氧)之化合物，亦可為化學式中還包含Si及O以外之元素之化合物。氧化矽之典型例係SiO 2。
氮化矽膜係氮化矽之薄膜。氮化矽可為化學式中包含Si(矽)及N(氮)之化合物，亦可為化學式中還包含Si及N以外之元素之化合物。氮化矽之典型例係SiN或Si 3N 4。氮化矽之化學式中所含之Si之數量亦可為除1及3以外。氮化矽之化學式中所含之N之數量亦可為除1及4以外。
氧化矽膜之蝕刻速度表示每單位時間之氧化矽膜之厚度之減少量。氮化矽膜之蝕刻速度亦相同。氮化矽膜相對於氧化矽膜之選擇比，表示氮化矽膜之蝕刻速度相對於氧化矽膜之蝕刻速度之比(氮化矽膜相對於氧化矽膜之選擇比＝氮化矽膜之蝕刻速度/氧化矽膜之蝕刻速度)。以下，有時將氮化矽膜相對於氧化矽膜之選擇比簡單地稱為選擇比。
上述實施方式中，亦可將以下特徵中之至少1個添加於上述基板處理方法中。
上述氟化物係使上述氧化矽膜之蝕刻速度與上述氮化矽膜之蝕刻速度增加之化合物。上述氟化物較佳為隨著上述含氟化物之磷酸中之上述氟化物的濃度增加而使上述氧化矽膜之蝕刻速度與上述氮化矽膜之蝕刻速度增加之化合物。
根據該方法，使包含氟化物之蝕刻溫度之含氟化物之磷酸接觸於形成在基板的氧化矽膜及氮化矽膜，該氟化物使氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度增加。由此，可以較利用不含氟化物之磷酸對氧化矽膜進行蝕刻時更大之蝕刻速度對氧化矽膜進行蝕刻，且可以較利用不含氟化物之磷酸對氮化矽膜進行蝕刻時更大之蝕刻速度對氮化矽膜進行蝕刻。其結果，可縮短基板之處理時間，從而可削減電力等能量之消耗。
於上述含氟化物之磷酸中之上述氟化物之濃度固定之情形時，亦可在較上述等速溫度低之溫度中，上述氧化矽膜之蝕刻速度大於上述氮化矽膜之蝕刻速度，在較上述等速溫度高之溫度中，上述氧化矽膜之蝕刻速度小於上述氮化矽膜之蝕刻速度。
根據該方法，將選擇比根據溫度來變化之含氟化物之磷酸維持於等速溫度或其附近之溫度，使該溫度之含氟化物之磷酸接觸於形成在基板的氧化矽膜及氮化矽膜。於含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度固定之情形時，選擇比並非不管含氟化物之磷酸之溫度如何均固定，而是根據含氟化物之磷酸之溫度而增加或減少。因此，可藉由控制含氟化物之磷酸之溫度，而以選擇比為1或其附近之方式對氧化矽膜及氮化矽膜進行蝕刻，或者以選擇比超過或低於1之方式對氧化矽膜及氮化矽膜進行蝕刻。
上述氟化物係氟化銨或二氟化氫銨。
根據該方法，使包含氟化銨或二氟化氫銨之蝕刻溫度之含氟化物之磷酸接觸於形成在基板的氧化矽膜及氮化矽膜。由此，可對氧化矽膜及氮化矽膜以相等或大致相等之蝕刻速度進行蝕刻。於氟化物為氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)等鹼金屬之氟化物之情形時，有基板被金屬污染之擔憂。於氟化物為氟化銨或二氟化氫銨之情形時，無此擔憂。因此，可防止基板之清潔度之降低，並且可如上所述對氧化矽膜及氮化矽膜進行蝕刻。
表示在上述磷酸供給工序蝕刻之上述氮化矽膜之蝕刻速度相對於在上述磷酸供給工序蝕刻之上述氧化矽膜之蝕刻速度之比的選擇比為0.9～1.1之範圍內。該選擇比之範圍係蝕刻溫度與等速溫度一致或接近時之選擇比之範圍之一例。
根據該方法，以選擇比(氮化矽膜之蝕刻速度/氧化矽膜之蝕刻速度)為0.9～1.1之範圍內之值的方式調節含氟化物之磷酸之溫度，使該溫度之含氟化物之磷酸接觸於形成在基板的氧化矽膜及氮化矽膜。氧化矽膜及氮化矽膜被以0.9～1.1之範圍內之選擇比蝕刻。由此，可防止如利用不含氟化物之磷酸對氧化矽膜及氮化矽膜進行蝕刻時般氧化矽膜幾乎未被蝕刻，另一方面氮化矽膜被以較氧化矽膜之蝕刻速度大之蝕刻速度蝕刻。
上述基板包含：複數個上述氧化矽膜及複數個上述氮化矽膜，其等以上述氧化矽膜與上述氮化矽膜交替互換之方式於上述基板之厚度方向積層；及孔，其自上述基板之最表面向上述厚度方向凹陷，將上述複數個上述氧化矽膜及上述複數個上述氮化矽膜於上述厚度方向貫通；上述磷酸供給工序包含如下工序，即，使上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸接觸於在上述孔內露出的上述複數個上述氧化矽膜及上述複數個上述氮化矽膜。
根據該方法，對將複數個氧化矽膜及複數個氮化矽膜於基板之厚度方向貫通之孔中供給蝕刻溫度之含氟化物之磷酸。含氟化物之磷酸接觸於構成孔之內周面之複數個氧化矽膜及複數個氮化矽膜而對其等進行蝕刻。於蝕刻前之孔之內周面之縱剖面(以與基板之厚度方向平行且包含孔之中心線的平面切斷之剖面)為直線狀之情形時，若利用不含氟化物之磷酸對孔之內周面進行蝕刻，則有時孔之內周面之縱剖面變化為波浪線狀。若將蝕刻溫度之含氟化物之磷酸供給至孔內，則可防止或緩和該變化。
上述孔之直徑根據上述基板之上述厚度方向上之位置而變化。
根據該方法，對根據基板之厚度方向上之位置而直徑變化之孔中供給蝕刻溫度之含氟化物之磷酸。由此，可維持孔之內周面之縱剖面之形狀，並且可利用含氟化物之磷酸對孔之內周面進行蝕刻。若利用蝕刻液對孔之內周面進行蝕刻，則隨著接近於孔之底，越來越難以互換蝕刻液，因此蝕刻速度有隨著接近於孔之底而減少之傾向。於孔之直徑隨著接近於孔之底而增加之情形時，若利用含氟化物之磷酸對孔之內周面進行蝕刻，則可維持孔之內周面之縱剖面之形狀，並且可減輕孔之直徑之不均。
上述孔之內周面亦可為自上述基板之上述最表面至上述孔之底為止隨著接近於上述孔之底而上述孔之直徑連續性或階段性地減少或增加的形狀。或者，上述孔之內周面亦可包含隨著接近於上述孔之底而上述孔之直徑連續性或階段性減少之部分、及隨著接近於上述孔之底而上述孔之直徑連續性或階段性地增加之部分中之至少一者。
上述基板處理方法進而包含內周面保護工序，即，利用保護上述氧化矽膜及氮化矽膜免受上述含氟化物之磷酸之傷害的固體、液體或半固體狀之保護物質，覆蓋上述基板之上述厚度方向上之上述孔之內周面之一部分的範圍，上述磷酸供給工序包含如下工序，即，利用上述保護物質保護上述一部分範圍免受上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸的傷害，並且使上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸接觸於未被上述保護物質覆蓋的上述孔之內周面之剩餘部分。
根據該方法，在對根據基板之厚度方向上之位置而直徑變化的孔中供給蝕刻溫度之含氟化物之磷酸之前，利用保護物質保護基板之厚度方向上的孔之內周面之一部分的範圍全體，其後，使蝕刻溫度之含氟化物之磷酸接觸於未被保護物質覆蓋的孔之內周面之剩餘部分。由此，可對孔之內周面之剩餘部分選擇性地進行蝕刻，且可有意圖地使孔之形狀變化。
於孔之直徑自基板之最表面至孔之底為止隨著接近於孔之底而「減少」之情形時，若利用保護物質保護孔之內周面之入口側部分，且利用含氟化物之磷酸對孔之內周面之底側部分進行蝕刻，則可減輕孔之直徑之不均。相對於此，於孔之直徑自基板之最表面至孔之底為止隨著接近於孔之底而「增加」之情形時，若利用保護物質保護孔之內周面之底側部分，且利用含氟化物之磷酸對孔之內周面之入口側部分進行蝕刻，則可減輕孔之直徑之不均。
於將含氟化物之磷酸供給至基板時，若維持基板之厚度方向上的孔之內周面之一部分的範圍被保護物質覆蓋之狀態，則保護物質可為固體、液體及半固體狀之任一者。保護物質可為與孔之內周面同軸之筒狀的保護膜，亦可為填埋孔之內周面之內側區域全體的保護栓。未被保護物質覆蓋之孔之內周面之剩餘部分可為較保護物質更靠孔之底側之部分，亦可為較保護物質更靠孔之入口側(基板之最表面側)之部分。
上述基板處理方法進而包含基板加熱工序，即，在使上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸接觸於形成在上述基板的上述氧化矽膜及氮化矽膜之前，藉由對上述基板進行加熱而將上述基板維持於固定溫度。
根據該方法，在使藉由加熱而維持於蝕刻溫度之含氟化物之磷酸接觸於基板之前，對基板進行加熱而將其維持於固定溫度。由此，與對室溫之基板供給蝕刻溫度之含氟化物之磷酸之情形相比，可於短時間對氧化矽膜及氮化矽膜進行蝕刻。進而，使接觸於含氟化物之磷酸之前的基板之溫度穩定，因此於使複數片基板依序接觸於蝕刻溫度之含氟化物之磷酸之情形時，可於複數片基板之間使蝕刻量穩定。
用以達成上述目的之本發明之另一實施方式提供一種基板處理裝置，其包含：加熱器，其藉由對包含氟化物之磷酸即含氟化物之磷酸進行加熱而將上述含氟化物之磷酸維持於如下蝕刻溫度，該蝕刻溫度與在上述含氟化物之磷酸中之上述氟化物之濃度下氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度互為相等的等速溫度一致或接近；及藥液噴嘴，其噴出上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸，且藉由噴出之上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸與形成於基板的上述氧化矽膜及氮化矽膜之接觸，而利用上述含氟化物之磷酸對上述氧化矽膜及氮化矽膜進行蝕刻。根據該裝置，可發揮與上述之基板處理方法相同之效果。
本發明中之上述或進而其他目的、特徵及效果，藉由以下參照附圖所述之實施方式之說明而變得明確。
圖1A、圖1B、圖1C、圖1D、圖1E、圖1F、圖1G及圖1H係用以對本實施方式之基板W之處理之一例進行說明之基板W之剖視圖。
圖1A～圖1H表示以與基板W之表面垂直之平面切斷基板W所得之剖面。以下，對基板W之處理係三維NAND型快閃記憶體之製造工序之一部分之例進行說明。以下說明中，只要未特別限制，則磷酸係指磷酸水溶液。其中，磷酸之濃度係指磷酸之化合物(H 3PO 4)之濃度。
如圖1A所示，基板W包含：矽晶圓等板狀之母材101；積層膜102，其積層於母材101上；及記憶體孔104，其自相當於基板W之最表面103之積層膜102之最表面向基板W之厚度方向Dt凹陷。積層膜102係構成三維NAND型快閃記憶體之記憶胞陣列之部分。記憶胞陣列係包含沿正交之3個方向立體排列之複數個記憶胞的部分。
積層膜102包含以氧化矽之薄膜即氧化矽膜O1與氮化矽之薄膜即氮化矽膜N1交替互換之方式於基板W之厚度方向Dt積層的複數個氧化矽膜O1及複數個氮化矽膜N1。記憶體孔104將複數個氧化矽膜O1及複數個氮化矽膜N1於基板W之厚度方向Dt貫通。記憶體孔104藉由反應性離子蝕刻等乾式蝕刻而形成。
記憶體孔104之內周面105之至少一部分由以氧化矽膜O1之內周面與氮化矽膜N1之內周面交替互換之方式於基板W之厚度方向Dt連續的複數個氧化矽膜O1之內周面及複數個氮化矽膜N1之內周面構成。圖1A表示記憶體孔104之直徑自基板W之最表面103至記憶體孔104之底為止隨著接近於記憶體孔104之底而連續減少之例。記憶體孔104之橫剖面，即沿與基板W之厚度方向Dt正交之平面之記憶體孔104之剖面為圓形。
如圖1B所示，本實施方式之基板W之處理之一例中，對形成有記憶體孔104之基板W供給填充液111，利用填充液111填滿記憶體孔104。其後，如圖1C所示，使記憶體孔104內之填充液111變化為填充物質112，利用填充物質112填埋記憶體孔104。圖1C表示記憶體孔104全體由填充物質112填埋之狀態。填充物質112可為固體，亦可為包含液體之半固體狀。
填充液111藉由例如析出、凝固及固化之任一者而變化為固體狀或半固體狀。析出係指藉由利用溶劑之蒸發使溶質之濃度高於飽和濃度而溶劑中溶解之溶質變化為固體。凝固係指藉由溫度降低至凝固點以下而自液相變化為固相。固化係指接受熱、光等能量之供給而藉由化學變化自液體變化為固體。將填充液111供給至基板W之後，藉由析出、凝固及固化之任一者而使填充液111變化為固體狀或半固體狀，使填充液111變化為填充物質112。
填充液111亦可為包含溶質及溶劑之溶液。溶質列舉選自由感熱水溶性樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、聚胺酯、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯、聚四氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯樹脂、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚乙烯醇、改性聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚醚酮、及聚醯胺醯亞胺所組成之群中之至少1種。感熱水溶性樹脂係指具有如下性質之樹脂，該樹脂於加熱至規定變質溫度以上之前相對於水為難溶性或不溶性，且藉由加熱至變質溫度以上而變質從而成為水溶性。溶劑較佳為具有較水高之揮發性。作為溶劑，較佳為使用PGEE(丙二醇單乙醚)。
填充液111亦可包含昇華性物質。作為昇華性物質，使用於5℃～35℃之蒸氣壓較高、且自固相不經液相而變化為氣相之各種物質。作為昇華性物質，使用例如六亞甲基四胺、1,3,5-三㗁烷、1-吡咯啶二硫羧酸銨、聚乙醛、碳數20～48左右之石蠟、第三丁醇、對二氯苯、萘、L-薄荷腦、氟化烴化合物等。特別是，可使用氟化烴化合物作為昇華性物質。特佳為使用1,1,2,2,3,3,4-七氟環戊烷作為昇華性物質。
作為溶劑，列舉選自由例如純水(去離子水：DIW(deionized water))、脂肪族烴、芳香族烴、酯、醇及醚所組成之群中之至少1種。具體而言，作為溶劑，列舉選自由例如純水、甲醇、乙醇、IPA、丁醇、乙二醇、丙二醇、NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)、DMF(N,N-二甲基甲醯胺)、DMA(二甲基乙醯胺)、DMSO(二甲基亞碸)、己烷、甲苯、PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲醚)、PGPE(丙二醇單丙醚)、PGEE(丙二醇單乙醚)、GBL(γ-丁內酯)、乙醯丙酮、3-戊酮、2-庚酮、乳酸乙酯、環己酮、二丁醚、HFE(氫氟醚)、乙基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚及間二三氟甲苯所組成之群中之至少1種。
於記憶體孔104內形成填充物質112之後，如圖1D所示，將使填充物質112溶解之去除液113供給至基板W，於記憶體孔104之底側殘留填充物質112，並且利用去除液113將記憶體孔104內之填充物質112去除。供給至基板W之去除液113接觸於記憶體孔104內之填充物質112，自記憶體孔104之入口側向記憶體孔104之底溶解填充物質112。由此，填充物質112之端面向記憶體孔104之底側移動，填充物質112之高度慢慢減少。
作為去除液113，可使用例如稀釋劑、甲苯、乙酸酯類、醇類、二醇類等有機溶劑、乙酸、甲酸、羥基乙酸等酸性液。尤佳為將與水系液體具有相溶性之溶劑用作去除液113。例如作為去除液113，較佳為使用異丙醇(isopropyl alcohol：IPA)。
從自記憶體孔104之入口至記憶體孔104之中間為止之範圍去除填充物質112，當經過填充物質112殘留於自記憶體孔104之中間至記憶體孔104之底為止之範圍的時間後，將去除液113自基板W去除。去除液113之去除亦可藉由利用純水、下述之保護液114等液體來置換接觸於基板W之去除液113而進行。自記憶體孔104之入口至記憶體孔104之中間之距離，可與自記憶體孔104之中間至記憶體孔104之底之距離相等，亦可與其不同。
將自基板W去除了去除液113後殘留於記憶體孔104之填充物質112定義為殘存填充物質112r。分別將記憶體孔104之內周面105中未接觸於殘存填充物質112r的部分定義為記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e，將記憶體孔104之內周面105中接觸於殘存填充物質112r之部分定義為記憶體孔104之內周面105之底側部分105b。入口側部分105e之至少一部分由複數個氧化矽膜O1之內周面與複數個氮化矽膜N1之內周面構成。底側部分105b之至少一部分由其他之複數個氧化矽膜O1之內周面與其他之複數個氮化矽膜N1之內周面構成。
將記憶體孔104內之填充物質112之一部分去除後，如圖1E所示將保護液114供給至基板W，而將作為保護物質之一例之保護膜115形成於記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e。由於在記憶體孔104之底側殘留填充物質112，因此當將保護液114供給至基板W時，記憶體孔104之入口側區域，即較記憶體孔104內之殘存填充物質112r更靠記憶體孔104之入口側之區域被保護液114填滿，記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e與殘存填充物質112r之端面接觸於保護液114。
保護液114係使例如矽(Si)自身及包含矽之化合物疏水化之撥水劑之液體。典型的是，撥水劑係矽烷偶合劑。一例中，包含矽烷偶合劑、HMDS(六甲基二矽氮烷)、TMS(四甲基矽烷)、氟化烷氯矽烷、烷基二矽氮烷及非氯系撥水劑之至少1者。非氯系撥水劑包含例如二甲基矽烷基二甲基胺、二甲基矽烷基二乙基胺、六甲基二矽氮烷、四甲基二矽氮烷雙(二甲基胺基)二甲基矽烷、N,N-二甲基胺基三甲基矽烷、N-(三甲基矽烷基)二甲基胺及有機矽烷化合物之至少1者。
保護液114附著於構成記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e之複數個氧化矽膜O1及複數個氮化矽膜N1，於記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e形成保護膜115。保護膜115係與記憶體孔104之內周面105同軸之筒狀之液膜，與記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e之全域相接。圖1E中，為容易理解而於保護液114與保護膜115之間示出邊界，但實際上並不存在該邊界。
當保護液114接觸於記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e，而於記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e形成保護膜115時，將保護液114自基板W去除。保護液114之去除亦可藉由利用純水等液體來置換保護液114而進行。即便將保護液114自基板W去除，保護液114亦殘留於記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e。
使保護液114接觸於記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e之後，如圖1F所示，一面於記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e殘留保護膜115，一面自記憶體孔104之底側區域、即記憶體孔104內由殘存填充物質112r佔有之區域將填充物質112去除。殘存填充物質112r之去除如圖1F所示，亦可藉由將去除液113供給至基板W而進行。該情形時，亦可利用去除液113置換記憶體孔104內之保護液114。殘存填充物質112r之去除亦可藉由對基板W加熱而進行。於殘存填充物質112r包含昇華性物質之情形時，亦可藉由基板W之加熱而使殘存填充物質112r昇華。
當如圖1F所示自記憶體孔104將殘存填充物質112r去除時，於記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e被保護膜115覆蓋之狀態下，記憶體孔104之內周面105之底側部分105b自填充物質112露出。如圖1G所示，於該狀態下將含氟化物之磷酸供給至基板W。圖1G表示含氟化物之磷酸中所含之氟化物為氟化銨(NH 4F)之例。供給至基板W之含氟化物之磷酸自記憶體孔104之入口進入記憶體孔104中，通過筒狀之保護膜115之內側。由此，記憶體孔104之底側區域與保護膜115之內側之區域被含氟化物之磷酸填滿。
含氟化物之磷酸係包含氟化物之磷酸(嚴格地說為包含氟化物之磷酸水溶液)。含氟化物之磷酸係包含與基板W化學反應之物質之藥液之一例。含氟化物之磷酸亦為對基板W進行蝕刻之蝕刻液之一例。含氟化物之磷酸中所含之氟化物可為溶解於磷酸之固體氟化物，亦可為與磷酸混合而成之含氟化物之液體(氟化物之液體或使氟化物溶解而成之溶液)中所含之氟化物。
含氟化物之磷酸中所含之氟化物係氟化銨(NH 4F)或二氟化銨(NH 4HF 2)。於氟化物為氟化銨之情形時，含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度為0.15～1.5 wt%(質量百分比濃度)。添加氟化物之前之磷酸之濃度(磷酸水溶液中之磷酸之濃度)為85%。磷酸之濃度及氟化物之濃度並不限定於上述。
構成記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e之複數個氧化矽膜O1與複數個氮化矽膜N1由保護膜115保護免受含氟化物之磷酸傷害。相對於此，構成記憶體孔104之內周面105之底側部分105b之複數個氧化矽膜O1與複數個氮化矽膜N1接觸於含氟化物之磷酸而被含氟化物之磷酸蝕刻。如下所述，含氟化物之磷酸於氧化矽膜O1及氮化矽膜N1以相等或大致相等之蝕刻速度被蝕刻之處理條件下供給至基板W。因此，記憶體孔104之內周面105之底側部分105b被蝕刻，另一方面，記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e未被蝕刻或幾乎未被蝕刻。
記憶體孔104之內周面105之底側部分105b於記憶體孔104之圓周方向上之任一位置均被蝕刻，在與基板W之厚度方向Dt一致之記憶體孔104之深度方向上之任一位置均被蝕刻。因此，記憶體孔104之內周面105之底側部分105b之高度(自記憶體孔104之底至保護膜115為止的基板W之厚度方向Dt上之最短距離)未變化或幾乎未變化，但記憶體孔104之內周面105之底側部分105b的直徑於基板W之厚度方向Dt上之任一位置均增加。蝕刻後之記憶體孔104之內周面105的底側部分105b係與蝕刻前之記憶體孔104之內周面105的底側部分105b同軸之筒狀。
圖1A表示記憶體孔104隨著向記憶體孔104之底而前端變細之例。該例中，於將含氟化物之磷酸供給至基板W之前，記憶體孔104之直徑於記憶體孔104之入口附近最大，而於記憶體孔104之底附近最小。當將含氟化物之磷酸供給至基板W時，記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e之直徑不變化或幾乎不變化，另一方面，氧化矽膜O1及氮化矽膜N1之蝕刻記憶體孔104之內周面105之底側部分105b的直徑增加。記憶體孔104之直徑之最小值接近於記憶體孔104之直徑之最大值。由此，記憶體孔104之直徑之最大值及最小值之差減少。
當開始向基板W供給含氟化物之磷酸後經過規定時間時，將含氟化物之磷酸自基板W去除。含氟化物之磷酸之去除亦可藉由利用清洗液等液體來置換接觸於基板W之含氟化物之磷酸而進行。保護膜115於去除含氟化物之磷酸之後，或一面去除含氟化物之磷酸，一面藉由對基板W加熱、向基板W照射紫外線等而去除。若不影響三維NAND型快閃記憶體之特性，則亦可殘留保護膜115。
將含氟化物之磷酸自基板W去除之後，如圖1H所示，藉由化學氣相沈積等氣相沈積而使作為三維NAND型快閃記憶體之一部分的薄膜116沈積於記憶體孔104之內周面105之全域。與記憶體孔104之內周面105相接之薄膜116係構成排列於基板W之厚度方向Dt上之複數個記憶胞之部分。該薄膜116可為多晶矽膜等導電膜，亦可為氧化矽膜等絕緣膜。氮化矽膜N1亦可為使薄膜116沈積於記憶體孔104之內周面105後被金屬膜等薄膜置換之犧牲膜。
形成記憶體孔104之後至使薄膜116沈積於記憶體孔104之內周面105之前的一連串工序，係藉由濕式蝕刻對記憶體孔104之形狀進行修正之孔形狀修正工序。孔形狀修正工序係藉由使處理液接觸於基板W之濕式製程而進行。相對於此，記憶體孔104係藉由作為乾式製程之一例之乾式蝕刻而形成。與記憶體孔104之內周面105相接之薄膜116係藉由作為乾式製程之一例之氣相沈積而形成。
孔形狀修正工序可藉由1個基板處理裝置1(參照圖8及圖11)而進行，亦可藉由複數個基板處理裝置1而進行。孔形狀修正工序可藉由一次處理複數片基板W之批次式之基板處理裝置1、或將複數片基板W逐片處理之單片式之基板處理裝置1而進行，亦可藉由批次式之基板處理裝置1及單片式之基板處理裝置1而進行。孔形狀修正工序之一部分亦可藉由乾式製程而進行。例如，亦可藉由不使保護液114而使保護氣體接觸於記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e，而利用保護氣體中所含之物質來於記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e形成固體、液體或半固體狀之保護膜115。
接下來，對蝕刻前後之基板W之剖面進行說明。
圖2係表示利用不含氟化物之磷酸(以下，簡單地稱為「磷酸」)進行蝕刻之前後的記憶體孔104之內周面105之影像之基板W之剖視圖。圖3係表示利用包含氟化物之含氟化物之磷酸進行蝕刻之前後的記憶體孔104之內周面105之影像之基板W之剖視圖。
圖2及圖3中，以二點鏈線表示蝕刻前之記憶體孔104之內周面105，以實線表示蝕刻後之記憶體孔104之內周面105。蝕刻前後之記憶體孔104之內周面105之形狀只不過是影像，與實際形狀會有差異。圖3表示含氟化物之磷酸中所含之氟化物為氟化銨(NH 4F)之例。
記憶體孔104之內周面105之至少一部分，由以氧化矽膜O1之內周面與氮化矽膜N1之內周面交替互換的方式於基板W之厚度方向Dt連續之複數個氧化矽膜O1之內周面及複數個氮化矽膜N1之內周面構成。當將磷酸供給至記憶體孔104時，氧化矽膜O1未被磷酸蝕刻或幾乎未被蝕刻，另一方面，氮化矽膜N1被磷酸以較氧化矽膜O1之蝕刻速度大之蝕刻速度蝕刻。
如圖2所示，當利用磷酸對記憶體孔104之內周面105進行蝕刻時，記憶體孔104之直徑於複數個氧化矽膜O1之位置未變化或幾乎未變化，另一方面，於複數個氮化矽膜N1之位置增加。如圖2中以二點鏈線所示，於蝕刻前之記憶體孔104之直徑均勻之情形時，若利用磷酸對記憶體孔104之內周面105進行蝕刻，則記憶體孔104之內周面105之縱剖面(以與基板W之厚度方向Dt平行且包含記憶體孔104之中心線之平面切斷的剖面)自直線狀變化為波浪線狀。該情形時，記憶體孔104之內周面105變化為於複數個氧化矽膜O1之位置直徑減少，而於複數個氮化矽膜N1之位置直徑增加之筒狀。
於記憶體孔104之內周面105形成成為三維NAND型快閃記憶體之一部分之薄膜116(參照圖1H)。記憶體孔104之內周面105之縱剖面較佳為起伏儘量小。此外，記憶體孔104之直徑較佳為儘量均勻。圖3表示蝕刻後記憶體孔104之直徑亦均勻，且蝕刻後記憶體孔104之內周面105之縱剖面之起伏亦較小之例。該例中，記憶體孔104之內周面105之縱剖面維持為直線狀來對記憶體孔104之內周面105進行蝕刻。
如下所述，含氟化物之磷酸於氧化矽膜O1及氮化矽膜N1以相等或大致相等之蝕刻速度蝕刻之處理條件下供給至記憶體孔104之內周面105。由此，不僅可對氮化矽膜N1，而且亦可對氧化矽膜O1以充分之蝕刻速度蝕刻，可防止於複數個氮化矽膜N1之位置向基板W之面方向Dp(與基板W之厚度方向Dt垂直之方向)凹陷的複數個環狀凹陷形成於記憶體孔104之內周面105。即便假設形成有該凹陷，亦可使凹陷較淺。
接下來，對氟化物之濃度或含氟化物之磷酸之溫度與蝕刻速度之關係進行說明。
圖4～圖7係表示使用含氟化物之磷酸對氧化矽膜O1及氮化矽膜進行蝕刻時之蝕刻速度之測定值的摺線圖。
圖4～圖7表示使用向85%之磷酸(磷酸之濃度為85%之磷酸水溶液)添加氟化銨而成之溶液對氧化矽膜及氮化矽膜進行蝕刻時之蝕刻速度。圖4～圖7中，縱軸表示蝕刻速度，橫軸表示氟化銨之濃度或含氟化物之磷酸之溫度。蝕刻速度表示每單位時間之膜厚之減少量。
「圖4」係表示含氟化物之磷酸為「120℃」之情形時的、氧化矽膜及氮化矽膜之蝕刻速度與含氟化物之磷酸中之氟化銨之濃度之關係的摺線圖。「圖5」係表示含氟化物之磷酸為「130℃」之情形時的、氧化矽膜及氮化矽膜之蝕刻速度與含氟化物之磷酸中之氟化銨之濃度之關係的摺線圖。
「圖6」係表示含氟化物之磷酸中之氟化銨之濃度為「0.15 wt%」之情形時的、氧化矽膜及氮化矽膜之蝕刻速度與含氟化物之磷酸之溫度之關係的摺線圖。「圖7」係表示含氟化物之磷酸中之氟化銨之濃度為「0.3 wt%」之情形時的、氧化矽膜及氮化矽膜之蝕刻速度與含氟化物之磷酸之溫度之關係的摺線圖。圖7中之一點鏈線表示氧化矽膜之蝕刻速度之變化之預測，圖7中之二點鏈線表示氮化矽膜之蝕刻速度之變化之預測。
如圖4所示，於含氟化物之磷酸為120℃之情形時，氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度隨著氟化銨之濃度增加而增加。於氟化銨之濃度為0.15 wt%以下之範圍，相比於超過0.15 wt%之範圍，氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度之差較小。於氟化銨之濃度超過0.15 wt%之範圍，氧化矽膜之蝕刻速度大於氮化矽膜之蝕刻速度，隨著氟化銨之濃度增加而兩者之差擴大。
如圖5所示，於含氟化物之磷酸為130℃之情形時，氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度隨著氟化銨之濃度增加而增加。於氟化銨之濃度為0.15 wt%以下之範圍，氧化矽膜之蝕刻速度小於氮化矽膜之蝕刻速度。於氟化銨之濃度為0.3 wt%以下之範圍，相比於超過0.3 wt%之範圍，氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度之差較小。於氟化銨之濃度超過0.3 wt%之範圍，氧化矽膜之蝕刻速度大於氮化矽膜之蝕刻速度，隨著氟化銨之濃度增加而兩者之差擴大。
如圖6所示，於氟化銨之濃度為0.15 wt%之情形時，氧化矽膜之蝕刻速度於含氟化物之磷酸之溫度未達120℃之範圍大致固定，於含氟化物之磷酸之溫度為120℃以上之範圍，隨著溫度之上升而減少。氮化矽膜之蝕刻速度於含氟化物之磷酸之溫度未達90℃之範圍大致固定，於含氟化物之磷酸之溫度為90℃以上之範圍，隨著溫度之上升而增加。
如圖6所示，於含氟化物之磷酸之溫度未達120℃之範圍，氧化矽膜之蝕刻速度大於氮化矽膜之蝕刻速度，於含氟化物之磷酸之溫度超過120℃之範圍，氧化矽膜之蝕刻速度小於氮化矽膜之蝕刻速度。氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度之差，隨著含氟化物之磷酸之溫度接近於120℃而減少。
如圖7所示，於氟化銨之濃度為0.3 wt%之情形時，氧化矽膜之蝕刻速度於含氟化物之磷酸之溫度未達120℃之範圍隨著溫度之上升而增加，於含氟化物之磷酸之溫度為120℃以上、130℃以下之範圍隨著溫度之上升而減少。氮化矽膜之蝕刻速度於含氟化物之磷酸之溫度為80℃以上、130℃以下之範圍隨著溫度之上升而增加。根據圖6所示之測定結果，於含氟化物之磷酸之溫度超過130℃之範圍，氧化矽膜之蝕刻速度(參照圖7中之一點鏈線)大致固定，氮化矽膜之蝕刻速度(參照圖7中之二點鏈線)隨著溫度之上升而增加。
如圖7所示，於含氟化物之磷酸之溫度未達130℃之範圍，氧化矽膜之蝕刻速度大於氮化矽膜之蝕刻速度。於含氟化物之磷酸之溫度超過130℃之範圍，預測氧化矽膜之蝕刻速度小於氮化矽膜之蝕刻速度。氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度之差，隨著含氟化物之磷酸之溫度接近於130℃而減少。
圖6～圖7中，將表示氧化矽膜之蝕刻速度之摺線與表示氮化矽膜之蝕刻速度之摺線相交時的含氟化物之磷酸之溫度定義為等速溫度。當決定了含氟化物之磷酸中之磷酸的濃度與含氟化物之磷酸中之氟化物的濃度時，一個等速溫度便已決定。即，等速溫度依賴於含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度，稱為在該濃度下氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度相等時的含氟化物之磷酸之溫度。反之，當決定了含氟化物之磷酸中之磷酸的濃度與含氟化物之磷酸之溫度時，一個氟化物等速濃度便已決定。氟化物等速濃度係氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度相等時的氟化物之濃度。
根據圖4～圖5所示之結果得知，若向磷酸添加氟化物，則氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度增加。此外，根據圖4～圖5所示之結果得知，若含氟化物之磷酸之溫度固定，則氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度隨著氟化物之濃度增加而增加。根據圖4～圖5所示之結果得知，若含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度超過某值(圖4中為0.15 wt%，圖5中為0.3 wt%)，則氧化矽膜之蝕刻速度隨著含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度的增加而以較氮化矽膜之蝕刻速度大之比率增加。
根據圖6～圖7所示之結果得知，氧化矽膜之蝕刻速度即便含氟化物之磷酸之溫度發生變化，亦不會大幅變化，氮化矽膜之蝕刻速度隨著含氟化物之磷酸之溫度增加而增加。此外，根據圖6～圖7所示之結果得知，若含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度固定，則存在1個氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度相等之等速溫度(圖6～圖7中，表示氧化矽膜之蝕刻速度之摺線與表示氮化矽膜之蝕刻速度之摺線之交點的溫度)。如根據圖6～圖7所示之結果得知，若含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度增加，則等速溫度亦增加。
根據圖4～圖7所示之結果得知，若一面使含氟化物之磷酸中之磷酸之濃度與含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度穩定，一面將含氟化物之磷酸維持於等速溫度或其附近，則可對氧化矽膜及氮化矽膜以相等或大致相等之蝕刻速度進行蝕刻。若使含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度增加，則氧化矽膜之蝕刻速度增加，與等速溫度對應之氮化矽膜之蝕刻速度亦增加。因此，除上述條件以外，若將含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度儘量維持於較大之值，則可對氧化矽膜及氮化矽膜以相等或大致相等之較大之蝕刻速度進行蝕刻。
上述記憶體孔104之內周面105之底側部分105b之蝕刻(參照圖1G)中，將與等速溫度一致或接近之固定的蝕刻溫度之含氟化物之磷酸供給至基板W。由此，可對構成記憶體孔104之內周面105之底側部分105b的氧化矽膜及氮化矽膜以相等或大致相等之較大之蝕刻速度進行蝕刻。蝕刻溫度可以選擇比(氮化矽膜之蝕刻速度/氧化矽膜之蝕刻速度)為0.9～1.1，且氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度為3～14nm/min之方式設定，選擇比亦可以氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度之至少一者為上述範圍外之值的方式設定。
此處，對利用包含氟化銨之含氟化物之磷酸來蝕刻氧化矽膜及氮化矽膜之情形進行了說明，但含氟化物之磷酸中所含之氟化物亦可為除二氟化銨等氟化銨以外之氟化物。當二氟化銨溶解於水時，如「NH 4HF 2 NH 4F+HF」所示分解為氟化銨與氟化氫。因此，認為包含二氟化銨之含氟化物之磷酸，具有與包含氟化銨之含氟化物之磷酸相同之特性。
接下來，對將含氟化物之磷酸供給至基板W之基板處理裝置1進行說明。首先，對批次式之基板處理裝置1進行說明，其後，對單片式之基板處理裝置1進行說明。
圖8係表示本發明之一實施方式之批次式之基板處理裝置1之佈局的概略俯視圖。
基板處理裝置1係一次處理複數片基板W之批次式之裝置。基板處理裝置1包含：裝載埠LP，其保持收容半導體晶圓等圓板狀之基板W之載體C；處理單元2，其利用藥液、清洗液等處理液對自裝載埠LP搬送之基板W進行處理；搬送系統，其於裝載埠LP與處理單元2之間搬送基板W；及控制裝置3，其控制基板處理裝置1。
控制裝置3係電腦，包含：記憶體，其記憶程式等資訊；及CPU(central processing unit，中央處理單元)，其根據記憶體中記憶之程式來控制基板處理裝置1。控制裝置3藉由對基板處理裝置1進行控制，而進行以下說明之基板W之搬送及處理等。換言之，控制裝置3以進行以下說明之基板W之搬送及處理等之方式編程。
處理單元2包含：複數對液處理槽4，其等貯存供浸漬複數片基板W之處理液；及乾燥處理槽8，其藉由減壓乾燥等乾燥方法而使複數片基板W乾燥。減壓乾燥係藉由使氣壓減少而使附著於基板W之液體蒸發之乾燥方法。複數對液處理槽4在俯視下於基板處理裝置1之進深方向(圖8之紙面之左右方向)直線狀排列。乾燥處理槽8在俯視下配置於基板處理裝置1之進深方向上之搬送系統與複數對液處理槽4之間。
搬送系統包含：載體搬送裝置9，其於裝載埠LP與處理單元2之間搬送載體C，且收容複數個載體C；及姿勢變換機器人10，其對保持於載體搬送裝置9之載體C進行複數片基板W之搬入及搬出，於水平姿勢與鉛直姿勢之間變更基板W之姿勢。姿勢變換機器人10進行：批次組合動作，其係由自複數個載體C取出之複數片基板W形成1個批次；及批次解除動作，其係將1個批次中所含之複數片基板W收容於複數個載體C。
搬送系統進而包含：主搬送機器人11，其於姿勢變換機器人10與處理單元2之間搬送複數片基板W；及複數個副搬送機器人12，其等於主搬送機器人11與處理單元2之間搬送複數片基板W。圖8表示設置有2個副搬送機器人12與二對液處理槽4之例。副搬送機器人12對成對之2個液處理槽4之各者進行複數片基板W之搬入及搬出，並且於成對之2個液處理槽4之間搬送複數片基板W。
主搬送機器人11自姿勢變換機器人10接收包含複數片(例如50片)基板W之1批次基板W，並將接收之1批次基板W遞交至複數個副搬送機器人12之任一者。副搬送機器人12使自主搬送機器人11接收之1批次基板W浸漬於至少1個液處理槽4內之處理液中。其後，主搬送機器人11自副搬送機器人12接收1批次基板W，並將接收之1批次基板W搬入至乾燥處理槽8。
複數個液處理槽4包含：加熱處理槽5，其貯存供浸漬複數片基板W之加熱液；藥液處理槽6，其貯存供浸漬複數片基板W之藥液；及清洗處理槽7，其貯存供浸漬複數片基板W之清洗液。加熱處理槽5、藥液處理槽6及清洗處理槽7在俯視下依序於基板處理裝置1之進深方向直線狀排列。乾燥處理槽8在俯視下配置於基板處理裝置1之進深方向上之搬送系統與清洗處理槽7之間。
加熱液係磷酸，藥液係含氟化物之磷酸，清洗液係純水。加熱液亦可為純水等除磷酸以外之液體。相同地，清洗液亦可為純水以外之液體。例如，清洗液亦可為IPA(異丙醇)、電解離子水、氫水、臭氧水、稀釋濃度(例如10～100 ppm左右)之鹽酸水、及稀釋濃度(例如10～100 ppm左右)之氨水中之任一者。
將圖1F所示之氧化矽膜O1及氮化矽膜N1露出之基板W搬送至基板處理裝置1。搬送系統將1批次基板W按順序依序搬送至加熱處理槽5、藥液處理槽6、清洗處理槽7及乾燥處理槽8。因此，通過裝載埠LP搬入至基板處理裝置1之基板W按順序依序接觸於磷酸、含氟化物之磷酸及純水並進行乾燥。藉由將含氟化物之磷酸供給至基板W，而如圖1G所示對記憶體孔104之內周面105之底側部分105b進行蝕刻。附著於基板W之含氟化物之磷酸被純水沖洗走。被純水濡濕之基板W於乾燥處理槽8乾燥。乾燥之基板W通過裝載埠LP自基板處理裝置1搬出。
加熱處理槽5內之磷酸與藥液處理槽6內之含氟化物之磷酸維持於100℃以上之固定溫度。清洗處理槽7之純水可為室溫(15～30℃內之固定或大致固定之溫度)，亦可維持於較室溫高或低之固定溫度。磷酸之溫度例如為100～150℃之範圍內，含氟化物之磷酸之溫度例如為100～150℃之範圍內。磷酸之溫度可與含氟化物之磷酸之溫度相等，亦可較含氟化物之磷酸之溫度高或低。藉由加熱處理槽5內之磷酸對基板W進行加熱，因此將與加熱處理槽5內之磷酸相同或大致相同之溫度之基板W搬送至藥液處理槽6。
於加熱液為磷酸之情形時，若使氧化矽膜O1及氮化矽膜N1接觸於加熱液，則氧化矽膜O1及氮化矽膜N1會被輕微蝕刻。若不希望該蝕刻，則使用純水等不對氧化矽膜O1及氮化矽膜N1進行蝕刻之液體作為加熱液即可。於加熱液為磷酸之情形時，可利用含氟化物之磷酸用之磷酸配管35(參照圖9)作為加熱液用之配管。
圖9係表示藥液處理槽6之鉛直剖面之一例之概略圖。雖未圖示，但加熱處理槽5及清洗處理槽7具備與藥液處理槽6相同之構成。
藥液處理槽6包含：內槽21，其貯存含氟化物之磷酸；及外槽22，其貯存自內槽21溢出之含氟化物之磷酸。複數片基板W被放入內槽21中而浸漬於內槽21內之含氟化物之磷酸中。由此，含氟化物之磷酸接觸於複數片基板W而對複數片基板W進行蝕刻。
副搬送機器人12包含：複數個固持器23，其等以鉛直姿勢保持複數片基板W；及升降器24，其在保持於固持器23之複數片基板W自內槽21內之含氟化物之磷酸向上方離開的上位置、與保持於固持器23之複數片基板W浸漬於內槽21內之含氟化物之磷酸中的下位置(圖9所示之位置)之間使複數個固持器23鉛直升降。保持於固持器23之複數片基板W通過設置於內槽21之上端部之開口部而進入內槽21中，且通過內槽21之開口部而出去至內槽21之外。
基板處理裝置1包含將藥液處理槽6內之含氟化物之磷酸一面循環一面加熱之循環加熱系統。循環加熱系統包含：循環配管25，其將外槽22內之含氟化物之磷酸向內槽21導引；循環泵26，其將循環配管25內之含氟化物之磷酸向內槽21輸送；加熱器27，其將於循環配管25內流動之含氟化物之磷酸以較室溫高之溫度加熱；及過濾器28，其自於循環配管25內流動之含氟化物之磷酸去除異物。
循環加熱系統進而包含藥液噴嘴29，該藥液噴嘴29藉由將自循環配管25供給之含氟化物之磷酸自配置於內槽21內的噴出口29p噴出而將含氟化物之磷酸供給至內槽21內，並且於內槽21內之含氟化物之磷酸中形成上升流。圖9表示設置有2個藥液噴嘴29之例。該例中，循環配管25包含自外槽22向下游延伸之上游配管25u、及自上游配管25u分支之2個下游配管25d。一藥液噴嘴29安裝於一下游配管25d之下游端，另一藥液噴嘴29安裝於另一下游配管25d之下游端。
內槽21、外槽22、循環配管25及藥液噴嘴29形成使含氟化物之磷酸循環之循環路。藥液處理槽6內之含氟化物之磷酸之量，多於內槽21之容積(內槽21可貯存之含氟化物之磷酸之最大量)。循環泵26始終自循環配管25之上游端向循環配管25之下游端輸送含氟化物之磷酸。因此，含氟化物之磷酸持續自內槽21向外槽22溢出而於循環路循環。含氟化物之磷酸於在循環路循環之期間由加熱器27加熱而維持於較室溫高之固定溫度。
循環加熱系統包含：排泄配管30，其導引自循環配管25排出之含氟化物之磷酸；及排泄閥31，其於自循環配管25向排泄配管30排出含氟化物之磷酸的打開狀態與不自循環配管25向排泄配管30排出含氟化物之磷酸的關閉狀態之間切換。排泄配管30於循環泵26之下游連接於循環配管25。若打開排泄閥31，則循環配管25內之含氟化物之磷酸向排泄配管30流動並自循環配管25排出。
基板處理裝置1包含對藥液處理槽6供給含氟化物之磷酸之供給系統。供給系統包含：純水配管32，其將純水自純水供給源導引至藥液處理槽6；磷酸配管35，其將磷酸自磷酸供給源導引至藥液處理槽6；及氟化物配管38，其將含氟化物之液體自氟化物供給源導引至藥液處理槽6。含氟化物之液體係氟化物之液體或使氟化物溶解而成之溶液。含氟化物之液體中之氟化物之濃度，高於含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度。
供給系統包含：純水閥34，其安裝於純水配管32；磷酸閥37，其安裝於磷酸配管35；及氟化物閥40，其安裝於氟化物配管38。磷酸閥37於將磷酸配管35內之磷酸藥液供給至處理槽6之打開狀態與不將磷酸配管35內之磷酸藥液供給至處理槽6之關閉狀態之間切換。純水閥34及氟化物閥40亦相同。
雖未圖示，但磷酸閥37包含：閥主體，其設置有供液體流動之內部流路與形成內部流路之一部分之環狀之閥座；閥體，其能夠相對於閥座移動；及致動器，其使閥體於閥體接觸於閥座之關閉位置與閥體離開閥座之打開位置之間移動。其他閥亦相同。致動器可為空壓致動器或電動致動器，亦可為除此以外之致動器。控制裝置3藉由控制致動器而使磷酸閥37開閉。
若控制裝置3打開磷酸閥37，即，將磷酸閥37自關閉狀態切換為打開狀態，則將磷酸配管35內之磷酸供給至藥液處理槽6。相同地，若控制裝置3打開純水閥34，則將純水配管32內之純水供給至藥液處理槽6，若控制裝置3打開氟化物閥40，則將氟化物配管38內之含氟化物之液體供給至藥液處理槽6。磷酸、純水及含氟化物之液體被供給至內槽21及外槽22之至少一者。圖9表示將磷酸等供給至外槽22之例。
若將純水或含氟化物之液體自純水配管32或氟化物配管38供給至藥液處理槽6，則含氟化物之磷酸中之磷酸之濃度根據純水或含氟化物之液體之供給量而減少。若將磷酸自磷酸配管35供給至藥液處理槽6，則含氟化物之磷酸中之磷酸之濃度根據磷酸之供給量而增加。
相同地，若將磷酸或純水自磷酸配管35或純水配管32供給至藥液處理槽6，則含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度根據磷酸或純水之供給量而減少。若將含氟化物之液體自氟化物配管38供給至藥液處理槽6，則含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度根據含氟化物之液體之供給量而增加。
控制裝置3與對自純水配管32供給至藥液處理槽6之純水之流量進行測定的純水流量計33電性連接。相同地，控制裝置3與對自磷酸配管35供給至藥液處理槽6之磷酸之流量進行測定的磷酸流量計36電性連接，且與對自氟化物配管38供給至藥液處理槽6之含氟化物之液體之流量進行測定的氟化物流量計39電性連接。
控制裝置3根據純水流量計33之測定值來檢測供給至藥液處理槽6之純水之量。相同地，控制裝置3根據磷酸流量計36之測定值來檢測供給至藥液處理槽6之磷酸之量，且根據氟化物流量計39之測定值來檢測供給至藥液處理槽6之含氟化物之液體之量。含氟化物之磷酸中之磷酸的濃度與含氟化物之磷酸中之氟化物的濃度，根據供給至藥液處理槽6之液體之量及種類而變化。
控制裝置3與對含氟化物之磷酸中之磷酸之濃度進行測定的磷酸濃度計C1、及對含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度進行測定的氟化物濃度計C2電性連接。控制裝置3進而與對含氟化物之磷酸之溫度進行檢測的溫度計T1電性連接。圖9表示磷酸濃度計C1及氟化物濃度計C2對內槽21內之含氟化物之磷酸之濃度進行測定，且溫度計T1對內槽21內之含氟化物之磷酸之溫度進行測定的例。磷酸濃度計C1可對外槽22內之含氟化物之磷酸之濃度進行測定，亦可對循環配管25內之含氟化物之磷酸之濃度進行測定。氟化物濃度計C2及溫度計T1亦相同。
控制裝置3根據磷酸濃度計C1之測定值來對含氟化物之磷酸中之磷酸之濃度進行檢測。於檢測之磷酸之濃度與磷酸設定濃度不同之情形時，控制裝置3將磷酸、純水及含氟化物之液體之至少一者供給至藥液處理槽6，使含氟化物之磷酸中之磷酸之濃度接近於磷酸設定濃度。由此，可將含氟化物之磷酸中之磷酸之濃度維持於磷酸設定濃度。
相同地，控制裝置3根據氟化物濃度計C2之測定值來對含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度進行檢測。於檢測之氟化物之濃度與氟化物設定濃度不同的情形時，控制裝置3將磷酸、純水及含氟化物之液體之至少一者供給至藥液處理槽6，使含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度接近於氟化物設定濃度。由此，可將含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度維持於氟化物設定濃度。
控制裝置3又根據溫度計T1之測定值來檢測含氟化物之磷酸之溫度。於檢測之含氟化物之磷酸之溫度高於蝕刻溫度的情形時，控制裝置3使加熱器27之溫度減少。於檢測之含氟化物之磷酸之溫度低於蝕刻溫度的情形時，控制裝置3使加熱器27之溫度增加。由此，可使含氟化物之磷酸之溫度增加或減少而可維持於蝕刻溫度。
「磷酸設定濃度」表示應供給至基板W之含氟化物之磷酸中之磷酸之濃度的設定值。「氟化物設定濃度」表示應供給至基板W之含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度的設定值。「蝕刻溫度」表示應供給至基板W之含氟化物之磷酸之溫度的設定值。磷酸設定濃度、氟化物設定濃度及蝕刻溫度可由使用者直接或間接輸入至基板處理裝置1，亦可記憶於控制裝置3。
於磷酸設定濃度、氟化物設定濃度及蝕刻溫度記憶於控制裝置3之情形時，磷酸設定濃度等亦可由記憶於控制裝置3之製程配方指定。製程配方係規定基板W之處理內容、處理條件及處理順序之資訊。控制裝置3記憶複數個製程配方。複數個製程配方於基板W之處理內容、處理條件及處理順序之至少一者互不相同。控制裝置3以根據由主機電腦指定之製程配方來對基板W進行處理之方式控制基板處理裝置1。
磷酸設定濃度、氟化物設定濃度及蝕刻溫度係以氧化矽膜O1之蝕刻速度與氮化矽膜N1之蝕刻速度相等或大致相等之方式設定。換言之，以選擇比為1或大致1之方式設定磷酸設定濃度、氟化物設定濃度及蝕刻溫度。因此，與藥液處理槽6內之含氟化物之磷酸接觸之氧化矽膜O1及氮化矽膜N1被以相等或大致相等之蝕刻速度蝕刻。
根據圖4～圖7所示之結果得知，選擇比隨著含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度增加而減少，且隨著含氟化物之磷酸之溫度離開等速溫度(氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度相等之溫度)而增加或減少。亦可以有意圖地使選擇比為與1不同之值之方式設定磷酸設定濃度、氟化物設定濃度及蝕刻溫度。
圖10係表示藥液處理槽6之鉛直剖面之另一例之概略圖。
圖10所示之藥液處理槽6與圖9所示之藥液處理槽6主要不同之點在於，設置有對磷酸、純水及含氟化物之液體進行混合之混合罐41。
對藥液處理槽6供給含氟化物之磷酸之供給系統包含：混合罐41，其貯存應供給至藥液處理槽6之含氟化物之磷酸；供給配管42，其將含氟化物之磷酸自混合罐41導引至藥液處理槽6；及供給泵43，其通過供給配管42自混合罐41對藥液處理槽6輸送含氟化物之磷酸。供給系統進而包含：回收配管44，其將含氟化物之磷酸自藥液處理槽6導引至混合罐41；及回收閥45，其於含氟化物之磷酸自回收配管44向混合罐41流動的打開狀態與含氟化物之磷酸不自回收配管44向混合罐41流動的關閉狀態之間切換。
供給配管42將含氟化物之磷酸自混合罐41導引至內槽21，回收配管44將含氟化物之磷酸自外槽22導引至混合罐41。藥液噴嘴29將由供給配管42導引之含氟化物之磷酸向內槽21噴出。藥液噴嘴29亦可向內槽21及外槽22之兩者噴出含氟化物之磷酸。混合罐41、供給配管42、藥液噴嘴29、內槽21、外槽22及回收配管44形成使含氟化物之磷酸循環之循環路。供給泵43始終自供給配管42之上游端向供給配管42之下游端輸送含氟化物之磷酸。
循環配管25之上游端及下游端不連接於內槽21及外槽22而連接於混合罐41。混合罐41及循環配管25係形成與藥液處理槽6獨立、即不通過藥液處理槽6之循環路。磷酸配管35、純水配管32及氟化物配管38連接於混合罐41。自磷酸配管35、純水配管32及氟化物配管38供給至混合罐41之磷酸、純水及含氟化物之液體於混合罐41內混合，經由供給配管42及藥液噴嘴29而供給至藥液處理槽6。磷酸濃度計C1、氟化物濃度計C2及溫度計T1對混合罐41內之含氟化物之磷酸之濃度或溫度進行測定。
控制裝置3將混合罐41內之含氟化物之磷酸中之磷酸之濃度維持於磷酸設定濃度，且將混合罐41內之含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度維持於氟化物設定濃度。控制裝置3進而將混合罐41內之含氟化物之磷酸之溫度維持於蝕刻溫度。由此，可將磷酸之濃度、氟化物之濃度及含氟化物之磷酸之溫度與磷酸設定濃度、氟化物設定濃度、蝕刻溫度一致或大致一致的含氟化物之磷酸自混合罐41供給至藥液處理槽6，可利用該含氟化物之磷酸對內槽21內之複數片基板W進行蝕刻。
接下來，對單片式之基板處理裝置1進行說明。
圖11A係表示本發明之一實施方式之單片式之基板處理裝置1之佈局的概略俯視圖。圖11B係單片式之基板處理裝置1之概略側視圖。
如圖11A所示，基板處理裝置1係對半導體晶圓等圓板狀之基板W逐片進行處理之單片式之裝置。基板處理裝置1具備：裝載埠LP，其保持收容基板W之載體C；複數個處理單元2，其等對自裝載埠LP上之載體C搬送之基板W進行處理；搬送系統，其於裝載埠LP上之載體C與複數個處理單元2之間搬送基板W；及控制裝置3，其控制基板處理裝置1。
搬送系統包含：分度機器人IR，其對裝載埠LP上之載體C進行基板W之搬入及搬出；及中心機器人CR，其對各個處理單元2進行基板W之搬入及搬出。分度機器人IR於裝載埠LP與中心機器人CR之間搬送基板W，中心機器人CR於分度機器人IR與處理單元2之間搬送基板W。中心機器人CR包含支持基板W之手部H1，分度機器人IR包含支持基板W之手部H2。
複數個處理單元2形成有於俯視下繞中心機器人CR配置之複數個塔TW。圖11A表示形成4個塔TW之例。中心機器人CR可相對於任一塔TW而進出。如圖11B所示，各塔TW由上下積層之複數個(例如3個)處理單元2構成。
圖12係水平觀察處理單元2之內部之概略圖。
處理單元2包含：箱型之腔室52，其具有內部空間；旋轉夾盤57(基板固持器)，其一面於腔室52內水平保持1片基板W，一面繞通過基板W之中央部之鉛直的旋轉軸線A1旋轉；複數個噴嘴，其等向保持於旋轉夾盤57之基板W噴出處理液、處理氣體等處理流體；及筒狀之處理杯體63，其接收自旋轉夾盤57及基板W向外側飛散之處理液。
腔室52包含：箱型之隔壁53，其設置有供由中心機器人CR(參照圖11A)搬送之基板W通過之搬入搬出口53b；及擋板54，其將搬入搬出口53b開閉。將清潔空氣(經過濾器過濾之空氣)輸送至腔室52內之FFU51(風扇・過濾器・單元51)配置於開設在隔壁53之頂面的送風口53a之上。送風口53a設置於腔室52之上端部，將腔室52內之氣體排出之排氣管56配置於腔室52之下端部。
腔室52包含將腔室52之內部空間區隔為上空間Su與下空間SL之整流板55。隔壁53之頂面與整流板55之上表面之間之上空間Su係清潔空氣擴散之擴散空間。整流板55之下表面與隔壁53之地板面之間之下空間SL係進行基板W之處理的處理空間。旋轉夾盤57配置於下空間SL。基板W之處理係以在下空間SL形成清潔空氣之降流之狀態進行。
旋轉夾盤57包含：複數個夾盤銷58，其等水平夾持基板W；及圓板狀之旋轉基座59，其支持複數個夾盤銷58。旋轉夾盤57進而包含：旋轉軸60，其自旋轉基座59之中央部向下方延伸；電動馬達61，其藉由使旋轉軸60旋轉而使複數個夾盤銷58及旋轉基座59旋轉；及夾盤殼體62，其包圍電動馬達61。旋轉夾盤57亦可為真空夾盤等其他形式之夾盤。
處理杯體63包含：複數個防護體64，其等接收自旋轉夾盤57及基板W向外側飛散之處理液；及複數個杯體65，其等接收由複數個防護體64向下方導引之處理液。圖12表示設置有2個防護體64與2個杯體65，且最外側之杯體65與自外側起第2個防護體64為一體之例。
複數個防護體64連接於使複數個防護體64於鉛直方向個別地升降之防護體升降單元66。防護體升降單元66使防護體64位於自上位置至下位置之範圍內之任意位置。圖12表示2個防護體64配置於下位置之狀態。上位置係防護體64之上端配置於上較利用旋轉夾盤57保持基板W之位置更上方之位置。下位置係防護體64之上端配置於較利用旋轉夾盤57保持基板W之位置更下方之位置。利用旋轉夾盤57保持基板W之位置係配置由旋轉夾盤57保持之基板W之位置。
當對旋轉之基板W供給處理液時，控制裝置3藉由控制防護體升降單元66而使至少一個防護體64位於上位置。若於該狀態下將處理液供給至基板W，則處理液被自基板W向外側甩開。甩開之處理液與和基板W水平對向之防護體64之內周面碰撞而被導引至與該防護體64對應之杯體65。由此，自基板W排出之處理液被收集於杯體65。
複數個噴嘴包含：加熱流體噴嘴67，其向由旋轉夾盤57保持之基板W之上表面噴出加熱液；藥液噴嘴71，其向由旋轉夾盤57保持之基板W之上表面噴出含氟化物之磷酸；及清洗液噴嘴75，其向由旋轉夾盤57保持之基板W之上表面噴出清洗液。
藥液噴嘴71可為能使藥液相對於基板W之碰撞位置而於基板W之上表面內移動之掃描噴嘴，亦可為無法使藥液相對於基板W之碰撞位置移動之固定噴嘴。其他噴嘴亦相同。圖12表示藥液噴嘴71及加熱流體噴嘴67為掃描噴嘴、且清洗液噴嘴75為固定噴嘴之例。
圖12所示之例中，加熱流體噴嘴67與噴嘴移動單元70連接，藥液噴嘴71與噴嘴移動單元74連接。噴嘴移動單元74使藥液噴嘴71於自藥液噴嘴71噴出之藥液碰撞於基板W之上表面之處理位置、與藥液噴嘴71於俯視下位於旋轉夾盤57之周圍之待機位置之間水平移動。噴嘴移動單元70亦相同。
加熱流體噴嘴67與將作為加熱液之一例之磷酸自加熱液供給源導引至加熱流體噴嘴67之加熱液配管68連接。若控制裝置3打開安裝於加熱液配管68之加熱液閥69，則加熱流體噴嘴67噴出高溫(例如100～150℃)之磷酸，若控制裝置3關閉加熱液閥69，則加熱流體噴嘴67停止磷酸之噴出。加熱流體可為磷酸以外之加熱液，亦可為氮氣體等加熱氣體。
藥液噴嘴71與將作為藥液之一例之含氟化物之磷酸自藥液供給源導引至藥液噴嘴71之藥液配管72連接。若控制裝置3打開安裝於藥液配管72之藥液閥73，則藥液噴嘴71噴出高溫(例如100～150℃)之含氟化物之磷酸，若控制裝置3關閉藥液閥73，則藥液噴嘴71停止含氟化物之磷酸之噴出。
供給至藥液噴嘴71之含氟化物之磷酸例如為圖10所示之混合罐41內之含氟化物之磷酸。由此，可將磷酸之濃度、氟化物之濃度及溫度與磷酸設定濃度、氟化物設定濃度、蝕刻溫度一致或大致一致的含氟化物之磷酸噴出至藥液噴嘴71，並供給至保持於旋轉夾盤57之基板W。
於將圖10所示之混合罐41內之含氟化物之磷酸供給至藥液噴嘴71之情形時，可將藥液配管72直接連接於混合罐41，亦可經由循環配管25而連接於混合罐41。於前者之情形時，亦可將圖10所示之供給配管42用作藥液配管72。更具體而言，亦可將藥液噴嘴71及藥液閥73安裝於作為藥液配管72之供給配管42。亦可將收集於杯體65中之含氟化物之磷酸經由回收配管44而回收於混合罐41中。
清洗液噴嘴75與將作為清洗液之一例之純水自清洗液供給源導引至清洗液噴嘴75之清洗液配管76連接。若控制裝置3打開安裝於清洗液配管76之清洗液閥77，則清洗液噴嘴75噴出清洗液，若控制裝置3關閉清洗液閥77，則清洗液噴嘴75停止清洗液之噴出。自清洗液噴嘴75噴出之清洗液可為室溫，亦可高於或低於室溫。
將圖1F所示之氧化矽膜O1及氮化矽膜N1露出之基板W搬送至基板處理裝置1。搬送系統將1片基板W自裝載埠LP上之載體C搬入至處理單元2。於搬入之1片基板W在處理單元2處理之後，搬送系統將處理完畢之1片基板W自處理單元2搬送至裝載埠LP上之載體C。因此，通過裝載埠LP搬入至基板處理裝置1之基板W在處理單元2處理之後，通過裝載埠LP自基板處理裝置1搬出。
控制裝置3於由中心機器人CR將1片基板W搬送至旋轉夾盤57之後，使旋轉夾盤57保持及旋轉基板W。於該狀態下，控制裝置3使加熱流體噴嘴67、藥液噴嘴71及清洗液噴嘴75將磷酸、含氟化物之磷酸及純水以該順序依序噴出。由此，將磷酸、含氟化物之磷酸及純水以該順序依序供給至基板W之上表面之全域。其後，控制裝置3藉由使旋轉夾盤57高速旋轉而使基板W乾燥。基板W乾燥之後，控制裝置3使旋轉夾盤57停止旋轉，且使旋轉夾盤57解除基板W之保持。其後，控制裝置3使中心機器人CR搬送旋轉夾盤57上之處理完畢之基板W。
如以上所述，本實施方式中，藉由使包含氟化物之磷酸即含氟化物之磷酸接觸於形成在基板W的氧化矽膜O1及氮化矽膜N1，而利用含氟化物之磷酸對氧化矽膜O1及氮化矽膜N1進行蝕刻。含氟化物之磷酸維持於如下蝕刻溫度，該蝕刻溫度與在含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度下氧化矽膜O1之蝕刻速度與氮化矽膜N1之蝕刻速度互為相等的等速溫度一致或接近。因此，可對氧化矽膜O1及氮化矽膜N1以相等或大致相等之蝕刻速度進行蝕刻。
本實施方式中，使包含氟化物之蝕刻溫度之含氟化物之磷酸接觸於形成在基板W的氧化矽膜O1及氮化矽膜N1，該氟化物使氧化矽膜O1之蝕刻速度與氮化矽膜N1之蝕刻速度增加。由此，可以較利用不含氟化物之磷酸對氧化矽膜O1進行蝕刻時更大之蝕刻速度對氧化矽膜O1進行蝕刻，且可以較利用不含氟化物之磷酸對氮化矽膜N1進行蝕刻時更大之蝕刻速度對氮化矽膜N1進行蝕刻。其結果，可縮短基板W之處理時間，從而可削減電力等能量之消耗。
本實施方式中，將選擇比根據溫度來變化之含氟化物之磷酸維持於等速溫度或其附近之溫度，使該溫度之含氟化物之磷酸接觸於形成在基板W的氧化矽膜O1及氮化矽膜N1。於含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度固定之情形時，選擇比並非不管含氟化物之磷酸之溫度如何均固定，而是根據含氟化物之磷酸之溫度來增加或減少。因此，可藉由對含氟化物之磷酸之溫度進行控制，而以選擇比為1或其附近之方式對氧化矽膜O1及氮化矽膜N1進行蝕刻，或者以選擇比超過或低於1之方式對氧化矽膜O1及氮化矽膜N1進行蝕刻。
本實施方式中，使包含氟化銨或二氟化氫銨之蝕刻溫度之含氟化物之磷酸接觸於形成在基板W的氧化矽膜O1及氮化矽膜N1。由此，可對氧化矽膜O1及氮化矽膜N1以相等或大致相等之蝕刻速度進行蝕刻。於氟化物為氟化鈉(NaF)、氟化鉀(KF)等鹼金屬之氟化物之情形時，有基板W被金屬污染之擔憂。於氟化物為氟化銨或二氟化氫銨之情形時，無此擔憂。因此，可防止基板W之清潔度之降低，並且如上所述可對氧化矽膜O1及氮化矽膜N1進行蝕刻。
本實施方式中，以選擇比(氮化矽膜N1之蝕刻速度/氧化矽膜O1之蝕刻速度)為0.9～1.1之範圍內之值的方式調節含氟化物之磷酸之溫度，使該溫度之含氟化物之磷酸接觸於形成在基板W的氧化矽膜O1及氮化矽膜N1。氧化矽膜O1及氮化矽膜N1被以0.9～1.1之範圍內之選擇比蝕刻。由此，可防止如利用不含氟化物之磷酸對氧化矽膜O1及氮化矽膜N1進行蝕刻時般氧化矽膜O1幾乎未被蝕刻，另一方面，氮化矽膜N1被以較氧化矽膜O1之蝕刻速度大之蝕刻速度蝕刻。
本實施方式中，對將複數個氧化矽膜O1及複數個氮化矽膜N1於基板W之厚度方向Dt貫通之記憶體孔104中供給蝕刻溫度之含氟化物之磷酸。含氟化物之磷酸接觸於構成記憶體孔104之內周面105之複數個氧化矽膜O1及複數個氮化矽膜N1而對該等進行蝕刻。蝕刻前之記憶體孔104之內周面105之縱剖面(以與基板W之厚度方向Dt平行且包含記憶體孔104之中心線的平面切斷之剖面)為直線狀的情形時，若利用不含氟化物之磷酸對記憶體孔104之內周面105進行蝕刻，則有時記憶體孔104之內周面105之縱剖面變化為波浪線狀。若將蝕刻溫度之含氟化物之磷酸供給至記憶體孔104內，則可防止或緩和該變化。
本實施方式中，在對直徑根據基板W之厚度方向Dt上之位置而變化的記憶體孔104中供給蝕刻溫度之含氟化物之磷酸之前，利用保護膜115等保護物質覆蓋基板W之厚度方向Dt上之記憶體孔104之內周面105之一部分範圍全體，其後，使蝕刻溫度之含氟化物之磷酸接觸於未被保護物質覆蓋之記憶體孔104之內周面105之剩餘部分。由此，可對記憶體孔104之內周面105之剩餘部分選擇性地進行蝕刻，從而可有意圖地使記憶體孔104之形狀發生變化。
本實施方式中，於使藉由加熱而維持於蝕刻溫度之含氟化物之磷酸接觸於基板W之前，將基板W加熱而維持於固定溫度。由此，與對室溫之基板W供給蝕刻溫度之含氟化物之磷酸的情形相比，可以短時間對氧化矽膜O1及氮化矽膜N1進行蝕刻。進而，使接觸於含氟化物之磷酸之前之基板W之溫度穩定，因此於使複數片基板W依序接觸於蝕刻溫度之含氟化物之磷酸的情形時，可於複數片基板W之間使蝕刻量穩定。 另一實施方式
記憶體孔104之橫剖面、即沿與基板W之厚度方向Dt正交之平面的記憶體孔104之剖面並不限於圓形，亦可為橢圓或多邊形等除圓形以外之形狀。
記憶體孔104之直徑亦可隨著接近於記憶體孔104之底而階段性地減少，而非連續性地減少。記憶體孔104之內周面105亦可包含隨著接近於記憶體孔104之底而記憶體孔104之直徑連續性地減少之部分、及隨著接近於記憶體孔104之底而記憶體孔104之直徑階段性地減少之部分。
記憶體孔104之直徑亦可自基板W之最表面103至記憶體孔104之底為止隨著接近於記憶體孔104之底而連續性或階段性地增加。記憶體孔104之內周面105亦可包含隨著接近於記憶體孔104之底而記憶體孔104之直徑連續性地增加之部分、及隨著接近於記憶體孔104之底而記憶體孔104之直徑階段性地增加之部分。
記憶體孔104之內周面105亦可包含隨著接近於記憶體孔104之底而記憶體孔104之直徑連續性或階段性地減少之部分、及隨著接近於記憶體孔104之底而記憶體孔104之直徑連續性或階段性地增加之部分。
若利用蝕刻液對記憶體孔104等孔之內周面進行蝕刻，則隨著接近於記憶體孔104之底而蝕刻液變得難以替換，因此有蝕刻速度隨著接近於記憶體孔104之底而減少之傾向。於記憶體孔104之直徑隨著接近於記憶體孔104之底而增加之情形時，若利用含氟化物之磷酸對記憶體孔104之內周面105進行蝕刻，則可減輕記憶體孔104之直徑之不均。該情形時，無需利用保護膜115保護記憶體孔104之內周面105之入口側部分105e免受含氟化物之磷酸的傷害，因此亦可不將上述填充液111及保護液114供給至基板W。
供給蝕刻溫度之含氟化物之磷酸之基板W的構造並不限於圖1A等所示之構造。利用含氟化物之磷酸進行蝕刻之面可為記憶體孔104以外之孔之內周面，亦可為將以氧化矽膜O1與氮化矽膜N1交替互換之方式於基板W之厚度方向Dt積層的複數個氧化矽膜O1及複數個氮化矽膜N1於基板W之厚度方向Dt貫通之溝槽之側面。利用含氟化物之磷酸蝕刻之面亦可為與基板W之厚度方向Dt垂直之平面。
亦可代替藉由加熱液與基板W之接觸而對基板W加熱，或除此以外藉由使較室溫為高溫(例如100～150℃之範圍內之溫度)之加熱氣體接觸於基板W而利用含氟化物之磷酸對蝕刻前的基板W進行加熱。加熱氣體可為氮氣體等惰性氣體，亦可為清潔空氣(經過濾器過濾之空氣)，亦可為除此以外之氣體。
亦可代替使加熱液、加熱氣體等溫度較室溫高之加熱流體接觸於基板W，或除此以外利用供給電力來發熱之加熱器對藉由含氟化物之磷酸蝕刻之前的基板W進行加熱。例如，亦可將該加熱器配置於圖12所示之基板W之上方或下方。
亦可省略蝕刻前之基板W之加熱。即，亦可使蝕刻溫度之含氟化物之磷酸接觸於室溫之基板W。
基板處理裝置1並不限於對圓板狀之基板W進行處理之裝置，亦可為對多邊形之基板W進行處理之裝置。
亦可將上述全部構成中之2個以上進行組合。亦可將上述全部工序中之2個以上進行組合。
對本發明之實施方式進行了詳細說明，但該些只不過是用於明確本發明之技術性內容而使用之具體例，本發明不應限定於該些具體例來解釋，本發明之範圍僅由隨附之申請專利範圍來限定。 [相關申請案]
本申請案主張基於2022年5月17日提出之日本專利申請案2022-080692號之優先權，該申請案之全部內容藉由引用而組入於此。
1:基板處理裝置 2:處理單元 3:控制裝置 4:液處理槽 5:加熱處理槽 6:藥液處理槽 7:清洗處理槽 8:乾燥處理槽 9:載體搬送裝置 10:姿勢變換機器人 11:主搬送機器人 12:副搬送機器人 21:內槽 22:外槽 23:固持器 24:升降器 25:循環配管 25d:下游配管 25u:上游配管 26:循環泵 27:加熱器 28:過濾器 29:藥液噴嘴 29p:噴出口 30:排泄配管 31:排泄閥 32:純水配管 33:純水流量計 34:純水閥 35:磷酸配管 36:磷酸流量計 37:磷酸閥 38:氟化物配管 39:氟化物流量計 40:氟化物閥 41:混合罐 42:供給配管 43:供給泵 44:回收配管 45:回收閥 51:FFU 52:腔室 53:隔壁 53a:送風口 53b:搬入搬出口 54:擋板 55:整流板 56:排氣管 57:旋轉夾盤 58:夾盤銷 59:旋轉基座 60:旋轉軸 61:電動馬達 62:夾盤殼體 63:處理杯體 64:防護體 65:杯體 66:防護體升降單元 67:加熱流體噴嘴 68:加熱液配管 69:加熱液閥 70:噴嘴移動單元 71:藥液噴嘴 72:藥液配管 73:藥液閥 74:噴嘴移動單元 75:清洗液噴嘴 76:清洗液配管 77:清洗液閥 101:母材 102:積層膜 103:最表面 104:記憶體孔 105:內周面 105b:底側部分 105e:入口側部分 111:填充液 112:填充物質 112r:殘存填充物質 113:去除液 114:保護液 115:保護膜 116:薄膜 A1:旋轉軸線 C:載體 C1:磷酸濃度計 C2:氟化物濃度計 CR:中心機器人 Dp:面方向 Dt:厚度方向 H1:手部 H2:手部 IR:分度機器人 LP:裝載埠 O1:氧化矽膜 N1:氮化矽膜 SL:下空間 Su:上空間 T1:溫度計 TW:塔 W:基板
圖1A-D係用以對本實施方式之基板之處理之一例進行說明之基板之剖視圖。 圖1E-H係用以對本實施方式之基板之處理之一例進行說明之基板之剖視圖。 圖2係表示利用不含氟化物之磷酸進行蝕刻之前後之記憶體孔之內周面之影像的基板之剖視圖。 圖3係表示利用包含氟化物之含氟化物之磷酸進行蝕刻之前後之記憶體孔之內周面之影像的基板之剖視圖。 圖4係表示含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度與氧化矽膜及氮化矽膜之蝕刻速度之關係的摺線圖。 圖5係表示含氟化物之磷酸中之氟化物之濃度與氧化矽膜及氮化矽膜之蝕刻速度之關係的摺線圖。 圖6係表示含氟化物之磷酸之溫度與氧化矽膜及氮化矽膜之蝕刻速度之關係的摺線圖。 圖7係表示含氟化物之磷酸之溫度與氧化矽膜及氮化矽膜之蝕刻速度之關係的摺線圖。 圖8係表示本發明之一實施方式之批次式基板處理裝置之佈局的概略俯視圖。 圖9係表示藥液處理槽之鉛直剖面之一例之概略圖。 圖10係表示藥液處理槽之鉛直剖面之另一例之概略圖。 圖11A係表示本發明之一實施方式之單片式基板處理裝置之佈局的概略俯視圖。 圖11B係單片式基板處理裝置之概略側視圖。 圖12係水平觀察處理單元之內部之概略圖。
104:記憶體孔
105:內周面
Dp:面方向
Dt:厚度方向
O1:氧化矽膜
N1:氮化矽膜
W:基板

Claims (10)

  1. 一種基板處理方法，其包含： 磷酸加熱工序，其藉由對包含氟化物之磷酸即含氟化物之磷酸進行加熱而將上述含氟化物之磷酸維持於如下蝕刻溫度，該蝕刻溫度與在上述含氟化物之磷酸中之上述氟化物之濃度下氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度互為相等的等速溫度一致或接近；及 磷酸供給工序，其藉由使上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸接觸於形成在基板的上述氧化矽膜及氮化矽膜，而利用上述含氟化物之磷酸對上述氧化矽膜及氮化矽膜進行蝕刻。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中上述氟化物係使上述氧化矽膜之蝕刻速度與上述氮化矽膜之蝕刻速度增加的化合物。
  3. 如請求項2之基板處理方法，其中於上述含氟化物之磷酸中之上述氟化物之濃度固定之情形時，在較上述等速溫度低之溫度，上述氧化矽膜之蝕刻速度大於上述氮化矽膜之蝕刻速度，在較上述等速溫度高之溫度，上述氧化矽膜之蝕刻速度小於上述氮化矽膜之蝕刻速度。
  4. 如請求項1之基板處理方法，其中上述氟化物係氟化銨或二氟化氫銨。
  5. 如請求項1至4中任一項之基板處理方法，其中表示在上述磷酸供給工序蝕刻之上述氮化矽膜之蝕刻速度相對於在上述磷酸供給工序蝕刻之上述氧化矽膜之蝕刻速度之比的選擇比為0.9～1.1之範圍內。
  6. 如請求項1至4中任一項之基板處理方法，其中上述基板包含：複數個上述氧化矽膜及複數個上述氮化矽膜，其等以上述氧化矽膜與上述氮化矽膜交替互換之方式於上述基板之厚度方向積層；及孔，其自上述基板之最表面向上述厚度方向凹陷，於上述厚度方向貫通上述複數個上述氧化矽膜及上述複數個上述氮化矽膜； 上述磷酸供給工序包含如下工序，其係使上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸接觸於在上述孔內露出的上述複數個上述氧化矽膜及上述複數個上述氮化矽膜。
  7. 如請求項6之基板處理方法，其中上述孔之直徑根據上述基板之上述厚度方向上之位置而變化。
  8. 如請求項7之基板處理方法，其中上述基板處理方法進而包含內周面保護工序，其係利用保護上述氧化矽膜及氮化矽膜免受上述含氟化物之磷酸之傷害的固體、液體或半固體狀之保護物質，覆蓋上述基板之上述厚度方向上之上述孔之內周面之一部分範圍， 上述磷酸供給工序包含如下工序，其係一面利用上述保護物質保護上述一部分範圍免受上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸的傷害，一面使上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸接觸於未被上述保護物質覆蓋的上述孔之內周面之剩餘部分。
  9. 如請求項1至4中任一項之基板處理方法，其進而包含基板加熱工序，其於使上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸接觸於形成在上述基板的上述氧化矽膜及氮化矽膜之前，藉由對上述基板進行加熱而將上述基板維持於固定溫度。
  10. 一種基板處理裝置，其包含： 加熱器，其藉由對包含氟化物之磷酸即含氟化物之磷酸進行加熱而將上述含氟化物之磷酸維持於如下蝕刻溫度，該蝕刻溫度與在上述含氟化物之磷酸中之上述氟化物之濃度下氧化矽膜之蝕刻速度與氮化矽膜之蝕刻速度互為相等的等速溫度一致或接近；及 藥液噴嘴，其噴出上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸，且藉由噴出之上述蝕刻溫度之上述含氟化物之磷酸與形成於基板的上述氧化矽膜及氮化矽膜之接觸，而利用上述含氟化物之磷酸對上述氧化矽膜及氮化矽膜進行蝕刻。
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