CN111819668A - 衬底处理方法及衬底处理装置 - Google Patents

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Abstract

通过将TMAH、过氧化氢与水混合，从而制备包含TMAH、过氧化氢和水、但不含氟化氢化合物的碱性蚀刻液。将制备的蚀刻液供给至露出了多晶硅膜和氧化硅膜的衬底，在抑制氧化硅膜的蚀刻的同时对多晶硅膜进行蚀刻。

Description

衬底处理方法及衬底处理装置
技术领域
本发明涉及对衬底进行处理的衬底处理方法及衬底处理装置。作为处理对象的衬底包含例如半导体晶片、液晶显示装置用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、光磁盘用衬底、光掩模用衬底、陶瓷衬底、太阳能电池用衬底、有机EL(electroluminescence，电致发光)显示装置等FPD(Flat Panel Display，平板显示装置)用衬底等。
背景技术
半导体器件、液晶显示装置等的制造工序中，使用了对半导体晶片、液晶显示装置用玻璃衬底等衬底进行处理的衬底处理装置。专利文献1中公开了将TMAH(四甲基氢氧化铵)供给至衬底、从而对形成于衬底的多晶硅膜进行蚀刻的衬底处理装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-258391号公报
发明内容
发明要解决的课题
半导体器件、液晶显示装置等的制造工序中，存在下述情况：向露出了多晶硅膜及氧化硅膜的衬底供给TMAH等蚀刻液，在抑制氧化硅膜的蚀刻的同时对多晶硅膜进行蚀刻。
多晶硅膜由大量的微小硅单晶构成。硅单晶相对于TMAH显示各向异性。即，向硅单晶供给TMAH时的蚀刻速度根据硅的晶面的不同而不同(蚀刻的各向异性)。在多晶硅膜的表面露出的晶面的方位为多种，根据多晶硅膜的部位的不同而不同。此外，在多晶硅膜的表面露出的晶面的方位根据多晶硅膜的不同而不同。
由于硅单晶存在各向异性，因此若利用TMAH对多晶硅膜进行蚀刻，则多晶硅膜的蚀刻量根据多晶硅膜的部位的不同而不同(虽然只是略微不同)。利用TMAH对多张多晶硅膜进行蚀刻时，多晶硅膜的蚀刻量也根据多晶硅膜的不同而不同(虽然只是略微不同)。与衬底上形成的图案的微细化相伴，存在即使是此种程度的蚀刻不均也不被允许的情况。
因此，本发明的目的之一在于提供能够在抑制氧化硅膜的蚀刻的同时、对多晶硅膜均匀地进行蚀刻的衬底处理方法及衬底处理装置。
用于解决课题的手段
本发明的一个实施方式提供衬底处理方法，其包括下述工序：蚀刻液制备工序，通过将有机碱、氧化剂与水混合，从而制备包含有机碱、氧化剂和水、但不含氟化氢化合物的碱性蚀刻液；和选择蚀刻工序，将上述蚀刻液制备工序中制备的上述蚀刻液供给至露出了多晶硅膜和氧化硅膜的衬底，在抑制上述氧化硅膜的蚀刻的同时对上述多晶硅膜进行蚀刻。
根据该构成，包含有机碱、氧化剂和水的碱性蚀刻液被供给至露出了多晶硅膜和氧化硅膜的衬底。蚀刻液为在不蚀刻或基本不蚀刻氧化硅的情况下对多晶硅进行蚀刻的液体。氧化硅的蚀刻速度小于多晶硅的蚀刻速度。因此，能够选择性地蚀刻多晶硅膜。
被供给至衬底的蚀刻液与多晶硅膜的表面接触。多晶硅膜的表面由大量的微小硅单晶构成。蚀刻液中包含的氧化剂与大量的微小硅单晶的表面反应而生成氧化硅。因此，若蚀刻液中包含氧化剂，则多晶硅膜的蚀刻速度降低。
但是，蚀刻液中包含的氧化剂并非均匀地与硅单晶的多个晶面反应，而是优先与这些晶面中活性能量高的晶面反应。因此，活性能量高的晶面的蚀刻速度相对地大幅降低，各面方位的蚀刻速度之差减少。由此，硅单晶相对于蚀刻液的各向异性降低。即，构成多晶硅膜的硅单晶的蚀刻接近于各向同性。
此外，蚀刻液不含氟化氢化合物。氟化氢化合物会与氧化硅膜反应而使氧化硅膜溶解于蚀刻液中。通过多晶硅膜与氧化剂的反应而生成的氧化硅也会与氟化氢化合物反应而溶解于蚀刻液中。因此，通过将氟化氢化合物从蚀刻液的成分中排除，从而能够防止选择性(多晶硅膜的蚀刻速度/氧化硅膜的蚀刻速度)的降低，能够防止由氧化剂带来的效果的降低。由此，能够在抑制氧化硅膜的蚀刻的同时、均匀地蚀刻多晶硅膜。
需要说明的是，氟化氢化合物为与有机碱(无水物)、氧化剂、及水不同的物质。氟化氢化合物是指化学式中含有HF的化合物。氟化氢(HF)包括在氟化氢化合物内。
本实施方式中，也可以在上述衬底处理方法中加入以下的至少一个特征。
上述蚀刻液制备工序为制备由上述有机碱、上述氧化剂和上述水形成的碱性液体的工序。
根据该构成，仅包含有机碱、氧化剂和水、而不含这些以外的成分的碱性蚀刻液被供给至露出了多晶硅膜和氧化硅膜的衬底。由此，能够使硅单晶的各面方位的蚀刻速度之差减少,能够使构成多晶硅膜的硅单晶的各向异性降低。因此，能够在抑制氧化硅膜的蚀刻的同时、均匀地蚀刻多晶硅膜。
上述衬底包含:层叠膜,其包含以上述多晶硅膜和上述氧化硅膜相互交替的方式在上述衬底的厚度方向上层叠的多张上述多晶硅膜和多张上述氧化硅膜；和凹部,其从上述衬底的最外表面沿上述衬底的厚度方向凹入,并将上述多张多晶硅膜和上述多张氧化硅膜贯通,上述选择蚀刻工序包括至少向上述凹部内供给上述蚀刻液的工序。
根据该构成，层叠膜中包含的多晶硅膜及氧化硅膜的侧面在形成于衬底的凹部的侧面露出。蚀刻液被供给至衬底的凹部内。由此，多张多晶硅膜的侧面被蚀刻，沿衬底的面方向移动(所谓的侧蚀刻)。即，在凹部内形成从多张氧化硅膜的侧面沿衬底的面方向凹入的多个凹口(recess，凹处)。
硅单晶相对于蚀刻液的各向异性高的情况下，多晶硅膜的蚀刻速度根据多晶硅膜的不同而略微不同。在该情况下，形成于凹部内的凹口的深度(衬底的面方向上的距离)将根据凹口的不同而不同。因此，通过在蚀刻液中含有氧化剂，能够降低多张多晶硅膜之间的蚀刻速度之差，能够抑制凹口深度的偏差。
上述衬底处理方法中，在上述选择蚀刻工序之前，还包括向上述衬底供给氧化膜除去液从而将上述多晶硅膜的自然氧化膜除去的自然氧化膜除去工序。
根据该构成，氧化膜除去液被供给至衬底，多晶硅膜的自然氧化膜被从多晶硅膜的表层除去。然后，蚀刻液被供给至衬底，多晶硅膜被选择性地蚀刻。多晶硅膜的自然氧化膜主要由氧化硅构成。蚀刻液为在不蚀刻或基本不蚀刻氧化硅的情况下对多晶硅进行蚀刻的液体。因此，通过预先将多晶硅膜的自然氧化膜除去，从而能够高效地蚀刻多晶硅膜。
上述多晶硅膜为通过执行下述多个工序而得到的薄膜，所述多个工序包括：使多晶硅堆积的堆积工序；以及，对上述堆积工序中堆积的上述多晶硅进行加热的热处理工序。
根据该构成，进行了热处理工序(其中对堆积的多晶硅进行加热)的多晶硅膜被含有氧化剂的碱性蚀刻液蚀刻。若在适当的条件下对堆积的多晶硅进行加热，则多晶硅的粒度(晶粒度)增加。因此，与未进行热处理工序的情况相比，构成多晶硅膜的硅单晶大型化。这意味着在多晶硅膜的表面露出的硅单晶的数量减少，各向异性的影响提高。因此，通过向这样的多晶硅膜供给含有氧化剂的蚀刻液，能够有效地降低各向异性的影响。
上述蚀刻液制备工序包括使上述蚀刻液的溶解氧浓度降低的溶解氧浓度变更工序。
根据该构成，降低了溶解氧浓度的蚀刻液被供给至衬底。如前文所述，氧化剂使构成多晶硅膜的硅单晶的各向异性降低，但也会使多晶硅膜的蚀刻速度降低。另一方面，若使蚀刻液的溶解氧浓度降低，则多晶硅膜的蚀刻速度提高。因此，通过将降低了溶解氧浓度的蚀刻液供给至衬底，能够在抑制多晶硅膜的蚀刻速度的降低的同时、使硅单晶的各向异性降低。
上述衬底处理方法还包括使与保持于上述衬底的上述蚀刻液接触的气氛中的氧浓度降低的气氛氧浓度变更工序。
根据该构成，在气氛中的氧浓度低的状态下，蚀刻液被供给至衬底。由此，从气氛中溶入蚀刻液的氧的量减少，溶解氧浓度的上升被抑制。如前文所述，氧化剂使构成多晶硅膜的硅单晶的各向异性降低，但也会使多晶硅膜的蚀刻速度降低。若蚀刻液的溶解氧浓度上升，则多晶硅膜的蚀刻速度进一步降低。因此，通过使气氛中的氧浓度降低，能够抑制蚀刻速度的进一步降低。
上述蚀刻液制备工序包括对上述蚀刻液中的上述氧化剂的浓度进行变更的氧化剂浓度变更工序。
根据该构成，蚀刻液中的氧化剂的浓度被变更。向包含有机碱和水的蚀刻液中添加氧化剂(即使是极微量)时，多个晶面之间的蚀刻速度之差减少，构成多晶硅膜的硅单晶的各向异性降低。蚀刻速度之差随着氧化剂的浓度提高而减少。另一方面，多晶硅膜的蚀刻速度随着氧化剂的浓度提高而降低。若以各向异性的降低为优先，则使氧化剂的浓度上升即可。若以蚀刻速度为优先，则使氧化剂的浓度降低即可。因此，可通过变更氧化剂的浓度来控制多晶硅膜的蚀刻。
本发明的另一实施方式提供衬底处理装置，其具备：衬底保持单元，其对露出了多晶硅膜和氧化硅膜的衬底进行保持；蚀刻液制备单元，其通过将有机碱、氧化剂与水混合，从而制备包含有机碱、氧化剂和水、但不含氟化氢化合物的碱性蚀刻液；蚀刻液供给单元，其将由上述蚀刻液制备单元制备的上述蚀刻液供给至保持于上述衬底保持单元的上述衬底；和控制装置，其对上述蚀刻液制备单元及蚀刻液供给单元进行控制。
上述控制装置执行下述工序：蚀刻液制备工序，使上述蚀刻液制备单元制备上述蚀刻液；和选择蚀刻工序，使上述蚀刻液供给单元将上述蚀刻液供给至上述衬底，在抑制上述氧化硅膜的蚀刻的同时对上述多晶硅膜进行蚀刻。根据该构成，能够获得与关于前述的衬底处理方法所陈述的效果同样的效果。
本实施方式中，可以在上述衬底处理装置中加入以下的至少一个特征。
上述蚀刻液制备单元为制备由上述有机碱、上述氧化剂和上述水形成的碱性液体的单元。根据该构成，能够获得与关于前述的衬底处理方法所陈述的效果同样的效果。
上述衬底包含：层叠膜，其包含以上述多晶硅膜和上述氧化硅膜相互交替的方式在上述衬底的厚度方向上层叠的多张上述多晶硅膜和多张上述氧化硅膜；和凹部，其从上述衬底的最外表面沿上述衬底的厚度方向凹入，并将上述多张多晶硅膜和上述多张氧化硅膜贯通，上述蚀刻液供给单元包含至少向上述凹部内供给上述蚀刻液的单元。根据该构成，能够获得与关于前述的衬底处理方法所陈述的效果同样的效果。
上述衬底处理装置还具备氧化膜除去液供给单元，所述氧化膜除去液供给单元将氧化膜除去液供给至保持于上述衬底保持单元的上述衬底，上述控制装置还执行自然氧化膜除去工序：在上述选择蚀刻工序之前，使上述氧化膜除去液供给单元将上述氧化膜除去液供给至上述衬底，从而将上述多晶硅膜的自然氧化膜除去。根据该构成，能够获得与关于前述的衬底处理方法所陈述的效果同样的效果。
上述多晶硅膜为通过执行下述多个工序而得到的薄膜，所述多个工序包括：使多晶硅堆积的堆积工序；以及，对上述堆积工序中堆积的上述多晶硅进行加热的热处理工序。根据该构成，能够获得与关于前述的衬底处理方法所陈述的效果同样的效果。
上述蚀刻液制备单元包含使上述蚀刻液的溶解氧浓度降低的溶解氧浓度变更单元。根据该构成，能够获得与关于前述的衬底处理方法所陈述的效果同样的效果。
上述衬底处理装置还具备使与保持于上述衬底的上述蚀刻液接触的气氛中的氧浓度降低的气氛氧浓度变更单元。根据该构成，能够获得与关于前述的衬底处理方法所陈述的效果同样的效果。
上述蚀刻液制备单元包含对上述蚀刻液中的上述氧化剂的浓度进行变更的氧化剂浓度变更单元。根据该构成，能够获得与关于前述的衬底处理方法所陈述的效果同样的效果。
关于本发明中的上述或者进一步的其他的目的、特征及效果，可参照附图而通过后文记载的实施方式的说明得以明确。
附图说明
[图1]为从上方观察本发明的一个实施方式涉及的衬底处理装置的示意图。
[图2]为水平地观察衬底处理装置所具备的处理单元的内部的示意图。
[图3]为将图2的一部分放大的放大图。
[图4]为示出制备向衬底供给的药液的药液制备单元、和对药液的溶解氧浓度进行调节的溶解氧浓度变更单元的示意图。
[图5]为示出控制装置的硬件的框图。
[图6]为示出利用衬底处理装置进行处理的衬底的截面的一例的示意图。
[图7]为用于对利用衬底处理装置执行的衬底处理的一例进行说明的工序图。
[图8]为示出蚀刻液中的过氧化氢的浓度与硅的各晶面的蚀刻速度的关系的坐标图。
[图9]为示出本发明的其他实施方式涉及的药液制备单元的示意图。
具体实施方式
图1为从上方观察本发明的一个实施方式涉及的衬底处理装置1的示意图。
衬底处理装置1为对半导体晶片等圆板状的衬底W一片一片地进行处理的单片式装置。衬底处理装置1具备：装载埠LP，其对收纳构成一个批次的1片以上衬底W的托架C进行保持；多个处理单元2，其用处理液、处理气体等处理流体，对由装载埠LP上的托架C搬运来的衬底W进行处理；搬运机械手，其在装载埠LP上的托架C与处理单元2之间搬运衬底W；和控制装置3，其控制衬底处理装置1。
搬运机械手包含：相对于装载埠LP上的托架C进行衬底W的搬入及搬出的分度器机械手(indexer robot)IR；以及，相对于多个处理单元2进行衬底W的搬入及搬出的中央机械手CR。分度器机械手IR在装载埠LP与中央机械手CR之间搬运衬底W，中央机械手CR在分度器机械手IR与处理单元2之间搬运衬底W。分度器机械手IR及中央机械手CR包含支承衬底W的手臂H1、H2。
图2为水平地观察衬底处理装置1所具备的处理单元2的内部的示意图。图3为将图2的一部分放大的放大图。图2示出升降框32及阻断构件33位于下部位置的状态，图3示出升降框32及阻断构件33位于上部位置的状态。以下的说明中，只要没有特别说明，TMAH是指水溶液。
处理单元2包含：箱型的腔室4，其具有内部空间；旋转卡盘10，其在腔室4内水平地保持1片衬底W，同时使其围绕从衬底W的中央部通过的竖直的旋转轴线A1旋转；和筒状的处理杯23，其围绕着旋转轴线A1而将旋转卡盘10包围。
腔室4包含：箱型的隔壁6，其设置有供衬底W通过的搬入搬出口6b；和闸门7，其将搬入搬出口6b开闭。腔室4还包含整流板8，所述整流板8被配置于在隔壁6的顶面处开口的送风口6a的下方。输送清洁空气(经过滤器过滤的空气)的FFU5(风扇·过滤器·单元)配置于送风口6a上。排出腔室4内的气体的排气管路9与处理杯23连接。送风口6a设置于腔室4的上端部，排气管路9配置于腔室4的下端部。排气管路9的一部分配置于腔室4外。
整流板8将隔壁6的内部空间分隔成整流板8的上方的上部空间Su和整流板8的下方的下部空间SL。隔壁6的顶面与整流板8的上表面之间的上部空间Su为供清洁空气扩散的扩散空间。整流板8的下表面与隔壁6的底面之间的下部空间SL为进行衬底W的处理的处理空间。旋转卡盘10、处理杯23配置于下部空间SL。从隔壁6的底面至整流板8的下表面为止的竖直方向的距离比从整流板8的上表面至隔壁6的顶面为止的竖直方向的距离长。
FFU5经由送风口6a向上部空间Su输送清洁空气。供给至上部空间Su的清洁空气与整流板8碰撞并在上部空间Su中扩散。上部空间Su内的清洁空气从将整流板8上下地贯通的多个贯通孔中通过，从整流板8整个区域向下方流动。供给至下部空间SL的清洁空气被吸入处理杯23内，从排气管路9通过并从腔室4的下端部排出。由此，在下部空间SL中形成从整流板8向下方流动的均匀的清洁空气的下降流(向下流，down flow)。衬底W的处理在形成有清洁空气的下降流的状态下进行。
旋转卡盘10包含：以水平姿态保持的圆板状的旋转基座12；在旋转基座12的上方将衬底W以水平姿态保持的多个卡盘销11；从旋转基座12的中央部向下方延伸的旋转轴13；和通过使旋转轴13旋转而使旋转基座12及多个卡盘销11旋转的旋转电动机14。旋转卡盘10不限于使多个卡盘销11与衬底W的外周面接触的夹持式卡盘，也可以为通过使作为非器件形成面的衬底W的背面(下表面)吸附于旋转基座12的上表面12u，从而将衬底W保持为水平的真空式卡盘。
旋转基座12包含配置于衬底W下方的上表面12u。旋转基座12的上表面12u与衬底W的下表面平行。旋转基座12的上表面12u为与衬底W的下表面相对的相对面。旋转基座12的上表面12u为包围旋转轴线A1的圆环状。旋转基座12的上表面12u的外径大于衬底W的外径。卡盘销11从旋转基座12的上表面12u的外周部向上方突出。卡盘销11保持于旋转基座12。衬底W以衬底W的下表面从旋转基座12的上表面12u分离的状态被保持于多个卡盘销11。
处理单元2包含将处理液朝向衬底W的下表面中央部喷出的下表面喷嘴15。下表面喷嘴15包含：配置于旋转基座12的上表面12u与衬底W的下表面之间的喷嘴圆板部；和从喷嘴圆板部向下方延伸的喷嘴筒状部。下表面喷嘴15的液体喷出口15p在喷嘴圆板部的上表面中央部处开口。在衬底W保持于旋转卡盘10的状态下，下表面喷嘴15的液体喷出口15p与衬底W的下表面中央部上下地相对。
衬底处理装置1包含：将漂洗液导引至下表面喷嘴15的下漂洗液配管16；和安装于下漂洗液配管16的下漂洗液阀17。打开下漂洗液阀17时，由下漂洗液配管16导引的漂洗液从下表面喷嘴15向上方喷出，并供给至衬底W的下表面中央部。供给至下表面喷嘴15的漂洗液为纯水(去离子水：DIW(Deionized Water))。供给至下表面喷嘴15的漂洗液不限于纯水，可以为IPA(异丙醇)、碳酸水溶液、电解离子水、富氢水、臭氧水、及稀释浓度(例如，1～100ppm左右)的盐酸水溶液中的任意。
虽未图示，下漂洗液阀17包含：阀体，其设置有供液体流动的内部流路和包围内部流路的环状的阀座；阀芯，其能够相对于阀座移动；和致动器，其使阀芯在阀芯与阀座接触的关闭位置与阀芯从阀座分离的开放位置之间移动。关于其他阀，也是同样。致动器可以为气动致动器或电动致动器，也可以为这些以外的致动器。控制装置3通过控制致动器来使下漂洗液阀17开闭。
下表面喷嘴15的外周面与旋转基座12的内周面形成沿上下延伸的下筒状通路19。下筒状通路19包含在旋转基座12的上表面12u的中央部处开口的下中央开口18。下中央开口18配置于下表面喷嘴15的喷嘴圆板部的下方。衬底处理装置1具备：下气体配管20，其对经由下筒状通路19供给至下中央开口18的非活性气体进行导引；下气体阀21，其安装于下气体配管20；和下气体流量调节阀22，其对从下气体配管20供给至下筒状通路19的非活性气体的流量进行变更。
从下气体配管20供给至下筒状通路19的非活性气体为氮气。非活性气体不限于氮气，也可以为氦气、氩气等其他非活性气体。这些非活性气体为具有比空气中的氧浓度(约21vol％)低的氧浓度的低氧气体。
打开下气体阀21时，从下气体配管20供给至下筒状通路19的氮气以与下气体流量调节阀22的开度对应的流量，从下中央开口18向上方喷出。然后，氮气在衬底W的下表面与旋转基座12的上表面12u之间沿所有方向以放射状流动。由此，衬底W与旋转基座12之间的空间被氮气充满，气氛中的氧浓度降低。衬底W与旋转基座12之间的空间的氧浓度根据下气体阀21及下气体流量调节阀22的开度变更。下气体阀21及下气体流量调节阀22包含于对与衬底W接触的气氛中的氧浓度进行变更的气氛氧浓度变更单元。
处理杯23包含：多个防护罩25，其承接从衬底W向外侧排出的液体；多个杯26，其承接由多个防护罩25向下方导引的液体；和圆筒状的外壁构件24，其将多个防护罩25和多个杯26包围。图2示出设置有2个防护罩25和2个杯26的例子。
防护罩25包含：圆筒状的防护罩筒状部25b，其包围旋转卡盘10；和圆环状的防护罩顶部25a，其从防护罩筒状部25b的上端部朝向旋转轴线A1沿斜上方延伸。多个防护罩顶部25a上下地重叠，多个防护罩筒状部25b配置成同心圆状。多个杯26各自配置于多个防护罩筒状部25b的下方。杯26形成朝上打开的环状受液槽。
处理单元2包含使多个防护罩25分别升降的防护罩升降单元27。防护罩升降单元27使防护罩25位于从上部位置至下部位置的任意位置。上部位置为防护罩25的上端25u被配置于较保持于旋转卡盘10的衬底W所配置的保持位置更靠上方的位置。下部位置为防护罩25的上端25u被配置于较保持位置更靠下方的位置。防护罩顶部25a的圆环状的上端相当于防护罩25的上端25u。在俯视下,防护罩25的上端25u将衬底W及旋转基座12包围。
在旋转卡盘10使衬底W旋转的状态下将处理液供给至衬底W时,供给至衬底W的处理液甩落至衬底W的周围。处理液被供给至衬底W时,至少一个防护罩25的上端25u配置于较衬底W更靠上方的位置。因此，被排出至衬底W周围的药液、漂洗液等处理液被任一防护罩25承接，并被导引至与该防护罩25对应的杯26。
如图3所示，处理单元2包含：配置于旋转卡盘10上方的升降框32；从升降框32往下悬挂的阻断构件33；插入阻断构件33的中心喷嘴45；和通过使升降框32升降而使阻断构件33及中心喷嘴45升降的阻断构件升降单元31。升降框32、阻断构件33、及中心喷嘴45配置于整流板8的下方。
阻断构件33包含：配置于旋转卡盘10上方的圆板部36；和从圆板部36的外周部向下方延伸的筒状部37。阻断构件33含有朝上凹入的杯状的内表面。阻断构件33的内表面包含圆板部36的下表面36L和筒状部37的内周面37i。以下，有时将圆板部36的下表面36L称为阻断构件33的下表面36L。
圆板部36的下表面36L为与衬底W的上表面相对的相对面。圆板部36的下表面36L与衬底W的上表面平行。筒状部37的内周面37i从圆板部36的下表面36L的外周缘向下方延伸。筒状部37的内径随着与筒状部37的内周面37i的下端接近而增加。筒状部37的内周面37i的下端的内径大于衬底W的直径。筒状部37的内周面37i的下端的内径也可以大于旋转基座12的外径。阻断构件33被配置于后述的下部位置(图2所示的位置)时，衬底W被筒状部37的内周面37i包围。
圆板部36的下表面36L为包围旋转轴线A1的圆环状。圆板部36的下表面36L的内周缘形成有在圆板部36的下表面36L的中央部处开口的上中央开口38。阻断构件33的内周面形成有从上中央开口38向上方延伸的贯通孔。阻断构件33的贯通孔将阻断构件33上下地贯通。中心喷嘴45插入阻断构件33的贯通孔中。中心喷嘴45的下端的外径小于上中央开口38的直径。
阻断构件33的内周面与中心喷嘴45的外周面同轴。阻断构件33的内周面在径向(与旋转轴线A1正交的方向)上隔开间隔地将中心喷嘴45的外周面包围。阻断构件33的内周面与中心喷嘴45的外周面形成上下地延伸的上筒状通路39。中心喷嘴45从升降框32及阻断构件33向上方突出。阻断构件33从升降框32往下悬挂时，中心喷嘴45的下端配置于较圆板部36的下表面36L更靠上方的位置。药液、漂洗液等处理液从中心喷嘴45的下端向下方喷出。
阻断构件33包含：从圆板部36向上方延伸的筒状的连接部35；和从连接部35的上端部向外侧延伸的环状的凸缘部34。凸缘部34配置于较阻断构件33的圆板部36及筒状部37更靠上方的位置。凸缘部34与圆板部36平行。凸缘部34的外径小于筒状部37的外径。凸缘部34支承于后述的升降框32的下板32L。
升降框32包含：位于阻断构件33的凸缘部34上方的上板32u；从上板32u向下方延伸、且将凸缘部34包围的侧环32s；和从侧环32s的下端部向内侧延伸、且位于阻断构件33的凸缘部34下方的环状的下板32L。凸缘部34的外周部配置于上板32u与下板32L之间。凸缘部34的外周部能够在上板32u与下板32L之间上下地移动。
升降框32及阻断构件33包含：在阻断构件33支承于升降框32的状态下，限制升降框32及阻断构件33在周向(围绕旋转轴线A1的方向)上的相对移动的定位突起41及定位孔42。图2示出了多个定位突起41设置于下板32L、多个定位孔42设置于凸缘部34的例子。也可以将定位突起41设置于凸缘部34、定位孔42设置于下板32L。
多个定位突起41配置于具有在旋转轴线A1上配置的中心的圆上。同样地，多个定位孔42配置于具有在旋转轴线A1上配置的中心的圆上。多个定位孔42以与多个定位突起41相同的规则性沿周向排列。从下板32L的上表面向上方突出的定位突起41插入从凸缘部34的下表面向上方延伸的定位孔42中。由此，阻断构件33相对于升降框32在周向上的移动被限制。
阻断构件33包含从阻断构件33的内表面向下方突出的多个上支承部43。旋转卡盘10包含分别支承多个上支承部43的多个下支承部44。多个上支承部43被阻断构件33的筒状部37包围。上支承部43的下端配置于较筒状部37的下端更靠上方。从旋转轴线A1至上支承部43为止的径向的距离大于衬底W的半径。同样地，从旋转轴线A1至下支承部44为止的径向的距离大于衬底W的半径。下支承部44从旋转基座12的上表面12u向上方突出。下支承部44配置于较卡盘销11更靠外侧。
多个上支承部43配置于具有在旋转轴线A1上配置的中心的圆上。同样地，多个下支承部44配置于具有在旋转轴线A1上配置的中心的圆上。多个下支承部44以与多个上支承部43相同的规则性沿周向排列。多个下支承部44与旋转基座12一同围绕旋转轴线A1旋转。旋转基座12的旋转角通过旋转电动机14进行变更。旋转基座12以基准旋转角配置时，俯视下，多个上支承部43分别与多个下支承部44重叠。
阻断构件升降单元31与升降框32连结。在阻断构件33的凸缘部34支承于升降框32的下板32L的状态下，阻断构件升降单元31使升降框32下降时，阻断构件33也下降。在旋转基座12以俯视下多个上支承部43分别与多个下支承部44重叠的基准旋转角配置的状态下，阻断构件升降单元31使阻断构件33下降时，上支承部43的下端部与下支承部44的上端部接触。由此，多个上支承部43分别支承于多个下支承部44。
阻断构件33的上支承部43与旋转卡盘10的下支承部44接触后，阻断构件升降单元31使升降框32下降时，升降框32的下板32L相对于阻断构件33的凸缘部34向下方移动。由此，下板32L从凸缘部34分离，定位突起41从定位孔42拔出。进而，由于升降框32及中心喷嘴45相对于阻断构件33向下方移动，因此中心喷嘴45的下端与阻断构件33的圆板部36的下表面36L的高低差减少。此时，升降框32配置于阻断构件33的凸缘部34不与升降框32的上板32u接触的高度(后述的下部位置)。
阻断构件升降单元31使升降框32位于从上部位置(图3所示的位置)至下部位置(图2所示的位置)为止的任意位置。上部位置是定位突起41插入定位孔42中、阻断构件33的凸缘部34与升降框32的下板32L接触的位置。即，上部位置是阻断构件33从升降框32往下悬挂的位置。下部位置是下板32L从凸缘部34分离、定位突起41从定位孔42拔出的位置。即，下部位置是升降框32及阻断构件33的连结被解除、阻断构件33不与升降框32的任意部分接触的位置。
使升降框32及阻断构件33移动至下部位置时，阻断构件33的筒状部37的下端配置于较衬底W的下表面更靠下方，衬底W的上表面与阻断构件33的下表面36L之间的空间被阻断构件33的筒状部37包围。因此，衬底W的上表面与阻断构件33的下表面36L之间的空间不仅与阻断构件33上方的气氛阻断开，而且也与阻断构件33周围的气氛阻断开。由此，能够提高衬底W的上表面与阻断构件33的下表面36L之间的空间的密闭度。
进而，升降框32及阻断构件33配置于下部位置时，即使使阻断构件33相对于升降框32围绕旋转轴线A1旋转，阻断构件33也不与升降框32冲撞。阻断构件33的上支承部43支承于旋转卡盘10的下支承部44时，上支承部43及下支承部44卡合，上支承部43及下支承部44在周向上的相对移动被限制。在该状态下，旋转电动机14旋转时，旋转电动机14的转矩介由上支承部43及下支承部44而传递至阻断构件33。由此，在升降框32及中心喷嘴45静止的状态下，阻断构件33沿与旋转基座12相同的方向而以相同的速度旋转。
中心喷嘴45包含喷出液体的多个液体喷出口、和喷出气体的气体喷出口。多个液体喷出口包含：喷出第1药液的第1药液喷出口46、喷出第2药液的第2药液喷出口47、和喷出漂洗液的上漂洗液喷出口48。气体喷出口为喷出非活性气体的上气体喷出口49。第1药液喷出口46、第2药液喷出口47、及上漂洗液喷出口48在中心喷嘴45的下端开口。上气体喷出口49在中心喷嘴45的外周面开口。
第1药液及第2药液为包含例如硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、氨水、过氧化氢水溶液、有机酸(例如柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如TMAH：四甲基氢氧化铵等)、表面活性剂、及防腐蚀剂中的至少一者的液体。硫酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、氨水、过氧化氢水溶液、柠檬酸、草酸、及TMAH为蚀刻液。
第1药液及第2药液可以为相同种类的药液，也可以为彼此不同种类的药液。图2等示出第1药液为DHF(稀氢氟酸)、第2药液为TMAH、过氧化氢(H2O2)、及水(H2O)的混合液的例子。另外，图2等示出供给至中心喷嘴45的漂洗液为纯水、供给至中心喷嘴45的非活性气体为氮气的例子。供给至中心喷嘴45的漂洗液也可以为纯水以外的漂洗液。供给至中心喷嘴45的非活性气体也可以为氮气以外的非活性气体。
衬底处理装置1具备制备第2药液的药液制备单元61。如下文中说明的，药液制备单元61制备包含TMAH(TMAH的无水物)、过氧化氢和水的碱性蚀刻液。该蚀刻液相当于第2药液。蚀刻液是例如pH(氢离子指数)为12以上的液体。蚀刻液也可以包含除TMAH、过氧化氢及水以外的成分。
TMAH为有机碱的一例。TMAH也为四级氢氧化铵溶液的一例。有机碱也可以为TMAH以外的化合物。作为TMAH以外的有机碱，可举出TEAH(四乙基氢氧化铵)、TPAH(四丙基氢氧化铵)、TBAH(四丁基氢氧化铵)等。它们均包括在四级氢氧化铵中。
过氧化氢为氧化剂的一例。过氧化氢水溶液(30vol％)在后述的罐62(参见图4)内与TMAH混合。TMAH的无水物与水的体积比为1比4(水为4)的情况下，向TMAH中加入的过氧化氢水溶液的体积比例如为0.005～1，优选为0.005～0.5。氧化剂可以为过氧化氢以外的液体或气体。例如，也可以代替过氧化氢而使作为氧化剂的一例的臭氧气体溶入TMAH中。
衬底处理装置1具备：将第1药液导引至中心喷嘴45的第1药液配管50；安装于第1药液配管50的第1药液阀51；将第2药液导引至中心喷嘴45的第2药液配管52；安装于第2药液配管52的第2药液阀53；将漂洗液导引至中心喷嘴45的上漂洗液配管54；和安装于上漂洗液配管54的上漂洗液阀55。衬底处理装置1还具备：将气体导引至中心喷嘴45的上气体配管56；安装于上气体配管56的上气体阀57；和使从上气体配管56向中心喷嘴45供给的气体的流量变更的上气体流量调节阀58。
打开第1药液阀51时，第1药液被供给至中心喷嘴45，从在中心喷嘴45的下端处开口的第1药液喷出口46向下方喷出。打开第2药液阀53时，药液制备单元61中生成的第2药液被供给至中心喷嘴45，从在中心喷嘴45的下端处开口的第2药液喷出口47向下方喷出。打开上漂洗液阀55时，漂洗液被供给至中心喷嘴45，从在中心喷嘴45的下端处开口的上漂洗液喷出口48向下方喷出。由此，药液或漂洗液被供给至衬底W的上表面。
打开上气体阀57时，由上气体配管56导引的氮气以与上气体流量调节阀58的开度对应的流量被供给至中心喷嘴45，从在中心喷嘴45的外周面处开口的上气体喷出口49朝斜下方喷出。然后，氮气一边在上筒状通路39内沿周向流动，一边在上筒状通路39内向下方流动。到达上筒状通路39的下端的氮气从上筒状通路39的下端向下方流出。然后，氮气在衬底W的上表面与阻断构件33的下表面36L之间的空间内沿所有方向以放射状流动。由此，衬底W与阻断构件33之间的空间被氮气充满，气氛中的氧浓度降低。衬底W与阻断构件33之间的空间的氧浓度根据上气体阀57及上气体流量调节阀58的开度而被变更。上气体阀57及上气体流量调节阀58包括在气氛氧浓度变更单元内。
图4为示出制备供给至衬底W的药液的药液制备单元61、和对药液的溶解氧浓度进行调节的溶解氧浓度变更单元67的示意图。
药液制备单元61包含：贮存向衬底W供给的蚀刻液的罐62；和形成使罐62内的蚀刻液循环的环状循环路径的循环配管63。药液制备单元61还包含：将罐62内的蚀刻液输送至循环配管63的泵64；和将颗粒等异物从在循环路径中流动的蚀刻液中除去的过滤器66。药液制备单元61除包含这些外，还可以包含通过蚀刻液的加热或冷却来对罐62内的蚀刻液的温度进行变更的温度调节器65。
循环配管63的上游端及下游端与罐62连接。第2药液配管52的上游端与循环配管63连接，第2药液配管52的下游端与中心喷嘴45连接。泵64、温度调节器65、及过滤器66安装于循环配管63上。温度调节器65可以为在高于室温(例如20～30℃)的温度加热液体的加热器，也可以为在低于室温的温度将液体冷却的冷却器，还可以具有加热及冷却这两种功能。
泵64始终将罐62内的蚀刻液向循环配管63内输送。蚀刻液从罐62输送至循环配管63的上游端，并从循环配管63的下游端返回至罐62中。由此，罐62内的蚀刻液在循环路径中循环。蚀刻液在循环路径中循环的期间，利用温度调节器65调节蚀刻液的温度。由此，罐62内的蚀刻液维持于一定的温度。打开第2药液阀53时，在循环配管63内流动的蚀刻液的一部分经由第2药液配管52被供给至中心喷嘴45。
衬底处理装置1具备对蚀刻液的溶解氧浓度进行调节的溶解氧浓度变更单元67。溶解氧浓度变更单元67包含通过向罐62内供给气体而使气体溶入罐62内的蚀刻液中的气体供给配管68。溶解氧浓度变更单元67还包含：将非活性气体供给至气体供给配管68的非活性气体配管69；在非活性气体从非活性气体配管69流入气体供给配管68的开放状态与非活性气体被封堵在非活性气体配管69中的关闭状态之间进行开闭的非活性气体阀70；和使从非活性气体配管69供给至气体供给配管68的非活性气体的流量变更的非活性气体流量调节阀71。
气体供给配管68为包含配置于罐62内的蚀刻液中的气体喷出口68p的鼓泡配管。当打开非活性气体阀70时、即非活性气体阀70从关闭状态切换至开放状态时，氮气等非活性气体以与非活性气体流量调节阀71的开度对应的流量从气体喷出口68p喷出。由此，在罐62内的蚀刻液中形成大量的气泡，非活性气体溶入罐62内的蚀刻液中。此时，溶解氧从蚀刻液中排出，蚀刻液的溶解氧浓度降低。罐62内的蚀刻液的溶解氧浓度通过变更从气体喷出口68p喷出的氮气的流量而被变更。
溶解氧浓度变更单元67除了包含非活性气体配管69等外，可以还包含：将清洁空气等包含氧的含氧气体供给至气体供给配管68的含氧气体配管72；在含氧气体从含氧气体配管72流入气体供给配管68的开放状态与含氧气体被封堵在含氧气体配管72中的关闭状态之间进行开闭的含氧气体阀73；以及，对从含氧气体配管72供给至气体供给配管68的含氧气体的流量进行变更的含氧气体流量调节阀74。
打开含氧气体阀73时，作为含氧气体的一例的空气以与含氧气体流量调节阀74的开度对应的流量从气体喷出口68p喷出。由此，在罐62内的蚀刻液中形成大量的气泡，空气溶入罐62内的蚀刻液中。空气以约21vol％的比例含有氧，与此相对，氮气不含氧或仅含极微量的氧。因此，与未向罐62内供给空气的情况相比，能够以短的时间使罐62内的蚀刻液的溶解氧浓度上升。例如当蚀刻液的溶解氧浓度与设定值相比变得过低时，可以有意地使空气溶入罐62内的蚀刻液中。
溶解氧浓度变更单元67可以还包含对蚀刻液的溶解氧浓度进行测定的氧浓度计75。图4示出氧浓度计75安装于测定配管76的例子。氧浓度计75也可以安装于循环配管63。测定配管76的上游端连接于过滤器66，测定配管76的下游端连接于罐62。测定配管76的上游端可以连接于循环配管63。循环配管63内的蚀刻液的一部分流入测定配管76，返回罐62。氧浓度计75对流入测定配管76内的蚀刻液的溶解氧浓度进行测定。非活性气体阀70、非活性气体流量调节阀71、含氧气体阀73、及含氧气体流量调节阀74中的至少一者的开度根据氧浓度计75的测定值而被变更。
药液制备单元61包含对蚀刻液中的氧化剂的浓度进行变更的氧化剂浓度变更单元77。氧化剂浓度变更单元77包含：对向罐62供给的氧化剂进行导引的氧化剂配管78；将氧化剂配管78开闭的氧化剂阀79；以及，使从氧化剂配管78供给至罐62的氧化剂的流量变更的氧化剂流量调节阀80。打开氧化剂阀79时，作为氧化剂的一例的过氧化氢水溶液以与氧化剂流量调节阀80对应的流量供给至罐62。过氧化氢水溶液通过液体的流动(其通过泵64的抽吸力、气体的供给而在罐62内产生)与罐62内的蚀刻液混合。药液制备单元61可以具备对罐62内的液体进行搅拌的搅拌器。
包含氧化剂阀79及氧化剂流量调节阀80的氧化剂浓度变更单元77由控制装置3所控制。除了制备包含TMAH、过氧化氢和水的蚀刻液时、对过氧化氢的浓度进行变更时以外，关闭氧化剂阀79。换言之，在制备包含TMAH、过氧化氢和水的蚀刻液时、对过氧化氢的浓度进行变更时，打开氧化剂阀79，适当量的过氧化氢水溶液被供给至罐62内。如后文所述，蚀刻液中的过氧化氢的浓度以硅单晶相对于包含TMAH、过氧化氢和水的蚀刻液而言的各向异性降低的方式设定。
图5为示出控制装置3的硬件的框图。
控制装置3为计算机，其包含计算机主体81和与计算机主体81连接的外围装置84。计算机主体81包含：执行各种命令的CPU82(central processing unit：中央处理装置)；和存储信息的主存储装置83。外围装置84包含：存储程序P等信息的辅助存储装置85；从可移动介质M读取信息的读取装置86；和与主计算机等其他装置通信的通信装置87。
控制装置3与输入装置88及显示装置89连接。输入装置88在用户、维护人员等操作者向衬底处理装置1中输入信息时被操作。信息被显示于显示装置89的画面上。输入装置88可以是键盘、定位设备、及触摸面板中的任意，也可以为这些以外的装置。也可以在衬底处理装置1中设置兼具输入装置88及显示装置89的触摸面板显示器。
CPU82执行存储于辅助存储装置85中的程序P。辅助存储装置85内的程序P可以预先安装于控制装置3中，也可以通过读取装置86从可移动介质M传送至辅助存储装置85，还可以从主计算机等外部装置通过通信装置87传送至辅助存储装置85。
辅助存储装置85及可移动介质M为即使不供给电力也保持存储的非易失性存储器。辅助存储装置85例如为硬盘驱动器等磁存储装置。可移动介质M例如为CD等光盘或者存储卡等半导体存储器。可移动介质M为记录有程序P的计算机可读取的记录介质的一例。
辅助存储装置85存储有多个制程。制程为对衬底W的处理内容、处理条件、及处理步骤进行规定的信息。多个制程在衬底W的处理内容、处理条件、及处理步骤中的至少一者上彼此不同。控制装置3以按照由主计算机指定的制程处理衬底W的方式对衬底处理装置1进行控制。后述的各工序通过控制装置3控制衬底处理装置1来执行。换言之，控制装置3以执行各工序的方式进行了编程。
图6为示出利用衬底处理装置1进行处理的衬底W截面的一例的示意图。图7为用于对利用衬底处理装置1执行的衬底W的处理的一例进行说明的工序图。
图6的左侧示出蚀刻前的衬底W的截面，图6的右侧示出蚀刻后的衬底W的截面。如图6的右侧所示，衬底W被蚀刻时，在凹部92的侧面92s形成沿衬底W的面方向(与衬底W的厚度方向Dt正交的方向)凹入的多个凹口R1。
如图6所示，衬底W包含：形成于硅晶片等母材之上的层叠膜91；和从衬底W的最外表面Ws沿衬底W的厚度方向Dt(与衬底W的母材的表面正交的方向)凹入的凹部92。层叠膜91包含多张多晶硅膜P1、P2、P3和多张氧化硅膜O1、O2、O3。
多张多晶硅膜P1～P3及多张氧化硅膜O1～O3以多晶硅膜与氧化硅膜相互交替的方式在衬底W的厚度方向Dt上层叠。如图7所示，多晶硅膜P1～P3是在衬底W上进行使多晶硅堆积的堆积工序、和对所堆积的多晶硅进行加热的热处理工序而成的薄膜。多晶硅膜P1～P3也可以为未进行热处理工序的薄膜。
如图6所示，凹部92沿衬底W的厚度方向Dt将多张多晶硅膜P1～P3及多张氧化硅膜O1～O3贯通。多晶硅膜P1～P3及氧化硅膜O1～O3的侧面在凹部92的侧面92s露出。凹部92可以为槽、通孔、及接触孔中的任意，也可以为这些以外。
利用衬底处理装置1进行的处理开始之前，在多晶硅膜P1～P3及氧化硅膜O1～O3的表层形成有自然氧化膜。图6左侧的双点划线示出自然氧化膜的轮廓。以下，对通过作为氧化膜除去液的一例的DHF的供给而将多晶硅膜P1～P3及氧化硅膜O1～O3的自然氧化膜除去、然后通过蚀刻液的供给而将多晶硅膜P1～P3选择性地蚀刻的处理进行说明。
以下，参照图1、图2、图3、及图7，对利用衬底处理装置1执行的衬底W的处理的一例进行说明。衬底处理装置1中，执行图7中的开始(start)以后的工序。
利用衬底处理装置1处理衬底W时，进行将衬底W搬入腔室4内的搬入工序(图7的步骤S1)。
具体而言，在升降框32及阻断构件33位于上部位置、且所有防护罩25位于下部位置的状态下，中央机械手CR利用手臂H1支承衬底W，同时使手臂H1进入腔室4内。然后，中央机械手CR以衬底W的表面朝上的状态将手臂H1上的衬底W置于多个卡盘销11之上。然后，多个卡盘销11压靠于衬底W的外周面，把持衬底W。中央机械手CR将衬底W置于旋转卡盘10之上后，使手臂H1从腔室4的内部退避。
接着，打开上气体阀57及下气体阀21，阻断构件33的上中央开口38及旋转基座12的下中央开口18开始喷出氮气。由此，与衬底W接触的气氛中的氧浓度降低。进而，阻断构件升降单元31使升降框32从上部位置下降至下部位置，防护罩升降单元27使任一防护罩25从下部位置上升至上部位置。此时，旋转基座12以俯视下多个上支承部43分别与多个下支承部44重叠的基准旋转角保持。因此，阻断构件33的上支承部43由旋转基座12的下支承部44支承，阻断构件33从升降框32分离。然后，驱动旋转电动机14，开始衬底W的旋转(图7的步骤S2)。
接着，进行将作为第1药液的一例的DHF供给至衬底W的上表面的第1药液供给工序(图7的步骤S3)。
具体而言，在阻断构件33位于下部位置的状态下打开第1药液阀51，中心喷嘴45开始喷出DHF。从中心喷嘴45喷出的DHF着陆于衬底W的上表面中央部后，沿着正旋转的衬底W的上表面向外侧流动。由此，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的DHF的液膜，DHF被供给至衬底W的上表面整个区域。从打开第1药液阀51起经过规定时间时，关闭第1药液阀51，停止DHF的喷出。
接着，进行将作为漂洗液的一例的纯水供给至衬底W的上表面的第1漂洗液供给工序(图7的步骤S4)。
具体而言，在阻断构件33位于下部位置的状态下打开上漂洗液阀55，中心喷嘴45开始喷出纯水。着陆至衬底W的上表面中央部的纯水沿着正旋转的衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的DHF被从中心喷嘴45喷出的纯水冲洗。由此，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的纯水的液膜。从打开上漂洗液阀55起经过规定时间时，关闭上漂洗液阀55，停止纯水的喷出。
接着，进行将作为第2药液的一例的蚀刻液供给至衬底W的上表面的第2药液供给工序(图7的步骤S5)。
具体而言，在阻断构件33位于下部位置的状态下打开第2药液阀53，中心喷嘴45开始喷出蚀刻液。在开始喷出蚀刻液之前，为了切换承接从衬底W排出的液体的防护罩25，防护罩升降单元27可以使至少一个防护罩25竖直地移动。着陆于衬底W的上表面中央部的蚀刻液沿着正旋转的衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的纯水被置换为从中心喷嘴45喷出的蚀刻液。由此，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的蚀刻液的液膜。从打开第2药液阀53起经过规定时间时，关闭第2药液阀53，停止蚀刻液的喷出。
接着，进行将作为漂洗液的一例的纯水供给至衬底W的上表面的第2漂洗液供给工序(图7的步骤S6)。
具体而言，在阻断构件33位于下部位置的状态下打开上漂洗液阀55，中心喷嘴45开始喷出纯水。着陆于衬底W的上表面中央部的纯水沿着正旋转的衬底W的上表面向外侧流动。衬底W上的蚀刻液被从中心喷嘴45喷出的纯水冲洗。由此，形成将衬底W的上表面整个区域覆盖的纯水的液膜。从打开上漂洗液阀55起经过规定时间时，关闭上漂洗液阀55，停止纯水的喷出。
接着，进行通过衬底W的旋转使衬底W干燥的干燥工序(图7的步骤S7)。
具体而言，在阻断构件33位于下部位置的状态下，旋转电动机14使衬底W沿旋转方向加速，使衬底W以比从第1药液供给工序至第2漂洗液供给工序的期间的衬底W的旋转速度大的高旋转速度(例如数千rpm)旋转。由此，液体从衬底W除去，衬底W干燥。从衬底W开始高速旋转起经过规定时间时,旋转电动机14停止旋转。此时，旋转电动机14以基准旋转角使旋转基座12停止。由此，衬底W的旋转停止(图7的步骤S8)。
接着，进行将衬底W从腔室4搬出的搬出工序(图7的步骤S9)。
具体而言，阻断构件升降单元31使升降框32上升至上部位置，防护罩升降单元27使所有的防护罩25下降至下部位置。进而，关闭上气体阀57及下气体阀21，阻断构件33的上中央开口38和旋转基座12的下中央开口18停止喷出氮气。然后，中央机械手CR使手臂H1进入腔室4内。在多个卡盘销11解除衬底W的把持后，中央机械手CR用手臂H1支承旋转卡盘10上的衬底W。然后，中央机械手CR一边用手臂H1支承衬底W，一边使手臂H1从腔室4的内部退避。由此，完成了处理的衬底W从腔室4搬出。
图8为示出蚀刻液中的过氧化氢的浓度与硅的各晶面的蚀刻速度的关系的坐标图。蚀刻速度(每单位时间的蚀刻量)相当于蚀刻速率。
图8中的纵轴表示蚀刻速度，图8中的横轴表示过氧化氢的浓度。图8中的圆形标记、三角标记、方块标记分别表示Si(110)面、Si(100)面、及Si(111)面的蚀刻速度。以下的说明中的最大差是指Si(110)面、Si(100)面、及Si(111)面的蚀刻速度中的最大值与它们中的最小值之差。即，最大差是指蚀刻速度的各向异性(面方位之间的蚀刻速度之差)。
位于图8中的纵轴上的圆形标记、三角标记、方块标记表示未向蚀刻液中添加过氧化氢时、即过氧化氢的浓度为零时的Si(110)面、Si(100)面、及Si(111)面的蚀刻速度。过氧化氢的浓度为零时，圆形标记最大，方块标记最小。三角标记位于圆形标记侧。
过氧化氢的浓度为浓度1时、即过氧化氢被添加至蚀刻液中时，与未添加蚀刻液的情况相比，圆形标记、三角标记、及方块标记均大幅降低。过氧化氢的浓度为浓度1时的最大差较过氧化氢的浓度为零时的最大差大幅减少。就浓度1而言，三角标记最大，方块标记最小。圆形标记位于三角标记附近。
过氧化氢的浓度为浓度比浓度1高的浓度2时，与浓度1相比，圆形标记、三角标记、及方块标记均降低。过氧化氢的浓度为浓度2时的最大差小于过氧化氢的浓度为浓度1时的最大差。就浓度2而言，三角标记最大，圆形标记最小。方块标记位于三角标记与圆形标记的中间附近。
过氧化氢的浓度为浓度比浓度2高的浓度3时，圆形标记、三角标记、及方块标记为大致相同的值，重叠。与浓度2相比，三角标记及方块标记降低，圆形标记略微上升。过氧化氢的浓度为浓度3时的最大差小于过氧化氢的浓度为浓度2时的最大差。
根据图8所示的测定结果，向由TMAH和水形成的蚀刻液中添加过氧化氢时，Si(110)面、Si(100)面、及Si(111)面的蚀刻速度降低。蚀刻速度的最大差随着过氧化氢的浓度提高而减少。换言之，硅的各向异性随着过氧化氢的浓度提高而降低。各晶面的蚀刻速度有随着过氧化氢的浓度提高而降低的倾向。
根据以上的分析，若向由TMAH和水形成的蚀刻液中添加过氧化氢，则能够使硅单晶相对于蚀刻液的各向异性降低。此外，若提高过氧化氢的浓度，则能够使硅单晶的各向异性进一步降低。但是，过氧化氢的浓度过高时，多晶硅膜P1～P3整体的蚀刻速度降低，因此，根据以各向异性及蚀刻速度中的哪一个为优先来确定过氧化氢的浓度即可。
如上所述，本实施方式中，包含TMAH、过氧化氢和水的碱性蚀刻液被供给至露出了多晶硅膜P1～P3和氧化硅膜O1～O3的衬底W。蚀刻液为在不蚀刻或基本不蚀刻氧化硅的情况下对多晶硅进行蚀刻的液体。氧化硅的蚀刻速度小于多晶硅的蚀刻速度。因此，能够选择性地蚀刻多晶硅膜P1～P3。
供给至衬底W的蚀刻液与多晶硅膜P1～P3的表面接触。多晶硅膜P1～P3的表面由大量的微小硅单晶构成。蚀刻液中包含的过氧化氢与大量的微小硅单晶的表面反应，生成氧化硅。因此，若在蚀刻液中含有过氧化氢，则多晶硅膜P1～P3的蚀刻速度会降低。
但是，蚀刻液中包含的过氧化氢并非均匀地与硅单晶的多个晶面反应，而是优先与这些晶面中活性能量高的晶面反应。因此，活性能量高的晶面的蚀刻速度相对地大幅降低，各面方位的蚀刻速度之差减少。由此，硅单晶相对于蚀刻液的各向异性降低。即，构成多晶硅膜P1～P3的硅单晶的蚀刻接近于各向同性。
此外，蚀刻液不包含氟化氢化合物。氟化氢化合物会与氧化硅膜O1～O3反应而使氧化硅膜O1～O3溶解于蚀刻液。通过多晶硅膜P1～P3与过氧化氢的反应而生成的氧化硅也会与氟化氢化合物反应而溶解于蚀刻液中。因此，通过将氟化氢化合物从蚀刻液的成分中排除，从而能够防止选择性(多晶硅膜P1～P3的蚀刻速度/氧化硅膜O1～O3的蚀刻速度)的降低，能够防止由过氧化氢带来的效果的降低。由此，能够在抑制氧化硅膜O1～O3的蚀刻的同时、均匀地蚀刻多晶硅膜P1～P3。
本实施方式中，仅包含TMAH、过氧化氢和水、而不含这些以外的成分的碱性蚀刻液被供给至露出了多晶硅膜P1～P3和氧化硅膜O1～O3的衬底W。由此，能够使硅单晶的各面方位的蚀刻速度之差减少，能够使构成多晶硅膜P1～P3的硅单晶的各向异性降低。因此，能够在抑制氧化硅膜O1～O3的蚀刻的同时、均匀地蚀刻多晶硅膜P1～P3。
本实施方式中，层叠膜91中包含的多晶硅膜P1～P3及氧化硅膜O1～O3的侧面在形成于衬底W的凹部92的侧面92s露出。蚀刻液被供给至衬底W的凹部92内。由此，多张多晶硅膜P1～P3的侧面被蚀刻，沿衬底W的面方向移动(所谓的侧蚀刻)。即，在凹部92内形成从多张氧化硅膜O1～O3的侧面沿衬底W的面方向凹入的多个凹口R1。
硅单晶相对于蚀刻液的各向异性高的情况下，多晶硅膜P1～P3的蚀刻速度根据多晶硅膜P1～P3的不同有略微不同。在该情况下，形成于凹部92内的凹口R1的深度(衬底W的面方向上的距离)将根据凹口R1的不同而不同。因此，通过在蚀刻液中含有过氧化氢，能够降低多张多晶硅膜P1～P3之间的蚀刻速度之差，能够抑制凹口R1的深度的偏差。
本实施方式中，作为氧化膜除去液的一例的DHF被供给至衬底W，多晶硅膜P1～P3的自然氧化膜从多晶硅膜P1～P3的表层除去。然后，蚀刻液被供给至衬底W，将多晶硅膜P1～P3选择性地蚀刻。多晶硅膜P1～P3的自然氧化膜主要由氧化硅构成。蚀刻液为在不蚀刻或基本不蚀刻氧化硅的情况下对多晶硅进行蚀刻的液体。因此，通过预先除去多晶硅膜P1～P3的自然氧化膜，从而能够高效地蚀刻多晶硅膜P1～P3。
本实施方式中，进行了热处理工序(其中对堆积的多晶硅进行加热)的多晶硅膜P1～P3被含有过氧化氢的碱性蚀刻液蚀刻。若在适当的条件下对堆积的多晶硅进行加热，则多晶硅的粒度(晶粒度)增加。因此，与未进行热处理工序的情况相比，构成多晶硅膜P1～P3的硅单晶大型化。这意味着在多晶硅膜P1～P3的表面露出的硅单晶的数量减少，各向异性的影响提高。因此，通过向这样的多晶硅膜P1～P3供给包含过氧化氢的蚀刻液，能够有效地降低各向异性的影响。
本实施方式中，降低了溶解氧浓度的蚀刻液被供给至衬底W。如前文所述，过氧化氢使构成多晶硅膜P1～P3的硅单晶的各向异性降低，但也会使多晶硅膜P1～P3的蚀刻速度降低。另一方面，若使蚀刻液的溶解氧浓度降低，则多晶硅膜P1～P3的蚀刻速度提高。因此，通过将降低了溶解氧浓度的蚀刻液供给至衬底W，从而能够在抑制多晶硅膜P1～P3的蚀刻速度的降低的同时，使硅单晶的各向异性降低。
本实施方式中，在气氛中的氧浓度低的状态下，向衬底W供给蚀刻液。由此，从气氛中溶入蚀刻液的氧的量减少，溶解氧浓度的上升被抑制。如前文所述，过氧化氢使构成多晶硅膜P1～P3的硅单晶的各向异性降低，但也会使多晶硅膜P1～P3的蚀刻速度降低。若蚀刻液的溶解氧浓度上升，则多晶硅膜P1～P3的蚀刻速度进一步降低。因此，通过使气氛中的氧浓度降低，从而能够抑制蚀刻速度的进一步降低。
本实施方式中，蚀刻液中的过氧化氢的浓度被变更。向包含TMAH和水的蚀刻液中添加过氧化氢(即使是极微量)时，多个晶面之间的蚀刻速度之差减少，构成多晶硅膜P1～P3的硅单晶的各向异性降低。蚀刻速度之差随着过氧化氢的浓度提高而减少。另一方面，多晶硅膜P1～P3的蚀刻速度随着过氧化氢的浓度提高而降低。若以各向异性的降低为优先，则使过氧化氢的浓度上升即可。若以蚀刻速度为优先，则使过氧化氢的浓度降低即可。因此，可通过变更过氧化氢的浓度来控制多晶硅膜P1～P3的蚀刻。
其他实施方式
本发明不限定于前述的实施方式的内容，可以进行各种变更。
例如，也可以不在罐62的内部、而是在罐62与中心喷嘴45的喷出口47之间将TMAH与过氧化氢水溶液混合。具体而言，也可以将对作为氧化剂的一例的过氧化氢水溶液进行导引的氧化剂配管78连接于从罐62至中心喷嘴45的喷出口47为止的药液的路径，而不是连接于罐62。
例如，可以如图9所示那样将氧化剂配管78连接于第2药液配管52，也可以将氧化剂配管78连接于中心喷嘴45。在这些情况下，过氧化氢水溶液被泵81从罐82输送至氧化剂配管78，并在第2药液配管52内或中心喷嘴45内与TMAH混合。由此，包含TMAH、过氧化氢和水的碱性蚀刻液从中心喷嘴45的喷出口47喷出。
将TMAH与过氧化氢水溶液混合时，存在TMAH劣化的情况。在这样的情况下，若在即将向衬底W供给蚀刻液之前将TMAH及过氧化氢水溶液混合，则也能够减轻TMAH的劣化程度。若不在第2药液配管52内、而是在中心喷嘴45内将TMAH及过氧化氢水溶液混合，则能够进一步减轻TMAH的劣化程度。另一方面，若不在中心喷嘴45内、而是在第2药液配管52内将TMAH及过氧化氢水溶液混合，则与在中心喷嘴45内进行混合的情况相比，能够向衬底W供给均匀的蚀刻液。
也可以将TMAH等蚀刻液供给至衬底W的下表面、而不是衬底W的上表面。或者，也可以将蚀刻液供给至衬底W的上表面及下表面这两者。在这些情况下，使下表面喷嘴15喷出蚀刻液即可。
溶解氧浓度变更单元67可以从衬底处理装置1中省略。即，可以将未降低溶解氧浓度的蚀刻液供给至衬底W。
也可以除了实施将过氧化氢水溶液供给至罐62的操作之外或者代替该操作，将TMAH及水中的至少一者供给至罐62内，由此对蚀刻液中的过氧化氢的浓度进行变更。
筒状部37可以从阻断构件33中省略。上支承部43及下支承部44可以从阻断构件33及旋转卡盘10中省略。
阻断构件33可以从处理单元2中省略。在该情况下，在处理单元2中设置将第1药液等处理液朝向衬底W喷出的喷嘴即可。喷嘴可以为能够在腔室4内水平地移动的扫描喷嘴，也可以为相对于腔室4的隔壁6而言固定的固定喷嘴。喷嘴也可以具备多个液体喷出口，所述多个液体喷出口通过朝在衬底W的径向上隔开的多个位置同时地喷出处理液，从而将处理液供给至衬底W的上表面或下表面。在该情况下，可以按各个液体喷出口来改变喷出的处理液的流量、温度、及浓度中的至少一者。
层叠膜91中包含的多晶硅膜的张数可以为1张。同样地，层叠膜91中包含的氧化硅膜的张数也可以为1张。
在多晶硅膜上形成有氧化硅膜的情况下，凹部92可以在衬底W的厚度方向Dt上仅贯通氧化硅膜。即，多晶硅膜的表面可以为凹部92的底面。在该情况下，可以在衬底W设置多个凹部92。
衬底处理装置1不限于对圆板状的衬底W进行处理的装置，也可以为对多边形的衬底W进行处理的装置。
衬底处理装置1也可以为一并处理多片衬底W的批式装置。
可以将前述的全部构成中的2个以上进行组合。也可以将前述的全部工序中的2个以上进行组合。
本申请与在2018年3月5日向日本专利局提出的日本特愿2018-038993号对应，该申请的全部公开内容通过引用并入本文中。
虽然详细地对本发明的实施方式进行了说明，但它们只不过是为了明确本发明的技术内容而使用的具体例，本发明不应限定于这些具体例来进行解释，本发明的主旨及范围仅由所附的权利要求书限定。
附图标记说明
1：衬底处理装置
3：控制装置
10：旋转卡盘(衬底保持单元)
15：下表面喷嘴(蚀刻液供给单元)
21：下气体阀(气氛氧浓度变更单元)
22：下气体流量调节阀(气氛氧浓度变更单元)
45：中心喷嘴
46：第1药液喷出口(氧化膜除去液供给单元)
47：第2药液喷出口(蚀刻液供给单元)
57：上气体阀(气氛氧浓度变更单元)
58：上气体流量调节阀(气氛氧浓度变更单元)
61：药液制备单元(蚀刻液制备单元)
67：溶解氧浓度变更单元(溶解氧浓度变更单元)
77：氧化剂浓度变更单元(氧化剂浓度变更单元)
79：氧化剂阀(氧化剂浓度变更单元)
80：氧化剂流量调节阀(氧化剂浓度变更单元)
91：层叠膜
92：凹部
92s：凹部的侧面
Dt：衬底的厚度方向
O1、O2、O3：氧化硅膜
P1、P2、P3：多晶硅膜
W：衬底
Ws：最外表面

Claims (16)

1.衬底处理方法，其包括下述工序：
蚀刻液制备工序，通过将有机碱、氧化剂与水混合，从而制备包含有机碱、氧化剂和水、但不含氟化氢化合物的碱性蚀刻液；和
选择蚀刻工序，将所述蚀刻液制备工序中制备的所述蚀刻液供给至露出了多晶硅膜和氧化硅膜的衬底，在抑制所述氧化硅膜的蚀刻的同时对所述多晶硅膜进行蚀刻。
2.如权利要求1所述的衬底处理方法，其中，所述蚀刻液制备工序为制备由所述有机碱、所述氧化剂和所述水形成的碱性液体的工序。
3.如权利要求1或2所述的衬底处理方法，其中，所述衬底包含：
层叠膜，其包含以所述多晶硅膜与所述氧化硅膜相互交替的方式在所述衬底的厚度方向上层叠的多张所述多晶硅膜和多张所述氧化硅膜；和
凹部，其从所述衬底的最外表面沿所述衬底的厚度方向凹入，并将所述多张多晶硅膜和所述多张氧化硅膜贯通，
所述选择蚀刻工序包括至少向所述凹部内供给所述蚀刻液的工序。
4.如权利要求1～3中任一项所述的衬底处理方法，其中，在所述选择蚀刻工序之前，还包括向所述衬底供给氧化膜除去液从而将所述多晶硅膜的自然氧化膜除去的自然氧化膜除去工序。
5.如权利要求1～4中任一项所述的衬底处理方法，其中，所述多晶硅膜为通过执行下述多个工序而得到的薄膜，所述多个工序包括：使多晶硅堆积的堆积工序；以及，对所述堆积工序中堆积的所述多晶硅进行加热的热处理工序。
6.如权利要求1～5中任一项所述的衬底处理方法，其中，所述蚀刻液制备工序包括使所述蚀刻液的溶解氧浓度降低的溶解氧浓度变更工序。
7.如权利要求1～6中任一项所述的衬底处理方法，其还包括使与保持于所述衬底的所述蚀刻液接触的气氛中的氧浓度降低的气氛氧浓度变更工序。
8.如权利要求1～7中任一项所述的衬底处理方法，其中，所述蚀刻液制备工序包括对所述蚀刻液中的所述氧化剂的浓度进行变更的氧化剂浓度变更工序。
9.衬底处理装置，其具备：
衬底保持单元，其对露出了多晶硅膜和氧化硅膜的衬底进行保持；
蚀刻液制备单元，其通过将有机碱、氧化剂与水混合，从而制备包含有机碱、氧化剂和水、但不含氟化氢化合物的碱性蚀刻液；
蚀刻液供给单元，其将通过所述蚀刻液制备单元制备的所述蚀刻液供给至保持于所述衬底保持单元的所述衬底；和
控制装置，其对所述蚀刻液制备单元及蚀刻液供给单元进行控制，
所述控制装置执行下述工序：
蚀刻液制备工序，使所述蚀刻液制备单元制备所述蚀刻液；和
选择蚀刻工序，使所述蚀刻液供给单元将所述蚀刻液供给至所述衬底，在抑制所述氧化硅膜的蚀刻的同时对所述多晶硅膜进行蚀刻。
10.如权利要求9所述的衬底处理装置，其中，所述蚀刻液制备单元为制备由所述有机碱、所述氧化剂和所述水形成的碱性液体的单元。
11.如权利要求9或10所述的衬底处理装置，其中，所述衬底包含：
层叠膜，其包含以所述多晶硅膜与所述氧化硅膜相互交替的方式在所述衬底的厚度方向上层叠的多张所述多晶硅膜和多张所述氧化硅膜；和
凹部，其从所述衬底的最外表面沿所述衬底的厚度方向凹入，并将所述多张多晶硅膜和所述多张氧化硅膜贯通，
所述蚀刻液供给单元包含至少向所述凹部内供给所述蚀刻液的单元。
12.如权利要求9～11中任一项所述的衬底处理装置，其中，所述衬底处理装置还具备氧化膜除去液供给单元，所述氧化膜除去液供给单元将氧化膜除去液供给至保持于所述衬底保持单元的所述衬底，
所述控制装置还执行自然氧化膜除去工序：在所述选择蚀刻工序之前，使所述氧化膜除去液供给单元将所述氧化膜除去液供给至所述衬底，从而将所述多晶硅膜的自然氧化膜除去。
13.如权利要求9～12中任一项所述的衬底处理装置，其中，所述多晶硅膜为通过执行下述多个工序而得到的薄膜，所述多个工序包括：使多晶硅堆积的堆积工序；以及，对所述堆积工序中堆积的所述多晶硅进行加热的热处理工序。
14.如权利要求9～13中任一项所述的衬底处理装置，其中，所述蚀刻液制备单元包含使所述蚀刻液的溶解氧浓度降低的溶解氧浓度变更单元。
15.如权利要求9～14中任一项所述的衬底处理装置，其还具备使与保持于所述衬底的所述蚀刻液接触的气氛中的氧浓度降低的气氛氧浓度变更单元。
16.如权利要求9～15中任一项所述的衬底处理装置，其中，所述蚀刻液制备单元包含对所述蚀刻液中的所述氧化剂的浓度进行变更的氧化剂浓度变更单元。
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