TWI695055B - 基板處理方法及基板處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係藉由將TMAH與過氧化氫與水混合，作成含有TMAH與過氧化氫與水、不含氟化氫化合物的鹼性之蝕刻液。將所作成之蝕刻液供給至露出了多晶矽膜與氧化矽膜的基板，一邊抑制氧化矽膜之蝕刻，一邊對多晶矽膜進行蝕刻。

Description

基板處理方法及基板處理裝置
本發明係關於對基板進行處理之基板處理方法及基板處理裝置。處理對象之基板例如包括半導體晶圓、液晶顯示裝置用基板、光碟用基板、磁碟用基板、磁光碟用基板、光罩用基板、陶瓷基板、太陽電池用基板、有機EL(電致發光，Electroluminescence)顯示裝置等之FPD(Flat Panel Display，平板顯示)用基板等之基板。
於半導體裝置或液晶顯示裝置等之製造步驟中，係使用對半導體晶圓或液晶顯示裝置用玻璃基板等之基板進行處理的基板處理裝置。專利文獻1中揭示了對基板供給TMAH(氫氧化四甲基銨)，對形成於基板之多晶矽膜進行蝕刻的基板處理裝置。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-258391號公報
於半導體裝置或液晶顯示裝置等之製造步驟中，有對露出了多晶矽膜及氧化矽膜之基板供給TMAH等蝕刻液，一邊抑制氧化矽膜之蝕刻，一邊對多晶矽膜進行蝕刻的情形。
多晶矽膜係由多數之微小矽單結晶所構成。矽單結晶係對TMAH顯示異向性。亦即，對矽單結晶供給TMAH時之蝕刻速度係視矽之各結晶面而異(蝕刻之異向性)。於多晶矽膜之表面所露出之結晶面之方位為多種，並視多晶矽膜之各場所而異。此外，於多晶矽膜之表面所露出之結晶面的方位，係視各多晶矽膜而異。
由於矽單結晶存在異向性，故若藉TMAH對多晶矽膜進行蝕刻，則雖然僅有些微不同，但多晶矽膜之蝕刻量將視多晶矽膜之各場所而不同。在藉TMAH對複數片之多晶矽膜進行蝕刻時，亦雖然僅有些微不同，但多晶矽膜之蝕刻量將視各多晶矽膜而不同。隨著形成於基板上之圖案的細微化，有即使是此種程度之蝕刻不均仍不被容許的情形。
因此，本發明之一目的在於提供一種基板處理方法及基板處理裝置，係在抑制氧化矽膜之蝕刻之下，可對多晶矽膜均勻進行蝕刻。
本發明之一實施形態提供一種基板處理方法，其包含：蝕刻液作成步驟，係藉由將有機鹼與氧化劑與水混合，作成含有有機鹼與氧化劑與水、不含氟化氫化合物的鹼性之蝕刻液；與選擇蝕刻步驟，係將上述蝕刻液作成步驟所作成之上述蝕刻液供給至露出了多晶矽膜與氧化矽膜的基板，一邊抑制上述氧化矽膜之蝕刻，一邊對上述多晶矽膜進行蝕刻。
根據此構成，將含有有機鹼與氧化劑與水的鹼性之蝕刻液供給至露出了多晶矽膜與氧化矽膜的基板。蝕刻液係對氧化矽不進行蝕刻或幾乎不進行蝕刻，並對多晶矽進行蝕刻的液體。氧化 矽之蝕刻速度係較多晶矽之蝕刻速度小。從而，可選擇性地將多晶矽膜進行蝕刻。
供給至基板之蝕刻液，係接觸多晶矽膜表面。多晶矽膜之表面係由多數之微小矽單結晶所構成。蝕刻液所含之氧化劑係與多數之微小矽單結晶之表面進行反應，生成氧化矽。因此，若於蝕刻液中含有氧化劑，則多晶矽膜之蝕刻速度降低。
然而，蝕刻液所含之氧化劑並未均勻地與矽單結晶之複數之結晶面均勻反應，此等結晶面中，優先地與活性能量較高之結晶面進行反應。因此，活性能量較高之結晶面之蝕刻速度相對較大幅地降低，各面方位之蝕刻速度的差減少。藉此，矽單結晶對蝕刻液的異向性降低。亦即，構成多晶矽膜之矽單結晶的蝕刻接近等向性。
再者，蝕刻液不含氟化氫化合物。氟化氫化合物係與氧化矽膜反應而使氧化矽膜溶解於蝕刻液。藉由多晶矽膜與氧化劑之反應所生成之氧化矽，亦與氟化氫化合物反應而溶解於蝕刻液。從而，藉由將氟化氫化合物從蝕刻液之成分中排除，可防止選擇性(多晶矽膜之蝕刻速度/氧化矽膜之蝕刻速)之降低，可防止氧化劑所造成的效果降低。因此，可於抑制氧化矽膜之蝕刻之下，對多晶矽膜均勻進行蝕刻。
尚且，氟化氫化合物係與有機鹼(酐)、氧化劑及水相異的物質。氟化氫化合物係意指化學式中包括HF的化合物。氟化氫(HF)係涵括於氟化氫化合物中。
本實施形態中，亦可對上述基板處理方法加入以下至少一個特徵。
上述蝕刻液作成步驟係作成由上述有機鹼與上述氧化劑與上述水所構成之鹼性之液體的步驟。
根據此構成，含有有機鹼與氧化劑與水、不含此等以外成分的鹼性之蝕刻液，係供給至露出了多晶矽膜與氧化矽膜的基板。藉此，可使矽單結晶面之各面方向的蝕刻速度差減少，可使構成多晶矽膜之矽單結晶之異向性降低。從而，可於抑制氧化矽膜之蝕刻之下，均勻地對多晶矽膜進行蝕刻。
上述基板包括：積層膜，係含有依使上述多晶矽膜與上述氧化矽膜交替之方式，於上述基板之厚度方向上積層的複數之上述多晶矽膜與複數之上述氧化矽膜；與凹部，係由上述基板之最表面朝上述基板之厚度方向凹入，並貫通上述複數之多晶矽膜與上述複數之氧化矽膜；上述選擇蝕刻步驟係包括至少於上述凹部內供給上述蝕刻液的步驟。
根據此構成，積層膜所含之多晶矽膜及氧化矽膜之側面係在形成於基板之凹部的側面露出。蝕刻液被供給至基板之凹部內。藉此，複數之多晶矽膜的側面被蝕刻，朝基板之面方向移動(所謂的側蝕刻)。亦即，於凹部內形成由複數之氧化矽膜之側面起朝基板之面方向凹入的複數之凹口(recess，凹處)。
在多晶矽對於蝕刻液之異向性較高時，多晶矽膜之蝕刻速度係於各多晶矽膜僅有些微相異。此時，形成於凹部內之凹口的深度(基板之面方向的距離)將依各凹口而異。從而，藉由於蝕刻液中含有氧化劑，可減低複數之多晶矽膜間的蝕刻速度差，可抑制凹口深度的偏差。
上述基板處理方法係進一步含有自然氧化膜去除步 驟，係在上述選擇蝕刻步驟前，將氧化膜去除液供給至上述基板，將上述多晶矽膜之自然氧化膜去除。
根據此構成，將氧化膜去除液供給至基板，將多晶矽膜之自然氧化膜從多晶矽膜之表層去除。其後，將蝕刻液供給至基板，對多晶矽膜選擇性地進行蝕刻。多晶矽膜之自然氧化膜主要由氧化矽所構成。蝕刻液係對氧化矽不進行蝕刻或幾乎不進行蝕刻、並對多晶矽進行蝕刻的液體。從而，藉由將多晶矽膜之自然氧化膜事先去除，可有效率地對多晶矽膜進行蝕刻。
上述多晶矽膜係藉由實行包括下述步驟的複數步驟而獲得的薄膜：使多晶矽堆積的堆積步驟；與對上述堆積步驟所堆積之上述多晶矽進行加熱的熱處理步驟。
根據此構成，進行了對所堆積之多晶矽進行加熱之熱處理步驟的多晶矽膜，係藉由含有氧化劑之鹼性之蝕刻液進行蝕刻。若將所堆積之多晶矽於適當條件下進行加熱，則多晶矽之粒度(晶粒尺寸)增加。從而，相較於未進行熱處理步驟的情況，構成多晶矽膜之矽單結晶呈大型化。此情況意味著於多晶矽膜表面所露出之矽單結晶之數量減少，異向性之影響提高。從而，藉由對此種多晶矽膜供給含氧化劑之蝕刻液，可有效地降低異向性之影響。
上述蝕刻液作成步驟包括：使上述蝕刻液之溶存氧濃度降低的溶存氧濃度變更步驟。
根據此構成，將溶存氧濃度降低之蝕刻液供給至基板。如上述，氧化劑雖然使構成多晶矽膜之矽單結晶的異向性降低，但使多晶矽膜之蝕刻速度降低。另一方面，若使蝕刻液之溶存氧濃度降低，則多晶矽膜之蝕刻速度提高。從而，藉由將溶存氧濃 度降低之蝕刻液供給至基板，可於抑制多晶矽膜之蝕刻速度降低之下，使矽單結晶之異向性降低。
上述基板處理方法係進一步包括：使與保持於上述基板之上述蝕刻液相接的環境中之氧濃度降低的環境氧濃度變更步驟。
根據此構成，依環境中之氧濃度較低之狀態將蝕刻液供給至基板。藉此，由環境溶入至蝕刻液之氧量減少，抑制溶存氧濃度的上升。如上述，氧化劑雖然使構成多晶矽膜之矽單結晶的異向性降低，但使多晶矽膜之蝕刻速度降低。若蝕刻液之溶存氧濃度上升，則多晶矽膜之蝕刻速度更加降低。從而，藉由降低環境中之氧濃度，可抑制蝕刻速度之進一步降低。
上述蝕刻液作成步驟包括：變更上述蝕刻液中之上述氧化劑之濃度的氧化劑濃度變更步驟。
根據此構成，使蝕刻液中之氧化劑濃度變更。若對含有有機鹼與水之蝕刻液添加即使極微量的氧化劑，則複數之結晶面間的蝕刻速度差減少，構成多晶矽膜之矽單結晶的異向性降低。蝕刻速度之差係隨著氧化劑濃度提高而降低，相反地，多晶矽膜之蝕刻速度則隨著氧化劑濃度提高而降低。若以異向性之降低為優先，則使氧化劑濃度上升即可。若以蝕刻速度為優先，則亦使氧化劑濃度降低即可。從而，藉由變更氧化劑之濃度，可控制多晶矽膜之蝕刻。
本發明之其他實施形態提供一種基板處理裝置，係具備：保持露出了多晶矽膜與氧化矽膜之基板的基板保持單元；藉由將有機鹼與氧化劑與水混合，作成含有有機鹼與氧化劑與水、不含 氟化氫化合物的鹼性之蝕刻液的蝕刻液作成單元；將藉上述蝕刻液作成單元所作成之上述蝕刻液，供給至保持於上述基板保持單元之上述基板的蝕刻液供給單元；與控制上述蝕刻液作成單元及蝕刻液供給單元的控制裝置。
上述控制裝置係實行：使上述蝕刻液作成單元作成上述蝕刻液的蝕刻液作成步驟；與使上述蝕刻液供給單元將上述蝕刻液供給至上述基板，一邊抑制上述氧化矽膜之蝕刻、一邊對上述多晶矽膜進行蝕刻的選擇蝕刻步驟。根據此構成，可發揮與上述基板處理方法相關之所述效果相同的效果。
本實施形態中，亦可對上述基板處理裝置加入以下至少一個特徵。
上述蝕刻液作成單元係作成由上述有機鹼與上述氧化劑與上述水所構成之鹼性之液體的單元。根據此構成，可發揮與上述基板處理方法相關之所述效果相同的效果。
上述基板包括：積層膜，係含有依使上述多晶矽膜與上述氧化矽膜交替之方式，於上述基板之厚度方向上積層的複數之上述多晶矽膜與複數之上述氧化矽膜；與凹部，係由上述基板之最表面朝上述基板之厚度方向凹入，並貫通上述複數之多晶矽膜與上述複數之氧化矽膜；上述蝕刻液供給單元係包括至少於上述凹部內供給上述蝕刻液的單元。根據此構成，可發揮與上述基板處理方法相關之所述效果相同的效果。
上述基板處理裝置進一步具備：氧化膜去除液供給單元，係將氧化膜去除液供給至保持於上述基板保持單元之上述基板；上述控制裝置進一步實行自然氧化膜去除步驟，係在上述選擇 蝕刻步驟前，使上述氧化膜去除液供給單元將上述氧化膜去除液供給至上述基板，將上述多晶矽膜之自然氧化膜去除。根據此構成，可發揮與上述基板處理方法相關之所述效果相同的效果。
上述多晶矽膜係藉由實行包括下述步驟的複數步驟而獲得的薄膜：使多晶矽堆積的堆積步驟；與對上述堆積步驟所堆積之上述多晶矽進行加熱的熱處理步驟。根據此構成，可發揮與上述基板處理方法相關之所述效果相同的效果。
上述蝕刻液作成單元包括：使上述蝕刻液之溶存氧濃度降低的溶存氧濃度變更單元。根據此構成，可發揮與上述基板處理方法相關之所述效果相同的效果。
上述基板處理裝置係進一步具備：使與保持於上述基板之上述蝕刻液相接的環境中之氧濃度降低的環境氧濃度變更單元。根據此構成，可發揮與上述基板處理方法相關之所述效果相同的效果。
上述蝕刻液作成單元包括：變更上述蝕刻液中之上述氧化劑之濃度的氧化劑濃度變更單元。根據此構成，可發揮與上述基板處理方法相關之所述效果相同的效果。
本發明之上述內容或其他目的、特徵及效果，將參照隨附圖式由下述實施形態之說明所闡明。
1‧‧‧基板處理裝置
2‧‧‧處理單元
3‧‧‧控制裝置
4‧‧‧腔室
5‧‧‧FFU
6‧‧‧隔壁
6a‧‧‧送風口
6b‧‧‧搬入搬出口
7‧‧‧閘門
8‧‧‧整流板
9‧‧‧排氣管
10‧‧‧旋轉夾具
11‧‧‧夾銷
12‧‧‧旋轉基板
12u‧‧‧旋轉基板12之上面
13‧‧‧旋轉軸
14‧‧‧旋轉馬達
15‧‧‧下面噴嘴
15p‧‧‧液吐出口
16‧‧‧下沖洗液配管
17‧‧‧下沖洗液閥
18‧‧‧下中央開口
19‧‧‧下筒狀通路
20‧‧‧下氣體配管
21‧‧‧下氣體閥
22‧‧‧下氣體流量調整閥
23‧‧‧處理杯
24‧‧‧外壁構件
25‧‧‧護件
25a‧‧‧護件天頂板部
25b‧‧‧護件筒狀部
25u‧‧‧護件25之上端
26‧‧‧杯
27‧‧‧護件升降單元
31‧‧‧阻斷構件升降單元
32‧‧‧升降框
32u‧‧‧上板
32s‧‧‧側環
32L‧‧‧下板
33‧‧‧阻斷構件
34‧‧‧凸緣部
35‧‧‧連接部
36‧‧‧圓板部
36L‧‧‧阻斷構件33之下面、圓板部36之下面
37‧‧‧筒狀部
37i‧‧‧筒狀部37之內周面
38‧‧‧上中央開口
39‧‧‧上筒狀通路
41‧‧‧定位突起
42‧‧‧定位孔
43‧‧‧上支撐部
44‧‧‧下支撐部
45‧‧‧中心噴嘴
46‧‧‧第1藥液吐出口
47‧‧‧第2藥液吐出口
48‧‧‧上沖洗液吐出口
49‧‧‧上氣體吐出口
50‧‧‧第1藥液配管
51‧‧‧第1藥液閥
52‧‧‧第2藥液配管
53‧‧‧第2藥液閥
54‧‧‧上沖洗液配管
55‧‧‧上沖洗液閥
56‧‧‧上氣體配管
57‧‧‧上氣體閥
58‧‧‧上氣體流量調整閥
61‧‧‧藥液作成單元
62‧‧‧槽
63‧‧‧循環配管
64‧‧‧泵
65‧‧‧溫度調節器
66‧‧‧過濾器
67‧‧‧溶存氧濃度變更單元
68‧‧‧氣體供給配管
68p‧‧‧氣體吐出口
69‧‧‧惰性氣體配管
70‧‧‧惰性氣體閥
71‧‧‧惰性氣體流量調整閥
72‧‧‧含氧氣體配管
72‧‧‧含氧氣體閥
74‧‧‧含氧氣體流量調整閥
75‧‧‧氧濃度計
76‧‧‧測定配管
77‧‧‧氧化劑濃度變更單元
78‧‧‧氧化劑配管
79‧‧‧氧化劑閥
80‧‧‧氧化劑流量調整閥
81‧‧‧泵
82‧‧‧槽
81‧‧‧電腦本體
82‧‧‧CPU
83‧‧‧主記憶體
84‧‧‧周邊裝置
85‧‧‧輔助記憶裝置
86‧‧‧讀取裝置
87‧‧‧通訊裝置
88‧‧‧輸入裝置
89‧‧‧顯示裝置
91‧‧‧積層膜
92‧‧‧凹部
92s‧‧‧凹部92之側面
A1‧‧‧旋轉軸線
C‧‧‧載體
CR‧‧‧中央機器人
Dt‧‧‧厚度方向
H1、H2‧‧‧手部
IR‧‧‧索引機器人
LP‧‧‧裝載埠
M‧‧‧可移媒體
O1、O2、O3‧‧‧氧化矽膜
P‧‧‧程式
P1、P2、P3‧‧‧多晶矽膜
R1‧‧‧凹口
Su‧‧‧上空間
SL‧‧‧下空間
W‧‧‧基板
Ws‧‧‧最表面
圖1為由上方觀看本發明一實施形態之基板處理裝置的模式圖。
圖2為由水平觀看基板處理裝置所具備之處理單元之內部的模 式圖。
圖3為放大圖2一部分的放大圖。
圖4為表示作成供給至基板之藥液的藥液作成單元、與調整藥液之溶存氧濃度的溶存氧濃度變更單元的模式圖。
圖5為表示控制裝置之硬體的區塊圖。
圖6為表示藉基板處理裝置所處理之基板之剖面一例的模式圖。
圖7為用於說明藉基板處理裝置所進行之基板處理之一例的步驟圖。
圖8為表示蝕刻液中之過氧化氫濃度與矽之各結晶面之蝕刻速度間之關係的圖表。
圖9為表示本發明其他實施形態之藥液作成單元的模式圖。
圖1為由上方觀看本發明一實施形態之基板處理裝置1的模式圖。
基板處理裝置1係對半導體晶圓等圓板狀之基板W依單片進行處理的單片式裝置。基板處理裝置1具備：裝載埠LP，係保持用於收容構成一個批次之1片以上基板W的載體C；複數之處理單元2，係對由裝載埠LP上之載體C搬送來之基板W藉由處理液或處理氣體等處理流體進行處理；搬送機器人，係於裝載埠LP上之載體C與處理單元2之間搬送基板W；與控制裝置3，係控制基板處理裝置1。
搬送機器人係包含：對裝載埠LP上之載體C進行基板W之搬入與搬出的索引機器人IR；與對複數之處理單元2進行 基板W之搬入與搬出的中央機器人CR。索引機器人IR係於裝載埠LP與中央機器人CR之間搬送基板W，，中央機器人CR係於索引機器人IR與處理單元2之間搬送基板W。索引機器人IR與中央機器人CR係包含支撐基板W的手部H1、H2。
圖2為由水平觀看基板處理裝置1所具備之處理單元2內部的模式圖。圖3為放大圖2一部分的放大圖。圖2表示升降框32及阻斷構件33位於下位置之狀態，圖3表示升降框32及阻斷構件33位於上位置之狀態。以下說明中，在未特別限定之前提下，TMAH意指水溶液。
處理單元2係包括：具有內部空間之箱型之腔室4；於腔室4內水平保持一片基板W，並使其於通過基板W中央部之鉛直之旋轉軸線A1周圍旋轉的旋轉夾具10；與於旋轉軸線A1周圍包圍旋轉夾具10的筒狀之處理杯23。
腔室4係包含：設有基板W所通過之搬入搬出口6b的箱型之隔壁6；與對搬入搬出口6b進行開關的閘門7。腔室4進一步包含：在隔壁6之天頂板面開口之送風口6a之下方所配置的整流板8。吹送潔淨空氣(經過濾器所過濾之空氣)的FFU5(fan filter unit，風扇過濾單元)係配置於送風口6a上方。將腔室4內之氣體排出的排氣管9，係連接於處理杯23。送風口6a係設於腔室4之上端部，排氣管9係配置於腔室4之下端部。排氣管9之一部分配置於腔室4外。
整流板8係將隔壁6之內部空間分隔為整流板8之上方的上空間Su與整流板8之下方的下空間SL。隔壁6之天頂板面與整流板8之上面之間的上空間Su係擴散潔淨空氣的擴散空間。 整流板8之下面與隔壁6之地板面之間的下空間SL，為進行基板W處理的處理空間。旋轉夾具10或處理杯23係配置於下空間SL。隔壁6之地板面起至整流板8下面為止的鉛直方向之距離，係較整流板8之上面起至隔壁6之天頂板面為止的鉛直方向之距離長。
FFU5係經由送風口6a對上空間Su吹送潔淨空氣。供給至上空間Su之潔淨空氣係吹抵至整流板8而於上空間Su擴散。上空間Su內之潔淨空氣係通過上下貫通整流板8之複數之貫通孔，由整流板8之全域朝下方流動。供給至下空間SL之潔淨空氣被吸入至處理杯23內，通過排氣管9而由腔室4之下端部被排出。藉此，於下空間SL形成由整流板8朝下方流動之均勻之潔淨空氣的下降流(down flow)。基板W之處理係依形成了潔淨空氣之下降流的狀態進行。
旋轉夾具10係包含：依水平姿勢保持之圓板狀的旋轉基底12；於旋轉基底12之上方，依水平姿勢保持基板W的複數之夾銷11；由旋轉基底12中央部朝下方延伸之旋轉軸13；與藉由使旋轉軸13而使旋轉基底12及複數之夾銷11旋轉的旋轉馬達14。旋轉夾具10並不侷限於使複數之夾銷11接觸至基板W外周面的夾持式夾具，亦可為藉由使屬於非裝置形成面之基板W背面(下面)吸附於旋轉基底12之上面12u而水平保持基板W的真空吸附式夾具。
旋轉基底12係包含配置於基板W下方之上面12u。旋轉基底12之上面12u係與基板W下面平行。旋轉基底12之上面12u係基板W下面相對向之對向面。旋轉基底12之上面12u係包圍旋轉軸線A1之圓環狀。旋轉基底12之上面12u之外徑係大於 基板W外徑。夾銷11係由旋轉基底12之上面12u之外周部朝上方突出。夾銷11係保持於旋轉基板12。基板W係依使基板W下面從旋轉基底12之上面12u離開之狀態保持於複數之夾銷11。
處理單元2係包含朝基板W之下面中央部吐出處理液的下面噴嘴15。下面噴嘴15係包含：配置於旋轉基底12之上面12u與基板W下面之間的噴嘴圓板部；與由噴嘴圓板部朝下方延伸之噴嘴圓筒部。下面噴嘴15之液吐出口15p係於噴嘴圓板部之上面中央部開口。於基板W保持於旋轉夾具10之狀態下，下面噴嘴15之液吐出口15p係與基板W之下面中央部呈上下相對向。
基板處理裝置1係包含：將沖洗液引導至下面噴嘴15的下沖洗液配管16；與介設於下沖洗液配管16之下沖洗液閥17。下沖洗液閥17打開時，由下沖洗液配管16所引導之沖洗液係由下面噴嘴15朝上方吐出，供給至基板W之下面中央部。供給至下面噴嘴15之沖洗液為純水(去離子水：DIW(Deionized Water))。供給至下面噴嘴15之沖洗液並不侷限於純水，亦可為IPA(異丙醇)、碳酸水、電解離子水、氫水、臭氧水及稀釋濃度(例如1~100ppm左右)之鹽酸水的任一者。
雖未圖示，下沖洗液閥17係包含：設有液體所流動之內部流路與包圍內部流路之環狀之閥座的閥主體；可相對於閥座進行移動的閥體；與在閥體接觸至閥座的關位置與閥體離開閥座之開位置之間使閥體移動的致動器。關於其他閥亦相同。致動器可為空壓致動器或電動致動器，亦可為此等以外的致動器。控制裝置3係藉由控制致動器，使下沖洗液閥17開關。
下面噴嘴15之外周面與旋轉基底12之內周面，係形 成上下延伸之下筒狀通路19。下筒狀通路19係包含於旋轉基底12之上面12u之中央部開口的下中央開口18。下中央開口18係配置於下面噴嘴15之噴嘴圓板部之下方。基板處理裝置1具備：引導經由下筒狀通路19而供給至下中央開口18之惰性氣體的下氣體配管20；介設於下氣體配管20之下氣體閥21；與變更由下氣體配管20供給至下筒狀通路19之惰性氣體之流量的下氣體流量調整閥22。
由下氣體配管20供給至下筒狀通路19之惰性氣體為氮氣。惰性氣體並不限定於氮氣，亦可為氦氣或氬氣等其他惰性氣體。此等惰性氣體係具有較空氣中氧濃度(約21vol%)低之氧濃度的低氧氣體。
若打開下氣體閥21，由下氣體配管20供給至下筒狀通路19的氮氣，係依對應至下氣體流量調整閥22之開度的流量，由下中央開口18朝上方吐出。其後，氮氣係於基板W下面與旋轉基底12之上面12u之間朝所有方向放射狀地流動。藉此，於基板W與旋轉基底12之間的空間充滿氮氣，使環境中之氧濃度減低。基板W與旋轉基底12之間之空間的氧濃度，係配合下氣體閥21及下氣體流量調整閥22之開度而變更。下氣體閥21及下氣體流量調整閥22係涵括於用於變更與基板W相接之環境中之氧濃度的環境氧濃度變更單元中。
處理杯23係包含：承接由基板W朝外方排出之液體的複數之護件25；承接被複數之護件25引導至下方之液體的複數之杯26；與包圍複數之護件25與複數之杯26的圓筒狀之外壁構件24。圖2例示了設有2個護件25與2個杯26的例子。
護件25係包含：包圍旋轉夾具10之圓筒狀之護件筒狀部25b；與由護件筒狀部25b之上端部朝旋轉軸線A1往斜上方延伸的圓環狀之護件天頂板部25a。複數之護件天頂板部25a係上下重疊，複數之護件筒狀部25b係配置成同心圓狀。複數之杯26係分別配置於複數之護件筒狀部25b下方。杯26係形成朝上開口的環狀之受液溝。
處理單元2係包含使複數之護件25個別地升降的護件升降單元27。護件升降單元27係使護件25位於上位置至下位置的任意位置。上位置係指護件25之上端25u被配置於較由旋轉夾具10所保持之基板W所配置之保持位置更上方的位置。下位置係指護件25之上端25u被配置於較保持位置更下方的位置。護件天頂板部25a之圓環狀之上端係相當於護件25之上端25u。護件25之上端25u係於俯視下包圍基板W及旋轉基底12。
在旋轉夾具10使基板W旋轉的狀態下，若將處理液供給至基板W，則供給至基板W之處理液被甩除至基板W周圍。在將處理液供給至基板W時，至少一個護件25之上端25u係配置於較基板W更上方。從而，被排出至基板W周圍之藥液或沖洗液等之處理液被任一護件25承接，並被引導至此護件25所對應的杯26。
如圖3所示，處理單元2係包括：配置於旋轉夾具10上方之升降框32；由升降框32懸吊之阻斷構件33；插入至阻斷構件33之中心噴嘴45；與藉由使升降框32升降而使阻斷構件33及中心噴嘴45升降的阻斷構件升降單元31。升降框32、阻斷構件33、及中心噴嘴45係配置於整流板8下方。
阻斷構件33係包含：配置於旋轉夾具10上方之圓板部36；與由圓板部36之外周部朝下方延伸的筒狀部37。阻斷構件33係包含朝上凹入之杯狀的內面。阻斷構件33之內面係包含圓板部36之下面36L與筒狀部37之內周面37i。以下，有時將圓板部36之下面36L稱為阻斷構件33之下面36L。
圓板部36之下面36L係與基板W上面相對向的對向面。圓板部36之下面36L係與基板W上面平行。筒狀部37之內周面37i係由圓板部36之下面36L之外周緣朝下方延伸。筒狀部37之內徑係隨著越接近筒狀部37之內周面37i之下端而越增加。筒狀部37之內周面37i之下端的內徑，係大於基板W直徑。筒狀部37之內周面37i之下端的內徑，亦可大於旋轉基底12之外徑。若阻斷構件33被配置於後述下位置(圖2所示位置)，則基板W被筒狀部37之內周面37i所包圍。
圓板部36之下面36L係包圍旋轉軸線A1的圓環狀。圓板部36之下面36L之內周緣係形成於圓板部36之下面36L中央部呈開口之上中央開口38。阻斷構件33之內周面係形成由上中央開口38朝上方延伸之貫通孔。阻斷構件33之貫通孔係上下貫通阻斷構件33。中心噴嘴45係插入至阻斷構件33之貫通孔中。中心噴嘴45之下端之外徑係小於上中央開口38直徑。
阻斷構件33之內周面係與中心噴嘴45之外周面為同軸。阻斷構件33之內周面係於徑方向(與旋轉軸線A1正交之方面)上隔著間隔包圍中心噴嘴45外周面。阻斷構件33之內周面與中心噴嘴45之外周面，係形成朝上下延伸之上筒狀通路39。中心噴嘴45係由升降框32及阻斷構件33朝上方突出。在阻斷構件33為由 升降框32呈懸吊時，中心噴嘴45之下端係配置於較圓板部36之下面36L更上方。藥液或沖洗液等處理液係由中心噴嘴45之下端朝下方吐出。
阻斷構件33係包含：由圓板部36朝上方延伸的筒狀之連接部35；與由連接部35之上端部朝外方延伸的環狀之凸緣部34。凸緣部34係配置於較阻斷構件33之圓板部36及筒狀部37更上方。凸緣部34係與圓板部36平行。凸緣部34之外徑係小於筒狀部37之外徑。凸緣部34被後述升降框32之下框32L所支撐。
升降框32係包含：位於阻斷構件33之凸緣部34上方的上板32u；由上板32u朝下方延伸，包圍凸緣部34的側環32s；與由側環32s下端部朝內方延伸，位於阻斷構件33之凸緣部34下方的環狀之下板32L。凸緣部34之外周部係配置於上板32u與下板32L之間。凸緣部34之外周部可於上板32u與下面32L之間上下移動。
升降框32與阻斷構件33係包含：於阻斷構件33被升降框32所支撐的狀態，限制周方向(圍繞旋轉軸線A1之方向)上升降框32及阻斷構件33之相對移動的的定位突起41及定位孔42。圖2表示於下板32L設置了複數之定位突起41，於凸緣部34設置了複數之定位孔42的例子。亦可將定位突起41設置於凸緣部34，將定位孔42設置於下板32L。
複數之定位突起41係配置於具有位於旋轉軸線A1上之中心的圓上。同樣地，複數之定位孔42係配置於具有位於旋轉軸線A1上之中心的圓上。複數之定位孔42係依與複數之定位突起41相同之規則性配列於周方向上。由下板32L之上面朝上方突 出的定位突起41係插入至由凸緣部34下面朝上方延伸的定位孔42。藉此，限制了阻斷構件33相對於升降框32於周方向上的移動。
阻斷構件33係包含由阻斷構件33之內面朝下方突出的複數之上支撐部43。旋轉夾具10係包含分別支撐複數之上支撐部43的複數之下支撐部44。複數之上支撐部43係被阻斷構件33之筒狀部37包圍。上支撐部43之下端係配置於較筒狀部37之下端更上方。旋轉軸線A1起至上支撐部43為止之徑方向上的距離係大於基板W半徑。同樣地，旋轉軸線A1起至下支撐部44為止之徑方向上之距離係大於基板W半徑。下支撐部44係由旋轉基底12之上面12u朝上方突出。下支撐部44配置於較夾銷11更外側。
複數之上支撐部43係配置於具有位於旋轉軸線A1上之中心的圓上。同樣地，複數之下支撐部44係配置於具有位於旋轉軸線A1上之中心的圓上。複數之下支撐部44係依與複數之上支撐部43相同之規則性而配列於周方向上。複數之下支撐部44與旋轉基底12一起於旋轉軸線A1周圍進行旋轉。旋轉基底12之旋轉角係由旋轉馬達14所變更。在旋轉基底12配置成基準旋轉角時，於俯視下，複數之上支撐部43分別與複數之下支撐部44重疊。
阻斷構件升降單元31係連結至升降框32。在阻斷構件33之凸緣部34被支撐於升降框32之下板32L的狀態，若阻斷構件升降單元31使升降框32下降，則阻斷構件33亦下降。在俯視下使旋轉基板12配置成複數之上支撐部43分別與複數之下支撐部44重疊的基準旋轉角的狀態，若阻斷構件升降單元31使阻斷構件33下降，則上支撐部43之下端部接觸至下支撐部44之上端部。藉此，複數之上支撐部43分別由複數之下支撐部44所支撐。
在阻斷構件33之上支撐部43接觸至旋轉夾具10之下支撐部44後，若阻斷構件升降單元31使升降框32下降，則升降框32之下板32L相對於阻斷構件33之凸緣部34朝下方移動。藉此，下板32L由凸緣部34離開，定位突起41從定位孔42抽出。進而，由於升降框32及中心噴嘴45相對於阻斷構件33朝下方移動，故中心噴嘴45之下端與阻斷構件33之圓板部36之下面36L間的高低差減少。此時，升降框32被配置於阻斷構件33之凸緣部34不接觸至升降框32之上板32u的高度(後述之下位置)。
阻斷構件升降單元31係使升降框32位於上位置(圖3所示位置)至下位置(圖2所示位置)為止的任意位置。上位置係定位突起41插入至定位孔42，阻斷構件33之凸緣部34接觸至升降框32之下板32L的位置。亦即，上位置係阻斷構件33由升降框32呈懸吊的位置。下位置係下板32L由凸緣部34離開，定位突起41從正位孔42抽出的位置。亦即，下位置係解除升降框32及阻斷構件33之連結，阻斷構件33均不接觸至升降框32之任一部分的位置。
若使升降框32及阻斷構件33移動至下位置，阻斷構件33之筒狀部37之下端被配置於較基板W下面更下方，基板W之上面與阻斷構件33之下面36L間的空間被阻斷構件33之筒狀部37所包圍。因此，基板W上面與阻斷構件33之下面36L之間的空間，不僅與阻斷構件33上方之環境阻斷，亦與阻斷構件33周圍之環境阻斷。藉此，可提高基板W上面與阻斷構件33之下面36L間的空間之密閉度。
再者，若使升降框32及阻斷構件33配置於下位置，則即使相對於升降框32使阻斷構件33於旋轉軸線A1周圍旋轉， 阻斷構件33仍不與升降框32衝突。若使阻斷構件33之上支撐部43由旋轉夾具10之下支撐部44所支撐，則上支撐部43及下支撐部44卡合，限制上支撐部43及下支撐部44於周方向上的相對移動。於此狀態下，若旋轉馬達14進行旋轉，則旋轉馬達14之轉矩經由上支撐部43及下支撐部44傳達至阻斷構件33。藉此，於升降框32及中心噴嘴45呈靜止的狀態下，阻斷構件33依與旋轉基板12相同之方向及相同之速度進行旋轉。
中心噴嘴45係包含：吐出液體之複數之液吐出口；與吐出氣體之氣體吐出口。複數之液吐出口係包含：吐出第1藥液之第1藥液吐出口46；吐出第2藥液之第2藥液吐出口47；與吐出沖洗液之上沖洗液吐出口48。氣體吐出口係吐出惰性氣體之上氣體吐出口49。第1藥液吐出口46、第2藥液吐出口47及上沖洗液吐出口48係於中心噴嘴45之下端開口。上氣體吐出口49係於中心噴嘴45之外周面開口。
第1藥液及第2藥液為例如含有硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸、醋酸、氨水、過氧化氫水、有機酸(例如檸檬酸、草酸等)、有機鹼(例如TMAH：四甲基氫氧化銨等)、界面活性劑、防腐劑中之至少一種的液體。硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸、磷酸、醋酸、氨水、過氧化氫水、檸檬酸、草酸及TMAH為蝕刻液。
第1藥液及第2藥液可為同種藥液，亦可為不同種類之藥液。圖2等係表示第1藥液為DHF(稀氫氟酸)、第2藥液為TMAH、過氧化氫水(H2O2)、及水(H2O)之混合液的例子。又，圖2等係表示供給至中心噴嘴45之沖洗液為純水、供給至中心噴嘴45之惰性氣體為氮氣的例子。供給至中心噴嘴45之沖洗液亦可為純 水以外之沖洗液。供給至中心噴嘴45之惰性氣體亦可為氮氣以外之惰性氣體。
基板處理裝置1係具備作成第2藥液的藥液作成單元61。如以下所說明般，藥液作成單元61係作成含有TMAH(TMAH之酐)與過氧化氫與水的鹼性之蝕刻液。此蝕刻液相當於第2藥液。蝕刻液係例如pH(氫離子指數)為12以上的液體。蝕刻液亦可含有TMAH、過氧化氫及水以外的成分。
TMAH為有機鹼之一例。TMAH亦為氫氧化四級銨溶液的一例。有機鹼亦可為TMAH以外之化合物。作為TMAH以外之有機鹼，可舉例如TEAH(氫氧化四乙基銨)、TPAH(氫氧化四丙基銨)、TBAH(氫氧化四丁基銨)等。此等均涵括於氫氧化四級銨中。
過氧化氫為氧化劑之一例。過氧化氫(30vol%)係於後述槽62(參照圖4)內與TMAH混合。TMAH之酐與水的體積比為1比4(水為4)時，對TMAH所添加之過氧化氫水的體積比為例如0.005~1、較佳0.005~0.5。氧化劑亦可為過氧化氫以外之液體或氣體。例如，亦可取代過氧化氫，將屬於氧化劑一例之臭氧氣體溶入至TMAH。
基板處理裝置1係具備：將第1藥液引導至中心噴嘴45的第1藥液配管50；介設於第1藥液配管50之第1藥液閥51；將第2藥液引導至中心噴嘴45的第2藥液配管52；介設於第2藥液配管52之第2藥液閥53；將沖洗液引導至中心噴嘴45的上沖洗液配管54；與介設於上沖洗液配管54之上沖洗液閥55。基板處理裝置1係進一步具備：將氣體引導至中心噴嘴45的上氣體配管56；介設於上氣體配管56之上氣體閥57；與變更由上氣體配管56供給 至中心噴嘴45之氣體之流量的上氣體流量調整閥58。
打開第1藥液閥51時，第1藥液被供給至中心噴嘴45，由在中心噴嘴45之下端開口的第1藥液吐出口46朝下方吐出。打開第2藥液閥53時，於藥液作成單元61所生成之第2藥液被供給至中心噴嘴45，由在中心噴嘴45之下端開口的第2藥液吐出口47朝下方吐出。打開上沖洗液閥55時，沖洗液被供給至中心噴嘴45，由在中心噴嘴45之下端開口的上沖洗液吐出口48朝下方吐出。藉此，藥液或沖洗液被供給至基板W上面。
打開上氣體閥57時，由上氣體配管56所引導之氮氣係依對應上氣體流量調整閥58之開度的流量被供給至中心噴嘴45，由在中心噴嘴45外周面開口之上氣體吐出口49朝斜下方吐出。其後，氮氣係於上筒狀通路39內朝周方向流動，並於上筒狀通路39內朝下方流動。到達上筒狀通路39之下端的氮氣，係由上筒狀通路39之下端朝下方流出。其後，氮氣在基板W上面與阻斷構件33之下面36L間的空間朝所有方向放射狀地流動。藉此，使基板W與阻斷構件33間之空間充滿氮氣，減低環境中之氧濃度。基板W與阻斷構件33間之空間的氧濃度係配合上氣體閥57及上氣體流量調整閥58之開度而變更。上氣體閥57及上氣體流量調整閥58係涵括於環境氧濃度變更單元。
圖4為表示作成供給至基板W之藥液的藥液作成單元61、與調整藥液之溶存氧濃度的溶存氧濃度變更單元67的模式圖。
藥液作成單元61係包含：貯存供給至基板W之蝕刻液的槽62；與形成使槽62內之蝕刻液循環的環狀之循環路的循環 配管63。藥液作成單元61係進一步含包：將槽62內之蝕刻液送至循環配管63的泵64；與由在循環路流通之蝕刻液將顆粒等異物去除的過濾器66。藥液作成單元61係除了此等之外，亦可包含藉由蝕刻液之加熱或冷卻而變更槽62內之蝕刻液之溫度的溫度調節器65。
循環配管63之上游端及下游端係連接於槽62。第2藥液配管52之上游端連接於循環配管63，第2藥液配管52之下游端連接於中心噴嘴45。泵64、溫度調節器65及過濾器66係介設於循環配管63。溫度調節器65可為依高於室溫(例如20~30℃)之溫度加熱液體的加熱器，亦可為依低於室溫之溫度冷卻液體的冷卻器，亦可具有加熱及冷卻之雙方機能。
泵64係經常地將槽62內之蝕刻液送至循環配管63內。蝕刻液係由槽62被送至循環配管63之上游端，由循環配管63之下游端回到槽62。藉此，槽62內之蝕刻液於循環路進行循環。在蝕刻液於循環路進行循環的期間，蝕刻液之溫度係藉由溫度調節器65所調節。藉此，槽62內之蝕刻液維持為一定溫度。在打開第2藥液閥53時，於循環配管63內流動之蝕刻液之一部分經由第2藥液配管52而供給至中心噴嘴45。
基板處理裝置1係具備調整蝕刻液之溶存氧濃度的溶存氧濃度變更單元67。溶存氧濃度變更單元67係藉由對槽62內供給氣體而使氣體溶入槽62內之蝕刻液中的氣體供給配管68。溶存氧濃度變更單元67係進一步包含：將惰性氣體供給至氣體供給配管68之惰性氣體配管69；在由惰性氣體配管69對氣體供給配管68流通惰性氣體的開狀態與使惰性氣體被阻止於惰性氣體配管 69的關狀態之間，進行開關的惰性氣體閥70；與變更由惰性氣體配管69供給至氣體供給配管68之惰性氣體之流量的惰性氣體流量調整閥71。
氣體供給配管68係包含配置在槽62內之蝕刻液中的氣體吐出口68p的吹泡配管。在打開惰性氣體閥70時，亦即若將惰性氣體閥70由關狀態切換為開狀態，則氮氣等惰性氣體係依對應惰性氣體流量調整閥71之開度的流量由氣體吐出口68p吐出。藉此，於槽62內之蝕刻液中形成多數氣泡，惰性氣體溶入至槽62內之蝕刻液中。此時，溶存氧從蝕刻液被排出，蝕刻液之溶存氧濃度降低。槽62之蝕刻液之溶存氧濃度係藉由變更由氣體吐出口68p所吐出之氮氣流量而變更。
溶存氧濃度變更單元67係除了惰性氣體配管69等之外，亦可含有：將潔淨氣體等之含有氧之含氧氣體供給至氣體供給配管68的含氧氣體配管72；在由含氧氣體配管72對氣體供給配管68流通含氧氣體的開狀態與使含氧氣體被阻止於含氧氣體配管72的關狀態之間，進行開關的含氧氣體閥73；與變更由含氧氣體配管72供給至氣體供給配管68之含氧氣體之流量的含氧氣體流量調整閥74。
打開含氧氣體閥73時，屬於含氧氣體一例之空氣係依對應含氧氣體流量調整閥74之開度的流量由氣體吐出口68吐出。藉此，於槽62內之蝕刻液中形成多數氣泡，空氣溶入至槽62內之蝕刻液中。相對於空氣為依約21vol%之比例含有氧，氮氣係不含氧或僅含有極微量之氧。從而，相較於對槽62內不供給空氣的悄況，可依短時間使槽62內之蝕刻液之溶存氧濃度上升。例如 在蝕刻液之溶存氧濃度較設定值為過低時，可有意圖地使空氣溶入至槽62內之蝕刻液。
溶存氧濃度變更單元67亦可進一步含有測定蝕刻液之溶存氧濃度的氧濃度計75。圖4係表示將氧濃度計75介設於測定配管76的例子。氧濃度計75亦可介設於循環配管63。測定配管76之上游端係連接於過濾器66，測定配管76之下游端係連接於槽62。測定配管76之上游端亦可連接於循環配管63。循環配管63內之蝕刻液之一部分係流入至測定配管76，回到槽62中。氧濃度計75係測定流入至測定配管76內之蝕刻液的溶存氧濃度。惰性氣體閥70、惰性氣體流量調整閥71、含氧氣體閥73、及含氧氣體流量調整閥74之至少一者的開度，係配合氧濃度計75之測定而變更。
藥液作成單元61係包含蝕刻液中之氧化劑濃度的氧化劑濃度變更單元77。氧化劑濃度變更單元77係包含：引導供給至槽62之氧化劑的氧化劑配管78；對氧化劑配管78進行開關之氧化劑閥79；與變更由氧化劑配管78供給至槽62之氧化劑之流量的氧化劑流量調整閥80。在打開氧化劑閥79時，屬於氧化劑一例之過氧化氫水係依對應至氧化劑流量調整閥80的流量供給至槽62。過氧化氫水係藉由因泵64之吸引力或氣體之供給而於槽62內所產生之液體流動，與槽62內之蝕刻液混合。藥液作成單元61亦可具備攪拌槽62內之液體的攪拌器。
包含氧化劑閥79及氧化劑流量調整閥80之氧化劑濃度變更單元77，係由控制裝置3所控制。除了在作成含有TMAH與過氧化氫水與水的蝕刻液時、或變更過氧化氫之濃度時以外，氧化劑閥79係被關閉著。換言之，在作成含有TMAH與過氧化氫水 與水的蝕刻液時、或變更過氧化氫之濃度時，係打開氧化劑閥79，將適當量之過氧化氫水供給至槽62內。如後述，蝕刻液中過氧化氫之濃度係設定成矽單結晶對於含有TMAH與過氧化氫與水之蝕刻液的異向性降低。
圖5為表示控制裝置3之硬體的區塊圖。
控制裝置3係包含電腦本體81、及連接於電腦本體81之周邊裝置84的電腦。電腦本體81係包含執行各種命令之CPU82(central processing unit：中央處理裝置)、與記憶資訊之主記憶裝置83。周邊裝置84係包含記憶程式P等資訊的輔助記憶裝置85、由可移媒體M讀取資訊的讀取裝置86、及主電腦等可與其他裝置進行通訊的通訊裝置87。
控制裝置3係連接於輸入裝置88及顯示裝置89。輸入裝置88係在使用者或維修負責人等操作者對基板處理裝置1輸入資訊時進行操作。資訊顯示於顯示裝置89之畫面。輸入裝置88可為鍵盤、指向裝置及觸控板之任一者，亦可為此等以外之裝置。亦可將兼為輸入裝置88及顯示裝置89的觸控面板顯示器設於基板處理裝置1。
CPU82係執行輔助記憶裝置85所記憶之程式P。輔助記憶裝置85內之程式P可為事先安裝於控制裝置3中者，亦可經由讀取裝置86由可移媒體M傳送至輔助記憶裝置85中者，亦可由主電腦等外部裝置經由通訊裝置87傳送至輔助記憶裝置85中者。
輔助記憶裝置85及可移媒體M係即使不供給電力仍保持記憶的不揮發性記憶體。輔助記憶裝置85為例如硬碟等磁性 記憶裝置。可移媒體M為例如光碟(compact disk)等之光碟或記憶卡等半導體記憶體。可移媒體M為記錄了程式P之電腦可讀取之記錄媒體的一例。
輔助記憶裝置85係記憶著複數之配方(recipe)。配方係規定基板W之處理內容、處理條件及處理手續的資訊。複數之配方係彼此於基板W之處理內容、處理條件及處理手續之至少一者相異。控制裝置3係依照由主電腦所指定之配方而控制基板處理裝置1使其進行基板W處理。後述各步驟係藉由以控制裝置3控制基板處理裝置1而實行。換言之，控制裝置3係程式化為實行各步驟。
圖6為表示藉由基板處理裝置1所處理之基板W之剖面一例的模式圖。圖7為用於說明由基板處理裝置1所實行之基板W處理之一例的步驟圖。
圖6之左側係表示蝕刻前之基板W之剖面，圖6之右側係表示蝕刻後之基板W之剖面。如圖6之右側所示，若基板W被蝕刻，則於凹部92之側面92s形成朝基板W之面方向(與基板W之厚度方向Dt正交的方向)凹入的複數之凹口R1。
如圖6所示，基板W係含有：矽晶圓等母材上所形成的積層膜91；與由基板W之最表面Ws朝基板W之厚度方向Dt(與基板W之母材表面正交的方向)凹入的凹部92。積層膜91係包含複數之多晶矽膜P1、P2、P3與複數之氧化矽膜O1、O2、O3。
複數之多晶矽膜P1~P3及複數之氧化矽膜O1~O3，係使多晶矽膜及氧化矽膜交替地積層於基板W之厚度方向Dt上。如圖7所示，多晶矽膜P1~P3係進行下述步驟而得的薄膜：於基板 W上使多晶矽堆積的堆積步驟；與對堆積之多晶矽進行加熱的熱處理步驟。多晶矽膜P1~P3亦可為未進行熱處理步驟的薄膜。
如圖6所示，凹部92係朝基板W之厚度方向Dt貫通複數之多晶矽膜P1~P3及複數之氧化矽膜O1~O3。多晶矽膜P1~P3及氧化矽膜O1~O3之側面係露出於凹部92之側面92s。凹部92可為溝、通孔、及接觸孔之任一者，亦可為此等以外。
在開始由基板處理裝置1進行處理前，於多晶矽膜P1~P3及氧化矽膜O1~O3之表層形成有自然氧化膜。圖6左側之二點虛線表示自然氧化膜之輪廓。以下說明藉由供給屬於氧化膜去除液之一例的DHF而將多晶矽膜P1~P3及氧化矽膜O1~O3之自然氧化膜去除，其後，藉由供給蝕刻液而對多晶矽膜P1~P3選擇性地進行蝕刻的處理。
以下參照圖1、圖2、圖3及圖7，說明由基板處理裝置1所實行之基板W處理之一例。基板處理裝置1係實行圖7中「開始」以後的步驟。
藉由基板處理裝置1處理基板W時，係進行將基板W搬入至腔室4內的搬入步驟(圖7之步驟S1)。
具體而言，依升降框32及阻斷構件33位於上位置、所有護件25位於下位置的狀態，中央機器人CR藉由手部H1支撐基板W，並使手部H1進入至腔室4內。然後，中央機器人CR依基板W表面朝上之狀態將手部H1上之基板W放置於複數之夾銷11上。其後，複數之夾銷11按壓於基板W外周面，把持基板W。中央機器人CR係在將基板W放置於旋轉夾具10上後，使手部H1由腔室4內部退避。
接著，打開上氣體閥57及下氣體閥21，阻斷構件33之上中央開口38及旋轉基板12之下中央開口18開始吐出氮氣。藉此，使基板W所相接之環境中的氧濃度降低。進而，阻斷構件升降單元31使升降框32由上位置下降至下位置，護件升降單元27使任一護件25由下位置上升至上位置。此時，旋轉基底12係保持為俯視下使複數之上支撐部43分別與複數之下支撐部44重疊的基準旋轉角。從而，阻斷構件33之上支撐部43係由旋轉基板12之下支撐部44所支撐，阻斷構件33離開升降框32。其後，驅動旋轉馬達14，開始基板W旋轉(圖7之步驟S2)。
接著，進行將屬於第1藥液一例之DHF供給至基板W上面的第1藥液供給步驟(圖7之步驟S3)。
具體而言，依阻斷構件33位於下位置之狀態打開第1藥液閥51，中心噴嘴45開始吐出DHF。由中心噴嘴45所吐出之DHF係在著液於基板W之上面中央部後，沿著旋轉之基板W之上面朝外方流動。藉此，形成被覆基板W上面全域的DHF之液膜，對基板W上面全域供給DHF。在打開第1藥液閥51經過既定時間後，關閉第1藥液閥51，停止DHF之吐出。
接著，進行將屬於沖洗液一例之純水供給至基板W上面的第1沖洗液供給步驟(圖7之步驟S4)。
具體而言，依阻斷構件33位於下位置之狀態打開上沖洗液閥55，中心噴嘴45開始吐出純水。著液於基板W之上面中央部之純水係沿著旋轉之基板W之上面朝外方流動。基板W上之DHF係藉由中心噴嘴45吐出之純水沖洗。藉此，形成被覆基板W上面全域的純水之液膜。在打開上沖洗液閥55經過既定時間後，關閉上沖洗液閥55，停止純水之吐出。
接著，進行將屬於第2藥液一例之蝕刻液供給至基板W上面的第2藥液供給步驟(圖7之步驟S5)。
具體而言，依阻斷構件33位於下位置之狀態打開第2藥液閥53，中心噴嘴45開始吐出蝕刻液。在開始吐出蝕刻液前，為了切換為承接由基板W所排出之液體的護件25，亦可由護件升降單元27使至少一個護件25鉛直的移動。著液於基板W之上面中央部之蝕刻液，係沿著旋轉之基板W之上面朝外方流動。基板W上之純水被換為由中心噴嘴45所吐出之蝕刻液。藉此，形成被覆基板W上面全域的蝕刻液之液膜。在打開第2藥液閥53經過既定時間後，關閉第2藥液閥53，停止蝕刻液之吐出。
接著，進行將屬於沖洗液一例之純水供給至基板W上面的第2沖洗液供給步驟(圖7之步驟S6)。
具體而言，依阻斷構件33位於下位置之狀態打開上沖洗液閥55，中心噴嘴45開始吐出純水。著液於基板W之上面中央部之純水係沿著旋轉之基板W之上面朝外方流動。基板W上之蝕刻液係藉由中心噴嘴45吐出之純水沖洗。藉此，形成被覆基板W上面全域的純水之液膜。在打開上沖洗液閥55經過既定時間後，關閉上沖洗液閥55，停止純水之吐出。
接著，進行藉由基板W之旋轉使基板W乾燥的乾燥步驟(圖7之步驟S7)。
具體而言，依阻斷構件33位於下位置之狀態，由旋轉馬達14使基板W朝旋轉方向加速，使基板W依較第1藥液供給步驟至第2沖洗液供給步驟之期間的基板W之旋轉速度大的高旋轉速度(例如數千rpm)進行旋轉。藉此，由基板W去除液體，基板W乾燥。在基板W之高速旋轉開始經過既定時間後，由旋轉馬達 14停止旋轉。此時，旋轉馬達14係依基準旋轉角使旋轉基底12停止。藉此，使基板W之旋轉停止(圖7之步驟S8)。
接著，進行由腔室4搬出基板W的搬出步驟(圖7之步驟S9)。
具體而言，阻斷構件升降單元31使升降框32上升至上位置，護件升降單元27使所有護件25下降至下位置。進而，關閉上氣體閥57及下氣體閥21，阻斷構件33之上中央開口38與旋轉基板12之下中央開口18停止氮氣吐出。其後，中央機器人CR使手部H1進入至腔室4內。在複數之夾銷11解除對基板W的把持後，中央機器人CR藉由手部H1支撐旋轉夾具10上之基板W。其後，中央機器人CR係藉手部H1支撐基板W，並使手部H1從腔室4內部退避。藉此，將處理完畢的基板W從腔室4搬出。
圖8為表示蝕刻液中之過氧化氫濃度與矽之各結晶面之蝕刻速度間之關係的圖表。蝕刻速度(每單位時間之蝕刻量)相當於蝕刻速率。
圖8中之縱軸表示蝕刻速度，圖8中之橫軸表示過氧化氫濃度。圖8中之圓記號、三角記號、四角記號分別表示Si(110)面、Si(100)面及Si(111)面的蝕刻速度。以下說明中之最大差係意指Si(110)面、Si(100)面及Si(111)面之蝕刻速度中之最大值與此等中之最小值間的差。亦即，最大差意指蝕刻速度之異向性(面方位間的蝕刻速度的差)。
位於圖8中之縱軸上的圓記號、三角記號、四角記號係表示於蝕刻液中未添加過氧化氫時，亦即過氧化氫濃度為零時之Si(110)面、Si(100)面及Si(111)面的蝕刻速度。過氧化氫濃度為零 時，圓記號為最大，四角記號為最小。三角記號位於圓記號側。
在過氧化氫濃度為濃度1時，亦即於蝕刻液中添加了過氧化氫時，相較於未添加蝕刻液的情況，圓記號、三角記號、四角記號之任一者均大幅降低。過氧化氫濃度為濃度1時的最大差，係較過氧化氫濃度為零時之最大差大幅減少。濃度1時，三角記號為最大，四角記號為最小。圓記號位於接近三角記號。
在過氧化氫濃度為較濃度1高的濃度2時，相較於濃度1，圓記號、三角記號、四角記號均降低。過氧化氫濃度為濃度2時的最大差，係較過氧化氫濃度為1時之最大差小。濃度2時，三角記號為最大，圓記號為最小。四角記號位於三角記號與圓記號之中間附近。
在過氧化氫濃度為較濃度2高之濃度3時，圓記號、三角記號、四角記號為約相同值，並重疊。相較於濃度2，三角記號及四角記號降低，圓記號僅些微上升。過氧化氫濃度為濃度3時的最大差，係較過氧化氫濃度為濃度2時的最大差小。
根據圖8所示結果，若於由TMAH與水所構成之蝕刻液中添加過氧化氫，則Si(110)面、Si(100)面及Si(111)面之蝕刻速度降低。蝕刻速度之最大差係隨著過氧化氫濃度提高而減少。換言之，矽之異向性係隨著過氧化氫濃度提高而降低。各結晶面之蝕刻速度有隨著過氧化氫濃度提高而降低的傾向。
根據以上分析，若於由TMAH與水所構成之蝕刻液中添加過氧化氫，可使矽單結晶對蝕刻液的異向性降低。進而，若提高過氧化氫濃度，可使矽單結晶之異向性更加降低。惟，若過氧化氫濃度過高，由於多晶矽膜P1~P3全體之蝕刻速度降低，故配合 以異向性及蝕刻速度之任一者為優先而決定過氧化氫濃度即可。
如以上，本實施形態中，將含有TMAH與過氧化氫與水的鹼性之蝕刻液供給至露出了多晶矽膜P1~P3與氧化矽膜O1~O3的基板W。蝕刻液係對氧化矽不進行蝕刻或幾乎不進行蝕刻，並對多晶矽進行蝕刻的夜體。氧化矽之蝕刻速度係小於多晶矽之蝕刻速度。從而，可對多晶矽膜P1~P3選擇性地進行蝕刻。
供給至基板W之蝕刻液係接觸至多晶矽膜P1~P3的表面。多晶矽膜P1~P3之表面係由多數之微小矽單結晶所構成。蝕刻液所含之過氧化氫係與多數之微小矽單結晶之表面進行反應，生成氧化矽。因此，若於蝕刻液中含有過氧化氫，則多晶矽膜P1~P3之蝕刻速度降低。
然而，蝕刻液所含之過氧化氫並未均勻地與矽單結晶之複數之結晶面均勻反應，此等結晶面中，優先地與活性能量較高之結晶面進行反應。因此，活性能量較高之結晶面之蝕刻速度相對較大幅地降低，各面方位之蝕刻速度的差減少。藉此，矽單結晶對蝕刻液的異向性降低。亦即，構成多晶矽膜P1~P3之矽單結晶的蝕刻接近等向性。
再者，蝕刻液不含氟化氫化合物。氟化氫化合物係與氧化矽膜O1~O3反應而使氧化矽膜O1~O3溶解於蝕刻液。藉由多晶矽膜P1~P3與過氧化氫之反應所生成之氧化矽，亦與氟化氫化合物反應而溶解於蝕刻液。從而，藉由將氟化氫化合物從蝕刻液之成分中排除，可防止選擇性(多晶矽膜P1~P3之蝕刻速度/氧化矽膜O1~O3之蝕刻速)之降低，可防止過氧化氫所造成的效果降低。因此，可於抑制氧化矽膜O1~O3之蝕刻之下，對多晶矽膜P1~P3均 勻進行蝕刻。
本實施形態中，將僅含有TMAH與過氧化氫與水、不含此等以外成分的鹼性之蝕刻液，供給至露出了多晶矽膜P1~P3與氧化矽膜O1~O3的基板W。藉此，可使矽單結晶面之各面方向的蝕刻速度差減少，可使構成多晶矽膜P1~P3之矽單結晶之異向性降低。從而，可於抑制氧化矽膜O1~O3之蝕刻之下，均勻地對多晶矽膜P1~P3進行蝕刻。
本實施形態中，積層膜91所含之多晶矽膜P1~P3及氧化矽膜O1~O3之側面係在形成於基板W之凹部92的側面92s露出。蝕刻液被供給至基板W之凹部92內。藉此，複數之多晶矽膜P1~P3的側面被蝕刻，朝基板W之面方向移動(所謂的側蝕刻)。亦即，於凹部92內形成由複數之氧化矽膜O1~O3之側面起朝基板W之面方向凹入的複數之凹口R1。
在矽單結晶對於蝕刻液之異向性較高時，多晶矽膜P1~P3之蝕刻速度係於各多晶矽膜P1~P3僅有些微相異。此時，形成於凹部92內之凹口R1的深度(基板W之面方向的距離)將依各凹口R1而異。從而，藉由於蝕刻液中含有過氧化氫，可減低複數之多晶矽膜P1~P3間的蝕刻速度差，可抑制凹口R1深度的偏差。
本實施形態中，將屬於氧化膜去除液一例的DHF供給至基板，將多晶矽膜P1~P3之自然氧化膜從多晶矽膜P1~P3之表層去除。其後，將蝕刻液供給至基板W，對多晶矽膜P1~P3選擇性地進行蝕刻。多晶矽膜P1~P3之自然氧化膜主要由氧化矽所構成。蝕刻液係對氧化矽不進行蝕刻或幾乎不進行蝕刻、並對多晶矽進行蝕刻的液體。從而，藉由將多晶矽膜P1~P3之自然氧化膜事先去 除，可有效率地對多晶矽膜P1~P3進行蝕刻。
本實施形態中，進行了對所堆積之多晶矽進行加熱之熱處理步驟的多晶矽膜P1~P3，係藉由含有過氧化氫之鹼性之蝕刻液進行蝕刻。若將所堆積之多晶矽於適當條件下進行加熱，則多晶矽之粒度(晶粒尺寸)增加。從而，相較於未進行熱處理步驟的情況，構成多晶矽膜P1~P3之矽單結晶呈大型化。此情況意味著於多晶矽膜P1~P3表面所露出之矽單結晶之數量減少，異向性之影響提高。從而，藉由對此種多晶矽膜P1~P3供給含氧化劑之蝕刻液，可有效地降低異向性之影響。
本實施形態中，將溶存氧濃度降低之蝕刻液供給至基板W。如上述，過氧化氫雖然使構成多晶矽膜P1~P3之矽單結晶的異向性降低，但使多晶矽膜P1~P3之蝕刻速度降低。另一方面，若使蝕刻液之溶存氧濃度降低，則多晶矽膜P1~P3之蝕刻速度提高。從而，藉由將溶存氧濃度降低之蝕刻液供給至基板W，可於抑制多晶矽膜P1~P3之蝕刻速度降低之下，使矽單結晶之異向性降低。
本實施形態中，依環境中之氧濃度較低之狀態將蝕刻液供給至基板W。藉此，由環境溶入至蝕刻液之氧量減少，抑制溶存氧濃度的上升。如上述，過氧化氫雖然使構成多晶矽膜P1~P3之矽單結晶的異向性降低，但使多晶矽膜P1~P3之蝕刻速度降低。若蝕刻液之溶存氧濃度上升，則多晶矽膜P1~P3之蝕刻速度更加降低。從而，藉由降低環境中之氧濃度，可抑制蝕刻速度之進一步降低。
本實施形態中，使蝕刻液中之過氧化氫濃度變更。若對含有TMAH與水之蝕刻液添加即使極微量的過氧化氫，則複數 之結晶面間的蝕刻速度差減少，構成多晶矽膜P1~P3之矽單結晶的異向性降低。蝕刻速度之差係隨著過氧化氫濃度提高而降低，相反地，多晶矽膜P1~P3之蝕刻速度則隨著過氧化氫濃度提高而降低。若以異向性之降低為優先，則使過氧化氫濃度上升即可。若以蝕刻速度為優先，則亦使過氧化氫濃度降低即可。從而，藉由變更過氧化氫之濃度，可控制多晶矽膜P1~P3之蝕刻。
(其他實施形態)
本發明並不限定於上述實施形態之內容，可進行各種變更。
例如亦可不於槽62內部，而是於槽62與中心噴嘴45之吐出口47之間混合TMAH與過氧化氫水。具體而言，將引導氧化劑一例之過氧化氫水的氧化劑配管78，不連接至槽62，而連接到由槽62至中心噴嘴45之吐出口47為止的藥液路徑。
例如，亦可如圖9所示般將氧化劑配管78連接至第2藥液配管52，亦可將氧化劑配管78連接至中心噴嘴45。此等情況下，過氧化氫水藉由泵81由槽82被送至氧化劑配管78，於第2藥液配管52內或中心噴嘴45內與TMAH混合。藉此，將含有TMAH與過氧化氫與水的鹼性之蝕刻液從中心噴嘴45之吐出口47吐出。
若將TMAH與過氧化氫水混合，則有TMAH劣化的情形。此種情況下，若在即將將蝕刻液供給至基板W前將TMAH及過氧化氫水混合，則可減輕TMAH的劣化程度。若不於第2藥液配管52內，而是於中心噴嘴45內混合TMAH及過氧化氫水，則可更加減輕TMAH之劣化程度。另一方面，若不於中心噴嘴45內，而是於第2藥液配管52內混合TMAH及過氧化氫水，則相較 於在中心噴嘴45內進行混合的情況，可對基板W供給均勻的蝕刻液。
亦可不將TMAH等蝕刻液供給至基板W上面，而是供給至基板W下面。或者，亦可於基板W之上面及下面雙方供給蝕刻液。此等情況下，若使下面噴嘴15吐出蝕刻液即可。
溶存氧濃度變更單元67亦可由基板處理裝置1省略。亦即，亦可對基板W供給溶存氧濃度未降低之蝕刻液。
亦可在將過氧化氫水供給至槽62之外或加以取代，將TMAH及水之至少一者供給至槽62內，而變更蝕刻液中之過氧化氫濃度。
亦可由阻斷構件33省略筒狀部37。亦可由阻斷構件33及旋轉夾具10省略上支撐部43及下支撐部44。
亦可由處理單元2省略阻斷構件33。此時，使用於將第1藥液等處理液朝基板W吐出之噴嘴設於處理單元2即可。噴嘴可為在腔室4內水平移動的掃描噴嘴，亦可為對腔室4隔壁6呈固定之固定噴嘴。噴嘴亦可具備：藉由朝在基板W徑方向上離開之複數位置同時吐出處理液，而對基板W之上面或下面供給處理液的複數液吐出口。此時，所吐出之處理液的流量、溫度及濃度之至少一者，係依各液吐出口而改變即可。
積層膜91所含之多晶矽膜之片數可為1片。同樣地，積層膜91所含之氧化矽膜之片數亦可為1片。
在多晶矽膜上形成了氧化矽膜的情況，凹部92亦可於基板W之厚度方向Dt上僅貫通氧化矽膜。亦即，多晶矽膜之表面亦可為凹部92之底面。此時，亦可於基板W設置複數之凹部92。
基板處理裝置1並不侷限於對圓板狀之基板W進行處理的裝置，亦可為對多角型之基板W進行處理的裝置。
基板處理裝置1亦可為一概處理複數片基板W的批次式裝置。
亦可將上述所有構成之2個以上組合。亦可將上述所有步驟之2個以上組合。
本申請案係對應至2018年3月5日提出至日本特許廳之特願2018-038993號，將此申請案之所有揭示內容引用於此。
以上針對本發明之實施形態進行了詳細說明，但此等僅為用於闡明本發明之技術內容的具體例，本發明並不應限定於此等具體例而解釋，本發明之範圍僅由隨附之申請專利範圍所限定。
91‧‧‧積層膜
92‧‧‧凹部
92s‧‧‧凹部92之側面
Dt‧‧‧厚度方向
O1、O2、O3‧‧‧氧化矽膜
P1、P2、P3‧‧‧多晶矽膜
R1‧‧‧凹口
W‧‧‧基板
Ws‧‧‧最表面

Claims (16)

  1. 一種基板處理方法，其包含：蝕刻液作成步驟，係藉由將有機鹼與氧化劑與水混合，作成含有有機鹼與氧化劑與水、不含氟化氫化合物的鹼性之蝕刻液；與選擇蝕刻步驟，係將上述蝕刻液作成步驟所作成之上述蝕刻液供給至露出了多晶矽膜與氧化矽膜的基板，一邊抑制上述氧化矽膜之蝕刻，一邊對上述多晶矽膜進行蝕刻；上述基板包括：積層膜，係含有依使上述多晶矽膜與上述氧化矽膜交替之方式，於上述基板之厚度方向上積層的複數之上述多晶矽膜與複數之上述氧化矽膜；與凹部，係由上述基板之最表面朝上述基板之厚度方向凹入，並貫通上述複數之多晶矽膜與上述複數之氧化矽膜；上述選擇蝕刻步驟係包括至少於上述凹部內供給上述蝕刻液並朝上述基板之面方向蝕刻上述多晶矽膜的步驟。
  2. 如請求項1之基板處理方法，其中，上述蝕刻液作成步驟係作成由上述有機鹼與上述氧化劑與上述水所構成之鹼性之液體的步驟。
  3. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，上述蝕刻液接觸之上述多晶矽膜的表面，包含面方位不同之複數個矽單結晶。
  4. 如請求項1或2之基板處理方法，其進一步含有自然氧化膜去除步驟，係在上述選擇蝕刻步驟前，將氧化膜去除液供給至上述基板，將上述多晶矽膜之自然氧化膜去除。
  5. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，上述多晶矽膜係藉由實行包括下述步驟的複數步驟而獲得的薄膜：使多晶矽堆積的堆積 步驟；與對上述堆積步驟所堆積之上述多晶矽進行加熱的熱處理步驟。
  6. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，上述蝕刻液作成步驟包括：使上述蝕刻液之溶存氧濃度降低的溶存氧濃度變更步驟。
  7. 如請求項1或2之基板處理方法，其進一步包括：使與保持於上述基板之上述蝕刻液相接的環境中之氧濃度降低的環境氧濃度變更步驟。
  8. 如請求項1或2之基板處理方法，其中，上述蝕刻液作成步驟包括：變更上述蝕刻液中之上述氧化劑之濃度的氧化劑濃度變更步驟。
  9. 一種基板處理裝置，係具備：保持露出了多晶矽膜與氧化矽膜之基板的基板保持單元；藉由將有機鹼與氧化劑與水混合，作成含有有機鹼與氧化劑與水、不含氟化氫化合物的鹼性之蝕刻液的蝕刻液作成單元；將藉上述蝕刻液作成單元所作成之上述蝕刻液，供給至保持於上述基板保持單元之上述基板的蝕刻液供給單元；與控制上述蝕刻液作成單元及蝕刻液供給單元的控制裝置；上述控制裝置係實行：使上述蝕刻液作成單元作成上述蝕刻液的蝕刻液作成步驟；與使上述蝕刻液供給單元將上述蝕刻液供給至上述基板，一邊抑制上述氧化矽膜之蝕刻、一邊對上述多晶矽膜進行蝕刻的選擇蝕刻步驟；上述基板包括：積層膜，係含有依使上述多晶矽膜與上述氧化矽膜交替之方式，於上述基板之厚度方向上積層的複數之上述多晶矽 膜與複數之上述氧化矽膜；與凹部，係由上述基板之最表面朝上述基板之厚度方向凹入，並貫通上述複數之多晶矽膜與上述複數之氧化矽膜；上述蝕刻液供給單元係包括至少於上述凹部內供給上述蝕刻液並朝上述基板之面方向蝕刻上述多晶矽膜的單元。
  10. 如請求項9之基板處理裝置，其中，上述蝕刻液作成單元係作成由上述有機鹼與上述氧化劑與上述水所構成之鹼性之液體的單元。
  11. 如請求項9或10之基板處理裝置，其中，上述蝕刻液接觸之上述多晶矽膜的表面，包含面方位不同之複數個矽單結晶。
  12. 如請求項9或10之基板處理裝置，其中，上述基板處理裝置進一步具備：氧化膜去除液供給單元，係將氧化膜去除液供給至保持於上述基板保持單元之上述基板；上述控制裝置進一步實行自然氧化膜去除步驟，係在上述選擇蝕刻步驟前，使上述氧化膜去除液供給單元將上述氧化膜去除液供給至上述基板，將上述多晶矽膜之自然氧化膜去除。
  13. 如請求項9或10之基板處理裝置，其中，上述多晶矽膜係藉由實行包括下述步驟的複數步驟而獲得的薄膜：使多晶矽堆積的堆積步驟；與對上述堆積步驟所堆積之上述多晶矽進行加熱的熱處理步驟。
  14. 如請求項9或10之基板處理裝置，其中，上述蝕刻液作成單元包括：使上述蝕刻液之溶存氧濃度降低的溶存氧濃度變更單元。
  15. 如請求項9或10之基板處理裝置，其進一步具備：使與保持於上述基板之上述蝕刻液相接的環境中之氧濃度降低的環境氧濃度變更單元。
  16. 如請求項9或10之基板處理裝置，其中，上述蝕刻液作成單元包括：變更上述蝕刻液中之上述氧化劑之濃度的氧化劑濃度變更單元。
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