JP2022041076A - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】処理時間の増加を抑えながら、基板に形成された凹部の側面を意図的に不均一にエッチングする。【解決手段】基板Ｗには凹部９５が形成されている。凹部９５の幅は凹部９５の深さよりも短い。シリコンの単結晶、ポリシリコン、およびアモルファスシリコンの少なくとも一つを表すエッチング対象物が、側面９５ｓの上部の少なくとも一部と側面９５ｓの下部の少なくとも一部とで露出している。不活性ガスを溶解させたアルカリ性の第１エッチング液を基板Ｗに供給することにより、エッチング対象物をエッチングする。溶解ガスを溶解させており、第１エッチング液よりも溶存酸素濃度が高いアルカリ性の第２エッチング液を、第１エッチング液が基板Ｗに供給される前または供給された後に基板Ｗに供給することにより、エッチング対象物をエッチングする。【選択図】図９Ａ－Ｃ

Description

本発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置や有機ＥＬ（electroluminescence）表示装置などのＦＰＤ（Flat Panel Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などが含まれる。
半導体装置やＦＰＤなどの製造工程では、半導体ウエハやＦＰＤ用ガラス基板などの基板に、ＴＭＡＨ（Tetramethyl ammonium hydroxide）やＫＯＨ（水酸化カリウム）などのアルカリ性のエッチング液が供給されることがある。特許文献１には、ＴＭＡＨを基板に供給することにより、基板に形成されたポリシリコン膜をエッチングすることが開示されている。ＴＭＡＨの溶存酸素濃度は、窒素ガスやドライエアーをＴＭＡＨに溶解させることにより最適な濃度に調整されると記載されている。
特開２０１８－１９０８９号公報
特許文献１は、基板の最外層に形成されたポリシリコン膜をＴＭＡＨの供給によりエッチングすることを開示しているが、基板の最外層にパターンが形成されているか否かについては開示していない。加えて、特許文献１は、ＴＭＡＨの溶存酸素濃度を変えながら、ＴＭＡＨを複数枚の基板に供給することを開示しているが、同じ基板に溶存酸素濃度が異なるＴＭＡＨを供給することを開示していない。
半導体装置などの製造工程では、凹部などのパターンが形成された基板の表面にＴＭＡＨなどのアルカリ性のエッチング液を供給して、凹部の側面をエッチングすることがある。このような場合、凹部の側面を均一にエッチングするのではなく、凹部の側面を意図的に不均一にエッチングすることが求められることがある。この要求には、通常、処理時間の増加を抑えることが含まれる。特許文献１には、このような要求に応える方法および装置の開示がないし、その示唆もない。
そこで、本発明の目的の一つは、処理時間の増加を抑えながら、基板に形成された凹部の側面を意図的に不均一にエッチングすることができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
前記目的を達成するための請求項１に記載の発明は、幅が深さよりも短く、シリコンの単結晶、ポリシリコン、およびアモルファスシリコンの少なくとも一つを表すエッチング対象物が、側面の上部の少なくとも一部と、前記側面の下部の少なくとも一部と、で露出した凹部、が形成された基板を処理する基板処理方法であって、不活性ガスを溶解させたアルカリ性の第１エッチング液を前記基板に供給することにより、前記凹部の前記側面で露出する前記エッチング対象物をエッチングする第１エッチング工程と、溶解ガスを溶解させており、前記第１エッチング液よりも溶存酸素濃度が高いアルカリ性の第２エッチング液を前記基板に供給することにより、前記凹部の前記側面で露出する前記エッチング対象物をエッチングする第２エッチング工程と、を含む、基板処理方法。
この方法では、不活性ガスを溶解させたアルカリ性の第１エッチング液を基板に供給する。これにより、基板に形成された凹部の側面がエッチングされる。同様に、溶解ガスを溶解させたアルカリ性の第２エッチング液を基板に供給する。これにより、凹部の側面がエッチングされる。したがって、凹部の側面は、第１エッチング液の供給と第２エッチング液の供給とによって段階的にエッチングされる。
シリコンの単結晶、ポリシリコン、およびアモルファスシリコンの少なくとも一つを表すエッチング対象物は、凹部の側面の上部の少なくとも一部と、凹部の側面の下部の少なくとも一部と、で露出している。溶存酸素濃度が高い液体がエッチング対象物に供給されると、エッチング対象物の表層が酸化シリコンに変化する。酸化シリコンは、アルカリ性のエッチング液によってエッチングされない、もしくは、殆どエッチングされない。
第１エッチング液中に存在していた溶存酸素は、不活性ガスの溶解によって第１エッチング液から除去されている。第１エッチング液の溶存酸素濃度が低いので、第１エッチング液がエッチング対象物に接触しても、エッチング対象物は、酸化されないもしくは殆ど酸化されない。したがって、第１エッチング液を基板に供給することにより、凹部の側面で露出するエッチング対象物を、大きなエッチング速度で均一にエッチングできる。
その一方で、第２エッチング液の溶存酸素濃度が第１エッチング液の溶存酸素濃度よりも高いので、第２エッチング液がエッチング対象物に接すると、エッチング対象物の表層が酸化され、第２エッチング液に腐食され難い酸化シリコンに変化する。しかしながら、エッチング対象物の表層の全域が均一に酸化されるのではなく、不均一に酸化される。
すなわち、凹部の幅が狭いので、第２エッチング液を凹部に供給すると、第２エッチング液に含まれる溶存酸素が凹部の入口付近でエッチング対象物に接触し、エッチング対象物を酸化させる。したがって、僅かではあるが、溶存酸素濃度が低下した第２エッチング液が凹部の底の方に流れる。凹部の入口から少し離れたところでも、第２エッチング液の溶存酸素がエッチング対象物に接触し消費される。このような現象が連続的に繰り返される結果、第２エッチング液の溶存酸素濃度が凹部の底に近づくにしたがって減少する。
凹部の深さ方向への位置が同じであれば、エッチング対象物は第２エッチング液によって均一にエッチングされる。しかしながら、エッチング対象物のエッチング量は、凹部の底に近づくにしたがって増加する。すなわち、凹部の入口付近では、エッチング対象物の表層が酸化シリコンに変化しているので、エッチング対象物が第２エッチング液によってエッチングされ難い。その一方で、凹部の底付近では、エッチング対象物の表層が酸化シリコンに変化していなもしくは殆ど変化していないので、エッチング対象物が第２エッチング液によってエッチングされる。したがって、凹部の底付近でのエッチング対象物のエッチング量は、凹部の入口付近でのエッチング対象物のエッチング量よりも多い。
このように、第１エッチング液を基板に供給することにより、凹部の側面で露出するエッチング対象物を大きなエッチング速度で均一にエッチングできる。さらに、第２エッチング液を基板に供給することにより、エッチング量が凹部に底に近づくにしたがって段階的または連続的に増加するようにエッチング対象物をエッチングできる。したがって、第１エッチング液および第２エッチング液を別々に基板に供給することにより、処理時間の増加を抑えながら、凹部の側面を意図的に不均一にエッチングすることができる。
基板に形成された凹部は、穴であってもよいし、溝であってもよい。つまり、凹部の側面は、全周にわたって連続した筒状面であってもよいし、平行に向かい合う一対の側面の一方または両方であってもよい。凹部は、基板の厚み方向に凹んでいてもよいし、基板の厚み方向に直交する基板の面方向に凹んでいてもよい。前者の場合、凹部は、基板の最表面から基板の厚み方向に凹んでいてもよいし、それ以外の平面から基板の厚み方向に凹んでいてもよい。
第１エッチング液は、不活性ガスを強制的に溶解させたアルカリ性のエッチング液であり、第２エッチング液は、溶解ガスを強制的に溶解させたアルカリ性のエッチング液である。第２エッチング液の溶存酸素濃度が第１エッチング液の溶存酸素濃度よりも高ければ、溶解ガスは、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガスであってもよいし、酸素を含む酸素含有ガスであってもよい。
請求項２に記載の発明は、前記第２エッチング工程は、前記第１エッチング液が前記基板に供給された後に、前記第２エッチング液を前記基板に供給する工程である、請求項１に記載の基板処理方法である。
この方法では、溶存酸素濃度が低い第１エッチング液を基板に供給し、その後、溶存酸素濃度が相対的に高い第２エッチング液を基板に供給する。第２エッチング液を先に基板に供給すると、凹部の側面で露出するエッチング対象物が酸化される。そのため、第１エッチング液を供給したときに、エッチング対象物が不均一にエッチングされたり、エッチング速度が低下したりする。第１エッチング液を先に供給することにより、第２エッチング液を先に供給した場合に比べて、処理時間を短縮でき、エッチングされたエッチング対象物の実際の形状を意図する形状に近づけることができる。
請求項３に記載の発明は、前記第２エッチング工程は、前記第２エッチング液を前記基板に供給することにより、前記基板に接する前記第１エッチング液を前記第２エッチング液で置換する工程を含む、請求項２に記載の基板処理方法である。
この方法では、第１エッチング液が基板に供給された後に、第２エッチング液以外の液体を基板に供給するのではなく、第２エッチング液を基板に供給する。これにより、基板に接する第１エッチング液が第２エッチング液で置換される。第２エッチング液を供給する前に第２エッチング液以外の液体を基板に供給すると、凹部の側面で露出するエッチング対象物が意図しない態様で酸化されるかもしれない。基板に接する第１エッチング液を第２エッチング液で置換すれば、このような酸化を抑制または防止でき、エッチング対象物を精度よくエッチングできる。
請求項４に記載の発明は、前記第１エッチング液および第２エッチング液が供給される前の前記凹部の幅は、前記凹部の底に近づくにしたがって減少しており、前記第２エッチング工程は、前記凹部の前記側面のエッチング量が前記凹部の底に近づくにしたがって増加するように前記凹部の前記側面をエッチングする工程である、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法では、凹部の底に近づくにしたがって細くなった凹部を、第１エッチング液および第２エッチング液でエッチングする。第１エッチング液の供給では、凹部の側面で露出するエッチング対象物が均一にエッチングされ、第２エッチング液の供給では、凹部の底に近づくにしたがってエッチング対象物のエッチング量が増加する。第１エッチング液および第２エッチング液が供給された後は、凹部の幅が凹部の入口から凹部の底まで均一になる、もしくは、凹部の幅の不均一が軽減される。したがって、エッチングされる前の凹部の幅が不均一な場合に、凹部の形状を整えることができる。
請求項５に記載の発明は、前記第１エッチング液および第２エッチング液の少なくとも一方は、水酸化物イオンと前記エッチング対象物との接触を阻害する化合物を含むアルカリ性のエッチング液である、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
ポリシリコンは、多数のシリコンの単結晶で構成されている。化合物を含まないアルカリ性のエッチング液でポリシリコンをエッチングすると、極めて微細な凹凸がポリシリコンの表面に形成される。これは、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面がポリシリコンの表面で露出しており、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度が互いに異なるからである。シリコンの単結晶をエッチングした場合も、同様の理由により、極めて微細な凹凸がシリコンの単結晶の表面に形成される。
アルカリ性のエッチング液中の水酸化物イオン（ＯＨ－）は、ケイ素（Ｓｉ）と反応し、ポリシリコンなどのエッチング対象物をエッチングする。化合物をアルカリ性のエッチング液に加えると、水酸化物イオンとケイ素との接触が阻害され、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度が低下する。しかしながら、エッチング速度は、複数の結晶面において均一に減少するのではなく、これらのうちエッチング速度が高い結晶面で相対的に大きく低下する。これにより、複数の結晶面におけるエッチング速度の差が減少する。
このように、アルカリ性のエッチング液に化合物を加えることで、ポリシリコンなどのエッチング対象物に対するエッチング液の異方性が低下する。つまり、エッチング対象物のエッチングが等方性エッチングに近づき、エッチング対象物がいずれの場所でも均一なエッチング量でエッチングされる。これにより、エッチング速度の面方位依存性が緩和される。したがって、前記のような凹凸の発生を抑制または防止でき、エッチング後のエッチング対象物の表面を平坦化できる。
請求項６に記載の発明は、前記アルカリ性のエッチング液における前記化合物の濃度は、要求されるエッチングの均一性と要求されるエッチングの速度に応じて設定されている、請求項５に記載の基板処理方法である。
請求項７に記載の発明は、前記第１エッチング工程は、溶存酸素濃度が異なる第１希釈液および第２希釈液の少なくとも一方でアルカリ性のエッチング液の原液を希釈することにより、前記第１エッチング液を作成する第１エッチング液作成工程を含み、前記第２エッチング工程は、前記第１希釈液および第２希釈液の少なくとも一方で前記原液を希釈することにより、前記第２エッチング液を作成する第２エッチング液作成工程を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
この方法によれば、第１希釈液および第２希釈液の少なくとも一方でアルカリ性のエッチング液の原液を希釈することにより、第１エッチング液および第２エッチング液を作成できる。第１希釈液および第２希釈液は、溶存酸素濃度が異なる液体である。したがって、第１エッチング液に含まれる第１希釈液および第２希釈液の比率を、第２エッチング液に含まれる第１希釈液および第２希釈液の比率と異ならせることにより、第１エッチング液および第２エッチング液の溶存酸素濃度を調整できる。
請求項８に記載の発明は、前記基板処理方法は、複数枚の前記基板を一枚ずつ処理する、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
請求項９に記載の発明は、前記基板処理方法は、複数枚の前記基板を一括して処理する、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法である。
請求項１０に記載の発明は、幅が深さよりも短く、シリコンの単結晶、ポリシリコン、およびアモルファスシリコンの少なくとも一つを表すエッチング対象物が、側面の上部の少なくとも一部と、前記側面の下部の少なくとも一部と、で露出した凹部、が形成された基板を処理する基板処理装置であって、不活性ガスを溶解させたアルカリ性の第１エッチング液を前記基板に供給することにより、前記凹部の前記側面で露出する前記エッチング対象物をエッチングする第１エッチング手段と、溶解ガスを溶解させており、前記第１エッチング液よりも溶存酸素濃度が高いアルカリ性の第２エッチング液を前記基板に供給することにより、前記凹部の前記側面で露出する前記エッチング対象物をエッチングする第２エッチング手段と、を含む、基板処理装置。この構成によれば、前述の基板処理方法と同様の効果を奏することができる。
本発明の第１実施形態に係る基板処理装置を上から見た模式図である。 基板処理装置を側方から見た模式図である。 基板処理装置に備えられた処理ユニットの内部を水平に見た模式図である。 図２の一部を拡大した拡大図である。 シリコンの３つの結晶面のエッチング速度とエッチング液中のプロピレングリコールの濃度との関係の一例を示すグラフである。 水酸化物イオンとポリシリコンとの接触が阻害物質によって阻害されるときに想定されるメカニズムを説明するための図である。 水酸化物イオンとポリシリコンとの接触が阻害物質によって阻害されるときに想定されるメカニズムを説明するための図である。 エッチング液などの処理液を基板に供給する基板処理装置の処理液供給ユニットを示す模式図である。 基板処理装置の電気的構成を示すブロック図である。 基板処理装置によって実行される基板の処理の一例について説明するための工程図である。 基板の断面の一例を示す模式図である。 基板の断面の他の例を示す模式図である。 基板の断面の他の例を示す模式図である。 基板の断面の他の例を示す模式図である。 本発明の第２実施形態に係る基板処理装置に備えられたエッチングユニットを示す模式図である。
以下では、本発明の実施形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１Ａは、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１を上から見た模式図である。図１Ｂは、基板処理装置１を側方から見た模式図である。
図１Ａに示すように、基板処理装置１は、半導体ウエハなどの円板状の基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。基板処理装置１は、基板Ｗを収容するキャリアＣを保持するロードポートＬＰと、ロードポートＬＰ上のキャリアＣから搬送された基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、ロードポートＬＰ上のキャリアＣと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを備えている。
搬送ロボットは、ロードポートＬＰ上のキャリアＣに対して基板Ｗの搬入および搬出を行うインデクサロボットＩＲと、複数の処理ユニット２に対して基板Ｗの搬入および搬出を行うセンターロボットＣＲとを含む。インデクサロボットＩＲは、ロードポートＬＰとセンターロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送し、センターロボットＣＲは、インデクサロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。センターロボットＣＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ１を含み、インデクサロボットＩＲは、基板Ｗを支持するハンドＨ２を含む。
複数の処理ユニット２は、平面視でセンターロボットＣＲのまわりに配置された複数のタワーＴＷを形成している。図１Ａは、４つのタワーＴＷが形成されている例を示している。センターロボットＣＲは、いずれのタワーＴＷにもアクセス可能である。図１Ｂに示すように、各タワーＴＷは、上下に積層された複数（たとえば３つ）の処理ユニット２を含む。
図２は、基板処理装置１に備えられた処理ユニット２の内部を水平に見た模式図である。図３は、図２の一部を拡大した拡大図である。図２は、昇降フレーム３２および遮断部材３３が下位置に位置している状態を示しており、図３は、昇降フレーム３２および遮断部材３３が上位置に位置している状態を示している。以下の説明において、ＴＭＡＨは、特に断りがない限り、ＴＭＡＨの水溶液を意味する。
処理ユニット２は、内部空間を有する箱型のチャンバー４と、チャンバー４内で１枚の基板Ｗを水平に保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに回転させるスピンチャック１０と、回転軸線Ａ１まわりにスピンチャック１０を取り囲む筒状の処理カップ２３とを含む。
チャンバー４は、基板Ｗが通過する搬入搬出口６ｂが設けられた箱型の隔壁６と、搬入搬出口６ｂを開閉するシャッター７とを含む。チャンバー４は、さらに、隔壁６の天井面で開口する送風口６ａの下方に配置された整流板８を含む。クリーンエアー（フィルターによってろ過された空気）を送るＦＦＵ５（ファン・フィルター・ユニット）は、送風口６ａの上に配置されている。チャンバー４内の気体を排出する排気ダクト９は、処理カップ２３に接続されている。送風口６ａは、チャンバー４の上端部に設けられており、排気ダクト９は、チャンバー４の下端部に配置されている。排気ダクト９の一部は、チャンバー４の外に配置されている。
整流板８は、隔壁６の内部空間を整流板８の上方の上空間Ｓｕと整流板８の下方の下空間ＳＬとに仕切っている。隔壁６の天井面と整流板８の上面との間の上空間Ｓｕは、クリーンエアーが拡散する拡散空間である。整流板８の下面と隔壁６の床面との間の下空間ＳＬは、基板Ｗの処理が行われる処理空間である。スピンチャック１０や処理カップ２３は、下空間ＳＬに配置されている。隔壁６の床面から整流板８の下面までの鉛直方向の距離は、整流板８の上面から隔壁６の天井面までの鉛直方向の距離よりも長い。
ＦＦＵ５は、送風口６ａを介して上空間Ｓｕにクリーンエアーを送る。上空間Ｓｕに供給されたクリーンエアーは、整流板８に当たって上空間Ｓｕを拡散する。上空間Ｓｕ内のクリーンエアーは、整流板８を上下に貫通する複数の貫通孔を通過し、整流板８の全域から下方に流れる。下空間ＳＬに供給されたクリーンエアーは、処理カップ２３内に吸い込まれ、排気ダクト９を通じてチャンバー４の下端部から排出される。これにより、整流板８から下方に流れる均一なクリーンエアーの下降流（ダウンフロー）が、下空間ＳＬに形成される。基板Ｗの処理は、クリーンエアーの下降流が形成されている状態で行われる。
スピンチャック１０は、水平な姿勢で保持された円板状のスピンベース１２と、スピンベース１２の上方で基板Ｗを水平な姿勢で保持する複数のチャックピン１１と、スピンベース１２の中央部から下方に延びるスピン軸１３と、スピン軸１３を回転させることによりスピンベース１２および複数のチャックピン１１を回転させるスピンモータ１４とを含む。スピンチャック１０は、複数のチャックピン１１を基板Ｗの外周面に接触させる挟持式のチャックに限らず、非デバイス形成面である基板Ｗの裏面（下面）をスピンベース１２の上面１２ｕに吸着させることにより基板Ｗを水平に保持するバキューム式のチャックであってもよい。
スピンベース１２は、基板Ｗの下方に配置される上面１２ｕを含む。スピンベース１２の上面１２ｕは、基板Ｗの下面と平行である。スピンベース１２の上面１２ｕは、基板Ｗの下面に対向する対向面である。スピンベース１２の上面１２ｕは、回転軸線Ａ１を取り囲む円環状である。スピンベース１２の上面１２ｕの外径は、基板Ｗの外径よりも大きい。チャックピン１１は、スピンベース１２の上面１２ｕの外周部から上方に突出している。チャックピン１１は、スピンベース１２に保持されている。基板Ｗは、基板Ｗの下面がスピンベース１２の上面１２ｕから離れた状態で複数のチャックピン１１に保持される。
処理ユニット２は、基板Ｗの下面中央部に向けて処理液を吐出する下面ノズル１５を含む。下面ノズル１５は、スピンベース１２の上面１２ｕと基板Ｗの下面との間に配置されたノズル円板部と、ノズル円板部から下方に延びるノズル筒状部とを含む。下面ノズル１５の液吐出口１５ｐは、ノズル円板部の上面中央部で開口している。基板Ｗがスピンチャック１０に保持されている状態では、下面ノズル１５の液吐出口１５ｐが、基板Ｗの下面中央部に上下に対向する。
基板処理装置１は、下面ノズル１５にリンス液を案内する下リンス液配管１６と、下リンス液配管１６に介装された下リンス液バルブ１７とを含む。下リンス液バルブ１７が開かれると、下リンス液配管１６によって案内されたリンス液が、下面ノズル１５から上方に吐出され、基板Ｗの下面中央部に供給される。下面ノズル１５に供給されるリンス液は、純水（脱イオン水：ＤＩＷ（Ｄeionized Ｗater））である。下面ノズル１５に供給されるリンス液は、純水に限らず、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、炭酸水、電解イオン水、水素水、オゾン水、および希釈濃度（たとえば、１～１００ｐｐｍ程度）の塩酸水のいずれかであってもよい。
図示はしないが、下リンス液バルブ１７は、液体が流れる内部流路と内部流路を取り囲む環状の弁座とが設けられたバルブボディと、弁座に対して移動可能な弁体と、弁体が弁座に接触する閉位置と弁体が弁座から離れた開位置との間で弁体を移動させるアクチュエータとを含む。他のバルブについても同様である。アクチュエータは、空圧アクチュエータまたは電動アクチュエータであってもよいし、これら以外のアクチュエータであってもよい。制御装置３は、アクチュエータを制御することにより、下リンス液バルブ１７を開閉させる。
下面ノズル１５の外周面とスピンベース１２の内周面は、上下に延びる下筒状通路１９を形成している。下筒状通路１９は、スピンベース１２の上面１２ｕの中央部で開口する下中央開口１８を含む。下中央開口１８は、下面ノズル１５のノズル円板部の下方に配置されている。基板処理装置１は、下筒状通路１９を介して下中央開口１８に供給される不活性ガスを案内する下ガス配管２０と、下ガス配管２０に介装された下ガスバルブ２１と、下ガス配管２０から下筒状通路１９に供給される不活性ガスの流量を変更する下ガス流量調整バルブ２２とを備えている。
下ガス配管２０から下筒状通路１９に供給される不活性ガスは、窒素ガスである。不活性ガスは、窒素ガスに限らず、ヘリウムガスやアルゴンガスなどの他の不活性ガスであってもよい。これらの不活性ガスは、空気中の酸素濃度（約２１ｖｏｌ％）よりも低い酸素濃度を有する低酸素ガスである。
下ガスバルブ２１が開かれると、下ガス配管２０から下筒状通路１９に供給された窒素ガスが、下ガス流量調整バルブ２２の開度に対応する流量で、下中央開口１８から上方に吐出される。その後、窒素ガスは、基板Ｗの下面とスピンベース１２の上面１２ｕとの間の空間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗとスピンベース１２との間の空間が窒素ガスで満たされ、雰囲気中の酸素濃度が低減される。基板Ｗとスピンベース１２との間の空間の酸素濃度は、下ガスバルブ２１および下ガス流量調整バルブ２２の開度に応じて変更される。下ガスバルブ２１および下ガス流量調整バルブ２２は、基板Ｗに接する雰囲気中の酸素濃度を変更する雰囲気酸素濃度変更ユニットに含まれる。
処理カップ２３は、基板Ｗから外方に排出された液体を受け止める複数のガード２５と、複数のガード２５によって下方に案内された液体を受け止める複数のカップ２６と、複数のガード２５と複数のカップ２６とを取り囲む円筒状の外壁部材２４とを含む。図２は、２つのガード２５と２つのカップ２６とが設けられている例を示している。
ガード２５は、スピンチャック１０を取り囲む円筒状のガード筒状部２５ｂと、ガード筒状部２５ｂの上端部から回転軸線Ａ１に向かって斜め上に延びる円環状のガード天井部２５ａとを含む。複数のガード天井部２５ａは、上下に重なっており、複数のガード筒状部２５ｂは、同心円状に配置されている。複数のカップ２６は、それぞれ、複数のガード筒状部２５ｂの下方に配置されている。カップ２６は、上向きに開いた環状の受液溝を形成している。
処理ユニット２は、複数のガード２５を個別に昇降させるガード昇降ユニット２７を含む。ガード昇降ユニット２７は、上位置から下位置までの任意の位置にガード２５を位置させる。上位置は、ガード２５の上端２５ｕがスピンチャック１０に保持されている基板Ｗが配置される保持位置よりも上方に配置される位置である。下位置は、ガード２５の上端２５ｕが保持位置よりも下方に配置される位置である。ガード天井部２５ａの円環状の上端は、ガード２５の上端２５ｕに相当する。ガード２５の上端２５ｕは、平面視で基板Ｗおよびスピンベース１２を取り囲んでいる。
スピンチャック１０が基板Ｗを回転させている状態で、処理液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗに供給された処理液が基板Ｗから振り切られる。処理液が基板Ｗに供給されるとき、少なくとも一つのガード２５の上端２５ｕが、基板Ｗよりも上方に配置される。したがって、基板Ｗから排出された薬液やリンス液などの処理液は、いずれかのガード２５に受け止められ、このガード２５に対応するカップ２６に案内される。
図３に示すように、処理ユニット２は、スピンチャック１０の上方に配置された昇降フレーム３２と、昇降フレーム３２から吊り下げられた遮断部材３３と、遮断部材３３に挿入された中心ノズル４５と、昇降フレーム３２を昇降させることにより遮断部材３３および中心ノズル４５を昇降させる遮断部材昇降ユニット３１とを含む。昇降フレーム３２、遮断部材３３、および中心ノズル４５は、整流板８の下方に配置されている。
遮断部材３３は、スピンチャック１０の上方に配置された円板部３６と、円板部３６の外周部から下方に延びる筒状部３７とを含む。遮断部材３３は、上向きに凹んだカップ状の内面を含む。遮断部材３３の内面は、円板部３６の下面３６Ｌと筒状部３７の内周面３７ｉとを含む。以下では、円板部３６の下面３６Ｌを、遮断部材３３の下面３６Ｌということがある。
円板部３６の下面３６Ｌは、基板Ｗの上面に対向する対向面である。円板部３６の下面３６Ｌは、基板Ｗの上面と平行である。筒状部３７の内周面３７ｉは、円板部３６の下面３６Ｌの外周縁から下方に延びている。筒状部３７の内径は、筒状部３７の内周面３７ｉの下端に近づくにしたがって増加している。筒状部３７の内周面３７ｉの下端の内径は、基板Ｗの直径よりも大きい。筒状部３７の内周面３７ｉの下端の内径は、スピンベース１２の外径より大きくてもよい。遮断部材３３が後述する下位置（図２に示す位置）に配置されると、基板Ｗは、筒状部３７の内周面３７ｉによって取り囲まれる。
円板部３６の下面３６Ｌは、回転軸線Ａ１を取り囲む円環状である。円板部３６の下面３６Ｌの内周縁は、円板部３６の下面３６Ｌの中央部で開口する上中央開口３８を形成している。遮断部材３３の内周面は、上中央開口３８から上方に延びる貫通穴を形成している。遮断部材３３の貫通穴は、遮断部材３３を上下に貫通している。中心ノズル４５は、遮断部材３３の貫通穴に挿入されている。中心ノズル４５の下端の外径は、上中央開口３８の直径よりも小さい。
遮断部材３３の内周面は、中心ノズル４５の外周面と同軸である。遮断部材３３の内周面は、径方向（回転軸線Ａ１に直交する方向）に間隔をあけて中心ノズル４５の外周面を取り囲んでいる。遮断部材３３の内周面と中心ノズル４５の外周面とは、上下に延びる上筒状通路３９を形成している。中心ノズル４５は、昇降フレーム３２および遮断部材３３から上方に突出している。遮断部材３３が昇降フレーム３２から吊り下げられているとき、中心ノズル４５の下端は、円板部３６の下面３６Ｌよりも上方に配置されている。薬液やリンス液などの処理液は、中心ノズル４５の下端から下方に吐出される。
遮断部材３３は、円板部３６から上方に延びる筒状の接続部３５と、接続部３５の上端部から外方に延びる環状のフランジ部３４とを含む。フランジ部３４は、遮断部材３３の円板部３６および筒状部３７よりも上方に配置されている。フランジ部３４は、円板部３６と平行である。フランジ部３４の外径は、筒状部３７の外径よりも小さい。フランジ部３４は、後述する昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌに支持されている。
昇降フレーム３２は、遮断部材３３のフランジ部３４の上方に位置する上プレート３２ｕと、上プレート３２ｕから下方に延びており、フランジ部３４を取り囲むサイドリング３２ｓと、サイドリング３２ｓの下端部から内方に延びており、遮断部材３３のフランジ部３４の下方に位置する環状の下プレート３２Ｌとを含む。フランジ部３４の外周部は、上プレート３２ｕと下プレート３２Ｌとの間に配置されている。フランジ部３４の外周部は、上プレート３２ｕと下プレート３２Ｌとの間で上下に移動可能である。
昇降フレーム３２および遮断部材３３は、遮断部材３３が昇降フレーム３２に支持されている状態で、周方向（回転軸線Ａ１まわりの方向）への昇降フレーム３２および遮断部材３３の相対移動を規制する位置決め突起４１および位置決め穴４２を含む。図２は、複数の位置決め突起４１が下プレート３２Ｌに設けられており、複数の位置決め穴４２がフランジ部３４に設けられている例を示している。位置決め突起４１がフランジ部３４に設けられ、位置決め穴４２が下プレート３２Ｌに設けられてもよい。
複数の位置決め突起４１は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。同様に、複数の位置決め穴４２は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。複数の位置決め穴４２は、複数の位置決め突起４１と同じ規則性で周方向に配列されている。下プレート３２Ｌの上面から上方に突出する位置決め突起４１は、フランジ部３４の下面から上方に延びる位置決め穴４２に挿入されている。これにより、昇降フレーム３２に対する周方向への遮断部材３３の移動が規制される。
遮断部材３３は、遮断部材３３の内面から下方に突出する複数の上支持部４３を含む。スピンチャック１０は、複数の上支持部４３をそれぞれ支持する複数の下支持部４４を含む。複数の上支持部４３は、遮断部材３３の筒状部３７によって取り囲まれている。上支持部４３の下端は、筒状部３７の下端よりも上方に配置されている。回転軸線Ａ１から上支持部４３までの径方向の距離は、基板Ｗの半径よりも大きい。同様に、回転軸線Ａ１から下支持部４４までの径方向の距離は、基板Ｗの半径よりも大きい。下支持部４４は、スピンベース１２の上面１２ｕから上方に突出している。下支持部４４は、チャックピン１１よりも外側に配置されている。
複数の上支持部４３は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。同様に、複数の下支持部４４は、回転軸線Ａ１上に配置された中心を有する円上に配置されている。複数の下支持部４４は、複数の上支持部４３と同じ規則性で周方向に配列されている。複数の下支持部４４は、スピンベース１２と共に回転軸線Ａ１まわりに回転する。スピンベース１２の回転角は、スピンモータ１４によって変更される。スピンベース１２が基準回転角に配置されると、平面視において、複数の上支持部４３が、それぞれ、複数の下支持部４４に重なる。
遮断部材昇降ユニット３１は、昇降フレーム３２に連結されている。遮断部材３３のフランジ部３４が昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌに支持されている状態で、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を下降させると、遮断部材３３も下降する。平面視で複数の上支持部４３がそれぞれ複数の下支持部４４に重なる基準回転角にスピンベース１２が配置されている状態で、遮断部材昇降ユニット３１が遮断部材３３を下降させると、上支持部４３の下端部が下支持部４４の上端部に接触する。これにより、複数の上支持部４３がそれぞれ複数の下支持部４４に支持される。
遮断部材３３の上支持部４３がスピンチャック１０の下支持部４４に接触した後に、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を下降させると、昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌが遮断部材３３のフランジ部３４に対して下方に移動する。これにより、下プレート３２Ｌがフランジ部３４から離れ、位置決め突起４１が位置決め穴４２から抜け出る。さらに、昇降フレーム３２および中心ノズル４５が遮断部材３３に対して下方に移動するので、中心ノズル４５の下端と遮断部材３３の円板部３６の下面３６Ｌとの高低差が減少する。このとき、昇降フレーム３２は、遮断部材３３のフランジ部３４が昇降フレーム３２の上プレート３２ｕに接触しない高さ（後述する下位置）に配置される。
遮断部材昇降ユニット３１は、上位置（図３に示す位置）から下位置（図２に示す位置）までの任意の位置に昇降フレーム３２を位置させる。上位置は、位置決め突起４１が位置決め穴４２に挿入されており、遮断部材３３のフランジ部３４が昇降フレーム３２の下プレート３２Ｌに接触している位置である。つまり、上位置は、遮断部材３３が昇降フレーム３２から吊り下げられた位置である。下位置は、下プレート３２Ｌがフランジ部３４から離れており、位置決め突起４１が位置決め穴４２から抜け出た位置である。つまり、下位置は、昇降フレーム３２および遮断部材３３の連結が解除され、遮断部材３３が昇降フレーム３２のいずれの部分にも接触しない位置である。
昇降フレーム３２および遮断部材３３を下位置に移動させると、遮断部材３３の筒状部３７の下端が基板Ｗの下面よりも下方に配置され、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間が、遮断部材３３の筒状部３７によって取り囲まれる。そのため、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間は、遮断部材３３の上方の雰囲気だけでなく、遮断部材３３のまわりの雰囲気からも遮断される。これにより、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間の密閉度を高めることができる。
さらに、昇降フレーム３２および遮断部材３３が下位置に配置されると、昇降フレーム３２に対して遮断部材３３を回転軸線Ａ１まわりに回転させても、遮断部材３３は、昇降フレーム３２に衝突しない。遮断部材３３の上支持部４３がスピンチャック１０の下支持部４４に支持されると、上支持部４３および下支持部４４が噛み合い、周方向への上支持部４３および下支持部４４の相対移動が規制される。この状態で、スピンモータ１４が回転すると、スピンモータ１４のトルクが上支持部４３および下支持部４４を介して遮断部材３３に伝達される。これにより、遮断部材３３は、昇降フレーム３２および中心ノズル４５が静止した状態で、スピンベース１２と同じ方向に同じ速度で回転する。
中心ノズル４５は、液体を吐出する複数の液吐出口と、ガスを吐出するガス吐出口とを含む。複数の液吐出口は、薬液を吐出する薬液吐出口４６と、エッチング液を吐出するエッチング液吐出口４７と、リンス液を吐出する上リンス液吐出口４８とを含む。ガス吐出口は、不活性ガスを吐出する上ガス吐出口４９である。薬液吐出口４６、エッチング液吐出口４７、および上リンス液吐出口４８は、中心ノズル４５の下端で開口している。上ガス吐出口４９は、中心ノズル４５の外周面で開口している。
薬液は、たとえば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（たとえばクエン酸、蓚酸など）、有機アルカリ（たとえばＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなど）、界面活性剤、多価アルコール、および腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液である。硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸、リン酸、酢酸、アンモニア水、過酸化水素水、クエン酸、蓚酸、およびＴＭＡＨは、エッチング液でもある。
図２等は、薬液がＤＨＦ（希フッ酸）である例を示している。また、図２等は、中心ノズル４５に供給されるリンス液が純水であり、中心ノズル４５に供給される不活性ガスが窒素ガスである例を示している。中心ノズル４５に供給されるリンス液は、純水以外のリンス液であってもよい。中心ノズル４５に供給される不活性ガスは、窒素ガス以外の不活性ガスであってもよい。
基板処理装置１は、中心ノズル４５に薬液を案内する薬液配管５０と、薬液配管５０に介装された薬液バルブ５１と、中心ノズル４５にエッチング液を案内するエッチング液配管５２と、エッチング液配管５２に介装されたエッチング液バルブ５３と、中心ノズル４５にリンス液を案内する上リンス液配管５４と、上リンス液配管５４に介装された上リンス液バルブ５５とを備えている。基板処理装置１は、さらに、中心ノズル４５にガスを案内する上ガス配管５６と、上ガス配管５６に介装された上ガスバルブ５７と、上ガス配管５６から中心ノズル４５に供給されるガスの流量を変更する上ガス流量調整バルブ５８とを備えている。
薬液バルブ５１が開かれると、薬液が中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の下端で開口する薬液吐出口４６から下方に吐出される。エッチング液バルブ５３が開かれると、エッチング液が中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の下端で開口するエッチング液吐出口４７から下方に吐出される。上リンス液バルブ５５が開かれると、リンス液が中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の下端で開口する上リンス液吐出口４８から下方に吐出される。これにより、薬液などの処理液が基板Ｗの上面に供給される。
上ガスバルブ５７が開かれると、上ガス配管５６によって案内された窒素ガスが、上ガス流量調整バルブ５８の開度に対応する流量で、中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５の外周面で開口する上ガス吐出口４９から斜め下方に吐出される。その後、窒素ガスは、上筒状通路３９内を周方向に流れながら、上筒状通路３９内を下方に流れる。上筒状通路３９の下端に達した窒素ガスは、上筒状通路３９の下端から下方に流れ出る。その後、窒素ガスは、基板Ｗの上面と遮断部材３３の下面３６Ｌとの間の空間をあらゆる方向に放射状に流れる。これにより、基板Ｗと遮断部材３３との間の空間が窒素ガスで満たされ、雰囲気中の酸素濃度が低減される。基板Ｗと遮断部材３３との間の空間の酸素濃度は、上ガスバルブ５７および上ガス流量調整バルブ５８の開度に応じて変更される。上ガスバルブ５７および上ガス流量調整バルブ５８は、雰囲気酸素濃度変更ユニットに含まれる。
図４は、シリコンの３つの結晶面のエッチング速度とエッチング液中のプロピレングリコールの濃度との関係の一例を示すグラフである。図５Ａおよび図５Ｂは、水酸化物イオンとポリシリコンとの接触が化合物によって阻害されるときに想定されるメカニズムを説明するための図である。図４、図５Ａ、および図５Ｂ中の「ＰＧ」は、プロピレングリコールを表している。
基板処理装置１は、基板Ｗの一部を腐食させることにより当該一部を溶解させるエッチング液と、シリコンの単結晶に対するエッチング液の異方性を低下させる化合物とを、別々にもしくは事前に混合して基板Ｗに供給する。
エッチング液は、酸化シリコンや窒化シリコンなどの非エッチング対象物をエッチングせずにまたは殆どエッチングせずに、シリコンの単結晶、ポリシリコン、およびアモルファスシリコンの少なくとも一つを表すエッチング対象物９６（図５Ａ参照）をエッチングするアルカリ性の液体である。エッチング液のｐＨ（水素イオン指数）は、たとえば１２以上である。処理条件が同じであれば、単位時間あたりのエッチング対象物９６のエッチング量は、単位時間あたりの非エッチング対象物のエッチング量よりも多い。
エッチング液は、シリコンの単結晶（ポリシリコン中のシリコンの単結晶を含む）に対して異方性エッチングを行う液体である。すなわち、処理条件が同じであれば、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面をエッチング液でエッチングすると、（１１０）面のエッチング速度が最も大きく、（１１１）面のエッチング速度が最も小さい。したがって、エッチング速度がシリコンの結晶面ごとに異なる。
エッチング液は、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が溶解した水溶液（ＮａＯＨの水溶液またはＫＯＨの水溶液）であってもよいし、ＴＭＡＨなどの第四級アンモニウム水酸化物が溶解した水溶液であってもよい。第四級アンモニウム水酸化物は、ＴＭＡＨ、ＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＰｅＡＨ（テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＨＡＨ（テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）、ＴＰＡＨ（テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド）、および水酸化コリンの少なくとも一つであってもよいし、これら以外であってもよい。これらはいずれも有機アルカリに含まれる。なお、この段落では、ＴＭＡＨは、水溶液ではなく、無水物を表している。これは、ＴＢＡＨなどの他の第４級アンモニウム水酸化物についても同様である。
第４級アンモニウム水酸化物が水に溶けると、第４級アンモニウム水酸化物は、陽イオン（カチオン）と水酸化物イオンとに分離する。したがって、第４級アンモニウム水酸化物の水溶液には、水酸化物イオンが存在する。同様に、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属の水酸化物の水溶液にも、水酸化物イオンが存在する。基板Ｗに供給される化合物は、水酸化物イオンとエッチング対象物９６との接触を阻害する阻害物質である。阻害物質の分子は、水酸化物イオンより大きいことが好ましい。また、阻害物質は、水に溶ける水溶性物質であることが好ましい。阻害物質は、親水基および疎水基の両方を有する界面活性剤であってもよい。エッチング液に均一に分散するのであれば、阻害物質は、水に溶けない不溶性物質であってもよい。
エッチング液は、化合物と混合されてもしくは混合されずに基板Ｗに供給される。化合物は、エッチング液に溶ける物質である。化合物は、グリコールまたはエーテルであってもよいし、グリセリンなどのグリコールおよびエーテル以外の物質であってもよい。化合物は、種類が異なる２つ以上の物質の混合物であってもよいし、同じ種類に属する２つ以上の物質の混合物であってもよい。後者の場合、化合物は、グリコール、エーテル、およびグリセリンのいずれかに属する２つ以上の物質であってもよい。
グリコールは、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびプロピレングリコールのいずれかであってもよい。グリコールは、プロピレングリコールであることが好ましい。グリコールは、ケイ素（Ｓｉ）と水酸化物イオン（ＯＨ－）との反応に関与しない物質の一例である。つまり、グリコールは、ケイ素と水酸化物イオンとの反応に関与する原子等と反応しない物質の一例である。グリコールは、この反応に触媒としても作用しない物質の一例である。
化合物を含むアルカリ性のエッチング液（化合物、水酸化物、および水の混合液）を基板Ｗに供給する場合、ＴＭＡＨなどの水酸化物の濃度は、たとえば０．１～２５ｗｔ％であり、化合物の濃度は、たとえば０．００１～４０ｗｔ％である。水酸化物の濃度は、０．２５～２０ｗｔ％であることが好ましい。化合物の濃度は、０．５～３０％であることが好ましい。
図５Ａおよび図５Ｂは、化合物の一例であるプロピレングリコールを含むエッチング液（エッチング液とプロピレングリコールとの混合液）が、エッチング対象物９６の一例であるポリシリコンに供給された例を示している。図５Ａおよび図５Ｂ中の「カチオン」および「ＯＨ－」は、エッチング液に含まれる水酸化物（アルカリ金属の水酸化物または第４級アンモニウム水酸化物）が分離したものである。
ポリシリコンなどのエッチング対象物９６に含まれるケイ素は、式「Ｓｉ＋４ＯＨ－→Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ｅ－」で表されるように、水酸化物イオンと反応する。これにより、エッチング対象物９６に含まれるケイ素がエッチング液に溶解し、エッチング対象物９６のエッチングが進む。エッチング液に含まれる化合物は、水酸化物イオンにとって立体的な障壁となる。つまり、エッチング液中に浮遊した化合物、もしくは、ポリシリコンに吸着または配位した化合物は、エッチング液中の水酸化物イオンがポリシリコンに向かって移動することを遮る。そのため、ポリシリコンに到達する水酸化物イオンの数が減少し、ポリシリコンのエッチング速度が低下する。このようなメカニズムで、水酸化物イオンとポリシリコンとの接触が化合物によって阻害されると考えられる。
エッチング速度の低下はポリシリコンに含まれるシリコンの複数の結晶面で発生するものの、エッチング速度は、シリコンの複数の結晶面のうちエッチング速度が大きい結晶面で相対的に大きく低下する。これにより、複数の結晶面におけるエッチング速度の差が減少し、シリコンの単結晶に対するエッチング液の異方性が低下する。つまり、ポリシリコンの表面で露出するシリコンの面方位にかかわらず、ポリシリコンが均一にエッチングされる。このようなメカニズムで、ポリシリコンがいずれの場所でも均一なエッチング量でエッチングされると考えられる。
図４は、プロピレングリコールの濃度が異なる３種類のＴＭＡＨ（濃度零、第１濃度、第２濃度）を用いてシリコンの単結晶をエッチングしたときの、（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度の測定値を示している。図４に示す測定値が得られたときのエッチング条件は、ＴＭＡＨ中のプロピレングリコールの濃度を除き同一である。たとえば、ＴＭＡＨの温度は４０℃であり、プロピレングリコールが添加されていないＴＭＡＨの濃度は５ｗｔ％（質量パーセント濃度）である。ＴＭＡＨは、予め溶存酸素濃度が低下されている。
図４に示すように、プロピレングリコールの濃度が零の場合、（１１０）面のエッチング速度が最も大きく、（１１１）面のエッチング速度が最も小さい。図４中の３つの曲線を見ると分かるように、プロピレングリコールをＴＭＡＨに加えると、エッチング速度が減少している。さらに、いずれの結晶面も、プロピレングリコールの濃度が増加するにしたがってエッチング速度が減少している。
しかしながら、プロピレングリコールの濃度が零から第１濃度までの範囲では、（１１０）面および（１００）面のエッチング速度が急激に減少している一方で、（１１１）面のエッチング速度は非常に緩やかに減少している。そのため、この範囲では、プロピレングリコールの濃度が増加するにしたがって、エッチング速度の最大値とエッチング速度の最小値との差が減少している。
プロピレングリコールの濃度が第１濃度を超えると、エッチング速度の減少率（プロピレングリコールの濃度の変化量の絶対値に対するエッチング速度の変化量の絶対値の割合）が低下しているものの、第１濃度と第２濃度の中間付近の値までは、（１１０）面および（１００）面のエッチング速度の減少率が、（１１１）面のエッチング速度の減少率よりも大きい。したがって、プロピレングリコールの濃度が第１濃度と第２濃度の中間付近の値までの範囲でも、プロピレングリコールの濃度が増加するにしたがって、エッチング速度の最大値とエッチング速度の最小値との差が減少している。
このように、シリコンの単結晶に対して異方性を示すＴＭＡＨにプロピレングリコールを添加すると、面方位選択性、つまり、エッチング速度の最大値とエッチング速度の最小値との差が減少し、シリコンの単結晶に対するＴＭＡＨの異方性が低下する。その一方で、プロピレングリコールの濃度が第１濃度と第２濃度の中間付近の値までの範囲では、プロピレングリコールの濃度が増加するにしたがって、（１１０）面および（１００）面のエッチング速度が大きい減少率で減少する。したがって、要求されるエッチングの均一性と要求されるエッチング速度とに応じてプロピレングリコールの濃度を設定すればよい。
たとえば、プロピレングリコールなどの阻害物質をエッチング液に過剰に投与してもよい。図４に示す測定結果によると、プロピレングリコールを少量（たとえば５～１０ｗｔ％程度）加えたときは、異方性の緩和の効果が相対的に小さいものの、プロピレングリコールを多量（たとえば２０ｗｔ％以上）加えたとき、つまり、プロピレングリコールを過剰に投与したときは、顕著な異方性の緩和の効果が認められる。その反面、エッチング速度が低下するので、要求される品質や許容される処理時間に応じてプロピレングリコールの濃度を選択すればよい。
図４に示す傾向は、ＴＭＡＨおよびプロピレングリコール以外の組み合わせでも確認された。したがって、エッチング液は、ＴＭＡＨに限られず、化合物は、プロピレングリコールに限られない。また、図４に示す傾向は、化合物を含むエッチング液をエッチング対象物９６に供給した場合だけでなく、化合物とエッチング液とを別々に基板Ｗに供給して、エッチング対象物９６上で化合物およびエッチング液を混合した場合にも認められると想定される。したがって、化合物とエッチング液とを別々に基板Ｗに供給してもよい。
化合物の種類（化合物が２つ以上の物質の混合物である場合は、物質の組み合わせも含む）以外の条件が同じであれば、エッチング対象物９６に供給される化合物の種類が異なると、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度の少なくとも一つが異なる。したがって、要求される品質や許容される処理時間に応じて化合物の種類を選択すればよい。
化合物をエッチング対象物９６に供給せずに、エッチング液をエッチング対象物９６に供給する場合、エッチング液の温度が上昇すると、（１１０）面および（１００）面のエッチング速度は、（１１１）面のエッチング速度の変化量よりも大きな変化量で上昇する。また、この場合、エッチング液の温度が低下すると、（１１０）面および（１００）面のエッチング速度は、（１１１）面のエッチング速度の変化量よりも大きな変化量で低下する。
したがって、化合物をエッチング対象物９６に供給せずに、エッチング液をエッチング対象物９６に供給する場合、エッチング液の温度が上昇すると、シリコンのエッチング速度の最小値および最大値の差が大きくなる。これとは反対に、化合物をエッチング対象物９６に供給せずに、エッチング液をエッチング対象物９６に供給する場合、エッチング液の温度が低下すると、シリコンのエッチング速度の最小値および最大値の差が小さくなる。これらの現象は、エッチング液および化合物をエッチング対象物９６に供給する場合も発生する。したがって、要求される品質や許容される処理時間に応じてエッチング液および化合物の温度を設定すればよい。
図６は、エッチング液などの処理液を基板Ｗに供給する基板処理装置１の処理液供給ユニット６１を示す模式図である。図６は、エッチング液が基板Ｗに供給される前に化合物と混合される例を示している。
基板処理装置１は、エッチング液などの処理液を基板Ｗに供給する処理液供給ユニット６１を備えている。前述の中心ノズル４５、エッチング液配管５２、およびエッチング液バルブ５３等は、処理液供給ユニット６１に含まれる。処理液供給ユニット６１は、第１エッチング手段および第２エッチング手段の一例である。
処理液供給ユニット６１は、中心ノズル４５等に加えて、アルカリ性のエッチング液の原液（希釈されていないアルカリ性のエッチング液）を貯留する原液タンク６２と、エッチング液の原液を希釈する第１希釈液を貯留する第１希釈液タンク７０と、エッチング液の原液を希釈する第２希釈液を貯留する第２希釈液タンク７５とを含む。
第１希釈液および第２希釈液は、成分が同じで、溶存酸素濃度が異なる液体である。図６は、前述の化合物が溶解した純水（ＤＩＷ）が第１希釈液および第２希釈液である例を示している。第１希釈液の溶存酸素濃度は、第２希釈液の溶存酸素濃度よりも低い。水酸化物の濃度がエッチング液の原液よりも低ければ、第１希釈液および第２希釈液は、アルカリ性のエッチング液であってもよい。
原液タンク６２内の原液は、ミキシングバルブ８０を介して中心ノズル４５に供給される。同様に、第１希釈液タンク７０内の第１希釈液は、ミキシングバルブ８０を介して中心ノズル４５に供給され、第２希釈液タンク７５内の第２希釈液は、ミキシングバルブ８０を介して中心ノズル４５に供給される。エッチング液の原液は、第１希釈液および第２希釈液の少なくとも一方とミキシングバルブ８０内で混合される。これにより、希釈された原液、つまり、エッチング液が生成され、中心ノズル４５に供給される。
処理液供給ユニット６１は、ミキシングバルブ８０を通過したエッチング液を、中心ノズル４５から吐出される前に撹拌するインラインミキサー８１をさらに備えていてもよい。図６は、インラインミキサー８１がエッチング液バルブ５３の上流に配置された例を示している。インラインミキサー８１は、原液配管６７に介装されたパイプ８１ｐと、パイプ８１ｐ内に配置されており、液体の流通方向に延びる軸線まわりに捩れた撹拌フィン８１ｆとを含む、スタティックミキサーである。
処理液供給ユニット６１は、原液タンク６２内の原液を循環させる循環配管６３と、原液タンク６２内の原液を循環配管６３に送る循環ポンプ６４と、原液タンク６２に戻る原液からパーティクルなどの異物を除去するフィルター６６と、原液の加熱または冷却によって原液タンク６２内の原液の温度を変更する温度調節器６５とを含む。
循環ポンプ６４は、常時、原液タンク６２内の原液を循環配管６３内に送る。原液タンク６２内の原液は、循環配管６３の上流端を通じて循環配管６３に流入し、循環配管６３の下流端を通じて原液タンク６２に戻る。これにより、原液は、原液タンク６２および循環配管６３によって形成された循環路を循環する。
温度調節器６５は、原液タンク６２内の原液の温度を室温（たとえば２０～３０℃）よりも高いまたは低い一定の温度に維持する。温度調節器６５は、循環配管６３に介装されていてもよいし、原液タンク６２内に配置されていてもよい。図６は、前者の例を示している。温度調節器６５は、室温よりも高い温度で液体を加熱するヒータであってもよいし、室温よりも低い温度で液体を冷却するクーラーであってもよいし、加熱および冷却の両方の機能を有していてもよい。
処理液供給ユニット６１は、さらに、循環配管６３から中心ノズル４５の方に原液を案内する原液配管６７と、原液配管６７内を下流に流れる原液の流量を変更する流量調整バルブ６９と、原液配管６７内に流入した原液を加熱するインラインヒータ６８とを含む。
循環配管６３内の原液は、原液配管６７の上流端を通じて原液配管６７に流入し、原液配管６７の下流端を通じてミキシングバルブ８０に供給される。このとき、原液は、流量調整バルブ６９の開度に対応する流量でミキシングバルブ８０に供給される。原液タンク６２内の原液の温度よりも高い温度の原液をミキシングバルブ８０に供給する場合、原液は、インラインヒータ６８によって加熱された後にミキシングバルブ８０に供給される。
処理液供給ユニット６１は、第１希釈液タンク７０から中心ノズル４５の方に第１希釈液を案内する第１希釈液配管７１と、第１希釈液タンク７０内の第１希釈液を第１希釈液配管７１に送る第１希釈液ポンプ７２と、中心ノズル４５の方に流れる第１希釈液からパーティクルなどの異物を除去するフィルター７３と、第１希釈液配管７１内を下流に流れる第１希釈液の流量を変更する流量調整バルブ７４とを含む。
処理液供給ユニット６１は、さらに、第２希釈液タンク７５から中心ノズル４５の方に第２希釈液を案内する第２希釈液配管７６と、第２希釈液タンク７５内の第２希釈液を第２希釈液配管７６に送る第２希釈液ポンプ７７と、中心ノズル４５の方に流れる第２希釈液からパーティクルなどの異物を除去するフィルター７８と、第２希釈液配管７６内を下流に流れる第２希釈液の流量を変更する流量調整バルブ７９とを含む。
第１希釈液タンク７０内の第１希釈液を循環させる場合、原液と同様の構成を採用すればよい。つまり、第１希釈液用の循環配管６３および循環ポンプ６４を設ければよい。室温よりも高温または低温の第１希釈液をミキシングバルブ８０に供給する場合は、第１希釈液用の温度調節器６５およびインラインヒータ６８の少なくとも一方を設ければよい。第２希釈液についても同様である。
ミキシングバルブ８０は、個別に開閉可能な複数のバルブと、複数のバルブに接続された複数の流路とを含む。図６は、ミキシングバルブ８０が、３つのバルブ（第１バルブＶ１、第２バルブＶ２、および第３バルブＶ３）と、３つの流入ポート（第１流入ポートＰｉ１、第２流入ポートＰｉ２、および第３流入ポートＰｉ３）と、１つの流出ポートＰｏとを含む例を示している。原液配管６７は、第１流入ポートＰｉ１に接続されている。第１希釈液配管７１は、第２流入ポートＰｉ２に接続されており、第２希釈液配管７６は、第３流入ポートＰｉ３に接続されている。エッチング液配管５２は、流出ポートＰｏに接続されている。
第１バルブＶ１を開くと、原液配管６７内の原液が、第１流入ポートＰｉ１を通じてミキシングバルブ８０の内部に流入し、流出ポートＰｏからエッチング液配管５２に排出される。同様に、第２バルブＶ２を開くと、第１希釈液配管７１内の第１希釈液が、第２流入ポートＰｉ２を通じてミキシングバルブ８０の内部に流入し、流出ポートＰｏからエッチング液配管５２に排出される。第３バルブＶ３を開くと、第２希釈液配管７６内の第２希釈液が、第３流入ポートＰｉ３を通じてミキシングバルブ８０の内部に流入し、流出ポートＰｏからエッチング液配管５２に排出される。
第１バルブＶ１および第２バルブＶ２を開くと、原液が、流量調整バルブ６９の開度に対応する流量でミキシングバルブ８０に供給され、第１希釈液が、流量調整バルブ７４の開度に対応する流量でミキシングバルブ８０に供給される。これにより、第１希釈液で希釈されたエッチング液の原液がミキシングバルブ８０からエッチング液配管５２に供給され、中心ノズル４５から基板Ｗに向けて吐出される。
第１バルブＶ１および第３バルブＶ３を開くと、原液が、流量調整バルブ６９の開度に対応する流量でミキシングバルブ８０に供給され、第２希釈液が、流量調整バルブ７９の開度に対応する流量でミキシングバルブ８０に供給される。これにより、第２希釈液で希釈されたエッチング液の原液がミキシングバルブ８０からエッチング液配管５２に供給され、中心ノズル４５から基板Ｗに向けて吐出される。
第１バルブＶ１、第２バルブＶ２、および第３バルブＶ３を開くと、原液、第１希釈液、および第２希釈液がミキシングバルブ８０に供給され、第１希釈液および第２希釈液で希釈されたエッチング液の原液がミキシングバルブ８０からエッチング液配管５２に供給される。エッチング液に含まれる第１希釈液および第２希釈液の割合は、流量調整バルブ７４および流量調整バルブ７９の開度によって調整される。
どのような希釈液で原液を希釈するときでも、原液に対する希釈液（第１希釈液および第２希釈液の少なくとも一方）の割合は一定である。たとえば、第１希釈液だけで原液を希釈したときの希釈液の割合（希釈液の体積／原液の体積）が割合Ｘであれば、第２希釈液だけで原液を希釈したときの希釈液の割合も割合Ｘである。第１希釈液および第２希釈液の両方で原液を希釈したときの希釈液の割合も割合Ｘである。したがって、ミキシングバルブ８０に供給される原液の量が一定であれば、原液は、定量の希釈液で希釈される。エッチング液に含まれる原液の割合は、エッチング液に含まれる希釈液の割合より小さくてもまたは大きくてもよいし、等しくてもよい。
基板処理装置１は、エッチング液の溶存酸素濃度を調整する溶存酸素濃度変更ユニットを備えている。図６は、溶存酸素濃度変更ユニットが、原液の溶存酸素濃度を調整する原液用調整ユニット８２Ａと、第１希釈液の溶存酸素濃度を調整する第１希釈液用調整ユニット８２Ｂと、第２希釈液の溶存酸素濃度を調整する第２希釈液用調整ユニット８２Ｃとを含む、例を示している。
原液用調整ユニット８２Ａは、原液タンク６２内にガスを供給することにより原液タンク６２内の原液にガスを溶け込ませるガス配管８３を含む。原液用調整ユニット８２Ａは、さらに、不活性ガスをガス配管８３に供給する不活性ガス配管８４と、不活性ガス配管８４からガス配管８３に不活性ガスが流れる開状態と不活性ガスが不活性ガス配管８４でせき止められる閉状態との間で開閉する不活性ガスバルブ８５と、不活性ガス配管８４からガス配管８３に供給される不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ８６とを含む。
ガス配管８３は、原液タンク６２内の原液中に配置されたガス吐出口８３ｐを含むバブリング配管である。不活性ガスバルブ８５が閉状態から開状態に切り替えられると、窒素ガスなどの不活性ガスが、流量調整バルブ８６の開度に対応する流量でガス吐出口８３ｐから吐出される。これにより、原液タンク６２内の原液中に多数の気泡が形成され、不活性ガスが原液タンク６２内の原液に溶け込む。このとき、溶存酸素が原液から排出され、原液の溶存酸素濃度が低下する。原液タンク６２内の原液の溶存酸素濃度は、ガス吐出口８３ｐから吐出される窒素ガスの流量を変更することにより変更される。
第１希釈液用調整ユニット８２Ｂは、第１希釈液タンク７０内にガスを供給することにより第１希釈液タンク７０内の第１希釈液にガスを溶け込ませるガス配管８７を含む。第１希釈液用調整ユニット８２Ｂは、さらに、不活性ガスをガス配管８７に供給する不活性ガス配管８８と、不活性ガス配管８８からガス配管８７に不活性ガスが流れる開状態と不活性ガスが不活性ガス配管８８でせき止められる閉状態との間で開閉する不活性ガスバルブ８９と、不活性ガス配管８８からガス配管８７に供給される不活性ガスの流量を変更する流量調整バルブ９０とを含む。
ガス配管８７は、第１希釈液タンク７０内の第１希釈液中に配置されたガス吐出口８７ｐを含むバブリング配管である。不活性ガスバルブ８９が閉状態から開状態に切り替えられると、窒素ガスなどの不活性ガスが、流量調整バルブ９０の開度に対応する流量でガス吐出口８７ｐから吐出される。これにより、第１希釈液タンク７０内の第１希釈液中に多数の気泡が形成され、不活性ガスが第１希釈液タンク７０内の第１希釈液に溶け込む。このとき、溶存酸素が第１希釈液から排出され、第１希釈液の溶存酸素濃度が低下する。第１希釈液タンク７０内の第１希釈液の溶存酸素濃度は、ガス吐出口８７ｐから吐出される窒素ガスの流量を変更することにより変更される。
第２希釈液用調整ユニット８２Ｃは、第２希釈液タンク７５内にガスを供給することにより第２希釈液タンク７５内の第２希釈液にガスを溶け込ませるガス配管９１を含む。第２希釈液用調整ユニット８２Ｃは、さらに、酸素を含む酸素含有ガスをガス配管９１に供給する酸素配管９２と、酸素配管９２からガス配管９１に酸素含有ガスが流れる開状態と酸素含有ガスが酸素配管９２でせき止められる閉状態との間で開閉する酸素バルブ９３と、酸素配管９２からガス配管９１に供給される酸素含有ガスの流量を変更する流量調整バルブ９４とを含む。酸素含有ガスは、溶解ガスの一例である。酸素含有ガスは、酸素ガスであってもよいし、酸素ガスと酸素ガス以外のガスとの混合ガスであってもよい。図６は、概ね８対２の割合で窒素と酸素とを含むドライエアー（乾燥した清浄空気）が酸素含有ガスである例を示している。
ガス配管９１は、第２希釈液タンク７５内の第２希釈液中に配置されたガス吐出口９１ｐを含むバブリング配管である。酸素バルブ９３が閉状態から開状態に切り替えられると、酸素含有ガスが、流量調整バルブ９４の開度に対応する流量でガス吐出口９１ｐから吐出される。これにより、第２希釈液タンク７５内の第２希釈液中に多数の気泡が形成され、酸素含有ガスが第２希釈液タンク７５内の第２希釈液に溶け込む。ドライエアーなどの空気は、約２１ｖｏｌ％の割合で酸素を含むのに対し、窒素ガスは、酸素を含まないもしくは極微量しか酸素を含まない。したがって、酸素含有ガスを第２希釈液に溶解させることにより、第２希釈液の溶存酸素濃度を高めることができる。
第２希釈液の溶存酸素濃度は、第１希釈液の溶存酸素濃度よりも高く、原液の溶存酸素濃度よりも高い。第１希釈液の溶存酸素濃度は、原液の溶存酸素濃度よりも高くてもまたは低くてもよいし、等しくてもよい。第１希釈液の溶存酸素濃度と原液の溶存酸素濃度とは、たとえば、２ｐｐｍ以下である。第２希釈液の溶存酸素濃度は、たとえば、６～７ｐｐｍである。第１希釈液だけで希釈された原液の溶存酸素濃度は、たとえば、２ｐｐｍ以下である。第２希釈液だけで希釈された原液の溶存酸素濃度は、原液の溶存酸素濃度と第２希釈液の溶存酸素濃度との間の値である。
第１希釈液だけで希釈された原液の溶存酸素濃度を第１溶存酸素濃度とし、第２希釈液だけで希釈された原液の溶存酸素濃度を第２溶存酸素濃度とすると、第１希釈液および第２希釈液の両方で原液を希釈すれば、溶存酸素濃度が第１溶存酸素濃度と第２溶存酸素濃度との間のエッチング液（第１希釈液および第２希釈液で希釈された原液）を作成できる。さらに、第１希釈液および第２希釈液の比率を変えれば、エッチング液の溶存酸素濃度を第１溶存酸素濃度と第２溶存酸素濃度との間で変更できる。
後述する第１エッチング液は、第１希釈液だけで、または、第１希釈液および第２希釈液で希釈されたエッチング液の原液を意味する。後述する第２エッチング液は、第２希釈液だけで、または、第１希釈液および第２希釈液で希釈されたエッチング液の原液を意味する。第１エッチング液および第２エッチング液の両方が第１希釈液および第２希釈液を含む場合、第１希釈液および第２希釈液の比率は、第２エッチング液の溶存酸素濃度が第１エッチング液の溶存酸素濃度よりも高くなるように調整される。
図７は、基板処理装置１の電気的構成を示すブロック図である。
制御装置３は、コンピュータ本体３ａと、コンピュータ本体３ａに接続された周辺装置３ｄとを含む、コンピュータである。コンピュータ本体３ａは、各種の命令を実行するＣＰＵ３ｂ（central processing unit：中央処理装置）と、情報を記憶する主記憶装置３ｃとを含む。周辺装置３ｄは、プログラムＰ等の情報を記憶する補助記憶装置３ｅと、リムーバブルメディアＲＭから情報を読み取る読取装置３ｆと、ホストコンピュータ等の他の装置と通信する通信装置３ｇとを含む。
制御装置３は、入力装置および表示装置に接続されている。入力装置は、ユーザーやメンテナンス担当者などの操作者が基板処理装置１に情報を入力するときに操作される。情報は、表示装置の画面に表示される。入力装置は、キーボード、ポインティングデバイス、およびタッチパネルのいずれかであってもよいし、これら以外の装置であってもよい。入力装置および表示装置を兼ねるタッチパネルディスプレイが基板処理装置１に設けられていてもよい。
ＣＰＵ３ｂは、補助記憶装置３ｅに記憶されたプログラムＰを実行する。補助記憶装置３ｅ内のプログラムＰは、制御装置３に予めインストールされたものであってもよいし、読取装置３ｆを通じてリムーバブルメディアＲＭから補助記憶装置３ｅに送られたものであってもよいし、ホストコンピュータなどの外部装置から通信装置３ｇを通じて補助記憶装置３ｅに送られたものであってもよい。
補助記憶装置３ｅおよびリムーバブルメディアＲＭは、電力が供給されていなくても記憶を保持する不揮発性メモリーである。補助記憶装置３ｅは、たとえば、ハードディスクドライブ等の磁気記憶装置である。リムーバブルメディアＲＭは、たとえば、コンパクトディスクなどの光ディスクまたはメモリーカードなどの半導体メモリーである。リムーバブルメディアＲＭは、プログラムＰが記録されたコンピュータ読取可能な記録媒体の一例である。リムーバブルメディアＲＭは、一時的ではない有形の記録媒体（non-transitory tangible media）である。
補助記憶装置３ｅは、複数のレシピを記憶している。レシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順を規定する情報である。複数のレシピは、基板Ｗの処理内容、処理条件、および処理手順の少なくとも一つにおいて互いに異なる。制御装置３は、ホストコンピュータによって指定されたレシピにしたがって基板Ｗが処理されるように基板処理装置１を制御する。制御装置３は、後述する各工程を実行するようにプログラムされている。
図８は、基板処理装置１によって実行される基板Ｗの処理の一例について説明するための工程図である。以下では、図１Ａ、図２、図３、図６、および図８を参照する。
基板処理装置１によって基板Ｗが処理されるときは、チャンバー４内に基板Ｗを搬入する搬入工程が行われる（図８のステップＳ１）。
具体的には、昇降フレーム３２および遮断部材３３が上位置に位置しており、全てのガード２５が下位置に位置している状態で、センターロボットＣＲが、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。そして、センターロボットＣＲは、基板Ｗの表面が上に向けられた状態でハンドＨ１上の基板Ｗを複数のチャックピン１１の上に置く。その後、複数のチャックピン１１が基板Ｗの外周面に押し付けられ、基板Ｗが把持される。センターロボットＣＲは、基板Ｗをスピンチャック１０の上に置いた後、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。
次に、上ガスバルブ５７および下ガスバルブ２１が開かれ、遮断部材３３の上中央開口３８およびスピンベース１２の下中央開口１８が窒素ガスの吐出を開始する。これにより、基板Ｗに接する雰囲気中の酸素濃度が低減される。さらに、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を上位置から下位置に下降させ、ガード昇降ユニット２７がいずれかのガード２５を下位置から上位置に上昇させる。このとき、スピンベース１２は、平面視で複数の上支持部４３がそれぞれ複数の下支持部４４に重なる基準回転角に保持されている。したがって、遮断部材３３の上支持部４３がスピンベース１２の下支持部４４に支持され、遮断部材３３が昇降フレーム３２から離れる。その後、スピンモータ１４が駆動され、基板Ｗの回転が開始される（図８のステップＳ２）。
次に、薬液の一例であるＤＨＦを基板Ｗの上面に供給する薬液供給工程が行われる（図８のステップＳ３）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で薬液バルブ５１が開かれ、中心ノズル４５がＤＨＦの吐出を開始する。中心ノズル４５から吐出されたＤＨＦは、基板Ｗの上面中央部に衝突した後、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。これにより、基板Ｗの上面全域を覆うＤＨＦの液膜が形成され、基板Ｗの上面全域にＤＨＦが供給される。薬液バルブ５１が開かれてから所定時間が経過すると、薬液バルブ５１が閉じられ、ＤＨＦの吐出が停止される。
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給する第１リンス液供給工程が行われる（図８のステップＳ４）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で上リンス液バルブ５５が開かれ、中心ノズル４５が純水の吐出を開始する。基板Ｗの上面中央部に衝突した純水は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上のＤＨＦは、中心ノズル４５から吐出された純水によって洗い流される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。上リンス液バルブ５５が開かれてから所定時間が経過すると、上リンス液バルブ５５が閉じられ、純水の吐出が停止される。
次に、エッチング液の一例である第１エッチング液を基板Ｗの上面に供給する第１エッチング工程が行われる（図８のステップＳ５）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で、ミキシングバルブ８０の第１バルブＶ１および第２バルブＶ２が開かれ、エッチング液バルブ５３が開かれる。これにより、第１エッチング液、つまり、第１希釈液で希釈されたエッチング液の原液が、中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５が第１エッチング液の吐出を開始する。第１エッチング液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２５を切り替えるために、少なくとも一つのガード２５を鉛直に移動させてもよい。基板Ｗの上面中央部に衝突した第１エッチング液は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の純水は、中心ノズル４５から吐出された第１エッチング液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う第１エッチング液の液膜が形成される。
第１エッチング液の液膜が形成された後は、エッチング液の他の例である第２エッチング液を基板Ｗの上面に供給する第２エッチング工程が行われる（図８のステップＳ６）。
具体的には、ミキシングバルブ８０の第１バルブＶ１とエッチング液バルブ５３とが開かれたまま、ミキシングバルブ８０の第２バルブＶ２が閉じられ、ミキシングバルブ８０の第３バルブＶ３が開かれる。このとき、必要に応じて、流量調整バルブ６９（図６参照）の開度を変更してもよい。ミキシングバルブ８０の第２バルブＶ２が閉じられ、ミキシングバルブ８０の第３バルブＶ３が開かれると、ミキシングバルブ８０への第１希釈液の供給が停止され、ミキシングバルブ８０への第２希釈液の供給が開始される。これにより、第２エッチング液、つまり、第２希釈液で希釈されたエッチング液の原液が、中心ノズル４５に供給され、中心ノズル４５が第２エッチング液の吐出を開始する。第２エッチング液の吐出が開始される前に、ガード昇降ユニット２７は、基板Ｗから排出された液体を受け止めるガード２５を切り替えるために、少なくとも一つのガード２５を鉛直に移動させてもよい。
第２エッチング液は、遮断部材３３が下位置に位置している状態で、中心ノズル４５から基板Ｗの上面中央部に向けて吐出される。基板Ｗの上面中央部に衝突した第２エッチング液は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の第１エッチング液は、中心ノズル４５から吐出された第２エッチング液に置換される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う第２エッチング液の液膜が形成される。その後、ミキシングバルブ８０の全てのバルブ（第１バルブＶ１、第２バルブＶ２、および第３バルブＶ３）が閉じられ、エッチング液バルブ５３が閉じられる。これにより、基板Ｗの上面全域が第２エッチング液の液膜で覆われた状態で、中心ノズル４５からの第２エッチング液の吐出が停止される。
次に、リンス液の一例である純水を基板Ｗの上面に供給する第２リンス液供給工程が行われる（図８のステップＳ７）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態で上リンス液バルブ５５が開かれ、中心ノズル４５が純水の吐出を開始する。基板Ｗの上面中央部に衝突した純水は、回転している基板Ｗの上面に沿って外方に流れる。基板Ｗ上の第２エッチング液は、中心ノズル４５から吐出された純水によって洗い流される。これにより、基板Ｗの上面全域を覆う純水の液膜が形成される。上リンス液バルブ５５が開かれてから所定時間が経過すると、上リンス液バルブ５５が閉じられ、純水の吐出が停止される。
次に、基板Ｗの回転によって基板Ｗを乾燥させる乾燥工程が行われる（図８のステップＳ８）。
具体的には、遮断部材３３が下位置に位置している状態でスピンモータ１４が基板Ｗを回転方向に加速させ、薬液供給工程から第２リンス液供給工程までの期間における基板Ｗの回転速度よりも大きい高回転速度（たとえば数千ｒｐｍ）で基板Ｗを回転させる。これにより、液体が基板Ｗから除去され、基板Ｗが乾燥する。基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、スピンモータ１４が回転を停止する。このとき、スピンモータ１４は、基準回転角でスピンベース１２を停止させる。これにより、基板Ｗの回転が停止される（図８のステップＳ９）。
次に、基板Ｗをチャンバー４から搬出する搬出工程が行われる（図８のステップＳ１０）。
具体的には、遮断部材昇降ユニット３１が昇降フレーム３２を上位置まで上昇させ、ガード昇降ユニット２７が全てのガード２５を下位置まで下降させる。さらに、上ガスバルブ５７および下ガスバルブ２１が閉じられ、遮断部材３３の上中央開口３８とスピンベース１２の下中央開口１８とが窒素ガスの吐出を停止する。その後、センターロボットＣＲが、ハンドＨ１をチャンバー４内に進入させる。センターロボットＣＲは、複数のチャックピン１１が基板Ｗの把持を解除した後、スピンチャック１０上の基板ＷをハンドＨ１で支持する。その後、センターロボットＣＲは、基板ＷをハンドＨ１で支持しながら、ハンドＨ１をチャンバー４の内部から退避させる。これにより、処理済みの基板Ｗがチャンバー４から搬出される。
図９Ａは、図８に示す基板Ｗの処理の一例において第１エッチング液が供給される前の基板Ｗの断面の一例を示す模式図である。図９Ｂは、図８に示す基板Ｗの処理の一例において第１エッチング液が供給された後の基板Ｗの断面の一例を示す模式図である。図９Ｃは、図８に示す基板Ｗの処理の一例において第２エッチング液が供給された後の基板Ｗの断面の一例を示す模式図である。
薬液供給工程（図８のステップＳ３）でＤＨＦなどの酸性薬液が基板Ｗに供給されると、基板Ｗの表面から自然酸化膜が除去される。図９Ａは、自然酸化膜が除去された基板Ｗの断面の一例を示している。図９Ａに示す基板Ｗの断面は、酸性薬液が基板Ｗに供給される前の基板Ｗの断面と同様である。酸性薬液が供給される前の基板Ｗの表面には、凹部９５が形成されている。凹部９５は、基板Ｗの最表面から基板Ｗの厚み方向に凹んでいる。凹部９５は、穴であってもよいし、基板Ｗの面方向に延びる溝であってもよい。
凹部９５の幅Ｗ１は、凹部９５の深さＤ１よりも小さい。言い換えると、凹部９５の側面９５ｓの間隔の最大値は、凹部９５の深さ方向への側面９５ｓの長さよりも小さい。基板処理装置１で基板Ｗが処理される前において、凹部９５の幅Ｗ１は、凹部９５の入口から凹部９５の底まで一定であってもよいし、変化していてもよい。図９Ａは、凹部９５の幅Ｗ１が凹部９５の底に近づくにしたがって連続的に減少した例を示している。この幅Ｗ１の減少は、基板処理装置１での酸性薬液の供給ではなく、ドライエッチング工程などの基板Ｗが基板処理装置１に搬入される前に行われた前工程で発生する。
凹部９５の幅Ｗ１（凹部９５の幅Ｗ１が均一でない場合は、最大値）は、たとえば、３０～２０００ｎｍである。凹部９５の深さＤ１は、たとえば、６０～４０００ｎｍである。凹部９５のアスペクト比（凹部９５の深さＤ１／凹部９５の幅Ｗ１）は、たとえば、２～２００である。凹部９５の幅Ｗ１が凹部９５の底に近づくにしたがって連続的に減少している場合、凹部９５の幅Ｗ１の最大値と凹部９５の幅Ｗ１の最小値との差は、たとえば、１～２００ｎｍである。
図９Ａは、凹部９５の側面９５ｓの全域がエッチング対象物９６の一例であるポリシリコンで形成された例を示している。凹部９５の側面９５ｓは、その全域がエッチング対象物９６で形成されていてもよいし、その一部だけがエッチング対象物９６で形成されていてもよい。後者の場合、エッチング対象物９６が、側面９５ｓの上部の少なくとも一部と側面９５ｓの下部の少なくとも一部とで露出していればよい。この場合、側面９５ｓの一部がエッチング対象物９６以外の物質で形成されており、側面９５ｓの残りの部分がエッチング対象物９６で形成されていてもよい。側面９５ｓの上部は、凹部９５の深さ方向に側面９５ｓを二等分する位置よりも上側の部分である。側面９５ｓの下部は、凹部９５の深さ方向に側面９５ｓを二等分する位置よりも下側の部分である。
薬液供給工程（図８のステップＳ３）で酸性薬液を基板Ｗに供給すると、凹部９５の側面９５ｓからポリシリコンの自然酸化膜、つまり、酸化シリコン膜が除去される。その後、溶存酸素濃度が低いアルカリ性のエッチング液である第１エッチング液を基板Ｗに供給する（図８のステップＳ５）。第１エッチング液の溶存酸素濃度が低いので、凹部９５の側面９５ｓで露出するポリシリコンは、第１エッチング液の溶存酸素で酸化され難い。したがって、第１エッチング液を基板Ｗに供給すると、凹部９５の側面９５ｓは、大きなエッチング速度で均一にエッチングされる。
図９Ｂは、酸性薬液が供給された後であって第１エッチング液が供給される前の基板Ｗの断面を二点鎖線で示しており、第１エッチング液が供給された後の基板Ｗの断面を実線で示している。凹部９５の幅Ｗ１が凹部９５の底に近づくにしたがって連続的に減少しており、第１エッチング液の供給によって凹部９５の側面９５ｓが均一にエッチングされるので、凹部９５の幅Ｗ１は、第１エッチング液が供給された後も凹部９５の底に近づくにしたがって連続的に減少している。
第１エッチング液を基板Ｗに供給した後は、第１エッチング液よりも溶存酸素濃度が高いアルカリ性のエッチング液である第２エッチング液を基板Ｗに供給する（図８のステップＳ６）。これにより、基板Ｗに接する第１エッチング液の全てまたは殆ど全てが第２エッチング液に置換され、第２エッチング液が凹部９５の中に入る。図９Ｃは、第１エッチング液が供給された後であって第２エッチング液が供給される前の基板Ｗの断面を二点鎖線で示しており、第２エッチング液が供給された後の基板Ｗの断面を実線で示している。
図９Ｃに示すように、第２エッチング液を凹部９５に供給すると、第２エッチング液に含まれる溶存酸素（図９中のＯ２）が凹部９５の入口付近で凹部９５の側面９５ｓに接触し、エッチング対象物９６の一例であるポリシリコンを酸化させる。したがって、僅かではあるが、溶存酸素濃度が低下した第２エッチング液が凹部９５の底の方に流れる。凹部９５の入口から少し離れたところでも、第２エッチング液の溶存酸素が凹部９５の側面９５ｓに接触し消費される。このような現象が連続的に繰り返される結果、第２エッチング液の溶存酸素濃度が凹部９５の底に近づくにしたがって連続的に減少する。
第２エッチング液の溶存酸素濃度が相対的に高いので、第２エッチング液を基板Ｗに供給すると、凹部９５の側面９５ｓが第２エッチング液の溶存酸素で酸化される。前述のように、第２エッチング液の溶存酸素濃度は、凹部９５の底に近づくにしたがって減少する。凹部９５の深さ方向への位置が同じであれば、凹部９５の側面９５ｓは均一に酸化される。しかしながら、凹部９５の側面９５ｓの酸化量は、凹部９５の底に近づくにしたがって減少する。ポリシリコンが酸化されると、アルカリ性のエッチング液で腐食され難い酸化シリコンに変化する。シリコンの単結晶およびアモルファスシリコンも酸化されると、酸化シリコンに変化する。したがって、図９Ｃ中の実線および二点鎖線を比較すると分かるように、凹部９５の側面９５ｓのエッチング量は、凹部９５の底に近づくにしたがって増加する。
凹部９５の側面９５ｓのエッチング量が凹部９５の底に近づくにしたがって増加するので、基板処理装置１で基板Ｗが処理される前において、凹部９５の幅Ｗ１が凹部９５の底に近づくにしたがって連続的に減少していても、第２エッチング液が供給された後は、凹部９５の幅Ｗ１が凹部９５の入口から凹部９５の底まで均一になる、もしくは、凹部９５の幅Ｗ１の不均一が軽減される。したがって、基板処理装置１に搬入されたときの凹部９５の形状が意図する形状とは異なっていても、第２エッチング液を供給した後は、凹部９５の形状を意図する形状に一致または近づけることができる。
このように、溶存酸素濃度が低いアルカリ性のエッチング液を凹部９５に供給することで、凹部９５の側面９５ｓを凹部９５の入口から凹部９５の底まで均一にエッチングできる。その一方で、溶存酸素濃度が相対的に高いアルカリ性のエッチング液を凹部９５に供給することで、凹部９５の側面９５ｓのエッチング量を凹部９５の底に近づくにしたがって増加させることができる。この場合、溶存酸素濃度を変更することで、エッチング量の変化率を増減させることができる。したがって、エッチング液の溶存酸素濃度を変更することで、エッチング後の凹部９５の形状をコントロールできる。
図１０Ａは、図８に示す基板Ｗの処理の一例において第１エッチング液が供給される前の基板Ｗの断面の他の例を示す模式図である。図１０Ｂは、図８に示す基板Ｗの処理の一例において第１エッチング液が供給された後の基板Ｗの断面の他の例を示す模式図である。図１０Ｃは、図８に示す基板Ｗの処理の一例において第２エッチング液が供給された後の基板Ｗの断面の他の例を示す模式図である。
図１０Ａ～図１０Ｃに示す例では、エッチング対象物９６の一例であるポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３と、非エッチング対象物の一例である酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３とが、凹部９５の側面９５ｓで露出している。ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３と酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３とは交互に積層されており、凹部９５はこれらの膜を基板Ｗの厚み方向に貫通している。
図１０Ｂは、ＤＨＦなどの酸性薬液が供給された後であって第１エッチング液が供給される前の基板Ｗの断面を二点鎖線で示しており、第１エッチング液が供給された後の基板Ｗの断面を実線で示している。第１エッチング液の供給によってポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３が均一にエッチングされる。このとき、酸化シリコン膜Ｏ１～Ｏ３もわずかであるがエッチングされる。
第１エッチング液を基板Ｗに供給した後は、第１エッチング液よりも溶存酸素濃度が高いアルカリ性のエッチング液である第２エッチング液を基板Ｗに供給する。これにより、基板Ｗに接する第１エッチング液の全てまたは殆ど全てが第２エッチング液に置換される。図１０Ｃは、第１エッチング液が供給された後であって第２エッチング液が供給される前の基板Ｗの断面を二点鎖線で示しており、第２エッチング液が供給された後の基板Ｗの断面を実線で示している。
図１０Ｃに示すように、第２エッチング液を基板Ｗに供給すると、第２エッチング液に含まれる溶存酸素（図９中のＯ２参照）が、凹部９５の入口付近に位置するポリシリコン膜Ｐ１および酸化シリコン膜Ｏ１に接触し、ポリシリコン膜Ｐ１を酸化させる。したがって、僅かではあるが、溶存酸素濃度が低下した第２エッチング液がポリシリコン膜Ｐ２の方に流れる。このような現象が連続的に繰り返される結果、第２エッチング液の溶存酸素濃度は、凹部９５の底に近づくにしたがって連続的に減少する。
第２エッチング液の溶存酸素濃度は、凹部９５の底側に位置するポリシリコン膜Ｐ３に近づくにしたがって減少する。凹部９５の深さ方向への位置が同じであれば、ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３は均一に酸化される。しかしながら、ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３の酸化量は、凹部９５の底に近づくにしたがって減少する。ポリシリコンが酸化されると、アルカリ性のエッチング液で腐食され難い酸化シリコンに変化する。シリコンの単結晶およびアモルファスシリコンも酸化されると、酸化シリコンに変化する。したがって、図１０Ｃ中の実線および二点鎖線を比較すると分かるように、ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３のエッチング量は、凹部９５の底に近づくにしたがって増加する。
エッチング量がポリシリコン膜Ｐ３に近づくにしたがって増加するので、基板処理装置１に搬入されたときのポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３の形状が意図する形状とは異なっていても、第２エッチング液を供給した後は、ポリシリコン膜Ｐ１～Ｐ３の形状を意図する形状に変形させるまたは近づけることができる。
以上のように第１実施形態では、不活性ガスを溶解させたアルカリ性の第１エッチング液を基板Ｗに供給する。これにより、基板Ｗに形成された凹部９５の側面９５ｓがエッチングされる。同様に、溶解ガスの一例である酸素含有ガスを溶解させたアルカリ性の第２エッチング液を基板Ｗに供給する。これにより、凹部９５の側面９５ｓがエッチングされる。したがって、凹部９５の側面９５ｓは、第１エッチング液の供給と第２エッチング液の供給とによって段階的にエッチングされる。
シリコンの単結晶、ポリシリコン、およびアモルファスシリコンの少なくとも一つを表すエッチング対象物９６は、凹部９５の側面９５ｓの上部の少なくとも一部と、凹部９５の側面９５ｓの下部の少なくとも一部と、で露出している。溶存酸素濃度が高い液体がエッチング対象物９６に供給されると、エッチング対象物９６の表層が酸化シリコンに変化する。酸化シリコンは、アルカリ性のエッチング液によってエッチングされない、もしくは、殆どエッチングされない。
第１エッチング液中に存在していた溶存酸素は、不活性ガスの溶解によって第１エッチング液から除去されている。第１エッチング液の溶存酸素濃度が低いので、第１エッチング液がエッチング対象物９６に接触しても、エッチング対象物９６は、酸化されないもしくは殆ど酸化されない。したがって、第１エッチング液を基板Ｗに供給することにより、凹部９５の側面９５ｓで露出するエッチング対象物９６を、大きなエッチング速度で均一にエッチングできる。
その一方で、第２エッチング液の溶存酸素濃度が第１エッチング液の溶存酸素濃度よりも高いので、第２エッチング液がエッチング対象物９６に接すると、エッチング対象物９６の表層が酸化され、第２エッチング液に腐食され難い酸化シリコンに変化する。しかしながら、エッチング対象物９６の表層の全域が均一に酸化されるのではなく、不均一に酸化される。
すなわち、凹部９５の幅Ｗ１が狭いので、第２エッチング液を凹部９５に供給すると、第２エッチング液に含まれる溶存酸素が凹部９５の入口付近でエッチング対象物９６に接触し、エッチング対象物９６を酸化させる。したがって、僅かではあるが、溶存酸素濃度が低下した第２エッチング液が凹部９５の底の方に流れる。凹部９５の入口から少し離れたところでも、第２エッチング液の溶存酸素がエッチング対象物９６に接触し消費される。このような現象が連続的に繰り返される結果、第２エッチング液の溶存酸素濃度が凹部９５の底に近づくにしたがって減少する。
凹部９５の深さ方向への位置が同じであれば、エッチング対象物９６は第２エッチング液によって均一にエッチングされる。しかしながら、エッチング対象物９６のエッチング量は、凹部９５の底に近づくにしたがって増加する。すなわち、凹部９５の入口付近では、エッチング対象物９６の表層が酸化シリコンに変化しているので、エッチング対象物９６が第２エッチング液によってエッチングされ難い。その一方で、凹部９５の底付近では、エッチング対象物９６の表層が酸化シリコンに変化していなもしくは殆ど変化していないので、エッチング対象物９６が第２エッチング液によってエッチングされる。したがって、凹部９５の底付近でのエッチング対象物９６のエッチング量は、凹部９５の入口付近でのエッチング対象物９６のエッチング量よりも多い。
このように、第１エッチング液を基板Ｗに供給することにより、凹部９５の側面９５ｓで露出するエッチング対象物９６を大きなエッチング速度で均一にエッチングできる。さらに、第２エッチング液を基板Ｗに供給することにより、エッチング量が凹部９５に底に近づくにしたがって段階的または連続的に増加するようにエッチング対象物９６をエッチングできる。したがって、第１エッチング液および第２エッチング液を別々に基板Ｗに供給することにより、処理時間の増加を抑えながら、凹部９５の側面９５ｓを意図的に不均一にエッチングすることができる。
本実施形態では、溶存酸素濃度が低い第１エッチング液を基板Ｗに供給し、その後、溶存酸素濃度が相対的に高い第２エッチング液を基板Ｗに供給する。第２エッチング液を先に基板Ｗに供給すると、凹部９５の側面９５ｓで露出するエッチング対象物９６が酸化される。そのため、第１エッチング液を供給したときに、エッチング対象物９６が不均一にエッチングされたり、エッチング速度が低下したりする。第１エッチング液を先に供給することにより、第２エッチング液を先に供給した場合に比べて、処理時間を短縮でき、エッチングされたエッチング対象物９６の実際の形状を意図する形状に近づけることができる。
本実施形態では、第１エッチング液が基板Ｗに供給された後に、第２エッチング液以外の液体を基板Ｗに供給するのではなく、第２エッチング液を基板Ｗに供給する。これにより、基板Ｗに接する第１エッチング液が第２エッチング液で置換される。第２エッチング液を供給する前に第２エッチング液以外の液体を基板Ｗに供給すると、凹部９５の側面９５ｓで露出するエッチング対象物９６が意図しない態様で酸化されるかもしれない。基板Ｗに接する第１エッチング液を第２エッチング液で置換すれば、このような酸化を抑制または防止でき、エッチング対象物９６を精度よくエッチングできる。
本実施形態では、凹部９５の底に近づくにしたがって細くなった凹部９５を、第１エッチング液および第２エッチング液でエッチングする。第１エッチング液の供給では、凹部９５の側面９５ｓで露出するエッチング対象物９６が均一にエッチングされ、第２エッチング液の供給では、凹部９５の底に近づくにしたがってエッチング対象物９６のエッチング量が増加する。第１エッチング液および第２エッチング液が供給された後は、凹部９５の幅Ｗ１が凹部９５の入口から凹部９５の底まで均一になる、もしくは、凹部９５の幅Ｗ１の不均一が軽減される。したがって、エッチングされる前の凹部９５の幅Ｗ１が不均一な場合に、凹部９５の形状を整えることができる。
ポリシリコンは、多数のシリコンの単結晶で構成されている。化合物を含まないアルカリ性のエッチング液でポリシリコンをエッチングすると、極めて微細な凹凸がポリシリコンの表面に形成される。これは、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面がポリシリコンの表面で露出しており、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度が互いに異なるからである。シリコンの単結晶をエッチングした場合も、同様の理由により、極めて微細な凹凸がシリコンの単結晶の表面に形成される。
アルカリ性のエッチング液中の水酸化物イオン（ＯＨ－）は、ケイ素（Ｓｉ）と反応し、ポリシリコンなどのエッチング対象物９６をエッチングする。化合物をアルカリ性のエッチング液に加えると、水酸化物イオンとケイ素との接触が阻害され、シリコンの（１１０）面、（１００）面、および（１１１）面のエッチング速度が低下する。しかしながら、エッチング速度は、複数の結晶面において均一に減少するのではなく、これらのうちエッチング速度が高い結晶面で相対的に大きく低下する。これにより、複数の結晶面におけるエッチング速度の差が減少する。
このように、アルカリ性のエッチング液に化合物を加えることで、ポリシリコンなどのエッチング対象物９６に対するエッチング液の異方性が低下する。つまり、エッチング対象物９６のエッチングが等方性エッチングに近づき、エッチング対象物９６がいずれの場所でも均一なエッチング量でエッチングされる。これにより、エッチング速度の面方位依存性が緩和される。したがって、前記のような凹凸の発生を抑制または防止でき、エッチング後のエッチング対象物９６の表面を平坦化できる。
次に、第２実施形態について説明する。
第１実施形態に対する第２実施形態の主要な相違点は、基板処理装置１０１が複数枚の基板Ｗを一括して処理するバッチ式の装置であることである。
図１１は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置１０１に備えられたエッチングユニット１０４を示す模式図である。図１１において、前述の図１～図１０Ｃに示された構成と同等の構成については、図１等と同一の参照符号を付してその説明を省略する。
基板処理装置１０１は、複数枚の基板Ｗを一括して処理する複数の処理ユニットと、複数枚の基板Ｗを処理ユニットに搬入する搬入動作と複数枚の基板Ｗを処理ユニットから搬出する搬出動作とを行う搬送ユニットと、基板処理装置１０１を制御する制御装置３とを備えている。複数の処理ユニットは、エッチング液を複数枚の基板Ｗに同時に供給するエッチングユニット１０４を含む。図示はしないが、複数の処理ユニットは、エッチング液が供給された複数枚の基板Ｗにリンス液を同時に供給するリンス液処理ユニットと、リンス液が供給された複数枚の基板Ｗを同時に乾燥させる乾燥処理ユニットとをさらに含む。
エッチングユニット１０４は、エッチング液を貯留すると共に複数枚の基板Ｗが同時に搬入される浸漬槽１０５を含む。搬送ユニットは、それぞれの基板Ｗが鉛直な姿勢で複数枚の基板Ｗを保持するホルダー１０３と、ホルダー１０３に保持されている複数枚の基板Ｗが浸漬槽１０５内のエッチング液に浸漬される下位置とホルダー１０３に保持されている複数枚の基板Ｗが浸漬槽１０５内のエッチング液の上方に位置する上位置との間で、ホルダー１０３を昇降させるリフター１０２とを含む。
エッチングユニット１０４は、さらに、エッチング液を吐出するエッチング液吐出口が設けられた複数のエッチング液ノズル１０６と、不活性ガスを吐出するガス吐出口が設けられた複数のガスノズル１１４とを含む。エッチング液ノズル１０６およびガスノズル１１４のそれぞれは、浸漬槽１０５の中で水平に延びる筒状である。複数のエッチング液ノズル１０６と複数のガスノズル１１４は、水平な姿勢で互いに平行に配置されている。隣接する２本のエッチング液ノズル１０６の間には、１つ以上のガスノズル１１４が配置されている。ホルダー１０３が下位置（図１１に示す位置）に配置されているとき、複数のエッチング液ノズル１０６と複数のガスノズル１１４は、ホルダー１０３に保持されている複数枚の基板Ｗの下方に配置される。
エッチング液配管１０７は、複数のエッチング液ノズル１０６に接続されている。エッチング液配管１０７は、複数のエッチング液ノズル１０６に供給されるエッチング液を案内する共通配管１０７ｃと、共通配管１０７ｃから供給されたエッチング液を複数のエッチング液ノズル１０６に供給する複数の分岐配管１０７ｄとを含む。共通配管１０７ｃは、ミキシングバルブ８０に接続されている。エッチング液バルブ１０８は、共通配管１０７ｃに介装されている。複数の分岐配管１０７ｄは、共通配管１０７ｃから分岐している。複数の分岐配管１０７ｄは、それぞれ、複数のエッチング液ノズル１０６に接続されている。図１１では、両側の２本のエッチング液ノズル１０６だけに分岐配管１０７ｄが接続されているように描かれているが、他のエッチング液ノズル１０６にも分岐配管１０７ｄが接続されている。
ガス配管１１５は、複数のガスノズル１１４に接続されている。ガス配管１１５は、複数のガスノズル１１４に供給されるガスを案内する共通配管１１５ｃと、共通配管１１５ｃから供給されたガスを複数のガスノズル１１４に供給する複数の分岐配管１１５ｄとを含む。共通配管１１５ｃは、不活性ガス供給源に接続されている。ガスバルブ１１６および流量調整バルブ１１７は、共通配管１１５ｃに介装されている。複数の分岐配管１１５ｄは、共通配管１１５ｃから分岐している。複数の分岐配管１１５ｄは、それぞれ、複数のガスノズル１１４に接続されている。図１１では、両側の２本のガスノズル１１４だけに分岐配管１１５ｄが接続されているように描かれているが、他のガスノズル１１４にも分岐配管１１５ｄが接続されている。
エッチングユニット１０４は、浸漬槽１０５からあふれたエッチング液を受け止めるオーバーフロー槽１１３を備えている。リターン配管１１２の上流端は、オーバーフロー槽１１３に接続されており、リターン配管１１２の下流端は、エッチング液バルブ１０８の下流の位置でエッチング液配管１０７の共通配管１０７ｃに接続されている。浸漬槽１０５からオーバーフロー槽１１３にあふれたエッチング液は、ポンプ１０９によって再び複数のエッチング液ノズル１０６に送られると共に、複数のエッチング液ノズル１０６に達する前にフィルター１１１によってろ過される。エッチングユニット１０４は、エッチング液の加熱または冷却によって浸漬槽１０５内のエッチング液の温度を変更する温度調節器１１０を含んでいてもよい。
複数のエッチング液ノズル１０６がエッチング液を吐出すると、エッチング液が浸漬槽１０５内に供給されると共に、エッチング液の上昇流が浸漬槽１０５内のエッチング液中に形成される。浸漬槽１０５の上端に設けられた開口からあふれたエッチング液は、オーバーフロー槽１１３に受け止められ、リターン配管１１２を介して複数のエッチング液ノズル１０６に戻る。これにより、エッチング液が循環する。その一方で、排液配管１１８に介装された排液バルブ１１９が開かれると、エッチング液などの浸漬槽１０５内の液体が排液配管１１８に排出される
溶存酸素濃度が互いに異なるアルカリ性の第１エッチング液および第２エッチング液を、ホルダー１０３に保持されている複数枚の基板Ｗに供給するときは、排液バルブ１１９が閉じられた状態で、第１エッチング液を複数のエッチング液ノズル１０６を介して浸漬槽１０５に供給する。第１エッチング液の供給が開始されてから所定時間が経過すると、排液バルブ１１９を開き、浸漬槽１０５内の第１エッチング液を排出する。その後、排液バルブ１１９が閉じられた状態で、第２エッチング液を複数のエッチング液ノズル１０６を介して浸漬槽１０５に供給する。
第１エッチング液および第２エッチング液を浸漬槽１０５内で混合してもよい。たとえば、第１エッチング液の供給が開始されてから所定時間が経過した後に第１エッチング液の供給を停止し、続けて第２エッチング液の供給を開始してもよい。この場合、第１エッチング液および第２エッチング液が浸漬槽１０５で混ざり合い、基板Ｗに供給されるエッチング液の溶存酸素濃度が変更される。
第１エッチング液および第２エッチング液を１つの浸漬槽１０５に順次供給する代わりに、第１エッチング液が貯留された浸漬槽１０５と、第２エッチング液が貯留された浸漬槽１０５とを設け、１つのバッチを構成する複数枚の基板Ｗをこの２つの浸漬槽１０５に順次搬入してもよい。このようにすれば、浸漬槽１０５内の第１エッチング液を第２エッチング液に変更するエッチング液の入れ替えを省略できる。
他の実施形態
本発明は、前述の実施形態の内容に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
たとえば、第１実施形態において、エッチング液を、基板Ｗの上面ではなく、基板Ｗの下面に供給してもよい。もしくは、基板Ｗの上面および下面の両方にエッチング液を供給してもよい。これらの場合、下面ノズル１５にエッチング液を吐出させればよい。
第１実施形態において、第１エッチング液および第２エッチング液を別々のノズルから吐出させてもよい。もしくは、エッチング液の原液、第１希釈液、および第２希釈液の少なくとも２つを、別々のノズルから吐出させることにより、基板Ｗの上面とノズルとの間の空間で混合してもよい。
第１実施形態において、第１エッチング液を貯留する第１エッチング液タンクと第２エッチング液を貯留する第２エッチング液タンクとを設けてもよい。この場合、第１エッチング液および第２エッチング液は、同じノズルから基板Ｗに向けて吐出されてもよいし、別々のノズルから基板Ｗに向けて吐出されてもよい。
第１実施形態において、基板Ｗ上の第１エッチング液を第２エッチング液で置換するのではなく、第２エッチング液以外の液体（中間液）で基板Ｗ上の第１エッチング液を置換し、その後、基板Ｗ上の中間液を第２エッチング液で置換してもよい。もしくは、第１エッチング液の供給と第２エッチング液の供給との間に、２種類以上の液体を基板Ｗに順次供給してもよい。たとえば、基板Ｗ上の第１エッチング液を第１中間液で置換し、基板Ｗ上の第１中間液を第２中間液で置換し、基板Ｗ上の第２中間液を第２エッチング液で置換してもよい。
第１実施形態および第２実施形態において、第２エッチング液を基板Ｗに供給した後に、第１エッチング液を基板Ｗに供給してもよい。この場合、第２エッチング液および第１エッチング液を連続して基板Ｗに供給してもよいし、第１エッチング液を供給する前に第１エッチング液以外の液体を基板Ｗに供給してもよい。
第１実施形態および第２実施形態において、第１エッチング液に含まれる化合物は、第２エッチング液に含まれる化合物と異なっていてもよい。
第１実施形態および第２実施形態において、第１エッチング液および第２エッチング液の少なくとも一方は、前述の化合物を含まないアルカリ性のエッチング液であってもよい。この場合、化合物を含まないアルカリ性のエッチング液が基板Ｗに供給される前または供給された後に、前述の化合物を当該エッチング液に混ぜてもよい。たとえば、化合物を含まないアルカリ性のエッチング液と化合物を含む化合物含有液とを基板Ｗの表面または裏面で混ぜてもよい。
遮断部材３３から筒状部３７を省略してもよい。上支持部４３および下支持部４４を遮断部材３３およびスピンチャック１０から省略してもよい。
遮断部材３３を処理ユニット２から省略してもよい。この場合、薬液などの処理液を基板Ｗに向けて吐出するノズルを処理ユニット２に設ければよい。ノズルは、チャンバー４内で水平に移動可能なスキャンノズルであってもよいし、チャンバー４の隔壁６に対して固定された固定ノズルであってもよい。ノズルは、基板Ｗの径方向に離れた複数の位置に向けて同時に処理液を吐出することにより、基板Ｗの上面または下面に処理液を供給する複数の液吐出口を備えていてもよい。この場合、吐出される処理液の流量、温度、および濃度の少なくとも一つを、液吐出口ごとに変化させてもよい。
基板処理装置１は、円板状の基板Ｗを処理する装置に限らず、多角形の基板Ｗを処理する装置であってもよい。
前述の全ての構成の２つ以上が組み合わされてもよい。前述の全ての工程の２つ以上が組み合わされてもよい。
その他、特許請求の範囲に記載された事項の範囲で種々の設計変更を施すことが可能である。
１ ：基板処理装置
６１ ：処理液供給ユニット（第１および第２エッチング手段）
９５ ：凹部
９５ｓ ：凹部の側面
９６ ：エッチング対象物
Ｄ１ ：凹部の深さ
Ｗ ：基板
Ｗ１ ：凹部の幅

Claims (10)

  1. 幅が深さよりも短く、シリコンの単結晶、ポリシリコン、およびアモルファスシリコンの少なくとも一つを表すエッチング対象物が、側面の上部の少なくとも一部と、前記側面の下部の少なくとも一部と、で露出した凹部、が形成された基板を処理する基板処理方法であって、
    不活性ガスを溶解させたアルカリ性の第１エッチング液を前記基板に供給することにより、前記凹部の前記側面で露出する前記エッチング対象物をエッチングする第１エッチング工程と、
    溶解ガスを溶解させており、前記第１エッチング液よりも溶存酸素濃度が高いアルカリ性の第２エッチング液を前記基板に供給することにより、前記凹部の前記側面で露出する前記エッチング対象物をエッチングする第２エッチング工程と、を含む、基板処理方法。
  2. 前記第２エッチング工程は、前記第１エッチング液が前記基板に供給された後に、前記第２エッチング液を前記基板に供給する工程である、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記第２エッチング工程は、前記第２エッチング液を前記基板に供給することにより、前記基板に接する前記第１エッチング液を前記第２エッチング液で置換する工程を含む、請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 前記第１エッチング液および第２エッチング液が供給される前の前記凹部の幅は、前記凹部の底に近づくにしたがって減少しており、
    前記第２エッチング工程は、前記凹部の前記側面のエッチング量が前記凹部の底に近づくにしたがって増加するように前記凹部の前記側面をエッチングする工程である、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  5. 前記第１エッチング液および第２エッチング液の少なくとも一方は、水酸化物イオンと前記エッチング対象物との接触を阻害する化合物を含むアルカリ性のエッチング液である、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  6. 前記アルカリ性のエッチング液における前記化合物の濃度は、要求されるエッチングの均一性と要求されるエッチングの速度に応じて設定されている、請求項５に記載の基板処理方法。
  7. 前記第１エッチング工程は、溶存酸素濃度が異なる第１希釈液および第２希釈液の少なくとも一方でアルカリ性のエッチング液の原液を希釈することにより、前記第１エッチング液を作成する第１エッチング液作成工程を含み、
    前記第２エッチング工程は、前記第１希釈液および第２希釈液の少なくとも一方で前記原液を希釈することにより、前記第２エッチング液を作成する第２エッチング液作成工程を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  8. 前記基板処理方法は、複数枚の前記基板を一枚ずつ処理する、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  9. 前記基板処理方法は、複数枚の前記基板を一括して処理する、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
  10. 幅が深さよりも短く、シリコンの単結晶、ポリシリコン、およびアモルファスシリコンの少なくとも一つを表すエッチング対象物が、側面の上部の少なくとも一部と、前記側面の下部の少なくとも一部と、で露出した凹部、が形成された基板を処理する基板処理装置であって、
    不活性ガスを溶解させたアルカリ性の第１エッチング液を前記基板に供給することにより、前記凹部の前記側面で露出する前記エッチング対象物をエッチングする第１エッチング手段と、
    溶解ガスを溶解させており、前記第１エッチング液よりも溶存酸素濃度が高いアルカリ性の第２エッチング液を前記基板に供給することにより、前記凹部の前記側面で露出する前記エッチング対象物をエッチングする第２エッチング手段と、を含む、基板処理装置。
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