JPH11172179A

JPH11172179A - フォトレジストインク及びプリント配線板製造用インク

Info

Publication number: JPH11172179A
Application number: JP33743497A
Authority: JP
Inventors: Toshio Morigaki; 敏夫森垣
Original assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 1999-06-29
Anticipated expiration: 2017-12-08
Also published as: JP3808999B2

Abstract

(57)【要約】【課題】エッチングレジスト、めっきレジスト、ソル
ダーレジスト等のプリント配線板製造用インク、並びに
銘板製造用レジスト等として有用であって、水性化が可
能であり、水又はアルカリ性溶液により現像可能であ
り、またフォトレジストインクの光重合反応により形成
される硬化皮膜は基材に対する密着性が良好であり、ま
たエッチング液、めっき液等に対する耐水性に優れるフ
ォトレジストインクを提供する。【解決手段】（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体に
スチリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基
を導入してなる水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分子中に少
なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する
化合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）水を含んで成
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性化可能なフォ
トレジストインクに関し、さらに詳しくは水又は希アル
カリ溶液で現像可能である水性化可能なフォトレジスト
インクに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】希アルカリ溶液で現像可能なフォトレジ
ストインクは、現像時に溶剤を用いる必要がないので、
溶剤にて現像するフォトレジストインクと比較して労働
安全衛生面、環境汚染防止性、火災防止性などに優れて
いることから、近年、特にプリント配線板製造用イン
ク、並びにグラビアロール蝕刻用インク等の分野に盛ん
に利用されていおり、このようなフォトレジストインク
として、例えば、特開平５−１９７１４５号、特開平６
−１３８６５９号に開示されているようなものが提案さ
れている。このようなフォトレジストインクを用い、現
像法にて基板上にインクパターンを形成するには、イン
クを基板上に塗布し、マスクパターンを介して紫外線等
を照射して露光部分に光重合反応により硬化皮膜を形成
させた後、非露光部分を希アルカリ溶液で洗浄除去して
いたものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし希アルカリ溶液
で現像可能なフォトレジストインクは、一般的には、イ
ンク成分を基材表面に均一に塗布して、その後の露光現
像過程に供することができるように、その成分を各種有
機溶剤に溶解若くは分散させたものであるため、露光に
際しては、あらかじめ予備乾燥によりこれら有機溶剤を
揮散させておく必要がある。従って、塗布から予備乾燥
塗膜形成の過程においては、有機溶剤に起因する労働安
全衛生、環境汚染、火災防止など問題は未解決のままで
ある。

【０００４】一方、従来の水性化可能なフォトレジスト
インクの多くは、カルボキシル基および重合性不飽和基
を有する樹脂の溶液を三級アミンなどで中和することを
水性化手段としている例えば特開平４−２９４３５４
号、特開平５−１４０２５１号に開示されているような
ものである。しかし、これらアミン中和型の光硬化性の
インクは、予備乾燥塗膜或いは光硬化後の皮膜中の残存
アミン量の制御が困難であり、また、その耐水性等のレ
ジスト硬化膜一般の物性が不十分であった。

【０００５】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、基材ヘ塗布した後予備乾燥塗膜を形成する過程に
おける有機溶剤の揮発に起因する労働安全衛生、環境汚
染、火災防止等の問題を低減することができ、エッチン
グレジスト、めっきレジスト、ソルダーレジスト等のプ
リント配線板製造用インク、並びに銘板製造用レジスト
等として有用であって、水性化が可能であり、予備乾燥
皮膜の粘着性が小さくてフォトツールアートワーク等の
汚染の問題が無く、またフォトレジストインクの光重合
反応により形成される硬化皮膜は基材に対する密着性が
良好であり、またエッチング液、めっき液等に対する耐
水性に優れ、更にアルカリ溶液等で容易に剥離できる、
水又は希アルカリ溶液により現像可能なフォトレジスト
インクを提供することを目的とするものである

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に記載
のフォトレジストインクは、（Ａ）ポリビニルアルコー
ル系重合体にスチリルピリジニウム基若くはスチリルキ
ノリニウム基を導入してなる水溶性の感光性樹脂、
（Ｂ）分子中に少なくとも１個の光反応性のエチレン性
不飽和基を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び
（Ｄ）水を含んで成り、水又は希アルカリ溶液で現像可
能であることを特徴とするものである。

【０００７】また本発明の請求項２に記載のフォトレジ
ストインクは、請求項１の構成に加えて、化合物（Ｂ）
の一部又は全部が、（ｂ）分子中に少なくとも１個のカ
ルボキシル基、及び少なくとも１個の光反応性のエチレ
ン性不飽和基を有する化合物であることを特徴とするも
のである。また本発明の請求項３に記載のフォトレジス
トインクは、請求項１又は２の構成に加えて、化合物
（ｂ）が、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光
反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カル
ボン酸との部分エステル化物であることを特徴とするも
のである。

【０００８】また本発明の請求項４に記載のプリント配
線板製造用インクは、請求項１乃至３のいずれかに記載
のフォトレジストインクから成ることを特徴とするもの
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。〈（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にスチリルピリ
ジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導入してな
る水溶性の感光性樹脂について〉本発明に係るフォトレ
ジストインクは、ポリビニルアルコール系重合体にスチ
リルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を導
入してなる水溶性の感光性樹脂（Ａ）を含むものであ
る。

【００１０】この感光性樹脂（Ａ）の製造に用いられる
ポリビニルアルコール系重合体としては、例えばポリ酢
酸ビニルを完全ケン化又は部分ケン化して得られるポリ
ビニルアルコール、完全ケン化又は部分ケン化して得ら
れるポリビニルアルコール中の−ＯＨ基や−ＯＣＯＣＨ
₃基に酸無水物含有化合物、カルボキシ含有化合物、エ
ポキシ基含有化合物若しくはアルデヒド基含有化合物等
の種々の化合物を反応させて得られる水溶性ポリビニル
アルコール誘導体、及びポリ酢酸ビニルを部分ケン化又
は完全ケン化して成るビニルアルコール単位を有するポ
リビニルアルコール系共重合体であって、酢酸ビニルの
共重合体成分として、例えば（メタ）アクリル酸、メタ
アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミ
ド、スチレン、エチレン、プロピレン、無水マレイン
酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エ
ステル等を用いたもの等が挙げられる。

【００１１】ここで、このポリビニルアルコール系重合
体中には、その重合単位の内、ビニルアルコール単位を
６０モル％以上含有することが望ましいものであり、８
０モル％乃至完全ケン化物の場合は特に水溶性に優れ、
水性可能なフォトレジストインクを得るのに最適な結果
が得られる。ここでビニルアルコール単位が６０モル％
に満たないとポリビニルアルコール系重合体は水に溶け
難くなり、本発明のプリント基板製造用インクを良好な
水性インクとし難い。

【００１２】上記の感光性樹脂（Ａ）の製造方法は公知
であり、例えば特開昭５５−２３１６３号、特開昭５５
−６２９０５号、特開昭５６−１１９０６号等に開示さ
れる方法により合成可能である。具体的には、例えばポ
リビニルアルコール系重合体に、これ含まれるアルコー
ル性−ＯＨ基を利用して、アセタール化反応によりホル
ミルスチリルピリジニウム塩若くはホルミルスチリルキ
ノリニウム塩を付加させることにより得られる。

【００１３】このような感光性樹脂（Ａ）のスチリルピ
リジニウム基の導入された部分の代表的な構造式の例を
下記の一般式（１）に、スチリルキノリニウム基の導入
された部分の代表的な構造式の例を下記一般式（２）に
それぞれ示す。

【００１４】

【化１】

【００１５】ここで一般式（１）及び（２）においてＲ
₁、Ｒ₂はそれぞれ水素原子、アルキル基又はアラルキ
ル基を示し、Ｘ^-は酸の共役塩基を示し、ｍは１〜６の
整数、ｎは０又は１を示すものである。この感光性樹脂
（Ａ）中におけるスチリルピリジニウム基及びスチリル
キノリニウム基（共役塩基Ｘ^-を含む。）の導入率は、
感光性樹脂（Ａ）を構成するビニルアルコール重合単位
当たり０．３〜２０モル％の割合が好ましいものであ
り、更に好ましくは、０．５〜１０モル％とするもので
ある。導入率が０．３モル％未満では感光性樹脂（Ａ）
に所望の光架橋能を付与することができず、一方、２０
モル％を超えて導入すると感光性樹脂（Ａ）の水溶性が
著しく低下し、他のインク成分を良好に分散することが
困難となるため、本発明のフォトレジストインクを良好
な水性インクとし難い。

【００１６】このようにして得られる感光性樹脂（Ａ）
を他のインク成分と共に水（Ｄ）若しくは水（Ｄ）と水
性有機溶剤等の混合溶媒中に溶解、乳化、又は分散する
ことにより、本発明のフォトレジストインクを調製でき
る。このように本発明のフォトレジストインクは水性化
可能であり、基材からの洗浄除去を水により容易にでき
るものである。またフォトレジストインクを基材ヘ塗布
した後予備乾燥塗膜を形成する過程において、インク成
分を各種有機溶剤に溶解若くは分散させたものと比較し
て、有機溶剤の揮発を抑制し、有機溶剤に起因する労働
安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低減すること
ができるものである。なお、溶解、乳化、分散の方法は
特に限定するものではなく、例えば他のインク成分中
に、感光性樹脂（Ａ）の水溶液を加えることによって溶
解、乳化、分散させても良いし、感光性樹脂（Ａ）の水
溶液に他のインク成分を加えることによって溶解、乳
化、分散させても良い。また溶解、乳化、分散に際して
は、ホモミキサー、パイプラインホモミキサー、ビーズ
ミル、ロールミル、ボールミル等の各種の攪拌機、混練
機を用いることができる。

【００１７】またこの感光性樹脂（Ａ）では、光二量化
反応によって光架橋反応が起こるので、感光速度が速
く、熱安定性が良い。また、その硬化物は耐熱性及び耐
水性に優れ、高い強度を有する。このため、カルボキシ
ル基を中和して水性化するタイプの従来のフォトレジス
トインクと比べた場合、本発明のフォトレジストインク
の光重合反応により生成する硬化皮膜を、より耐水性に
優れ、硬度が高く、また基材に対する密着性の高いもの
とすることができる。

【００１８】また感光性樹脂（Ａ）自体が成膜性を有
し、この感光性樹脂（Ａ）から形成される皮膜の粘着性
が低いため、感光性樹脂（Ａ）を含む本発明のフォトレ
ジストインクを基材上に塗布した後予備乾燥させて形成
した予備乾燥皮膜の粘着性が小さくなり、本発明のフォ
トレジストインクの現像の際のフォトツールアートワー
ク等の汚染の問題が無いものである。

【００１９】また感光性樹脂（Ａ）の配合割合は、本発
明の水又は希アルカリ溶液で現像可能なフォトレジスト
インクに用いる水（Ｄ）を除いた全成分に対して０．１
〜５０重量％であることが好ましく、更に好ましくは１
〜３０重量％である。配合割合が０．１重量％に満たな
い場合は、水性化が困難となり、また５０重量％を越え
る場合、光重合反応による硬化後の硬化皮膜の耐水性が
不足し易く、硬化皮膜の形成時に硬化皮膜の剥がれを生
じ易い。また０．５重量％以上配合した場合には、特に
水現像が容易となるので、この場合には、希アルカリ溶
液による現像を可能とする目的のために、後述する任意
成分たる分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び
少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有す
る化合物（ｂ）をあえて配合しなくとも、水により十分
に優れた現像性が得られる。〈（Ｂ）分子中に少なくとも１個の光反応性のエチレン
性不飽和基を有する化合物について〉また本発明に係る
フォトレジストインクは、分子中に少なくとも１個の光
反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）を含
むものである。

【００２０】この化合物（Ｂ）としては、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキ
シエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−
（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロ
パン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキ
シプロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、１−メトキシシクロド
デカジエニル（メタ）アクリレート、β−（メタ）アク
ロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−
（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシ
ネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡ−ジエポキシアクリル酸付加物、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２，２−
ビス〔４−メタクリロイルオキシ・ポリエトキシフェニ
ル〕プロパン等を挙げることができる。これらの化合物
は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることがで
きるものである。

【００２１】この化合物（Ｂ）は、上記感光性樹脂
（Ａ）と共に用いられることにより、本発明のインクの
光反応性を高めるために用いられる化合物（Ｂ）の配合割合は、本発明のフォトレジストイ
ンクから水（Ｄ）を除外した全成分に対して、２０〜９
８重量％であることが望ましい。ここで２０重量％に満
たないと、フォトレジストインクの光重合反応により生
成する硬化皮膜の耐水性が低くなる。また９８重量％を
越えると本発明のフォトレジストインクを良好に水性化
することが困難になる。〈（ｂ）分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び
少なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有す
る化合物について〉化合物（Ｂ）の一部又は全部とし
て、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基及び少な
くとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化
合物（ｂ）を用いることができる。

【００２２】この化合物（ｂ）を用いることにより、本
発明のフォトレジストインクを、水ばかりでなく希アル
カリ溶液により容易に現像可能なものにすることができ
る。また併せて、本発明のフォトレジストインクの光重
合反応により生成する硬化皮膜の耐酸性を向上させ、ま
た、硬化皮膜を過ヨウ素酸ソーダ等による剥離だけでな
く、アルカリ金属水酸化物等のアルカリ性の水溶液にお
いても剥離可能なものとすることも可能である。これら
の性質は、本発明のインクを現像法によりエッチングレ
ジストインクや、画像形成可能なめっきレジストインク
等として使用する場合に好適なものである。ここで本発
明のフォトレジストインクの光重合反応により生成する
硬化皮膜をアルカリ溶液においても剥離可能なものとす
るには、化合物（ｂ）を化合物（Ｂ）全量に対して５０
〜１００重量％となるように配合することが好ましいも
のである。

【００２３】この化合物（ｂ）としては特に限定はされ
ないが、例えば、分子中に１個のヒドロキシル基及び１
個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多
価カルボン酸との部分エステル化物（ｂ１）や、エポキ
シ基及びエチレン性不飽和基を各１個のみ有する化合物
と多価カルボン酸との部分エステル化物（ｂ２）を挙げ
ることができる。〈（ｂ１）分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光
反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カル
ボン酸との部分エステル化物について〉化合物（ｂ）と
して、部分エステル化物（ｂ１）を用いる場合、その製
造方法は公知であり、例えば、二塩基酸、三塩基酸等の
無水物と分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反
応性のエチレン性不飽和基を有する化合物とを、必要に
応じて触媒を用い、加熱反応させることによって得られ
る。この反応の場合、モノエステル化で留めることが望
ましい。

【００２４】この酸無水物としては、例えばコハク酸、
フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ドテシルコハク
酸、クロレンディック酸、ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメー
ト）、ポリアゼライン酸、テトラヒドロフタル酸、３−
メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロ
フタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチ
ルテトラヒドロフタル酸、３−プロピルテトラヒドロフ
タル酸、４−プロピルテトラヒドロフタル酸、３−ブチ
ルテトラヒドロフタル酸、４−ブチルテトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロ
フタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチ
ルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタ
ル酸、３−プロピルヘキサヒドロフタル酸、４−プロピ
ルヘキサヒドロフタル酸、３−ブチルヘキサヒドロフタ
ル酸、４−ブチルヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボ
ン酸に対応する無水物等を挙げることができる。これら
の酸無水物は単独又は二種以上を適宜組み合わせて用い
ることができるものである。

【００２５】また分子中に１個のヒドロキシル基及び１
個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合物とし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート等との反応物等を
挙げることができ、また、ヒドロキシル基は有さないが
ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等も用い
ることができる。これらのものは、単独又は二種以上を
適宜組み合わせて用いることができる。〈（ｂ２）エポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１個
のみ有する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化
物について〉化合物（ｂ）として、部分エステル化物
（ｂ２）を用いる場合、この化合物の製造方法は公知で
あり、例えばエポキシ基及びエチレン性不飽和基を各１
個のみ有するエチレン性不飽和化合物と二塩基酸、三塩
基酸等の酸無水物とを、必要に応じ触媒を用い、加熱反
応させることによって得られる。この反応の場合、モノ
エステル化で留めることが望ましい。

【００２６】このエポキシ基を１個のみ有するエチレン
性不飽和化合物としては、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト等のグリシジル（メタ）アクリレート類、（３，４−
エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリル酸のエポキシシクロヘキシル誘導
体類等が挙げられる。これらのものは、単独又は二種以
上を適宜組み合わせて用いることができる。また多価カ
ルボン酸としては、化合物（ｂ１）の製造に用いる上記
酸無水物に対応するものを用いることができる。〈（Ｃ）光重合開始剤について〉本発明に係るフォトレ
ジストインクは、光重合開始剤（Ｃ）を含むものであ
る。

【００２７】この光重合開始剤（Ｃ）としては、極性溶
媒溶解性のもの、或いは非溶解性のもののいずれも使用
することが可能である。例えば、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキ
ルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフ
ェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等のアセトフェノン
類、２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサ
ントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロ
チオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサント
ン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチ
オキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベ
ンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノ
ン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
３，３’，４，４’−テトラ−（ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシルカルボニル）ベンゾフェノン、４−ベンゾイル
−４’−メチルジフェニルスルフィド等のベンゾフェノ
ン類又はキサントン類、２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−
オン、２−ベンゾイル−２−ジメチルアミノ−１−（４
−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、４，４’−ビ
ス−ジエチルアミノベンゾフェノン等の窒素原子を含む
もの、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキシド等が挙げられ、これらは安息香酸系又
はｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、２−ジメチ
ルアミノエチルベンゾエート等の第三級アミン系等の光
重合促進剤及び増感剤等と併用しても良い。ここでこれ
らの光重合開始剤（Ｃ）は単独又は二種以上を適宜組み
合わせて用いることができる。

【００２８】また、カチオン重合反応を誘起させる光重
合触媒を光重合開始剤（Ｃ）と併用することができ、こ
の光重合触媒としては例えば、アリールジアゾニウム、
ジアリールハロニウム、トリフェニルホスホニウム、ジ
アルキル−４−ヒドロキシスルホニウム、ジアルキル−
４−ヒドロキシジフェニルスルホニウム、アレン−鉄錯
体等のＰＦ^6-、ＡｓＦ^6-、ＢＦ^4-、ＳｂＦ^6-塩等を挙げ
ることができる。

【００２９】光重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、本発明
のフォトレジストインクから、水（Ｄ）を除外した全成
分中で０．１〜２０重量％であることが望ましい。配合
割合が０．１重量％に満たない場合は、本発明のフォト
レジストインクに充分な光硬化性を付与することが困難
であり、また、２０重量％を超えて配合しても、光硬化
性をより向上させることに寄与しない。〈（Ｄ）水について〉本発明のフォトレジストインクは
水（Ｄ）を必須の媒体としている。その配合割合は本発
明のフォトレジストインク全成分に対して１０〜９７重
量％であることが望ましい。配合割合が１０重量％未満
の場合、インクの流動性が不充分となり、塗布性等を良
好なものとするのが困難であり、また９７重量％を超え
ると本発明のフォトレジストインクを対象面に塗布した
際の塗布皮膜が薄くなりすぎ、エッチングレジストイン
ク、めっきレジストインク、ソルダーレジストインクと
して充分な性能を発揮できなくなり好ましくない。

【００３０】また、本発明のフォトレジストインクに任
意成分として水（Ｄ）と併せて有機溶剤等の媒体を用い
ることができる。具体的には、水に易溶性の溶剤のみな
らず、難溶性、非溶性の有機溶剤を用いることができ、
これら有機溶剤の例としてはエタノール、プロパノー
ル、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、
ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ト
リメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、グリ
セリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、ダイアセトンア
ルコール等の直鎖、分岐、２級或いは多価のアルコール
類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエー
テル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレン
グリコールモノメチルエーテル等のポリエチレングリコ
ールアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル等のプロピレングリコールアルキルエーテ
ル類、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等の
ポリプロピレングリコールアルキルエーテル類、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセ
リンモノアセテート、グリセリンジアセテート等の酢酸
エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステル
類、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジアル
キルグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、スワゾールシリーズ（丸
善石油化学社製）、ソルベッソシリーズ（エクソン・ケ
ミカル社製）等の石油系芳香族系混合溶剤、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン等例えば親水
性に優れる水溶性有機溶剤等の媒体を挙げることができ
る。これら水（Ｄ）と併せて用いることのできる媒体
は、単独又は二種以上を適宜組み合わせて用いることが
できるものである。

【００３１】ただし、水（Ｄ）と併せて用いることので
きる上記の媒体は、上記感光樹脂（Ａ）による光反応性
のエチレン性不飽和化合物の溶解性、乳化性、又は分散
性を損ねない範囲の量を使用しなければならないもので
ある。また、本発明のフォトレジストインクには、酢酸
ビニル系重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合
体、（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸
共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エス
テル共重合体、酢酸ビニル系共重合体、スチレン−マレ
イン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ウレタン樹脂、
フッ素樹脂等或いはこれらにエチレン性不飽和基を導入
したもの、並びにビスフェノールＡ型、フェノールノボ
ラック型、クレゾールノボラック型、脂環型エポキシ樹
脂に（メタ）アクリル酸を付加したもの、或はこれらに
さらに飽和若しくは不飽和多塩基酸無水物を付加したも
の等の高分子化合物或いはこれらのエマルジヨンを加え
ることができる。

【００３２】さらに、本発明のフォトレジストインクに
は、印刷適性を調節する等の目的で、必要に応じてシリ
コーン、（メタ）アクリレート共重合体或いはフッ素系
界面活性剤等のレベリング剤、アエロジル等のチクソト
ロピー剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、ピロガロール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル、フェノチアジン等の重合禁止剤、ハレーション防止
剤、難燃剤、消泡剤、酸化防止剤、顔料湿潤剤、粉末ゴ
ム等の各種添加剤及び分散安定性を向上させるための界
面活性剤や高分子分散剤等を加えても良い。

【００３３】また、耐めっき性向上剤として例えばジシ
アンジアミド、ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−
１，２，３−ベンゾトリアゾール、２−メルカプトベン
ゾイミダゾール、１−（ジ−２−エチルヘキシルアミ
ノ）メチル−５−カルボキシベンゾトリアゾール、１−
ジオクチルアミンメチルベンゾトリアゾール等を配合す
ることもできる。

【００３４】上記のように本発明のフォトレジストイン
クは水又は希アルカリ溶液により洗浄除去することがで
き、露光硬化させた後に非露光部分を水又は希アルカリ
溶液で除去することができるものであり、すなわち水又
は希アルカリ溶液で現像可能なものである。またインク
成分を水（Ｄ）若しくは水（Ｄ）と水性有機溶剤等の混
合溶媒中に溶解、乳化、又は分散させて水性化すること
が可能なものである。従って現像時に有機溶剤を使用す
る必要がなく、またフォトレジストインクを基材ヘ塗布
した後予備乾燥塗膜を形成する過程におけるインクから
の有機溶剤の揮発を抑制することができ、有機溶剤に起
因する労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低
減することができるものである。また光二量化反応によ
って光架橋反応が起こる感光性樹脂（Ａ）を含有するの
で、感光速度が速く、熱安定性が良い。また、その硬化
物は耐熱性及び耐水性に優れ、強度が高いため、本発明
のフォトレジストインクの光重合反応により生成する硬
化皮膜を、より耐水性に優れ、皮膜硬度が高く、また基
材に対する密着性の高いものとすることができる。

【００３５】また感光性樹脂（Ａ）自体が成膜性を有
し、この感光性樹脂（Ａ）から形成される皮膜の粘着性
が低いため、感光性樹脂（Ａ）を含む本発明のフォトレ
ジストインクを基材上に塗布した後予備乾燥させて形成
した予備乾燥皮膜の粘着性が小さくなり、本発明のフォ
トレジストインクの現像の際のフォトツールアートワー
ク等の汚染の問題が無いものである。

【００３６】また化合物（Ｂ）の一部又は全部として化
合物（ｂ）を用いることにより、本発明のフォトレジス
トインクを水だけでなく希アルカリ溶液により容易に除
去可能なものとすることができ、併せて、本発明のフォ
トレジストインクの硬化物の耐酸性を向上させ、また硬
化皮膜を過ヨウ素酸ソーダ等による剥離だけでなく、ア
ルカリ金属水酸化物等の水溶液においても剥離可能なも
のとすることができる。

【００３７】従って、本発明のフォトレジストインクは
特にプリント配線板製造用のエッチングレジスト、めっ
きレジスト、ソルダーレジスト、マーキングインク、銘
板製造用レジスト、及びグラビアロール蝕刻用レジスト
インクとして用いる場合、好適に用いることができるも
のである。本発明のフォトレジストインクを用い、基板
上にパターンを成形する方法としては、現像法を用いる
ことができる。

【００３８】本発明のフォトレジストインクを用いて現
像法により基材上にパターンを形成する方法は、特に限
定されるものではないが、例えば、以下のような方法が
採られる。・塗布工程基材上にフォトレジストインクを浸漬法、スプレー塗
装、スピンコート法、ロール塗装、カーテンフロー塗装
又はスクリーン印刷法等により塗布する。ここで本発明
のフォトレジストインクをプリント配線板製造用インク
として用いる場合には、基材として銅張積層板等のプリ
ント配線板製造用基板等が用いられる。・予備乾燥工程上記のフォトレジストインクを、熱風加熱、電磁誘導加
熱、ホットプレス或いは遠赤外線乾燥等を用いて乾燥さ
せ、予備乾燥皮膜を形成する。・露光工程フォトツールアートワークを上記の予備乾燥したフォト
レジストインクの塗膜表面に直接又は間接的に当てが
い、タングステンランプ、ケミカルランプ、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン
ランプ、メタルハライドランプ等を用いて紫外線を照射
して選択的に露光される。また、ヘリウムカドミウムレ
ーザー、アルゴンレーザー、ＹＡＧレーザー等を用いた
レーザ直接画描法によって露光しても良い。・現像工程本発明のフォトレジストインクは露光工程の後、水若く
は希アルカリ溶液にて非露光部を洗浄除去することによ
り現像することが可能である。

【００３９】ここで、水による場合はその温度は特に限
定はされないが常温水若くは温水によるのが好ましい。
ここで、希アルカリ溶液によっても露光できるのは、本
発明のフォトレジストインクに上記化合物（Ｂ）の一部
又は全部として化合物（ｂ）を含有させた場合であり、
ここで用いることのできる希アルカリ溶液としては、例
えば、ナトリウム、カリウム又はリチウム等の水酸化ア
ルカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカ
リの水溶液などを例示することができる。

【００４０】また、水若くは希アルカリ溶液としては、
その溶媒として、水単独のみならず、例えば水とアルコ
ール系等の親水性のある有機溶媒を混合したものを用い
ることも可能である。・エッチング、めっき工程本発明のフォトレジストインクをプリント配線板のエッ
チングレジスト又はめっきレジストとして用いる場合に
は、例えば、上記の現像法によってプリント配線板製造
用基板上に形成されたレジストパターンをマスクとし
て、露出している基板の表面を、エッチング、めっき等
の公知の方法で処理する方法等が挙げられる。

【００４１】エッチングを行う場合は、基板上の導電性
層の種類に応じて選択されたエッチング剤を用いること
ができる。例えば、塩化第二銅などの酸性エッチング
液、アンモニア系エッチング液等を用いて行うことがで
きる。まためっきを行う場合には、例えば、硫酸銅めっ
き、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはん
だめっき等のはんだめっき、スルファミン酸ニッケルめ
っき等のニッケルめっき、ソフト金めっき、ハード金め
っき等の金めっき等を行うことができる。・剥離工程本発明のフォトレジストインクは、ソルダーレジスト、
マーキングインクとして用いる場合、その硬化物を残存
させて用いることもできるが、エッチングレジスト又は
めっきレジスト等として用いる場合には、その硬化物を
最終的に剥離することもできる。

【００４２】硬化物は硬化物中の感光性樹脂（Ａ）由来
部分を過ヨウ素酸ソーダ、次亜塩素酸ソーダ等で分解す
ることにより剥離できる。ここで、本発明のフォトレジ
ストインクに上記化合物（Ｂ）の一部又は全部として化
合物（ｂ）を含有させた場合はアルカリ金属水酸化物等
のアルカリ性の水溶液や上記現像工程に用いるアルカリ
溶液により剥離することもでき、この場合には現像に用
いたものよりさらに強アルカリ性の溶液を用いることが
好ましい。

【００４３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳述する。な
お、本発明はこれらに限定されるものではない。また、
以下に使用される「％」は、特に示さない限り、全て重
量基準である。（合成例１）重合度１７００、ケン化度８８モル％の部
分ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業（株）製、
商品名「ゴーセノールＧＨ−１７」２００ｇを１７７４
ｇの水に溶解してから、２０ｇのＮ−メチル−４−（ｐ
−ホルミルスチリル）ピリジニウムメトサルフェートを
加え、６ｇの８５％リン酸を添加し、８０℃で７時間反
応させポリビニルアルコール系重合体のスチリルピリジ
ニウム基付加物の水溶液（Ｓ−１）を得た。（合成例２）ケン化度８８モル％の酢酸ビニル重合体−
不飽和カルボン酸Ｎａ共重合体部分ケン化物（（株）ク
ラレ製、商品名「ウェイポバールＫＬ３１８」）２００
ｇを１７７４ｇの水に溶解してから２０ｇのＮ−メチル
−４−（ｐ−ホルミルスチリル）キノリニウムメトサル
フェートを加え、溶解した。この溶液に６ｇの８５％リ
ン酸を添加し７０℃で５時間反応させポリビニルアルコ
ール系重合体のスチリルキノリニウム基付加物の水溶液
（Ｓ−２）を得た。（実施例１）２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒド
ロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ラ
イトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）１２０ｇ、ロジン変
性マレイン酸樹脂（酸価１６０、軟化点９５℃）１０
ｇ、フェノキシエチルアクリレート（共栄社油脂化学工
業（株）製、商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）
３０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート
（三菱レイヨン（株）製、アクリエステルＴＭＰ）３０
ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−
オン（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュア
ー９０７」）７ｇ、及び４−ジエチルチオキサントン
（日本化薬（株）製，商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）
３ｇ、硫酸バリウム８０ｇ、カオリン４０ｇ、有機染料
（保土ヶ谷化学工業（株）社製、商品名「ビクトリアピ
ュアブルーＢＯＨ」）２ｇ、微粉シリカ（日本アエロジ
ル（株）製、「アエロジル＃３６０」）４ｇ、消泡剤
（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−３０Ｐ
Ａ」）０．２ｇ、レベリング剤（モンサント（株）製、
商品名「モダフロー」）２ｇ、ジシアンジアミド０．３
ｇを混合した後、三本ロール（（株）井上製作所製）を
用いて十分に混練して組成物を得た。

【００４４】このようにして得られた組成物中に、合成
例１で得た水溶液（Ｓ−１）４９０ｇを、加えホモミキ
サーで乳化分散し、水性のフォトレジストインク（Ａ−
１）が得られた。このフォトレジストインク（Ａ−１）
を、基材厚１．６ｍｍ銅箔厚３５μｍのＦＲ−４両面
銅張積層板（住友ベークライト（株）社製ＥＬＣ４
７６２）に縦型ロールコーター（（株）ファーネス社
製）を用いて塗布し、熱風対流式乾燥機にて８０℃、１
５分乾燥させた後、室温まで冷却し、膜厚は１５μｍの
予備乾燥皮膜を得た。（実施例２）２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒド
ロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ラ
イトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）６０ｇ、２−アクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸
（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリ
レートＨＯＡ−ＭＰＬ」）６０ｇ、重合ロジン（酸価１
４０、軟化点９５℃）２０ｇ、テトラヒドロキシフルフ
リルアクリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品
名「ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ」）５０ｇ、光重合
開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ
・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０
７」）７ｇ及び２，４−ジエチルチオキサントン（日本
化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３ｇ、
タルク２０ｇ、ケイ酸アルミニウム６０ｇ、消泡剤（東
レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ−２１ＰＡ」）
０．２ｇ、レベリング剤（モンサント（株）製、商品名
「モダフロー」）２ｇ、ジシアンジアミド０．３ｇを混
合した後、三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて
十分に混練して組成物を得た。

【００４５】このようにして得られた組成物中に、合成
例１で得た水溶液（Ｓ−１）３００ｇを加え、ホモミキ
サーで乳化分散した後、青色水性顔料分散体（大日精化
工業（株）製、商品名「ニューラクチミンカラーＢｌ
ｕｅＦＬＢＣｏｎｃ．」）１０ｇを加えて混合し、
水性のフォトレジストインク（Ａ−２）が得られた。こ
のフォトレジストインク（Ａ−２）を用いて、実施例１
と同様にして、膜厚１８μｍの予備乾燥皮膜を得た。（実施例３）２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒド
ロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ラ
イトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）１２０ｇ、ロジン変
性マレイン酸樹脂（酸価２５０、軟化点１３０℃）２０
ｇ、フェノキシエチルアクリレート（共栄社油脂化学工
業（株）製、商品名「ライトアクリレートＰＯ−Ａ」）
２０ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート
（三菱レイヨン（株）製商品名「アクリエステルＴＭ
Ｐ」）３０ｇ、光重合開始剤として２−メチル−１−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プ
ロパン−１−オン（チバ・ガイギー（株）製、商品名
「イルガキュアー９０７」）７ｇ及び２，４−ジエチル
チオキサントン（日本化薬（株）製、商品名「カヤキュ
アＤＥＴＸ」）３ｇ、タルク６０ｇ、シリカ２０ｇ、有
機染料（オリエント化学工業（株）社製、商品名「オイ
ルブルー２Ｎ」）３ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン
（株）製、商品名「ＳＨ−２１ＰＡ」）０．２ｇ、レベ
リング剤（モンサント（株）製、商品名「モダフロ
ー」）４ｇ、ジシアンジアミド０．３ｇを混合した後、
三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練
して組成物を得た。

【００４６】このようにして得られた組成物中に、合成
例２で得た水溶液（Ｓ−２）４３０ｇを加え、ホモミキ
サーで乳化分散し、水性のフォトレジストインク（Ａ−
３）が得られた。このフォトレジストインク（Ａ−３）
を用いて、実施例１と同様にして、膜厚１６μｍの予備
乾燥皮膜得た。（実施例４）２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒド
ロフタル酸（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ラ
イトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ」）６０ｇ、２−アクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸
（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ライトアクリ
レートＨＯＡ−ＭＰＬ」）７０ｇ、ロジン変性マレイン
酸樹脂（酸価２００、軟化点１１０℃）２０ｇ、エチル
カビトールアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、
商品名「ビスコート＃１９０」）４０ｇ、光重合開始剤
として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ・ガ
イギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０７」）７
ｇ及び２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３ｇ、硫酸
バリウム６０ｇ、タルク４０ｇ、微粉シリカ（日本アエ
ロジル（株）製、商品名「アエロジル＃２００」）４
ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ
−２１ＰＡ」）０．２ｇ、レベリング剤（モンサント
（株）製、商品名「モダフロー」）２ｇ、ジシアンジア
ミド０．３ｇを混合した後、三本ロール（（株）井上製
作所製）を用いて十分に混練して組成物を得た。

【００４７】このようにして得られた組成物中に、合成
例２で得た水溶液（Ｓ−２）３００ｇを加え、ホモミキ
サーで乳化分散した後、紫色水性顔料分散体（大日精化
工業（株）製、商品名「ニューラクチミンカラーＶｉ
ｏｌｅｔＦＬ３Ｒ」）１０ｇ加えて混合し、水性のフ
ォトレジストインク（Ａ−４）が得られた。このフォト
レジストインク（Ａ−４）を用いて、実施例１と同様に
して、膜厚２０μｍの予備乾燥皮膜を得た。（実施例５）ビスフェノールＡ系ビニルエステル（昭和
高分子（株）製、商品名「リポキシＳＰ−１５０７」）
５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（東
亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−３
０９」）６０ｇ、フェノキシポリエチレングリコールア
クリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ラ
イトアクリレートＰ−２００Ａ」）６０ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（共栄社油脂化学工業（株）
製、商品名「ライトエステルＨＯ」）２０ｇ、光重合
開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ
・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０
７」）７ｇ及び２，４−ジエチルチオキサントン（日本
化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３ｇ、
有機染料（オリエント化学工業（株）社製、商品名「オ
イルブルー２Ｎ」）５ｇ、タルク３０ｇ、シリカ３０
ｇ、ジシアンジアミド０．３ｇ、消泡剤（東レ・シリコ
ーン（株）製、商品名「ＳＨ−３０ＰＡ」）０．２ｇを
混合した後、三本ロール（（株）井上製作所製）を用い
て十分に混練して組成物を得た。

【００４８】このようにして得られた組成物中に、合成
例１で得た水溶液（Ｓ−１）４００ｇを加え、ホモミキ
サーで乳化分散し、フォトレジストインク（Ａ−５）が
得られた。このフォトレジストインク（Ａ−５）を用い
て、実施例１と同様にして、膜厚１６μｍの予備乾燥皮
膜を得た。（実施例６）ビスフェノールＡ系ビニルエステル（昭和
高分子（株）製、商品名「リポキシＳＰ−１５０７」）
５０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（東
亜合成化学工業（株）製、商品名「アロニックスＭ−３
０９」）６０ｇ、フェノキシポリエチレングリコールア
クリレート（共栄社油脂化学工業（株）製、商品名「ラ
イトアクリレートＰ−２００Ａ」）６０ｇ、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（共栄社油脂化学工業（株）
製、商品名「ライトエステルＨＯ」）２０ｇ、光重合
開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ
・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０
７」）７ｇ及び２，４−ジエチルチオキサントン（日本
化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３ｇ、
タルク４５ｇ、シリカ３０ｇ、ジシアンジアミド０．３
ｇ、消泡剤（東レ・シリコーン（株）製、商品名「ＳＨ
−３０ＰＡ」）０．２ｇを混合した後、三本ロール
（（株）井上製作所製）を用いて十分に混練して組成物
を得た。

【００４９】このようにして得られた組成物中に、合成
例２で得た水溶液（Ｓ−２）４００ｇを加え、ホモミキ
サーで乳化分散した後、紫色水性顔料分散体（大日精化
工業（株）製、商品名「ニューラクチミンカラーＶｉ
ｏｌｅｔＦＬ３Ｒ」）１０ｇを加えて混合し、水性の
フォトレジストインク（Ａ−６）が得られた。このフォ
トレジストインク（Ａ−６）を用いて、実施例１と同様
にして、膜厚１５μｍの予備乾燥皮膜を得た。（比較例１）メチルメタクリレート４０ｇ、ブチルアク
リレート４０ｇ、アクリル酸２０ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル２ｇからなる混合液を窒素ガス雰囲気下
において１１０℃に保持したプロピレングリコールモノ
メチルエーテル９０ｇ中に３時間を要して滴下した。滴
下後、１時間熟成させ、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル１ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル
１０ｇからなる混合液を１時間要して滴下し、さらに５
時間熟成させて高酸価アクリル樹脂溶液を得た。次に、
この溶液にグリシジルメタクリレート２４ｇ、ハイドロ
キノン０．１２ｇおよびテトラエチルアンモニウムブロ
マイド０．６ｇを加えて空気を吹き込みながら１１０℃
で５時間反応させて光硬化性樹脂溶液を得た。

【００５０】この光硬化性樹脂溶液２２７ｇにトリエチ
ルアミン６．７ｇを加えて十分に中和した後、光重合開
始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン（チバ・
ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９０７」）
７ｇ及び２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬
（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３ｇ、有機
染料（保土ヶ谷化学工業（株）社製、商品名「ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨ」）１ｇ、ジシアンジアミド０．
１ｇを添加し、固形分含有率が２０％になるように脱イ
オン水を加えて水性フォトレジストインク（Ｂ−１）を
得た。

【００５１】この水性フォトレジストインク（Ｂ−１）
を、実施例１と同じ両面銅張積層板に縦型ロールコータ
ー（（株）ファーネス社製）を用いて塗布し、熱風対流
式乾燥機にて８０℃、２０分乾燥させた後、室温まで冷
却し、膜厚１０μｍの予備乾燥膜を得た。（比較例２）βーアクリロイルオキシエチルハイドロジ
エンサクシネート１８４．８ｇ、塩化ベンジルトリメチ
ルアンモニウム０．３６ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２
５７ｇからなる混合液を１１５℃に昇温し、次にグリシ
ジルメタクリレート１２１．６ｇとプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート５０ｇの混合溶液を３
０分かけて均一に滴下した。滴下後、１１５℃で約２０
時間撹拌を続けた後、室温に冷却し、不飽和化合物（Ｃ
−１）を得た。次に、この不飽和化合物（Ｃ−１）を用
いて以下の通り、不飽和高分子化合物を合成した。すな
わち、スチレン／無水マレイン酸共重合体（日本モンサ
ント社製、商品名「ＲＰＣ−１０２２」）１００ｇとジ
オキサン３５６ｇを混合して１００℃に昇温し、上記不
飽和化合物（Ｃ−１）１４１．７ｇ、トリエチレンジア
ミン０．１１ｇ、ハイドロキノン０．１ｇ、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート２０８ｇの混
合溶液を３０分かけて均一に滴下した。滴下後、１００
℃で約２０時間撹拌を続けた後、室温に冷却し、不飽和
高分子化合物（Ｒ−１）得た。

【００５２】次に、この不飽和高分子化合物（Ｒ−１）
５３ｇにビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタク
リレート（新中村化学工業（株）製、商品名「ＢＥＰー
１０」）４７ｇ、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン
（チバ・ガイギー（株）製、商品名「イルガキュアー９
０７」）７ｇ及び２，４−ジエチルチオキサントン（日
本化薬（株）製、商品名「カヤキュアＤＥＴＸ」）３
ｇ、有機染料（保土ヶ谷化学工業（株）社製、商品名
「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」）０．０４ｇ、ジシ
アンジアミド０．６ｇ、メチルエチルケトンを混合して
フォトレジストインク（Ｂ−２）を得た。

【００５３】このフォトレジストインク（Ｂ−２）を、
実施例１と同じ両面銅張積層板に縦型ロールコーター
（（株）ファーネス社製）を用いて塗布し、熱風対流式
乾燥機にて８０℃、１０分乾燥させた後、室温まで冷却
し、膜厚１５μｍの予備乾燥膜を得た。（評価試験）〈露光・現像工程〉［１］予備乾燥皮膜の粘着性実施例及び比較例の積層板に配線パターンを描いたフォ
トツールアートワークを両面から直接貼付し、超高圧水
銀灯を有する両面同時露光機（オークＨＭＷ−２０１Ｇ
Ｘ）を用いて積算光量２００ｍＪ／ｃｍ²になるように
露光し、露光後において、フォトツールアートワークを
予備乾燥皮膜上からの剥離させる際の予備乾燥皮膜上の
張り跡の有無を観察すると共に、フォトツールアートワ
ークの予備乾燥皮膜上からの剥離容易性を評価し、予備
乾燥皮膜の粘着性が小さいために張り跡が無く、フォト
ツールアートワークが容易に剥離できたものを「良」と
して評価した。［２］現像性［１］の操作に続いて、実施例１乃至６、比較例１及び
２について、それぞれ下記（ｉ）、（ii）の二条件を用
いて現像性の評価を行った。

【００５４】（ｉ）３０℃、１重量％炭酸ソーダ水溶液
を、スプレー圧１．５Ｋｇ／ｃｍ²で１分間吹きつけて
未露光部分を除去して現像した。（ii）３０℃の水をスプレー圧１．５ｋｇ／ｃｍ²で３
分間吹きつけて未露光部分を除去して現像した。上記（ｉ）及び（ii）について、現像性を目視で観察
し、硬化皮膜が形成された露光部分が残存すると共に未
露光部分が除去され、現像残りの全く無いものを「良」
と判定した。また露光部分と未露光部分が共に除去され
たものを「不良」として評価した。また露光部分と未露
光部分が共に除去不能であったものを「不可」として評
価した。［３］粘着テープ剥離試験による密着性の評価得られたレジストの基材に対する密着性を確認するた
め、硬化皮膜の、ＪＩＳＤ０２０２−１９８８の４．
１５に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ
剥離試験を行い、有効面に形成した碁盤目の数に対する
完全に剥がれないで残った碁盤目の数をカウントした。〈エッチング工程〉［４］耐エッチング液性（酸性の水溶液に対する耐水
性）［２］の現像処理の後、４０重量％塩化第２鉄溶液で４
５℃、２４０秒エッチングを行い、硬化皮膜の剥がれの
有無を観察し、剥がれの無いものを「良」として評価し
た。［５］硬化皮膜の皮膜剥離性続いて、（ｉ）実施例１乃至３、比較例１について、４５℃、３
％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ
²で吹きつけてレジストを剥離除去した場合の硬化皮膜
の剥離を観察した。

【００５５】（ii）実施例４乃至６について、２０℃、
３％過ヨウ素酸水溶液に２分間浸漬後、スプレー圧２ｋ
ｇ／ｃｍ²で吹きつけてレジストを剥離除去した場合の
硬化皮膜の剥離を観察した。上記（ｉ）及び（ii）につき、硬化皮膜が完全に剥離さ
れるのに要する時間を測定した。［６］エッチング性の評価［５］により硬化皮膜が剥離された積層板上に形成され
た導体パターンに、断線、欠線、線細り、ピンホール、
ラインキザ（導体の直線パターンの直線性不良）及びエ
ッチングのもぐり等がないものを「良」として評価し
た。〈めっき工程〉［７］耐めっき液性［２］の現像処理の後、・脱脂（メルテックス（株）製、商品名「ＰＣ−４５
５」の薬剤の２５重量％水溶液に３０℃で５分間浸漬）・水洗・ソフトエッチング（過硫酸アンモニウムタイプソフト
エッチング剤（三菱ガス化学（株）社製、商品名「ＮＰ
Ｅ−３００」）２０重量％水溶液に室温で２分浸漬）・水洗・硫酸洗浄（１０重量％硫酸に室温で１分間浸漬）の工程を経た後、ニッケルめっき浴（硫酸ニッケル３
００ｇ、塩化ニッケル４０ｇ、硼酸４０ｇ、水６２０
ｇ）に入れ、ニッケルめっきを４５℃，１．５Ａ／ｄｍ
²で１０分間行った。ニッケルめっき終了後直ちに水洗
し、続いて、金めっき浴（日本高純度化学（株）製、商
品名「オーロブライトＨＳ−２」）を用いて、液温４０
℃、１．０Ａ／ｄｍ²で１０分間金めっきを行った。

【００５６】以上の工程の間における、硬化皮膜の剥が
れの有無を観察し、剥がれの無いものを「良」として評
価した。［８］めっき終了後の硬化皮膜の粘着テープ剥離試験［７］の操作の後、水洗、乾燥を行い、乾燥後の硬化皮
膜について、ＪＩＳＤ０２０２−１９８８の４．１５
に準拠したクロスカットによるセロハン粘着テープ剥離
試験を行い、有効面に形成した碁盤目の数に対する完全
に剥がれないで残った碁盤目の数をカウントした。［９］めっき性評価続いて、実施例１乃至３及び比較例２について、４５℃
の３％水酸化ナトリウム水溶液を、スプレー圧２ｋｇ／
ｃｍ²で吹きつけてレジストを剥離除去し、また実施例
４乃至６について、２０℃の３％過ヨウ素酸水溶液に２
分間浸漬後、スプレー圧２ｋｇ／ｃｍ²で吹きつけてレ
ジストを剥離除去した。

【００５７】上記のものを拡大鏡で目視観察し、めっき
性が良好で、めっきもぐりの無いものを「良」として評
価した。［１０］アルカリエッチング後の金の回路パターンの評
価続いて、アルカリエッチングを行い、銅を剥離した後の
ラインキザ（金の直線パターンの直線性不良）を光学顕
微鏡にて確認し、凹部と凸部の幅の差を測定した。

【００５８】以上の結果を表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】表１から判るように、比較例１では露光部
の耐アルカリ性が低く、希アルカリ溶液により露光部分
が取り除かれてしまい、また水現像では露光部分、非露
光部分共に除去することができず、水及び希アルカリ溶
液では現像することができなかった。また比較例２では
希アルカリ溶液では現像できたが水では現像できなかっ
た。それに対して実施例の全てのものでは、水、希アル
カリ溶液双方によって現像可能であることが確認でき
た。

【００６１】また実施例全てのものについて予備乾燥皮
膜の粘着性が小さく、また硬化皮膜の基材への密着性が
高く、また耐エッチング性が高いことが確認できた。ま
た化合物（ｂ）を含む実施例１乃至３では硬化皮膜をア
ルカリ溶液により剥離することができ、更にエッチング
レジストとして用いた場合、硬化皮膜が剥離された積層
板上に形成された導体パターンに、断線、欠線、線細
り、ピンホール、ラインキザ及びエッチングのもぐりが
無くエッチング性が良好であり、まためっきレジストと
して用いた場合、めっきもぐりが無くめっき性が良好で
あり、アルカリエッチング後の金回路パターンのライン
キザが小さいことが確認された。

【００６２】以上により、実施例の全てのものは、現像
法を用いたエッチングレジストインク及びめっきレジス
トインクとして好適であることが確認された。

【００６３】

【発明の効果】本発明の請求項１に記載のフォトレジス
トインクは、（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体にス
チリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基を
導入してなる水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分子中に少な
くとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化
合物、（Ｃ）光重合開始剤、及び（Ｄ）水を含み、水又
は希アルカリ溶液で現像可能であるため、露光硬化させ
た後に非露光部分を水又は希アルカリ溶液で除去するこ
とができるものであり、また感光性樹脂（Ａ）を用い、
他のインク成分を水若くは水と水性有機溶剤等の混合溶
媒中に溶解、乳化又は分散することができて水性化が可
能なものであり、従って、現像時に有機溶剤を使用する
必要がなく、またフォトレジストインクを基材ヘ塗布し
た後予備乾燥塗膜を形成する過程におけるインクからの
有機溶剤の揮発を抑制することができ、有機溶剤に起因
する労働安全衛生、環境汚染、火災防止等の問題を低減
することができるものである。またその光重合反応によ
り生成する硬化皮膜は皮膜硬度が高く、基材に対する密
着性が良好であり、またエッチング液、めっき液等に対
する耐水性及び耐熱性に優れたものとすることができ
る。また感光性樹脂（Ａ）自体が成膜性を有し、この感
光性樹脂（Ａ）から形成される皮膜の粘着性が低いた
め、感光性樹脂（Ａ）を含む本発明のフォトレジストイ
ンクを基材上に塗布した後予備乾燥させて形成した予備
乾燥皮膜の粘着性が小さくなり、本発明のフォトレジス
トインクの現像の際のフォトツールアートワーク等の汚
染の問題が無いものである。また感光性樹脂（Ａ）は、
光二量化反応によって光架橋反応が起こるので、反応速
度が速く、熱安定性が良いものであり、またその光重合
反応により生成する硬化皮膜は皮膜硬度が高く、基材に
対する密着性が良好であり、またエッチング液、めっき
液等に対する耐水性及び耐熱性に優れたものとすること
ができる。

【００６４】また本発明の請求項２に記載のフォトレジ
ストインクは、請求項１の構成に加えて、化合物（Ｂ）
の一部又は全部が、（ｂ）分子中に少なくとも１個のカ
ルボキシル基、及び少なくとも１個の光反応性のエチレ
ン性不飽和基を有する化合物であるため、本発明のフォ
トレジストインクを水だけでなく希アルカリ溶液により
容易に現像可能なものとすることができ、併せて、本発
明のフォトレジストインクの光重合反応により生成する
硬化皮膜の耐酸性を向上させ、また硬化皮膜を過ヨウ素
酸ソーダ等による剥離だけでなく、アルカリ金属水酸化
物等の水溶液においても剥離可能なものとすることがで
きるものである。

【００６５】また本発明の請求項３に記載のフォトレジ
ストインクは、請求項２の構成に加えて、化合物（ｂ）
が、分子中に１個のヒドロキシル基及び１個の光反応性
のエチレン性不飽和基を有する化合物と多価カルボン酸
との部分エステル化物である化合物であるため、本発明
のフォトレジストインクを水だけでなく希アルカリ溶液
により容易に現像可能なものとすることができ、併せ
て、本発明のフォトレジストインクの光重合反応により
生成する硬化皮膜の耐酸性を向上させ、また硬化皮膜を
過ヨウ素酸ソーダ等による剥離だけでなく、アルカリ金
属水酸化物等の水溶液においても剥離可能なものとする
ことが可能なものである。

【００６６】また本発明の請求項４に記載のプリント配
線板製造用インクは、請求項１乃至３のいずれかに記載
のフォトレジストインクから成るため、エッチングレジ
スト、めっきレジスト又はソルダーレジスト用インクと
して好適なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリビニルアルコール系重合体に
スチリルピリジニウム基若くはスチリルキノリニウム基
を導入してなる水溶性の感光性樹脂、（Ｂ）分子中に少
なくとも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する
化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）水を含んで成
り、水又は希アルカリ溶液で現像可能であることを特徴
とするフォトレジストインク。
【請求項２】化合物（Ｂ）の一部又は全部が、（ｂ）
分子中に少なくとも１個のカルボキシル基、及び少なく
とも１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有する化合
物であることを特徴とする請求項１に記載のフォトレジ
ストインク。
【請求項３】化合物（ｂ）が、分子中に１個のヒドロ
キシル基及び１個の光反応性のエチレン性不飽和基を有
する化合物と多価カルボン酸との部分エステル化物であ
ることを特徴とする請求項２に記載のフォトレジストイ
ンク。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載のフォ
トレジストインクから成ることを特徴とするプリント配
線板製造用インク。