JP2002129079A - 紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エッチング用金属箔への印刷が可能で、量産
性に適し、細線部の再現性に優れた紫外線硬化型レジス
ト用グラビアインキ組成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）分子中にカルボキシル基及びエチ
レン性不飽和基を各１個以上有し、酸価が３０以上であ
る紫外線重合性モノマー及び又はオリゴマーを被膜形成
成分中に１０〜７５質量％、（ｂ）酸価が１００以上で
あるアルカリ可溶型樹脂を被膜形成成分中に１０〜７５
質量％、（ｃ）チキソトロピック性付与剤を（ａ）成分
と（ｂ）成分の合計に対して５〜３０質量％含有し、全
体の酸価が５０以上であり、チキソトロピック係数が
１．４以上であることを特徴とする紫外線硬化型レジス
ト用グラビアインキ組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エッチング用金属
箔又はその積層体に高解像度でレジストパターン印刷が
可能な紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】金属箔のみで回路パターンを作る手段
は、一般的にまずエッチングレジスト部分を形成させ、
残りの部分をエッチング液に浸漬させ腐食溶解した後レ
ジスト部分を脱離する方法がある。回路パターンに相当
するレジスト部分の画素を形成する方法として、特開昭
５７−８５８６９号公報には紫外線硬化型レジストイン
キを用いたスクリーン印刷方式が開示されている。他に
も加熱架橋型のレジストインキを用いたグラビア印刷方
式、光学的写真法等が知られている。しかしながら、ス
クリーン印刷は版の解像度の限界により、１００μｍ以
下の細線の再現が不可能である。従来の加熱架橋型のレ
ジストインキを用いたグラビア印刷では、架橋したレジ
スト部分の除去に特定の有機溶剤が必要となる。光学的
写真法は細線形成が可能で、レジスト部分を容易に取り
除けるが、工程が多く、生産性に劣る。いずれも微細電
子回路の連続パターンが形成し難く大量生産性に劣る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エッ
チング用金属箔への印刷が可能であって、量産性に適
し、細線部の再現性に優れた印刷物を得る紫外線硬化型
レジスト用グラビアインキ組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、グラビア印刷適性
を有するエッチングレジストインキで且つレジスト部を
容易に除去できる紫外線硬化型レジスト用グラビアイン
キ組成物を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、（ａ）分子中にカル
ボキシル基及びエチレン性不飽和基を各１個以上有し、
酸価が３０以上である紫外線重合性モノマー及び又はオ
リゴマーを、被膜形成成分中に１０〜７５質量％、
（ｂ）酸価が１００以上であるアルカリ可溶型樹脂を被
膜形成成分中に１０〜７５質量％、（ｃ）チキソトロピ
ック性付与剤を、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計に対し
て５〜３０質量％含有し、全体の酸価が５０以上であ
り、チキソトロピック係数が１．４以上である紫外線硬
化型レジスト用グラビアインキ組成物を提供する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の紫外線硬化型レジスト用
グラビアインキ組成物は、（ａ）分子中にカルボキシル
基及びエチレン性不飽和基を各１個以上有し、酸価が３
０以上である紫外線重合性モノマー及び又はオリゴマー
を、被膜形成成分中に１０〜７５質量％、（ｂ）酸価が
１００以上であるアルカリ可溶型樹脂を被膜形成成分中
に１０〜７５質量％、（ｃ）チキソトロピック性付与剤
を必須成分として含有する。

【０００７】（ａ）分子中にカルボキシル基及びエチレ
ン性不飽和基を各１個以上有し、酸価が３０以上である
紫外線重合性モノマー、オリゴマーとしては、以下のモ
ノマー又はオリゴマーを例示することが出来る。

【０００８】モノマー成分としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸等の単量体、フタル酸無水物やジ
カルボン酸無水物類とヒドロキシル基含有アクリレート
又はヒドロキシル基含有メタクリレートとの反応で生成
するハーフエステル化した化合物等が挙げられる。

【０００９】オリゴマー成分としては、ポリエステルア
クリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステル
ウレタンアクリレート、ポリエーテルウレタンアクリレ
ート、ブタジエンウレタンアクリレート、特殊ウレタン
アクリレート、エポキシアクリレート、アミノ樹脂アク
リレート、アクリル樹脂アクリレート、不飽和ポリエス
テル等のオリゴマー成分をカルボキシル基で変性した、
カルボキシル基変性オリゴマーが挙げられる。これらの
中でも、カルボキシル基を有するポリエステルアクリレ
ートや不飽和ポリエステルが好ましく用いられる。

【００１０】これらのモノマー又はオリゴマーの配合量
は被膜形成成分中で１０〜７５質量％であり、好ましく
は２０〜６０質量％である。

【００１１】（ｂ）酸価が１００以上のアルカリ可溶性
樹脂としては、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−
アクリル酸樹脂、ロジン−マレイン酸樹脂等が挙げられ
る。その配合量は被膜形成成分中で、１０〜７５質量
％、好ましくは２０〜６０質量％である。

【００１２】アルカリ水溶液によるレジスト部分の除去
工程で金属箔の回路パターンを保護し、充分な電気特性
を得るために、（ａ）分子中にカルボキシル基及びエチ
レン性不飽和基を各１個以上有し、酸価が３０以上であ
る紫外線重合性モノマー及び又はオリゴマーと、（ｂ）
酸価が１００以上のアルカリ可溶性樹脂の質量比は５／
１〜１／５が好ましい。より好ましくは３／１〜１／３
である。５／１以上では耐エッチング性に優れるがアル
カリ液による被膜除去は時間を要する傾向がある。１／
５以下では耐エッチング性が弱まり被膜にピンホールが
発生する傾向がある。

【００１３】（ｃ）チキソトロピック性付与剤として
は、ケイ酸塩物質、シリカ又はその化合物、ステアリン
酸の金属塩硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、ク
レー等の体質顔料が挙げられる。その配合量は、（ａ）
成分と（ｂ）成分の合計に対し５．０〜３０質量％であ
り、好ましくは１０〜２０質量％である。

【００１４】本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビア
インキは、チキソトロピック係数が１．４以上であるこ
とを特徴としている。この係数はチキソトロピックの性
質を示す係数であり、例えばＢ型粘度計で６ｒｐｍ値／
６０ｒｐｍ値の比を測定することで得ることが出来る。
チキソトロピック係数が１．４未満であると、インキが
金属箔上を流れ易く且つ、滲みやすくなり、細線再現性
に欠ける傾向がある。（ｃ）チキソトロピック付与剤と
して、前記した素材が好ましく用いられるが、インキ中
で粒子状であることが好ましく、平均粒子径、０．１〜
６ミクロンが好ましい。

【００１５】平均粒径の測定は、大塚電子（株）製粒子
径測定装置ＬＡＰ３０００／３１００にて測定を行い、
数平均で表現する。

【００１６】本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビア
インキには、必要に応じて、（ｄ）皮膜強度を調整する
ためのカルボキシル基を含まない化合物類、（ｅ）重合
開始剤、（ｆ）着色剤、（ｇ）有機溶剤、（ｈ）その他
添加剤を含むことが出来る。

【００１７】（ｄ）皮膜強度を調整するための、カルボ
キシル基を有しない単官能単量体としては、スチレン、
ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシル
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、アクリルアミド、ダイアセトンアク
リルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト等を上げられる。

【００１８】また、カルボキシル基を有しない多官能ア
クリレートとしては、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリレー
ト、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リトリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
トリトールヘキサ（メタ）アクリレート、その他化合物
としてウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メ
タ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート
等の（メタ）アクリルオリゴマー等が挙げられる。

【００１９】（ｅ）重合開始剤としては、塩素化された
アセトフェノン、ベンゾフェノン、その他には、ベンゾ
イン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾフェノン及
びその誘導体等を挙げられる。重合開始剤の添加量はイ
ンキ中で、２．０〜３０質量％、好ましくは５．０〜１
５％質量である。重合開始剤は、単独あるいは数種の混
合物として使用できる。

【００２０】（ｆ）着色剤としては、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、ク
リスタルバイオレット、メチルバイオレット、トリフェ
ニルメタン系の酸性染料等をあげることができる。これ
らの着色剤の添加量はインキに対し、５質量％以下であ
り、好ましくは３質量％程度である。

【００２１】（ｇ）有機溶剤としては、アルコール類、
エステル類、ケトン類、トルエン等が挙げられる。
（ｈ）その他添加剤としては、消泡剤、レベリング剤、
ワックス等が挙げられる。

【００２２】本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビア
インキは、インキ全体としての酸価が、５０以上である
ことが必要であり、好ましくは８０以上である。５０未
満ではアルカリ剥離に時間がかかり生産性の低下とな
る。

【００２３】本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビア
インキ組成物は従来公知の方法で製造できる。上記着色
剤又は体質顔料等を、ウレタン樹脂、硝化綿、ビニル樹
脂等と分散剤を使用してボールミル、サンドミル、メデ
ィアミル等の通常の練肉機で練肉分散し、着色剤又は体
質顔料等のベースを得る。さらに、上記成分を混合し、
印刷インキを得ることができる。また、印刷粘度はザー
ンカップ＃３で１５〜２５秒に調製し印刷することが好
ましい。

【００２４】グラビア印刷に使用する刷版は、コンベン
ショナルグラビア、網グラビア、ヘリオクリッショグラ
ビア等の電子彫刻方式の刷版などいずれでも良い。

【００２５】上記の印刷条件により、本発明の紫外線硬
化型レジスト用グラビアインキ組成物を、銅、アルミ等
の金属からなる被印刷体に印刷することができる。例え
ば、金属箔の一面に全面ベタ印刷を施し、他の面に回路
パターンを印刷することが出来る。印刷された被膜は、
紫外線光源、例えば、超高圧水銀灯、メタルハライド、
キセノン等のランプで照射する。照射量は、被膜表面に
タックが残らない条件で硬化させれば良い。硬化が充分
行われない場合には、巻き取りの際、ブロッキングを発
生させてしまうおそれがある。

【００２６】本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビア
インキ組成物を用いて、回路パターンに相当する耐酸被
膜を形成し、印刷部以外の表面を酸性エッチング剤によ
りエッチングする。一般に使用されるエッチング剤とし
ては、塩化第二鉄液、塩化第二銅液等が挙げられる。

【００２７】エッチング後の被膜は希アルカリ水溶液で
剥離される。一般に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムの１〜６質量％水溶液を２０〜６０℃の液温で使用
する。通常の剥離時間は１０〜９０秒間、好ましくは１
０〜３０秒の剥離速度を要求される。

【００２８】本発明の紫外線硬化型レジスト用グラビア
インキ組成物は、上記使用条件に於ける全行程をすべて
満足することができ、特に、希アルカリ水溶液を用いた
剥離時には、不要となった耐酸被膜を容易に溶解除去す
ることができる新規な紫外線硬化型レジスト用グラビア
インキ組成物である。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例及び比較例に
より、一層、具体的に説明する。以下において、部及び
％は特に断りのない限り、すべて質量基準であるものと
する。

【００３０】（１）印刷 厚み４０μｍのアルミニウム箔を用い、レジスト層とし
て以下のそれぞれの組成を有するインキを使用して線幅
９０μｍ、ピッチ２００μｍの格子縞を乾燥塗膜厚３μ
ｍで印刷した。アルミニウム箔の反対面は同組成のイン
キで乾燥塗膜厚３μｍのベタ印刷を行った。

【００３１】（２）塗膜の硬化 印刷塗膜の硬化には高圧水銀灯、１灯照射距離１０ｃ
ｍ、照射線量８０Ｗ／ｃｍの紫外線照射装置を使用し諸
物性の評価を行った。

【００３２】（３）耐酸性試験 耐酸性試験は３５％塩化第二鉄液を使用し、温度４０〜
５０℃で４分浸漬させ表面状態を観察した。

【００３３】（４）アルカリ剥離性 アルカリ剥離性は４％水酸化ナトリウム水溶液を液温２
０℃に調整し、これにエッチング後の印刷物を浸漬さ
せ、スターラーで撹拌しながら剥離時間を測定した。

【００３４】（実施例１）以下の化合物を混合撹拌し、
酸価１３０、チキソ係数２．２の紫外線硬化型レジスト
用グラビアインキを得た。 （ａ）酸価約２００の不飽和ポリエステル（注１） ２５部 （ｂ）酸価約２００のロジン変性マレイン酸（注２） １８部 （ｃ）体質顔料ベース（チキソトロピック付与剤）（注３）９部 （ｄ）被膜調整剤エポキシアクリレート（注４） １５部 （ｅ）重合開始剤（注５） ４部 （ｆ）着色剤（注６） ６部 （ｇ）イソプロピルアルコール １８部 酢酸エチル ５部 計 １００部

【００３５】但し、（注１〜６）は以下を示す。 （注１）ユニディックＶ−３０２１（大日本インキ化学
社製） （注２）ベッカミンＪ８９６ （大日本インキ化学社
製） （注３）沈降性硫酸バリウム、ベリファインＢＦ−１
（堺化学社製）を硝化綿で通常の方法で練肉分散を行っ
た６０％沈降性硫酸バリウムを含有し平均粒子径０．５
ミクロンの体質顔料ベース （注４）ユニディック Ｖ−５５００（大日本インキ化
学社製） （注５）イルガキュア１８４（チバスペシャリティケミ
カルズ社製） （注６）フタロシアニンブルーを硝化綿で通常方法での
練肉分散を行った顔料５０％含有の着色剤ベース

【００３６】（実施例２，３及び比較例１，２）表１に
示す配合で、上記実施例１と同様の方法で、実施例２，
３インキ及び比較例１，２インキを調製した。評価結果
も表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明により、細線再現性、耐酸性、ア
ルカリ剥離除去性に優れた紫外線硬化型レジスト用グラ
ビアインキ組成物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J039 AB08 AD03 AD14 AD15 AD21 AE03 AE04 AE05 AE06 AE07 BC75 BD02 BE23 EA06 EA42 GA17

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）分子中にカルボキシル基及びエチ
   レン性不飽和基を各１個以上有し、酸価が３０以上であ
   る紫外線重合性モノマー及び又はオリゴマーを被膜形成
   成分中に１０〜７５質量％、（ｂ）酸価が１００以上で
   あるアルカリ可溶型樹脂を被膜形成成分中に１０〜７５
   質量％、（ｃ）チキソトロピック性付与剤を（ａ）成分
   と（ｂ）成分の合計に対して５〜３０質量％含有し、全
   体の酸価が５０以上であり、チキソトロピック係数が
   １．４以上であることを特徴とする紫外線硬化型レジス
   ト用グラビアインキ組成物。
2. 【請求項２】 （ａ）分子中にカルボキシル基及びエチ
   レン性不飽和基を各１個以上有し、酸価が３０以上であ
   る紫外線重合性モノマー及び又はオリゴマーと、（ｂ）
   酸価が１００以上であるアルカリ可溶型樹脂の質量比
   （ａ）／（ｂ）が、５／１〜１／５である請求項１に記
   載の紫外線硬化型レジスト用グラビアインキ組成物。
3. 【請求項３】 （ｃ）チキソトロピック性付与剤が、イ
   ンキ中で平均粒径が０．１〜６ミクロンの粒子である請
   求項１又は２に記載の紫外線硬化型レジスト用グラビア
   インキ組成物。