KR20180026800A - 금속판으로부터 레지스트 막을 제거하는 방법 및 에칭된 금속판의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제거 성능이 높은 레지스트 제거액을 이용하여, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함한 레지스트 막을 제거하는 방법으로서, 레지스트 제거액의 성능 저하를 억제하고, 또한 레지스트 제거액 중의 인 농도를 실질적으로 높이지 않는 방법, 및 그러한 레지스트 막의 제거 방법을 적용한 에칭된 금속판의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 금속판 위에 배치되어 있고, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함하는 레지스트 막에 레지스트 제거액을 접촉시켜, 금속판으로부터 레지스트 막을 제거하는 방법이다. 이 방법에서, 상기 레지스트 제거액은 벤질 알코올, 벤질 알코올에 대한 질량비가 0.3 이상 내지 2.5 이하인 양의 물, 및 계면활성제를 함유하며, 가성 알칼리 성분을 실질적으로 함유하지 않는다.

Description

금속판으로부터 레지스트 막을 제거하는 방법 및 에칭된 금속판의 제조 방법
본 발명은 금속판으로부터 레지스트 막을 제거하는 방법 및 에칭된 금속판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2015년 9월 3일에 출원한 일본 출원 제2015-173829호에 기초하는 우선권을 주장하는 출원이며, 해당 출원의 특허청구범위 및 명세서에 기재된 내용은 본 출원에 원용된다.
표면을 에칭하여 요철(凹凸) 형상을 마련한 금속판은, 엘리베이터 문 재료 등의 높은 미관이 요구되는 용도 등에 이용되고 있다. 금속판의 에칭은, 염화철(Ⅲ) 수용액 등의 금속에 대해 부식성을 가지는 액체(이하, 「에칭액」이라고도 말함)를 이용해 금속을 부식시켜서, 금속판의 표면에 오목(凹)부를 형성함으로써 수행된다. 이때, 볼록(凸)부는 에칭액에 대해 내성을 가지는 막(이하,「레지스트 막」이라고도 함)을 금속판의 표면에 형성하여, 이 막이 형성된 영역을 에칭액으로부터 보호하여 부식시키지 않고 남김으로써 형성된다. 이렇게 함으로써, 금속판의 표면에 요철의 형상이 형성된다. 구체적으로는, 금속판의 표면의 에칭은, (1) 레지스트 막을, 금속판 표면 중 볼록부가 형성되는 영역에 형성하고, (2) 레지스트 막이 형성되지 않은 영역을, 에칭액을 이용해 부식시키고, (3) 레지스트 막이 형성되지 않은 영역이 부식된 금속판으로부터 레지스트 막을 제거하는 순서로 수행된다.
종래 레지스트 막의 형성은, (1-1) 금속판의 표면에 감광성 수지를 도포하고, (1-2) 볼록부가 형성되는 영역만 빛을 투과하는 네거티브 필름을 감광성 수지가 도포된 금속판에 밀착시키고, (1-3) 네거티브 필름 위로부터 금속판에 빛을 조사하고, 노광(露光)한 감광성 수지만을 경화시키고, (1-4) 비노광으로 경화하지 않은 감광성 수지를 제거하는 순서로 수행되고 있다. 최근에는, 레지스트 막이 잉크젯법에 의해 형성되기도 한다. 잉크젯법에 의한 형성에 있어서, 레지스트 막은 (1-1＇) 잉크젯 헤드로부터 상기 감광성 수지를 포함한 조성물을 토출(吐出)하여, 금속판 표면의 볼록부가 형성되는 영역에 감광성 수지를 착탄(着彈)시키고, (1-2＇) 착탄된 감광성 수지에 활성 에너지선을 조사(照射)하여 경화시키는 순서로 형성되고 있다.
이때, 경화된 감광성 수지(이하, 「수지 경화물」이라고도 말함)를 포함하는 레지스트 막에는, 금속판 표면으로의 충분한 밀착성을 가지는 것이 요구된다. 금속판 표면으로의 밀착성이 낮으면, 금속판의 표면으로부터 레지스트 막의 부분적 박리(剝離)가 발생한다. 이렇게 부분적으로 박리된 레지스트 막과 금속판 표면과의 계면에 에칭액이 침입하면, 레지스트 막을 형성한 영역에서도 금속이 부식된다.
이와 관련하여, 분자내에 인산 에스테르기(基)를 포함하는 화합물을 포함하는 경화성 조성물이 경화되어 형성된 레지스트 막은 금속판과의 밀착성이 높은 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 1 내지 3 참조).
또한, 수지 경화물을 포함하는 레지스트 막에는, 에칭액에 대한 충분한 내성(耐性)(이하, 「내(耐)에칭액성」이라고도 말함), 및 가성(苛性) 알칼리 성분을 함유하는 레지스트 제거액으로의 충분한 용해성(이하, 「알칼리 용해성」이라고도 말함)이 요구된다.
이와 관련하여, 분자내에 카르복실기 및 (메타)아크릴로기를 가지는 화합물을 포함하는 경화성 조성물이 경화되어 형성된 레지스트 막은, 내에칭액성 및 알칼리 용해성이 높은 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허 문헌 4 내지 6 참조).
레지스트 막은, 에칭액을 이용하여 금속판을 부식시킨 다음에, 금속판으로부터 제거된다. 종래에는 가성 알칼리 성분을 함유하는 레지스트 제거액에 레지스트 막을 구성하는 수지 경화물을 용해시켜, 레지스트 막을 제거하였다(예를 들어, 특허 문헌 7 참조). 이러한 레지스트 제거액은 액순환(液循環)을 통해, 복수의 금속판으로부터의 레지스트 막 제거에 반복적으로 이용되고 있다.
레지스트 막이, 예를 들어 특허 문헌 1 내지 6에 개시된 바와 같은 경화성 조성물로부터 형성되는 경우, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함한다. 이 수지 경화물은, 분해하여 인산 에스테르기를 가지는 화합물 또는 카르복실기를 가지는 화합물이 되고, 가성 알칼리 성분을 함유하는 레지스트 제거액 중에 용해(溶解)된다.
이와 같이 용해된 인산 에스테르기를 가지는 화합물 또는 카르복실기를 가지는 화합물은, 레지스트 제거액을 반복적으로 사용할 때마다, 레지스트 제거액 중에 축적되어 간다. 이러한 경우, 레지스트 제거액 중의 가성 알칼리 성분의 농도는 상대적으로 저하하기 때문에, 반복 회수가 많아짐에 따라, 레지스트 제거액이 레지스트 막을 제거하는 성능(이하, 「제거성(除去性)」이라고도 말함)은 서서히 저하된다.
또한, 레지스트 제거액에 용해된 이러한 화합물은, 감광성 수지의 중합에 의해서 생성한 탄화수소쇄(鎖)에 유래하는 친유성(親油性)의 부분, 및 인산 에스테르기 또는 카르복실기에 유래하는 친수성(親水性)의 부분의 양쪽성을 분자내에 가지기 때문에, 계면활성제와 마찬가지로 기포(起泡)하는 성질을 가진다. 레지스트 제거액에 용해된 이러한 화합물이 기포하면, 레지스트 제거액과 레지스트 막과의 접촉이 거품(泡)에 의해 저해되기 때문에, 레지스트 제거액의 성능은 한층 더 저하된다.
상기의 요인에 의해, 레지스트 제거액의 성능은, 반복 회수가 많아짐에 따라 저하되어 간다. 그 때문에, 레지스트 제거액은 정기적으로 교환할 필요가 있다고 여겨지고 있다. 금속판의 에칭에 걸리는 수고 및 비용을 삭감하는 관점에서는, 레지스트 제거액의 성능 저하를 억제하여, 액(液) 수명을 길게 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 인산 에스테르기를 가지는 화합물에 포함되는 인은, 환경오염을 방지하는 관점에서, 그 배출량을 저감하는 것이 요구되고 있다. 종래의 방법에서는 레지스트 제거액 중의 인 농도가 높아지기 때문에, 사업소 또는 공장의 외부로 레지스트 제거액을 배수(排水)하기 전에 인 제거(탈인) 처리가 필요하다. 금속판의 에칭에 걸리는 수고 및 비용을 삭감하는 관점에서는, 레지스트 제거액중의 인 농도를 높이지 않고, 탈인 처리를 용이하게 하거나 불필요하게 하는 것이 바람직하다.
한편, 레지스트 제거액에는, 보다 단시간에 레지스트 막을 금속판으로부터 제거하는 것을 가능하도록 하기 위해, 높은 제거 성능을 가지는 것이 요구되고 있다.
일본 특허공개 2009-235272호 일본 특허공개 2010-53177호 일본 특허공개 2010-229378호 일본 특허공개 평5-100423호 일본 특허공개 평7-76663호 일본 특허공개 2002-129079호 일본 특허공개 평9-265180호
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 제거 성능이 높은 레지스트 제거액을 이용하여, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함한 레지스트 막을 제거하는 방법으로서, 레지스트 제거액의 성능 저하를 억제하고, 또한 레지스트 제거액 중의 인 농도를 실질적으로 높이지 않는 방법, 및 그러한 레지스트 막의 제거 방법을 적용한 에칭된 금속판의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 인산 에스테르기를 가지는 화합물 또는 카르복실기를 가지는 화합물을 레지스트 제거액 중에 실질적으로 용해시키지 않고, 레지스트 막을 충분히 제거하는 방법을 발견함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 금속판 위에 배치되어 있고, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함하는 레지스트 막에 레지스트 제거액을 접촉시켜, 금속판으로부터 레지스트 막을 제거하는 방법으로서, 상기 레지스트 제거액은 벤질 알코올, 벤질 알코올에 대한 질량비가 0.3 이상 내지 2.5 이하인 양의 물(水), 및 계면활성제를 함유하며, 가성 알칼리 성분을 실질적으로 함유하지 않는 방법이 제공된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함하는 레지스트 막을 금속판의 표면 중 볼록부가 형성되는 영역에 형성하는 공정, 상기 레지스트 막이 형성되지 않은 상기 금속판의 표면을 에칭액으로 부식시키는 공정, 및 본 발명의 제1의 형태에 따른 방법으로 상기 표면이 부식된 금속판으로부터 레지스트 막을 제거하는 공정를 포함하는 에칭된 금속판의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 제거 성능이 높은 레지스트 제거액을 이용하여, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함한 레지스트 막을 제거하는 방법으로서, 레지스트 제거액의 성능 저하를 억제하고, 또한 레지스트 제거액 중의 인 농도를 실질적으로 높이지 않는 방법, 및 그러한 레지스트 막의 제거 방법을 적용한 에칭된 금속판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
1. 레지스트 막의 제거 방법
본 발명의 제1 실시형태는, 금속판 위에 배치되고, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함하는 레지스트 막에 레지스트 제거액을 접촉시켜서, 금속판으로부터 레지스트 막을 제거하는 방법에 관한 것이다. 상기 레지스트 제거액은, 벤질 알코올, 벤질 알코올에 대한 질량비가 0.3 이상 내지 2.5 이하인 양의 물 및 계면활성제를 함유하며, 가성 알칼리 성분을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명에서, 「A 또는 B」란, A 및 B 중 어느 하나, A 및 B의 모두, 및 이들 중 어느 하나를 의미한다. 본 발명에서, 어느 성분을 실질적으로 포함하지 않는다 라고 하는 것은, 레지스트 제거액중의 그 성분의 양이 1질량% 미만인 것을 의미한다.
인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함하는 레지스트 막은, 종래, 가성 알칼리 성분을 함유하는 레지스트 제거액으로 용해하여 제거되어 왔다. 그러나, 상기 용해된 수지 경화물에 유래하는 화합물은, 레지스트 제거액 중의 가성 알칼리 성분의 농도를 상대적으로 저하시킨다. 또한, 상기 수지 경화물이 용해된 화합물은, 레지스트 제거액 중에서 기포하고, 이 기포에 의해 생긴 거품은 레지스트 제거액과 레지스트 막과의 접촉을 저해한다. 이러한 이유에 의해, 종래의 방법에서는, 레지스트 제거액이 반복 사용됨에 따라 그 제거 성능이 저하하기 때문에, 레지스트 제거액을 정기적으로 교환할 필요가 있다고 여겨지고 있었다.
또한, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물이 용해되는 경우, 레지스트 제거액 중의 인 농도가 상승한다. 그 때문에, 처리 후의 레지스트 제거액은, 그대로 사업소 또는 공장의 외부로 배수하지 못하고, 배수전에 탈인 처리가 필요하다고 여겨지고 있었다.
이에 반해, 본 실시형태에 따른 방법에서는, 레지스트 막이 팽윤(膨潤)하여 금속판으로부터 박리(剝離)됨으로써, 금속판으로부터 제거된다. 이때, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물은 레지스트 제거액에 실질적으로 용해되지 않기 때문에, 수지 경화물이 용해된 화합물에 의한 레지스트 제거액의 농도의 상대적인 저하, 및 기포 중 어느 것도 발생하기 어렵다. 따라서, 본 실시형태에 따른 방법은, 종래의 방법에 비해 레지스트 제거액의 성능 저하를 억제한다.
또한, 본 실시형태에 따른 방법은, 레지스트 막을 용해시키지 않고 제거하기 때문에, 레지스트 제거 후의 레지스트 제거액 중의 인 농도를 실질적으로 높이지 않는다.
또한, 본 실시형태에 따른 방법은, 레지스트 제거액의 성능이 높다.
상기 레지스트 막은, 금속판의 표면 중, 볼록부를 형성하는 영역에 형성된, 내(耐)에칭액성을 가지는 막이다. 레지스트 막이 형성된 금속판의 표면에 에칭액을 접촉시키면, 금속판의 표면 중, 레지스트 막이 형성되지 않는 영역만이 침식되고, 레지스트 막이 형성된 영역은 에칭액으로부터 보호되어 침식되지 않는다. 이로부터, 금속판의 표면에 요철의 형상이 형성된다.
상기 레지스트 막은, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함한다. 레지스트 막은, 상기 수지 경화물 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋다. 상기 수지 경화물 이외의 성분의 예로는, 레지스트 형성시 또는 형성 후에 불가피하게 혼입되는 성분이 포함될 수 있다.
인산 에스테르기는, 하기 식 (a1) 내지 (a3) 중 어느 하나로 표시되는 관능기이다. 인산 에스테르기는, 레지스트 막과 금속판과의 밀착성 향상 등의 목적으로 수지 경화물 중에 포함된다. 하기의 화학식 1, 즉 (a1) 내지 (a3) 중, 특히, (a2) 또는 (a3)에 표시되는 관능기를 가지는 수지 경화물은, 이러한 관능기가 가지는 수산기와 금속판의 표면에 존재하는 수산기와의 사이의 축합(縮合) 반응과 같은 금속판과의 상호작용에 의해, 레지스트 막과 금속판과의 밀착성을 높일 수 있다. 특히, (a3)에 표시되는 관능기를 가지는 수지 경화물을 포함하는 레지스트 막은, 금속과의 밀착성이 보다 높다. 또한, (a2)에 표시되는 관능기를 포함한 경화성 조성물은, 점도(粘度)가 극히 낮기 때문에, 잉크젯법에 의한 토출성이 높아, 잉크젯법에 의한 레지스트 막의 형성을 용이하게 한다.
Figure pct00001
카르복실기는 -COOH로 표시되는 관능기이다. 카르복실기는 내에칭액성의 향상, 레지스트 막의 알칼리 용해성의 향상 등의 목적으로, 수지 경화물중에 포함된다.
수지 경화물이 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함하는 것은, 예를 들면 핵자기 공명법(NMR), 푸리에 변환형 적외 분광법(FT-IR) 및 질량 분석법(MS)을 포함한 통상의 분석법을 이용하여 확인할 수 있다.
수지 경화물은 인산 에스테르기를 가지는 것이 바람직하다. 이때, 종래의 방법으로 레지스트를 제거하면, 제거 후에 레지스트액의 탈인 처리가 필요하지만, 본 실시형태에 따른 방법에 의하면, 레지스트 제거액의 탈인 처리가 불필요하거나 용이하게 된다. 따라서, 레지스트 제거에 걸리는 수고 및 비용은 종래의 방법으로 레지스트를 제거하는 경우와 비교해서, 보다 감소된다. 수지 경화물은 인산 에스테르기 및 카르복실기를 모두 가지는 것이 보다 바람직하다. 이때, 본 실시형태에 따른 방법에 의하면, 상기 탈인 처리가 불필요 또는 용이해지는 것에 추가하여, 레지스트 제거액의 성능 저하가 보다 발생하기 어려워, 액 교환의 빈도를 낮출수 있다. ㄸ따라서, 레지스트 제거에 걸리는 수고 및 비용은, 종래의 방법으로 레지스트를 제거하는 경우와 비교해서, 한층 더 감소된다. 한편, 본 실시형태에 따른 방법은, 레지스트 막을 레지스트 제거액으로 용해하는 것은 아니기 때문에, 레지스트 막의 알칼리 용해성은 높지 않아도 좋다. 따라서, 경화성 조성물은 카르복실기를 실질적으로 함유하지 않아도 좋다. 이러한 이유로, 보다 다양한 경화성 조성물이 레지스트 막의 형성에 사용가능하게 된다.
상기 금속판은 에칭액에 의한 에칭이 가능하고, 상기 레지스트 막이 밀착하는 것이면 좋다. 이러한 금속판을 구성하는 금속의 예로는, 스텐레스강, 동, 탄소강 및 철-니켈계 합금이 포함된다. 상기 스텐레스강의 예로는, SUS304 및 SUS316을 포함하는 오스테나이트계 스텐레스강, SUS410을 포함하는 마르텐사이트계 스텐레스강, SUS430을 포함하는 페라이트계 스텐레스강, 및 SUS631을 포함하는 석출 강화형 스텐레스강이 포함된다. 기계적 강도가 요구되는 용도에 에칭된 금속판을 이용하는 경우는, 상기 금속판이 오스테나이트계 스텐레스강 또는 페라이트계 스텐레스강을 냉간압연으로 가공 경화한 재료, 마르텐사이트계 스텐레스강, 또는 석출 강화형 스텐레스강을 주된 재료로서 포함하는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 제거액은 벤질 알코올, 물 및 계면활성제를 함유하고, 가성 알칼리 성분을 실질적으로 함유하지 않는다. 상기 레지스트 제거액은, 벤질 알코올에 의해 물이 상기 레지스트 막의 내부에 침투함으로써, 레지스트 막을 팽윤시킬 수 있다. 팽윤된 레지스트 막은, 금속판으로의 밀착성이 저하되며, 이에 의해 금속판으로부터 박리하여 제거된다.
물은, 벤질 알코올에 대한 질량비가 0.3 이상 내지 2.5 이하가 되는 양으로 레지스트 제거액에 함유된다. 물의 양을 벤질 알코올에 대한 질량비로 0.3 이상으로 할 때, 충분한 양의 물이 레지스트 막의 내부에 침투할 수 있기 때문에, 상기 레지스트 막은 충분히 팽윤하며, 따라서 금속판으로부터 박리하여 제거될 수 있다. 물의 양을 벤질 알코올에 대한 질량비로 2.5 이하로 할 때, 벤질 알코올의 농도가 충분히 높아져서 레지스트 막 내부로의 물의 침투성이 높아지기 때문에, 레지스트를 보다 단시간에 박리할 수 있다. 이러한 관점에서, 물은 벤질 알코올에 대한 질량비로 0.5 이상 내지 2.0 이하가 되는 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 0.7 이상 내지 2.0 이하가 되는 양으로 함유되는 것이 보다 바람직하고, 0.9 이상 내지 1.9 이하가 되는 양으로 함유되는 것이 더더욱 바람직하고, 1.2 이상 내지 1.9 이하가 되는 양으로 함유되는 것이 더한층 바람직하다.
레지스트 제거액 중의 벤질 알코올 및 물, 및 후술하는 계면활성제 및 가성 알칼리 성분의 양은, 핵자기 공명법(NMR), 가스 크로마토그래피 질량분석법(GC-MS)을 포함한 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
물의 함유량은, 시판 또는 합성한 벤질 알코올에 소정량의 물을 혼합함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다. 레지스트 제거액의 성능을 보다 높이는 관점에서, 물은 불순물이 보다 적은 증류수인 것이 바람직하다.
상기 계면활성제는 레지스트 막 내부로의 물의 침투성을 높인다. 상기 계면활성제는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제 중 어느 것이어도 좋다.
상기 음이온계 계면활성제의 예로는, 크실렌 설폰산 나트륨, 도데실 벤젠 설폰산 나트륨 및 아릴 알킬 폴리에테르설폰나트륨을 포함한 설폰산형의 계면활성제, 도데실 유산 나트륨, 테트라데실 유산 나트륨, 펜타데실 유산 나트륨, 옥틸 유산 나트륨 및 라우릴 유산 나트륨을 포함한 유산 에스테르형의 계면활성제, 및 올레인산 나트륨, 라우린산 나트륨, 카프린산 나트륨, 카프릴산 나트륨, 카프론산 나트륨, 스테아린산 칼륨 및 올레인산 칼슘을 포함한 지방산염형의 계면활성제가 포함된다.
상기 양이온계 계면활성제의 예로는, 염화 테트라메틸 암모늄, 브롬화 헥사디실 트리메틸 암모늄, 염화 스테아릴 트리메틸 암모늄, 염화 벤잘코늄 및 염화 벤제토늄을 포함한 제4급 암모늄염형의 계면활성제, 모노메틸아민 염산염, 디메틸아민 염산염 및 트리메틸아민 염산염을 포함한 알킬아민염형의 계면활성제, 및 염화 부틸피리디늄, 염화 도데실피리디늄 및 염화 세틸피리디늄을 포함한 피리딘형의 계면활성제가 포함된다.
상기 비이온계 계면활성제의 예로는, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드와 폴리에틸렌 옥사이드를 조합한 것을 포함한 에테르형의 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜과 고급 지방산과의 에스테르, 알킬 페놀 폴리에틸렌 옥사이드, 고급 지방산과 폴리에틸렌 글리콜과의 에스테르 및 고급 지방산과 폴리프로필렌 옥사이드와의 에스테르를 포함한 에테르 에스테르형의 계면활성제, 및 소르비탄 에스테르를 포함한 에스테르형의 계면활성제가 포함된다. 에테르 에스테르형의 계면활성제의 바람직한 예로는, 도데실 폴리옥시 에틸렌 에테르, 헥사 디실 폴리옥시 에틸렌 에테르, 노닐 페닐 폴리옥시 에틸렌 에테르, 라우릴 폴리옥시 에틸렌 에테르, 소르비탄 모노올리에이트 폴리옥시에틸렌에테르 및 스틸페닐 폴리옥시 에틸렌에테르가 포함된다. 에스테르형의 계면활성제의 바람직한 예로는, 모노데카노일 자당(蔗糖) 등이 포함된다.
이들 중, 레지스트 제거액의 성능을 보다 높이는 관점에서는, 계면활성제가 음이온계 계면활성제인 것이 바람직하다.
상기 계면활성제의 함유량은, 레지스트 제거액의 전체 질량에 대해서 3질량% 이상 내지 20질량% 이하인 것이 바람직하다. 계면활성제의 함유량을 레지스트 제거액의 전체 질량에 대해서 3질량% 이상으로 할 때, 충분한 양의 물이 레지스트 막의 내부로 침투할 수 있기 때문에, 상기 레지스트 막이 보다 충분히 팽윤할 수 있으며, 이로부터 금속판으로부터 박리해 제거되기 쉽게 된다. 계면활성제의 함유량을 레지스트 제거액의 전체 질량에 대해서 20질량% 이하로 할 때, 벤질 알코올의 농도가 충분히 높아져서 레지스트 막 내부로의 물의 침투성이 보다 높아지기 때문에, 레지스트를 보다 단시간에 박리할 수 있다.
상기 가성 알칼리 성분은 알칼리 금속의 수산화물이다. 상기 가성 알칼리 성분의 예로는 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 포함된다.
상기 레지스트 제거액은 가성 알칼리 성분을 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 상기 수지 경화물을 용해되지 않거나, 용해되더라도 그 양은 미량(微量)에 지나지 않는다. 따라서, 레지스트 제거액 중에 용해된 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 화합물에 의한, 레지스트 제거액의 성능의 저하가 억제된다. 상기 수지 경화물의 용해에 의한 제거성의 저하를 보다 억제하는 관점에서, 상기 레지스트 제거액은 벤질 알코올, 물 및 계면활성제 이외의 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
상기 레지스트 제거액을 레지스트 막에 접촉시킨다는 것은, 레지스트 제거액이 금속판에 밀착한 레지스트 막에 접촉하는 것을 의미한다. 예를 들면, 레지스트 막이 밀착한 금속판을 레지스트 제거액에 침지시켜도 좋고, 스프레이 코트법 또는 플로우 코트법에 의해 레지스트 막이 밀착한 금속판에 레지스트 제거액을 도포해도 좋다.
레지스트 막에 접촉하는 레지스트 제거액의 온도는 30℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 제거액 온도를 30℃ 이상으로 할 때, 충분한 양의 물이 레지스트 막의 내부로 침투할 수 있기 때문에, 상기 레지스트 막이 보다 충분하게 팽윤하여, 금속판으로부터 박리하여 제거되기 쉬워질 수 있다. 상기 제거액의 온도를 80℃ 이하로 할 때, 물의 증발 속도가 늦어지기 때문에 레지스트 제거중의 상기 벤질 알코올에 대한 물의 질량비를 일정하게 유지하는 것이 보다 용이할 수 있다.
본 실시형태에 따른 방법은, 다른 금속판에 대해서 반복적으로 수행해도 좋다. 본 실시형태에 따른 방법을 반복적으로 수행한다는 것은, 모두 상기 레지스트 막을 가지는 2개 이상의 금속판의 각각에 동일한 상기 레지스트 제거액을 차례로 접촉시켜서, 양쪽의 금속판으로부터 레지스트 막을 제거하는 것을 의미한다. 구체적으로, 이때 본 실시형태에 따른 방법을 이용한 레지스트 제거액을 회수하고, 액순환시켜서, 상기 레지스트 막을 가지는 다른 금속판의 레지스트 막에 접촉시킨다.
이때, 본 실시형태에 따른 방법은, 제거된 레지스트 막을 레지스트 제거액으로부터 제거하는 공정을 더 포함해도 좋다. 또한, 본 실시형태에 따른 방법은, 증발에 의해 없어진 양의 물을 레지스트 제거액에 첨가하는 공정을 더 포함해도 좋다. 제거된 레지스트 막, 예를 들면 금속판으로부터 박리한 레지스트 막을 그물(網)로 건지든가, 또는 레지스트 제거액을 필터로 여과하여, 제거한 레지스트 막을 레지스트 제거액으로부터 제거할 수 있다.
본 실시형태에 따른 방법에 의하면, 장시간 연속하여 실시해도 레지스트 제거액의 성능이 저하되기 어렵기 때문에, 박리한 레지스트 막의 제거 및 증발한 수분의 첨가를 적절하게 수행하는 것만으로, 보다 장시간에 걸쳐서 레지스트 제거액의 교환 없이, 반복하여 행할 수 있다. 이로써, 본 실시형태에 따른 방법은 레지스트 막의 제거에 필요한 수고 및 비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 방법은, 레지스트 제거액을 배수하기 전의 탈인 처리가 불필요하든가, 또는 용이하게 탈인 처리를 행할 수 있다. 이로써, 본 실시형태에 따른 방법은, 수지 경화물이 인산 에스테르기를 가질 때에 레지스트 막을 제거한 후의 레지스트 제거액의 탈인 처리에 필요한 수고 및 비용을 감소시킬 수 있다.
2. 에칭된 금속판의 제조 방법
본 발명의 제2 실시형태는, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함한 레지스트 막을 이용하여, 에칭된 금속판을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 실시형태에 따른 방법은, 레지스트 막의 제거를 본 발명의 제1 실시 형태에 의해서 행하는 것 외에는, 상기 레지스트 막을 이용해 에칭된 금속판을 제조하는 통상의 방법과 동일하게 수행할 수 있다.
구체적으로는, 본 실시형태에 따른 제조 방법은, (1) 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함한 레지스트 막을 금속판의 표면 중 볼록(凸)부가 형성되는 영역에 형성하는 공정, (2) 상기 레지스트 막이 형성되지 않은 상기 금속판의 표면을 에칭액에 의해 부식시키는 공정, 및 (3) 본 발명의 제1 실시형태에 의해서, 상기 표면이 부식된 금속판으로부터 레지스트 막을 제거하는 공정를 포함한다.
2-1. 금속판의 표면에 레지스트 막을 형성하는 공정
본 공정에서는, 금속판의 표면에 레지스트 막을 형성한다. 이 레지스트 막은 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함한다.
본 공정는 상기 수지 경화물을 포함하는 레지스트 막을 형성할 수 있으면 좋으며, 예를 들면, 인산 에스테르기를 가지는 화합물 또는 카르복실기를 가지는 화합물을 함유하는 레지스트용 경화성 조성물을, 금속판의 표면에서 경화시키면 된다. 레지스트 막은, 예를 들면, 코팅법 등에 의해 금속판의 표면에 감광성 수지를 도포하여, 볼록부가 형성되는 영역만 빛을 투과하는 네거티브 필름을 감광성 수지가 도포된 금속판에 밀착시켜서, 네거티브 필름 위로부터 금속판에 빛을 조사(照射)하여, 노광한 감광성 수지만을 경화시키고, 비노광으로 경화하지 않은 감광성 수지를 제거함으로써 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 막은 잉크젯법을 이용하여 형성할 수도 있다. 이때, 레지스트 막은 잉크젯 헤드로부터 상기 감광성 수지를 포함한 조성물을 토출하여, 금속판의 표면의 볼록부가 형성되는 영역에 감광성 수지를 착탄시키고, 착탄한 감광성 수지에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 형성된다. 이들 중, 레지스트 막의 형성을 보다 용이하면서도 보다 염가(廉價)로 행하는 관점에서는, 잉크젯법에 의한 형성이 바람직하다.
이러한 방법으로 경화된 수지 경화물에는, 내부 응력을 완화하여 밀착성을 향상시키는 관점에서, 더욱 열처리가 가해져도 좋다.
상기 경화성 조성물은 예를 들면, 활성 에너지선의 조사에 의해서 경화하는 조성물로 할 수 있다. 이때, 경화성 조성물은 인산 에스테르기와 에틸렌성 이중 결합기를 가지는 화합물(이하, 간단하게 「중합성 인산 에스테르 화합물」이라고도 함), 또는 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합기를 가지는 화합물(이하, 간단하게 「중합성 카르복실산 화합물」이라고도 함)을 함유한다. 중합성 인산 에스테르 화합물 또는 중합성 카르복실산 화합물을 포함한 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하는 것으로, 에틸렌성 이중 결합기에 의해 이들 화합물이 중합 및 가교하여, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함하는 레지스트 막이 형성된다.
상기 중합성 인산 에스테르 화합물은, 형성된 레지스트 막과 금속판과의 사이의 밀착성을 높일 수 있다. 상기 중합성 카르복실산 화합물은, 형성된 레지스트 막의 내에칭액성을 높일 수 있다. 따라서, 경화성 조성물은 중합성 인산 에스테르 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 중합성 인산 에스테르 화합물과 중합성 카르복실산 화합물의 양쪽을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중합성 카르복실산 화합물은, 종래는 형성된 레지스트 막의 알칼리 용해성을 높이기 위해서도 이용되고 있었지만, 본 실시형태에서 후술하는 레지스트 막을 제거하는 공정은, 레지스트 막을 레지스트 제거액에 용해하는 것은 아니기 때문에, 레지스트 막의 알칼리 용해성은 높지 않아도 좋다. 따라서, 경화성 조성물은 중합성 카르복실산 화합물을 실질적으로 함유하지 않아도 좋다. 이로써, 보다 다양한 경화성 조성물이 레지스트 막의 형성에 사용 가능하게 된다.
인산 에스테르기 및 카르복실기는, 각각 앞서 설명한 바와 같은 관능기이다. 앞서 기재한 이유에 의해, 상기 인산 에스테르기는, 상기 화학식 1의 (a2) 또는 (a3)에 표시되는 관능기인 것이 바람직하다.
에틸렌성 이중 결합기는, 에틸렌으로부터 수소 원자를 1개 빼낸 구조를 가지는 관능기이다. 상기 에틸렌은 치환기를 가지고 있어도 좋다. 에틸렌성 이중 결합기의 예로는 (메타)아크릴로기, 비닐기, 및 비닐리덴기가 포함된다. 그 중에서도, 입수 용이성을 고려할 때, 에틸렌성 이중 결합기는 (메타)아크릴로기인 것이 바람직하다. (메타)아크릴로기란 메타아크릴로기 또는 아크릴로기를 의미한다.
상기 중합성 인산 에스테르 화합물은, 분자내에 (메타)아크릴로기 및 수산기를 가지는 화합물과 인산(H3PO4)을 에스테르화하여 얻어지는 화합물인 것이 바람직하다.
분자내에 (메타)아크릴로기 및 수산기를 가지는 화합물의 예로는, 2-히드록시메틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트 및 1, 4-시클로헥산디메탄올모노 (메타)아크릴레이트를 포함한 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 및 에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트를 포함한 (폴리)에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트가 포함된다.
금속과의 밀착성을 보다 높이는 관점, 및 입수가 용이한 관점에서, 상기 중합성 인산 에스테르 화합물은, 하기 식 (A1) 내지 (A4) 중 어느 하나로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 식 (A1)에서, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기를 나타낸다. 경화성 조성물의 점도를 낮게 하여, 잉크젯법에 따르는 토출성을 보다 높이는 관점에서는, R은 메틸기인 것이 바람직하다. 금속과의 밀착성을 보다 높이는 관점에서는, R1은 에틸렌기인 것이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 식 (A2)에 있어서, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 독립적으로 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기를 나타낸다. 용어 "독립적으로"는 이를테면, 2개의 R 중 하나는 수소 원자이고, 다른 하나는 메틸기이어도 좋다는 것을 의미한다. 경화성 조성물의 점도를 낮게 하여, 잉크젯법에 의한 토출성을 보다 높이는 관점에서는, R의 하나 또는 한쪽 또는 어느것인가는 메틸기인 것이 바람직하다. 금속과의 밀착성을 보다 높이는 관점에서는, R1은 에틸렌기인 것이 바람직하다.
Figure pct00004
상기 식 (A3)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기를 나타내며, R2는 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬렌기를 나타낸다. 경화성 조성물의 점도를 낮게 하여, 잉크젯법에 의한 토출성을 보다 높이는 관점에서는, R은 메틸기인 것이 바람직하다. 금속과의 밀착성을 보다 높이는 관점에서는, R1은 에틸렌기인 것이 바람직하고, R2는 펜틸렌기인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
상기 식 (A4)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R1은 각각 독립적으로 탄소수가 1 이상 4 이하인 알킬렌기를 나타내며, R2는 각각 독립하여 탄소수가 1 이상 10 이하인 알킬렌기를 나타낸다. 경화성 조성물의 점도를 낮게 하여, 잉크젯법에 의한 토출성을 보다 높이는 관점에서는, R은 메틸기인 것이 바람직하다. 금속과의 밀착성을 보다 높이는 관점에서는, R1은 에틸렌인 것이 바람직하고, R2는 펜틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 경화성 조성물은 상기 중합성 인산 에스테르 화합물을, 경화성 조성물이 함유하는 모노머의 전체 질량에 대해서, 0.5질량% 이상 내지 20질량% 이하의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중합성 인산 에스테르 화합물의 함유량이 0.5질량% 이상일 때, 레지스트 막과 금속과의 밀착성을 보다 높일 수 있다. 또한, 상기 함유량이 20질량% 이하일 때, 레지스트 막의 내에칭액성을 보다 높일 수 있다. 레지스트 막과 금속판과의 밀착성, 내에칭액성 및 잉크젯법에 의한 토출성을 보다 높이는 관점에서는, 상기 중합성 인산 에스테르 화합물의 함유량은, 1질량% 이상 내지 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이상 내지 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2질량% 이상 내지 12질량% 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 3질량% 이상 내지 10질량% 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.
상기 중합성 카르복실산 화합물의 예로는, 산무수물 또는 2염기산과 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와의 모노에스테르 반응 생성물이 포함된다. 상기 2염기산 또는 산무수물의 예로는, 프탈산, 테트라히드로 프탈산, 헥사히드로 프탈산, 말레산, 호박산 및 이들의 무수물이 포함된다. 상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트의 예로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트를 포함한 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 및 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트로의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 부가물이 포함된다.
레지스트 막과 금속판과의 밀착성, 내에칭액성 및 잉크젯법에 의한 토출성을 보다 높이는 관점에서는, 상기 중합성 카르복실산 화합물은 하기 식 (B1)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
상기 식 (B1)에 있어서, X는 탄소수가 1 이상 3 이하인 알킬렌기를 나타낸다. X가 탄소수 1인 알킬렌기인 경우 카르보닐기와 카르복실기가 접근하여 분자내 회합이 발생하기 쉽고, X가 탄소수 2 또는 3인 알킬렌기인 경우 알킬렌기중의 탄소-탄소 결합이 회전하여 분자내 회합이 발생하기 쉽다. 이로써, 식 (B1)의 화합물은 다른 분자와 회합하기 어렵기 때문에, 경화성 조성물의 점도를 보다 낮출 수 있다. 상기 분자내 회합을 보다 발생하기 쉽게 하는 관점에서는, X는 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하고, 특히 에틸렌기가 바람직하다.
상기 식 (B1)에 있어서, Y는 탄소수가 2 또는 3인 알킬렌기를 나타낸다. Y의 탄소수가 2 또는 3인 경우, 중합성 관능기와 카르복실기기 사이의 거리가 짧아져서, 이들 관능기 사이에 에칭액이 침투하기 어렵게 되기 때문에, 레지스트 막의 내에칭액성을 보다 높일 수 있다. 이러한 관점에서는, Y는 에틸렌기가 바람직하다.
상기 식 (B1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 식 (B1)로 표시되는 화합물의 예로는, 2-아크릴로일옥시에틸호박산, 2-메타크릴로일옥시에틸호박산, 2-아크릴로일옥시프로필호박산, 2-아크릴로일옥시에틸마론산, 및 2-아크릴로일옥시 에틸글루타르산이 포함된다.
상기 경화성 조성물은 상기 중합성 카르복실산 화합물을, 경화성 조성물이 함유하는 모노머의 전체 질량에 대해서, 1질량% 이상 내지 30질량% 이하의 양으로 포함하는 것이 바람직하고, 1질량% 이상 내지 10질량% 이하의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 경화성 조성물은 레지스트 제거액에 의한 박리(剝離)성을 가지는 범위에 있어서, 중합성 인산 에스테르 화합물 또는 중합성 카르복실산 화합물 이외의 중합성 화합물을 함유해도 좋다. 이러한 중합성 화합물의 예로는, 2-페녹시 에틸 아크릴레이트, 아크릴로일 몰포린, 이소보닐 아크릴레이트, N-비닐 카프로락탐, 디메틸 아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-메톡시 에틸 아크릴레이트, 메톡시 트리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-에톡시 에틸 아크릴레이트, 테트라 히드로 퍼프릴 아크릴레이트, 3-메톡시 부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 에톡시 에틸 아크릴레이트, 부톡시 에틸 아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트, 메틸 페녹시 에틸 아크릴레이트 및 디프로필렌 글리콜 아크릴레이트를 포함하는 단관능성의 모노머, 및 다관능 모노머이고, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지지 않는 모노머가 포함된다. 레지스트 막의 강도를 보다 높이고, 동시에 내에칭액성도 보다 높이는 관점에서, 다관능 모노머는 에틸렌성 이중 결합기량/분자량으로 정의되는 에틸렌성 이중 결합기량이 4×10-3mol/g 이상 8×10-3 mol/g이하인 것이 바람직하다.
상기 경화성 조성물은, 레지스트 제거액에 의한 박리성을 가지는 범위에 있어서, 광중합 개시제, 광증감제 등의 성분을 함유해도 좋다.
상기 경화성 조성물을 코팅법에 의해 금속판의 표면에 도포하는 경우, 경화성 조성물을 보다 균일하게 도포하는 관점에서는, 경화성 조성물은 25℃에서의 점도가 5000mPa·s이하인 것이 바람직하고, 2000mPa·s이하인 것이 보다 바람직하다. 코팅법은, 경화성 조성물을 금속판의 표면에 도포할 수 있는 것으로부터 선택하면 좋다. 이러한 코팅법의 예로는, 스프레이 코트법, 플로우 코트법 및 딥 코트법이 포함된다.
상기 경화성 조성물을 잉크젯법에 의해 토출하여 금속판의 표면에 착탄시키는 경우, 경화성 조성물을 보다 안정적으로 토출하는 관점에서는, 경화성 조성물의 25℃에 있어서의 점도는, 3mPa·s이상 50mPa·s이하인 것이 바람직하다. 또, 묘화(描畵)된 패턴의 정밀도를 보다 높이는 관점에서는, 잉크젯 헤드 및 상기 경화성 조성물을 35℃ 이상 100℃ 이하로 가열하여, 상기 경화성 조성물을 토출하는 것이 바람직하다. 이때의 상기 경화성 조성물의 온도는, 설정한 온도에 대해서 상하 5℃이내, 바람직하게는 상하 2℃ 이내, 보다 바람직하게는 1℃ 이내의 범위가 되도록, 가열을 조절하는 것이 바람직하다.
잉크젯법에 의한 토출 방법은 피에조식 및 서멀식의 어느것도 좋다. 잉크젯법에는, 레지스트 막을 형성하는 영역에만 경화성 조성물을 착탄시켜 경화시키기 때문에, 보다 미세한 패턴을 용이하게 제조하는 것을 가능하게 하고, 또한 이용하는 경화성 조성물의 양을 보다 적게 할 수 있다. 또한, 잉크젯법은, 착탄시키는 영역을 변경하는 것만으로 설계 변경에도 용이하게 대응할 수 있기 때문에, 프린트 배선판을 포함한, 소량 다품종의 에칭된 금속판이 요구되는 용도에 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 경화성 조성물에 조사되는 활성 에너지선의 예로는, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, 전자선, 알파선, 베타선 및 감마선이 포함된다. 활성 에너지선의 파장은, 상기 경화성 조성물이 경화하는 범위에서 적절히 결정할 수 있지만, 경화성 조성물의 경화성을 보다 높이는 관점에서는, 250nm 이상 600nm 이하인 것이 바람직하다.
활성 에너지선 원(源)의 예로는, 메탈할라이드 램프, 수은 램프, 저압 수은 램프, 저압·고체 레이저, 크세논 플래시 램프, 블랙 라이트, 살균등, 냉음극관(冷陰極管), 발광 다이오드(LED), 및 레이저 다이오드(LD)가 포함된다. 이 중에서, 수명의 길이, 발광 효율의 높음 및 코스트의 낮음의 관점에서는, 메탈할라이드 램프, LED 및 LD가 바람직하다.
2-2. 금속판의 표면을 에칭액으로 부식시켜, 오목(凹)부를 형성하는 공정
본 공정에서는, 레지스트 막이 형성된 금속판의 표면을 에칭액으로 부식시켜, 오목부를 형성한다. 에칭액에 의한 부식은, 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 레지스트 막이 형성된 금속판을, 에칭액에 침지하여, 금속판의 표면 중, 레지스트 막이 형성되어 있지 않은 영역을 부식시킴으로써, 금속판의 표면에 오목부가 형성된다.
2-3. 레지스트 막을 제거하는 공정
본 공정에서는, 전(前)공정에서 에칭된 금속판으로부터, 상기 본 발명의 제1 실시형태에 의해서 레지스트 막을 제거한다.
본 실시형태에 따른 방법에 의하면, 장시간 연속하여 실시해도 레지스트 제거액의 성능이 저하하기 어렵기 때문에, 박리한 레지스트 막의 제거 및 증발한 수분의 첨가를 적절하게 수행하는 것만으로도, 보다 장시간에 걸쳐서 레지스트 제거액의 교환 없이, 반복하여 수행할 수 있다. 이로써, 본 실시형태에 따른 방법은, 표면이 에칭된 금속판을 제조하는 수고 및 비용을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 방법은, 레지스트 제거액을 배수하기 전의 탈인 처리가 불필요하거나, 탈인 처리를 용이하게 수행할 수 있다. 이로써, 본 실시형태에 따른 방법은, 레지스트 막을 제거한 후의 레지스트 제거액의 탈인 처리에 필요한 수고 및 비용을 감소시켜, 중합성 인산 에스테르 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 이용해 표면이 에칭된 금속판을 제조하는 수고 및 비용을 감소시킬 수 있다.
(경화성 조성물의 제조)
이하의 재료를 준비했다.
［중합성 인산 에스테르 화합물］
디(2-메타아크릴로일옥시에틸) 애시드 인산염(쿄에이샤 화학(주), 라이트 에스테르 P-2M)
2-메타아크릴로일옥시에틸 애시드 인산염(쿄에이샤 화학 주식회사제, 라이트 에스테르 P-1M)
［다관능성 모노머］
디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(신나카무라 화학공업(주), APG-100)
［단관능성 모노머］
디메틸 아크릴 아미드(KJ케미컬즈(주), DMAA)
이소보닐 아크릴레이트(쿄에이샤 화학(주), 라이트 아크릴레이트 IB-XA)
［중합성 카르복실산 화합물］
2-아크릴로일옥시 에틸호박산(쿄에이샤 화학(주), HOA-MS)
［광중합 개시제］
1-히드록시시클로헥실페닐 케톤(BASF, 이르가큐어(Irgacure) 184, 「이르가큐어」는 동사의 등록상표)
비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드(BASF, 이르가큐어 819)
0.6 질량부의 디(2-메타아크릴로일 옥시에틸) 애시드 인산염과 20.0 질량부의 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 2.0 질량부의 디메틸 아크릴 아미드, 및 57.9 질량부의 이소보닐 아크릴레이트를 균질 믹서에 넣고, 차광(遮光) 하에 드라이 에어 분위기 속에서 35℃로 가온하여, 1시간 동안 교반하였다.
그 후, 광중합 개시제로서 9.0 질량부의 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤 및 5.0 질량부의 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)-페닐포스핀 옥사이드를 상기 분산물에 첨가하고, 이들의 광중합 개시제가 용해될 때까지 조용하게 교반하였다. 이렇게 하여 얻은 혼합물을 구멍 지름 2㎛의 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 경화성 조성물 1을 얻었다.
사용된 중합성 인산 에스테르 화합물, 다관능성 모노머, 단관능성 모노머, 중합성 카르복실산 화합물 및 광중합 개시제의 종류 및 양을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경하여, 경화성 조성물 2 및 경화성 조성물 3을 제조하였다. 표에서, 각 경화성 조성물의 각 성분의 수치는, 그 경화성 조성물 중의 그 성분의 함량(질량%)을 나타낸다.
경화성 조성물 1 내지 3의 조성
성분 경화성 조성물 1 경화성 조성물 2 경화성 조성물 3
조성
(질량%)		 중합성 인산
에스테르 화합물		 디(2-메타아크릴로일옥시에틸) 애시드 인산염 0.6 3.0 6.0
2-메타아크릴로일옥시에틸 애시드 인산염　 0 2.0 5.0
다관능성 모노머 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 20.0 15.0 10.0
단관능성 모노머 디메틸 아크릴아미드 2.0 7.0 15.0
이소보닐 아크릴레이트 57.9 53.5 44.5
중합성 카르복실산
화합물		 2-아크릴로일옥시 에틸호박산 5.5 5.5 5.5
광중합 개시제 광중합 개시제１(*1） 9.0 9.0 9.0
광중합 개시제２(*2） 5.0 5.0 5.0
*1: 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤
*2: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드
(레지스트 제거액의 제조)
이하의 재료를 준비하였다.
［용매］
벤질 알코올(썬 케미컬(주), 벤질 알코올)
물
［계면활성제］
(음이온계 계면활성제)
2,4-크실렌설폰산 나트륨(이토츄 케미컬 프런티어(주), SXS-Y)
도데실벤젠설폰산 나트륨(닛폰 뉴카자이(주), 뉴콜 210)
(비이온계 계면활성제)
폴리옥시알킬렌 알킬 에테르(다이이치 공업제약(주), 노이겐 ET-165, 「노이겐」은 동사의 등록상표)
(양이온계 계면활성제)
스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드(카오(주), 유타민 86 P콩크, 「유타민」은 동사의 등록상표)
45.0 질량부의 벤질 알코올 및 40.0 질량부의 물과, 15.0 질량부의 2, 4-크실렌 설폰산 나트륨을 균질 믹서에 넣어, 차광하에 드라이 에어 분위기 중에서 60℃로 가온하여 1시간 동안 교반함으로써, 레지스트 제거액 1을 제조하였다.
벤질 알코올, 물 및 계면활성제의 종류 및 양을 하기 표 2에 나타낸 것과 같이 변경하여, 레지스트 제거액 2 내지 15를 제조하였다. 표에서, 각 레지스트 제거액의 각 성분의 수치는 그 레지스트 제거액 중의 그 성분의 함량(질량%)을 나타낸다. 또한, 「벤질 알코올에 대한 물의 질량비」로 기재한 수치는, 물의 함량(질량%)을 벤질 알코올의 함량(질량%)으로 나눗셈하여 산출한 값이다.
레지스트 제거액 1 내지 6의 조성
　성분 레지스트
제거액１		 레지스트
제거액２		 레지스트
제거액３		 레지스트
제거액４		 레지스트
제거액 5		 레지스트
제거액 6
용매 벤질 알코올 45 45 45 45 65 55
물　 40 40 40 40 20 30
계면
활성제		 음이온계 계면활성제１(*１） 15 - - - 15 15
음이온계 계면활성제２(*２） - 15 - - - -
비이온계 계면활성제 (*３） - - 15 - - -
양이온계 계면활성제 (*４） - - - 15 - -
벤질 알코올에 대한 물의 질량비 0.89 0.89 0.89 0.89 0.31 0.55
*１　2,4-크실렌 설폰산 나트륨
*２　도데실 벤젠 설폰산 나트륨
*３　폴리옥시 알킬렌 알킬 에테르
*４　스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드
레지스트 제거액 7 내지 11의 조성
레지스트
제거액７		 레지스트
제거액８		 레지스트
제거액９		 레지스트
제거액10		 레지스트
제거액 11
용매 벤질 알코올 50 40 35 30 25
물　 35 45 50 55 60
계면활성제 음이온계 계면활성제１(*１） 15 15 15 15 15
음이온계 계면활성제２(*２） - - - - -
비이온계 계면활성제 (*３） - - - - -
비이온계 계면활성제 (*4） - - - - -
벤질 알코올에 대한 물의 질량비 0.70 1.13 1.43 1.83 2.40
*１　2,4-크실렌 설폰산 나트륨
*２　도데실 벤젠 설폰산 나트륨
*３　폴리옥시 알킬렌 알킬 에테르
*４　스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드
레지스트 제거액 12 내지 15의 조성
레지스트
제거액 12		 레지스트
제거액 13		 레지스트
제거액 14		 레지스트
제거액 15
용매 벤질 알코올 0 23 20 70
물　 85 62 65 15
계면활성제 음이온계 계면활성제１(*１） 15 15 15 15
음이온계 계면활성제２(*２） - - - -
비이온계 계면활성제 (*３） - - - -
양이온계 계면활성제 (*４） - - - -
　벤질 알코올에 대한 물의 질량비 - 2.70 3.25 0.21
*１　2,4-크실렌 설폰산 나트륨
*２　도데실 벤젠 설폰산 나트륨
*３　폴리옥시 알킬렌 알킬 에테르
*４　스테아릴 트리메틸 암모늄 클로라이드
［ 실시예 1］
피에조형 잉크젯 헤드를 탑재한 잉크젯 프린터를 이용하여, 상기 경화성 조성물 1을 0.5㎜ 두께의 스텐레스 강판(SUS304, BA 마감처리)의 표면에 토출하여, 1㎝×5㎝의 미(未)경화 레지스트를 그렸다.
그 다음, 약 0.4초 후에 아이그라픽스(주)의 UV조사 장치(메탈할로이드 램프 M0151-L212 1등급：120W)를 사용하여 금속판에 자외선을 조사하여 경화성 조성물을 경화함으로써, 레지스트 막을 얻었다. 이때, 금속판의 반송 속도를 10m/분으로 하여 4회 자외선을 조사하였다. 그 후, 자외선이 조사된 금속판을 오븐으로 120℃ 15분간 열처리 했다. 이렇게 하여 형성된 레지스트 막의 막두께는 8㎛였고, 두께는 균일하였다.
(레지스트 제거)
상기 레지스트 막이 형성된 금속판을, 60℃로 가열한 레지스트 제거액 1에 침지시켜, 그려진 레지스트의 금속판으로부터의 박리가 육안으로 확인될 때까지의 시간을 측정하였다. 측정된 시간을 기초로, 레지스트 제거액의 성능을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.
◎ ： 침지 후 1분 이하의 시간에 박리
○ ： 침지 후 1분 보다 길고 2분 이하의 시간에 박리
△ ： 침지 후 2분 보다 길고 10분 이하의 시간에 박리
× ： 침지 후 10분 경과후에도 박리되지 않음
［ 실시예 2 내지 13 및 비교예 1 내지 4］
하기 표 5에 나타낸 바와 같은 경화성 조성물 및 레지스트 제거액의 조합을 이용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하였으며, 그려진 레지스트가 금속판으로부터 박리할 때까지의 시간을 측정하여, 레지스트 제거액의 성능을 평가ㅎ하였다.
그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
박리 시간 및 제거성능의 평가결과
경화성
조성물		 레지스트
제거액		 시험 결과
박리하기까지의
시간(분)		 제거성능
실시예1 １ １ 2.0 ○
실시예2 ２ １ 1.8 ○
실시예3 ３ １ 1.4 ○
실시예4 ３ ２ 1.8 ○
실시예5 ３ ３ 2.0 ○
실시예6 ３ ４ 2.0 ○
실시예7 ３ ５ 2.0 ○
실시예8 ３ ６ 1.8 ○
실시예9 ３ ７ 1.6 ○
실시예10 ３ ８ 1.2 ○
실시예11 ３ ９ 0.9 ◎
실시예12 ３ １０ 0.7 ◎
실시예13 ３ １１ 1.8 ○
비교예1 ３ １２ 박리 없음 ×
비교예2 ３ １３ 2.8 △
비교예3 ３ １４ 4.8 △
비교예4 ３ １５ 3.8 △
벤질 알코올, 벤질 알코올에 대한 질량비가 0.3 이상 내지 2.5 이하인 양의 물, 및 계면활성제를 함유하는 레지스트 제거액의 사용하여, 인산 에스테르기 및 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함한 레지스트 막을 금속판으로부터 제거할 수 있었다. 이때, 상기 레지스트 막은 금속판으로부터 박리하여 제거되었기 때문에, 인산 에스테르기를 가지는 화합물 또는 카르복실기를 가지는 화합물이 레지스트 제거액에 용해하지 않는 것으로 추측된다. 또한, 이러한 화합물이 기포하여 발생하는 거품의 발생도, 육안으로는 확인되지 않았다.
특히, 벤질 알코올에 대한 물의 질량비가 1.2 이상 2.0 이하일 때에, 레지스트 제거액의 성능이 가장 높았다.
한편, 벤질 알코올을 함유하지 않는 물에서는, 레지스트 막을 박리시킬 수는 없었다. 또한, 벤질 알코올에 대한 물의 질량비가 2.5 보다 큰 레지스트 제거액을 이용하는 경우 레지스트의 제거성이 낮았다.
［ 실시예 14］
실시예 12에서 100㎖의 레지스트 제거액을 이용하여 10회 레지스트를 제거한 후, 레지스트 제거액 중의 인 농도를 퍼옥소 이황산 칼륨 분해법(공장배수 시험법JIS K 0102 46.3.1)과 몰리브덴 블루 흡광 광도법(공장배수 시험법JIS K 0102 46.1.1)을 조합하여 측정하였다. 그 결과, 인은 검출되지 않았다.
［ 비교예 5］
경화성 조성물 3을 실시예 12와 동일하게 경화시켜 형성한 레지스트 막을, 60℃의 5wt% 수산화나트륨 수용액에 20분간 침지하여 용해시켜 박리하였다. 수산화나트륨 수용액 중의 인 농도를 실시예 14와 동일한 방법으로 측정한 결과, 4mg/L의 인이 검출되었다.
본 발명의 방법에 의하면, 수지 경화물 중의 인은 박리하여 제거되었기 때문에, 레지스트 막을 제거한 후에 인은 잔존하지 않았다. 한편, 종래의 방법에서는, 레지스트 제거액중에 인이 많이 포함되어 있었다.
본 발명의 방법에 의하면, 인산 에스테르기를 가지는 수지 경화물을 포함하는 레지스트 막을 용이하게 금속판으로부터 제거하는 것이 가능하고, 또한 레지스트 제거액의 액 수명도 길다. 따라서, 본 발명은 다수의 금속판의 에칭을 보다 용이하면서도 저렴한 가격으로 행하는 것을 가능케 하여, 금속판의 에칭의 확산 및 발전에 더욱 기여하는 것이 기대된다.

Claims (8)

  1. 금속판 위에 배치되어 있고, 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함하는 레지스트 막에 레지스트 제거액을 접촉시켜, 금속판으로부터 레지스트 막을 제거하는 방법으로서,
    상기 레지스트 제거액은 벤질 알코올, 벤질 알코올에 대한 질량비가 0.3 이상 내지 2.5 이하인 양의 물, 및 계면활성제를 함유하며, 가성 알칼리 성분을 실질적으로 함유하지 않는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 막은 인산 에스테르기를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 레지스트 막은 인산 에스테르기 및 카르복실기를 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 및 비이온계 계면활성제로 되어있는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제의 양은 상기 레지스트 제거액의 전체 질량에 대해서 3질량% 이상 내지 20질량% 이하인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉하는 레지스트 제거액의 온도는 30℃ 이상 내지 80℃ 이하인 방법.
  7. 인산 에스테르기 또는 카르복실기를 가지는 수지 경화물을 포함하는 레지스트 막을 금속판의 표면 중 볼록부가 형성되는 영역에 형성하는 공정,
    상기 레지스트 막이 형성되지 않은 상기 금속판의 표면을 에칭액으로 부식시키는 공정, 및
    제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 상기 표면이 부식된 금속판으로부터 레지스트 막을 제거하는 공정를 포함하는 에칭된 금속판의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 레지스트 막을 형성하는 공정은,
    인산 에스테르기 및 에틸렌성 이중 결합기를 가지는 화합물, 또는 카르복실기 및 에틸렌성 이중 결합기를 가지는 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 잉크젯 헤드로부터 토출하여 금속판의 표면 중 볼록부가 형성되는 영역에 착탄시키는 공정과,
    상기 금속판의 표면에 착탄된 상기 경화성 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 경화시키는 공정을 포함하는 제조 방법.
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