WO2017037970A1 - 金属板からレジスト膜を除去する方法およびエッチングされた金属板の製造方法 - Google Patents

金属板からレジスト膜を除去する方法およびエッチングされた金属板の製造方法 Download PDF

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resist film
resist
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surfactant
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佐藤　正樹
成寿 鈴木
杉田　修一
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日新製鋼株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing a resist film from a metal plate and a method for producing an etched metal plate.
  • Metal plates with etched surfaces and uneven shapes are used for applications that require high aesthetics such as elevator door materials.
  • Etching the metal plate corrodes the metal with a liquid (hereinafter also referred to as “etching solution”) having corrosiveness to the metal such as an aqueous iron chloride (III) solution, and forms a recess on the surface of the metal plate.
  • etching solution a liquid
  • iron chloride (III) solution aqueous iron chloride (III) solution
  • the convex portion forms a film (hereinafter also referred to as “resist film”) having resistance to the etching solution on the surface of the metal plate, and protects the region where the film is formed from the etching solution. It is formed by leaving it uncorroded.
  • corrugated shape is formed in the surface of a metal plate.
  • the etching of the surface of the metal plate is performed by (1) forming a resist film in a region where a convex portion is formed on the surface of the metal plate, and (2) forming a region where the resist film is not formed. Corrosion is performed by an etching solution, and (3) the resist film is removed from the corroded metal plate in the region where the resist film was not formed.
  • a resist film is formed by (1-1) applying a photosensitive resin to the surface of a metal plate, and (1-2) applying a photosensitive resin to a negative film that transmits light only in a region where a convex portion is formed. (1-3) Irradiating the metal plate with light from above the negative film to cure only the exposed photosensitive resin, and (1-4) Unexposed and uncured photosensitivity. The procedure is to remove the functional resin.
  • the resist film may be formed by an ink jet method. In the formation by the ink jet method, the resist film is formed by (1-1 ′) discharging the composition containing the photosensitive resin from the ink jet head to form a photosensitive resin in a region where the convex portion of the surface of the metal plate is formed. And (1-2 ′) the photosensitive resin that has landed is irradiated with an active energy ray to be cured.
  • the resist film containing the cured photosensitive resin (hereinafter also referred to as “resin cured product”) is required to have sufficient adhesion to the surface of the metal plate. If the adhesion to the surface of the metal plate is low, the resist film may be partially peeled from the surface of the metal plate. When the etching solution enters the interface between the partially peeled resist film and the surface of the metal plate, the metal also corrodes in the region where the resist film is formed.
  • a resist film obtained by curing a curable composition containing a compound containing a phosphate ester group in the molecule is known to have high adhesion to a metal plate (for example, Patent Documents 1 to 4). 3).
  • the resist film containing the cured resin has sufficient resistance to an etching solution (hereinafter also referred to as “etching solution resistance”) and sufficient solubility in a resist removal solution containing a caustic alkali component (hereinafter referred to as “etching solution resistance”). , Also referred to as “alkali solubility”).
  • the resist film is removed from the metal plate after the metal plate is corroded by the etching solution.
  • the resist film has been removed by dissolving the cured resin constituting the resist film in a resist removing solution containing a caustic alkali component (for example, Patent Document 7).
  • a resist removing solution is repeatedly used for removing a resist film from a plurality of metal plates by circulating the solution.
  • a resist film formed using a curable composition as disclosed in Patent Documents 1 to 6 includes a cured resin product having a phosphate ester group or a carboxyl group. This cured resin is decomposed to become a compound having a phosphate group or a compound having a carboxyl group, and is dissolved in a resist removing solution containing a caustic alkali component.
  • the thus dissolved compound having a phosphate ester group or compound having a carboxyl group is accumulated in the resist solution every time the resist solution is repeatedly used.
  • the concentration of the caustic alkali component in the resist removing solution is relatively lowered, so that the resist removing solution removes the resist film as the number of repetitions increases (hereinafter also referred to as “removability”). Gradually decreases.
  • these compounds dissolved in the resist removing solution are both lipophilic parts derived from hydrocarbon chains generated by polymerization of the photosensitive resin and hydrophilic parts derived from phosphate ester groups or carboxyl groups. In the molecule, it has the property of foaming in the same manner as the surfactant.
  • these compounds dissolved in the resist removing solution are bubbled, the contact between the resist removing solution and the resist film is inhibited by the bubbles, so that the removability of the resist removing solution is further lowered.
  • the removability of the resist removing solution decreases as the number of repetitions increases. Therefore, it is said that the resist removing liquid needs to be replaced periodically. From the viewpoint of reducing labor and cost for etching a metal plate, it is desired to suppress a decrease in the removability of the resist removing liquid and to extend the life of the liquid.
  • the discharge amount of phosphorus contained in the compound having a phosphate ester group is required to reduce the discharge amount of phosphorus contained in the compound having a phosphate ester group from the viewpoint of preventing environmental pollution.
  • the phosphorus concentration in the resist removal solution becomes high, dephosphorization treatment is required before draining the resist removal solution outside the office or factory. From the viewpoint of reducing the labor and cost for etching a metal plate, it is desired that the phosphorus concentration in the resist removal solution is not increased and that the dephosphorization process is made easy or unnecessary.
  • the resist removing liquid is required to have a high removability in order to remove the resist film from the metal plate in a shorter time.
  • the present invention is a method for removing a resist film containing a cured resin product having a phosphate ester group or a carboxyl group using a resist removal solution having high removability, To provide a method for suppressing a decrease in removability and not substantially increasing the phosphorus concentration in a resist removing solution, and a method for producing an etched metal plate incorporating such a method for removing a resist film. Is the purpose.
  • the inventors have conceived a method for sufficiently removing a resist film without substantially dissolving the compound having a phosphate group or the compound having a carboxyl group in a resist removing solution.
  • the present invention was completed.
  • the first aspect of the present invention is that a resist removal liquid is brought into contact with a resist film containing a cured resin having a phosphate ester group or a carboxyl group, which is disposed on a metal plate, and the resist is removed from the metal plate.
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film containing a cured resin product having a phosphate ester group or a carboxyl group in a region of the surface of a metal plate where a convex portion is formed, and the resist film Etching the surface of the metal plate on which the surface has not been formed with an etching solution, and removing the resist film from the metal plate with the surface corroded by the method according to the first aspect of the present invention.
  • This is a method for manufacturing a metal plate.
  • a resist film containing a cured resin having a phosphate ester group or a carboxyl group disposed on a metal plate is contacted with a resist removal solution
  • the present invention relates to a method for removing a resist film from a metal plate.
  • the resist removal solution contains benzyl alcohol, water in an amount of a mass ratio of 0.3 to 2.5 and the surfactant substantially free of caustic components.
  • a or B means any one of A and B, and both A and B.
  • the phrase “substantially free of a certain component” means that the amount of the component in the resist removing solution is less than 1% by mass.
  • a resist film containing a cured resin having a phosphate ester group or a carboxyl group has been removed by dissolving in a resist removing solution containing a caustic alkali component.
  • the compound derived from the dissolved resin cured product relatively reduces the concentration of the caustic component in the resist removal solution.
  • the compound in which the cured resin is dissolved foams in the resist removing solution, and the bubbles generated by the foaming inhibit the contact between the resist removing solution and the resist film.
  • the removability of the resist removal solution decreases with repeated use, and it has been necessary to periodically replace the resist removal solution.
  • the resist film swells and is peeled off from the metal plate to be removed from the metal plate.
  • the resin cured product having a phosphate ester group or a carboxyl group is not substantially dissolved in the resist removing solution, the relative decrease in the concentration of the resist removing solution due to the compound in which the resin cured product is dissolved, and foaming Both are less likely to occur.
  • the method according to the present embodiment suppresses a decrease in the removability of the resist removal liquid as compared with the conventional method.
  • the method according to the present embodiment removes the resist film without dissolving it, the phosphorus concentration in the resist removal solution after removing the resist is not substantially increased.
  • the method according to the present embodiment has a high removability of the resist removing solution.
  • the resist film is a film having etching solution resistance formed in a region where a convex portion is formed on the surface of the metal plate.
  • the resist film includes a cured resin having a phosphate ester group or a carboxyl group.
  • the resist film may contain components other than the cured resin. Examples of components other than the cured resin include components inevitably mixed during or after resist formation.
  • the phosphate group is a functional group represented by any of the following formulas (a1) to (a3).
  • the phosphate ester group is included in the cured resin for the purpose of improving the adhesion between the resist film and the metal plate.
  • the cured resin having the functional group represented by the formula (a2) or (a3) exists on the surface of the metal plate and the hydroxyl group of these functional groups.
  • the adhesion between the resist film and the metal plate can be enhanced by the interaction with the metal plate, such as a condensation reaction between the hydroxyl groups.
  • a resist film containing a cured resin having a functional group represented by the formula (a3) has higher adhesion to metal.
  • the viscosity of the curable composition containing the functional group represented by the formula (a2) is extremely low, the ejection property by the ink jet method is high, and the resist film can be easily formed by the ink jet method.
  • the carboxyl group is a functional group represented by —COOH.
  • the carboxyl group is included in the cured resin for the purpose of improving the etching solution resistance and improving the alkali solubility of the resist film.
  • the cured resin contains a cured resin having a phosphate group or a carboxyl group means that, for example, nuclear magnetic resonance (NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and mass spectrometry (MS) are used. It can be confirmed using the usual analysis method.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopy
  • MS mass spectrometry
  • the resin cured product has a phosphate group.
  • a dephosphorization treatment of the resist solution is required after the removal.
  • the dephosphorization treatment of the resist removal solution is unnecessary or easy. Therefore, the labor and cost for removing the resist are further reduced as compared with the case where the resist is removed by the conventional method.
  • the cured resin has both a phosphate ester group and a carboxyl group.
  • the removability of the resist removal liquid is less likely to be reduced, and the frequency of liquid replacement can be reduced. it can. Therefore, the labor and cost for removing the resist are further reduced as compared with the case where the resist is removed by the conventional method.
  • the method according to the present embodiment does not dissolve the resist film in the resist removing solution, the alkali solubility of the resist film may not be high. Therefore, the curable composition does not need to contain a carboxyl group substantially. Thereby, more various curable compositions can be used for formation of a resist film.
  • the metal plate may be any one that can be etched with an etchant and that the resist film is in close contact with.
  • the metal constituting such a metal plate include stainless steel, copper, carbon steel, and iron-nickel alloy.
  • stainless steel include austenitic stainless steel including SUS304 and SUS316, martensitic stainless steel including SUS410, ferritic stainless steel including SUS430, and precipitation strengthened stainless steel including SUS631.
  • the metal plate should be made of a material obtained by cold-rolling austenitic stainless steel or ferritic stainless steel, martensitic stainless steel, or precipitation. It is preferable to include reinforced stainless steel as a main material.
  • the resist removal solution contains benzyl alcohol, water, and a surfactant, and does not substantially contain a caustic component.
  • the resist removal solution swells the resist film, possibly because water penetrates into the resist film with benzyl alcohol.
  • the swollen resist film is peeled off and removed from the metal plate due to a decrease in adhesion to the metal plate.
  • Water is contained in the resist removing solution in such an amount that the mass ratio with respect to benzyl alcohol is 0.3 or more and 2.5 or less. If the amount of water is 0.3 or more in terms of the mass ratio with respect to benzyl alcohol, a sufficient amount of water can probably penetrate into the resist film, so that the resist film is sufficiently swollen and peeled off from the metal plate. Removed. If the amount of water is 2.5 or less by mass ratio with respect to benzyl alcohol, the concentration of benzyl alcohol is probably sufficiently high and the water permeability into the resist film is increased, so that the resist is stripped in a shorter time. be able to.
  • the amount of water is preferably contained in such an amount that the mass ratio to benzyl alcohol is 0.5 or more and 2.0 or less, and is contained in an amount that is 0.7 or more and 2.0 or less. More preferably, it is contained in an amount of 0.9 or more and 1.9 or less, more preferably 1.2 or more and 1.9 or less.
  • the amounts of benzyl alcohol and water in the resist removal solution, and the surfactant and caustic component described later are measured by known methods including nuclear magnetic resonance (NMR) and gas chromatograph mass spectrometry (GC-MS). be able to.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • GC-MS gas chromatograph mass spectrometry
  • the water content can be adjusted to the above range by mixing a predetermined amount of water with commercially available or synthesized benzyl alcohol.
  • the water is preferably distilled water with fewer impurities.
  • the above surfactants enhance the water permeability into the resist film.
  • the surfactant may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, and a nonionic surfactant.
  • anionic surfactants include sulfonic acid type surfactants including sodium xylene sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium arylalkyl polyether sulfonate, sodium dodecyl sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, Sulfate ester type surfactants including sodium octyl sulfate and sodium lauryl sulfate, and fatty acid salt forms including sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate and calcium oleate Of surfactants.
  • sulfonic acid type surfactants including sodium xylene sulfonate, sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium arylalkyl polyether sulfonate, sodium dodecyl sulfate, sodium
  • cationic surfactants include tetramethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, quaternary ammonium salt type surfactants including benzalkonium chloride and benzethonium chloride, monomethylamine hydrochloride Alkylamine salt type surfactants including salts, dimethylamine hydrochloride and trimethylamine hydrochloride, and pyridine type surfactants including butylpyridinium chloride, dodecylpyridinium chloride and cetylpyridinium chloride are included.
  • nonionic surfactants include polyethylene oxide, polypropylene oxide, ether type surfactants including combinations of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, alkylphenol polyethylene oxide, higher fatty acids
  • ether ester type surfactant containing an ester of polyethylene glycol and an ester of higher fatty acid and polypropylene oxide, and an ester type surfactant containing sorbitan ester are included.
  • ether ester type surfactants include dodecyl polyoxyethylene ether, hexadecyl polyoxyethylene ether, norylphenyl polyoxyethylene ether, lauryl polyoxyethylene ether, sorbitan monooleate polyoxyethylene ether and styrylphenyl. Polyoxyethylene ether is included.
  • ester type surfactant include monodecanoyl sucrose.
  • the surfactant is preferably an anionic surfactant.
  • the content of the surfactant is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of the resist removing solution. If the content of the surfactant is 3% by mass or more with respect to the total mass of the resist removing solution, a sufficient amount of water can probably penetrate into the resist film, so that the resist film swells more sufficiently. , It becomes easy to peel off from the metal plate. If the content of the surfactant is 20% by mass or less with respect to the total mass of the resist removing solution, the concentration of benzyl alcohol is probably sufficiently high and the water permeability into the resist film is further increased. Can be removed in a shorter time.
  • the caustic alkali component is an alkali metal hydroxide.
  • Examples of the caustic component include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the resist removing liquid does not substantially contain a caustic alkali component, the cured resin is not dissolved or even if dissolved, the amount is only a minute amount. Therefore, a decrease in the removability of the resist removing solution due to the compound having a phosphate ester group or a carboxyl group dissolved in the resist removing solution is suppressed. From the viewpoint of further suppressing a decrease in removability due to dissolution of the cured resin, it is preferable that the resist removal liquid does not substantially contain components other than benzyl alcohol, water, and a surfactant.
  • the contact of the resist removal liquid with the resist film means that the resist removal liquid comes into contact with the resist film in close contact with the metal plate.
  • a metal plate to which the resist film is adhered may be immersed in a resist removal solution, or the resist removal solution may be applied to a metal plate to which the resist film is adhered by a spray coating method or a flow coating method.
  • the temperature of the resist removing solution that contacts the resist film is 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the liquid temperature is 30 ° C. or higher, a sufficient amount of water can possibly penetrate into the resist film, so that the resist film swells more sufficiently and is easily peeled off and removed from the metal plate.
  • the liquid temperature is set to 80 ° C. or lower, the evaporation rate of water becomes slow, so that it becomes easier to keep the mass ratio of water to the benzyl alcohol during resist removal constant.
  • the method according to this embodiment may be repeated for different metal plates. Repeating the method according to this embodiment means that the same resist removal solution is sequentially brought into contact with each of two or more metal plates having the resist film to remove the resist film from both metal plates. Means that. Specifically, at this time, the resist removal liquid used in the method according to the present embodiment is collected and circulated to be brought into contact with the resist film of another metal plate having the resist film.
  • the method according to the present embodiment may further include a step of removing the removed resist film from the resist removing solution.
  • the method according to the present embodiment may further include a step of adding an amount of water lost by evaporation to the resist removing solution.
  • the removed resist film can be removed from the resist removing solution by, for example, scoring the resist film peeled off from the metal plate with a net or filtering the resist removing solution with a filter.
  • the removability of the resist removal liquid is not easily lowered even when continuously performed for a long time. Therefore, the removal of the peeled resist film and the addition of evaporated water are performed as appropriate. This can be repeated for a long time without exchanging the resist removing solution. Thereby, the method according to the present embodiment can reduce labor and cost necessary for removing the resist film.
  • the method according to the present embodiment does not require the dephosphorization process before draining the resist removal solution, or can easily perform the dephosphorization process. Thereby, the method according to the present embodiment can reduce the labor and cost required for dephosphorization of the resist removal solution after removing the resist film when the cured resin has a phosphate ester group. .
  • the second embodiment of the present invention relates to a method for producing an etched metal plate using a resist film containing a cured resin having a phosphate ester group or a carboxyl group.
  • the method according to this embodiment can be performed in the same manner as a normal method of manufacturing a metal plate etched using the resist film except that the resist film is removed according to the first embodiment of the present invention. it can.
  • a resist film including a cured resin having a phosphate group or a carboxyl group is formed in a region where a convex portion is formed on the surface of a metal plate.
  • Step of forming a resist film on the surface of the metal plate In this step, a resist film is formed on the surface of the metal plate.
  • This resist film contains a cured resin having a phosphate ester group or a carboxyl group.
  • This step is not limited as long as a resist film containing the resin cured product can be formed.
  • a resist curable composition containing a compound having a phosphate ester group or a compound having a carboxyl group is used as a metal plate. It may be cured on the surface of
  • the resist film is coated with a photosensitive resin on the surface of the metal plate by a coating method or the like, and a negative film that transmits light only in a region where the convex portion is formed is adhered to the metal plate coated with the photosensitive resin,
  • the metal plate can be irradiated with light from above the negative film to cure only the exposed photosensitive resin, and the photosensitive resin that has not been exposed and not cured can be removed and formed.
  • the resist film can also be formed by an inkjet method. At this time, the resist film discharges the composition containing the photosensitive resin from the inkjet head, and the photosensitive resin is landed on the region where the convex portion of the surface of the metal plate is formed, and the resist film is active on the landed photosensitive resin. It is formed by irradiation with energy rays and curing. Among these, from the viewpoint of forming the resist film more easily and cheaply, formation by an ink jet method is preferable.
  • the cured resin cured by these methods may be further subjected to heat treatment from the viewpoint of relaxing internal stress and improving adhesion.
  • the curable composition can be a composition that is cured by irradiation with active energy rays, for example.
  • the curable composition includes a compound having a phosphate group and an ethylenic double bond group (hereinafter also simply referred to as “polymerizable phosphate compound”), or a carboxyl group and an ethylenic double bond.
  • a compound having a group hereinafter, also simply referred to as “polymerizable carboxylic acid compound”.
  • a curable composition containing a polymerizable phosphoric acid ester compound or a polymerizable carboxylic acid compound By irradiating a curable composition containing a polymerizable phosphoric acid ester compound or a polymerizable carboxylic acid compound with active energy rays, these compounds are polymerized and cross-linked by an ethylenic double bond group, resulting in a phosphoric acid ester group or a carboxyl group. A resist film containing a cured resin having a group is formed.
  • the polymerizable phosphoric acid ester compound can improve the adhesion between the formed resist film and the metal plate.
  • the polymerizable carboxylic acid compound can improve the etching solution resistance of the formed resist film. Therefore, the curable composition preferably contains a polymerizable phosphate compound, and more preferably contains both a polymerizable phosphate compound and a polymerizable carboxylic acid compound.
  • the polymerizable carboxylic acid compound has been conventionally used to increase the alkali solubility of the formed resist film. However, the step of removing the resist film, which will be described later in this embodiment, removes the resist film. Since the resist film does not dissolve in the solution, the alkali solubility of the resist film may not be high. Therefore, the curable composition may not substantially contain a polymerizable carboxylic acid compound. Thereby, more various curable compositions can be used for formation of a resist film.
  • the phosphate ester group and the carboxyl group are the functional groups described above.
  • the phosphate group is preferably a functional group represented by the above formula (a2) or (a3).
  • the ethylenic double bond group is a functional group having a structure in which one hydrogen atom is extracted from ethylene.
  • the ethylene may have a substituent.
  • the ethylenic double bond group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, and a vinylidene group.
  • the ethylenic double bond group is preferably a (meth) acryloyl group because it is easy to obtain a compound having such a functional group.
  • the (meth) acryloyl group means a methacryloyl group or an acryloyl group.
  • the polymerizable phosphate ester compound is preferably a compound obtained by esterifying a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule and phosphoric acid (H 3 PO 4 ).
  • Examples of compounds having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates including meth) acrylate and 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, as well as ethylene glycol (meth) acrylate, diethylene glycol (meth) acrylate, triethylene glycol (meth) acrylate and tetraethylene glycol (Poly) ethylene glycol (meth) acrylate containing (meth) acrylate is included.
  • the polymerizable phosphate ester compound is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (A1) to (A4).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R is preferably a methyl group from the viewpoint of lowering the viscosity of the curable composition and further improving the dischargeability by the ink jet method. From the viewpoint of further improving the adhesion to the metal, R 1 is preferably an ethylene group.
  • R independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • one of two Rs may be a hydrogen atom and the other may be a methyl group.
  • one or any of R is preferably a methyl group.
  • one or any of R 1 is preferably an ethylene group.
  • R each independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R is preferably a methyl group from the viewpoint of lowering the viscosity of the curable composition and further improving the dischargeability by the ink jet method.
  • R 1 is preferably an ethylene group
  • R 2 is preferably a pentene group.
  • each R independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • each R 1 independently represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • each R 2 independently represents 1 to 10 carbon atoms.
  • the following alkylene groups are represented.
  • R is preferably a methyl group from the viewpoint of lowering the viscosity of the curable composition and further improving the dischargeability by the ink jet method.
  • one or any of R 1 is preferably an ethylene group
  • one or any of R 2 is preferably a pentene group.
  • the curable composition preferably contains the polymerizable phosphate ester compound in an amount of 0.5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass of monomers contained in the curable composition.
  • the content of the polymerizable phosphate compound is 0.5% by mass or more, the adhesion between the resist film and the metal can be further improved.
  • the etching liquid resistance of a resist film can be improved more because the said content shall be 20 mass% or less.
  • the content of the polymerizable phosphate ester compound is 1% by mass or more and 20% by mass or less. Is more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 12% by mass or less, and further preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less.
  • Examples of the polymerizable carboxylic acid compound include a monoester reaction product of an acid anhydride or dibasic acid and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • Examples of the dibasic acid or acid anhydride include phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, maleic acid, succinic acid, and anhydrides thereof.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylates include hydroxy, including 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates, as well as adducts of ethylene oxide or propylene oxide to 2-hydroxyethyl (meth) acrylate are included.
  • the polymerizable carboxylic acid compound is preferably a compound represented by the following general formula (B1).
  • X represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • X is an alkylene group having 1 carbon atom
  • the carbonyl group and the carboxyl group are close to each other and intramolecular association is likely to occur
  • X is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms
  • the carbon-carbon bond in the alkylene group Rotation tends to cause intramolecular association.
  • X is preferably a methylene group or an ethylene group, and particularly preferably an ethylene group.
  • Y represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in Y is 2 or 3, the distance between the polymerizable functional group and the carboxyl group is shortened, and the etching solution is difficult to penetrate between these functional groups.
  • the sex can be increased.
  • Y is preferably an ethylene group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (B1) include 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxypropyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl malonic acid. And 2-acryloyloxyethyl glutaric acid.
  • the curable composition preferably contains the polymerizable carboxylic acid compound in an amount of 1% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of monomers contained in the curable composition. More preferably, it is contained in an amount of mass% or less.
  • the curable composition may contain a polymerizable compound other than the polymerizable phosphate compound or the polymerizable carboxylic acid compound as long as it has releasability by the resist removing solution.
  • these polymerizable compounds include 2-phenoxyethyl acrylate, acryloyl morpholine, isobornyl acrylate, N-vinylcaprolactam, dimethylacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate , Isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, isooctyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxy Butyl acryl
  • the polyfunctional monomer has an ethylenic double bond group amount of 4 ⁇ 10 ⁇ defined by the ethylenic double bond group amount / molecular weight. It is preferably 3 or more and 8 ⁇ 10 ⁇ 3 mol / g or less.
  • the above-mentioned curable composition may contain components such as a photopolymerization initiator and a photosensitizer as long as the resist remover can be removed.
  • the viscosity at 25 ° C. of the curable composition is 5000 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of more uniformly applying the curable composition. Is preferable, and 2000 mPa ⁇ s or less is more preferable. What is necessary is just to select the coating method from what can apply
  • the viscosity of the curable composition at 25 ° C. is 3 mPa ⁇ s. It is preferably 50 mPa ⁇ s or less.
  • the ejection method using the inkjet method may be either a piezo method or a thermal method.
  • the ink jet method since the curable composition is landed and cured only in the region where the resist film is to be formed, a finer pattern can be easily produced, and the amount of the curable composition to be used can be increased. Can be reduced.
  • the inkjet method can easily cope with a design change only by changing the landing area, it is preferably used for applications requiring a small amount of various types of etched metal plates including printed wiring boards. Can do.
  • Examples of active energy rays irradiated to the curable composition include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, alpha rays, beta rays, and gamma rays.
  • the wavelength of an active energy ray can be suitably determined in the range in which the said curable composition hardens
  • active energy ray sources include metal halide lamps, mercury lamps, low-pressure mercury lamps, low-pressure and solid-state lasers, xenon flash lamps, black lights, germicidal lamps, cold cathode tubes, light-emitting diodes (LEDs), and laser diodes (LDs). Is included. Of these, metal halide lamps, LEDs, and LDs are preferred from the viewpoints of long life, high luminous efficiency, and low cost.
  • Step of corroding the surface of the metal plate with an etching solution to form a recess the surface of the metal plate on which the resist film is formed is corroded with an etching solution to form a recess.
  • Corrosion with an etching solution can be performed by a known method. For example, a metal plate on which a resist film is formed is immersed in an etching solution to corrode a region of the surface of the metal plate where the resist film is not formed, thereby forming a recess on the surface of the metal plate. .
  • Step of removing resist film In this step, the resist film is removed from the metal plate etched in the previous step according to the first embodiment of the present invention.
  • the removability of the resist removal liquid is not easily lowered even when continuously performed for a long time. Therefore, the removal of the peeled resist film and the addition of evaporated water are performed as appropriate. This can be repeated for a long time without exchanging the resist removing solution. Thereby, the method which concerns on this embodiment can reduce the effort and cost which manufacture the metal plate by which the surface was etched.
  • the method according to the present embodiment does not require the dephosphorization process before draining the resist removal solution, or can easily perform the dephosphorization process.
  • the method according to the present embodiment uses a curable composition containing a polymerizable phosphoric ester compound, reducing the labor and cost required for the dephosphorization treatment of the resist removal solution after removing the resist film.
  • it is possible to reduce labor and cost of manufacturing a metal plate whose surface is etched.
  • the type and amount of the polymerizable phosphate ester compound, the polyfunctional monomer, the monofunctional monomer, the polymerizable carboxylic acid compound and the photopolymerization initiator are changed as shown in Table 1, and the curable composition 2 and the curing Sexual composition 3 was prepared.
  • the numerical value of each component in each curable composition indicates the content (% by mass) of the component in the curable composition.
  • Resist removal solutions 2 to 15 were prepared by changing the types and amounts of benzyl alcohol, water, and surfactant as shown in Table 2.
  • the numerical value of each component in each resist removal solution indicates the content (% by mass) of that component in the resist removal solution.
  • the numerical value described in the column of “mass ratio of water to benzyl alcohol” indicates a value obtained by dividing the content (% by mass) of water by the content (% by mass) of benzyl alcohol.
  • Example 1 Using an inkjet printer equipped with a piezo-type inkjet head, the curable composition 1 was ejected onto the surface of a 0.5 mm thick stainless steel plate (SUS304, BA finish) to draw a 1 cm ⁇ 5 cm uncured resist. .
  • the curable composition was cured by irradiating the metal plate with ultraviolet rays using a UV irradiation apparatus (metal halide lamp M0151-L212, 1 lamp: 120 W) manufactured by I-Graphics Co., Ltd. Obtained.
  • the metal plate was irradiated with ultraviolet rays four times at a conveyance speed of 10 m / min. Thereafter, the metal plate irradiated with ultraviolet rays was heat-treated in an oven at 120 ° C. for 15 minutes.
  • the thickness of the resist film thus formed was 8 ⁇ m and the thickness was uniform.
  • the metal plate on which the resist film was formed was immersed in a resist removing liquid 1 heated to 60 ° C., and the time until the drawn resist was visually observed from the metal plate was measured. Based on the measured time, the removability of the resist removing solution was evaluated.
  • the evaluation criteria were as follows. A: Peeled in a time of 1 minute or less after immersion. ⁇ : Peeled in a time longer than 1 minute after immersion and 2 minutes or less. ⁇ : Peeled in a time longer than 2 minutes after immersion and 10 minutes or less. X: 10 minutes after immersion. It did not peel off after the lapse
  • Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 4 Except for using the combination of the curable composition and the resist removing liquid described in Table 5, the time until the drawn resist was peeled from the metal plate was measured in the same manner as in Example 1, and the removal of the resist removing liquid was performed. Sex was evaluated.
  • the resist removal liquid containing benzyl alcohol water whose mass ratio to benzyl alcohol is 0.3 to 2.5, and a surfactant, a cured resin having a phosphate group and a carboxyl group is obtained.
  • the resist film containing it was able to be removed from the metal plate.
  • the resist film was peeled off and removed from the metal plate, it was estimated that the compound having a phosphate ester group or the compound having a carboxyl group was not dissolved in the resist removing solution.
  • production of the foam produced when these compounds foam was also not confirmed visually.
  • the mass ratio of water to benzyl alcohol is 1.2 or more and 2.0 or less, the removability of the resist removing solution is the highest.
  • the resist film could not be removed with water containing no benzyl alcohol.
  • the resist removal solution having a mass ratio of water to benzyl alcohol of greater than 2.5 was used, the resist removability was low.
  • Example 14 After removing the resist 10 times using 100 ml of the resist removing solution in Example 12, the phosphorus concentration in the resist removing solution was determined by the potassium peroxodisulfate decomposition method (factory drainage test method JIS K 0102 46.3.1) and molybdenum. Phosphorus was not detected when measured by combining blue absorptiometry (factory drainage test method JIS K 0102 46.1.1).
  • Example 5 A resist film formed by curing the curable composition 3 in the same manner as in Example 12 was immersed in a 5 wt% aqueous sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 20 minutes, dissolved and peeled off. When the phosphorus concentration in the aqueous sodium hydroxide solution was measured by the same method as in Example 14, 4 mg / L of phosphorus was detected.
  • the resist removal solution contains a large amount of phosphorus.
  • the present invention makes it possible to etch a large number of metal plates more easily and inexpensively, and contributes to further diffusion and development of the etching of metal plates.

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Abstract

本発明は、高い除去性を有するレジスト除去液を用いて、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を除去する方法であって、レジスト除去液の除去性の低下を抑制し、かつ、レジスト除去液中のリン濃度を実質的に高めない方法を提供することを目的とする。前記方法は、金属板の上に配置された、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜に、レジスト除去液を接触させて、金属板からレジスト膜を除去する方法である。この方法において、レジスト除去液は、ベンジルアルコール、ベンジルアルコールに対する質量比が０．３以上２．５以下である量の水、および界面活性剤を含有し、苛性アルカリ成分を実質的に含有しない。

Description

金属板からレジスト膜を除去する方法およびエッチングされた金属板の製造方法
　本発明は、金属板からレジスト膜を除去する方法およびエッチングされた金属板の製造方法に関する。
　表面をエッチングして凹凸の形状を設けた金属板は、エレベーター扉材等の高い美観が要求される用途等に用いられている。金属板のエッチングは、塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液等の金属への腐食性を有する液体（以下、「エッチング液」ともいう。）によって金属を腐食させ、金属板の表面に凹部を形成して、行われる。このとき、凸部は、エッチング液への耐性を有する膜（以下、「レジスト膜」ともいう。）を金属板の表面に形成して、この膜が形成された領域をエッチング液から保護して腐食させずに残すことで、形成される。これにより、金属板の表面に凹凸の形状が形成される。具体的には、金属板の表面のエッチングは、（１）レジスト膜を、金属板の表面のうち凸部が形成される領域に形成し、（２）レジスト膜が形成されなかった領域を、エッチング液によって腐食させ、（３）レジスト膜が形成されなかった領域が腐食した金属板からレジスト膜を除去する、という手順で行われる。
　従来、レジスト膜の形成は、（１－１）金属板の表面に感光性樹脂を塗布し、（１－２）凸部が形成される領域のみ光を透過するネガフィルムを感光性樹脂が塗布された金属板に密着させ、（１－３）ネガフィルムの上から金属板に光を照射して、露光した感光性樹脂のみを硬化させ、（１－４）露光せず硬化しなかった感光性樹脂を除去する、という手順で行われている。近年では、レジスト膜は、インクジェット法によって形成されることもある。インクジェット法による形成において、レジスト膜の形成は、（１－１’）インクジェットヘッドから前記感光性樹脂を含む組成物を吐出して、金属板の表面の凸部が形成される領域に感光性樹脂を着弾させ、（１－２’）着弾した感光性樹脂に活性エネルギー線を照射して硬化させる、という手順で行われている。
　このとき、硬化した感光性樹脂（以下、「樹脂硬化物」ともいう。）を含むレジスト膜には、金属板の表面への十分な密着性を有することが要求される。金属板の表面への密着性が低いと、金属板の表面からレジスト膜が部分的に剥離することがある。この部分的に剥離したレジスト膜と金属板の表面との界面へエッチング液が侵入すると、レジスト膜を形成した領域も金属が腐食してしまう。
　これに対し、分子内にリン酸エステル基を含む化合物を含む硬化性組成物が硬化してなるレジスト膜は、金属板との密着性が高いことが知られている（たとえば、特許文献１～３）。
　また、樹脂硬化物を含むレジスト膜には、エッチング液に対する十分な耐性（以下、「耐エッチング液性」ともいう。）、および苛性アルカリ成分を含有するレジスト除去液への十分な溶解性（以下、「アルカリ溶解性」ともいう。）が要求される。
　これらに対して、分子内にカルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む硬化性組成物が硬化してなるレジスト膜は、耐エッチング液性およびアルカリ溶解性が高いことが知られている（たとえば、特許文献４～６）。
　レジスト膜は、エッチング液によって金属板を腐食させた後に、金属板から除去される。従来、レジスト膜は、苛性アルカリ成分を含有するレジスト除去液にレジスト膜を構成する樹脂硬化物を溶解して、除去されていた（たとえば、特許文献７）。このようなレジスト除去液は、液循環させて、複数の金属板からのレジスト膜の除去に、繰り返し用いられている。
特開２００９－２３５２７２号公報 特開２０１０－５３１７７号公報 特開２０１０－２２９３７８号公報 特開平５－１００４２３号公報 特開平７－７６６６３号公報 特開２００２－１２９０７９号公報 特開平９－２６５１８０号公報
　たとえば特許文献１～６に開示されるような硬化性組成物を用いて形成したレジスト膜は、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含む。この樹脂硬化物は、分解してリン酸エステル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物となって、苛性アルカリ成分を含有するレジスト除去液中に溶解する。
　こうして溶解したリン酸エステル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物は、レジスト液を繰り返し使用するたびに、レジスト液中に蓄積されていく。これにより、レジスト除去液中の苛性アルカリ成分の濃度は相対的に低下するため、繰り返し回数が多くなるにしたがい、レジスト除去液がレジスト膜を除去する性能（以下、「除去性」ともいう。）は徐々に低下していく。
　また、レジスト除去液に溶解したこれらの化合物は、感光性樹脂の重合によって生成した炭化水素鎖に由来する親油性の部分、およびリン酸エステル基またはカルボキシル基に由来する親水性の部分、の双方を分子内に有するため、界面活性剤と同様に起泡する性質を有する。レジスト除去液に溶解したこれらの化合物が起泡すると、レジスト除去液とレジスト膜との接触が泡により阻害されるため、レジスト除去液の除去性はさらに低下する。
　上記の要因により、レジスト除去液の除去性は、繰り返しの回数が多くなるにしたがい低下していく。そのため、レジスト除去液は、定期的に交換する必要があるとされている。金属板のエッチングにかかる手間およびコストを削減する観点からは、レジスト除去液の除去性の低下を抑制し、液寿命を長くすることが望まれている。
　さらには、上記リン酸エステル基を有する化合物に含まれるリンは、環境汚染を防ぐ観点から、その排出量を低減することが求められている。従来の方法では、レジスト除去液中のリン濃度が高くなるため、事業所または工場の外部にレジスト除去液を排水する前に脱リン処理が必要である。金属板のエッチングにかかる手間およびコストを削減する観点からは、レジスト除去液中のリン濃度を高めず、脱リン処理を容易または不要にすることが望まれている。
　一方で、レジスト除去液には、より短時間でレジスト膜を金属板から除去することを可能とするため、高い除去性を有することが求められている。
　上記の事情に鑑み、本発明は、高い除去性を有するレジスト除去液を用いて、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を除去する方法であって、レジスト除去液の除去性の低下を抑制し、かつ、レジスト除去液中のリン濃度を実質的に高めない方法、およびそのようなレジスト膜の除去方法を組み入れた、エッチングされた金属板の製造方法を提供することをその目的とする。
　発明者らは鋭意検討した結果、前記リン酸エステル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物を有する化合物をレジスト除去液中に実質的に溶解させずに、レジスト膜を十分に除去する方法に想到し、もって本発明を完成させた。
　つまり、本発明の第一の形態は、金属板の上に配置された、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜に、レジスト除去液を接触させて、金属板からレジスト膜を除去する方法であって、前記レジスト除去液は、ベンジルアルコール、ベンジルアルコールに対する質量比が０．３以上２．５以下である量の水、および界面活性剤を含有し、苛性アルカリ成分を実質的に含有しない、方法である。
　また、本発明の第二の形態は、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を金属板の表面のうち凸部が形成される領域に形成する工程と、前記レジスト膜が形成されなかった前記金属板の表面をエッチング液によって腐食させる工程と、本発明の第一の形態に関する方法で、前記表面が腐食した金属板からレジスト膜を除去する工程と、を含むエッチングされた金属板の製造方法である。
　本発明によれば、高い除去性を有するレジスト除去液を用いて、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を除去する方法であって、レジスト除去液の除去性の低下を抑制し、かつ、レジスト除去液中のリン濃度を実質的に高めない方法、およびそのようなレジスト膜の除去方法を組み入れた、エッチングされた金属板の製造方法が提供される。
　１．レジスト膜の除去方法
　本発明の第一の実施形態は、金属板の上に配置された、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜に、レジスト除去液を接触させて、金属板からレジスト膜を除去する方法に係る。上記レジスト除去液は、ベンジルアルコール、ベンジルアルコールに対する質量比が０．３以上２．５以下である量の水および界面活性剤を含有し、苛性アルカリ成分を実質的に含有しない。なお、本発明において「ＡまたはＢ」とは、ＡおよびＢのうちいずれか一方、ならびにＡおよびＢの両方、のいずれかを意味する。また、本発明において、ある成分を実質的に含まないとは、レジスト除去液中のその成分の量が、１質量％未満であることを意味する。
　リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜は、従来、苛性アルカリ成分を含有するレジスト除去液に溶解して除去されていた。しかし、上記溶解した樹脂硬化物に由来する化合物は、レジスト除去液中の苛性アルカリ成分の濃度を相対的に低下させる。さらには、上記樹脂硬化物が溶解した化合物は、レジスト除去液中で起泡し、この起泡により生じた泡は、レジスト除去液とレジスト膜との接触を阻害する。これらの理由により、従来の方法では、レジスト除去液の除去性は繰り返し使用するにつれて低下するため、レジスト除去液を定期的に交換する必要があるとされていた。
　また、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物が溶解すると、レジスト除去液中のリン濃度は上昇する。そのため、処理後のレジスト除去液は、そのまま事業所または工場の外部に排水することができず、排水前に脱リン処理が必要とされていた。
　これに対し、本実施形態に係る方法では、レジスト膜は、膨潤して金属板から剥離することで、金属板から除去される。このとき、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物はレジスト除去液に実質的に溶解しないため、樹脂硬化物が溶解した化合物によるレジスト除去液の濃度の相対的な低下、および起泡は、いずれも生じにくい。そのため、本実施形態に係る方法は、従来の方法に比べて、レジスト除去液の除去性の低下を抑制する。
　また、本実施形態に係る方法は、レジスト膜を溶解させずに除去するため、レジスト除去後のレジスト除去液中のリン濃度を実質的に高めない。
　また、本実施形態に係る方法は、レジスト除去液の除去性が高い。
　上記レジスト膜は、金属板の表面のうち、凸部を形成する領域に形成された、耐エッチング液性を有する膜である。レジスト膜が形成された金属板の表面にエッチング液を接触させると、金属板の表面のうち、レジスト膜が形成されない領域のみが侵食されて、レジスト膜が形成された領域はエッチング液から保護されて浸食されない。これにより、金属板の表面に凹凸の形状が形成される。
　上記レジスト膜は、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含む。レジスト膜は、上記樹脂硬化物以外の成分を含んでいてもよい。上記樹脂硬化物以外の成分の例には、レジスト形成時または形成後に不可避的に混入する成分が含まれる。
　リン酸エステル基は、下記式（ａ１）～（ａ３）のいずれかで表される官能基である。リン酸エステル基は、レジスト膜と金属板との密着性の向上等の目的で、樹脂硬化物中に含められる。下記式（ａ１）～（ａ３）のうち、特に、式（ａ２）または（ａ３）で表される官能基を有する樹脂硬化物は、これらの官能基が有する水酸基と金属板の表面に存在する水酸基との間の縮合反応等の、金属板との相互作用により、レジスト膜と金属板との密着性を高めることができる。特に、式（ａ３）で表される官能基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜は、金属との密着性がより高い。また、式（ａ２）で表される官能基を含む硬化性組成物は、粘度が極めて低いため、インクジェット法による吐出性が高く、インクジェット法によるレジスト膜の形成を容易にする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　カルボキシル基は、－ＣＯＯＨで表される官能基である。カルボキシル基は、耐エッチング液性の向上、レジスト膜のアルカリ溶解性の向上等の目的で、樹脂硬化物中に含められる。
　樹脂硬化物がリン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むことは、たとえば核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、フーリエ変換型赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）および質量分析法（ＭＳ）を含む通常の分析法を利用して確認することができる。
　樹脂硬化物は、リン酸エステル基を有することが好ましい。このとき、従来の方法でレジストを除去すると、除去後にレジスト液の脱リン処理が必要となるが、本実施形態に係る方法によれば、レジスト除去液の脱リン処理が不要または容易になる。そのため、レジスト除去にかかる手間およびコストは、従来の方法でレジストを除去する場合と比べて、より低下する。樹脂硬化物は、リン酸エステル基およびカルボキシル基をいずれも有することがより好ましい。このとき、本実施形態に係る方法によれば、上記脱リン処理が不要または容易になることに加えて、レジスト除去液の除去性の低下がより生じにくく、液交換の頻度を低くすることができる。そのため、レジスト除去にかかる手間およびコストは、従来の方法でレジストを除去する場合と比べて、さらに低下する。一方で、本実施形態に係る方法は、レジスト膜をレジスト除去液に溶解するものではないため、レジスト膜のアルカリ溶解性は高くなくてもよい。そのため、硬化性組成物は、カルボキシル基を実質的に含有しなくてもよい。これにより、より多様な硬化性組成物がレジスト膜の形成に使用可能となる。
　上記金属板は、エッチング液によるエッチングが可能であり、かつ、上記レジスト膜が密着するものであればよい。このような金属板を構成する金属の例には、ステンレス鋼、銅、炭素鋼および鉄－ニッケル系合金が含まれる。ステンレス鋼の例には、ＳＵＳ３０４およびＳＵＳ３１６を含むオーステナイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４１０を含むマルテンサイト系ステンレス鋼、ＳＵＳ４３０を含むフェライト系ステンレス鋼、ならびにＳＵＳ６３１を含む析出強化型ステンレス鋼が含まれる。機械的強度が要求される用途にエッチングされた金属板を用いる場合は、金属板は、オーステナイト系ステンレス鋼もしくはフェライト系ステンレス鋼を冷間圧延で加工硬化した材料、マルテンサイト系ステンレス鋼、または析出強化型ステンレス鋼を主な材料として含むことが好ましい。
　上記レジスト除去液は、ベンジルアルコール、水および界面活性剤を含有し、苛性アルカリ成分を実質的に含有しない。上記レジスト除去液は、おそらくは、ベンジルアルコールによって水が上記レジスト膜の内部に浸透することで、レジスト膜を膨潤させる。膨潤したレジスト膜は、金属板への密着性が低下することにより、金属板から剥離して除去される。
　水は、ベンジルアルコールに対する質量比が０．３以上２．５以下となる量で、レジスト除去液に含有される。水の量を、ベンジルアルコールに対する質量比で０．３以上にすると、おそらくは十分な量の水がレジスト膜の内部に浸透できるため、上記レジスト膜は十分に膨潤して、金属板から剥離して除去される。水の量を、ベンジルアルコールに対する質量比で２．５以下にすると、おそらくはベンジルアルコールの濃度が十分に高くなってレジスト膜内部への水の浸透性が高まるため、レジストをより短時間で剥離することができる。上記観点からは、水の量は、ベンジルアルコールに対する質量比が０．５以上２．０以下となる量で含有されることが好ましく、０．７以上２．０以下となる量で含有されることがより好ましく、０．９以上１．９以下となる量で含有されることがさらに好ましく、１．２以上１．９以下となる量で含有されることがさらに好ましい。
　レジスト除去液中のベンジルアルコールおよび水、ならびに後述する界面活性剤および苛性アルカリ成分の量は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフ質量分析法（ＧＣ－ＭＳ）を含む公知の方法によって測定することができる。
　水の含有量は、市販のまたは合成したベンジルアルコールに所定量の水を混合することで、上記範囲に調整することができる。レジスト除去液の除去性をより高める観点からは、水は、不純物がより少ない蒸留水であることが好ましい。
　上記界面活性剤は、レジスト膜内部への水の浸透性を高める。界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤のいずれでもよい。
　アニオン系界面活性剤の例には、キシレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびアリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウムを含むスルホン酸型の界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムおよびラウリル硫酸ナトリウムを含む硫酸エステル型の界面活性剤、ならびにオレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムおよびオレイン酸カルシウムを含む脂肪酸塩型の界面活性剤が含まれる。
　カチオン系界面活性剤の例には、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウムおよび塩化ベンゼトニウムを含む第４級アンモニウム塩型の界面活性剤、モノメチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩およびトリメチルアミン塩酸塩を含むアルキルアミン塩型の界面活性剤、ならびに塩化ブチルピリジニウム、塩化ドデシルピリジニウムおよび塩化セチルピリジニウムを含むピリジン型の界面活性剤が含まれる。
　ノニオン系界面活性剤の例には、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドおよびポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドとを組み合わせたものを含むエーテル型の界面活性剤、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステルおよび高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステルを含むエーテルエステル型の界面活性剤、ならびにソルビタンエステルを含むエステル型の界面活性剤が含まれる。エーテルエステル型の界面活性剤の好ましい例には、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテルおよびスチリルフェニルポリオキシエチレンエーテルが含まれる。エステル型の界面活性剤の好ましい例には、モノデカノイルショ糖等が含まれる。
　これらのうち、レジスト除去液の除去性をより高める観点からは、界面活性剤はアニオン系界面活性剤であることが好ましい。
　界面活性剤の含有量は、レジスト除去液の全質量に対して３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。界面活性剤の含有量を、レジスト除去液の全質量に対して３質量％以上にすると、おそらくは十分な量の水がレジスト膜の内部に浸透できるため、上記レジスト膜がより十分に膨潤して、金属板から剥離して除去されやすくなる。界面活性剤の含有量を、レジスト除去液の全質量に対して２０質量％以下にすると、おそらくはベンジルアルコールの濃度が十分に高くなってレジスト膜内部への水の浸透性がより高まるため、レジストをより短時間で剥離することができる。
　上記苛性アルカリ成分は、アルカリ金属の水酸化物である。苛性アルカリ成分の例には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが含まれる。
　上記レジスト除去液は、苛性アルカリ成分を実質的に含有しないため、上記樹脂硬化物を溶解しないか、溶解してもその量は微量にすぎない。そのため、レジスト除去液中に溶解したリン酸エステル基またはカルボキシル基を有する化合物による、レジスト除去液の除去性の低下が抑制される。上記樹脂硬化物の溶解による除去性の低下をより抑制する観点からは、レジスト除去液は、ベンジルアルコール、水および界面活性剤以外の成分を実質的に含有しないことが好ましい。
　上記レジスト除去液をレジスト膜に接触させるとは、レジスト除去液が金属板に密着したレジスト膜に接触することを意味する。たとえば、レジスト膜が密着した金属板をレジスト除去液に浸漬してもよいし、スプレーコート法またはフローコート法によってレジスト膜が密着した金属板にレジスト除去液を塗布してもよい。
　レジスト膜に接触するレジスト除去液の液温は、３０℃以上８０℃以下であることが好ましい。上記液温を、３０℃以上にすると、おそらくは十分な量の水がレジスト膜の内部に浸透できるため、上記レジスト膜がより十分に膨潤して、金属板から剥離して除去されやすくなる。上記液温を、８０℃以下にすると、水の蒸発速度が遅くなるため、レジスト除去中の上記ベンジルアルコールに対する水の質量比を一定に保つことがより容易になる。
　本実施形態に係る方法は、異なる金属板に対して、繰り返し行ってもよい。本実施形態に係る方法を繰り返し行うとは、いずれも上記レジスト膜を有する二個以上の金属板のそれぞれに同一の上記レジスト除去液を順に接触させて、双方の金属板からレジスト膜を除去することを意味する。具体的には、このとき、本実施形態に係る方法に用いたレジスト除去液を回収し、液循環させて、上記レジスト膜を有する別の金属板のレジスト膜に接触させる。
　このとき、本実施形態に係る方法は、除去されたレジスト膜をレジスト除去液から取り除く工程をさらに含んでもよい。また、このとき、本実施形態に係る方法は、蒸発により失われた量の水をレジスト除去液に添加する工程をさらに含んでもよい。除去されたレジスト膜は、たとえば、金属板から剥離したレジスト膜を網ですくうか、またはレジスト除去液をフィルタでろ過して、除去したレジスト膜をレジスト除去液から取り除くことができる。
　本実施形態に係る方法によれば、長時間連続して実施してもレジスト除去液の除去性が低下しにくいため、剥離したレジスト膜の除去および蒸発した水分の添加を適宜行うのみで、より長時間にわたって、レジスト除去液の交換をせずに繰り返し行うことができる。これにより、本実施形態に係る方法は、レジスト膜の除去に必要な手間およびコストを低減させることができる。
　また、本実施形態に係る方法は、レジスト除去液を排水する前の脱リン処理が不要であるか、または容易に脱リン処理を行うことができる。これにより、本実施形態に係る方法は、樹脂硬化物がリン酸エステル基を有するときに、レジスト膜を除去した後のレジスト除去液の脱リン処理に必要な手間およびコストを低減させることができる。
　２．エッチングされた金属板の製造方法
　本発明の第二の実施形態は、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を用いて、エッチングされた金属板を製造する方法に係る。本実施形態に係る方法は、レジスト膜の除去を上記本発明の第一の実施形態によって行うほかは、上記レジスト膜を用いてエッチングされた金属板を製造する通常の方法と同様に行うことができる。
　具体的には、本実施形態に係る製造方法は、（１）リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を金属板の表面のうち凸部が形成される領域に形成する工程と、（２）前記レジスト膜が形成されなかった前記金属板の表面をエッチング液によって腐食させる工程と、（３）上記本発明の第一の実施形態によって、前記表面が腐食した金属板からレジスト膜を除去する工程と、を含む。
　２－１．金属板の表面にレジスト膜を形成する工程
　本工程では、金属板の表面にレジスト膜を形成する。このレジスト膜は、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含む。
　本工程は、前記樹脂硬化物を含むレジスト膜を形成することができればよく、たとえば、リン酸エステル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物を含有する、レジスト用の硬化性組成物を、金属板の表面で硬化させればよい。レジスト膜は、たとえば、コーティング法等により金属板の表面に感光性樹脂を塗布し、凸部が形成される領域のみ光を透過するネガフィルムを感光性樹脂が塗布された金属板に密着させ、ネガフィルムの上から金属板に光を照射して、露光した感光性樹脂のみを硬化させ、露光せず硬化しなかった感光性樹脂を除去して、形成することができる。また、レジスト膜は、インクジェット法によって形成することもできる。このとき、レジスト膜は、インクジェットヘッドから上記感光性樹脂を含む組成物を吐出して、金属板の表面の凸部が形成される領域に感光性樹脂を着弾させ、着弾した感光性樹脂に活性エネルギー線を照射して硬化させて、形成される。これらのうち、レジスト膜の形成をより容易かつより安価に行う観点からは、インクジェット法による形成が好ましい。
　これらの方法によって硬化した樹脂硬化物には、内部応力を緩和して密着性を向上させる観点から、さらに熱処理が加えられてもよい。
　上記硬化性組成物は、たとえば、活性エネルギー線の照射によって硬化する組成物とすることができる。このとき、硬化性組成物は、リン酸エステル基とエチレン性二重結合基とを有する化合物（以下、単に「重合性リン酸エステル化合物」ともいう。）、またはカルボキシル基とエチレン性二重結合基とを有する化合物（以下、単に「重合性カルボン酸化合物」ともいう。）を含有する。重合性リン酸エステル化合物または重合性カルボン酸化合物を含む硬化性組成物に活性エネルギー線を照射することで、エチレン性二重結合基によってこれらの化合物が重合および架橋し、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜が形成される。
　重合性リン酸エステル化合物は、形成されたレジスト膜と金属板との間の密着性を高めることができる。重合性カルボン酸化合物は、形成されたレジスト膜の耐エッチング液性を高めることができる。そのため、硬化性組成物は、重合性リン酸エステル化合物を含有することが好ましく、重合性リン酸エステル化合物と重合性カルボン酸化合物との双方を含有することがより好ましい。なお、重合性カルボン酸化合物は、従来は形成されたレジスト膜のアルカリ溶解性を高めるためにも用いられていたが、本実施形態における後述するレジスト膜を除去する工程は、レジスト膜をレジスト除去液に溶解するものではないため、レジスト膜のアルカリ溶解性は高くなくてもよい。そのため、硬化性組成物は重合性カルボン酸化合物を実質的に含有しなくてもよい。これにより、より多様な硬化性組成物がレジスト膜の形成に使用可能となる。
　リン酸エステル基およびカルボキシル基は、それぞれ上記した官能基である。上記した理由により、リン酸エステル基は、上記式（ａ２）または（ａ３）で表される官能基であることが好ましい。
  エチレン性二重結合基は、エチレンから水素原子を１つ引き抜いた構造を有する官能基である。上記エチレンは置換基を有していてもよい。エチレン性二重結合基の例には、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、およびビニリデン基が含まれる。中でも、そのような官能基を有する化合物の入手が容易であることから、エチレン性二重結合基は（メタ）アクリロイル基であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基とは、メタアクリロイル基またはアクリロイル基を意味する。
　上記重合性リン酸エステル化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基および水酸基を有する化合物とリン酸（Ｈ３ＰＯ４）とをエステル化して得られる化合物であることが好ましい。
  分子内に（メタ）アクリロイル基および水酸基を有する化合物の例には、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ならびにエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレートおよびテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートを含む（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。
　金属との密着性をより高める観点、および入手が容易である観点からは、上記重合性リン酸エステル化合物は、下記一般式（Ａ１）～（Ａ４）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  式（Ａ１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表す。硬化性組成物の粘度を低くして、インクジェット法による吐出性をより高める観点からは、Ｒはメチル基であることが好ましい。金属との密着性をより高める観点からは、Ｒ１はエチレン基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  式（Ａ２）において、Ｒは独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は独立して炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表す。独立してとは、たとえば、２つのＲのうち一方は水素原子であり、もう一方がメチル基であってもよいことを意味する。硬化性組成物の粘度を低くして、インクジェット法による吐出性をより高める観点からは、Ｒの一方またはいずれかはメチル基であることが好ましい。金属との密着性をより高める観点からは、Ｒ１の一方またはいずれかはエチレン基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  式（Ａ３）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１は炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表し、Ｒ２は炭素数が１以上１０以下のアルキレン基を表す。硬化性組成物の粘度を低くして、インクジェット法による吐出性をより高める観点からは、Ｒはメチル基であることが好ましい。金属との密着性をより高める観点からは、Ｒ１はエチレン基であることが好ましく、Ｒ２はペンテン基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  式（Ａ４）において、Ｒはそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素数が１以上４以下のアルキレン基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に炭素数が１以上１０以下のアルキレン基を表す。硬化性組成物の粘度を低くして、インクジェット法による吐出性をより高める観点からは、Ｒはメチル基であることが好ましい。金属との密着性をより高める観点からは、Ｒ１の一方またはいずれかはエチレン基であることが好ましく、Ｒ２の一方またはいずれかはペンテン基であることが好ましい。
　上記硬化性組成物は、上記重合性リン酸エステル化合物を、硬化性組成物が含有するモノマーの全質量に対して、０．５質量％以上２０質量％以下の量で含むことが好ましい。上記重合性リン酸エステル化合物の含有量を０．５質量％以上にすることで、レジスト膜と金属との密着性をより高めることができる。また、上記含有量を２０質量％以下とすることで、レジスト膜の耐エッチング液性をより高めることができる。レジスト膜と金属板との密着性、耐エッチング液性およびインクジェット法による吐出性をより高める観点からは、上記重合性リン酸エステル化合物の含有量は、１質量％以上２０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以上１２質量％以下であることがより好ましく、３質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。
　上記重合性カルボン酸化合物の例には、酸無水物または二塩基酸と水酸基含有（メタ）アクリレートとのモノエステル反応生成物が含まれる。上記二塩基酸または酸無水物の例には、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸およびこれらの無水物が含まれる。上記水酸基含有（メタ）アクリレートの例には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを含むヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ならびに２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物が含まれる。
　レジスト膜と金属板との密着性、耐エッチング液性およびインクジェット法による吐出性をより高める観点からは、上記重合性カルボン酸化合物は、下記一般式（Ｂ１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  一般式（Ｂ１）において、Ｘは炭素数が１以上３以下のアルキレン基を表す。Ｘが炭素数１のアルキレン基であると、カルボニル基とカルボキシル基が接近して分子内会合が生じやすく、Ｘが炭素数２または３のアルキレン基であると、アルキレン基中の炭素－炭素結合が回転して分子内会合が生じやすい。これにより、一般式（Ｂ１）の化合物は、他の分子と会合しにくいため、硬化性組成物の粘度をより低くすることができる。上記分子内会合をより生じやすくする観点からは、Ｘはメチレン基またはエチレン基が好ましく、特にエチレン基が好ましい。
　一般式（Ｂ１）において、Ｙは炭素数が２または３のアルキレン基を表す。Ｙの炭素数が２または３であると、重合性官能基とカルボキシル基との間の距離が短くなり、これらの官能基の間にエッチング液が浸透しにくくなるため、レジスト膜の耐エッチング液性をより高めることができる。このような観点からは、Ｙはエチレン基が好ましい。
　一般式（Ｂ１）において、Ｒは水素原子またはメチル基である。
  一般式（Ｂ１）で表される化合物の例には、２－アクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシプロピルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルマロン酸および２－アクリロイロキシエチルグルタル酸が含まれる。
　硬化性組成物は、上記重合性カルボン酸化合物を、硬化性組成物が含有するモノマーの全質量に対して、１質量％以上３０質量％以下の量で含むことが好ましく、１質量％以上１０質量％以下の量で含むことがより好ましい。
　上記硬化性組成物は、レジスト除去液による剥離性を有する範囲において、重合性リン酸エステル化合物または重合性カルボン酸化合物以外の重合性化合物を含有してもよい。これらの重合性化合物の例には、２－フェノキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、イソボルニルアクリレート、Ｎ－ビニルカプロラクタム、ジメチルアクリルアミド、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレートおよびジプロピレングリコールアクリレートを含む単官能性のモノマー、ならびに多官能モノマーであって、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有しないモノマーが含まれる。レジスト膜の強度をより高め、同時に耐エッチング液性もより高める観点からは、多官能モノマーは、エチレン性二重結合基量／分子量で定義されるエチレン性二重結合基量が４×１０－３以上８×１０－３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
　上記硬化性組成物は、レジスト除去液による剥離性を有する範囲において、光重合開始剤、光増感剤等の成分を含有してもよい。
　上記硬化性組成物をコーティング法により金属板の表面に塗布する場合、硬化性組成物をより均一に塗布する観点からは、硬化性組成物の２５℃における粘度は、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。コーティング法は、硬化性組成物を金属板の表面に塗布することができるものから選択すればよい。このようなコーティング法の例には、スプレーコート法、フローコート法およびディップコート法が含まれる。
　上記硬化性組成物をインクジェット法により吐出して金属板の表面に着弾させる場合、硬化性組成物をより安定して吐出する観点からは、硬化性組成物の２５℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、描画されたパターンの精度をより高める観点からは、インクジェットヘッドおよび上記硬化性組成物を、３５℃以上１００℃以下に加熱して、上記硬化性組成物を吐出することが好ましい。このときの上記硬化性組成物の温度は、設定した温度に対して上下５℃以内、好ましくは上下２度以内、より好ましくは１度以内の範囲になるよう、加熱を調節することが好ましい。
　インクジェット法による吐出方法は、ピエゾ式およびサーマル式のいずれでもよい。インクジェット法には、レジスト膜を形成する領域にのみ硬化性組成物を着弾させて硬化させるため、より微細なパターンを容易に製造することを可能とし、かつ、用いる硬化性組成物の量をより少なくすることができる。また、インクジェット法は、着弾させる領域を変更するのみで設計変更にも容易に対応可能であるため、プリント配線板を含む、少量多品種のエッチングされた金属板を要求される用途に好ましく用いることができる。
　上記硬化性組成物に照射される活性エネルギー線の例には、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、アルファ線、ベータ線およびガンマ線が含まれる。活性エネルギー線の波長は、上記硬化性組成物が硬化する範囲で適宜定めることができるが、硬化性組成物の硬化性をより高める観点からは、２５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。
　活性エネルギー線源の例には、メタルハライドランプ、水銀ランプ、低圧水銀ランプ、低圧・固体レーザー、キセノンフラッシュランプ、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、発光ダイオード（ＬＥＤ）、およびレーザーダイオード（ＬＤ）が含まれる。これらのうち、寿命の長さ、発光効率の高さおよびコストの低さの観点からは、メタルハライドランプ、ＬＥＤおよびＬＤが好ましい。
　２－２．金属板の表面をエッチング液に腐食させて、凹部を形成する工程
　本工程では、レジスト膜が形成された金属板の表面をエッチング液に腐食させて、凹部を形成する。エッチング液による腐食は、公知の方法で行うことができる。たとえば、レジスト膜が形成された金属板を、エッチング液に浸漬して、金属板の表面のうち、レジスト膜が形成されていない領域を腐食させることで、金属板の表面に凹部が形成される。
　２－３．レジスト膜を除去する工程
　本工程では、前工程でエッチングされた金属板から、上記本発明の第一の実施形態によって、レジスト膜を除去する。
　本実施形態に係る方法によれば、長時間連続して実施してもレジスト除去液の除去性が低下しにくいため、剥離したレジスト膜の除去および蒸発した水分の添加を適宜行うのみで、より長時間にわたって、レジスト除去液の交換をせずに繰り返し行うことができる。これにより、本実施形態に係る方法は、表面がエッチングされた金属板を製造する手間およびコストを低減させることができる。
　また、本実施形態に係る方法は、レジスト除去液を排水する前の脱リン処理が不要であるか、または容易に脱リン処理を行うことができる。これにより、本実施形態に係る方法は、レジスト膜を除去した後のレジスト除去液の脱リン処理に必要な手間およびコストを低減させ、重合性リン酸エステル化合物を含有する硬化性組成物を用いて表面がエッチングされた金属板を製造する手間およびコストを低減させることができる。
　（硬化性組成物の調製）
　以下の材料を準備した。
　［重合性リン酸エステル化合物］
　ジ（２－メタアクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＰ－２Ｍ）
　２－メタアクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（共栄社化学株式会社製、ライトエステルＰ－１Ｍ）
　［多官能性モノマー］
　ジプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社製、ＡＰＧ－１００）
　［単官能性モノマー］
　ジメチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ株式会社製、ＤＭＡＡ）
　イソボルニルアクリレート（共栄社化学株式会社製、ライトアクリレートＩＢ－ＸＡ）
　［重合性カルボン酸化合物］
　２－アクリロイロキシエチルコハク酸（共栄社化学株式会社製、ＨＯＡ－ＭＳ）
　［光重合開始剤］
　１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア１８４、「イルガキュア」は同社の登録商標）
　ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、イルガキュア８１９）
　０．６質量部のジ（２－メタアクリロイロキシエチル）アシッドホスフェートと、２０．０質量部のジプロピレングリコールジアクリレートと、２．０質量部のジメチルアクリルアミドと、５７．９質量部のイソボルニルアクリレートを、ホモミキサーに入れて、遮光下、ドライエア雰囲気中で３５℃に加温して、１時間攪拌した。
　その後、光重合開始剤として、９．０質量部の１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと５．０質量部のビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドを上記分散物に添加し、これらの光重合開始剤が溶解するまで穏やかに攪拌した。こうして得た混合物を孔径２μｍのメンブランフィルターで加圧濾過して、硬化性組成物１を得た。
　重合性リン酸エステル化合物、多官能性モノマー、単官能性モノマー、重合性カルボン酸化合物および光重合開始剤の種類および量を表１に記載のように変更して、硬化性組成物２および硬化性組成物３を調製した。表中、各硬化性組成物における各成分の数値は、その硬化性組成物中のその成分の含有量（質量％）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（レジスト除去液の調製）
　以下の材料を準備した。
　［溶媒］
　ベンジルアルコール（サンケミカル株式会社製、ベンジルアルコール）
　水
　［界面活性剤］
　（アニオン系界面活性剤）
　２，４－キシレンスルホン酸ナトリウム（伊藤忠ケミカルフロンティア株式会社製、ＳＸＳ－Ｙ）
　ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（日本乳化剤株式会社製、ニューコール２１０）
　（ノニオン系界面活性剤）
　ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（第一工業製薬株式会社製、ノイゲン　ＥＴ－１６５、「ノイゲン」は同社の登録商標）
　（カチオン系界面活性剤）
　ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド（花王株式会社製、ユータミン　８６Ｐ　コンク、「ユータミン」は同社の登録商標）
　４５．０質量部のベンジルアルコールと、４０．０質量部の水と、１５．０質量部の２，４－キシレンスルホン酸ナトリウムを、ホモミキサーに入れて遮光下、ドライエア雰囲気中６０℃に加温して１時間攪拌して、レジスト除去液１を調製した。
　ベンジルアルコール、水および界面活性剤の種類および量を表２に記載のように変更して、レジスト除去液２～１５を調製した。表中、各レジスト除去液における各成分の数値は、そのレジスト除去液中のその成分の含有量（質量％）を示す。また、「ベンジルアルコールに対する水の質量比」の欄に記載の数値は、水の含有量（質量％）をベンジルアルコールの含有量（質量％）で除算して求めた値を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　［実施例１］
　ピエゾ型インクジェットヘッドを搭載したインクジェットプリンタを用いて、上記硬化性組成物１を０．５ｍｍ厚みのステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＢＡ仕上げ）の表面に吐出し、１ｃｍ×５ｃｍの未硬化のレジストを描画した。
　描画後、約０．４秒後にアイグラフィクス株式会社製のＵＶ照射装置（メタルハライドランプＭ０１５１－Ｌ２１２　１灯：１２０Ｗ）により、金属板に紫外線を照射して硬化性組成物を硬化し、レジスト膜を得た。このとき、金属板の搬送速度を１０ｍ／分として、４回紫外線を照射した。その後、紫外線を照射された金属板をオーブンで１２０℃１５分間熱処理した。こうして形成されたレジスト膜の膜厚は８μｍであり、厚みは均一であった。
　（レジスト除去）
　上記レジスト膜が形成された金属板を、６０℃に加熱したレジスト除去液１に浸漬して、描画したレジストの金属板からの剥離が目視で確認されるまでの時間を測定した。測定された時間をもとに、レジスト除去液の除去性を評価した。評価基準は次のとおりとした。
　◎：浸漬後１分以下の時間で剥離した
　○：浸漬後１分より長く２分以下の時間で剥離した
　△：浸漬後２分より長く１０分以下の時間で剥離した
　×：浸漬後１０分経過後も剥離しなかった
　［実施例２～１３、比較例１～４］
　表５に記載の硬化性組成物およびレジスト除去液の組み合わせを用いた以外は実施例１と同様にして、描画されたレジストが金属板から剥離するまでの時間を測定し、レジスト除去液の除去性を評価した。
　結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ベンジルアルコール、ベンジルアルコールに対する質量比が０．３以上２．５以下である量の水、および界面活性剤を含有するレジスト除去液によれば、リン酸エステル基およびカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を、金属板から除去することができた。このとき、レジスト膜は金属板から剥離して除去されたため、リン酸エステル基を有する化合物またはカルボキシル基を有する化合物がレジスト除去液に溶解しないことが推測された。また、これらの化合物が起泡して生じる泡の発生も、目視では確認されなかった。
　特に、ベンジルアルコールに対する水の質量比が１．２以上２．０以下であるときに、レジスト除去液の除去性が最も高くなった。
　一方で、ベンジルアルコールを含有しない水では、レジスト膜を剥離させることはできなかった。また、ベンジルアルコールに対する水の質量比が２．５より大きいレジスト除去液を用いると、レジストの除去性が低かった。
　［実施例１４］
　実施例１２で１００ｍｌのレジスト除去液を用いて１０回レジストを除去した後のレジスト除去液中のリン濃度をペルオキソ二硫酸カリウム分解法(工場排水試験法　ＪＩＳ　Ｋ　０１０２　４６．３．１）とモリブデン青吸光光度法（工場排水試験法　ＪＩＳ　Ｋ　０１０２　４６．１．１）を組み合わせることによって測定したところ、リンは検出されなかった。
　［比較例５］
　硬化性組成物３を実施例１２と同様に硬化させて形成したレジスト膜を、６０℃の５ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸漬して、溶解させ剥離した。水酸化ナトリウム水溶液中のリン濃度を実施例１４と同一の方法で測定したところ、４ｍｇ／Ｌのリンが検出された。
　本発明の方法によれば、樹脂硬化物中のリンは剥離して除去されたため、レジスト膜を除去した後にリンは残存しなかった。一方で、従来の方法では、レジスト除去液中にリンが多く含まれていた。
　本出願は、２０１５年９月３日出願の日本国出願番号２０１５－１７３８２９に基づく優先権を主張する出願であり、当該出願の特許請求の範囲および明細書に記載された内容は本出願に援用される。
　本発明の方法によれば、リン酸エステル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を容易に金属板から除去することが可能であり、かつ、レジスト除去液の液寿命も長い。そのため、本発明は、多数の金属板のエッチングをより容易かつ安価に行うことを可能とし、金属板のエッチングのさらなる拡散および発展に寄与することが期待される。

Claims (8)

  1. 　金属板の上に配置された、リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜に、レジスト除去液を接触させて、金属板からレジスト膜を除去する方法であって、
    　前記レジスト除去液は、ベンジルアルコール、ベンジルアルコールに対する質量比が０．３以上２．５以下である量の水、および界面活性剤を含有し、苛性アルカリ成分を実質的に含有しない、方法。
  2. 　前記レジスト膜は、リン酸エステル基を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記レジスト膜は、リン酸エステル基およびカルボキシル基を含む、請求項１に記載の方法。
  4. 　前記界面活性剤は、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤である、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 　前記界面活性剤の量は、前記レジスト除去液の全質量に対して、３質量％以上２０質量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　前記接触するレジスト除去液の液温は、３０℃以上８０℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 　リン酸エステル基またはカルボキシル基を有する樹脂硬化物を含むレジスト膜を金属板の表面のうち凸部が形成される領域に形成する工程と、
    　前記レジスト膜が形成されなかった前記金属板の表面をエッチング液によって腐食させる工程と、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の方法で、前記表面が腐食した金属板からレジスト膜を除去する工程と、を含むエッチングされた金属板の製造方法。
  8. 　前記レジスト膜を形成する工程は、
    　リン酸エステル基およびエチレン性二重結合基を有する化合物、またはカルボキシル基およびエチレン性二重結合基を有する化合物、を含有する硬化性組成物をインクジェットヘッドから吐出して金属板の表面のうち凸部が形成される領域に着弾させる工程と、
    　前記金属板の表面に着弾した前記硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程とを含む、請求項７に記載の製造方法。
     
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