JP3299371B2 - 硬化性被覆材組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細な凹凸を有する基
材に塗布した後、紫外線照射により、アルカリ溶解性、
封孔性、耐エッチング性、平滑性に優れた架橋硬化塗膜
を形成し得る硬化性被覆材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板や半導体素子等の電子材
料には、一般に精密で微細な高度加工技術が必要とさ
れ、その製造ラインにおけるエッチング工程は、現在で
は紫外線露光法を主流としている。素子寸法の微細化、
加工精度の向上等の要求に応じてエッチングレジストも
高感度（光による化学反応の応答効率）、高解像度（特
にエッチング時の低膨潤性）のものが好まれており、中
でも基材が精密で微細な凹凸を有する場合、これに追随
し、平滑性の低下や気泡の発生なく被覆するエッチング
レジスト材が近年求められるようになってきた。

【０００３】しかし、現在使用されているエッチングレ
ジスト材では、塗料の粘度や表面張力が高いため、基材
の微細な凹凸を十分被覆することができず、気泡の発生
や平滑性が低下するという欠点がある。

【０００４】また、現行品のように有機溶剤を多量に使
用するものでは、レジストの乾燥工程での引火、爆発、
火災等の危険性もあるため、レジストの稀釈溶媒として
難燃性のトリクロロエチレン等の塩素系溶剤がこれまで
使用されてきた。しかし、近年これら塩素系溶剤が大気
汚染をもたらすおそれのあることが指摘され、法規制に
より近い将来レジスト溶媒としての使用が禁止される方
向にある。このため、紫外線硬化型塗料も無溶剤系に変
更されつつあるが、該塗料によって形成される塗膜の平
滑性、封孔性及びエッチング後のアルカリ溶解性が不十
分であり、実用化のレベルに至っていないのが現状であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微細
な凹凸を有する基材に塗布した塗膜の紫外線照射による
硬化性、塗膜のアルカリ溶解性、封孔性、耐エッチング
性、平滑性に優れた架橋硬化塗膜を形成し得る被覆材組
成物を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、無溶剤系の紫外線硬
化型で平滑性に優れた架橋硬化塗膜を形成し得る被覆材
組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の硬化
性被覆材組成物は、（ａ）次の式で表される化合物１０
〜８０重量部、

【化２】 （ｂ）１分子中に１個のカルボキシル基及び１個の（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有する化合物２０〜７０重
量部、（ｃ）カルボキシル基を含有するアクリル系共重
合体０〜２０重量部、（ｄ）レベリング剤０〜０．５重
量部、及び（ｅ）光重合開始剤０．１〜１０重量部、
（ただし、（ａ）〜（ｃ）成分の合計を１００重量部と
する。）からなることを特徴とする硬化性被覆材組成物
にある。

【０００８】

【作用】本発明の硬化性被覆材組成物は、（ａ）の化合
物に（ｂ）のカルボキシル基含有モノマーと（ｃ）の酸
性基を有するアクリル系共重合体とを併用することによ
り、耐エッチング性を向上させ、同時に良好なアルカリ
溶解性を発現させることが可能となった。

【０００９】本発明の硬化性被覆材組成物においては、
（ａ）の化合物を１０〜８０重量部の範囲で使用する。
ただし、（ａ）〜（ｃ）成分の合計を１００重量部とす
る。（ａ）の使用量が１０重量部未満の被覆材では、そ
の架橋性が低下し、耐エッチング性が低くなる。また、
（ａ）の使用量が８０重量部をこえた被覆材より形成し
た硬化塗膜はアルカリ溶解性が低下する。

【００１０】化１の式で表される化合物（ａ）の例とし
ては、エチレングリコール、ブタンジオール等の多価ア
ルコールとアクリル酸多量体との反応で得られるポリエ
ステルポリアクリレート等があげられる。

【００１１】本発明の硬化性被覆材組成物においては、
１分子中に１個のカルボキシル基及び１個の（メタ）ア
クリロイルオキシ基を有する化合物（ｂ）を２０〜７０
重量部の範囲で使用する。使用量が２０重量部未満の被
覆材より形成した硬化塗膜ではアルカリ溶解性が低下
し、７０重量部をこえた被覆材組成物ではその表面張力
が高くなり、該組成物より形成される塗膜の平滑性、封
孔性が低下する。

【００１２】化合物（ｂ）の具体例としては、酸無水物
又は二塩基酸と水酸基含有（メタ）アクリレートとのモ
ノエステル反応生成物が挙げられる。モノエステル反応
生成物を合成するのに用いられる二塩基酸又は酸無水物
としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸及びこれらの無水
物が挙げられる。また、水酸基含有（メタ）アクリレー
トとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートへのエチレンオキシドの付加物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートへのプロピ
レンオキシドの付加物等が挙げられる。

【００１３】本発明の硬化性被覆材組成物において、カ
ルボキシル基を含有するアクリル系共重合体（ｃ）は、
塗膜のハジキを防止する目的で使用され、しかも、該カ
ルボキシル基を含有するアクリル系共重合体（ｃ）を含
む塗膜のアルカリ溶解性を向上させる特長を有する。そ
の使用範囲は０〜２０重量部であり、好ましくは３〜２
０重量部である。２０重量部をこえる割合で（ｃ）を含
有する被覆材にて形成した塗膜は平滑性が低下する。ア
クリル系共重合体（ｃ）は、重量平均分子量で７０００
〜２５０００、酸価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に３
０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。重量
平均分子量７０００未満である重合体を含む被覆材より
形成した塗膜は耐エッチング性が低下し、２５０００を
こえる重合体を含む被覆材より形成した塗膜は平滑性が
低下する。

【００１４】アクリル系共重合体（ｃ）は、カルボキシ
ル基含有ビニルモノマーとこれと共重合可能な他のビニ
ルモノマーとから構成される。カルボキシル基含有ビニ
ルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸モ
ノメチル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノブチル等が挙げられる。

【００１５】また、共重合可能な他のビニルモノマーと
しては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデ
シル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの（メタ）ア
クリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエンなどのスチレン及びその誘導体；（メタ）
アクリロニトリル等の重合性不飽和ニトリル類；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類が挙
げられるが、先に水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｂ）として例示した水酸基含有ビニルモノマー；Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルコキシ置換アミ
ド類；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリ
ルグリシジルエーテル、メタグリシジル（メタ）アクリ
ル酸エステルなどのエポキシ基含有モノマー；ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリル酸、ジエチルアミノエチ
ル（メタ）アクリル酸などの塩基性モノマーも使用でき
る。

【００１６】アクリル系共重合体（ｃ）は、特に限定さ
れるものではないが、カルボキシル基を含有すると同時
に水酸基をも含有するものであることが好ましい。水酸
基を含有しているとアルカリ溶解性が向上する。アクリ
ル系共重合体（ｃ）は、水酸基価が５０〜１５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００１７】本発明におけるアクリル系共重合体（ｃ）
の重合方法は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、
乳化重合法等の公知のいずれの重合法によってもよい
が、特に、溶液重合法によって得た重合体であることが
好ましい。溶液重合法による場合、有機溶剤及び重合開
始剤の存在下に、上記モノマーの混合物を共重合させ
る。有機溶剤としては、イソプロピルアルコール、ｎ−
ブタノール、トルエン、キシレン等の通常用いられる有
機溶剤が使用でき、また、重合開始剤もアゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペルオ
キシド等の通常用いられる重合開始剤が使用できる。ま
た、必要に応じて２−メルカプトエタノール、ｎ−オク
チルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用することができ
る。

【００１８】本発明の被覆材に用いるレベリング剤
（ｄ）は、塗膜の平滑性、封孔性を向上させることを目
的として用いられるもので、一般的な界面活性剤を使用
することができる。その使用量は成分（ａ）〜（ｃ）の
合計量１００重量部に対し、０〜０．５重量部であり、
好ましくは０．０１〜０．５重量部である。０．５重量
部を超えると気泡が発生しやすく、封孔性が低下するよ
うになる。

【００１９】レベリング剤（ｄ）としては、アクリル系
界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素系界面活性
剤のようなものが使用でき、その具体例としては、フロ
ーラドＦＣ４３０（住友スリーエム（株）製）；メガフ
ァックＦ１７７（大日本インキ（株）製）；ダイヤエイ
ドＡＤ−９００２（三菱レイヨン（株）製）などが挙げ
られる。

【００２０】本発明で用いられる光重合開始剤（ｅ）
は、その使用量が成分（ａ）〜（ｃ）の合計量１００重
量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは
１〜５重量部である。

【００２１】光重合開始剤（ｅ）の具体例としては、ベ
ンゾフェノン、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケター
ル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジブ
トキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパ
ノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタンオン−１、メチ
ルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキ
シレート、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチ
ルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサ
ン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェノイルホ
スフィンオキサイド等を挙げることができる。これらの
光重合開始剤は単独または二種以上の混合物で使用する
ことができる。

【００２２】また、本発明の硬化性被覆材組成物は、必
要に応じてスリップ剤、消泡剤、はじき防止剤、湿潤
剤、沈降防止剤、だれ防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、重合禁止剤、カップリング剤等の各種添加剤や、粘
度調整のために揮発性有機溶剤を配合して用いることが
できる。

【００２３】本発明の硬化性被覆材組成物は、上述の成
分を混合するだけで製造できる。また、基材への被覆に
際しては、スプレーコート、カーテンフローコート、ロ
ールコート、ディッピングコート、スピンコート、グラ
ビアコート、スクリーンコート等が適用でき、特に制限
されない。

【００２４】本発明の硬化性被覆材組成物は、無機物
（鉄板、ブリキ板、トタン板、アルミ板、亜鉛鋼板な
ど）及び有機物（木材、紙、プラスチック、有機塗料の
塗膜など）等の基材に塗布して使用され、低圧水銀灯、
中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンラン
プ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光等
の紫外線を照射することによって速やかに硬化させるこ
とができる。また、本発明の硬化性被覆材組成物は、電
子部品及び機械部品の表面処理あるいはシャドウマス
ク、プリント配線板、レジスト板等のエッチングレジス
トに広く使用できる。さらに、これ以外の塗料、成形材
料又は注型材料としても利用できる。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、部及び％は特に断りのない限り、重量
基準による。

【００２６】合成例１ 〈アクリル系共重合体ｃ−１の製造例〉攪拌器、温度制
御装置、コンデンサーを備えた容器にソルベッソ♯１０
０（芳香族石油誘導体、エッソ（株）製）を５３．３部
仕込んだ。攪拌しながら温度を１２０℃に上昇させ、次
いで下記のモノマー混合物１００部に、アゾビスイソブ
チロニトリル２部とｔ−ブチルペルオキシイソプロピル
カーボネート２部を添加し、３時間で滴下した。次い
で、アゾビスイソブチロニトリル０．１部を３０分間隔
で４回添加した。更に、２時間１２０℃で加熱攪拌し反
応率を上昇させた後、酢酸ｎ−ブチル１３．３部を添加
し反応を終了させた。 スチレン ５部 メタクリル酸 ２０部 ｎ−ブチルメタクリレート ２０部 ｔ−ブチルメタクリレート ８部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ２９部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １８部 得られたアクリル系共重合体ｃ−１の重量平均分子量は
１４０００、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温
度は４９℃であった。

【００２７】合成例２ 〈アクリル系共重合体ｃ−２の製造例〉下記のモノマー
混合物を使用したことを除き、合成例１と同様に重合を
行い、アクリル系共重合体ｃ−２を得た。 スチレン １７部 メタクリル酸 ２０部 ｎ−ブチルメタクリレート ２０部 メチルメタクリレート １５部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １８部 得られたアクリル系共重合体ｃ−２の重量平均分子量は
１６０００、酸価は３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温
度は６１℃であった。

【００２８】実施例１〜６及び比較例１〜７ 上記合成例１及び２で得たアクリル系共重合体ｃ−１及
びｃ−２、並びに表１に示した各化合物を、表１に示し
た割合で混合し、硬化性被覆材組成物を得た。得られた
各組成物を、脱脂した微細な穴（直径０．２ｍｍ）を多
数有する鋼板上にそれぞれ１０μｍの乾燥膜厚になるよ
うにバーコータで塗装し、６０℃で５分間予備乾燥した
後、所定のマスクを介して紫外線を照射し、硬化塗膜を
形成し、アルカリ現像した。

【００２９】これら硬化性被覆材組成物の評価結果を表
１に示した。表１から明らかなように、本発明の硬化性
被覆材組成物は、アルカリ溶解性、封孔性、耐エッチン
グ性、平滑性においていずれも優れていた。

【００３０】

【表１】 ａ−１：ブタンジオール（１モル）とアクリル酸２量体
（２モル）とのエステル ａ−２：トリプロピレングリコール（１モル）とアクリ
ル酸２量体（２モル）とのエステル ａ−３：ペンタエリスリトール（１モル）とアクリル酸
２量体（３モル）とのエステル ｂ−１：アロニックスＭ−５４００（フタル酸モノヒド
ロキシエチルアクリレート、東亜合成化学（株）製） ｂ−２：アロニックスＭ−５６００（カルボキシポリカ
プロラクトンモノアクリレート、東亜合成化学（株）
製） ｄ−１：ダイヤエイドＡＤ−９００２（アクリレート
系、三菱レイヨン（株）製） ｄ−２：メガファックＦ１７７（フッ素系、大日本イン
キ化学（株）製） ｅ−１：イルガキュア１８４（チバガイギー（株）製） ｅ−２：ベンゾフェノン評価方法 アルカリ溶解性：７０℃の５％ＮａＯＨ溶液に１分間浸
漬後の塗膜の溶解性を目視判定。 封孔性：穴の封止状態を目視判定。 耐エッチング性：エッチング液（ＦｅＣｌ₂ ）に７０℃
１０分浸漬後、外観を目視判定。 平滑性：目視判定。評価基準 Ａ：良好 Ｂ：やや良好 Ｃ：やや不十分 Ｄ：不十分
Ｅ：かなり不十分

【００３１】

【発明の効果】本発明の硬化性被覆材組成物は、紫外線
により硬化することができ、かつ得られた塗膜はアルカ
リ溶解性、封孔性、耐エッチング性、平滑性に優れたも
のであり、その工業的意義は極めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 4/02 C08F 220/00 - 222/40

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）次の式で表される化合物１０〜８
   ０重量部、 【化１】 （ただし、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数、Ｒは
   ｎ価アルコールの水酸基を除く残基部分を表す。） （ｂ）１分子中に１個のカルボキシル基及び１個の（メ
   タ）アクリロイルオキシ基を有する化合物２０〜７０重
   量部、 （ｃ）カルボキシル基を含有するアクリル系共重合体０
   〜２０重量部、 （ｄ）レベリング剤０〜０．５重量部、及び （ｅ）光重合開始剤０．１〜１０重量部、 （ただし、（ａ）〜（ｃ）成分の合計を１００重量部と
   する。） からなることを特徴とする硬化性被覆材組成物。
2. 【請求項２】 エッチングレジスト用であることを特徴
   とする請求項１記載の硬化性被覆材組成物。