CN101373340B

CN101373340B - 一种光刻胶清洗剂

Info

Publication number: CN101373340B
Application number: CN 200710045210
Authority: CN
Inventors: 史永涛; 彭洪修; 曹惠英; 刘兵; 曾浩
Original assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd
Current assignee: Anji Microelectronics Shanghai Co Ltd; Anji Microelectronics Co Ltd
Priority date: 2007-08-23
Filing date: 2007-08-23
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2027-08-23
Also published as: CN101373340A

Abstract

本发明公开了一种光刻胶清洗剂，其含有：季铵氢氧化物、聚羧酸类缓蚀剂、芳基醇和/或其衍生物、二甲基亚砜和水。本发明的光刻胶清洗剂可有效除去金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶(光阻)和其它刻蚀残留物，同时对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料具有很低的腐蚀性，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

一种光刻胶清洗剂

技术领域

本发明涉及半导体制造工艺中中的一种清洗剂，具体的涉及一种光刻胶清洗剂。

背景技术

本发明涉及一种光刻胶清洗剂。在通常的半导体制造工艺中，通过在二氧化硅、Cu(铜)等金属以及低k材料等表面上形成光刻胶的掩模，曝光后利用湿法或干法刻蚀进行图形转移。低温快速的清洗工艺是半导体晶片制造工艺发展的重要方向。20μm以上厚度的负性光刻胶正逐渐应用于半导体晶片制造工艺中，而目前工业上大部分的光刻胶清洗剂对正性光刻胶的清洗能力较好，但不能彻底去除晶片上经曝光和刻蚀后的具有交联网状结构的负性光刻胶。另外，在半导体晶片进行光刻胶的化学清洗过程中，清洗剂常会造成晶片图案和基材的腐蚀。特别是在利用化学清洗剂除去光刻胶和刻蚀残余物的过程中，金属(尤其是铝和铜等较活泼金属)腐蚀是较为普遍而且非常严重的问题，往往导致晶片良率的显著降低。

目前，光刻胶清洗剂主要由极性有机溶剂、强碱和/或水等组成，通过将半导体晶片浸入清洗剂中或者利用清洗剂冲洗半导体晶片，去除半导体晶片上的光刻胶。

专利文献WO03104901利用四甲基氢氧化铵(TMAH)、环丁砜(SFL)、水和反-1，2-环己烷二胺四乙酸(CyDTA)等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于50～70℃下浸没20～30min，除去金属和电介质基材上的光刻胶。但该清洗剂对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片的光刻胶，清洗能力不足。

专利文献WO04059700利用四甲基氢氧化铵(TMAH)、N-甲基吗啡啉-N-氧化物(MO)、水和2-巯基苯并咪唑(MBI)等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于70℃下浸没15～60min，除去金属和电介质基材上的光刻胶。但该清洗剂的使用温度较高，对半导体晶片基材的腐蚀略高，且清洗速度相对较慢，不利于提高半导体晶片的清洗效率。

专利文献JP1998239865利用TMAH、二甲基亚砜(DMSO)、1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的厚膜光刻胶。但该清洗剂的使用温度较高，对半导体晶片基材的腐蚀略高。

专利文献JP2001215736利用TMAH、二甲基亚砜(DMSO)、乙二醇(EG)和水等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于50～70℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶。但该清洗剂的使用温度较高，对半导体晶片基材的腐蚀略高。

专利文献JP200493678利用TMAH、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水或甲醇等组成碱性清洗剂，将晶片浸入该清洗剂中，于25～85℃下除去金属和电介质基材上的光刻胶。但该清洗剂随使用温度的升高对半导体晶片基材的腐蚀明显增强。

以上现有技术的清洗剂或者清洗能力不足，或者对半导体晶片基材的腐蚀较严重。因此，亟待需求一种清洗能力强且腐蚀性较低的清洗剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的光刻胶清洗剂或者清洗能力不足，或者对半导体晶片基材的腐蚀较严重的缺陷，提供一种清洗能力强，且腐蚀性较低的清洗剂。

本发明的光刻胶清洗剂含有：季铵氢氧化物、聚羧酸类缓蚀剂、芳基醇和/或其衍生物、二甲基亚砜和水。

其中，所述的季铵氢氧化物的含量较佳的为质量百分比0.1～10％，更佳的为质量百分比0.5～5％；所述的芳基醇和/或其衍生物的含量较佳的为质量百分比1～50％，更佳的为质量百分比5～30％；所述的聚羧酸类缓蚀剂的含量较佳的为质量百分比0.01～5％，更佳的为质量百分比0.05～2.5％；所述的水的含量较佳的为质量百分比0.1～40％，更佳的为质量百分比0.5～20％；所述的二甲基亚砜的含量较佳的为质量百分比1～98.79％，更佳的为质量百分比50～90％。

其中，所述的季铵氢氧化物较佳的选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种，更佳的选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵中的一种或多种，最佳的为四甲基氢氧化铵。

其中，所述的芳基醇和/或其衍生物较佳的选自苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇、二苯乙醇、三苯甲醇、邻氨基苯甲醇、对氨基苯甲醇、邻氨基苯乙醇、对氨基苯乙醇、甲基苯甲醇、甲基苯乙醇、二甲基苯甲醇、二甲基苯乙醇、间甲氧基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、间甲氧基苯乙醇、对甲氧基苯乙醇、苄氧基苯甲醇和二苄氧基苯甲醇中的一种或多种，更佳的选自苯甲醇、苯乙醇、对氨基苯甲醇、甲基苯甲醇和苄氧基苯甲醇中的一种或多种。

其中，所述的聚羧酸类缓蚀剂选自聚丙烯酸(PAA)及其共聚物、聚甲基丙烯酸(PMAA)及其共聚物、聚丙烯酸醇胺盐、聚甲基丙烯酸醇胺盐、聚氧乙烯改性聚丙烯酸及其衍生物、聚氧乙烯改性聚甲基丙烯酸及其衍生物、聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸中的一种或多种，即选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸醇胺盐和聚甲基丙烯酸醇胺盐中的一种或多种。

本发明中，所述的光刻胶清洗剂还可进一步含有极性有机共溶剂、表面活性剂和除聚羧酸类以外的其它缓蚀剂中的一种或多种。

其中，所述的极性有机共溶剂的含量为质量百分比0～50％，或为质量百分比5～30％；所述的表面活性剂的含量为质量百分比0～5％，或为质量百分比0.05～3％；所述的除聚羧酸类以外的其它缓蚀剂的含量为质量百分比0～10.0％，或为质量百分比0.1～5％。

其中，所述的极性有机共溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮、醇胺和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种；其中烷基二醇单烷基醚中烷基二醇的碳原子数目为3～18。所述的亚砜为二乙基亚砜和/或甲乙基亚砜；所述的砜为甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种，为环丁砜；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一种或多种，或为1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；所述的醇胺类化合物为一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种，或选自一乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺中的一种或多种；所述的烷基二醇单烷基醚为二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种，更佳的为二乙二醇单甲醚和/或二丙二醇单甲醚。

其中，所述的表面活性剂较佳的选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚中的一种或多种，更佳的为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯醚。所述的表面活性剂的分子量较佳的为500～20000，更佳的为1000～10000。

其中，所述的除聚羧酸类以外的其它缓蚀剂较佳的选自醇胺类、唑类和膦酸类缓蚀剂中的一种或多种。所述的醇胺类缓蚀剂较佳的选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种，更佳的选自一乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺中的一种或多种；；所述的唑类缓蚀剂较佳的选自苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、苯并三氮唑三乙醇胺盐(BTA-TEA)、1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噁唑(MBO)、二巯基噻二唑(DMTDA)和2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑(AMTDA)中的一种或多种，更佳的为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、1-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并噻唑和2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑中的一种或多种；所述的膦酸类缓蚀剂较佳的选自1，3-(羟乙基)-2，4，6-三膦酸、氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种，更佳的为2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。

本发明的光刻胶清洗剂由上面所述组分简单混合即可制得。本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明的光刻胶清洗剂可在较大的温度范围内使用(室温至85℃之间)。清洗方法可参照如下步骤：将含有光刻胶的半导体晶片浸入清洗剂中，在室温至85℃下利用恒温振荡器缓慢振荡，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。

本发明的积极进步效果在于：本发明的光刻胶清洗剂中，所含的聚羧酸类缓蚀剂对铝的腐蚀表现出良好的抑制作用，所含的芳基醇和/或其衍生物对铜的腐蚀表现出良好的抑制作用，且可提高四甲基氢氧化铵在二甲基亚砜中的溶解度。本发明的光刻胶清洗剂可以除去金属、金属合金或电介质基材上的光刻胶(光阻)和其它刻蚀残留物，同时对铝和铜等金属以及二氧化硅等非金属材料具有很低的腐蚀性，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下述实施例中，百分比均为质量百分比。

实施例1～26

表1给出了本发明的光刻胶清洗剂实施例1～25的配方，按表1中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。

表1本发明光刻胶实施例1～25

效果实施例对比光刻胶清洗剂1’～7’和本发明的光刻胶清洗剂1～16

表2给出了对比清洗剂1’～7’和本发明的光刻胶清洗剂1～16的配方，按表1中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。

表2对比光刻胶清洗剂1’～7’和本发明光刻胶清洗剂1～16的组分和含量

1	1.00	5.00	2.00	91.99	0.01	/	/	/	/	/	/	/
													2	1.00	5.00	4.00	89.95	0.05	/	/	/	/	/	/	/
3	1.50	5.00	4.00	89.45	0.05	/	/	/	/	/	/	/
													4	2.00	5.00	5.00	87.80	0.10	/	0.10	/	/	/	/	/
5	2.50	5.00	5.00	87.10	0.20	/	0.10	0.10	/	/	/	/
													6	3.00	6.00	6.00	83.60	0.30	/	0.10	1.00	/	/	/	/
7	3.00	6.00	6.00	64.30	0.30	20.00	0.10	/	0.30	/	/	/
													8	3.50	7.50	6.00	79.20	0.30	/	/	3.00	/	0.50	/	/
9	4.00	7.50	8.00	73.70	0.30	/	/	6.00	/	/	0.50	/
													10	4.50	8.50	10.00	49.80	0.50	15.00	/	10.0 0	0.50	1.00	/	0.20
11	5.00	10.00	10.00	58.30	0.50	/	/	15.0 0	/	0.50	0.50	0.20
													12	7.50	15.00	15.00	34.70	1.50	/	0.30	25.0 0	/	1.00	/	/
13	10.00	20.00	15.00	14.50	3.00	/	0.50	35.0 0	/	1.00	1.00	/
													14	3.00	7.00	10.00	67.00	1.00	/	/	10.0 0	/	1.00	1.00	/
15	3.00	7.00	10.00	57.00	1.00	/	/	20.0 0	/	1.00	1.00	/
													16	3.00	7.00	10.00	47.00	1.00	/	/	30.0 0	/	1.00	1.00	/

将表2中的各组分按照比例混合均匀，制得对比光刻胶清洗剂1’～7’和本发明光刻胶清洗剂1～16。其中，除对比光刻胶清洗剂7’中有少量四甲基氢氧化铵不能溶解以外，对比光刻胶清洗剂1’～6’清洗剂和本发明光刻胶清洗剂1～16均为澄清透明的均相溶液。

将对比光刻胶清洗剂1’～6’和本发明光刻胶清洗剂1～16用于清洗空白Cu晶片，测定其对于金属Cu的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白Cu晶片浸入清洗剂，在23～85℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Cu晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表3所示。

将对比光刻胶清洗剂1’～6’和本发明光刻胶清洗剂1～16用于清洗空白Al晶片，测定其对于金属Al的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白Al晶片浸入清洗剂，在23～85℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干，利用四极探针仪测定空白Al晶片蚀刻前后表面电阻的变化计算得到。结果如表3所示。

将对比光刻胶清洗剂1’～6’和本发明光刻胶清洗剂1～16用于清洗空白的四乙氧基硅烷(TEOS)晶片，测定其对于非金属TEOS的腐蚀情况。测试方法和条件：将4×4cm空白TEOS晶片浸入清洗剂，在23～85℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡60分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。利用Nanospec6100测厚仪测定空白TEOS晶片清洗前后TEOS厚度的变化计算得到，结果如表3所示。

本发明中，利用光刻胶清洗剂清洗半导体晶片上光刻胶的方法如下：将含有负性丙烯酸酯类光刻胶(厚度约为50微米，且经过曝光和刻蚀)的半导体晶片(含有图案)浸入清洗剂中，在23～85℃下利用恒温振荡器以约60转/分的振动频率振荡1～30分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。光刻胶的清洗效果和清洗剂对晶片图案的腐蚀情况如表3所示。

表3对比光刻胶清洗剂1’～6’和本发明光刻胶清洗剂1～16对金属Cu和Al以及非金属TEOS的腐蚀性及其对负性光刻胶的清洗情况

注：

从表3可以看出，与对比光刻胶清洗剂1’～6’相比，本发明光刻胶清洗剂1～16清洗剂对负性丙烯酸酯类光刻胶具有良好的清洗能力，使用温度范围广，同时对金属Cu和Al以及非金属TEOS的腐蚀性低，对晶片图案无损坏。

Claims

1.一种光刻胶清洗剂，其特征在于，含有：季铵氢氧化物、聚羧酸类缓蚀剂、芳基醇、二甲基亚砜和水，其中，所述的芳基醇选自苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇、二苯乙醇、三苯甲醇、邻氨基苯甲醇、对氨基苯甲醇、邻氨基苯乙醇、对氨基苯乙醇、甲基苯甲醇、甲基苯乙醇、二甲基苯甲醇、二甲基苯乙醇、间甲氧基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、间甲氧基苯乙醇、对甲氧基苯乙醇、苄氧基苯甲醇和二苄氧基苯甲醇中的一种或多种，其中，所述的芳基醇的含量为质量百分比1～50％。

2.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的季铵氢氧化物的含量为质量百分比0.1～10％。

3.如权利要求2所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的季铵氢氧化物的含量为质量百分比0.5～5％。

4.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的芳基醇的含量为质量百分比5～30％。

6.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的聚羧酸类缓蚀剂的含量为质量百分比0.01～5％。

7.如权利要求6所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的聚羧酸类缓蚀剂的含量为质量百分比0.05～2.5％。

8.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的聚羧酸类缓蚀剂选自聚丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸醇胺盐、聚甲基丙烯酸醇胺盐、聚氧乙烯改性聚丙烯酸及其衍生物、聚氧乙烯改性聚甲基丙烯酸及其衍生物、聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的水的含量为质量百分比0.1～40％。

10.如权利要求9所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的水的含量为质量百分比0.5～20％。

11.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的二甲基亚砜的含量为质量百分比1～98.79％。

12.如权利要求11所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的二甲基亚砜的含量为质量百分比50～90％。

13.如权利要求1所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的光刻胶清洗剂还含有极性有机共溶剂、表面活性剂和除聚羧酸类以外的其它缓蚀剂中的一种或多种。

14.如权利要求13所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的极性有机共溶剂的含量为质量百分比0～50％；所述的表面活性剂的含量为质量百分比0～5％；所述的除聚羧酸类以外的其它缓蚀剂的含量为质量百分比0～10.0％。

15.如权利要求14所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的极性有机共溶剂的含量为质量百分比5～30％；所述的表面活性剂的含量为质量百分比0.05～3％；所述的除聚羧酸类以外的其它缓蚀剂的含量为质量百分比0.1～5％。

16.如权利要求15所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的极性有机共溶剂选自亚砜、砜、咪唑烷酮、醇胺和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种；其中烷基二醇单烷基醚中烷基二醇的碳原子数目为3～18。

17.如权利要求16所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的亚砜为二乙基亚砜和/或甲乙基亚砜；所述的砜为甲基砜、乙基砜和环丁砜中的一种或多种；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和1，3-二乙基-2-咪唑烷酮中的一种或多种；所述的醇胺类化合物为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种；所述的烷基二醇单烷基醚为二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚和二丙二醇单丁醚中的一种或多种。

18.如权利要求13所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的表面活性剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚中的一种或多种。

19.如权利要求13所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的除聚羧酸类以外的其它缓蚀剂选自醇胺类、唑类和膦酸类缓蚀剂中的一种或多种。

20.如权利要求19所述的光刻胶清洗剂，其特征在于：所述的醇胺类缓蚀剂选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羟乙基乙二胺中的一种或多种；所述的唑类缓蚀剂选自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑三乙醇胺盐、1-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、二巯基噻二唑和2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑中的一种或多种；所述的膦酸类缓蚀剂选自氨基三亚甲基膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、乙二胺四亚甲基膦酸和二乙烯三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种。