CN101286017A - 厚膜光刻胶清洗剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种厚膜光刻胶清洗剂，其含有：二甲基亚砜、氢氧化钾、苯甲醇和/或其衍生物、季铵氢氧化物和烷基醇胺。本发明的厚膜光刻胶清洗剂可以除去金属、金属合金和电介质基材上的100μm以上厚度的厚膜光刻胶(光阻)，且同时对于二氧化硅、铜等金属和低k(介电常数)材料等具有较低的腐蚀性，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。

Description

厚膜光刻胶清洗剂
技术领域
本发明涉及半导体制造工艺中一种清洗剂，具体的涉及一种光刻胶清洗液剂。
背景技术
在通常的半导体制造工艺中，通过在二氧化硅、铜等金属以及低k材料等表面上形成光刻胶的掩模，曝光后利用湿法或干法刻蚀进行图形转移。100μm以上的厚膜光刻胶越来越多地应用于半导体晶片制造工艺中，因而用于有效清洗厚膜光刻胶的清洗剂成为半导体晶片制造工艺的重要研究方向。在对半导体晶片上的光刻胶进行化学清洗的过程中，清洗剂常会对晶片基材造成严重的腐蚀，尤其是金属基材的腐蚀，这往往导致晶片良率的显著降低。现有技术已公开的厚膜光刻胶清洗剂或多或少地均存在清洗效果不佳或晶片基材腐蚀的问题
专利文献JP1998239865公开了一种碱性清洗剂，其含有四甲基氢氧化铵(TMAH)、二甲基亚砜(DMSO)、1，3’-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水。其使用方法为：将晶片浸入该清洗剂中，在50～100℃下除去金属和电介质基材上的20μm以上的厚膜光刻胶。该清洗液对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片的光刻胶，清洗能力不足。
专利文献US5529887公开了一种碱性清洗剂，其含有氢氧化钾、烷基二醇单烷基醚、水溶性氟化物和水。其使用方法为：将晶片浸入该清洗剂中，在40～90℃下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。该清洗液对半导体晶片基材的腐蚀较高。
专利文献US5962197公开了一种碱性清洗剂，其含有氢氧化钾、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙二醇醚、水和表面活性剂。其使用方法为：将晶片浸入该清洗剂中，在105℃下除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。该清洗液使用温度较高，造成半导体晶片基材的腐蚀。
专利文献US2004025976和WO2004113486公开了一种碱性清洗剂，其含有季铵氢氧化物、水溶性有机溶剂、水、缓蚀剂和质量百分含量小于1.0wt％的氢氧化钾。其使用方法为：在20～85℃下，将晶片浸入该清洗剂中，除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。该清洗液对厚膜光刻胶，尤其是厚膜负性光刻胶的清洗能力不佳。
专利文献US5139607公开了一种碱性清洗剂，其含有氢氧化钾、四氢呋喃醇、乙二醇和水。其使用方法为：在低于90℃的温度下，将晶片浸入该清洗剂中，除去金属和电介质基材上的厚膜光刻胶。该清洗液对半导体晶片基材的腐蚀略高，且不能完全去除半导体晶片的厚膜光刻胶，清洗能力不足。
发明内容
本发明的目的是为解决厚膜光刻胶清洗工艺中现有清洗剂清洗能力不佳或对基材腐蚀性较强，而提供一种清洗效果较佳，且对基材腐蚀较弱的一种厚膜光刻胶清洗剂。
本发明的厚膜光刻胶清洗剂含有：二甲基亚砜、氢氧化钾、苯甲醇和/或其衍生物、季铵氢氧化物和烷基醇胺。
其中，所述的二甲基亚砜的含量较佳的为质量百分比35～96.98％，更佳的为质量百分比45～95％；所述的氢氧化钾的含量较佳的为质量百分比1.01～5％，更佳的为质量百分比1.05～2.5％；所述的苯甲醇和/或其衍生物的含量较佳的为质量百分比1～30％，更佳的为质量百分比5～20％；所述的季铵氢氧化物的含量较佳的为质量百分比0.01～5％，更佳的为质量百分比0.5～4％；所述的烷基醇胺的含量较佳的为质量百分比1～35％，更佳的为质量百分比5～30％。
其中，所述的苯甲醇和/或其衍生物较佳的选自苯甲醇(BA)、二苯甲醇、三苯甲醇、邻氨基苯甲醇、对氨基苯甲醇、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇、间甲氧基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、苄氧基苯甲醇和二苄氧基苯甲醇中的一种或多种。苯甲醇或其衍生物能够在晶片基材表面形成一层保护膜，阻止卤素原子、氢氧根离子等对基材的攻击，从而降低基材的腐蚀。
其中，所述的季铵氢氧化物较佳的选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
其中，所述的烷基醇胺较佳的选自一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或羟乙基乙二胺(AEEA)中的一种或多种。
本发明中，所述的清洗剂还可含有极性有机共溶剂、水、表面活性剂和缓蚀剂中的一种或多种。
其中，所述的极性有机共溶剂的含量较佳的为质量百分比为小于或等于50％，更佳的为质量百分比5～30％；所述的水的含量较佳的为小于或等于质量百分比10％，更佳的为质量百分比0.5～5％；所述的表面活性剂的含量较佳的为小于或等于质量百分比5％，更佳的为质量百分比0.05～3％；所述的缓蚀剂的含量较佳的为小于或等于质量百分比10％，更佳的为质量百分比0.05～5％。
其中，所述的极性有机共溶剂较佳的为亚砜、砜、咪唑烷酮和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种。所述的亚砜较佳的为二乙基亚砜或甲乙基亚砜；所述的砜较佳的为甲基砜、乙基砜或环丁砜；所述的咪唑烷酮较佳的为2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二乙基-2-咪唑烷酮；所述的烷基二醇单烷基醚较佳的为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚或二丙二醇单丁醚。
其中，所述的表面活性剂较佳的为聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氧乙烯醚(POE)和聚硅氧烷(POS)中的一种或多种。
其中，所述的缓蚀剂较佳的为胺类、唑类和聚烷基酯类缓蚀剂中的一种或多种。所述的胺类较佳的为二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、五乙烯六胺(PEHA)、多乙烯多胺(HPAX)或氨基乙基哌嗪(AEP)；所述的唑类较佳的为苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、苯并三氮唑三乙醇胺盐、1-苯基-5-巯基四氮唑(PMTA)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噁唑(MBO)、二巯基噻二唑(DMTDA)或2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑(AMTDA)；所述的聚烷基酯类较佳的为含羧基的聚己内酯或含羧基的聚丙交酯。
本发明的厚膜光刻胶清洗剂由上面所述组分简单混合即可制得。本发明所用试剂及原料均市售可得。本发明中的光刻胶清洗剂可在室温至85℃下使用。具体操作方法可参照下述步骤：将含有厚膜光刻胶的半导体晶片浸入清洗剂中，在室温至85℃下利用恒温振荡器缓慢振荡，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。若清洗温度高于45℃，应先用异丙醇洗涤晶片再用去离子水洗涤。
本发明的积极进步效果在于：本发明的清洗剂可以有效除去金属、金属合金或电介质基材上100μm以上厚度的光刻胶(光阻)和其它残留物，同时对于二氧化硅、铜等金属以及低k材料等具有较低的腐蚀性，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1～18
表1给出了本发明的厚膜光刻胶清洗剂实施例1～18，按表中所给配方将各组分简单混合均匀即可使用。
表1厚膜光刻胶实施例1～18
Figure A20071003948200091
Figure A20071003948200111
效果实施例
表2给出了对比清洗剂1～3和本发明的厚膜光刻胶清洗剂1～5的配方，按表2中所列组分及其含量，简单混合均匀，即制得各清洗剂。
表2对比清洗剂1～3和本发明清洗剂1～5
Figure A20071003948200112
Figure A20071003948200121
将表2中对比清洗剂1～3和本发明清洗剂1～5用于清洗空白Cu晶片，测定其对于金属Cu的蚀刻速率。测试方法和条件：将4×4cm空白Cu晶片浸入清洗剂，在室温至85℃下利用恒温振荡器缓慢振荡30分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。若清洗温度高于45℃，先用异丙醇洗涤晶片再用去离子水洗涤。利用四极探针仪测定空白Cu晶片清洗前后表面电阻的变化计算得到，结果如表3所示。
将表2中对比清洗剂1～3和本发明清洗剂1～5用于清洗空白的四乙氧基硅烷(TEOS)晶片，测定其对于非金属TEOS的蚀刻速率。测试方法和条件：将4×4cm空白TEOS晶片浸入清洗剂，在室温至85℃下利用恒温振荡器缓慢振荡30分钟，然后经去离子水洗涤后用高纯氮气吹干。若清洗温度高于45℃，先用异丙醇洗涤晶片再用去离子水洗涤。利用Nanospec6100测厚仪测定空白TEOS晶片清洗前后TEOS厚度的变化计算得到，结果如表3所示。
表3对比清洗剂1～3和本发明清洗剂1～5对金属Cu和非金属TEOS的腐蚀性及其对厚膜光刻胶的清洗情况
清洗剂   清洗温度(℃)   金属Cu的腐蚀情况   非金属TEOS的腐蚀情况   光刻胶清洗时间(min)   光刻胶清洗效果   晶片图案的腐蚀情况
  对比1   60   严重   略有腐蚀   90   部分去除   略有腐蚀
  对比2   60   严重   严重   60   较少残留   严重
  对比3   60   严重   严重   90   部分去除   略有腐蚀
  1   30   良好   良好   75   完全去除   良好
  2   55   良好   良好   45   完全去除   良好
  3   50   良好   良好   30   完全去除   良好
  4   50   良好   良好   45   完全去除   良好
  5   85   良好   良好   20   完全去除   良好
由表3可以看出，与对比清洗剂1～3相比，本发明的清洗剂1～5对厚膜光刻胶具有良好的清洗效果，使用温度范围广，同时对金属Cu和非金属TEOS的腐蚀性低，对晶片图案无损坏。

Claims (19)

1. 一种厚膜光刻胶清洗剂，其特征在于含有：二甲基亚砜、氢氧化钾、苯甲醇和/或其衍生物、季铵氢氧化物和烷基醇胺。
2. 如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：所述的二甲基亚砜的含量为质量百分比35～96.98％。
3. 如权利要求2所述的清洗剂，其特征在于：所述的二甲基亚砜的含量为质量百分比45～95％。
4. 如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：所述的氢氧化钾的含量为质量百分比1.01～5％。
5. 如权利要求4所述的清洗剂，其特征在于：所述的氢氧化钾的含量为质量百分比1.05～2.5％。
6. 如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：所述的苯甲醇和/或其衍生物选自苯甲醇、二苯甲醇、三苯甲醇、邻氨基苯甲醇、对氨基苯甲醇、甲基苯甲醇、二甲基苯甲醇、间甲氧基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、苄氧基苯甲醇和二苄氧基苯甲醇中的一种或多种。
7. 如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：所述的苯甲醇和/或其衍生物的含量为质量百分比1～30％。
8. 如权利要求7所述的清洗剂，其特征在于：所述的苯甲醇和/或其衍生物的含量为质量百分比5～20％。
9. 如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：所述的季铵氢氧化物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵中的一种或多种。
10. 如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：所述的季铵氢氧化物的含量为质量百分比0.01～5％。
11. 如权利要求10所述的清洗剂，其特征在于：所述的季铵氢氧化物的含量为质量百分比0.5～4％。
12. 如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：所述的烷基醇胺选自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺或羟乙基乙二胺中的一种或多种。
13. 如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：所述的烷基醇胺的含量为质量百分比1～35％。
14. 如权利要求13所述的清洗剂，其特征在于：所述的烷基醇胺的含量为质量百分比5～30％。
15. 如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于：所述的清洗剂还含有极性有机共溶剂、水、表面活性剂和缓蚀剂中的一种或多种。
16. 如权利要求15所述的清洗剂，其特征在于：所述的极性有机共溶剂的含量为质量百分比为小于或等于50％；所述的水的含量为小于或等于质量百分比10％；所述的表面活性剂的含量为小于或等于质量百分比5％；所述的缓蚀剂的含量为小于或等于质量百分比10％。
17. 如权利要求16所述的清洗剂，其特征在于：所述的极性有机共溶剂的含量为质量百分比5～30％；所述的水的含量为质量百分比0.5～5％；所述的表面活性剂的含量为质量百分比0.05～3％；所述的缓蚀剂的含量为质量百分比0.05～5％。
18. 如权利要求15所述的清洗剂，其特征在于：所述的极性有机共溶剂为亚砜、砜、咪唑烷酮和烷基二醇单烷基醚中的一种或多种；所述的表面活性剂为聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯醚和聚硅氧烷中的一种或多种；所述的缓蚀剂为胺类、唑类和聚烷基酯类缓蚀剂中的一种或多种。
19. 如权利要求18所述的清洗剂，其特征在于：所述的亚砜为二乙基亚砜或甲乙基亚砜；所述的砜为甲基砜、乙基砜或环丁砜；所述的咪唑烷酮为2-咪唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮或1，3-二乙基-2-咪唑烷酮；所述的烷基二醇单烷基醚为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚或二丙二醇单丁醚；所述的胺类为二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺或氨基乙基哌嗪；所述的唑类为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑三乙醇胺盐、1-苯基-5-巯基四氮唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、二巯基噻二唑或2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻二唑；所述的聚烷基酯类为含羧基的聚己内酯或含羧基的聚丙交酯。
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