CN107924145A - 从金属板上除去抗蚀剂膜的方法及经蚀刻的金属板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种使用具有较高的除去性的抗蚀剂除去液来除去包含具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物的抗蚀剂膜的方法，并且该方法抑制抗蚀剂除去液的除去性的降低且实质上不提高抗蚀剂除去液中的磷浓度。所述方法是使配置在金属板上的、包含树脂固化物的抗蚀剂膜与抗蚀剂除去液接触，来从金属板上除去抗蚀剂膜的方法，该树脂固化物具有磷酸酯基或羧基。该方法中，抗蚀剂除去液含有苯甲醇、相对于苯甲醇的质量比为0.3以上且为2.5以下的量的水、以及表面活性剂，且实质上不含有苛性碱成分。

Description

从金属板上除去抗蚀剂膜的方法及经蚀刻的金属板的制造 方法
技术领域
本发明涉及从金属板上除去抗蚀剂膜的方法以及经蚀刻的金属板的制造方法。
背景技术
对表面进行蚀刻而设有凹凸的形状的金属板用于电梯门材料等要求高度美观的用途等中。利用氯化铁(III)水溶液等对金属具有腐蚀性的液体(以下，也称作“蚀刻液”)来腐蚀金属，在金属板的表面形成凹部，从而进行金属板的蚀刻。这时，在金属板的表面形成对蚀刻液具有耐受性的膜(以下，也称作“抗蚀剂膜”)，来保护形成有该膜的区域不受蚀刻液的腐蚀而保持原状，从而形成凸部。由此，在金属板的表面形成凹凸的形状。具体而言，按照以下顺序进行金属板的表面的蚀刻：(1)在金属板的表面上的要形成凸部的区域形成抗蚀剂膜；(2)利用蚀刻液对未形成抗蚀剂膜的区域进行腐蚀；(3)从未形成抗蚀剂膜的区域受到了腐蚀的金属板上除去抗蚀剂膜。
以往，按照以下顺序进行抗蚀剂膜的形成：(1-1)在金属板的表面涂覆感光性树脂；(1-2)仅在要形成凸部的区域将使光透射的负片密接到涂覆有感光性树脂的金属板上；(1-3)从负片之上对金属板照射光，仅使经曝光的感光性树脂固化；(1-4)除去未曝光而未固化的感光性树脂。近年来，有时也通过喷墨法形成抗蚀剂膜。在利用喷墨法的形成过程中，按照以下顺序进行抗蚀剂膜的形成：(1-1’)从喷墨头喷出包含所述感光性树脂的组合物，使感光性树脂着落于金属板的表面的要形成凸部的区域，(1-2’)对着落的感光性树脂照射活性能量射线以使其固化。
这时，要求包含固化后的感光性树脂(以下，也称作“树脂固化物”)的抗蚀剂膜对金属板的表面具有充分的密接性。若对金属板的表面的密接性较低，则有时抗蚀剂膜从金属板的表面局部地剥落。若蚀刻液向该局部地剥落后的抗蚀剂膜与金属板的表面之间的界面侵入，则在形成有抗蚀剂膜的区域内金属也会受到腐蚀。
相对于此，已知，由含有在分子内包含磷酸酯基的化合物的固化性组合物固化而成的抗蚀剂膜与金属板的密接性较高(例如，专利文献1～3)。
另外，对包含树脂固化物的抗蚀剂膜要求：针对蚀刻液的充分的耐受性(以下，也称作“蚀刻液耐受性”)、以及相对于含有苛性碱成分的抗蚀剂除去液的充分的溶解性(以下，也称作“碱溶解性”)。
相对于此，已知，由包含在分子内具有羧基及(甲基)丙烯酰基的化合物的固化性组合物固化而成的抗蚀剂膜的蚀刻液耐受性及碱溶解性较高(例如，专利文献4～6)。
在利用蚀刻液腐蚀金属板之后，从金属板上除去抗蚀剂膜。以往，将构成抗蚀剂膜的树脂固化物溶解在含有苛性碱成分的抗蚀剂除去液中，来除去抗蚀剂膜(例如，专利文献7)。使这样的抗蚀剂除去液进行液体循环，以重复地使用于从多个金属板上除去抗蚀剂膜的工序中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-235272号公报
专利文献2：日本特开2010-53177号公报
专利文献3：日本特开2010-229378号公报
专利文献4：日本特开平5-100423号公报
专利文献5：日本特开平7-76663号公报
专利文献6：日本特开2002-129079号公报
专利文献7：日本特开平9-265180号公报
发明内容
发明要解决的问题
例如专利文献1～6中公开的、使用固化性组合物形成的抗蚀剂膜包含具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物。该树脂固化物分解成具有磷酸酯基的化合物或具有羧基的化合物，在含有苛性碱成分的抗蚀剂除去液中溶解。
对于这样溶解后的具有磷酸酯基的化合物或具有羧基的化合物，在每次重复使用抗蚀剂液时在抗蚀剂液中逐渐累积。由此，抗蚀剂除去液中的苛性碱成分的浓度相对降低，因此随着重复次数变多，抗蚀剂除去液的除去抗蚀剂膜的性能(以下，也称作“除去性”)逐渐降低。
另外，对于在抗蚀剂除去液中溶解的这些化合物，在分子内具有来源于通过感光性树脂的聚合而生成的烃链的亲油性的部分、以及来源于磷酸酯基或羧基的亲水性的部分这两者，所以与表面活性剂同样地具有起泡的性质。若在抗蚀剂除去液中溶解的这些化合物起泡，则抗蚀剂除去液与抗蚀剂膜的接触被泡沫妨碍，因而抗蚀剂除去液的除去性进一步降低。
根据上述的主要因素，抗蚀剂除去液的除去性随着重复的次数变多而逐渐降低。因此，需要定期地更换抗蚀剂除去液。从削减在金属板的蚀刻中花费的工夫及成本的观点来看，期望抑制抗蚀剂除去液的除去性的降低，从而增长液体寿命。
并且，对于在具有上述磷酸酯基的化合物中包含的磷，从防止环境污染的观点来看，要求减少其排出量。对于以往的方法，由于抗蚀剂除去液中的磷浓度较高，所以在向单位或工厂的外部排放抗蚀剂除去液之前需要进行脱磷处理。从削减在金属板的蚀刻中花费的工夫及成本的观点来看，期望不提高抗蚀剂除去液中的磷浓度，而使脱磷处理容易或不需要脱磷处理。
另一方面，为了能够以较短的时间从金属板上除去抗蚀剂膜，要求抗蚀剂除去液具有较高的除去性。
鉴于上述的情况，本发明的目的在于提供一种经蚀刻的金属板的制造方法，该方法是使用具有较高的除去性的抗蚀剂除去液来除去包含具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物的抗蚀剂膜的方法，该方法中，组合有抑制抗蚀剂除去液的除去性的降低且实质上不提高抗蚀剂除去液中的磷浓度的方法、以及对这样的抗蚀剂膜的除去方法。
解决问题的方案
发明者们进行了深入研究后，想到不使所述具有磷酸酯基的化合物或包括具有羧基的化合物的化合物实质上溶解于抗蚀剂除去液，而充分地除去抗蚀剂膜的方法，据此完成了本发明。
也就是本发明的第一方式是一种方法，该方法是使配置在金属板上的包含树脂固化物的抗蚀剂膜与抗蚀剂除去液接触，来从金属板上除去抗蚀剂膜的方法，该树脂固化物具有磷酸酯基或羧基，其中，所述抗蚀剂除去液含有苯甲醇、相对于苯甲醇的质量比为0.3以上且为2.5以下的量的水、以及表面活性剂，且实质上不含有苛性碱成分。
另外，本发明的第二方式是一种经蚀刻的金属板的制造方法，其包括以下工序：在金属板的表面上要形成凸部的区域形成包含树脂固化物的抗蚀剂膜的工序，该树脂固化物具有磷酸酯基或羧基；利用蚀刻液对未形成所述抗蚀剂膜的所述金属板的表面进行腐蚀的工序；以及利用本发明的第一方式中涉及的方法，从所述表面经腐蚀的金属板上除去抗蚀剂膜的工序。
发明效果
根据本发明，能提供一种经蚀刻的金属板的制造方法，该方法是使用具有较高的除去性的抗蚀剂除去液来除去包含具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物的抗蚀剂膜的方法，该方法中，组合有抑制抗蚀剂除去液的除去性的降低且实质上不提高抗蚀剂除去液中的磷浓度的方法、以及对这样的抗蚀剂膜的除去方法。
具体实施方式
1.抗蚀剂膜的除去方法
本发明的第一实施方式涉及，使配置在金属板上的包含具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物的抗蚀剂膜与抗蚀剂除去液接触，来从金属板上除去抗蚀剂膜的方法。上述抗蚀剂除去液含有苯甲醇、相对于苯甲醇的质量比为0.3以上2.5以下的量的水以及表面活性剂，且实质上不含有苛性碱成分。此外，本发明中“A或B”是指以下任意一种含义：A及B中的任意一者、以及A及B这两者。另外，本发明中，实质上不包含某成分是指，抗蚀剂除去液中的该成分的量小于1质量％。
以往，对于包含具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物的抗蚀剂膜，将其溶解在含有苛性碱成分的抗蚀剂除去液中来除去。但是，来源于上述溶解的树脂固化物的化合物使抗蚀剂除去液中的苛性碱成分的浓度相对降低。并且，上述树脂固化物溶解而得到的化合物在抗蚀剂除去液中起泡，该因起泡而产生的泡沫对抗蚀剂除去液与抗蚀剂膜的接触进行妨碍。根据这些理由，对于以往的方法，抗蚀剂除去液的除去性随着重复使用而降低，所以需要定期地更换抗蚀剂除去液。
另外，若具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物溶解，则抗蚀剂除去液中的磷浓度上升。因此，处理后的抗蚀剂除去液无法直接向单位或工厂的外部排放，需要在排水前进行脱磷处理。
相对于此，在本实施方式的方法中，通过使抗蚀剂膜膨胀而从金属板上剥落，来从金属板上除去抗蚀剂膜。这时，具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物实质上不溶解于抗蚀剂除去液中，因此，对于树脂固化物溶解而得到的化合物导致的抗蚀剂除去液的浓度的相对降低及起泡，都难以产生。因此，本实施方式的方法与以往的方法相比，抑制抗蚀剂除去液的除去性的降低。
另外，本实施方式的方法中，由于不使抗蚀剂膜溶解地将抗蚀剂膜除去，所以实质上不会提高抗蚀剂除去后的抗蚀剂除去液中的磷浓度。
另外，本实施方式的方法中，抗蚀剂除去液的除去性较高。
上述抗蚀剂膜是在金属板的表面上要形成凸部的区域中形成的、具有蚀刻液耐受性的膜。若使形成有抗蚀剂膜的金属板的表面接触蚀刻液，则仅金属板的表面上未形成抗蚀剂膜的区域被侵蚀，形成有抗蚀剂膜的区域被保护而不受蚀刻液的侵蚀。由此，在金属板的表面形成凹凸的形状。
上述抗蚀剂膜包含具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物。抗蚀剂膜也可以包含上述树脂固化物以外的成分。作为上述树脂固化物以外的成分的例子，包括在抗蚀剂形成时或形成后不可避免地混入的成分。
磷酸酯基是由下述式(a1)～(a3)中任意一个表示的官能团。出于提高抗蚀剂膜与金属板的密接性等目的，在树脂固化物中包含磷酸酯基。对于具有由下述式(a1)～(a3)中的、特别是式(a2)或(a3)表示的官能团的树脂固化物，通过这些官能团所具有的羟基与存在于金属板表面的羟基之间的缩合反应等的、与金属板之间的相互作用，能够提高抗蚀剂膜与金属板的密接性。特别是包含具有由式(a3)表示的官能团的树脂固化物的抗蚀剂膜，与金属的密接性更高。另外，包含由式(a2)表示的官能团的固化性组合物的粘度极低，所以喷墨法的喷出性较高，易于通过喷墨法形成抗蚀剂膜。
[化学式1]
羧基是由-COOH表示的官能团。出于蚀刻液耐受性的提高、以及抗蚀剂膜的碱溶解性的提高等目的，在树脂固化物中包含羧基。
对于树脂固化物包含具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物的情况，例如可以利用包括核磁共振法(NMR)、傅里叶变换型红外分光法(FT-IR)及质量分析法(MS)的常用的分析法来进行确认。
优选树脂固化物具有磷酸酯基。这时，若用以往的方法来除去抗蚀剂，则需要在除去后进行抗蚀剂液的脱磷处理，然而根据本实施方式的方法，不需要进行抗蚀剂除去液的脱磷处理或该脱磷处理变得容易。因此，与用以往的方法除去抗蚀剂的情况相比，在抗蚀剂除去中花费的工夫及成本进一步降低。进一步优选树脂固化物具有磷酸酯基及羧基这两者。这时，根据本实施方式的方法，除了不需要进行上述脱磷处理或上述脱磷处理变得容易以外，更难以发生抗蚀剂除去液的除去性的降低，能够降低液体更换的频度。因此，与用以往的方法除去抗蚀剂的情况相比，在抗蚀剂除去中花费的工夫及成本进一步降低。另一方面，本实施方式的方法中，不将抗蚀剂膜溶解于抗蚀剂除去液，所以抗蚀剂膜的碱溶解性不高也可以。因此，固化性组合物也可以实质上不含有羧基。由此，能够在抗蚀剂膜的形成中使用更多样的固化性组合物。
对于上述金属板，只要能够利用蚀刻液进行蚀刻且与上述抗蚀剂膜密接即可。作为构成这样的金属板的金属的例子，包括：不锈钢、铜、碳钢及镍铁合金。作为不锈钢的例子，包括：含SUS304(日本JIS标准，下同)及SUS316的奥氏体不锈钢、含SUS410的马氏体不锈钢、含SUS430的铁氧体系不锈钢、以及含SUS631的析出强化型不锈钢。在要求机械强度的用途中使用经蚀刻的金属板的情况下，优选金属板包含将奥氏体不锈钢或者铁氧体不锈钢通过冷轧而加工固化后的材料、马氏体不锈钢、或析出强化型不锈钢，作为主要的材料。
上述抗蚀剂除去液含有苯甲醇、水及表面活性剂，实质上不含有苛性碱成分。上述抗蚀剂除去液中，有可能，水利用苯甲醇而浸透至上述抗蚀剂膜的内部，使抗蚀剂膜膨胀。膨胀后的抗蚀剂膜的对金属板的密接性降低，由此从金属板上剥落而被除去。
在抗蚀剂除去液中，以相对于苯甲醇的质量比为0.3以上2.5以下的量含有水。若将水的量设为相对于苯甲醇的质量比为0.3以上，则有可能，由于充分的量的水能够浸透至抗蚀剂膜的内部，所以上述抗蚀剂膜充分地膨胀，从金属板上剥落而被除去。若将水的量设为相对于苯甲醇的质量比为2.5以下，则有可能，由于苯甲醇的浓度足够高而使水向抗蚀剂膜内部的浸透性提高，所以能够以较短的时间剥落抗蚀剂。从上述观点来看，对于水的量，优选含有相对于苯甲醇的质量比为0.5以上2.0以下的量，更优选含有0.7以上2.0以下的量，进一步优选含有0.9以上1.9以下的量，更进一步优选含有1.2以上1.9以下的量。
对于抗蚀剂除去液中的苯甲醇及水、以及后述的表面活性剂及苛性碱成分的量，可以通过包括核磁共振法(NMR)、气相色谱质量分析法(GC-MS)的公知的方法进行测定。
可以通过向市售的或合成的苯甲醇中混合规定量的水，来将水的含量调整为上述范围。从进一步提高抗蚀剂除去液的除去性的观点来看，优选水是杂质较少的蒸馏水。
上述表面活性剂提高水向抗蚀剂膜内部的浸透性。表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂中的任意一种。
作为阴离子型表面活性剂的例子，包括：含二甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠以及芳基烷基聚醚磺酸钠的磺酸盐型表面活性剂、含十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、辛胺基硫酸钠及月桂基硫酸钠的硫酸酯盐型表面活性剂、以及含油酸钠、月桂酸钠、癸酸钠、辛酸钠、己酸钠、硬脂酸钾及油酸钙的脂肪酸盐型表面活性剂。
作为阳离子型表面活性剂的例子，包括：含四甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、苯扎氯铵及苄索氯铵的季铵盐型表面活性剂；含一甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐及三甲胺盐酸盐的烷基胺盐型表面活性剂；以及包括丁基氯化吡啶、十二烷基氯化吡啶及十六烷基氯化吡啶的吡啶型表面活性剂。
作为非离子型表面活性剂的例子，包括：含聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及将聚环氧丙烷和聚环氧乙烷组合而成的化合物的醚型表面活性剂；含聚乙二醇与高级脂肪酸的酯、烷基酚聚氧乙烯醚、高级脂肪酸与聚乙二醇的酯以及高级脂肪酸与聚环氧丙烷的酯的醚酯型表面活性剂；以及含山梨糖醇酯的酯型表面活性剂。作为醚酯型的表面活性剂的优选例，包括：聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯壬苯基醚、聚氧乙烯月桂基醚、山梨醇酐单油酸酯聚氧乙烯醚及苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚。作为酯型的表面活性剂的优选例，包括蔗糖单癸酸酯等。
在这些之中，从进一步提高抗蚀剂除去液的除去性的观点来看，优选表面活性剂是阴离子型表面活性剂。
优选表面活性剂的含量相对于抗蚀剂除去液的全部质量为3质量％以上20质量％以下。若将表面活性剂的含量设为相对于抗蚀剂除去液的全部质量为3质量％以上，则有可能，由于充分的量的水能够浸透至抗蚀剂膜的内部，所以上述抗蚀剂膜较充分地膨胀，易于从金属板上剥落而被除去。若将表面活性剂的含量设为相对于抗蚀剂除去液的全部质量为20质量％以下，则有可能，由于苯甲醇的浓度足够高而使水向抗蚀剂膜内部的浸透性进一步提高，所以能够以较短的时间剥落抗蚀剂。
上述苛性碱成分是碱金属的氢氧化物。作为苛性碱成分的例子，包括：氢氧化钠以及氢氧化钾。
上述抗蚀剂除去液实质上不含有苛性碱成分，所以不会将上述树脂固化物溶解，或即使溶解其溶解的量也仅为微量。因此，在抗蚀剂除去液中溶解的具有磷酸酯基或羧基的化合物导致的、抗蚀剂除去液的除去性的降低得到抑制。从进一步抑制由上述树脂固化物的溶解导致的除去性的降低的观点来看，优选抗蚀剂除去液实质上不含有除了苯甲醇、水以及表面活性剂以外的成分。
使上述抗蚀剂除去液接触抗蚀剂膜是指，抗蚀剂除去液与密接于金属板的抗蚀剂膜接触。例如，可以将密接有抗蚀剂膜的金属板浸渍于抗蚀剂除去液中，也可以通过喷涂法或流涂法来在密接有抗蚀剂膜的金属板上涂覆抗蚀剂除去液。
优选与抗蚀剂膜接触的抗蚀剂除去液的液温为30℃以上80℃以下。若将上述液温设为30℃以上，则有可能，由于充分的量的水能够浸透于抗蚀剂膜的内部，所以上述抗蚀剂膜较充分地膨胀，易于从金属板上剥落而被除去。若将上述液温设为80℃以下，则由于水的蒸发速度较慢，所以更易于将抗蚀剂除去过程中的、水相对于上述苯甲醇的质量比保持为恒定。
也可以对不同的金属板，重复地进行本实施方式的方法。重复地进行本实施方式的方法是指，使都具有上述抗蚀剂膜的两个以上的金属板的每一个按顺序接触相同的上述抗蚀剂除去液，来从双方的金属板上除去抗蚀剂膜。具体而言，这时，将在本实施方式的方法中使用的抗蚀剂除去液回收，使其液体循环，来与具有上述抗蚀剂膜的其他的金属板的抗蚀剂膜接触。
这时，本实施方式的方法也可以进一步包括将被除去的抗蚀剂膜从抗蚀剂除去液中去除的工序。另外，这时，本实施方式的方法也可以进一步包括在抗蚀剂除去液中添加因蒸发而流失的量的水的工序。对于被除去的抗蚀剂膜，例如，能够利用网捞取从金属板上剥落的抗蚀剂膜，或利用过滤器对抗蚀剂除去液进行过滤，来从抗蚀剂除去液中去掉所除去的抗蚀剂膜。
根据本实施方式的方法，即使长时间连续地实施，抗蚀剂除去液的除去性也难以降低，因此，能够仅通过适当进行对所剥落的抗蚀剂膜的除去以及对已蒸发的水分的添加，来在较长的时间内不更换抗蚀剂除去液而重复地进行。由此，本实施方式的方法能够降低在抗蚀剂膜的除去中需要的工夫及成本。
另外，对于本实施方式的方法，可以不需要排放抗蚀剂除去液之前的脱磷处理，或可以容易地进行脱磷处理。由此，对于本实施方式的方法，在树脂固化物具有磷酸酯基时，能够减少在除去了抗蚀剂膜之后的抗蚀剂除去液的脱磷处理中需要的工夫及成本。
2.经蚀刻的金属板的制造方法
本发明的第二实施方式涉及使用包含具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物的抗蚀剂膜，来制造经蚀刻的金属板的方法。本实施方式的方法中，除了通过上述本发明的第一实施方式进行抗蚀剂膜的除去以外，可以与使用上述抗蚀剂膜制造经蚀刻的金属板的常用方法同样地，进行经蚀刻的金属板的制造。
具体而言，本实施方式的制造方法包括以下工序：(1)在金属板的表面上要形成凸部的区域，形成包含具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物的抗蚀剂膜的工序；(2)利用蚀刻液对未形成所述抗蚀剂膜的所述金属板的表面进行腐蚀的工序；以及(3)利用上述本发明的第一实施方式，从所述表面经腐蚀的金属板上除去抗蚀剂膜的工序。
2-1.在金属板的表面上形成抗蚀剂膜的工序
在本工序中，在金属板的表面上形成抗蚀剂膜。该抗蚀剂膜包含具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物。
本工序中，只要能够形成包含所述树脂固化物的抗蚀剂膜即可，例如，使含有具有磷酸酯基的化合物或具有羧基的化合物的、抗蚀剂用的固化性组合物，在金属板的表面固化即可。抗蚀剂膜例如能够按照以下方法形成：利用涂镀法等在金属板的表面涂覆感光性树脂，仅在要形成凸部的区域将使光透射的负片密接于涂覆有感光性树脂的金属板，从负片之上对金属板照射光而仅使经曝光的感光性树脂固化，除去未曝光而未固化的感光性树脂。另外，也可以通过喷墨法形成抗蚀剂膜。这时，从喷墨头中喷出包含上述感光性树脂的组合物，使感光性树脂着落于金属板的表面的要形成凸部的区域，对所着落的感光性树脂照射活性能量射线而使其固化，由此形成抗蚀剂膜。在这些之中，从更容易且更廉价地进行抗蚀剂膜的形成的观点来看，优选通过喷墨法来形成。
从使内部应力缓和而提高密接性的观点来看，也可以对通过这些方法而固化的树脂固化物进一步施加热处理。
例如，可以将上述固化性组合物设为，通过活性能量射线的照射而固化的组合物。这时，固化性组合物含有：具有磷酸酯基和烯键式双键基团的化合物(以下，仅称作“聚合性磷酸酯化合物”)、或具有羧基和烯键式双键基团的化合物(以下，仅称作“聚合性羧酸化合物”)。通过对包含聚合性磷酸酯化合物或聚合性羧酸化合物的固化性组合物照射活性能量射线，这些化合物通过烯键式双键基团进行聚合及交联，形成包含具有磷酸酯基或羧基的树脂固化物的抗蚀剂膜。
聚合性磷酸酯化合物能够提高所形成的抗蚀剂膜与金属板之间的密接性。聚合性羧酸化合物能够提高所形成的抗蚀剂膜的蚀刻液耐受性。因此，优选固化性组合物含有聚合性磷酸酯化合物，更优选含有聚合性磷酸酯化合物和聚合性羧酸化合物这两者。此外，聚合性羧酸化合物在以往也是为了提高所形成的抗蚀剂膜的碱溶解性而使用的，但是，本实施方式中的后述除去抗蚀剂膜的工序中，不将抗蚀剂膜溶解于抗蚀剂除去液中，因此抗蚀剂膜的碱溶解性不高也可以。因此，固化性组合物也可以实质上不含有聚合性羧酸化合物。由此，能够在抗蚀剂膜的形成中使用较多样的固化性组合物。
磷酸酯基及羧基分别是上述的官能团。根据上述的理由，优选磷酸酯基是由上述式(a2)或(a3)表示的官能团。
烯键式双键基团是具有从乙烯中去掉一个氢原子后的结构的官能团。上述乙烯也可以具有取代基。作为烯键式双键基团的例子，包括：(甲基)丙烯酰基、乙烯基及亚乙烯基。其中，具有这样的官能团的化合物易于得到，所以优选烯键式双键基团是(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基是指甲基丙烯酰基或丙烯酰基。
优选上述聚合性磷酸酯化合物是使在分子内具有(甲基)丙烯酰基及羟基的化合物、与磷酸(H3PO4)酯化而得到的化合物。
作为在分子内具有(甲基)丙烯酰基及羟基的化合物的例子，包括：含(甲基)丙烯酸2-羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯及1，4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、以及含乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯及四乙二醇(甲基)丙烯酸酯的(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
从进一步提高与金属的密接性的观点、以及容易得到的观点来看，优选上述聚合性磷酸酯化合物是由下述通式(A1)～(A4)中任意一个表示的化合物。
[化学式2]
在式(A1)中，R表示氢原子或甲基，R1表示碳数为1以上4以下的亚烷基。从降低固化性组合物的粘度来进一步提高喷墨法的喷出性的观点来看，优选R为甲基。从进一步提高与金属的密接性的观点来看，优选R1为乙烯基。
[化学式3]
在式(A2)中，R独立地表示氢原子或甲基，R1独立地表示碳数为1以上4以下的亚烷基。独立是指，例如可以是，两个R中的一个是氢原子，另一个是甲基。从降低固化性组合物的粘度来进一步提高喷墨法的喷出性的观点来看，优选R的一个或两个都是甲基。从进一步提高与金属的密接性的观点来看，优选R1的一个或两个都是乙烯基。
[化学式4]
在式(A3)中，R分别独立地表示氢原子或甲基，R1表示碳数为1以上4以下的亚烷基，R2表示碳数为1以上10以下的亚烷基。从降低固化性组合物的粘度来进一步提高喷墨法的喷出性的观点来看，优选R是甲基。从进一步提高与金属的密接性的观点来看，优选R1是乙烯基，优选R2是亚戊基。
[化学式5]
在式(A4)中，R分别独立地表示氢原子或甲基，R1分别独立地表示碳数为1以上4以下的亚烷基，R2分别独立地表示碳数为1以上10以下的亚烷基。从降低固化性组合物的粘度来进一步提高喷墨法的喷出性的观点来看，优选R是甲基。从进一步提高与金属的密接性的观点来看，优选R1的一个或两个都是乙烯基，优选R2的一个或两个都是亚戊基。
优选上述固化性组合物以相对于固化性组合物所含有的单体的全部质量为0.5质量％以上20质量％以下的量，包含上述聚合性磷酸酯化合物。通过将上述聚合性磷酸酯化合物的含量设为0.5质量％以上，能够进一步提高抗蚀剂膜与金属的密接性。另外，通过将上述含量设为20质量％以下，能够进一步提高抗蚀剂膜的蚀刻液耐受性。从进一步提高抗蚀剂膜与金属板的密接性、蚀刻液耐受性以及喷墨法的喷出性的观点来看，上述聚合性磷酸酯化合物的含量更优选为1质量％以上20质量％以下，进一步优选为1质量％以上15质量％以下，更进一步优选为2质量％以上12质量％以下，再进一步优选为3质量％以上10质量％以下。
作为上述聚合性羧酸化合物的例子，包括：酸酐或二元酸与含羟基的(甲基)丙烯酸酯的单酯反应生成物。作为上述二元酸或酸酐的例子，包括：苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、马来酸、琥珀酸以及它们的酐。作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子，包括：含(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯及(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；以及环氧乙烷或环氧丙烷与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的加成物。
从进一步提高抗蚀剂膜与金属板的密接性、蚀刻液耐受性以及喷墨法的喷出性的观点来看，优选上述聚合性羧酸化合物是由下述通式(B1)表示的化合物。
[化学式6]
在通式(B1)中，X表示碳数为1以上3以下的亚烷基。若X是碳数为1的亚烷基，则羰基与羧基接近而易产生分子间缔合，若X是碳数为2或3的亚烷基，则亚烷基中的碳-碳键旋转而易于产生分子间缔合。由此，通式(B1)的化合物难以与其他的分子缔合，所以能够进一步降低固化性组合物的粘度。从进一步容易产生上述分子间缔合的观点来看，优选X是亚甲基或乙烯基，特别地优选为乙烯基。
在通式(B1)中，Y表示碳数为2或3的亚烷基。若Y的碳数为2或3，则聚合性官能团与羧基之间的距离较短，蚀刻液难以浸透至这些官能团之间，因此能够进一步提高抗蚀剂膜的蚀刻液耐受性。从这样的观点来看，优选Y是乙烯基。
在通式(B1)中，R是氢原子或甲基。
作为由通式(B1)表示的化合物的例子，包括：2-丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧丙基琥珀酸、2-丙烯酰氧乙基丙二酸以及2-丙烯酰氧乙基戊二酸。
优选固化性组合物以相对于固化性组合物所含有的单体的全部质量为1质量％以上30质量％以下的量，包含上述聚合性羧酸化合物，更优选以1质量％以上10质量％以下的量，包含上述聚合性羧酸化合物。
在具有由抗蚀剂除去液带来的剥落性的范围内，上述固化性组合物也可以含有聚合性磷酸酯化合物或聚合性羧酸化合物以外的聚合性化合物。作为这些聚合性化合物的例子，包括含有以下化合物的单官能性的单体、以及多官能单体，且上述单体中不具有磷酸酯基或羧基，其中，上述化合物包括：丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酰吗啉、丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基已内酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸甲基苯氧基乙酯及二丙二醇丙烯酸酯。从进一步提高抗蚀剂膜的强度，同时还进一步提高蚀刻液耐受性的观点来看，对于多官能单体，优选由烯键式双键基团量/分子量定义的烯键式双键基团量为4×10-3以上8×10-3mol/g以下。
在具有由抗蚀剂除去液带来的剥落性的范围内，上述固化性组合物也可以含有光聚合引发剂、光敏剂等成分。
在通过涂镀法将上述固化性组合物涂覆于金属板的表面的情况下，从更均匀地涂覆固化性组合物的观点来看，优选固化性组合物的25℃下的粘度为5000mPa·s以下，更优选为2000mPa·s以下。对于涂镀法，只要从能够将固化性组合物涂覆于金属板的表面的方法中选择即可。作为这样的涂镀法的例子，包括：喷涂法、流涂法以及浸涂法。
在通过喷墨法将上述固化性组合物喷出来使其着落于金属板的表面的情况下，从更稳定地喷出固化性组合物的观点来看，优选固化性组合物的25℃下的粘度为3mPa·s以上50mPa·s以下。另外，从进一步提高所绘制的图案的精度的观点来看，优选将喷墨头及上述固化性组合物加热至35℃以上100℃以下后喷出上述固化性组合物。优选地，以使这时的上述固化性组合物的温度处于相对于所设定的温度为上下5℃以内、优选为上下2度以内、更优选为1度以内的范围内的方式，对加热进行调节。
喷墨法的喷出方法可以是压电式以及热敏式中的任意一种。喷墨法中，仅在形成抗蚀剂膜的区域中使固化性组合物着落及固化，因此能够容易地制造较细微的图案，且能够进一步减少使用的固化性组合物的量。另外，对于喷墨法，还能够仅通过改变着落的区域，来对设计改变也容易地应对，因此，能够优选地使用于要求包括印制电路板在内的、经过少量多品种的蚀刻后的金属板的用途中。
作为对上述固化性组合物进行照射的活性能量射线的例子，包括：红外线、可见光线、紫外线、X射线、电子束、α射线、β射线以及γ射线。对于活性能量射线的波长，可以在上述固化性组合物进行固化的范围内适当决定，但从进一步提高固化性组合物的固化性的观点来看，优选为250nm以上600nm以下。
作为活性能量射线源的例子，包括：金属卤素灯、汞灯、低压汞灯、低压·固体激光器、氙闪光管、黑光灯、杀菌灯、冷阴极管、发光二极管(LED)、以及激光二极管(LD)。在这些之中，从寿命长、发光效率高以及成本低的观点来看，优选为金属卤素灯、LED以及LD。
2-2.使蚀刻液对金属板的表面进行腐蚀，来形成凹部的工序
在本工序中，使蚀刻液对形成有抗蚀剂膜的金属板的表面进行腐蚀，来形成凹部。可以通过公知的方法进行蚀刻液的腐蚀。例如，将形成有抗蚀剂膜的金属板浸渍于蚀刻液中，来对金属板的表面上未形成抗蚀剂膜的区域进行腐蚀，由此，在金属板的表面形成凹部。
2-3.除去抗蚀剂膜的工序
在本工序中，利用上述本发明的第一实施方式，来从在先前工序中经蚀刻的金属板上除去抗蚀剂膜。
根据本实施方式的方法，即使长时间连续地实施，抗蚀剂除去液的除去性也不易降低，所以能够仅通过适当进行对所剥落的抗蚀剂膜的除去以及对所蒸发的水分的添加，来在较长的时间内不更换抗蚀剂除去液而重复地进行。由此，本实施方式的方法能够降低制造表面经蚀刻的金属板的工夫及成本。
另外，对于本实施方式的方法，可以不需要在排放抗蚀剂除去液之前的脱磷处理，或可以容易地进行脱磷处理。由此，对于本实施方式的方法，能够减少在除去抗蚀剂膜之后的抗蚀剂除去液的脱磷处理中需要的工夫及成本，能够减少使用含有聚合性磷酸酯化合物的固化性组合物来制造表面经蚀刻的金属板的工夫及成本。
[实施例]
(固化性组合物的制备)
准备了以下的材料。
[聚合性磷酸酯化合物]
二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酸性磷酸酯(共荣社化学株式会社制、LIGHT ESTER P-2M)
2-甲基丙烯酰氧乙基酸性磷酸酯(共荣社化学株式会社制、LIGHT ESTER P-1M)
[多官能性单体]
二丙二醇二丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制、APG-100)
[单官能性单体]
二甲基丙烯酰胺(KJChemicals株式会社制、DMAA)
丙烯酸异冰片酯(共荣社化学株式会社制、LIGHT ACRYLATE IB-XA)
[聚合性羧酸化合物]
2-丙烯酰氧乙基琥珀酸(共荣社化学株式会社制、HOA-MS)
[光聚合引发剂]
1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制、IRGACURE 184、“IRGACURE”是该公司的注册商标)
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物(BASF公司制、IRGACURE 819)
将0.6质量份的二(2-甲基丙烯酰氧乙基)酸性磷酸酯、20.0质量份的二丙二醇二丙烯酸酯、2.0质量份的二甲基丙烯酰胺、57.9质量份的丙烯酸异冰片酯投入乳化均质器中，在遮光条件下，在干燥空气环境中加温至35℃，并搅拌1个小时。
之后，作为光聚合引发剂，将9.0质量份的1-羟基环己基苯基酮和5.0质量份的双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物添加到上述分散物中，轻轻搅拌，直至这些光聚合引发剂溶解。利用孔径2μm的膜过滤器对这样得到的混合物进行加压过滤，得到了固化性组合物1。
如表1中记载的那样对聚合性磷酸酯化合物、多官能性单体、单官能性单体、聚合性羧酸化合物以及光聚合引发剂的种类及量进行改变，制备了固化性组合物2以及固化性组合物3。表中，各固化性组合物中的各成分的数值表示该固化性组合物中的该成分的含量(质量％)。
[表1]
表1固化性组合物1～3的组成
※1 1-羟基环己基苯基酮
※2双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物
(抗蚀剂除去液的制备)
准备了以下的材料。
[溶剂]
苯甲醇(SUN CHEMICAL株式会社制、苯甲醇)
水
[表面活性剂]
(阴离子型表面活性剂)
2，4-二甲苯磺酸钠(伊藤忠富隆达化工株式会社制、SXS-Y)
十二烷基苯磺酸钠(日本乳化剂株式会社制、NEWCOL 210)
(非离子型表面活性剂)
聚氧化烯烷基醚(第一工业制药株式会社制、NEOGEN ET-165、“NEOGEN”是该公司的注册商标)
(阳离子型表面活性剂)
十八烷基三甲基氯化铵(花王株式会社制、QUARTAMIN 86P CONC、“QUARTAMIN”是该公司的注册商标)
将45.0质量份的苯甲醇、40.0质量份的水、15.0质量份的2，4-二甲苯磺酸钠投入乳化均质器中，在遮光条件下，在干燥空气环境中60℃进行加温并搅拌1小时，制备了抗蚀剂除去液1。
如表2中记载的那样对苯甲醇、水以及表面活性剂的种类及量进行改变，制备了抗蚀剂除去液2～15。表中，各抗蚀剂除去液中的各成分的数值表示该抗蚀剂除去液中的该成分的含量(质量％)。另外，在“水相对于苯甲醇的质量比”的栏中记载的数值表示，将水的含量(质量％)除以苯甲醇的含量(质量％)而求得的值。
[表2]
表2抗蚀剂除去液1～6的组成
※1 2，4-二甲苯磺酸钠
※2十二烷基苯磺酸钠
※3聚氧化烯烷基醚
※4十八烷基三甲基氯化铵
[表3]
表3抗蚀剂除去液7～11的组成
※1 2，4-二甲苯磺酸钠
※2十二烷基苯磺酸钠
※3聚氧化烯烷基醚
※4十八烷基三甲基氯化铵
[表4]
表4抗蚀剂除去液12～15的组成
※1 2，4-二甲苯磺酸钠
※2十二烷基苯磺酸钠
※3聚氧化烯烷基醚
※4十八烷基三甲基氯化铵
[实施例1]
使用搭载有压电型喷墨头的喷墨印刷机，将上述固化性组合物1喷出到0.5mm厚度的不锈钢钢板(SUS304、BA精加工)的表面上，绘制出1cm×5cm的未固化的抗蚀剂。
在绘制后约0.4秒后，通过EYE GRAPHICS株式会社制的UV照射装置(金属卤素灯M0151-L212 1灯：120W)对金属板照射紫外线来将固化性组合物固化，得到了抗蚀剂膜。这时，将金属板的输送速度设为10m/分钟，照射了4次紫外线。之后，利用烘箱对照射了紫外线的金属板进行15分钟120℃热处理。这样形成的抗蚀剂膜的膜厚为8μm，厚度均匀。
(抗蚀剂除去)
将上述形成有抗蚀剂膜的金属板浸渍于加热至60℃的抗蚀剂除去液1，并测定了至以目视确认从经绘制的抗蚀剂的金属板剥落为止的时间。与测定出的时间一起，评价了抗蚀剂除去液的除去性。如下述那样设置了评价基准。
◎：在浸渍后1分钟以内的时间内出现了剥落
○：在浸渍后比1分钟长且为2分钟以内的时间内出现了剥落
△：在浸渍后比2分钟长且为10分钟以内的时间内出现了剥落
×：在浸渍后经过10分钟后也未剥落
[实施例2～13、比较例1～4]
使用了表5中记载的固化性组合物及抗蚀剂除去液的组合，除此以外，与实施例1同样地，测定到绘制后的抗蚀剂从金属板上剥落为止的时间，评价了抗蚀剂除去液的除去性。
结果如表5所示。
[表5]
表5到剥落为止的时间以及除去性的评价结果
若利用含有苯甲醇、相对于苯甲醇的质量比为0.3以上2.5以下的量的水、以及表面活性剂的抗蚀剂除去液，则能够从金属板上除去包含具有磷酸酯基及羧基的树脂固化物的抗蚀剂膜。这时，可推测，由于抗蚀剂膜从金属板上剥落而被除去，所以具有磷酸酯基的化合物或具有羧基的化合物不会溶解于抗蚀剂除去液中。另外，对于这些化合物起泡而产生的泡沫的出现，也未通过目视而确认。
特别是在水相对于苯甲醇的质量比为1.2以上2.0以下时，抗蚀剂除去液的除去性最高。
另一方面，不含有苯甲醇的水无法使抗蚀剂膜剥落。另外，若使用水相对于苯甲醇的质量比大于2.5的抗蚀剂除去液，则抗蚀剂的除去性较低。
[实施例14]
对于实施例12中使用100ml的抗蚀剂除去液除去了10次抗蚀剂之后的抗蚀剂除去液中的磷浓度，通过将过硫酸钾分解法(工厂排水试验法JIS K 0102 46.3.1)和钼蓝分光光度法(工厂排水试验法JIS K 0102 46.1.1)组合而进行了测定，结果未检测出磷。
[比较例5]
对于使固化性组合物3与实施例12同样地固化而形成的抗蚀剂膜，将其在60℃的5wt％氢氧化钠水溶液中浸渍20分钟，而使其溶解而剥落。通过与实施例14相同的方法，对氢氧化钠水溶液中的磷浓度进行了测定，结果检测出4mg/L的磷。
根据本发明的方法，树脂固化物中的磷剥落而被除去，因此在除去抗蚀剂膜之后未残存磷。另一方面，以往的方法在抗蚀剂除去液中包含有较多的磷。
本申请是主张基于在2015年9月3日提出的日本专利申请2015-173829号的优先权的申请，该申请的权利要求书及说明书中记载的内容引用于本申请。
工业实用性
根据本发明的方法，能够容易地从金属板上除去包含具有磷酸酯基的树脂固化物的抗蚀剂膜，且抗蚀剂除去液的液体寿命也较长。因此，本发明能够较容易且廉价地进行对多数的金属板的蚀刻，可期待本发明有助于金属板的蚀刻的进一步普及和发展。

Claims (8)

1.一种方法，是使配置在金属板上的、包含树脂固化物的抗蚀剂膜与抗蚀剂除去液接触，来从金属板上除去抗蚀剂膜的方法，该树脂固化物具有磷酸酯基或羧基，其中，
所述抗蚀剂除去液含有苯甲醇、相对于苯甲醇的质量比为0.3以上且为2.5以下的量的水、以及表面活性剂，且实质上不含有苛性碱成分。
2.如权利要求1所述的方法，其中，
所述抗蚀剂膜包含磷酸酯基。
3.如权利要求1所述的方法，其中，
所述抗蚀剂膜包含磷酸酯基及羧基。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，
所述表面活性剂是从阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂及非离子型表面活性剂中选择的至少一种表面活性剂。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，
所述表面活性剂的量相对于所述抗蚀剂除去液的全部质量为3质量％以上且为20质量％以下。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其中，
接触的所述抗蚀剂除去液的液温为30℃以上且为80℃以下。
7.一种经蚀刻的金属板的制造方法，其包括以下工序：
在金属板的表面上的要形成凸部的区域形成包含树脂固化物的抗蚀剂膜的工序，该树脂固化物具有磷酸酯基或羧基；
利用蚀刻液对未形成所述抗蚀剂膜的所述金属板的表面进行腐蚀的工序；以及
利用权利要求1～6中任意一项所述的方法，从所述表面已腐蚀的金属板上除去抗蚀剂膜的工序。
8.如权利要求7所述的制造方法，其中，
形成所述抗蚀剂膜的工序包括：
使固化性组合物从喷墨头喷出，着落于金属板的表面上的要形成凸部的区域的工序，该固化性组合物包含具有磷酸酯基及烯键式双键基团的化合物、或具有羧基及烯键式双键基团的化合物；以及
对着落于所述金属板的表面的所述固化性组合物照射活性能量射线，以使所述固化性组合物固化的工序。
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