TW201708403A - 硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及印刷配線板 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及印刷配線板 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為提供一種硬化物之耐熱性以及伸長率優異之硬化性樹脂組成物、具有該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層的硬化物、以及具有該硬化物之印刷配線板。 作為解決手段，本案為提供一種硬化性樹脂組成物等，其特徵為包含(A)含有羧基之樹脂、(B)熱硬化成分、以及(C)硼酸酯化合物。

Description

硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及印刷配線板
本發明為關於一種硬化性樹脂組成物、乾膜、硬化物以及印刷配線板。
印刷配線板中，在具有電路圖型的導體層之基材上有形成防焊層。不僅限於防焊層，作為印刷配線板之層間絕緣材或可撓式印刷配線板之背膠膜等永久保護膜的材料，以往有提案各種硬化性樹脂組成物。
例如，專利文獻1中有揭示一種永久光阻用之感光性硬化性樹脂組成物，其係包含具有羧基之聚合物、與具有乙烯性不飽和鍵結之光聚合性化合物、與光聚合起始劑。且，作為永久保護膜之材料，亦熟知有熱硬化性樹脂組成物(例如專利文獻2)。
對於如上述之永久保護膜，要求即使是在殘酷的環境下，也具有對抗剝落或龜裂等惡化之耐性，亦即信賴性。作為為了達到高度信賴性的特性之一，有舉出耐熱性。例如防焊層必須要有焊料耐熱性。且，在高溫環境下也能夠使用的印刷配線板，例如車載用之印刷配線板， 也要求高耐熱性之永久保護膜。且，以雷射加工將硬化物削去並進行永久保護膜之圖型化時，為了不使其因雷射熱而惡化，必須要賦予耐熱性。
作為用來達成高度信賴性之其他特性，有舉出伸長率。伸長率越低，因衝擊所產生的破裂就越容易發生。且，以雷射加工進行圖型化時，會有因雷射加工之開口而產生破裂之虞。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-99647號公報(申請專利範圍)
[專利文獻2]日本特開2011-63653號公報(申請專利範圍)
於此，本發明之目的為提供一種硬化物的耐熱性以及伸長率優異之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物、以及具有該硬化物之印刷配線板。
本發明者有鑑於上述進行縝密地探討之結果 發現藉由摻混硼酸酯化合物，能夠解決上述課題，進一步完成本發明。
亦即，本發明之硬化性樹脂組成物之特徵為包含：(A)含有羧基之樹脂、(B)熱硬化成分、以及(C)硼酸酯化合物。
本發明之硬化性樹脂組成物中，作為前述(B)熱硬化成分，包含液狀環氧樹脂較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，進一步包含光聚合起始劑較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物係防焊層、背膠膜或層間絕緣材之形成用較佳。
本發明之乾膜之特徵為具有樹脂層，該樹脂層係將前述硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上並乾燥所得。
本發明之硬化物之特徵為將前述硬化性樹脂組成物或前述乾膜之樹脂層硬化所得。
本發明之印刷配線板之特徵為具有前述硬化物。
藉由本發明，能夠提供一種硬化物的耐熱性以及伸長率優異之硬化性樹脂組成物、具有由該組成物所得之樹脂層的乾膜、該組成物或該乾膜之樹脂層之硬化物、以及具有該硬化物之印刷配線板。
31‧‧‧標線
32‧‧‧標線
33a‧‧‧橡膠栓
30a、30b‧‧‧試驗管
33b‧‧‧橡膠栓
34‧‧‧溫度計
[圖1]表示熱硬化成分之液狀判定所使用之2根試驗管的概略側面圖。
本發明之硬化性樹脂組成物之特徵為包含(A)含有羧基之樹脂、(B)熱硬化成分、以及(C)硼酸酯化合物。
本發明之硬化性樹脂組成物中，藉由摻混(C)硼酸酯化合物，不僅提高耐熱性與伸長率，為鹼顯像型光硬化性樹脂組成物時，也能提升乾燥管理幅度。
乾燥管理幅度(亦稱作顯像期)意指將鹼顯像型光硬化性樹脂組成物塗布於基材後，在顯像前所進行的乾燥步驟中，不會發生顯像不良之乾燥條件的幅度。乾燥管理幅度若較短，則必須要在限定的乾燥溫度與乾燥時間下來乾燥。在實際的製造步驟中，將乾燥時間縮短來管理並不容易，其結果，要有良好的顯像性且圖型化變得較困難。以往，高耐熱性之防焊層等之形成時所使用的鹼顯像型光硬化性樹脂組成物有乾燥管理幅度較短之問題。如此之鹼顯像型光硬化性樹脂組成物的乾燥管理幅度較短之原因，認為是在為了要賦予高耐熱性所摻混的熱硬化成分上。例如，作為熱硬化成分，相較於使用固體或粉末體之環氧樹脂的情況，使用液狀之環氧樹脂的話，反應性會增 加，也能夠顯著地使高耐熱性提升，然而，由於熱霧化較容易發生，故乾燥管理幅度會變短。且，為了要使高耐熱性提升，在含有三聚氰胺等時，也容易發生熱霧化。然而，如上述，藉由本發明，能夠得到一種乾燥管理幅度優異之鹼顯像型光硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物為鹼顯像型光硬化性樹脂組成物時，摻混有容易發生熱霧化之課題的液狀熱硬化成分，尤其是液狀之環氧樹脂時，乾燥管理幅度也較優異。
且，藉由摻混(C)硼酸酯化合物，能夠進一步使硬化物與印刷配線板之銅電路的密著性提升。
以下，針對本發明之硬化性樹脂組成物所含有的成分進行詳述。
[(A)含有羧基之樹脂]
藉由含有羧基之樹脂所具有之羧基，能夠與(B)熱硬化成分進行熱硬化反應。且，藉由羧基，也能夠得到鹼顯像。以光硬化性或耐顯像性之觀點來看，除了羧基之外，在分子內具有乙烯性不飽和鍵結較佳，但亦可僅使用不具有乙烯性不飽和雙鍵之含有羧基之樹脂。作為乙烯性不飽和雙鍵，以丙烯酸或甲基丙烯酸或者來自此等之衍生物者較佳。
本發明之硬化性樹脂組成物中，(A)含有羧基之樹脂以耐熱性之觀點來看，具有苯酚酚醛清漆型、雙苯 酚酚醛清漆型以及甲酚酚醛清漆型之構造中至少任一者較佳。且，(A)含有羧基之樹脂，除了以焊料耐熱性，並以底部填膠之密著性的觀點來看，具有苯酚酚醛清漆型之構造更較佳，能夠適合地使用在例如引線接合實裝用或倒裝晶片實裝用等使用底部填膠之實裝用的印刷配線板中。
作為含有羧基之樹脂的具體例，有舉出以下列舉之化合物(亦可為寡聚物或聚合物之任一者)。
(1)將2官能或其以上之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，並於存在於側鏈之羥基上加成酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酞酸酐等之二元酸酐的含有羧基之感光性樹脂。於此，2官能或其以上之多官能環氧樹脂為固態較佳。
(2)於2官能環氧樹脂的羥基進一步以表氯醇環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應所生成之羥基上加成二元酸酐的含有羧基之感光性樹脂。於此，2官能環氧樹脂為固態較佳。
(3)使1分子中具有2個以上之環氧基的環氧化合物與1分子中至少具有1個醇性羥基與1個苯酚性羥基之化合物、與(甲基)丙烯酸等含有不飽和基之單羧酸反應，對所得之反應生成物的醇性羥基與馬來酸酐、四氫酞酸酐、苯偏三酸酐、焦蜜石酸酐、已二酸酐等多元酸酐反應所得之含有羧基之感光性樹脂。
(4)使雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆型酚醛樹脂、聚-P-羥基苯乙烯、萘酚與醛類之縮合物、二羥 基萘與醛類之縮合物等1分子中具有2個以上苯酚性羥基之化合物、與乙烯氧化物、環氧丙烷等之伸烷基氧化物反應所得之反應生成物、與(甲基)丙烯酸等含有不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應所得之含有羧基之感光性樹脂。
(5)使1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的化合物與乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯等之環狀碳酸酯化合物反應所得的反應生成物與含有不飽和基之單羧酸反應，使所得之反應生成物與多元酸酐反應而得的含有羧基之感光性樹脂。
(6)使脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等之二異氰酸酯化合物、與聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系伸烷基氧化物加成物二醇、具有苯酚性羥基以及醇性羥基之化合物等二醇化合物的複加成反應而成之胺基甲酸酯樹脂的末端與酸酐反應所成之含有末端羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(7)於二異氰酸酯、與二羥甲基丙酸、二羥甲基酪酸等之含有羧基之二乙醇化合物、與二醇化合物之複加成反應而成之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂的合成中，添加羥基烷基(甲基)丙烯酸酯等之分子中具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，所得之末端(甲基)丙烯酸化的含有羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(8)於二異氰酸酯、與含有羧基之二乙醇化合物、與二醇化合物之複加成反應而成之含有羧基之胺基甲酸酯樹脂的合成中，添加異佛酮二異氰酸酯與季戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等，分子中具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，所得之末端(甲基)丙烯酸化的羧基含有胺基甲酸酯樹脂。
(9)(甲基)丙烯酸等之不飽和羧酸、與苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低級烷(甲基)丙烯酸酯、異丁烯等之含有不飽和基之化合物的共聚合所得之含有羧基之感光性樹脂。
(10)使多官能環氧丙烷樹脂、與己二酸、苯二甲酸、六氫苯二甲酸等二羧酸反應，並對所生成之1級羥基加成二元酸酐之含有羧基之聚酯樹脂。
(11)對上述(1)~(10)中任一個含有羧基之樹脂加成1分子中具有環狀醚基與(甲基)丙烯醯基之化合物的含有羧基之感光性樹脂。
且，於此，(甲基)丙烯酸酯意指綜稱丙烯酸酯、丙烯酸甲酯以及此等之混合物的用語，且關於以下其他類似表現也是相同的。
(A)含有羧基之樹脂由於在主鏈．聚合物之側鏈具有多數羧基，故能夠以稀釋鹼性水溶液來顯像。
且，(A)含有羧基之樹脂的酸價為30~200mgKOH/g之範圍較適當，更較佳為30~150mgKOH/g，特別佳為45~120mgKOH/g之範圍。含 有羧基之樹脂的酸價若在30mgKOH/g以上，則鹼顯像較良好，另一方面，若在200mgKOH/g以下，為了能夠抑制顯像液所致之曝光部的溶解，可抑制期限降低至必要以上，或是因不同情況，而使曝光部與未曝光部無區別地以顯像液進行溶解剝離，並能夠良好地描繪出圖型狀之光阻。
且，(A)含有羧基之樹脂的例如以凝膠滲透層析法(GPC)來測定時的重量平均分子量Mw(聚苯乙烯換算的重量平均分子量)會因樹脂骨架而異，但大於4,000且150,000以下，進一步為在5,000~100,000之範圍較佳。重量平均分子量若大於4,000，則不黏著性能良好，且曝光後之塗膜的耐濕性良好，在顯像時會抑制膜減少，並能夠抑制解像度的降低。另一方面，重量平均分子量若為150,000以下，則顯像性良好。
[(B)熱硬化成分]
作為(B)熱硬化成分，只要是會與(A)含有羧基之樹脂反應者即可，有舉出環氧化合物、胺樹脂、環氧丙烷化合物、異氰酸酯化合物等。其中，為環氧化合物較佳。作為環氧化合物，有舉出分子中具有2個環氧基之2官能性環氧樹脂、分子中具有多數環氧基之多官能環氧樹脂等。且，以耐熱性之觀點來看，熱硬化成分為液狀較佳。
作為前述環氧化合物，有舉出環氧化植物油；雙酚A型環氧樹脂；氫醌型環氧樹脂、雙酚型環氧樹 脂、硫醚型環氧樹脂；溴化環氧樹脂；酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；水添雙酚A型環氧樹脂；縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；脂環式環氧樹脂；三羥苯基甲烷型環氧樹脂；聯二甲酚型或聯苯酚型環氧樹脂或此等之混合物；雙酚S型環氧樹脂；雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；四羥苯基乙烷型環氧樹脂；雜環式環氧樹脂；二縮水甘油酞酸酯樹脂；四縮水甘油二甲苯基乙烷樹脂；含有萘基之環氧樹脂；具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂；縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；環己基馬來亞醯胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物、CTBN改質環氧樹脂等，但並無限定於此等。以反應性的觀點來看，以2官能以上之環氧化合物較佳。
環氧化合物亦可為固態環氧樹脂、半固態環氧樹脂、液狀環氧樹脂之任一者，但以液狀環氧樹脂較佳。本說明書中，固態環氧樹脂意指在40℃下為固體狀之環氧樹脂，半固態環氧樹脂意指在20℃下為固體狀，且在40℃下為液狀之環氧樹脂，液狀環氧樹脂意指在20℃下為液狀之環氧樹脂。本說明書中，關於固態、半固態、液狀之定義也以其他熱硬化成分為準。
液狀之判定以關於危險物之試驗以及性狀中的省令(平成元年自治省令第1號)之附件第2之「液狀的確認方法」為標準來進行。
(1)裝置
恆溫水槽：
使用具備攪拌機、加熱器、溫度計、自動溫度調節器(能夠以±0.1℃來控制溫度)，且深度為150mm以上者。
且，後述實施例中所使用的環氧樹脂的判定中，皆使用Yamato科學公司製的低溫恆溫水槽(型式BU300)與投入式恆溫裝置Thermo mate(型式BF500)之組合，將自來水約22公升置入低溫恆溫水槽(型式BU300)，打開組裝於此處的Thermo mate(型式BF500)的電源，設定為設定溫度(20℃或40℃)，將水溫以Thermo mate(型式BF500)微調整至設定溫度±0.1℃，亦可使用能夠進行同樣調整的任何裝置。
試驗管：
作為試驗管，如圖1所示，使用內徑30mm，高度120mm之平底圓筒型透明玻璃製，且自管底55mm以及85mm的高度之處，有分別標上標線31、32，並將試驗管口以橡膠栓33a密閉的液狀判定用試驗管30a、與相同大小且同樣有標上標線，並以中央鑿有用來插入．支持溫度計之孔洞的橡膠栓33b來密封試驗管口，且在橡膠栓33b上插入溫度計34的溫度測定用試驗管30b。以下，將自管底55mm的高度之標線稱作「A線」，自管底85mm的高度之標線稱作「B線」。
作為溫度計34，有使用JIS B7410(1982)「石油類試 驗用玻璃製溫度計」所規定之凝固點測定用者(SOP-58刻度範圍20~50℃)，但只要能夠測定0~50℃之溫度範圍即可。
(2)試驗之實施順序
在溫度20±5℃之大氣壓下放置24小時以上的試料分別置入圖1(a)所示之液狀判定用試驗管30a與圖1(b)所示之溫度測定用試驗管30b至A線。使2根試驗管30a、30b直立並靜置於低溫恆溫水槽使B線在水面下。溫度計的下端比A線再下面30mm。
試料溫度到達設定溫度±0.1℃後，保持此狀態10分鐘。10分鐘後，將液狀判斷用試驗管30a自低溫恆溫水槽取出，直接水平地平置於水平的試驗台上，以馬錶測定試驗管內的液面之先端自A線移動至B線的時間，並記錄。試料在設定溫度中，將測定時間為90秒以內者判定為液狀，將超過90秒者判定為固體狀。
作為固態環氧樹脂，有舉出DIC公司製HP-4700(萘型環氧樹脂)、DIC公司製EXA4700(4官能萘型環氧樹脂)、日本化藥公司製NC-7000(含有萘骨架之多官能固態環氧樹脂)等之萘型環氧樹脂；日本化藥公司製EPPN-502H(參苯酚環氧樹脂)等苯酚類與具有苯酚性羥基的芳香族醛之縮合物之環氧化物(參苯酚型環氧樹脂)；DIC公司製Epiclon HP-7200H(含有二環戊二烯骨架之多官能固態環氧樹脂)等之二環戊二烯芳烷型環氧樹脂；日 本化藥公司製NC-3000H(含有聯苯骨架之多官能固態環氧樹脂)等之聯苯芳烷型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000L等之聯苯/苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製Epiclon N660、Epiclon N690、日本化藥公司製EOCN-104S等之酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製YX-4000等之聯苯型環氧樹脂；新日鐵住金化學公司製TX0712等之含有磷之環氧樹脂；日產化學工業公司製TEPIC等之參(2,3-環氧丙基)異三聚氰酸酯等。
作為半固態環氧樹脂，有舉出DIC公司製Epiclon 860、Epiclon 900-IM、Epiclon EXA-4816、Epiclon EXA-4822、旭Chiba公司製Araldite AER280、東都化成公司製Epotohto YD-134、三菱化學公司製jER834、jER872、住友化學工業公司製ELA-134等之雙酚A型環氧樹脂；DIC公司製Epiclon HP-4032等之萘型環氧樹脂；DIC公司製Epiclon N-740等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
作為液狀環氧樹脂，有舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-兒茶酚型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、胺基苯酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。
本發明之硬化性樹脂組成物為鹼顯像型光硬化性樹脂組成物時，前述環氧化合物之摻混量相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份，為1~100質量份較佳。是因 為若在此範圍，硬化性會提升，焊料耐熱性這種一般的各種特性會更良好。且，是因為能夠得到充分的強韌性，保存安定性也不會降低。更較佳為2~70質量份。
且，使用液狀環氧樹脂時，相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份，液狀環氧樹脂之比例為5~50質量份較佳，為5~40質量份更較佳。液狀環氧樹脂之比例為5~50質量份時，耐熱性更優異，且，為鹼顯像型光硬化性樹脂組成物時，顯像性優異。
作為胺樹脂，有舉出三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂等。有例如羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物以及羥甲基尿素化合物等。另外，烷氧甲基化三聚氰胺化合物、烷氧甲基化苯胍胺化合物、烷氧甲基化乙炔脲化合物以及烷氧甲基化尿素化合物能藉由將分別之羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍胺化合物、羥甲基乙炔脲化合物以及羥甲基尿素化合物之羥甲基變更成烷氧甲基所得。關於此烷氧甲基之種類並無特別限定，但能夠為甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其是對人體或環境優異的甲醛濃度為0.2%以下之三聚氰胺衍生物較佳。
作為前述環氧丙烷化合物，有舉出雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁基) 甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲基丙烯酸甲酯或此等之寡聚物或共聚合物等之多官能環氧丙烷類之外，也有環氧丙烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、軸節型(cardo structure)雙酚類、杯芳烴類、芳杯類、或具有半矽氧烷等羥基之樹脂的醚化物等。其他，也有舉出具有環氧丙烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯之共聚合物等。
作為前述異氰酸酯化合物，能夠使用分子中具有複數異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物。作為聚異氰酸酯化合物，有使用例如芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或脂環式聚異氰酸酯。作為芳香族聚異氰酸酯之具體例，有舉出4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸茬基二異氰酸酯、m-伸茬基二異氰酸酯以及2,4-甲伸苯基二聚物。作為脂肪族聚異氰酸酯之具體例，有舉出四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)以及異佛酮二異氰酸酯。作為脂環式聚異氰酸酯之具體例，有舉出雙環庚烷雙異氰酸酯。以及有舉出先前所列舉之異氰酸酯化合物的加合物、雙縮脲物及異三聚氰酸酯物。前述異氰酸酯化合物亦可為異氰酸酯基經封端劑保護而暫時被惰性化之封端異氰酸酯化合物。
(B)熱硬化成分亦可使用上述以外之公知慣用的熱硬化成分，也能夠使用馬來亞醯胺化合物、苯併噁嗪 樹脂、碳二亞胺樹脂、環碳酸酯化合物、環氧硫化物樹脂等。且，作為(B)熱硬化成分，亦可使用咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰二胺、苄基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基磷等之磷化合物等，作為市售者，有舉例如四國化成工業公司製之2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物之商品名)、San-apro公司製之U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲胺之封端異氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物以及其鹽)等。且，也能夠將胍胺、乙醯胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物等，亦發揮密著性賦予劑之機能的化合物作為(B)熱硬化成分來使用。(B)熱硬化成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
作為(B)熱硬化成分，以包含三聚氰胺較佳。三聚氰胺與(C)硼酸酯化合物會鍵結，故三聚氰胺與(C)硼酸酯化合物之組合會因乾燥管理幅度的延長而有效。
(B)熱硬化成分之摻混量相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份為5~250質量份較佳，為10~230質量份更較佳。熱硬化成分之摻混量若在上述範圍，則耐熱性會更良好，且硬化塗膜之強度也良好。
[(C)硼酸酯化合物]
作為(C)硼酸酯化合物，能夠使用公知之硼酸酯化合物。能夠舉例如揮發性較低之硼酸聯三苯或環狀硼酸酯等。較佳為環狀硼酸酯化合物。環狀硼酸酯化合物意指硼包含在環式構造中者，尤其是2,2’-氧基雙(5,5’-二甲基-1,3,2-氧硼雜環)較佳。作為硼酸酯化合物，除了硼酸聯三苯或環狀硼酸酯化合物以外，有舉例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯等，但由於此等之硼酸酯化合物揮發性較高，尤其是對於高溫時的組成物之保存安定性而言，有時效果並不充分。硼酸酯化合物亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
作為(C)硼酸酯化合物之市售品，有舉例如Hiboron BC1、Hiboron BC2、Hiboron BC3、Hiboron BCN(此等皆為Boron International公司製)、Cure duct L-07N(四國化成工業公司製)等。
(C)硼酸酯化合物之摻混量相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份，為0.01~5質量份較佳，為0.05~3質量份更較佳。
(光聚合起始劑)
本發明之硬化性樹脂組成物亦可具有光聚合起始劑。光聚合起始劑並無特別限定，能夠使用公知慣用之光聚合起始劑。能夠舉例如安息香、苄、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香n-丙基醚、安息香異丙基醚、安息香n-丁基醚等之安息香類；安息香烷醚類；二苯甲酮、p-甲基二苯甲酮、米其勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二乙胺基二苯甲酮等之二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、N,N-二甲胺基苯乙酮等之苯乙酮類；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二異丙基噻吨酮等之噻吨酮類；菎蔥、氯菎蔥、2-甲基菎蔥、2-乙基菎蔥、2-tert-丁基菎蔥、1-氯菎蔥、2-戊基菎蔥、2-胺基菎蔥等之菎蔥類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；乙基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-(二甲胺基)乙基苯甲酸酯、p-二甲基安息香酸乙酯等之安息香酸酯類；1.2-辛烷二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯肟)等之肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯基-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1H-吡咯-1-基)乙基)苯基]鈦等之二茂鈦類； 2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等之醯基氧化膦類；二硫化苯2-硝茀、庚酮、茴香醇酮乙基醚、偶氮二異丁腈、硫蘭等。其中，為苯乙酮類、噻吨酮類、肟酯類(以下也稱作「肟酯系光聚合起始劑」)較佳。光聚合起始劑亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
光聚合起始劑之摻混量係相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份，為0.01~20質量份較佳。是因為若在此範圍，則在銅上之光硬化性較充分，塗膜之硬化性良好，耐藥品性等塗膜特性會提升，且，深部硬化性也會提升。更較佳係相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份，為0.5~15質量份。
為了能夠提升曝光時對光之感度，併用噻吨酮類(以下也稱作「噻吨酮系光聚合起始劑」)與其他光聚合起始劑較佳。作為噻吨酮系光聚合起始劑，在上述中，使用2,4-二乙基噻吨酮更較佳。噻吨酮系光聚合起始劑之摻混量係相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份，較佳為0.05~2質量份，更較佳為0.1~1質量份。是因為若在0.05~2質量份之範圍，則感度提升效果較大，其結果，容易抑制底切，且難以產生逸氣。
使用肟酯系光聚合起始劑時的摻混量係相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份為0.01~5質量份較佳。是因為若在此範圍，則銅上之光硬化性較充分，塗膜之硬化性也較良好，耐藥品性等之塗膜特性會提升，且深部硬 化性也會提升。且，肟酯系光聚合起始劑會因光照射而產生鹼基，故熱硬化性會提升，並能夠使金電鍍耐性或焊料耐熱性等之熱硬化後的硬化物之特性進一步提升。肟酯系光聚合起始劑之摻混量更較佳為相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份為0.5~3質量份。
(光硬化成分)
本發明之硬化性樹脂組成物亦可含有光硬化成分。作為光硬化成分，使用光反應性單體較佳。光反應性單體為在分子中具有1個以上之乙烯性不飽和基的化合物。光反應性單體會幫助在活化能線照射下的含有羧基之樹脂之光硬化。
作為使用來作為前述光反應性單體之化合物，有舉例如公知慣用之聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體來說，有舉出2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺等之丙烯醯胺類；N,N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N,N-二甲胺基丙基丙烯酸酯等之胺基烷基丙烯酸酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異三聚氰酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或者ε- 己內酯加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、以及此等之苯酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多元丙烯酸酯類；丙三醇二縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三縮水甘油基異三聚氰酸酯等之縮水甘油醚之多價丙烯酸酯類；不限於前述，也有舉出將聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等之多元醇直接丙烯酸酯化、或介隔二異氰酸酯進行胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類以及對應於三聚氰胺丙烯酸酯、以及前述丙烯酸酯之各丙烯酸甲酯類等。
進而，將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之多官能環氧樹脂與丙烯酸反應之環氧丙烯酸酯樹脂、或進而使其環氧丙烯酸酯樹脂之羥基與季戊四醇三丙烯酸酯等之羥基丙烯酸酯與異佛酮二異氰酸酯等之二異氰酸酯的半胺基甲酸酯化合物反應後的環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等作為光反應性單體來使用。如此之環氧丙烯酸酯系樹脂並不會使手指觸摸乾燥性降低，且能夠使光硬化性提升。
光硬化成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。光硬化成分之摻混量係相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份，為1~15質量份較佳。是因為若在此範圍，則光硬化性會提升，藉由活化能線照射後之鹼顯像，圖型形成較容易，且，塗膜強度會提升。更較佳為1~10質量份。
(無機充填材)
本發明之硬化性樹脂組成物以提升密著性、硬度、耐熱性等特性之目的，亦可含有無機充填劑。作為無機充填劑，有舉出碳酸鈣、碳酸鎂、飛灰、脫水污泥、天然矽石、合成矽石、高嶺土、白土、氧化鈣、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇、氫氧化鈣、氫氧化鋁、氧化鋁、氫氧化鎂、雲母、水雲母、水滑石、矽酸鋁、矽酸鎂、矽酸鈣、燒成雲母、矽灰石、鈦酸鉀、硫酸鎂、硫酸鈣、磷酸.鎂、海泡石、金蛭石、氮化硼、硼酸鋁、中空矽石、玻璃碎片、中空玻璃、矽石、鋼熔渣、銅、鐵、氧化鐵、碳黑、鋁矽鐵粉、鋁鎳鈷磁鐵、各種肥粒鐵等之磁性粉、水泥、玻璃粉末、諾伊博格矽土、矽藻土、三氧化銻、硫酸氧鎂、水化鋁、水化石膏、明礬等。之外，作為無機充填劑，有舉出有機皂土、蒙脫土、玻璃纖維、碳素纖維、氮化硼纖維等之纖維強化材等。無機充填劑亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
無機充填劑之平均粒徑(D50)為25μm以下，更較佳為10μm以下，更較佳為3μm以下。於此，D50意指使用基於米氏(Mie)散射理論的雷射折射散射式粒度分布測定法所得之體積累積50%中之粒徑。更具體來說，能夠藉由雷射折射散射式粒度分布測定裝置，並將微粒子之粒度分布以體積基準來製作，藉由將其中央直徑作為平均粒徑來測定。測定樣品能夠較佳地使用以超音波使微粒子分散於水中者。作為雷射折射式粒度分布測定裝置，能夠 使用堀場製作所公司製LA-500等。
無機充填劑之摻混量，以形成硬化性樹脂組成物之塗膜的觀點來看，相對於(A)含有羧基之樹脂100質量份，為50~400質量份較佳，為80~350質量份更較佳。
(有機溶劑)
本發明之硬化性樹脂組成物中，為了調整組成物之黏度、或調整用來塗布於基板或薄膜之黏度，亦可包含公知慣用之有機溶劑。有舉例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、1-丁醇、二丙酮醇、乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、松脂醇、甲乙酮、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯等。有機溶劑亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
(其他任意成分)
本發明之硬化性樹脂組成物中亦可摻混在電子材料之領域中公知慣用的添加劑。作為添加劑，有舉出熱聚合防止劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、難燃劑、帶電防止劑、老化防止劑、抗菌．防黴劑、消泡劑、均染劑、有機充填劑、增黏劑、密著性賦予劑、搖變性賦予劑、著色劑、光起始助劑、增感劑等。
本發明之硬化性樹脂組成物亦可為1液，亦 可為2液以上。若設為2液以上時，能夠例如在包含(A)含有羧基之樹脂的主劑與包含(B)熱硬化成分的硬化劑之任一者中摻混(C)硼酸酯化合物。
本發明之硬化性樹脂組成物能夠設成乾膜之形態，該膜係具備薄膜、與形成於該薄膜上之上述硬化性樹脂組成物而成的樹脂層。在乾膜化時，將本發明之硬化性樹脂組成物以前述有機溶劑稀釋，並調整至適當的黏度，以缺角輪塗布機、刮刀塗布機、模唇塗布機、桿狀塗布機、壓擠塗布機、反向塗布機、轉印輥塗布機、凹板塗布機、噴霧塗布機等在承載薄膜(支持體)上塗布成均勻的厚度，通常在50~130℃之溫度下乾燥1~30分鐘，能夠得到膜。關於塗布膜厚，並無特別限制，一般來說，乾燥後之膜厚能夠在10~150μm，較佳在20~60μm之範圍內適當地選擇。
作為承載薄膜，有使用塑膠薄膜，使用聚乙烯對苯二甲酸酯等之聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等之塑膠薄膜較佳。關於承載薄膜之厚度並無特別限制，一般來說在10~150μm之範圍內適當地選擇。
承載薄膜上使用本發明之硬化性樹脂組成物形成樹脂層後，進而以防止膜表面附著灰塵等之目的來看，在膜表面層合能夠剝離的覆蓋薄膜較佳。作為能夠剝離的覆蓋薄膜，能夠使用例如聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面處理之紙等，剝離覆蓋薄膜時，只 要膜與承載薄膜之接著力比膜與覆蓋薄膜之接著力小者即可。
本發明之硬化性樹脂組成物以例如前述有機溶劑調整成適合於塗布方法之黏度，並於基材上藉由浸塗法、流型塗膜法、輥塗布法、桿塗布裝法、網印法、簾塗布法等方法來塗布，藉由在約60~100℃之溫度下使組成物中所包含的有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，能夠形成不黏著之塗膜。且，其係將前述組成物塗布於承載薄膜上，使其乾燥作為薄膜，而捲取之乾膜時，以貼合機等來貼附使樹脂層與基材接觸之後，藉由將承載薄膜剝離，能夠在基材上形成樹脂層。
作為前述基材，除了預先形成電路之印刷配線板或可撓式印刷配線板之外，能夠舉出使用紙苯酚、紙環氧、玻璃布環氧、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧、玻璃布/紙環氧、合成纖維環氧、氟．聚乙烯．聚苯硫醚、聚苯醚．氰酸酯等之高頻電路用覆銅積層版等的材質之所有等級(FR-4等)的覆銅積層版，之外，也能舉出聚醯亞胺薄膜、PET薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等。
塗布本發明之硬化性樹脂組成物後所進行的揮發乾燥能夠使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、熱板、對流烘箱等(使用具備以蒸氣加熱空氣之方式的熱源者將乾燥機內之熱風向流接觸之方法以及以噴嘴吹向支持體之方式)來進行。
本發明之硬化性樹脂組成物藉由例如加熱至約140~180℃之溫度，並使其熱硬化，(A)含有羧基之樹脂與(B)熱硬化成分會產生反應，能夠形成耐熱性、耐藥品性、耐吸濕性、密著性、電氣特性等諸特性優異之硬化塗膜。
本發明之硬化性樹脂組成物為鹼顯像型時，藉由對塗布硬化性樹脂組成物並將溶劑揮發乾燥後所得之塗膜，進行曝光(活化能線之照射)，曝光部(經活化能線照射之部分)會硬化。且，以接觸式(或非接觸方式)通過形成圖型之光罩，以選擇性活化能線來曝光或以雷射直接曝光機來直接圖型曝光，並將未曝光部以稀釋鹼性水溶液(例如0.3~3wt%碳酸蘇打水溶液)顯像，可形成光阻圖型。
作為前述活化能線照射所使用之曝光機，只要是搭載高壓水銀燈燈泡、超高壓水銀燈燈泡、金屬鹵素燈泡、水銀短弧燈等，且照射350~450nm之範圍的紫外線之裝置即可，進而，亦能夠使用直接描繪裝置(例如由來自電腦之CAD數據以直接雷射描繪畫像之雷射直接成像裝置)。作為直描機之雷射光源，只要是使用最大波長為350~410nm之範圍的雷射光，亦可使用氣體雷射、固體雷射之任何。用來形成畫像之曝光量會因膜厚等而異，但一般來說能夠設在20~800mJ/cm2，較佳為設在20~600mJ/cm2之範圍內。
作為前述顯像方法，能夠以浸泡法、淋浴法、噴霧法、刷淨法等，作為顯像液，能夠使用氫氧化 鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
本發明之硬化性樹脂組成物適用於印刷配線板或可撓式印刷配線板之防焊層、背膠膜以及層間絕緣層等之永久絕緣硬化膜的形成。
[實施例]
以下，使用實施例詳細地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例中。且，以下，「份」以及「%」只要沒有例外全部是質量基準。
[含有羧基之樹脂之合成以及調整]
(A-1：具有苯酚酚醛清漆型之構造的含有羧基之樹脂之合成)
將苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製、P-201、環氧當量190g/eq)190份(1當量)、卡必醇乙酸酯140.1份、以及溶劑石油腦60.3份置入試瓶中，加熱至90℃並攪拌，溶解。將所得之溶液先冷卻至60℃，添加丙烯酸72份(1莫耳)、甲基氫醌0.5份、三苯基磷2份，加熱至100℃，使其反應約12小時，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。於此添加四氫酞酸酐80.6份(0.53莫耳)，加熱至90℃，使其反應約6小時，得到固態分酸價為60mgKOH/g，固態分濃度為65.8%之樹脂溶液。以下稱作清漆A-1。
(A-2：具有甲酚酚醛清漆型之構造的含有羧基之樹脂之合成)
將甲酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製、EOCN-104S、環氧當量220g/eq)220份(1當量)、卡必醇乙酸酯140.1份、以及溶劑石油腦60.3份置入試瓶中，加熱至90℃，並攪拌、溶解。將所得之溶液先冷卻至60℃，添加丙烯酸72份(1莫耳)、甲基氫醌0.5份、三苯基磷2份，加熱至100℃，使其反應約12小時，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應物。於此添加四氫酚酸酐80.6份(0.53莫耳)，加熱至90℃，使其反應約6小時，得到固態分酸價為85mgKOH/g，固態分濃度為65.8%之樹脂溶液。以下，稱作清漆A-2。
(A-3：羧基含有共聚合樹脂之調整)
使用Daicel化學工業公司製之Cyclomer P(ACA)Z250(酸價70.0mgKOH/g，固態分濃度45%)。以下，稱作清漆A-3。
[實施例1~14、比較例1、2]
將上述之樹脂溶液(清漆)與表1所示的各種成分一起以表1所示之比例(質量份)來摻混，以攪拌機進行預備混合後，以3根輥軋機混練，調製硬化性樹脂組成物。
<顯像期>
將實施例1~11以及比較例1、2之各硬化性樹脂組成物以網印全面塗布於形成有圖型之銅箔基板上，分別通過光罩，使用ORC製作所公司製的積算光量計將365nm之波長的紫外線之照射光量照射750mJ/cm2，將此作為測試品，於80℃下乾燥30分鐘，分別以顯像液於2kg/cm2之噴灑壓力下進行60秒顯像之後，以目測判定未曝光部經去除之狀態。
○：能夠完全顯像
×：無法顯像
<金電鍍耐性>
將實施例1~11以及比較例1、2之各硬化性樹脂組成物，以網印全面塗布於形成有圖型之銅箔基板上，於80℃下乾燥30分鐘，放冷至室溫。於此基板使用高壓水銀燈(短弧燈)搭載之曝光裝置，以最適當曝光量將防焊層圖型進行曝光，將30℃之1wt%Na2CO3水溶液以噴灑壓力2kg/cm2之條件進行60秒鐘的顯像，得到光阻圖型。將此基板於UV輸送帶爐並以積算曝光量1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，於150℃下加熱60分鐘並硬化。對於所得之印刷基板(評估基板)，使用市售品之無電解鎳電鍍浴以及無電解金電鍍浴，以鎳0.5μm、金0.03μm之條件下進行電鍍，藉由帶剝離，評估光阻層之剝落的有無或電鍍之滲入的有無後，藉由帶剝離評估光阻層之剝落的有無。
關於實施例12~14之各硬化性樹脂組成物，於銅箔基板上以網印全面塗布後，於150℃下加熱60分鐘並硬化。使用如此所得之印刷基板(評價基板)以外，與實施例1同樣地評估光阻層之剝落的有無。
判定基準如以下所述。
◎：無剝落
○：有部分剝落但在3處以內
△：以刀刃之部分為中心有剝落
×：膨脹，有剝落
<焊料耐熱性>
將實施例1~11以及比較例1、2之各硬化性樹脂組成物於基板上以網印全面塗布至乾燥後的膜厚為20μm，於80℃之熱風循環式乾燥爐使其乾燥30分鐘後，放冷至室溫。將此基板使用高壓水銀燈搭載曝光裝置(水銀短弧燈搭載ORC製作所公司製曝光機)以最適當曝光量進行曝光，並以溫度：30℃，噴灑壓力：0.2MPa，顯像液：1質量%碳酸鈉水溶液之條件進行60秒鐘的顯像，得到圖型。進而，將此基板於UV輸送帶爐並以積算曝光量1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，於160℃下加熱60分鐘並硬化。最適當曝光量係在曝光時介隔著梯型板(Stouffer公司製T4105C)進行曝光，將顯像後所殘存的梯型板之段數為8段時作為最適當曝光量。關於所得之印刷基板(評價基板)，塗布松香系助焊劑，浸漬於設定在260℃之焊料槽 30秒鐘。將此試驗基板以有機溶劑洗淨後，進行塞洛凡黏著膠帶之剝離試驗，由以下之基準來評估。
關於實施例12~14之各硬化性樹脂組成物，於銅箔基板上以網印全面塗布後，於150℃下加熱60分鐘並硬化。使用如此所得之印刷基板(評價基板)以外，與實施例1同樣地進行剝離試驗。
◎：無剝落
○：有部分剝落但在3處以內
△：以刀刃之部分為中心有剝落
×：膨脹，有剝落
<絕緣電阻>
將實施例1~14以及比較例1、2之各硬化性樹脂組成物塗布於IPC梳狀型B圖型上，與上述金電鍍耐性評價時同樣地硬化，於90%RH，25~65℃下外加至DC100V並加濕7天後，於DC500V觀測1分鐘後的絕緣電阻值。
○：1012Ω以上
△：1011Ω以上，未滿1012Ω
×：未滿1011Ω
<拉伸強度，伸長率>
將實施例1~11以及比較例1、2之各硬化性樹脂組成物全面塗布於銅箔之光澤面上，於80℃下乾燥30分鐘，放冷至室溫。使用高壓水銀燈(短弧燈)搭載之曝光裝置對 此銅箔上之硬化性樹脂組成物以最適當曝光量進行全面曝光。接著，將此銅箔上之硬化性樹脂組成物於UV輸送帶爐以積算曝光量1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，以150℃加熱60分鐘並使其硬化，得到硬化物。
另一方面，將實施例12~14之各硬化性樹脂組成物全面塗布於銅箔之光澤面上，於180℃使其硬化90分鐘，得到硬化物。
自如上述所得之各硬化物去除銅箔，切斷成寬度約5mm、長度約80mm之試驗片，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製，Autograph AGS-100N)，測定破斷點伸長率。
測定條件是設為樣本寬度約10mm，支點間距離約40mm，拉伸速度設為1.0mm/min，將破斷為止之伸長率設為破斷點伸長率。
由以下基準評估拉伸強度。
◎：比7%大
○：比5%大且為7%以下
△：比3%大且為5%以下
<剝離強度>
將實施例1~11以及比較例1、2之各硬化性樹脂組成物全面塗布於預先進行表面處理(MEC公司製，CZ-8101，刻蝕量約1.0μm)之銅箔的光澤面上，於80℃乾燥30分鐘，放冷至室溫。使用高壓水銀燈(短弧燈)搭載之曝 光裝置對此銅箔上之硬化性樹脂組成物以最適當曝光量進行全面曝光。接著，將此銅箔上之硬化性樹脂組成物於UV輸送帶爐以積算曝光量1000mJ/cm2之條件照射紫外線後，於150℃加熱60分鐘並使其硬化，得到硬化物。
另一方面，將實施例12~14之各硬化性樹脂組成物全面塗布於預先進行表面處理(MEC公司，CZ-8101，刻蝕量約1.0μm)之銅箔上，於180℃使其硬化60分鐘，製作具有硬化膜之銅箔。
對如上述所得之銅箔上的硬化膜分別塗布接著劑(Araldite)後，以衝壓機並於壓力0.5MPa以及溫度60℃之加壓以及加溫狀態下製得覆銅評估基板。
對所得之覆銅評估基板以約10mm×約80mm之尺寸進行切入使其到達硬化膜之深度，將端部些許剝落並確保能抓取之後，以抓取用治具抓取，使用拉伸試驗機(島津製作所公司製，Autograph AGS-100N)，測定剝離強度。測定條件為在室溫下，拉伸速度設為50mm/min，測定35mm剝落時之平均荷重。由以下基準評估剝離強度。
◎：比10N大
○：比7N大且10N以下
△：比5N大且7N以下
<PCBT耐性>
將實施例1~14以及比較例1、2之各硬化樹脂組成物塗布成銅厚18μm之L/S：100μm/100μm的梳狀型圖型上， 將與上述金電鍍耐性評估時同樣地硬化之基板投入至槽內溫度保持在；121℃，濕度保持在；97%之環境下並外加DC30V，將電阻值；106Ω以下設為測定之終點，測定能夠接續之時間。
◎：200小時以上
○：150小時以上未滿200小時
△：100小時以上未滿150小時
×：未滿100小時
<底部填膠之密著性>
將於上述金電鍍耐性評估中進行無電解金電鍍之評估基板以電漿(氣體Ar/O2：輸出：350W，真空度：300mTorr)進行處理60秒，塗布底部填膠(DENA TITE R3003iEX Nagasechemtex公司製)，於160℃硬化1h，進一步進行3次260℃高峰之回流，進而於121℃、2大氣壓、100%之濕度下進行100h加壓蒸煮之後，將底部填膠與光阻層之密著性以推壓量規來測定，評估以下述基準來進行。
◎：100N以上
○：80N以上未滿100N
△：60N以上未滿80N
×：未滿60N
Cyclomer P(ACA)Z250)*4：BASF Japan公司製Irgacure 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-基)*5：日本化藥公司製DETX-S(2,4-二乙基噻吨酮)*6：BASF Japan公司製IrgacureOXE02(乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(0-乙醯肟))*7：堺化學公司製B-30 *8：Admatechs公司製SO-E2 *9：2,2’-氧基雙(5,5’-二甲基-1,3,2-氧硼雜環)*10：二乙二醇單乙基醚乙酸酯*11：芳香族烴(Solvesso 150)*12：DIC公司製N-730A(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，液狀環氧樹脂)*13：三菱化學公司製jER828(雙酚A型環氧樹脂，液狀環氧樹脂)*14：DIC公司製N-770(苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，固態環氧樹脂)*15：四國化成公司製2PHZ(2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑)*16：二季戊四醇六丙烯酸酯(共榮社化學公司製)*17：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(日本化藥公司製)
由上述表1所示之結果可得知實施例1~14之硬化性樹脂組成物其硬化物之耐熱性以及伸長率較優異。且，為鹼顯像型光硬化性樹脂組成物之實施例1~11的組 成物時，即使以上述乾燥條件來評估顯像期，也能夠得到良好的顯像性，故乾燥管理幅度較優異。另一方面，不包含(C)硼酸酯化合物之比較例1、2的硬化性樹脂組成物其硬化物之耐熱性以及伸長率較差。
31‧‧‧標線
32‧‧‧標線
33a‧‧‧橡膠栓
30a‧‧‧試驗管
33b‧‧‧橡膠栓
34‧‧‧溫度計

Claims (7)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其特徵為包含(A)含有羧基之樹脂、(B)熱硬化成分、以及、(C)硼酸酯化合物。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，作為前述(B)熱硬化成分，有包含液狀環氧樹脂。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其中，進一步包含光聚合起始劑。
  4. 如請求項1~3中任1項之硬化性樹脂組成物，其係防焊層、背膠膜或層間絕緣材之形成用。
  5. 一種乾膜，其係具有樹脂層，該樹脂層係將如請求項1~4中任1項之硬化性樹脂組成物塗布於薄膜上並乾燥所得。
  6. 一種硬化物，其係將如請求項1~4中任1項之硬化性樹脂組成物或如請求項5之乾膜的樹脂層硬化所得。
  7. 一種印刷配線板，其係具有如請求項6之硬化物。
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