JP2002338787A

JP2002338787A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JP2002338787A
Application number: JP2001144669A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Haraguchi; 和敏原口; Akira Obayashi; 明王林
Original assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Current assignee: Kawamura Institute of Chemical Research
Priority date: 2001-05-15
Filing date: 2001-05-15
Publication date: 2002-11-27

Abstract

(57)【要約】【課題】電子・電気材料、成形材料、塗料、接着剤等
に有用な、透明性や均一性を保持しつつ、耐熱性や力学
物性を大きく改良したエポキシ樹脂組成物及びその硬化
物を提供すること。【解決手段】｛［（Ｃ）＋（Ｄ）］のＢ_２Ｏ_３換算
量｝×１００／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋［（Ｃ）＋（Ｄ）］
のＢ_２Ｏ_３換算量｝で表されるＢ_２Ｏ_３換算ホウ素含有
量（Ｘ）が２〜３０重量％であることを特徴とする、エ
ポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）とホウ
酸（Ｃ）及び／又はホウ酸エステル（Ｄ）とを必須成分
とするエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物
を硬化させて得られる、含まれるホウ素酸化物が１００
ｎｍ以下の大きさで均一に微分散しているエポキシ樹脂
硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂と、エ
ポキシ樹脂硬化剤とホウ酸及び／又はホウ酸エステルと
を含むエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物
を硬化させた、大きさ１００ｎｍ以下のホウ素酸化物が
均一にエポキシ樹脂中に微分散した、優れた耐熱性、力
学物性、及び透明性を有する、硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その高い反応性、優れ
た樹脂特性を生かして、積層板、封止材量、塗料、防食
プライマー、接着材料、成形材料、及び土木材料など広
い分野で用いられている。近年、特に電子、情報、医
療、建築、環境分野などの諸産業の発展と共に、エポキ
シ樹脂の諸物性を改良し、高性能化したものが幅広く要
求されるようになってきている。特に、耐熱性（高いガ
ラス転移温度や弾性率維持温度、低い熱膨張率）や力学
物性（高弾性率、高強度、タフネス）などにおける改良
が求められている。

【０００３】エポキシ樹脂の改質としては、主に樹脂骨
格や硬化剤の種類を変えたり、側鎖構造を変性したりす
ることが最も広く行われているが、無機成分と複合化す
ることも改良方法の一つとして古くから検討されてい
る。無機成分との複合化においては、既存の無機質粒子
を混合する方法と、無機成分の原料や変性物をエポキシ
樹脂に混合したのち無機化や微細分散化する方法が知ら
れている。

【０００４】特に近年、かかる無機成分の原料や変性物
を利用してエポキシ樹脂と無機成分との複合体を調製す
る方法が注目されており、代表例として以下の二つがあ
げられる。一つはエポキシ樹脂中に層状粘土を単層に
近いレベルで分散させるもので、予めモンモリロナイ
ト、ヘクトライトなどの粘土鉱物層間に有機物を含ませ
た層間化合物とし、これをエポキシ樹脂と複合化するこ
とで、エポキシ樹脂中に層状粘土鉱物が微細分散した複
合体が調製されている（例えば、T. Lanら, Cem.Mate
r., l巻.6号, 2216頁、1994年、Z.Wang 及びT.J.Pinnav
aia, Chem. Mater., 10巻, 1820頁、1998年、D. C. Lee
ら, J. Appl. Polym. Sci., 68巻, 1997頁、1998年, T.
Engelhardtら, Kunstst. Plast. Eur., 88巻, 10号, 6
5頁、1998年）。

【０００５】他の一つは金属アルコキシド又は有機変性
金属アルコキシドをエポキシ樹脂及び／又は硬化剤と混
合し、金属アルコキシド類の加水分解重縮合を行うもの
である。金属アルコキシドとしてはシリコンアルコキシ
ド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、
ジルコニウムアルコキシド、ホウ素アルコキシド（ホウ
酸エステル）などが主に用いられている。

【０００６】この内、シリコンアルコキシド、チタンア
ルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウム
アルコキシドを用いた例としては、例えば、特開昭６３
−９０５７６号公報や特開昭６３−９０５７７号公報に
おいて、ビスフェノール型エポキシ樹脂にシリコンアル
コキシドもしくはその低縮合物に、アルキルアルミニウ
ム、アルキルジルコネート、アルキルチタネートの一つ
又は複数を含有してなる組成物を調製し、エポキシ樹脂
とこれらの金属酸化物との複合体を調製した場合、最終
複合体中の金属酸化物の割合が３０重量％以上、金属酸
化物中のシリカの割合が５０〜９８重量％であるものは
乾燥性、造膜性、密着性に優れたものとなることが報告
されている。

【０００７】その他、シリコンアルコキシドとエポキシ
樹脂との複合体に関しては、L. Masciaらのトリメトキ
シシランで官能化したエポキシ樹脂とテトラアルコキシ
シラン(ＴＥＯＳ)を用いて複合体を合成した例がある
が、エポキシネットワークのガラス転移温度（Ｔｇ）は
複合化により低下すると報告されている（L. Masciaら,
J. Mater. Chem., 8巻, 11号,2417頁、1998年、L. Masc
iaら, J. Sol-Gel Sci.Technol., 13巻, 1/3, 405頁、1
998年）。

【０００８】またL. Matejkaらは、長鎖脂肪族ジアミン
の両末端をエポキシシランでキャップしたものを、ＴＥ
ＯＳと共にエポキシ樹脂に添加して、複合体を得てお
り、粒径が１０〜３００ｎｍのシリカ粒子の分散した複
合体を得られることを報告している（L. Matejkaら, Po
lymer, 40巻, 1号, 171頁、1999年）。

【０００９】また本発明者の一人は、これまでに、エポ
キシ樹脂と金属酸化物の複合体及びその製造方法につい
て検討し、金属アルコキシド、特にチタンアルコキシド
及び／又はシリコンアルコキシドとエポキシ樹脂から得
られるエポキシ樹脂／金属酸化物複合体が透明均一な複
合体となり、耐熱性や力学物性などにおいて優れた物性
改良を達成できることを見出している（特開平８−１０
０１０７号公報）。

【００１０】しかし、エポキシ樹脂／シリカ複合体にお
いては耐熱性の向上は十分とはいえず、またエポキシ樹
脂／チタニア複合体においては、チタンアルコキシドの
反応性が高いことにより、均一複合体を安定して得るた
めの製造上の課題がある。

【００１１】一方、ホウ素アルコキシド（ホウ酸エステ
ル）を用いた例も古くから検討されている。例えばホウ
酸エステルをイミダゾール化合物、金属キレート化合
物、ノボラック型エポキシ樹脂硬化剤、酸無水物系・ジ
ヒドラジド系硬化剤などと共に用いてエポキシ樹脂の硬
化促進剤として利用する例（特公昭４９−４８３５７号
公報、特公昭５８−１７４９１号公報、特公昭６２−１
９０６９号公報、特開昭６３−２０３２２号公報、特開
平９−２９６０２４号公報、特開平１１−１００５６３
号公報）、硬化剤の表面処理剤として用いる例（特開平
６−７３１５６号公報、特開平６−１７２４９５号公
報、特開平８−２７４０２号公報、特開平９−１５７４
９８号公報、及び特開平９−２６８２２４号公報）があ
る。

【００１２】いずれも用いるホウ酸エステルの最適量
は、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）換算で樹脂硬化物全体に対
して少量（０．５重量％未満）である。ホウ酸エステル
を加えることによる特性改良例として、電気特性、耐火
性、難燃性、耐湿性、吸水率などが報告されている（特
公昭６０−５０３７１号公報、特公昭６２−１９０７０
号公報、特開平３−２００６５号公報、特開平５−５９
２６１号公報、特開平６−１０７９１４号公報、特開平
１０−１８２７９３号公報）。

【００１３】またホウ酸エステルの添加により保存安定
性、硬化性、硬化抑制、及びゲル化時間調節などの改良
が可能であることも報告されている（特公昭５２−１３
９９９号公報、特開平１０−１０１７７３号公報、特表
平１０−５０７４８１号公報、特開２０００−１３６２
８８号公報、特開２０００−３０９６２６号公報）。

【００１４】また、主にホウ酸を用いたエポキシ樹脂改
質例としては、金属腐食防止、硬化促進、中性子吸収遮
蔽などの性質改良が報告されている（特開昭５６−７２
０４５号公報、特開昭６０−２３３１５４号公報、特開
昭６３−２９５６２８号公報、特開平２−１３３９４６
号公報、特開平４−２８４６５２号公報）。

【００１５】上述のホウ酸、ホウ酸エステルの使用例の
いずれにおいても、使用する適正量は樹脂硬化物に対し
て（Ｂ_２Ｏ_３換算で）０．０１重量％から０．５重量％
未満の場合が殆どであり、２重量％を超えるような用い
方は実際上、行われず、またそのような量のホウ酸やホ
ウ酸エステルを加えることにより、硬化物物性が改良さ
れることを示した例もない。

【００１６】以上のように、種々の金属アルコキシド類
を用いてエポキシ樹脂硬化物の物性を改質することは古
くから広く行われてきたが、耐熱性及び力学物性を大幅
に改良するエポキシ樹脂組成物を得ることは出来ていな
かった。耐熱性を最も大きく改良するものとしては、本
発明者らによるチタンアルコキシドを用いる方法がある
（特開平８−１００１０７号公報）。しかし、チタンア
ルコキシドは反応速度が速く、使用方法が制限される課
題がある他、力学物性の改良についても、未だ十分では
なかった。

【００１７】他の金属アルコキシドを用いた場合も、い
ずれも耐熱性、力学物性共に不十分であった。また古く
から行われているホウ酸やホウ酸エステルをエポキシ樹
脂組成物中に添加した場合においても、本発明で目的と
している耐熱性や力学物性の大幅な向上が得られた例
や、得られることを示唆したものはなかった。僅かに耐
熱性については、ガラス転移温度が向上する傾向である
ことを述べた例はあるものの、得られた耐熱温度のアッ
プは小さく、最大２℃〜１０℃強であり、変わらない
か、逆に低下した例も多い（特公昭４９−４８３５７号
公報、特表平１０−５０７４８１号公報、特開平１０−
１０１７７３号公報、特開２０００−１３６２８８号公
報）。また強度や弾性率など力学物性の大きな向上を示
した例もなかった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、電子・電気材料、成形材料、塗料、接着剤
等に有用な、透明性や均一性を保持しつつ、耐熱性や力
学物性を大きく改良したエポキシ樹脂組成物及びその硬
化物を提供することにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定の成分組成
からなるエポキシ樹脂、硬化剤、ホウ酸及び／又はホウ
酸エステルからなる樹脂組成物及びその硬化物が、エポ
キシ樹脂とホウ素化合物の微細で均一な複合化を達成
し、且つ耐熱性や力学物性を始めとする諸物性の向上に
極めて効果的であることを見いだし、本発明を完成する
に至った。

【００２０】即ち、本発明は、｛［（Ｃ）＋（Ｄ）］の
Ｂ_２Ｏ_３換算量｝×１００／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋
［（Ｃ）＋（Ｄ）］のＢ_２Ｏ_３換算量｝で表されるＢ_２
Ｏ_３換算ホウ素含有量（Ｘ）が２〜３０重量％であるこ
とを特徴とする、エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂
硬化剤（Ｂ）とホウ酸（Ｃ）及び／又はホウ酸エステル
（Ｄ）とを必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。

【００２１】また本発明は、本発明のエポキシ樹脂組成
物を硬化させて得られる、Ｂ_２Ｏ_３換算のホウ素含有量
が２〜３０重量％であるエポキシ樹脂硬化物であり、且
つ含まれるホウ素酸化物が１００ｎｍ以下の大きさで均
一に微分散していることを特徴とするエポキシ樹脂硬化
物である。

【００２２】本発明のエポキシ樹脂硬化物には、｛ホウ
酸（Ｃ）及び／又はホウ酸エステル（Ｄ）｝を含まない
以外は同一の成分を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物
のガラス転移温度に比べて、５０℃以上高いガラス転移
温度を有するエポキシ樹脂硬化物や、１０ＭＰａ以上高
い引っ張り強度を有するエポキシ樹脂硬化物、３００Ｍ
Ｐａ以上高い弾性率を有するエポキシ樹脂硬化物、及び
厚さ１００μｍの硬化物の波長６００ｎｍでの透過率が
８０％以上である透明なエポキシ樹脂硬化物などが含ま
れる。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明は、エポキシ樹脂と、エポ
キシ樹脂硬化剤と、水酸基及び／又はアルコキシド基を
有するホウ素化合物を必須成分として配合してなるエポ
キシ樹脂組成物と、この組成物を硬化して得られる、耐
熱性や力学物性に優れた硬化物に関する。

【００２４】本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、１
分子内に平均２個以上のエポキシ基を有するものであ
り、その種類は特に限定されない。これらの具体例とし
ては、ビスフェノール-Ａ、ビスフェノール−Ｆ、テト
ラブロモビスフェノール−Ａ、テトラフェニロールエタ
ン、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど
のフェノール系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
ポリプロピレングリコール、

【００２５】水添ビスフェノール−Ａなどのアルコール
系のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ヘキサヒドロ
無水フタル酸やダイマー酸などを原料としたグリシジル
エステル型エポキシ樹脂、ヒダントイン、イソシアヌル
酸、ジアミノジフェニルメタンなどのグリシジルアミン
型エポキシ樹脂、アミノフェノールやオキシ安息香酸を
原料とする混合型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹
脂、臭素化エポキシ樹脂などを挙げることができる。こ
れらは単独あるいは２種以上を併用しても良い。

【００２６】本発明で用いるエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）
としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ジヒド
ラジド系硬化剤などが用いられるが、特に好ましくはア
ミン系硬化剤が用いられる。アミン系硬化剤としては、
エポキシ樹脂の硬化剤として市販されているアミン化合
物が用いられる。

【００２７】具体例としては、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、
ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペ
ラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−
メチルシクロヘキシル）メタン、メタンジアミンなどの
脂肪族ポリアミン、植物油脂肪酸と脂肪族ポリアミンの
縮合物であるアミドアミン系やポリアミド系、フェンレ
ンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族アミ
ン、シリコン系アミン、メチレンアミン系などが挙げら
れる。

【００２８】また、アミン系硬化剤と共に、イミダゾー
ル化合物や有機ホスフィン化合物などの通常のエポキシ
樹脂の硬化促進剤を用いることができる。硬化剤の使用
量は、使用目的や併用するホウ酸やホウ酸エステルの添
加量によって異なり、一括には規定できないが、エポキ
シ当量比５〜１５０％、好ましくは１０〜１００％の範
囲が用いられる。

【００２９】本発明においては、通常用いられる硬化剤
の量より広範囲な硬化剤量範囲が優れた硬化物を与える
ものとして使用可能である。例えば、硬化剤量が３０％
以下の場合、通常、硬化が不十分となり、低いガラス転
移温度を有することが多いが、本発明においては、これ
らのエポキシ樹脂及び硬化剤に対応した所定量のホウ酸
又はホウ酸エステルと複合化することによって、高いガ
ラス転移温度、優れた機械的性質などの優れた物性を有
するエポキシ樹脂硬化物が得られ、硬化剤と樹脂との使
用比率選択幅が広がった。

【００３０】本発明に用いるホウ酸（Ｃ）としては、オ
ルトホウ酸、メタホウ酸及び四ホウ酸等が用いられる。
また、本発明に用いるホウ酸エステル（Ｄ）としては、
加水分解性のホウ素アルコキシド又はその部分加水分解
物であり、具体的には一般式（１）で表される水酸基及
び／又はアルコキシド基を有する加水分解性のホウ素ア
ルコキシド又はその部分加水分解物が用いられる。

【００３１】一般式（１）

【化２】

【００３２】Ｂ−（ＯＲ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎ

【００３３】（式中、ｎは１〜３までの整数、ＲはＣｍ
Ｈ２ｍ＋１のアルキル基、ｍは１以上の整数を表す）

【００３４】これらを具体的に例示すれば、ホウ酸トリ
メチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸
トリブチル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリオクチ
ル、ホウ酸トリステアリル、ホウ酸トリフェニル、ホウ
酸トリトリル、ホウ酸トリキシリル、ホウ酸トリベンジ
ル等である。

【００３５】本発明においては、ホウ酸又はホウ酸エス
テルの一種類を用いても、二種類以上のものを組み合わ
せて用いても良い。また本発明では、ホウ酸エステルと
ホウ酸を併用して用いても良い。また一般式（１）の中
のｍ値としては好ましくは１〜８である。更に、一般式
（１）で表されるものの部分重縮合物を用いることもで
きる。部分縮合物は一般式（１）で表されるホウ素化合
物と水、溶媒、必要によっては酸又は塩基触媒を混合攪
拌する方法などによって得ることができる。

【００３６】本発明においてホウ酸（Ｃ）及び／又はホ
ウ酸エステル（Ｄ）の使用量は非常に重要であり、エポ
キシ樹脂硬化物全体（即ち、エポキシ樹脂（Ａ）とエポ
キシ樹脂硬化剤（Ｂ）とホウ酸（Ｃ）及び／又はホウ酸
エステル（Ｄ）のＢ_２Ｏ_３換算量の総和）に対して一定
比率で含まれている必要がある。

【００３７】また本発明においては、ホウ酸（Ｃ）及び
／又はホウ酸エステル（Ｄ）の使用量はＢ_２Ｏ_３換算の
値で表すことが必要である。これは本発明の効果を十分
発揮させる範囲が、ホウ酸又はホウ酸エステルの重量で
は規定されず、Ｂ_２Ｏ_３換算での値で表すことが必要で
あることによる。即ち、ホウ酸やホウ酸エステルはその
種類によりＢ_２Ｏ_３換算値が異なることから、エポキシ
樹脂組成物中のホウ酸やホウ酸エステルの重量割合を示
しても本発明の有効な範囲を示すことにはならない為で
ある。

【００３８】例えば、Ｂ（ＯＨ）_３の１００重量部は、
Ｂ_２Ｏ_３換算では５６．３重量部となり、Ｂ（ＯＣ
Ｈ_３）_３の１００重量部はＢ_２Ｏ_３換算では３３．５重
量部、Ｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３の１００重量部はＢ_２Ｏ_３換
算では２３．９重量部となり、またＢ（ＯＣ_６Ｈ_１３）
_３の１００重量部はＢ_２Ｏ_３換算ではわずか１１．１重
量部となることから、ホウ酸又はホウ酸エステルをエポ
キシ樹脂硬化物に対する重量比で示しても、用いるホウ
酸やホウ酸エステル種によってＢ_２Ｏ_３換算量が異な
り、本発明の効果が損なわれる場合がある。

【００３９】本発明では、かかるＢ_２Ｏ_３換算の量をエ
ポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の和に対
する割合（Ｘ重量％）で表す。即ち、Ｘ（重量％）＝
｛［（Ｃ）＋（Ｄ）］のＢ_２Ｏ_３換算量｝×１００／
｛（Ａ）＋（Ｂ）＋［（Ｃ）＋（Ｄ）］のＢ_２Ｏ_３換算
量｝である。

【００４０】本発明におけるＢ_２Ｏ_３換算ホウ素含有量
Ｘの値としては、２重量％〜３０重量％、好ましくは３
重量％〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％で
ある。２重量％未満では本発明における効果が少なくな
り、特に０．５重量％以下では殆どその効果が見られな
くなる。また３０重量％を越えては、均一性、透明性に
優れる硬化物を得ることが困難となる傾向がある。

【００４１】また２０重量％以上では、組成物の安定性
や成形性、硬化物の強度、透明性、均一性などの内の少
なくとも一つの性質が低下する場合が多い。例えば、耐
熱性は良好だが力学物性の一部の性質（例えば強度又は
タフネス）が低下したりするなどの問題が生じることが
ある。

【００４２】更に本発明においては、かかるＸの適切な
値が、用いるエポキシ樹脂硬化剤の使用量に応じても変
化することを見出しており、エポキシ樹脂硬化剤の使用
量に応じて適正なＸ量を規定することが重要である。一
般的傾向として適切なＸの値は、使用する硬化剤の量が
少ないほど大きくなり、逆に使用硬化剤量が多いほど小
さくなる傾向にある。

【００４３】具体的なエポキシ樹脂組成物の組成比率と
して下記のＸとＹの範囲が例示される。ここでエポキシ
樹脂硬化剤（Ｂ）の量は使用するエポキシ樹脂との当量
比によって表すことが有効である。即ち、エポキシ樹脂
（Ａ）のエポキシ当量をａ、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）
の活性水素当量をｂとした場合、下式による当量比
（Ｙ）によって（Ｂ）の使用量を表す。

【００４４】Ｙ＝｛（Ｂ）／（Ａ）｝の当量比＝
｛（Ｂ）の重量／ｂ｝／｛（Ａ）の重量／ａ｝本発明におけるＸのより適切な範囲はＹ＜０．４の場
合、Ｘ＝２〜３０重量％、特に好ましくは、４〜３０重
量％、Ｙ＝０．４〜０．７の場合、Ｘ＝２〜２５重量
％、特に好ましくは、３〜２０重量％、Ｙ＞０．７の場
合、Ｘ＝２〜２０重量％、特に好ましくは、２〜１５重
量％である。

【００４５】本発明におけるエポキシ樹脂組成物及び硬
化物の調製方法としては、特に限定されないが、例えば
以下に例示する方法で均一なエポキシ樹脂組成物及びそ
の硬化物を調製することが可能である。

【００４６】即ち、エポキシ樹脂と有機溶媒を混合し、
次いで、エポキシ樹脂硬化剤及び必要に応じて硬化促進
剤を加え、均一溶液を調製する。これを３０℃にて１〜
２０時間攪拌した後、予め有機溶媒に溶解させたホウ酸
及び／又はホウ酸エステルを攪拌しながら添加する。更
に必要に応じてホウ酸エステルの０．３〜３倍モルの水
を添加する。次いで得られた溶液から、溶媒を除去し、
更に、最終的に１５０〜２００℃まで昇温・加熱してそ
の硬化物を得る。

【００４７】ここでホウ酸及び／又はホウ酸エステルを
加える前に、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を比較
的低温で一定時間、予め攪拌しておくことは、透明で優
れた特性を有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を
調製するのに有効である。特にホウ素源としてホウ酸を
用い、硬化剤としてアミン系硬化剤を用いた場合は、ホ
ウ酸を添加する前の予めの攪拌保持により、透明性が大
きく改良される場合がある。攪拌保持の温度、時間とし
ては、例えば３０℃で０．５〜５０時間が用いられる。

【００４８】本発明におけるエポキシ樹脂組成物、又は
それに至る製造過程で有機溶媒を用いることは有効であ
る。特に高粘性のエポキシ樹脂及び硬化剤などその種類
によっては必須となる場合がある。一般に均一性、透明
性のエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を得るのには少
なくとも少量の有機溶媒を製造過程で用いることが有効
である。

【００４９】本発明で用いる有機溶媒としては、エポキ
シ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤と、ホウ酸又はホウ酸エス
テルを含む均一溶液を調製できる有機溶媒であれば良
く、特に制限なく用いられる。例えば、メタノール、エ
タノール、プロパノールなどの炭素数１〜６程度の低級
アルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、メチルエチルセルソルブなどが挙げられ、これら
は単独又は二種以上を混合して用いられる。

【００５０】また本発明において有機溶媒として特に低
級アルコールを含むものを用いることは有効であり、ホ
ウ素化合物としてホウ酸を含む場合に特に有効である。
ここで低級アルコールとしては炭素数１〜６程度のもの
で、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノールである。また、これらの低級アル
コールとそれ以外の溶媒を混合して用いることも、ホウ
酸を含む透明均一なエポキシ樹脂組成物及びその硬化物
を得るのに有効である。

【００５１】また上記の製造法において、水を添加する
場合はホウ素アルコキシド基に対して０．１〜１当量の
範囲（例えば、ホウ酸トリメチルの場合、ホウ酸トリメ
チルの０．３〜３倍モル）で用いられるが、水添加無し
や大気中の水分吸湿を利用して調製することも可能であ
る。

【００５２】本発明により得られるエポキシ樹脂組成物
は、ホウ酸やホウ酸エステル由来のホウ素酸化物がミク
ロンレベルで、凝集することなく、エポキシ樹脂の中に
均質に微細分散したものであり、含有されるホウ素酸化
物が微小である故に、それから得られる硬化物において
も、かかるホウ酸やホウ酸エステルを含ませなかったエ
ポキシ樹脂硬化物とほぼ同等の透明性を有する。

【００５３】本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させて
得られる硬化物の透明性は、用いるエポキシ樹脂やエポ
キシ樹脂硬化剤の種類によっても異なるが、厚さ１００
μｍの硬化物のフィルムを用いての、測定波長６００ｎ
ｍでの透過率測定において、硬化物の透過率が８０％以
上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上
である。

【００５４】本発明において、ホウ酸やホウ酸エステル
は最終硬化物中でＢ_２Ｏ_３、及び／又はＢ−ＯＨやＢ−
ＯＲ（Ｒはアルキル基）を一部含む酸化ホウ素、及び／
又はエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤とＢ−Ｏ−Ｃ等
により結合した状態などを含んでいると推定される。こ
れらホウ酸やホウ酸エステル由来の硬化物中の化合物を
ここではホウ素酸化物と総称する。

【００５５】硬化物に含まれたホウ素酸化物の量は酸化
雰囲気中、９００〜１０００℃に硬化物を加熱すること
により、Ｂ_２Ｏ_３量として測定することができるが、必
ずしも仕込んだホウ酸やホウ酸エステルの全量がＢ_２Ｏ
_３として定量的には計測されない場合もある。従って、
本発明におけるホウ酸やホウ酸エステルの量は、エポキ
シ樹脂組成物中への仕込み量により規定するものとす
る。

【００５６】一方、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化
させて得られる硬化物に含まれるホウ素酸化物粒子の大
きさは１００ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以
下、より好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎ
ｍ以下である。本発明における硬化物中に含まれるホウ
素酸化物粒子の大きさは走査型電子顕微鏡でも透過型電
子顕微鏡でも明確に観測されない場合がある。

【００５７】例えば、実施例１において、硬化物の超薄
切片を作成し、２５万倍の透過型電子顕微鏡にて観察し
た場合も、ホウ素酸化物由来の微粒子は明確に観測され
ず、少なくとも５ｎｍ以下の微小な大きさであると推定
された。一方、かかる透過型電子顕微鏡観察や硬化物破
断面の走査型電子顕微鏡観察によって、１００ｎｍを越
える大きさのホウ素酸化物由来の粒子が観測される場合
は、透明性や耐熱性、力学物性などの性質の少なくとも
一部の物性が不十分となる。

【００５８】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、
優れた耐熱性、力学特性、透明性、樹脂表面平滑性、低
熱膨張などの性質を有する。特に均一性、透明性に加え
て、耐熱性（例えばガラス転移温度が高いこと）及び優
れた力学特性（例えば高い強度、弾性率）を併せ持った
特徴を有する硬化物が含まれる。具体的には、硬化物の
ガラス転移温度（１Ｈｚでの固体動的粘弾性測定のtan
δmaxのピーク温度で定義）が、ホウ酸及び／又はホウ
酸エステルを含まない以外は同組成のエポキシ樹脂硬化
物のガラス転移温度と比べて５０℃以上高く、より好ま
しくは１００℃以上、特に好ましくは１５０℃以上高い
エポキシ樹脂硬化物が含まれる。

【００５９】また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化
物は、従来にない優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂硬
化物であり、ガラス転移温度が１５０℃以上であり、よ
り好ましくは２００℃以上、特に好ましくは２５０℃以
上であるものが含まれる。また熱膨張に関しても、ガラ
ス転移温度より低温側及び／又は高温側の熱膨張係数の
絶対値が小さくなったり、ガラス転移温度が上昇するこ
とで、広い温度領域における熱膨張が実質的に抑えられ
る利点を有する。

【００６０】更に、力学物性においても優れた物性を示
すものが含まれる。具体的には、エポキシ樹脂組成物の
硬化物の引っ張り試験（標点間サンプル長１５ｍｍ、厚
み０．３５ｍｍ、引っ張り速度２ｍｍ、測定温度２５
℃）において、引っ張り強度がホウ酸及び／又はホウ酸
エステルを含まない以外は同一組成のエポキシ樹脂組成
物の硬化物の値より、１０ＭＰａ以上大きく、好ましく
は１５ＭＰａ以上、より好ましくは２０ＭＰａ以上大き
いものが含まれる。

【００６１】またエポキシ樹脂組成物の硬化物の引っ張
り弾性率がホウ酸及び／又はホウ酸エステルを含まない
以外は同一組成のエポキシ樹脂組成物の硬化物の値よ
り、３００ＭＰａ以上大きく、好ましくは５００ＭＰａ
以上、より好ましくは１０００ＭＰａ（＝１ＧＰａ）以
上大きくなっているものが含まれる。

【００６２】また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化
物は、従来にない優れた弾性率を有するエポキシ樹脂硬
化物であって、引っ張り弾性率が１．４ＧＰａ以上であ
り、好ましくは１．７ＧＰａ以上、より好ましくは２．
０ＧＰａ以上であるものが含まれる。

【００６３】また、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物
は、ホウ酸及び／又はホウ酸エステルを含まない以外は
同一組成のエポキシ樹脂組成物の硬化物の値より耐熱
性、強度、弾性率の全てが共に増加しているものが可能
であり、具体的にはガラス転移温度、引っ張り強度、引
っ張り弾性率の全てが２０％以上増加しているもの、好
ましくは全てが２５％以上、より好ましくは全てが３０
％以上増加しているものが含まれる。

【００６４】更に、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化
物は、耐熱性、強度、弾性率が共に優れ、具体的にはガ
ラス転移温度、引っ張り強度、引っ張り弾性率が各々１
５０℃以上、５０ＭＰａ以上、１．４ＧＰａ以上のもの
が、好ましくは各々２００℃以上、５５ＭＰａ以上、
１．７ＧＰａ以上のものが、より好ましくは各々２５０
℃以上、６０ＭＰａ以上、２ＧＰａ以上のものが含ま
れ、かかる力学物性及び／又は耐熱性の向上は、前記し
た透明性と共に発現させることができる。

【００６５】本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、
これら多くの優れた物理化学的特性を有し、電子・電気
材料、成形材料、塗料、接着剤などの広い技術分野にお
ける各種の素材として有用である。

【００６６】

【実施例】次いで本発明を実施例によって更に説明す
る。尚、例中の％は特に断りの無い限り、重量基準であ
る。また、以下の実施例において、光透過率は日本電色
工業株式会社製ＮＤＨ−３００Ａを用いて平行透過率に
て測定した。透過型電子顕微鏡観察は日本電子株式会社
製ＪＥＭ−２００ＣＸを用いた。固体動的粘弾性測定装
置はセイコー電子工業株式会社製ＤＭＡ−２００を、熱
膨張測定はセイコー電子工業株式会社社製のＴＭＡ／Ｓ
Ｓ１２０を用い、いずれも測定周波数１Ｈｚ、昇温速度
２℃／分で測定した。更に引っ張り力学試験は島津製作
所株式会社製のオートグラフＡＧＳ−Ｈを用いて、標点
間サンプル長１５ｍｍ、幅７ｍｍ、厚み約０．３５ｍｍ
として、引っ張り速度２ｍｍ／分、試験温度２５℃で測
定した。

【００６７】（実施例１）ビスフェノール型エポキシ樹
脂エピクロン８５０（大日本インキ化学工業株式会社
製、エポキシ当量＝１９０ｇ／ｅｑ）１００ｇと、脂肪
族ポリアミン系硬化剤エピクロンＢ−０５３（大日本イ
ンキ化学工業株式会社製、活性水素当量＝７７ｇ／ｅ
ｑ）３２．４ｇ（エポキシ当量比＝８０％）と、８０ｇ
のテトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製、試薬
特級）とを混合し、３０℃にて８時間攪拌した。

【００６８】次いで、ホウ素エトキサイド（ゲレスト社
(米国)製）２９．２ｇ（エポキシ樹脂＋エポキシ樹脂硬
化剤＋酸化ホウ素換算からなるエポキシ樹脂硬化物全量
に対して、酸化ホウ素、Ｂ_２Ｏ_３換算で５重量％）をエ
ポキシ樹脂溶液に滴下し、１０分間攪拌して均質透明な
溶液を得た。続いて２４℃、空気中（湿度５０％）にて
ゾル溶液を清浄なアルミ箔上にキャストし、１２時間、
溶媒キャストを行い、エポキシ樹脂組成物を得た。引き
続き、１５０℃で２時間、更に１８０℃で２時間の熱処
理を行い、該エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。

【００６９】得られた硬化物は透明性に優れ、可視光域
での光透過率は９１．１％（１００μｍ厚み換算）であ
った。また、クラックやしわ、気泡なども無く、良好な
表面形態を示した。硬化物の超薄切片を作成し、透過型
電子顕微鏡（２５万倍）で観察したところ、全体均一で
酸化ホウ素などのホウ素化合物の凝集は観測されなかっ
た。硬化物を酸化雰囲気中、１０００℃にて５時間焼成
した所、重量残は４．２重量％であった。

【００７０】厚み２６０μｍの硬化物を用いて動的粘弾
性測定（周波数１Ｈｚ）を行った。貯蔵弾性率（Ｅ’）
とtanδの温度分散を図１に示す。図１には比較例１の
結果も併せて示す。ホウ素化合物を含まないエポキシ樹
脂硬化物である比較例１では、tanδのピーク温度（Ｔ
ｇ）が９２℃であるのに対し、実施例１のＢ_２Ｏ_３換算
５重量％を含む硬化物では２８０℃であった。少量のホ
ウ素化合物との複合化によりエポキシ樹脂硬化物の耐熱
性が大きく向上しているのがわかる。

【００７１】引っ張り試験を行った結果、強度＝７１．
４ＭＰａ、弾性率＝１．８２ＧＰａ、破断伸び＝６．７
８％であり、ホウ酸エステルを用いないエポキシ樹脂硬
化物（比較例１）の結果と比較して高い力学物性を示し
た。

【００７２】（実施例２）エポキシ樹脂（エピクロン８
５０）が１００ｇ、エポキシ樹脂硬化剤（エピクロンＢ
−０５３）が２０ｇ（エポキシ当量比５０％）、テトラ
ヒドロフランが１４０ｇ、ホウ素エトキサイドが５６ｇ
（Ｂ_２Ｏ_３換算でエポキシ樹脂硬化物全量の１０重量
％）であること及び３０℃での攪拌時間を１４時間とし
たこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組
成物及びその硬化物を調製した。

【００７３】得られた硬化物はクラック、しわ、気泡等
のない良好な形態を有しており、優れた耐熱性を示し
た。動的粘弾性測定によるＴｇ（tanδmax）は２７７℃
であった。また３０℃〜２３０℃の範囲での熱膨張係数
は６．９×１０^−５℃^−１であった。比較例１での熱膨
張結果と比較して、広い温度範囲において低い熱膨張を
示しているのがわかる。

【００７４】（実施例３）エポキシ樹脂（エピクロン８
５０）が１００ｇ、エポキシ樹脂硬化剤（エピクロンＢ
−０５３）が１２．２ｇ（エポキシ当量比３０％）、メ
チルエチルケトンが８０ｇ、ホウ素エトキサイドが５
２．２ｇ（Ｂ_２Ｏ_３換算でエポキシ硬化物全量の１０重
量％）であること、及び水９．７ｇをテトラヒドロフラ
ン溶液に加えたこと以外は、実施例１と同様にして、エ
ポキシ樹脂組成物及びその硬化物を調製した。得られた
硬化物は透明で、クラック、しわ、気泡等のない良好な
形態を有しており、エポキシ樹脂硬化物と比較して高い
Ｔｇ、優れた力学物性を示した。物性測定の結果をまと
めて表１に示す。

【００７５】（実施例４と５）エポキシ樹脂（エピクロ
ン８５０）が１００ｇ、エポキシ樹脂硬化剤（エピクロ
ンＢ−０５３）が実施例４では１２．２ｇ（エポキシ当
量比３０％）、実施例５では２０ｇ（エポキシ当量比５
０％）、テトラヒドロフランが１００ｇ、ホウ酸を実施
例４では１９．８ｇ（Ｂ_２Ｏ_３換算でエポキシ樹脂硬化
物全量の９重量％）、実施例５ではホウ酸を１６．１ｇ
（Ｂ_２Ｏ_３換算でエポキシ樹脂硬化物全量の７重量％）
としたこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹
脂組成物及びその硬化物を調製した。

【００７６】キャスト前の溶液は少し濁っていた。しか
し得られた硬化物は透明で、クラック、しわ、気泡等の
ない良好な形態を有しており、エポキシ樹脂硬化物と比
較して高いＴｇ、優れた力学物性を示した。物性測定の
結果をまとめて表２に示す。また、透過型電子顕微鏡
（１０万倍）で観察したところ、全体均一で酸化ホウ素
等のホウ素化合物の凝集は観測されなかった。

【００７７】（実施例６）エポキシ樹脂（エピクロン８
５０）が１００ｇ、エポキシ樹脂硬化剤（エピクロンＢ
−０５３）２０．５ｇ（エポキシ当量比５０％）、テト
ラヒドロフランが１００ｇ、メタノールが５０ｇ、ホウ
酸を９．０ｇ（Ｂ_２Ｏ_３換算でエポキシ樹脂硬化物全量
の４重量％）であること以外は、実施例１と同様にし
て、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を調製した。キ
ャスト前の溶液は均一透明溶液であった。得られた硬化
物は透明で、クラック、しわ、気泡等のない良好な形態
を有しており、エポキシ樹脂硬化物と比較して高いＴ
ｇ、優れた力学物性を示した。物性測定の結果をまとめ
て表２に示す。

【００７８】（実施例７と８）エポキシ樹脂（エピクロ
ン８５０）が１００ｇ、エポキシ樹脂硬化剤（エピクロ
ンＢ−０５３）が２０ｇ（エポキシ当量比５０％）、テ
トラヒドロフランが１００ｇ、ホウ素エトキサイドが実
施例７で１５．５ｇ（Ｂ_２Ｏ_３換算でエポキシ樹脂硬化
物全量の３重量％）、実施例８で１０．３ｇ（Ｂ_２Ｏ_３
換算でエポキシ樹脂硬化物全量の２重量％）であること
及び３０℃での攪拌時間を１０時間としたこと以外は、
実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組成物及びその硬
化物を調製した。得られた硬化物はいずれもクラック、
しわ、気泡等のない良好な形態を有しており、動的粘弾
性測定によるＴｇ（tanδmax）は実施例７で１９６℃で
あり、実施例８で１３８℃であり、耐熱性の向上が見ら
れた。

【００７９】（比較例１〜３）エポキシ樹脂（エピクロ
ン８５０）１００ｇに対して、エポキシ樹脂硬化剤（エ
ピクロンＢ−０５３）を３２．４ｇ（比較例１）、２０
ｇ（比較例２）、１２．２ｇ（比較例３）を用いたこ
と、及びホウ素化合物を用いなかったこと以外は、実施
例１と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を調製した。得
られた硬化物はいずれも透明で、クラック、しわ、気泡
等のない良好な形態を有していた。物性測定の結果をま
とめて表１に示す。比較例１について熱膨張を測定した
結果、３０℃〜８０℃の範囲で、１１．１×１０^−５℃
^−１、８０℃〜２３０℃の範囲で２０．４×１０^−５℃
^−１であった。

【００８０】（比較例４）エポキシ樹脂（エピクロン８
５０）が１００ｇ、エポキシ樹脂硬化剤（エピクロンＢ
−０５３）が２０ｇ（エポキシ当量比５０％）、テトラ
ヒドロフランが１００ｇ、ホウ素エトキサイドが５．１
ｇ（Ｂ_２Ｏ_３換算でエポキシ樹脂硬化物全量の１重量
％）であること及び３０℃での攪拌時間を１０時間とし
たこと以外は、実施例１と同様にして、エポキシ樹脂組
成物及びその硬化物を調製した。得られた硬化物はクラ
ック、しわ、気泡等のない良好な形態を有していたが、
動的粘弾性測定によるＴｇ（tanδmax）は１１５℃であ
り、耐熱性の向上は不十分であった。

【００８１】（比較例５）ホウ酸を１１５ｇ（Ｂ_２Ｏ_３
換算でエポキシ樹脂硬化物全量の３５重量％）用いたこ
と、メタノールを１６０ｇ用いたこと以外は、実施例６
と同様にして、エポキシ樹脂組成物及び硬化物の調製実
験を行った。しかし、ホウ酸を含む均一透明な溶液は得
られず、溶液は白濁し、一部沈殿物があり、また硬化物
も白濁、不均一であり、良好な硬化物フィルムは得られ
なかった。

【００８２】（比較例６）エポキシ樹脂（エピクロン８
５０）１００ｇ、エポキシ樹脂硬化剤（エピクロンＢ−
０５３）２０ｇ、酸化ホウ素粉末（関東化学株式会社製
試薬特級）９．１ｇ（エポキシ樹脂硬化物全量に対して
７重量％）、ＴＨＦ７０ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にしてエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を調製し
た。調製中に酸化ホウ素粉末が沈殿凝集しやすく、得ら
れたエポキシ樹脂硬化物は半透明であり、硬化物の動的
粘弾性測定によるｔａｎδmaxの温度は８９℃であっ
た。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【表２】

【００８５】

【発明の効果】本発明は、電子・電気材料、成形材料、
塗料、接着剤などに有用な、耐熱性、高ガラス転移温
度、低熱膨張などの熱物性、強度・弾性率などの力学物
性、透明性・均一性などに優れた特性を有する、エポキ
シ樹脂組成物及びその硬化物を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１及び比較例１で得られたエポキシ樹脂
硬化物の貯蔵弾性率（Ｅ’）とtanδの温度分散を示す
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｋ 5/55 Ｃ０８Ｋ 5/55 Ｆターム(参考） 4J002 CD001 CD011 CD021 CD051 CD061 CD071 CD091 CD101 CD121 CD131 DE029 DK007 EC038 ED028 EE038 EL068 EN026 EN036 EN046 EN066 EN076 EP016 EP018 EU028 EY017 FD146 FD150 GH01 GJ01 GQ00 4J036 AA01 DC02 FA06 FA10 FA14 JA01 JA06 JA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】｛［（Ｃ）＋（Ｄ）］のＢ_２Ｏ_３換算
量｝×１００／｛（Ａ）＋（Ｂ）＋［（Ｃ）＋（Ｄ）］
のＢ_２Ｏ_３換算量｝で表されるＢ_２Ｏ_３換算ホウ素含有
量（Ｘ）が２〜３０重量％であることを特徴とする、エ
ポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）とホウ
酸（Ｃ）及び／又はホウ酸エステル（Ｄ）とを必須成分
とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】ホウ酸エステル（Ｄ）が、一般式（１）
で表される加水分解性のホウ素アルコキシド又はその部
分加水分解物であることを特徴とする請求項１に記載の
エポキシ樹脂組成物。一般式（１）【化１】Ｂ−（ＯＲ）_ｎ（ＯＨ）_３−ｎ（式中、ｎは１〜３までの整数、ＲはＣｍＨ２ｍ＋１の
アルキル基、ｍは１以上の整数を表す）
【請求項３】エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）が、アミン系
硬化剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】更に有機溶剤（Ｅ）を含む請求項１〜３
のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】有機溶剤（Ｅ）が低級アルコールである
ことを特徴とする請求項４に記載のエポキシ樹脂組成
物。
【請求項６】ホウ酸エステル（Ｄ）に対して０．５〜
３倍モルの水（Ｆ）を含むことを特徴とする、請求項１
〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】含まれるホウ素酸化物が１００ｎｍ以下
の大きさで均一に微分散していることを特徴とする、請
求項１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物
を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項８】｛ホウ酸（Ｃ）及び／又はホウ酸エステ
ル（Ｄ）｝を含まない以外は同一の成分を有するエポキ
シ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度に比べて、５０
℃以上高いガラス転移温度を有することを特徴とする、
請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得ら
れるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】ガラス転移温度が１５０℃以上であるこ
とを特徴とする、請求項８に記載のエポキシ樹脂硬化
物。
【請求項１０】｛ホウ酸（Ｃ）及び／又はホウ酸エス
テル（Ｄ）｝を含まない以外は同一の成分を有するエポ
キシ樹脂組成物の硬化物の引っ張り強度に比べて、１０
ＭＰａ以上高い引っ張り強度を有することを特徴とす
る、請求項７〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂
組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１１】｛ホウ酸（Ｃ）及び／又はホウ酸エス
テル（Ｄ）｝を含まない以外は同一の成分を有するエポ
キシ樹脂組成物の硬化物の弾性率に比べて、３００ＭＰ
ａ以上高い弾性率を有することを特徴とする、請求項７
〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化
させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１２】｛ホウ酸（Ｃ）及び／又はホウ酸エス
テル（Ｄ）｝を含まない以外は同一の成分を有するエポ
キシ樹脂組成物の硬化物に比べて、ガラス転移温度と引
っ張り強度と弾性率のいずれもが２０％以上増加してい
ることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記
載のエポキシ樹脂組成物を硬化させて得られるエポキシ
樹脂硬化物。
【請求項１３】大きさ１００ｎｍ以下のホウ素酸化物
が均一に微分散しており、引っ張り強度が５０ＭＰａ以
上、且つ弾性率が１．４ＧＰａ以上であることを特徴と
する、請求項７〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹
脂組成物を硬化させて得られるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１４】厚さ１００μｍの硬化物の波長６００
ｎｍでの透過率が８０％以上であることを特徴とする、
請求項７〜９のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成
物を硬化させて得られる、透明なエポキシ樹脂硬化物。