KR102588995B1

KR102588995B1 - 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR102588995B1
Application number: KR1020160090494A
Authority: KR
Inventors: 신이치로 후쿠다
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2015-07-21
Filing date: 2016-07-18
Publication date: 2023-10-13
Also published as: TWI704174B; JP6742796B2; JP2017025290A; KR20170012050A; TW201708403A

Abstract

[과제] 경화물의 내열성 및 신장률이 우수한 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공한다.
[해결수단] (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 열경화 성분 및, (C) 붕산 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물 등이다.

Description

경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판{CURABLE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, CURED PRODUCT AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

프린트 배선판에는, 회로 패턴의 도체층을 갖는 기재 상에 솔더 레지스트가 형성되어 있다. 이러한 솔더 레지스트에 한정되지 않고, 프린트 배선판의 층간 절연재나 플렉시블 프린트 배선판의 커버 레이 등의 영구 보호막의 재료로서는, 종래, 여러 가지 경화성 수지 조성물이 제안되어 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는, 카르복실기를 갖는 중합체와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 포함하는 영구 레지스트용의 감광성의 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 영구 보호막의 재료로서, 열경화성 수지 조성물도 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2).

상기와 같은 영구 보호막에는, 가혹한 환경하에서도, 박리나 균열 등의 열화에 대하여 내성을 갖는 것, 즉 신뢰성이 요구되고 있다. 고도의 신뢰성을 달성하기 위한 특성의 하나로서는, 내열성을 들 수 있다. 예를 들어, 솔더 레지스트에는 땜납 내열성이 필요하다. 또한, 고온 환경하에서 사용될 수 있는 프린트 배선판, 예를 들어 차량 탑재용의 프린트 배선판에 있어서도, 고내열성의 영구 보호막이 요구된다. 또한, 레이저 가공으로 경화물을 깎아서 영구 보호막이 패터닝하는 경우에는, 레이저 열로 열화되지 않도록, 내열성을 부여할 필요가 있다.

고도의 신뢰성을 달성하기 위한 다른 특성으로서는, 신장률을 들 수 있다. 신장률이 낮으면, 충격에 의해 크랙이 발생하기 쉬워진다. 또한, 레이저 가공으로 패터닝하는 경우에는, 레이저 가공에 의한 개구에 의해 크랙이 발생할 우려가 있다.

일본 특허 공개 제2005-99647호 공보(특허 청구범위) 일본 특허 공개 제2011-63653호 공보(특허 청구범위)

따라서 본 발명의 목적은 경화물의 내열성 및 신장률이 우수한 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

본 발명자는 상기를 감안하여 예의 검토한 결과, 붕산 에스테르 화합물을 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 열경화 성분, 및 (C) 붕산 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 (B) 열경화 성분으로서, 액상 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 추가로, 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 솔더 레지스트, 커버 레이 또는 층간 절연 재의 형성용인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은 상기 경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물은 상기 경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을, 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 경화물의 내열성 및 신장률이 우수한 경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.

도 1은, 열경화 성분의 액상 판정에 사용한 2개의 시험관을 나타내는 개략 측면도이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 (A) 카르복실기 함유 수지, (B) 열경화 성분, 및 (C) 붕산 에스테르 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (C) 붕산 에스테르 화합물을 배합함으로써, 내열성과 신장률이 향상할 뿐만 아니라, 알칼리 현상형 광경화성 수지 조성물인 경우에는, 건조 관리 폭도 향상된다.

건조 관리 폭(현상 라이프라고도 함)이란, 알칼리 현상형 광경화성 수지 조성물을 기재에 도포한 후, 현상 전에 행하는 건조 공정에 있어서, 현상 불량이 발생하지 않는 건조 조건의 폭이다. 건조 관리 폭이 짧으면, 한정적인 건조 온도와 건조 시간으로 건조해야 한다. 실제의 제조 공정에서는, 건조 시간을 짧게 관리하는 것은 용이하지 않고, 그 결과, 양호한 현상성으로 패터닝하는 것이 어려워진다. 종래, 고내열성의 솔더 레지스트 등의 형성에 사용되는 알칼리 현상형 광경화성 수지 조성물은 건조 관리 폭이 짧다는 문제가 있었다. 이러한 알칼리 현상형 광경화성 수지 조성물의 건조 관리 폭이 짧은 것의 원인은, 고내열성을 부여하기 위하여 배합되는 열경화 성분에 있다고 생각된다. 예를 들어, 열경화 성분으로서, 고체나 분체의 에폭시 수지를 사용한 경우와 비교하여, 액상의 에폭시 수지를 사용하면 반응성이 올라가, 고내열성을 현저하게 향상시킬 수 있지만, 열 흐려짐이 발생하기 쉬워지기 때문에 건조 관리 폭이 짧아진다. 또한, 고내열성을 향상시키기 위해서, 멜라민 등을 함유하는 경우도 열 흐려짐이 발생하기 쉬워진다. 그러나, 상기한 바와 같이 본 발명에 따르면, 건조 관리 폭도 우수한 알칼리 현상형 광경화성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 알칼리 현상형 광경화성 수지 조성물인 경우에는, 열 흐려짐이 발생하기 쉽다고 하는 과제가 있는 액상의 열경화 성분, 특히 액상의 에폭시 수지를 배합한 경우에도, 건조 관리 폭이 우수하다.

또한, (C) 붕산 에스테르 화합물을 배합함으로써, 또한 경화물과 프린트 배선판의 구리 회로와의 밀착성을 향상시킬 수도 있다.

이하, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 함유하는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.

[(A) 카르복실기 함유 수지]

카르복실기 함유 수지가 갖는 카르복실기에 의해, (B) 열경화 성분과의 열경화 반응을 가능하게 할 수 있다. 또한, 카르복실기에 의해, 알칼리 현상도 가능하게 된다. 광경화성이나 내현상성의 관점에서, 카르복실기 이외에, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하지만, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지만을 사용할 수도 있다. 에틸렌성 불포화 이중 결합으로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그들의 유도체 유래의 것이 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, (A) 카르복실기 함유 수지는 내열성의 관점에서, 페놀노볼락형, 비스페놀노볼락형 및 크레졸노볼락형의 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 또한, (A) 카르복실기 함유 수지는 땜납 내열성 외에, 언더필의 밀착성의 관점에서 페놀노볼락형의 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, 예를 들어 와이어 본딩 실장용이나 플립 칩 실장용 등의 언더필을 사용하는 실장용의 프린트 배선판에 적절하게 사용할 수 있다.

카르복실기 함유 수지의 구체예로서는, 이하에 열거하는 것과 같은 화합물(올리고머 또는 중합체 중 어느 것이어도 된다)을 들 수 있다.

(1) 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지에 (메타)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등의 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 2관능 또는 그 이상의 다관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.

(2) 2관능 에폭시 수지의 수산기를, 또한 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에, (메타)아크릴산을 반응시켜, 발생한 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지. 여기서, 2관능 에폭시 수지는 고형인 것이 바람직하다.

(3) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물에, 1분자 중에 적어도 1개의 알코올성 수산기와 1개의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어진 반응 생성물의 알코올성 수산기에 대하여 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 아디프산 등의 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(4) 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 노볼락형 페놀 수지, 폴리-p-히드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디히드록시나프탈렌과 알데히드류와의 축합물 등의 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에, (메타)아크릴산 등의 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(5) 1분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물에, 불포화기 함유 모노카르복실산을 반응시켜, 얻어지는 반응 생성물에 다염기산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(6) 지방족 디이소시아네이트, 분지 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 화합물과, 폴리카르보네이트계 폴리올, 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 아크릴계 폴리올, 비스페놀 A계 알킬렌옥사이드 부가체 디올, 페놀성 히드록실기 및 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물 등의 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 우레탄 수지의 말단에, 산 무수물을 반응시켜 이루어지는 말단 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(7) 디이소시아네이트와, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산 등의 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 분자 중에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(8) 디이소시아네이트와, 카르복실기 함유 디알코올 화합물과, 디올 화합물과의 중부가 반응에 의한 카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성 중에, 이소포론디이소시아네이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 등몰 반응물 등, 분자 중에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 첨가하여, 말단 (메타)아크릴화한 카르복실기 함유 우레탄 수지.

(9) (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복실산과, 스티렌, α-메틸스티렌, 저급 알킬(메타)아크릴레이트, 이소부틸렌 등의 불포화기 함유 화합물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지.

(10) 다관능 옥세탄 수지에, 아디프산, 프탈산, 헥사히드로프탈산 등의 디카르복실산을 반응시켜, 발생한 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실기 함유 폴리에스테르 수지.

(11) 상술한 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 카르복실기 함유 수지에, 1분자 중에 환상 에테르기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 부가시킨 카르복실기 함유 감광성 수지.

또한, 여기에서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 그들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 이하 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

(A) 카르복실기 함유 수지는 백본·중합체의 측쇄에 다수의 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다.

또한, (A) 카르복실기 함유 수지의 산가는 30 내지 200mgKOH/g의 범위가 적당하고, 보다 바람직하게는 30 내지 150mgKOH/g, 특히 바람직하게는 45 내지 120mgKOH/g의 범위이다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 30mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상이 양호해지고, 한편, 200mgKOH/g 이하이면, 현상액에 의한 노광부의 용해를 억제할 수 있기 때문에, 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는, 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액에 용해 박리하거나 하는 것을 억제하여, 양호하게 패턴 형상의 레지스트를 묘화할 수 있다.

또한, (A) 카르복실기 함유 수지의, 예를 들어 겔·투과·크로마토그래피(GPC)로 측정했을 경우의 중량 평균 분자량 Mw(폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)은 수지 골격에 따라 상이하지만, 4,000보다도 크고 150,000 이하, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 4,000보다 크면, 지촉 건조 성능이 양호하고, 노광 후의 도막 내습성이 양호하며, 현상시에 막 감소를 억제하고, 해상도의 저하를 억제할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000 이하이면, 현상성이 양호해진다.

[(B) 열경화 성분]

(B) 열경화 성분으로서는, (A) 카르복실기 함유 수지와 반응하는 것이면 되고, 에폭시 화합물, 아미노 수지, 옥세탄 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물로서는, 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 내열성의 관점에서, 열경화 성분은 액상인 것이 바람직하다.

상기 에폭시 화합물로서는, 에폭시화 식물성 기름; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 티오에테르형 에폭시 수지; 브롬화 에폭시 수지; 노볼락형 에폭시 수지; 비페놀노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지; 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 디글리시딜프탈레이트 수지; 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 반응성의 관점으로부터, 2관능 이상의 에폭시 화합물이 바람직하다.

에폭시 화합물은 고형 에폭시 수지, 반고형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지중 어느 것이어도 되지만, 액상 에폭시 수지가 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 고형 에폭시 수지란 40℃에서 고체 상태인 에폭시 수지를 말하고, 반고형 에폭시 수지란 20℃에서 고체 상태이고, 40℃에서 액상인 에폭시 수지를 말하고, 액상 에폭시 수지란 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 말한다. 본 명세서에 있어서, 고형, 반고형, 액상의 정의에 대해서는 다른 열경화 성분도 준한다.

액상의 판정은 위험물의 시험 및 성상에 관한 일본 성령(省令)(1989년 일본 자치성령 제1호)의 별지 제2 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다.

(1) 장치

항온 수조:

교반기, 히터, 온도계, 자동 온도 조절기(±0.1℃로 온도 제어가 가능한 것)를 구비한 것으로 깊이 150mm 이상의 것을 사용한다.

또한, 후술하는 실시예에서 사용한 에폭시 수지의 판정에서는, 모두 야마토 가가꾸사제의 저온 항온 수조(형식 BU300)와 투입식 항온 장치 서모메이트(형식 BF500)의 조합을 사용하여, 수돗물 약 22리터를 저온 항온 수조(형식 BU300)에 넣고, 이것에 부착된 서모메이트(형식 BF500)의 전원을 넣어서 설정 온도(20℃ 또는 40℃)로 설정하고, 수온을 설정 온도±0.1℃로 서모메이트(형식 BF500)로 미세 조정했지만, 동일한 조정이 가능한 장치라면 모두 사용할 수 있다.

시험관:

시험관으로서는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 내경 30mm, 높이 120mm의 평저 원통형 투명 유리제의 것으로, 관 바닥으로부터 55mm 및 85mm의 높이의 곳에 각각 표선(31, 32)이 붙여지고, 시험관의 입구를 고무 마개(33a)로 밀폐한 액상 판정용 시험관(30a)과, 동일한 사이즈로 동일하게 표선이 붙여지고, 중앙에 온도계를 삽입·지지하기 위한 구멍이 뚫린 고무 마개(33b)로 시험관의 입구를 밀폐하고, 고무 마개 (33b)에 온도계(34)를 삽입한 온도 측정용 시험관(30b)을 사용한다. 이하, 관 바닥으로부터 55mm의 높이의 표선을 「A선」, 관 바닥으로부터 85mm의 높이의 표선을 「B선」이라고 한다.

온도계(34)로서는, JIS B7410(1982)「석유류 시험용 유리제 온도계」에 규정하는 응고점 측정용의 것(SOP-58 눈금 범위 20 내지 50℃)을 사용하지만, 0 내지 50℃의 온도 범위를 측정할 수 있는 것이어도 된다.

(2) 시험의 실시 순서

온도 20±5℃의 대기압하에서 24시간 이상 방치한 시료를, 도 1의 (a)에 나타내는 액상 판정용 시험관(30a)과 도 1의 (b)에 나타내는 온도 측정용 시험관(30b)에 각각 A선까지 넣는다. 2개의 시험관(30a, 30b)을 저온 항온 수조에 B선이 수면 아래가 되도록 직립시켜서 정치한다. 온도계는 그의 하단부가 A선보다도 30mm 아래가 되도록 한다.

시료 온도가 설정 온도±0.1℃에 달하고 나서 10분간 그대로의 상태를 유지한다. 10분 후, 액상 판단용 시험관(30a)을 저온 항온 수조로부터 취출하고, 즉시 수평한 시험대 위에 수평하게 쓰러뜨려, 시험관 내의 액면의 선단이 A선에서 B선까지 이동한 시간을 스톱워치로 측정하고, 기록한다. 시료는 설정 온도에 있어서, 측정된 시간이 90초 이내인 것을 액상, 90초를 초과하는 것을 고체상이라고 판정한다.

고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 HP-4700(나프탈렌형 에폭시 수지), DIC사제 EXA4700(4관능 나프탈렌형 에폭시 수지), 닛본 가야꾸사제 NC-7000(나프탈렌 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사제 EPPN-502H(트리스페놀 에폭시 수지) 등의 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물(트리스페놀형 에폭시 수지); DIC사제 에피클론 HP-7200H(디시클로펜타디엔 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 디시클로펜타디엔아르알킬형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사제 NC-3000H(비페닐 골격 함유 다관능 고형 에폭시 수지) 등의 비페닐아르알킬형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사제 NC-3000L 등의 비페닐/페놀노볼락형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 N660, 에피클론 N690, 닛본 가야꾸사제 EOCN-104S 등의 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제 YX-4000 등의 비페닐형 에폭시 수지; 신닛떼쯔 스미낑 가가꾸사제 TX0712 등의 인 함유 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사제 TEPIC 등의 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

반고형 에폭시 수지로서는, DIC사제 에피클론 860, 에피클론 900-IM, 에피클론 EXA-4816, 에피클론 EXA-4822, 아사히 시바사제 아랄다이트 AER280, 도토 가세이사제 에포토토 YD-134, 미쯔비시 가가꾸사제 jER834, jER872, 스미또모 가가꾸 고교사제 ELA-134 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 HP-4032 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; DIC사제 에피클론 N-740 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 알칼리 현상형 광경화성 수지 조성물의 경우에는, 상기 에폭시 화합물의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 1 내지 100질량부가 바람직하다. 이 범위이면, 경화성이 향상하고, 땜납 내열성과 같은 일반적인 여러 특성이 보다 양호해지기 때문이다. 또한, 충분한 강인성이 얻어지고, 보존 안정성도 저하되지 않기 때문이다. 보다 바람직하게는, 2 내지 70질량부이다.

또한, 액상 에폭시 수지를 사용하는 경우, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 액상 에폭시 수지의 비율은 5 내지 50질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 40질량부인 것이 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 비율이 5 내지 50질량부의 경우, 보다 내열성이 우수하고, 또한 알칼리 현상형 광경화성 수지 조성물인 경우에는 현상성이 우수하다.

아미노 수지로서는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등을 들 수 있다. 예를 들어 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시 메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.

상기 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 단량체와 알킬(메타)아크릴레이트와의 공중합체 등도 들 수 있다.

상기 이소시아네이트 화합물로서는, 분자 중에 복수의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 이량체를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 그리고 앞에서 예를 든 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다. 상기 이소시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기가 블록제에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 블록 이소시아네이트 화합물일 수도 있다.

(B) 열경화 성분은, 상기 이외의 공지 관용의 열경화 성분을 사용할 수도 있고, 말레이미드 화합물, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 에피술피드 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, (B) 열경화 성분으로서, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 사용할 수도 있고, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사제의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체 등, 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 (B) 열경화 성분으로서 사용할 수도 있다. (B) 열경화 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

(B) 열경화 성분으로서는, 멜라민을 포함하는 것이 바람직하다. 멜라민과 (C) 붕산 에스테르 화합물은 결합하므로, 멜라민과 (C) 붕산 에스테르 화합물의 조합이 건조 관리 폭의 연장에 보다 유효하다.

(B) 열경화 성분의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 5 내지 250질량부가 바람직하고, 10 내지 230질량부가 보다 바람직하다. 열경화 성분의 배합량이 상기 범위이면, 보다 내열성이 양호하고, 또한 경화 도막의 강도도 양호하다.

[(C) 붕산 에스테르 화합물]

(C) 붕산 에스테르 화합물로서는, 공지된 붕산 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 휘발성이 낮은 붕산트리페닐이나 환상 붕산 에스테르 등을 들 수 있다. 바람직하게는 환상 붕산 에스테르 화합물이다. 환상 붕산 에스테르 화합물이란, 붕소가 환식 구조에 포함되어 있는 것이고, 특히 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-옥사보리난)이 바람직하다. 붕산 에스테르 화합물로서는, 붕산트리페닐이나 환상 붕산 에스테르 화합물 이외에는, 예를 들어 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리프로필, 붕산트리부틸 등을 들 수 있지만, 이 붕산 에스테르 화합물은 휘발성이 높기 때문에, 특히 고온시에 있어서의 조성물의 보존 안정성에 대해서는, 그 효과가 충분하지 않은 경우도 있다. 붕산 에스테르 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

(C) 붕산 에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 하이보론 BC1, 하이보론 BC2, 하이보론 BC3, 하이보론 BCN(이들은 모두 보론 인터내셔널사제), 큐어덕트 L-07N(시꼬꾸 가세이 고교사제) 등을 들 수 있다.

(C) 붕산 에스테르 화합물의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부인 것이 바람직하고, 0.05 내지 3질량부인 것이 보다 바람직하다.

(광중합 개시제)

본 발명의 경화성 수지 조성물은 광중합 개시제를 함유할 수도 있다. 광중합 개시제는 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 벤조인, 벤질, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인n-프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인n-부틸에테르 등의 벤조인류; 벤조인알킬에테르류; 벤조페논, p-메틸벤조페논, 미힐러 케톤, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논류; 티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 안트라퀴논, 클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-(디메틸아미노)에틸벤조에이트, p-디메틸벤조산에틸에스테르 등의 벤조산에스테르류; 1.2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류; 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스[2,6-디플루오로-3-(2-(1-필-1-일)에틸)페닐]티타늄 등의 티타노센류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류; 페닐디술피드2-니트로플루오렌, 부틸로인, 아니소인에틸에테르, 아조비스이소부티로니트릴, 테트라메틸티우람디술피드 등을 제시할 수 있다. 그 중에서도, 아세토페논류, 티오크산톤류, 옥심에스테르류(이하, 「옥심에스테르계 광중합 개시제」라고도 칭함)가 바람직하다. 광중합 개시제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

광중합 개시제의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 0.01 내지 20질량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 구리 상에서의 광경화성이 충분하고, 도막의 경화성이 양호해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상하고, 또한 심부 경화성도 향상하기 때문이다. 보다 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 15질량부이다.

노광시의 광에 대한 감도를 향상시킬 수 있기 때문에, 티오크산톤류(이하, 「티오크산톤계 광중합 개시제」라고도 칭함)를 다른 광중합 개시제와 병용하는 것이 바람직하다. 티오크산톤계 광중합 개시제로서는, 상기한 것 중에서도, 2,4-디에틸티오크산톤을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 티오크산톤계 광중합 개시제의 배합량은 (A)카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 2질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1질량부이다. 0.05 내지 2질량부의 범위이면, 감도 향상의 효과가 크고 그 결과 언더컷을 억제하기 쉬워지고, 또한 아웃 가스가 발생하기 어려워지기 때문이다.

옥심에스테르계 광중합 개시제를 사용하는 경우의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 구리 상에서의 광경화성이 충분하고, 도막의 경화성이 양호해지고, 내약품성 등의 도막 특성이 향상하고, 또한 심부 경화성도 향상되기 때문이다. 또한, 옥심에스테르계 광중합 개시제는 광 조사에 의해 염기가 발생하므로, 열경화성이 향상되고, 금 도금 내성이나 땜납 내열성 등의 열 경화 후의 경화물 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 옥심에스테르계 광중합 개시제의 배합량은 보다 바람직하게는, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 3질량부이다.

(광경화 성분)

본 발명의 경화성 수지 조성물은 광경화 성분을 함유할 수도 있다. 광경화 성분으로서는, 광반응성 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 광반응성 단량체는 분자 중에 1개 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이다. 광반응성 단량체는 활성 에너지선 조사에 의한 카르복실기 함유 수지의 광경화를 돕는 것이다.

상기 광반응성 단량체로서 사용되는 화합물로서는, 예를 들어 공지 관용의 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카르보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는, 디이소시아네이트를 개재하여 우레탄 아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민 아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다.

또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 또한 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 광반응성 단량체로서 사용할 수도 있다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.

광경화 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 광경화 성분의 배합량은 (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 1 내지 15질량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 광경화성이 향상되고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 의해, 패턴 형성이 용이하게 되고, 또한 도막 강도가 향상하기 때문이다. 보다 바람직하게는, 1 내지 10질량부이다.

(무기 충전재)

본 발명의 경화성 수지 조성물은 밀착성, 경도, 내열성 등의 특성을 향상시키는 목적으로, 무기 충전제를 함유할 수도 있다. 무기 충전제로서는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 플라이애시, 탈수 오니, 천연 실리카, 합성 실리카, 카올린, 클레이, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 산화아연, 황산바륨, 수산화칼슘, 수산화알루미늄, 알루미나, 수산화마그네슘, 탈크, 마이카, 하이드로탈사이트, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산칼슘, 소성 탈크, 월라스토나이트, 티타늄산칼륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 인산마그네슘, 세피올라이트, 조노라이트, 질화붕소, 붕산알루미늄, 실리카 벌룬, 유리 플레이크, 유리 벌룬, 실리카, 제철 슬래그, 구리, 철, 산화철, 카본 블랙, 센더스트, 알니코 자석, 각종 페라이트 등의 자성분, 시멘트, 유리 분말, 노이부르그 규토, 규조토, 삼산화안티몬, 마그네슘옥시술페이트, 수화알루미늄, 수화석고, 명반 등을 들 수 있다. 그 밖에, 무기 충전제로서는, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 유리 섬유, 탄소 섬유, 질화붕소 섬유 등의 섬유 강화재 등을 들 수 있다. 무기 충전제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

무기 충전제의 평균 입경(D50)은 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이하인 것이 바람직하다. 여기서, D50이란, 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법을 사용하여 얻어지는 부피 누적 50％에 있어서의 입경이다. 보다 구체적으로는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해, 미립자의 입도 분포를 부피 기준으로 작성하고, 그의 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 미립자를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, 호리바 세이사꾸쇼사제 LA-500 등을 사용할 수 있다.

무기 충전제의 배합량은 경화성 수지 조성물의 도막을 형성하는 관점에서, (A) 카르복실기 함유 수지 100질량부에 대하여, 50 내지 400질량부가 바람직하고, 80 내지 350질량부가 보다 바람직하다.

(유기 용제)

본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서는, 조성물의 점도를 조정하기 위해서나, 기판이나 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해서, 공지 관용의 유기 용제를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 이소부틸알코올, 1-부탄올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 테르피네올, 메틸에틸케톤, 카르비톨, 카르비톨 아세테이트, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨 아세테이트 등을 들 수 있다. 유기 용제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

(그 밖의 임의 성분)

본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 첨가제를 배합할 수도 있다. 첨가제로서는 열중합 금지제, 자외선 흡수제, 실란 커플링제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 노화 방지제, 항균·방미제, 소포제, 레벨링제, 유기 충전제, 증점제, 밀착성 부여제, 요변성 부여제, 착색제, 광개시 보조제, 증감제 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 1액일 수도 있고, 2액 이상일 수도 있다. 2액 이상으로 하는 경우에는, 예를 들어 (A) 카르복실기 함유 수지를 포함하는 주제와 (B) 열경화 성분을 포함하는 경화제 중 어느 하나에, (C) 붕산 에스테르 화합물을 배합할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 필름과, 해당 필름 상에 형성된 상기 경화성 수지 조성물을 포함하는 수지층을 구비한 드라이 필름의 형태로 할 수도 있다. 드라이 필름화시에는, 본 발명의 경화성 수지 조성물을 상기 유기 용제로 희석하여 적절한 점도로 조정하고, 콤마 코터, 블레이드 코터, 립 코터, 로드 코터, 스퀴즈 코터, 리버스 코터, 트랜스퍼 롤 코터, 그라비아 코터, 스프레이 코터 등으로 캐리어 필름(지지체) 상에 균일한 두께로 도포하고, 통상 50 내지 130℃의 온도에서 1 내지 30분간 건조하여 막을 얻을 수 있다. 도포 막 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 건조 후의 막 두께로, 10 내지 150㎛, 바람직하게는 20 내지 60㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름으로서는, 플라스틱 필름이 사용되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름 등의 플라스틱 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 캐리어 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로, 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다.

캐리어 필름 상에 본 발명의 경화성 수지 조성물을 사용하여 수지층을 형성 후, 추가로, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하는 등의 목적으로, 막의 표면에 박리 가능한 커버 필름을 적층하는 것이 바람직하다. 박리 가능한 커버 필름으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 표면 처리한 종이 등을 사용할 수 있고, 커버 필름을 박리할 때에 막과 캐리어 필름과의 접착력보다도 막과 커버 필름과의 접착력이 보다 작은 것이면 좋다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 예를 들어 상기 유기 용제로 도포 방법에 적합한 점도로 조정하고, 기재 상에, 딥 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 도포하고, 약 60 내지 100℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조) 시킴으로써, 지촉 건조성의 도막을 형성할 수 있다. 또한, 상기 조성물을 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜서 필름으로서 권취한 드라이 필름의 경우, 라미네이터 등에 의해 수지층이 기재와 접촉하도록 맞댄 후, 캐리어 필름을 박리함으로써, 기재 상에 수지층을 형성할 수 있다.

상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리 천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리 천/부직포 에폭시, 유리 천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트에스테르 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 기타 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 들 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물을 도포한 후에 행하는 휘발 건조는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등(증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉하게 하는 방법 및 노즐에 의해 지지체에 분사하는 방식)을 사용하여 행할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 예를 들어 약 140 내지 180℃의 온도로 가열하여 열 경화시킴으로써, (A) 카르복실기 함유 수지와, (B) 열경화 성분이 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 전기 특성 등의 여러 특성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물이 알칼리 현상형인 경우, 경화성 수지 조성물을 도포하고, 용제를 휘발 건조한 후에 얻어진 도막에 대하여, 노광(활성 에너지선의 조사)을 행함으로써, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화한다. 또한, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토마스크를 통하여 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 또는 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광하고, 미노광부를 희알칼리 수용액(예를 들어 0.3 내지 3wt％ 탄산소다 수용액)에 의해 현상하여 레지스트 패턴이 형성된다.

상기 활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 고압 수은등 램프, 초고압 수은등 램프, 메탈 할라이드 램프, 수은 쇼트 아크 램프 등을 탑재하고, 350 내지 450nm의 범위에서 자외선을 조사하는 장치일 수 있고, 또한, 직접 묘화 장치(예를 들어 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치)도 사용할 수 있다. 직묘기의 레이저 광원으로서는, 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 레이저광을 사용하고 있으면 가스 레이저, 고체 레이저 중 어느 것이어도 된다. 화상 형성을 위한 노광량은 막 두께 등에 의해 상이하지만, 일반적으로는 20 내지 800mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 600mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.

상기 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등에 의할 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 경화성 수지 조성물은 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트, 커버 레이 및 층간 절연층 등의 영구 절연 경화막의 형성에 적합하다.

[ 실시예 ]

이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라고 하는 것은 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

[카르복실기 함유 수지의 합성 및 조정]

(A-1: 페놀노볼락형의 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지의 합성)

페놀노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제, P-201, 에폭시 당량 190g/eq) 190부(1당량), 카르비톨 아세테이트 140.1부 및 솔벤트 나프타 60.3부를 플라스크에 투입하고, 90℃로 가열·교반하여, 용해하였다. 얻어진 용액을 일단 60℃까지 냉각하고, 아크릴산 72부(1몰), 메틸하이드로퀴논 0.5부, 트리페닐포스핀 2부를 첨가하여, 100℃로 가열하고, 약 12시간 반응시켜, 산가가 0.2mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 이것에 테트라히드로 무수 프탈산 80.6부(0.53몰)를 첨가하여, 90℃로 가열하고, 약 6시간 반응시켜, 고형분 산가가 60mgKOH/g, 고형분 농도 65.8％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 바니시 A-1이라고 칭한다.

(A-2: 크레졸노볼락형의 구조를 갖는 카르복실기 함유 수지의 합성)

크레졸노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사제, EOCN-104S, 에폭시 당량 220g/eq) 220부(1당량), 카르비톨 아세테이트 140.1부 및 솔벤트 나프타 60.3부를 플라스크에 투입하고, 90℃로 가열·교반하여, 용해하였다. 얻어진 용액을 일단 60℃까지 냉각하고, 아크릴산 72부(1몰), 메틸하이드로퀴논 0.5부, 트리페닐포스핀 2부를 첨가하여, 100℃로 가열하고, 약 12시간 반응시켜, 산가가 0.2mgKOH/g인 반응물을 얻었다. 이것에 테트라히드로 무수 프탈산 80.6부(0.53몰)를 첨가하여, 90℃에서 가열하고, 약 6시간 반응시켜, 고형분 산가가 85mgKOH/g, 고형분 농도 65.8％의 수지 용액을 얻었다. 이하, 바니시 A-2라고 칭한다.

(A-3: 카르복실기 함유 공중합 수지의 조정)

다이셀 가가꾸 고교사제의 사이크로마 P(ACA) Z250(산가 70.0mgKOH/g, 고형분 농도 45％)을 사용하였다. 이하, 바니시 A-3이라고 칭한다.

[실시예 1 내지 14, 비교예 1, 2]

상기의 수지 용액(바니시)을, 표 1에 나타내는 여러 가지 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 예비 혼합한 후, 3본 롤밀로 혼련하여, 경화성 수지 조성물을 제조하였다.

<현상 라이프>

실시예 1 내지 11 및 비교예 1, 2의 각 경화성 수지 조성물을 패턴 형성된 구리박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 각각 포토마스크를 통해 365nm의 파장의 자외선 조사광량을 오크세이사꾸쇼제의 적산 광량계를 사용하여 750mJ/㎠ 조사한 것을 테스트 피스로 하고, 80℃, 30분간 건조하고, 각각의 현상액으로 2kg/㎠의 스프레이압으로 60초 현상을 행한 후의 미노광부가 제거된 상태를 육안 판정하였다.

○: 완전히 현상을 할 수 있었던 것

×: 현상할 수 없었다

<금 도금 내성>

실시예 1 내지 11 및 비교예 1, 2의 각 경화성 수지 조성물을, 패턴 형성된 구리박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하여, 실온까지 방냉하였다. 이 기판에 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 솔더 레지스트 패턴을 노광하고, 30℃의 1wt％ Na₂CO₃ 수용액을 스프레이압 2kg/㎠의 조건에서 60초간 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻었다. 이 기판을, UV 컨베이어 로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 얻어진 프린트 기판(평가 기판)에 대하여 시판품의 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금욕을 사용하여, 니켈 0.5㎛, 금 0.03㎛의 조건에서 도금을 행하고, 테이프 필링에 의해, 레지스트층의 박리의 유무나 도금의 스며듬의 유무를 평가한 후, 테이프 필링에 의해 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다.

실시예 12 내지 14의 각 경화성 수지 조성물에 대해서는, 구리박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 프린트 기판(평가 기판)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 레지스트층의 박리의 유무를 평가하였다.

판정 기준은 이하와 같다.

◎: 박리 없음

○: 부분적으로 박리가 있지만 3군데 이내

△: 에지 부분을 중심으로 박리 있음

×: 팽창, 박리 있음

<땜납 내열성>

실시예 1 내지 11 및 비교예 1, 2의 각 경화성 수지 조성물을 기판 상에 스크린 인쇄로 건조 후의 막 두께가 20㎛가 되도록 전체면 도포하고, 80℃의 열풍 순환식 건조로에서 30분간 건조시킨 후, 실온까지 방냉하였다. 이 기판을 고압 수은등 탑재 노광 장치(수은 쇼트 아크 램프 탑재 오크세이사꾸쇼사제 노광기)를 사용하여 최적 노광량으로 노광하고, 온도: 30℃, 스프레이압: 0.2MPa, 현상액: 1질량％ 탄산나트륨 수용액의 조건에서 60초간 현상을 행하여 패턴을 얻었다. 또한, 이 기판을, UV 컨베이어 로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 160℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 최적 노광량은, 노광시에 스텝 태블릿(Stouffer사제 T4105C)을 개재하여 노광하고, 현상 후에 잔존하는 스텝 태블릿의 단수가 8단일 때를 최적 노광량으로 하였다. 얻어진 프린트 기판(평가 기판)에 대해서, 로진계 플럭스를 도포하고, 260℃로 설정한 땜납 조에 30초간 침지하였다. 이 시험 기판을 유기 용제로 세정한 뒤, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 행하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

실시예 12 내지 14의 각 경화성 수지 조성물에 대해서는, 구리박 기판 상에 스크린 인쇄로 전체면 도포한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화하였다. 이와 같이 하여 얻어진 프린트 기판(평가 기판)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 필링 시험을 행하였다.

◎: 박리 없음

○: 부분적으로 박리가 있지만 3군데 이내

△: 에지 부분을 중심으로 박리 있음

×: 팽창, 박리 있음

<절연 저항>

실시예 1 내지 14 및 비교예 1, 2의 각 경화성 수지 조성물을 IPC 빗형 B 패턴으로 도포하고, 상기 금 도금 내성 평가시와 동일하게 경화하여, 90％ RH, 25 내지 65℃, DC100V 인가로 7일간 가습 후, DC500V에서 1분 후의 절연 저항값을 관측하였다.

○: 10¹²Ω 이상

△: 10¹¹Ω 이상 10¹²Ω 미만

×: 10¹¹Ω 미만

<인장 강도, 신장률>

실시예 1 내지 11 및 비교예 1, 2의 각 경화성 수지 조성물을, 구리박의 광택면에 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하여, 실온까지 방냉하였다. 이 구리박 상의 경화성 수지 조성물에 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 전체면 노광하였다. 이어서, 이 구리박 상의 경화성 수지 조성물을 UV 컨베이어 로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하고 경화시켜서 경화물을 얻었다.

한편, 실시예 12 내지 14의 각 경화성 수지 조성물을 구리박의 광택면에 전체면 도포하고, 180℃에서 90분 경화시켜서 경화물을 얻었다.

상기와 같이 하여 얻어진 각 경화물로부터 구리박을 제거하고, 폭 약 5mm, 길이 약 80mm의 시험편으로 절단하고, 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼사제, 오토그래프 AGS-100N)을 사용하여, 파단점 신장률을 측정하였다.

측정 조건은, 샘플 폭 약 10mm, 지점 간 거리 약 40mm, 인장 속도는 1.0mm/min으로 하고, 파단까지의 신장률을 파단점 신장률로 하였다.

이하의 기준으로 인장 강도를 평가하였다.

◎: 7％보다도 크다

○: 5％보다 크고 7％ 이하

△: 3％보다 크고 5％ 이하

<박리 강도>

실시예 1 내지 11 및 비교예 1, 2의 각 경화성 수지 조성물을, 미리 표면 처리(멕크사제, CZ-8101, 에칭량 약 1.0㎛)를 행한 구리박의 광택면에 전체면 도포하고, 80℃에서 30분 건조하여, 실온까지 방냉하였다. 이 구리박 상의 경화성 수지 조성물에 고압 수은등(쇼트 아크 램프) 탑재의 노광 장치를 사용하여 최적 노광량으로 전체면 노광하였다. 이어서, 이 구리박 상의 경화성 수지 조성물을 UV 컨베이어 로에서 적산 노광량 1000mJ/㎠의 조건에서 자외선 조사한 후, 150℃에서 60분 가열하여 경화시켜서 경화물을 얻었다.

한편, 실시예 12 내지 14의 각 경화성 수지 조성물을, 미리 표면 처리(멕크사, CZ-8101, 에칭량 약 1.0㎛)를 행한 구리박에 전체면 도포하여 180℃에서 60분 경화시켜서 경화막을 갖는 구리박을 제작하였다.

상기와 같이 하여 얻어진 각각의 구리박 상의 경화막에 대하여 접착제(아랄다이트)를 도포 후, 프레스기에 의해 압력 0.5MPa 및 온도 60℃의 가압 및 가온 상태에서 동장 평가 기판을 제작하였다.

얻어진 동장 평가 기판에 약 10mm×약 80mm의 치수로 경화막에 도달하는 깊이로 절입을 넣고, 단부를 조금 벗겨서 노출부를 확보한 후에 붙잡음용 지그로 붙잡고, 인장 시험기(시마즈 세이사꾸쇼사제, 오토그래프 AGS-100N)를 사용하여, 박리 강도를 측정하였다. 측정 조건은, 실온하, 인장 속도는 50mm/min로 하고, 35mm 박리했을 때의 평균 하중을 측정하였다. 이하의 기준에서 박리 강도를 평가하였다.

◎: 10N보다도 크다

○: 7N보다도 크고 10N 이하

△: 5N보다도 크고 7N 이하

실시예 1 내지 14 및 비교예 1, 2의 각 경화 수지 조성물을 구리 두께 18㎛의 L/S: 100㎛/100㎛의 빗형 패턴으로 도포하고, 상기 금 도금 내성 평가시와 동일하게 경화한 기판을 조내 온도; 121℃, 습도; 97％로 유지된 환경하에 투입하여 DC30V를 인가하고, 저항값; 10⁶Ω 이하를 측정의 종점으로 하여 접속 가능 시간을 측정하였다.

◎: 200시간 이상

○: 150시간 이상 200시간 미만

△: 100시간 이상 150시간 미만

×: 100시간 미만

<언더필의 밀착성>

상기 금 도금 내성 평가에서 무전해 도금한 평가 기판을 플라즈마(가스 Ar/O₂: 출력: 350W, 진공도: 300mTorr)로 처리를 60초 행하여, 언더필(DENA TITE R3003iEX 나가세 켐텍스사제)을 도포하고, 160℃ 1시간 경화하고, 나아가 260℃ 피크의 리플로우를 3회, 또한 121℃, 2기압, 100％의 습도하에서 100h 프레셔 쿠커를 행한 후, 언더필과 레지스트층의 밀착성을 푸시 게이지에 의해 측정하여 평가를 다음의 기준에서 행하였다.

◎: 100N 이상

○: 80N 이상 100N 미만

△: 60N 이상 80N 미만

×: 60N 미만

*1: 페놀노볼락형의 골격을 갖는 감광성 카르복실기 함유 수지(PN(페놀노볼락형 에폭시 수지)/AA(아크릴산)/THPA(테트라히드로프탈산 무수물))

*2: 크레졸노볼락형의 골격을 갖는 감광성 카르복실기 함유 수지(CN(크레졸노볼락형 에폭시 수지)/AA(아크릴산)/THPA(테트라히드로프탈산 무수물))

*3: 카르복실기 함유 공중합 수지(다이셀 가가꾸 고교사제의 사이크로마 P(ACA)Z250)

*4: BASF 재팬사제 이르가큐어 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)

*5: 닛본 가야꾸사제 DETX-S(2,4-디에틸티오크산톤)

*6: BASF 재팬사제 이르가큐어 OXE02(에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심))

*7: 사까이 가가꾸사제 B-30

*8: 애드마텍스사제 SO-E2

*9: 2,2'-옥시비스(5,5'-디메틸-1,3,2-옥사보리난)

*10: 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트

*11: 방향족 탄화수소(솔벳소 150)

*12: DIC사제 N-730A(페놀노볼락형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지)

*13: 미쯔비시 가가꾸사제 jER828(비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지)

*14: DIC사제 N-770(페놀노볼락형 에폭시 수지, 고형 에폭시 수지)

*15: 시꼬꾸 가세사제 2PHZ(2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸)

*16: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(교에샤 가가꾸사제)

*17: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(닛본 가야꾸사제)

상기 표 1에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 내지 14의 경화성 수지 조성물은 경화물의 내열성 및 신장률이 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 알칼리 현상형 광경화성 수지 조성물인 실시예 1 내지 11의 조성물의 경우, 상기 건조 조건에서 현상 라이프를 평가해도 양호한 현상성이 얻어지는 점에서, 건조 관리 폭이 우수한 것을 알 수 있었다. 한편, (C) 붕산 에스테르 화합물을 포함하지 않는 비교예 1, 2의 경화성 수지 조성물은 경화물의 내열성 및 신장률이 떨어진 것이었다.

Claims

(A) 카르복실기 함유 수지,
(B) 멜라민을 포함하는 열경화 성분, 및
(C) 붕산 에스테르 화합물을 포함하는 경화성 수지 조성물로서,
상기 (A) 카르복실기 함유 수지가 페놀노볼락형, 비스페놀노볼락형 및 크레졸노볼락형의 구조 중 적어도 어느 하나를 갖고,
상기 (C) 붕산에스테르 화합물이 붕산 트리페닐 및 환상 붕산 에스테르 중 적어도 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (B) 열경화 성분으로서, 액상 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 추가로, 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 솔더 레지스트, 커버 레이 또는 층간 절연재의 형성용인 것을 특징으로 하는 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물을, 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물 또는 상기 알칼리 현상형 경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을, 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제6항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.