TWI613250B - 環氧樹脂中之硼酸三甲酯 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示出一種包含聚環氧化物、硬化劑、硼酸三甲酯及阻燃劑的組成物。本發明亦揭示出一種用以製備該組成物的方法及其末端使用。

Description

環氧樹脂中之硼酸三甲酯 相關申請案之參照
本申請係一非臨時專利申請案且主張2011年5月2日所提出的美國臨時專利申請案案號61/481,283之優先權，其發表名稱係”環氧樹脂中之硼酸三甲酯”，此教導以參考方式併入本文，如若完全再現於下文中般。
發明領域
本發明廣泛關於環氧樹脂、關於其製造方法及關於從這些樹脂製得之熱固性產物。
發明背景
除了別的以外，環氧樹脂因為其抗化性、機械強度及電性質而廣泛使用在工業及消費性電子產品二者中。例如，環氧樹脂可使用在電子產品中作為保護膜、黏著材料及/或絕緣材料，諸如層間絕緣膜。對這些應用有用的是，該環氧樹脂需要提供容易處理性及某些需要的物理、熱、電絕緣及防潮性質。例如，對電應用來說，會想要具有低介電常數、高溶解度及低水分吸收和高玻璃轉換溫度(Tg)之性質組合的環氧樹脂。
對許多使用環氧樹脂來製備的產物來說，時常是，數個不同實體可執行該製造方法的不同部分。例如，一個實體可製得該樹脂，第二實體(”調配器”)可將該樹脂調配物製成使用來浸滲該補強材料，及第三可製成預浸材或其它欲 使用的物件，同時第四將製成最後產物，諸如印刷電路板的積層板。製造該預浸材或積層板的實體時常不具有製得該調配物之專門技術或渴望。因此，想要該調配器能夠製得一在塗佈欲積層的材料時有用之組成物。問題為若預調配該環氧樹脂硬化劑及觸媒時，該調配物會不具有明顯的長時間儲存穩定性。在此情況下，該調配物會進行硬化，因此對預浸材或積層板製造商沒用。所進一步需要者為一包含樹脂、硬化劑及觸媒而可在調配物與使用間貯存之組成物。
發明概要
在本發明的具體實例中，有提供一種組成物，其包含下列、由下列組成或實質上由下列組成：a)一聚環氧化物；b)一硬化劑；c)硼酸三甲酯；及d)一阻燃劑。
較佳實施例之詳細說明
在本發明的具體實例中，有提供一種組成物，其包含下列、由下列組成或實質上由下列組成：a)一聚環氧化物；b)一硬化劑；c)硼酸三甲酯；及 d)一阻燃劑。
聚環氧化物
如於本文中所使用，聚環氧化物指為包含多於一個環氧基部分的化合物。在另一個具體實例中，其指為包含每分子平均多於一個環氧基部分的化合物之混合物。如於本文中所使用，聚環氧化物包括部分發展的環氧樹脂(advanced epoxy resins)(即，聚環氧化物與硬化劑反應)，其中該反應產物具有每分子平均至少一個未反應的環氧乙烷單元。
在本文所揭示的具體實例中所使用之環氧樹脂可變化及包括習知及可商業購得的環氧樹脂，其可單獨或以二或更多種之組合使用，尤其包括例如，酚醛清漆樹脂、異氰酸鹽改性的環氧樹脂及羧酸鹽加合物。在選擇用於本文所揭示的組成物之環氧樹脂時，應該不僅考慮最後產物的性質，而且亦應考慮黏度及可影響該樹脂組成物之加工的其它性質。
該環氧樹脂組分可為在模塑組成物中有用之任何型式的環氧樹脂，包括包含一或多個氧
Figure TWI613250BD00001
基團(於本文中指為”環氧基”或”環氧基官能基”)的任何材料。在本文所揭示的具體實例中有用的環氧樹脂可包括單官能基環氧樹脂、多或聚官能基環氧樹脂、及其組合。單體及聚合的環氧樹脂可為脂肪族、環脂族、芳香族或雜環環氧樹脂。聚合的環氧化物包括具有端環氧基的線性聚合物(例如，聚氧伸烷基二醇的二縮水甘油醚)、氧
Figure TWI613250BD00002
單元骨架的聚合物(例如，聚丁二 烯聚環氧化物)及具有懸吊的環氧基之聚合物(諸如例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物或共聚物)。該環氧化物可為純的化合物，但是通常為每分子包含一、二或更多個環氧基的混合物或化合物。在某些具體實例中，該環氧樹脂亦可包括反應性-H基團，其可在較高溫度下與酐、有機酸、胺基樹脂、酚樹脂或與環氧基(當催化時)反應，以產生額外的交聯。
通常來說，該環氧樹脂可為縮水甘油基醚類、環脂族樹脂、環氧化的油等等。在本文所揭示的具體實例中，有用之闡明性聚環氧化物化合物描述在克雷同(Clayton)A.的”環氧樹脂”第2章(1988年5月，馬賽爾蝶克公司(Marcel Dekker,Inc.)，紐約)及美國專利案號4,066,628中。該縮水甘油基醚類時常係表氯醇與酚或多酚化合物的反應產物，其中該酚或多酚化合物有諸如雙酚A(可從密西根(Michigan)米德蘭(Midland)的道化學公司(Dow Chemical Company)商業購得，如D.E.R.TM 383或D.E.R.TM 330)；焦兒茶酚、間苯二酚、氫醌、4,4’-二羥基二苯基甲烷(或雙酚F)、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2-雙-(4,4’-二羥基二苯基)丙烷(或雙酚A)、2,2-雙-(4,4’-二羥基二苯基)乙烷、4,4’-二羥基二苯基環己烷、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基丙烷、4,4’-二羥基二苯基碸及三(4-羥基苯基)甲烷；上述提及的雙酚之氯化或溴化產物(諸如四溴雙酚A)。如在技藝中熟知，此材料典型包含小量衍生自酚起始材料與該縮水甘油基醚產物之縮合的寡聚物。”發展的”樹脂係藉由讓聚環氧化物 與多酚反應而製備。此寡聚物在調配物中有用，以達成有用的流變學及硬化特徵。特定的實施例包括雙酚A二縮水甘油醚與雙酚A、四溴雙酚A之縮合產物，或四溴雙酚A與雙酚A或四溴雙酚A的二縮水甘油醚之縮合產物。此外，可在這些發展反應期間加入芳香族異氰酸鹽(諸如二異氰酸亞甲酯或二異氰酸甲苯酯)，以提供在鏈骨架中包含
Figure TWI613250BD00003
唑啶酮雜環的寡聚物。商業實施例有D.E.R.TM 592及D.E.R.TM 593，每種皆可從密西根米德蘭的道化學公司購得。常見為加入酚醛清漆的縮水甘油基醚類，其係衍生自甲醛或其它醛與酚之縮合的多酚。特定的實施例包括酚、甲酚、二甲基酚類、對-羥基聯苯、萘酚及溴酚類的酚醛清漆。
其它環氧樹脂係衍生自烯烴典型與過酸或過氧化氫之環氧化反應。可在線性或環狀鏈內包含該烯烴。
在某些具體實例中，該環氧樹脂可包括縮水甘油基醚型式；縮水甘油基-酯型式；脂環族型式；雜環型式，及鹵化的環氧樹脂等等。合適的環氧樹脂之非為限制的實施例可包括甲酚型酚醛環氧樹脂、酚型酚醛環氧樹脂、聯苯環氧樹脂、氫醌環氧樹脂、茋環氧樹脂、及其混合物及組合。
合適的聚環氧樹脂化合物可包括間苯二酚二縮水甘油醚(1,3-雙-(2,3-環氧基丙氧基)苯)、雙酚A的二縮水甘油醚(2,2-雙(對-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)丙烷)、三縮水甘油基對-胺基酚(4-(2,3-環氧基丙氧基)-N,N-雙(2,3-環氧基丙基)苯胺)、溴雙酚A的二縮水甘油醚(2,2-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)3-溴-苯基)丙烷)、雙酚F的二縮水甘油醚(2,2-雙(對-(2,3- 環氧基丙氧基)苯基)甲烷)、間-及/或對-胺基酚的三縮水甘油基醚(3-(2,3-環氧基丙氧基)N,N-雙(2,3-環氧基丙基)苯胺)、及四縮水甘油基亞甲基二苯胺(N,N,N’N’-四(2,3-環氧基丙基)4,4’-二胺基二苯基甲烷)、及二或更多種聚環氧樹脂化合物之混合物。
有用的環氧樹脂包括例如多羥基的多元醇(諸如乙二醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油及2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)之聚縮水甘油基醚類；脂肪族及芳香族多元羧酸(諸如例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、對酞酸、2,6-萘二羧酸及二聚化的亞麻油酸)之聚縮水甘油基醚類；多酚(諸如例如，雙酚A、雙酚F、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)異丁烷及1,5-二羥基萘)的聚縮水甘油基醚類；含有丙烯酸酯或胺基甲酸酯部分之改性的環氧樹脂；縮水甘油基胺環氧樹脂；及酚醛清漆樹脂。
特別有用的進一步含環氧基材料包括以縮水甘油基醚單體為主的那些。實施例有藉由多羥基酚與過量氯醇(諸如表氯醇)反應所獲得的多羥基酚之二或聚縮水甘油基醚類。此多羥基酚包括間苯二酚、雙(4-羥基苯基)甲烷(已知為雙酚F)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(已知為雙酚A)、2,2-雙(4’-羥基-3’,5’-溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4’-羥基-苯基)乙烷或酚類與甲醛之縮合物(其在酸條件下獲得，諸如酚型酚醛清漆及甲酚型酚醛清漆)。此型式的環氧樹脂之實施例描述在美國專利案號3,018,262中。其它實施例包括多羥醇(諸如1,4-丁二醇)或聚伸烷基二醇(諸如聚丙二醇)的二或聚縮水 甘油基醚類，及環脂族多元醇(諸如2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷)的二或聚縮水甘油基醚類。其它實施例有單官能基樹脂，諸如甲苯基縮水甘油基醚或丁基縮水甘油基醚。
可容易獲得的環氧化合物包括環氧十八烷；甲基丙烯酸縮水甘油酯；雙酚A的二縮水甘油醚；D.E.R.TM 331(雙酚A液體環氧樹脂)及D.E.R.TM 332(二縮水甘油醚雙酚A)，其可從密西根米德蘭的道化學公司購得；二氧化環己烯乙烯；羧酸3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷酯；羧酸3,4-環氧基-6-甲基環己基-甲基-3,4-環氧基-6-甲基環己烷酯；己二酸雙(3,4-環氧基-6-甲基環己基甲基)酯；雙(2,3-環氧基環戊基)醚；以聚丙二醇改性的脂肪族環氧樹脂；二氧化二戊烯；環氧化的聚丁二烯；包含環氧基官能基的聚矽氧樹脂；阻燃性環氧樹脂(諸如可以D.E.R.TM 592之商品名購得的溴化環氧樹脂，或可以D.E.R.TM 560之商品名購得的溴化雙酚型式環氧樹脂，其皆可從密西根米德蘭的道化學公司購得)；1,4-丁二醇二縮水甘油醚、酚甲醛型酚醛清漆的聚縮水甘油基醚(諸如可以D.E.N.TM 431及D.E.N.TM 438之商品名購得的那些，其可從密西根米德蘭的道化學公司購得)；及間苯二酚二縮水甘油醚。雖然未特別提到，亦可使用在稱號D.E.R.TM及D.E.N.TM之商品名稱下的其它環氧樹脂(其可從道化學公司購得)。
另一個聚環氧化物的實施例為酚醛環氧樹脂與DOPO(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷素，6-氧化物)之縮合產物。
當然，亦可使用上述列出的任何環氧樹脂之混合物。
硬化劑
本發明的組成物亦包括硬化劑(hardener)，亦已知為硬化劑(curing agent)。
在具體實例中，該硬化劑包括胺或醯胺基團。
在具體實例中，本發明之硬化劑包括至少一個酚羥基官能基、一種能產生至少一個酚羥基官能基的化合物、或其混合物。
具有酚羥基官能基的化合物之實施例包括每分子具有平均一或多個酚基團的化合物。合適的酚硬化劑包括(但不限於)二羥基酚類、聯苯酚類、雙酚類、鹵化的聯苯酚類、鹵化的雙酚類、烷基化的聯苯酚類、烷基化的雙酚類、三酚類、酚-醛樹脂、酚-醛型酚醛清漆樹脂、鹵化的酚-醛型酚醛清漆樹脂、經取代的酚-醛型酚醛清漆樹脂、酚-烴樹脂、經取代的酚-烴樹脂、酚-羥基苯甲醛樹脂、烷基化的酚-羥基-苯甲醛樹脂、羥-酚樹脂、羥-鹵化的酚樹脂、羥-烷基化的酚樹脂、及其組合。在具體實例中，該硬化劑包括經取代或未經取代的酚類、聯苯酚類、雙酚類、酚醛清漆類及其組合。實施例包括酚型酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、雙酚A、四溴雙酚A及其混合物。
在本發明中的硬化劑可為包含平均多於一個活性氫原子的化合物，其中該活性氫原子鍵結至相同氮原子或不同氮原子。合適的硬化劑之實施例包括：包含二或更多個連結至共同的中心有機部分之一級或二級胺或醯胺部分的化合物。合適的含胺硬化劑之實施例包括：二伸乙三胺、三 伸乙四胺、雙氰胺、蜜胺、吡啶、環己胺、苄基二甲基胺、苄胺、二乙基苯胺、三乙醇胺、哌啶、N,N-二乙基-1,3-丙烷二胺及其類似物、及胺與聚環氧化物之可溶的加合物及其鹽。
聚醯胺較佳為多元酸與胺之反應產物。在製造這些聚醯胺時所使用的多元酸之實施例尤其包括1,10-癸二酸、1,12-十二碳二烯二酸、1,20-二十碳二烯二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸及二聚化及三聚化的脂肪酸。在製造聚醯胺時所使用的胺較佳包括脂肪族及環脂族聚胺，如乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、1,4-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、己二胺、3-(N-異丙基胺基)丙胺及其類似物。特別佳的聚醯胺有衍生自下列的那些：包含不超過12個碳原子的脂肪族聚醯胺及藉由二聚化及/或三聚化包含最高25個碳原子之乙烯化不飽和脂肪酸所獲得的聚合脂肪酸。這些較佳的聚醯胺較佳具有黏度在40℃下於10至750泊間。較佳的聚醯胺亦具有胺值50至450。
在具體實例中，該硬化劑有脂肪族聚胺、聚二醇二胺、聚氧丙烯二胺類、聚氧丙烯三胺類、醯胺基胺、咪唑啉類、反應性聚醯胺、酮亞胺類、芳脂族聚胺(即，茬二胺)、環脂族胺(即，異佛爾酮二胺或二胺基環己烷)
Figure TWI613250BD00004
烷二胺、3,3-二甲基-4,4-二胺基-二環己基甲烷、雜環胺(胺基乙基哌
Figure TWI613250BD00005
)、芳香族聚胺(亞甲基二苯胺)、二胺基二苯基碸、曼尼期(mannich)鹼、酚烷胺(phenalkamine)、N,N’,N”-三(6-胺基己基)蜜胺、及其類似物。最佳的硬化劑有氰胺、雙氰胺及其 衍生物、二胺基二苯基碸及亞甲基二苯胺。
硬化劑對環氧樹脂的比率係合適於提供一完全硬化的樹脂。可存在的硬化劑量可依所使用的特別硬化劑而變化。該可硬化的組成物較佳包括每百份樹脂約0至約150份(phr)的硬化劑，更佳為約0.5至約30 phr的硬化劑，及在更另一個具體實例中，係1.0至10.0 phr的硬化劑，及最佳為2至4 phr的硬化劑。環氧基部分對硬化劑部分的同等比率通常為至少約0.8：1，及在另一個具體實例中為至少0.9：1。該同等比率較佳為不超過約1.5：1及更佳為不超過約1.2：1。
觸媒
可選擇性將觸媒加入至上述組成物。該觸媒可包括(但不限於)咪唑化合物，包括每分子具有一個咪唑環之化合物，諸如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-異丙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-對稱三
Figure TWI613250BD00006
、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4-甲基咪唑基-(1)’]-乙基-對稱三
Figure TWI613250BD00007
、2,4-二胺基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1)’]-乙基-對稱三
Figure TWI613250BD00008
、2-甲基-咪唑-鎓-異氰脲酸加合物、2-苯基咪唑鎓-異氰脲酸加合物、1-胺基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑及其類似物；及每分子包含2或更 多個咪唑環之化合物，其係藉由脫水上述列舉的含羥甲基之咪唑化合物(諸如2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑及2-苯基-4-苄基-5-羥基-甲基咪唑)獲得；及縮合其與甲醛，例如，4,4’-亞甲基-雙-(2-乙基-5-甲基咪唑)、及其類似物。該組成物亦可包含習知使用來硬化氰酸酯的金屬觸媒：環烷酸鋅、辛酸鋅、乙基己酸鋅、己酸鋅、和這些相同陰離子之錳、銅及其它過渡元素(第4-13族)。
抑制劑
該組成物包括硼酸三烷酯，一種路易士酸硬化抑制劑，其與觸媒形成錯合物。在具體實例中，該硼酸三烷酯係硼酸三甲酯。該錯合物以未錯合的觸媒與錯合劑之平衡存在。在任何提供的時刻，該觸媒的一部分與該錯合劑錯合及一部分不錯合。該自由態觸媒的部分依數個變數而定，包括錯合劑、其相對於觸媒的濃度及該混合物的溫度。
選擇抑制劑及其濃度，使得該樹脂不會在通常使用來浸滲及積層複合物之溫度下太快凝膠。包含該抑制劑的樹脂在約171℃下之撫熟凝膠時間以比不包含抑制劑的類似組成物之凝膠時間長至少約50百分比為較佳。該撫熟凝膠時間長至少約100百分比為較佳，及更佳為長至少約200百分比。在約171℃下，該組成物之撫熟凝膠時間較佳為多於70秒，高度較佳為多於100秒，更佳為多於200秒，更高度較佳為多於250秒，及最佳為多於300秒。想要保持該凝膠時間儘可能的長，但是對有用的組成物來說很少多於約 1000秒。該組成物當貯存在約20℃至25℃或較低下超過時期至少2天/日，更佳為至少約10天/日及最佳為至少約30天/日時，其凝膠時間無明顯改變為較佳。
該抑制劑亦應該在硬化溫度下從觸媒中游離出，以便過量觸媒造成比具有普通觸媒含量及無抑制劑之組成物更快速地硬化。樣品當其在第一與第二測試間的玻璃轉換溫度改變不多於3℃(藉由IPC測試方法6502.4.25)時，視為硬化。該測試建立出在硬化條件下與含有普通觸媒負載及無抑制劑的系統有至少同樣大的觸媒活性及較佳為更大的觸媒活性。該組成物應該在溫度約175℃下硬化不多於約60分鐘。該組成物更佳為硬化不多於約50分鐘，更佳為不多於約30分鐘，及最佳為不多於約20分鐘。
選擇觸媒對抑制劑之莫耳比率以提供先前描述的結果。最理想的比率可隨著觸媒及抑制劑而變化。在大部分情況中，抑制劑對觸媒的莫耳比率為至少約0.6：1，更佳為至少約0.75：1及最佳為至少約1：1。抑制劑對觸媒之莫耳比率通常不超過約3：1，更佳為不超過約1.4：1及最佳為不超過約1.35：1。
該抑制劑及觸媒可分別加入至本發明之組成物，或可以錯合物加入。該錯合物係藉由接觸及親密混合抑制劑與觸媒溶液之溶液而形成。此接觸通常在周溫下進行，然而可使用其它溫度，例如，溫度0℃至100℃，更佳為20℃至60℃。接觸時間為足以完成錯合物之形成，及依所使用的溫度而定，從1至120分鐘為較佳及10至60分鐘更佳。
在變成該組成物的一部分前，該硼酸三烷酯抑制劑不溶解於溶劑中。此防止將具有低閃點及對該組成物的其它組分將係不良溶劑的溶劑加入至該組成物。此使得該組成物之製造更經濟。
在具體實例中，該含有硼酸三甲酯抑制劑的組成物可具有固體含量範圍約70重量百分比至約79重量百分比。
鹵化的阻燃劑
該組成物亦可包括鹵化的阻燃劑。該鹵化的阻燃劑可包括溴化的阻燃劑。溴化的添加劑之特定實施例包括溴化的多酚，諸如四溴雙酚A(TBBA)及四溴雙酚F及由彼衍生出的材料：TBBA-二縮水甘油醚、雙酚A或TBBA與TBBA-二縮水甘油醚之反應產物、及雙酚A二縮水甘油醚與TBBA的反應產物。亦可使用一或多種上述阻燃性添加劑之混合物。
未鹵化的阻燃劑
該組成物亦可包括無鹵素阻燃劑。在具體實例中，該無鹵素阻燃劑可為含磷化合物。該含磷化合物可包括某些可與環氧樹脂或該組成物的硬化劑反應之反應性基團，諸如酚基團、酸基團、胺基、酸酐基團、磷酸鹽基團或亞膦酸鹽基團。
該含磷化合物可包括平均一個或多於一個能與環氧基反應的官能基。此含磷化合物通常包含平均1至6個官能基。在具體實例中，該含磷化合物包含範圍1至5個官能基，及在另一個具體實例中，其包括範圍2至5個能與環氧樹脂反應的官能基。具有平均多於一個官能基典型係優良，因 為其提供較高的熱固性Tg。
在本發明中有用的含磷化合物包括例如一或多種下列化合物：P-H功能性化合物，諸如例如HCA、亞磷酸二甲酯、亞磷酸二苯酯、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、乙烯基膦酸、酚(HCA-HQ)；氧化三(4-羥基苯基)膦、氧化雙(2-羥基苯基)苯基膦、雙(2-羥基苯基)苯基次磷酸酯、氧化三(2-羥基-5-甲基苯基)膦、酸酐化合物(諸如M-酸-AH)及胺基功能性化合物(諸如例如，雙(4-胺基苯基)苯基磷酸鹽)及其混合物。其它合適的化合物描述在EP1268665中，於此以參考方式併入本文。
在具體實例中，可使用膦酸鹽化合物。亦包含能與環氧樹脂或硬化劑(諸如聚縮水甘油基醚類或含有共價鍵結的三環膦酸鹽之多酚類)反應的基團之膦酸鹽有用。實施例包括(但不限於)多種衍生自DOP(9,10-二氫-9-氧-10-磷酸菲(phosphaphenanthrene)10-氧化物)的材料，諸如DOP-氫醌(10-(2’,5’-二羥苯基)-9,10-二氫-9-氧-10-磷酸菲10-氧化物)、DOP與酚醛清漆的縮水甘油基醚衍生物之縮合產物、及無機阻燃劑(諸如鋁三水合物、氫氧化鋁(薄水鋁礦)及次膦酸鋁)。若使用無機阻燃劑充填劑時，經矽烷處理的等級較佳。
在具體實例中，可使用揭示在WO 2005118604中的含磷化合物，其於此以參考方式併入本文，。
亦可使用一或多種上述阻燃性提高化合物之混合物。
本揭示之具體實例亦可包括使用至少一種含有本揭示 之熱固性單體的馬來醯亞胺樹脂。合適的馬來醯亞胺樹脂之實施例包括(但不限於)具有二個衍生自馬來酸酐的馬來醯亞胺基團與二胺或聚胺的那些。合適的馬來醯亞胺樹脂尤其包括雙馬來醯亞胺類，諸如4,4’-二胺基二苯基甲烷。
本揭示的具體實例亦可包括氰酸酯化合物。氰酸酯化合物的特定實施例包括(但不限於)2,2-二(氰酸酯苯基)丙烷、二(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、二(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)乙烷、及酚與二環戊二烯之共聚物的氰酸酯及酚型酚醛清漆樹脂氰酸酯，及這些化合物可各別或組合著使用。在這些當中，從獲得優良的介電性質及優良的耐熱性之觀點來看，更佳為2,2-二(氰酸酯苯基)丙烷，進一步較佳為一包括三聚體與具有藉由自身聚合初步形成的三
Figure TWI613250BD00009
環之較大寡聚物(聚合物)的混合物之化合物；及從達成介電常數及介電損失因子與耐熱性及防止凝膠的好平衡之觀點來看，特別佳為一10至90莫耳%的2,2-二(氰酸酯苯基)丙烷形成三聚體及/或較大的寡聚物(聚合物)之化合物。
本揭示的具體實例亦可包括單體及寡聚性苯并
Figure TWI613250BD00010
類及聚苯并
Figure TWI613250BD00011
類。實施例包括(但不限於)酚酞的苯并
Figure TWI613250BD00012
、雙酚-A的苯并
Figure TWI613250BD00013
、雙酚-F的苯并
Figure TWI613250BD00014
及酚型酚醛清漆的苯并
Figure TWI613250BD00015
。亦可使用上述此等組分的混合物。
本揭示的具體實例亦可包括具有反應性鏈末端的功能性聚伸苯基醚類，如描述在US 7393904及US 7541421中。
本揭示之具體實例亦提供一種包含本揭示的熱固性單體及至少一種熱塑性聚合物之組成物。典型的熱塑性聚合 物包括(但不限於)從乙烯基芳香族單體及其氫化形式(包括二烯及芳香族經氫化的形式二者，包括芳香族氫化)製造的聚合物，諸如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯(包括耐衝擊聚苯乙烯)、丙烯-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物及苯乙烯-丙烯共聚物(SAN)；聚碳酸酯(PC)、ABS/PC組成物、聚乙烯、聚對酞酸乙二酯、聚丙烯、聚伸苯基氧化物類(polyphenylenoxides)(PPO)、羥基苯氧基醚聚合物(PHE)、乙烯乙烯醇共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚烯烴一氧化碳互聚物、氯化的聚乙烯、聚伸苯基醚、聚烯烴、烯烴共聚物、環狀烯烴共聚物及其組合或摻合物。
在額外的具體實例中，本揭示之組成物可包括本揭示的熱固性單體及至少一種反應性及/或非反應性熱塑性樹脂。此熱塑性樹脂的實施例包括(但不限於)聚苯基碸類、聚碸類、聚醚碸類、聚偏二氟乙烯、聚醚醯亞胺、聚酞醯亞胺、聚苯并咪二唑(polybenzimidiazole)、丙烯酸聚合物、苯氧基及其組合或摻合物。
對多個具體實例來說，本揭示之熱固性單體可與該熱塑性樹脂摻合以形成雜合的交聯網狀物。本揭示之組成物的製備可藉由在技藝中已知的合適混合工具達成，包括乾摻合各別組分，及隨後直接在使用來製得成品的擠壓器中或在分別的擠壓器中預混合而熔態混合。該組成物的乾摻合物亦可沒有預熔態混合直接注塑成型。
當藉由施加熱來軟化或熔化時，可使用習知技術形成或模塑本揭示之熱固性單體與該熱塑性樹脂的組成物，諸 如壓縮成型、注塑成型、氣體輔助注塑成型、壓光、真空形成、熱成形、擠壓及/或吹噴成型(單獨或組合)。本揭示的熱固性單體與該熱塑性樹脂之組成物亦可旋紡或抽拉形成膜、纖維、多層積層板或擠壓薄片，或可與一或多種有機或無機物質化合。
本揭示的具體實例亦提供一種組成物，其包括本揭示的熱固性單體及聚胺基甲酸酯、聚異氰酸酯、含苯并
Figure TWI613250BD00016
環化合物、含雙或三鍵的不飽和樹脂系統之至少一種及其組合。
本揭示的上述組成物亦可選擇性使用至少一種觸媒。合適的硬化觸媒之實施例包括胺類、二氰二胺類、經取代的胍類、酚樹脂、胺基、苯并
Figure TWI613250BD00017
類、酐類、醯胺基胺類、聚醯胺類、膦、銨、鏻、鉮、鋶部分或其混合物。
因為其獨特的性質組合，該熱固性單體及/或包括該熱固性單體的組成物可在多種物件製造之製備時有用。因此，本揭示亦包括上述組成物的預浸材和塑成物件、補強的組成物、積層板、電積層板、塗佈物、模塑物件、黏著劑、複合物產物，如於此之後所描述來自硬化或部分硬化的熱固性單體或包括本揭示的熱固性單體之組成物。此外，本揭示的組成物可以乾粉、丸粒、均質體、浸滲產物或/或化合物之形式使用於多種目的。
可將多種額外的添加劑加入至本揭示之組成物。這些額外的添加劑之實施例包括纖維補強物、充填劑、顏料、染料、增稠劑、潤溼劑、潤滑劑、阻燃劑及其類似物。合 適的纖維狀及/或微粒狀補強材料尤其包括二氧化矽、氧化鋁三水合物、氧化鋁、氫氧化氧化鋁、金屬氧化物、奈米管、玻璃纖維、石英纖維、碳纖維、硼纖維、凱芙勒(Kevlar)纖維及鐵弗龍(Teflon)纖維。該纖維狀及/或微粒狀補強材料的尺寸範圍可包括0.5奈米至100微米。對多個具體實例來說，該纖維狀補強材料可以網、衣料或連續纖維形式參與。
該纖維狀或補強材料以有效對該用於想要的目的之組成物授予增加的強度之量存在於該組成物中，通常來說從10至70重量%，通常為30至65重量%，以該總組成物之重量為準。本揭示的積層板可選擇性包括一或多層不同材料層，及在電積層板中，此可包括一或多層導電材料(諸如銅或其類似物)。當使用本揭示之樹脂組成物來製造模塑物件、積層物件或黏合結構時，想要在壓力下達成該硬化。
在部分硬化狀態下，該浸滲本揭示的組成物之纖維狀補強物可接受相當溫和的熱處理(”B-階段”)以形成”預浸材”。然後，該預浸材可接受高溫及壓力，以便該組成物更完全地硬化成硬的不可彎曲狀態。可層疊及硬化複數片預浸材以形成在電路板中具有用途的積層板。
該組成物的具體實例亦可包括至少一種增效劑以幫助改良該硬化的組成物之火焰熄滅能力。此增效劑的實施例包括(但不限於)氫氧化鎂、硼酸鋅、金屬茂及其組合。此外，該組成物的具體實例亦可包括黏附促進劑，諸如經改性的有機矽烷(環氧化、甲基丙烯醯基、胺基)、乙醯丙酮酸鹽、含硫分子及其組合。其它添加劑可包括(但不限於)潤溼及分 散輔助劑，諸如經改性的有機矽烷、Byk®900系列及W 9010(Byk-化學有限公司(Byk-Chemie GmbH))、經改性的碳氟化合物及其組合；空氣釋放添加劑，諸如Byk®A530、Byk®A525、Byk®A555及Byk®A560(Byk-化學有限公司)；表面改性劑，諸如滑動及光澤添加劑；脫模劑，諸如蠟；及其它功能性添加劑或預反應產物以改良聚合物性質，諸如異氰酸鹽、異氰脲酸鹽、氰酸酯、含烯丙基分子或其它乙烯化不飽和化合物、丙烯酸酯及其組合。
用以製造該組成物的方法
通常來說，一起混合該組成物的組分。可以任何組合或次組合在周溫下一起混合該等組分。通常來說，藉由混合葉片或搖動器達成該等組成物之混合。
用以硬化該組成物的方法
於此揭示的組成物之硬化可需要溫度至少約30℃，最高約250℃，一段數分鐘至最高數小時的時期，依環氧樹脂、硬化劑及觸媒(若使用時)而定。在其它具體實例中，硬化可在溫度至少100℃下發生一段數分鐘至最高數小時的時期。可同樣使用後處理，此後處理通常係在溫度約100℃至250℃間。
在某些具體實例中，硬化可分階段以防止大的放熱反應。例如，分階段包括在一溫度下硬化一段時間，接著在較高溫度下硬化一段時間。分階段硬化可包括二或更多個硬化階段，及在某些具體實例中可在溫度低於約180℃下開始，及在其它具體實例中低於約150℃。
在某些具體實例中，硬化溫度範圍可從下限30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，至上限250℃、240℃、230℃、220℃、210℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃，其中該範圍可從任何下限至任何上限。
對多個具體實例來說，可從本揭示之熱固性單體及/或組成物形成樹脂薄片。在一個具體實例中，可一起黏合複數片薄片以形成積層板，於此該等薄片包含至少一片該樹脂薄片。該熱固性單體及/或包含該熱固性單體的組成物亦可使用來形成一樹脂被覆金屬箔。例如，可以熱固性單體及/或包含本揭示的熱固性單體之組成物塗佈一金屬箔(諸如銅箔)。多個具體實例亦包括多層板，其可藉由以本揭示的熱固性單體及/或組成物塗佈一積層基材而製備。
本揭示的組成物包含一或多種組分，其每種可以任何想要的形式使用，諸如固體、溶液或分散液。這些組分於缺乏溶劑下混合以形成本揭示的組成物。例如，該混合程序包括混合該熱固性單體與一或多種調配物組分之溶液(分別或一起在合適的惰性有機溶劑中，諸如例如，酮類(諸如甲基乙基酮)、氯化烴(諸如二氯甲烷)、醚類及其類似物)，及在室溫或在低於溶劑沸點的高溫下均質化所產生的混合溶液，以形成一呈溶液形式的組成物。當在室溫或在高溫下均質化這些溶液時，某些反應可在構成元素間發生。只要該等樹脂組分維持在溶液狀態而沒有凝膠，此等 反應不特別影響所產生的組成物在例如黏合、塗佈、積層或模塑操作時之可操作性。
對多個具體實例來說，本揭示的組成物可以一塗層或黏著層塗佈至基材。此外，本揭示之熱固性單體及/或組成物可以粉末、丸粒形式模塑或積層或如為浸滲在基材(諸如纖維補強物)中。然後，可藉由施加熱來硬化本揭示的熱固性單體及/或組成物。
提供適合的硬化條件之熱需求可依構成該組成物的組分之比例及所使用的組分之實體而定。通常來說，本揭示的組成物可藉由在溫度0℃至300℃的範圍內(較佳為100℃至250℃)加熱而硬化，雖然根據觸媒或硬化劑之存在或其量或在該組成物中的組分型式而不同。所需要的加熱時間可為30秒至10小時，其中精確的時間將根據該樹脂組成物是使用作為薄塗層或作為相對大厚度的模塑物件或作為積層板或作為用於纖維補強複合物的基質樹脂(特別用於電及電子應用，例如，當塗佈至不導電材料及隨後硬化該組成物)而不同。
在某些具體實例中，可藉由硬化於此所揭示的組成物形成複合物。在其它具體實例中，複合物可藉由將可硬化的環氧樹脂組成物塗佈至基材或補強材料而形成(諸如藉由浸滲或塗佈該基材或補強材料以形成預浸材)，及在壓力下硬化該預浸材以形成該電積層板組成物。
在該組成物已經如上所述般製造後，可在電積層板組成物之硬化前、期間或後將其配置在上述基材上、中或之 間。例如，可藉由以一可硬化的組成物塗佈一基材形成一複合物。該塗佈可藉由多種程序進行，包括噴灑塗佈、簾幕澆塗、以輥塗機或凹版式塗佈機塗佈、刷塗及浸泡或沈浸塗佈。
在多個具體實例中，該基材可為單層或多層。例如，該基材尤其可例如為二種合金之複合物、多層聚合物件及塗佈金屬的聚合物。在其它多個具體實例中，可將一或多層可硬化的組成物配置在基材上。於此亦設想藉由多種基材層與電積層板組成物層之組合所形成的其它多層複合物。
在某些具體實例中，可局部加熱該組成物以諸如例如避免過度加熱溫度敏感的基材。在其它具體實例中，該加熱可包括加熱該基材及組成物。
硬化的產物性質
根據本發明所製備及硬化的調配物具有比其它多酚樹脂(包括酚型酚醛清漆及
Figure TWI613250BD00018
唑烷酮(oxaxolidinone)改性的樹脂)明顯較高的玻璃轉換溫度。
末端使用應用
於此所揭示之可硬化的組成物可在包含高強度細絲或纖維(諸如碳(石墨)、玻璃、硼及其類似物)的複合物中有用。在某些具體實例中，該複合物可包含約30%至約70%的這些纖維，及在其它具體實例中40%至70%，以該複合物的總體積為準。
纖維補強的複合物可例如藉由熱熔融預浸滲形成。該 預浸滲方法之特徵為以如於此描述呈熔融形式的熱固性組成物浸滲連續纖維的帶或織物以產生一預浸材，其經貯存及硬化以提供一纖維與環氧樹脂的複合物。
可使用其它加工技術來形成包含於此揭示的組成物之電積層板複合物。例如，細絲捲繞、溶劑預浸滲及拉擠成型係該可硬化的組成物可使用的典型加工技術。再者，可使用該可硬化的組成物塗佈呈束形式的纖維，貯存(如藉由細絲捲繞)及硬化以形成一複合物。
於此描述的可硬化組成物及複合物可有用作為黏著劑、結構及電積層板、塗佈物、船隻塗佈物、複合物、粉末塗佈物、黏著劑、鑄件、用於航太工業的結構、及作為用於電子工業的電路板及其類似物。
在某些具體實例中，該可硬化的組成物及所產生的熱固性樹脂可使用在複合物、鑄件、塗佈物、黏著劑或密封膠中，其可配置在多種基材上、中或之間。在其它具體實例中，該可硬化的組成物可塗佈至基材以獲得以環氧樹脂為基底的預浸材。如於本文中所使用，該基材包括例如玻璃布、玻璃纖維、玻璃紙、紙及聚乙烯與聚丙烯的類似基材。所獲得的預浸材可切割成想要的尺寸。可在含有導電材料的積層板/預浸材上形成導電層。如於本文中所使用，合適的導電材料包括導電金屬，諸如銅、黃金、銀、鉑及鋁。此電積層板可使用例如作為用於電或電子設備的多層印刷電路板。從馬來醯亞胺-三
Figure TWI613250BD00019
-環氧樹脂聚合物摻合物製得的積層板對製造HDI(高密度連接器)板特別有用。HDI板 之實施例包括使用在蜂窩式行動電話中的那些或使用於連接器(IC)基材中的那些。
實施例 分析方法
玻璃轉換溫度(Tg)係藉由DSC使用TA儀器(TA Instruments)型號Q2000 DSC測量。所使用的方法為IPC TM-650 2.4.25。
熱分解(Td)係5重量%之硬化的積層板損失成分解產物之溫度，如遵循IPC測試方法650 2.3.40，藉由TGA(TA儀器型號Q5000 TGA)在10℃/分鐘跳躍速率下測量Td。
在260°(T-260)下至剝離的時間係藉由IPC測試方法650-2.4.24藉由TMA(TA儀器型號Q400)決定。額外地，10℃/分鐘的加熱速率能夠決定欲測量的Tg前及Tg後之熱膨脹係數。
積層板的燃燒度測試(UL-94)係藉由IPC測試方法650-2.3.10B使用ATLAS HVUL-2燃燒度艙決定。
銅剝除強度係藉由IPC測試方法650-2.4.8C使用IMASS SP-2000滑動剝除測試決定。
水吸收係藉由IPC方法650-2,6,16使用型號8100壓力鍋@15磅/平方英寸及分析天秤決定。
浸焊係藉由IPC測試方法650-2.6.16使用含有錫銀銅合金的焊錫槽決定。
預浸材凝膠時間係藉由IPC測試方法650-2.3.40使用設定在340℃的四面體銀銅合金(Tetrahedron Silver Copper Alloy)加熱板決定。
樹脂含量係藉由TPC測試方法650-2.3.16.1C決定。
實施例1
從DERTM 593使用適當的DERTM 592A80、杜忘諾(Dowanol)PM、在甲醇中的硼酸(BAM)及甲醇(6167克)混合比率製備硼酸實施例。然後，將該混合物加入至二氰醯胺溶液(10重量%在50/50的杜忘諾TM PM及二甲基甲醯胺中，1480克)及在搖動器中或以混合葉片混合15分鐘。對此溶液加入2甲基咪唑(20重量%在杜忘諾PM中的溶液，86.14克)及允許在周溫下混合1小時。可使用該清漆用於進一步試驗。試驗從此實施例所製備的此清漆之多種積層板品質及顯示如為顯示在表1中的對照。
實施例2
從D.E.R.TM 593使用適當的DER 592A80、杜忘諾PM及純硼酸三甲酯(4612克)混合比率製備硼酸三甲酯實施例。然後，將該混合物加入至二氰醯胺溶液(10重量%在50/50杜忘諾PM及二甲基甲醯胺中，1107克)及在搖動器中或以混合葉片混合15分鐘。對此溶液加入2甲基咪唑(20重量%在杜忘諾PM中的溶液，64.6克)及允許該混合物在周溫下混合1小時。可使用該清漆用於進一步試驗。試驗從此實施例所製備的清漆之多種積層板品質及顯示如為在表1中的對照。
Figure TWI613250BD00020
如從表I明瞭，該包含硼酸三甲酯(TMB)的組成物具有類似於包含硼酸(BAM)的組成物之品質。在二種系統間於實驗誤差內無差異。
實施例3
藉由將甲醇及杜忘諾TM PM加入至DERTM 592環氧樹脂來製備樣品調配物。然後，將BAM及TMB各別加入樣品，同時維持相同溶劑程度及混合比率。然後，在週圍條件下，於搖動器中完全混合該樹脂混合物1小時。使用杜忘諾TM PM來溶解該混合物。將這些樣品使用於接觸角及表面能量測量。
含BAM/TMB的樣品之表面張力及接觸角
表面張力及接觸角測量係使用坎(Cahn)動態接觸角分析器(DCA)進行。DCA藉由監視當一個主體與另一個接觸時的力量變化來計算接觸角。準確地測量24毫米x30毫米 x0.16毫米的顯微鏡蓋玻璃及將其接附至儀器。對60毫米直徑乘以15毫米深的玻璃盤填入深度約6-8毫米的樣品溶液。抬高平台直到蓋玻璃在樣品溶液上約3毫米處。然後，啟動測試程式及將蓋玻璃慢慢降低進入玻璃碟中。當溶液表面變成與玻璃載片接觸時開始收集資料。然後，該測試前進另外2毫米，然後以每秒25微米的速率抽回。在將載片從溶液移開期間最好捕獲液體的表面張力以決定表面張力。對至少2個樣品與新的溶液重覆此方法。決定平均表面張力。
Figure TWI613250BD00021
DER 592TM(BA)及DERTM 592(TMB)二者皆在40%固體與上述組分下製備。根據上述的典型測試程序對至少2個樣品進行表面張力分析。表面張力結果顯示在表2中，其顯示出含硼酸材料的表面張力係27.48(達因/公分)及含TMB的材料係26.97(達因/公分)。這些差異不明顯。
實施例4
含有硼酸(BAM)的D.E.R.592及含有硼酸三甲酯(TMB)的D.E.R.592二者皆在45%固體與在上述實施例3中所描述的組分下製備。根據上述的典型測試程序對至少2個樣品進行表面張力分析。該表面張力結果顯示在表3中，其顯示出 含BAM的材料之表面張力係28.13(達因/公分)及含TMB的材料係28.0(達因/公分)。這些差異不明顯。
Figure TWI613250BD00022
實施例5
含有硼酸(BAM)的D.E.R.TM 592及含有硼酸三甲酯(TMB)的D.E.R.TM 592二者皆在50%固體與在上述實施例3中所描述的組分下製備。根據上述的典型測試程序對至少2個樣品進行表面張力分析。表面張力結果顯示在表4中，其顯示出含硼酸的材料之表面張力係28.21(達因/公分)及含TMB的材料係28.0(達因/公分)。這些差異不明顯。
Figure TWI613250BD00023
不同硼酸及TMB程度的表面張力測量
研究以原始調配物為基準的硼含量之變化量。對原始表面張力測量來說，將硼量保持在0.418%固體含有硼酸及0.701%含有硼酸三甲酯。
D.E.R.592(BAM)及D.E.R.592(TMB)樣品二者皆如在 實施例2中所描述於50%固體下製備。對每個實驗調整硼程度及如上所述對至少2個樣品完成表面張力分析。含硼酸及TMB樹脂在多種負載程度下的表面張力結果顯示在表5中，其相當類似。
Figure TWI613250BD00024

Claims (16)

  1. 一種無溶劑組成物，其包含：a)一聚環氧化物；b)一硬化劑；c)硼酸三甲酯；及d)一阻燃劑，其中該組成物具有長時間儲存穩定性；及其中，該聚環氧化物為酚醛環氧樹脂與DOPO(6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷素,6-氧化物)的縮合產物。
  2. 如申請專利範圍第1項之無溶劑組成物，其中該聚環氧化物亦為一阻燃劑，其包含選自於由溴、磷、氮、硼及矽所組成之群的元素。
  3. 如申請專利範圍第1項之無溶劑組成物，其中該組成物具有固體含量在範圍約76重量百分比至約79重量百分比。
  4. 如申請專利範圍第1項之無溶劑組成物，其中該聚環氧化物包括四溴雙酚A的衍生物。
  5. 一種反應性混合物，其包含：(a)一如申請專利範圍第1項之無溶劑組成物；及(b)一環氧樹脂觸媒；及(c)選擇性一環氧樹脂硬化劑。
  6. 如申請專利範圍第5項之反應性混合物，其中在140℃下測量的凝膠時間在與不包含(ii)硼酸三烷酯的相同調配物比較時增加至少10%。
  7. 如申請專利範圍第5項之反應性混合物，其中該玻璃轉換溫度在完全硬化後在與不包含(ii)硼酸三烷酯的相同調配物比較時 增加至少5℃。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，更包含：(d)一纖維狀補強物。
  9. 一種清漆，其係從如申請專利範圍第1項之組成物製造。
  10. 一種預浸材，其係從如申請專利範圍第9項之清漆製備。
  11. 一種電積層板，其係從如申請專利範圍第9項之清漆製備。
  12. 一種印刷電路板，其係從如申請專利範圍第9項之清漆製備。
  13. 一種塗佈物，其係從如申請專利範圍第9項之清漆製備。
  14. 一種複合物，其係從如申請專利範圍第9項之清漆製備。
  15. 一種鑄件，其係從如申請專利範圍第9項之清漆製備。
  16. 一種黏著劑，其係從如申請專利範圍第9項之清漆製備。
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