CN103492483A - 环氧树脂中的硼酸三甲酯 - Google Patents

环氧树脂中的硼酸三甲酯 Download PDF

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Abstract

本申请公开了包含聚环氧化物、硬化剂、硼酸三甲酯和阻燃剂的组合物。还公开了制备所述组合物的方法及其最终用途。

Description

环氧树脂中的硼酸三甲酯
相关申请的交叉引用
本申请是非临时申请，其要求2011年5月2日提交的标题为“TRIMETHYL BORATE IN EPOXY RESINS”的美国临时专利申请61/481,283的优先权，将该专利申请的教导通过参考并入本申请，就像它全文再现于下文中一样。
技术领域
本发明总地涉及环氧树脂、其制备方法和由这些树脂制备的热固性产品。
背景技术
环氧树脂由于其突出的耐化学性、机械性能和电学性质而被广泛地用于工业和电子消费品二者中。例如，环氧树脂可作为保护膜、粘合材料和/或绝缘材料在电子业中使用，如层间绝缘膜。为了可用于这些应用，环氧树脂需要提供易操作性和某些必要的物理性质、热学性质、电绝缘性质以及抗湿性质。例如，具有低绝缘常数、高溶解性、低吸湿性以及高玻璃化转变温度（Tg）的环氧树脂在电子业应用中可以是所期望的性质组合。
通常地，对于使用环氧树脂制备的许多产品，若干不同的个体可以完成生产方法的不同部分。例如，一个个体可以制备树脂，第二个体（制剂配制者）可以制备用于浸渍增强材料的树脂制剂，和第三个体可以制备预浸渍体、或所使用的其它制品，而第四个体将制备最终产品，如印刷电路板的层压材料。通常制备预浸渍体或层压材料的个体没有制备制剂的专业技术或需要。因此，期望制剂配制者能够制备可用于涂布所层压的材料的组合物。问题在于如果预配制了环氧树脂固化剂和催化剂，制剂可能不具有显著的长期储存稳定性。在这种情况下，制剂可能进行固化，且从而不适用于预浸渍体或层压材料的制造者。进一步需要的是在配制和使用之间可以储存的含有树脂、固化剂和催化剂的组合物。
发明内容
在本发明的实施方式中，提供了包含下列物质、由下列物质组成、或基本由下列物质组成的组合物：
a）聚环氧化物；
b）硬化剂；
c）硼酸三甲酯；和
d）阻燃剂。
具体实施方式
在本发明的实施方式中，提供了包含下列物质、由下列物质组成、或基本由下列物质组成的组合物：
a）聚环氧化物；
b）硬化剂；
c）硼酸三甲酯；和
d）阻燃剂。
聚环氧化物
本申请所使用的聚环氧化物指含有多于一个环氧部分的化合物。在另一实施方式中，它指每分子平均含有多于一个环氧部分的化合物的混合物。本申请所使用的聚环氧化物包括部分高级的环氧树脂，即聚环氧化物与固化剂的反应，其中反应产物每分子平均具有至少一个未反应的环氧单元。
在本申请所公开的实施方式中使用的环氧树脂可以进行变化，且包括常规的和商业可得的环氧树脂，其可以单独使用或两种或更多种组合使用，所述树脂尤其包括，例如，酚醛清漆树脂、异氰酸酯改性的环氧树脂、和羧酸盐（酯）加成物。在选择用于本申请所公开的组合物的环氧树脂中，不应只考虑最终产物的性能，还应该考虑可能影响树脂组合物的加工的粘度和其它性质。
环氧树脂组分可以是可用于模塑组合物的任意类型的环氧树脂，其包括含有一个或多个环氧乙烷基团的任何材料，所述环氧乙烷基团在本申请中指的是“环氧基”或“环氧官能度”。可用于本申请所公开的实施方式的环氧树脂可以包括单官能的环氧树脂、多或聚官能的环氧树脂、及其组合。单体的和聚合的环氧树脂可以是脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、芳族环氧树脂或杂环环氧树脂。聚合的环氧化物包括具有末端环氧基的线性聚合物（例如，聚环氧烷二醇的二缩水甘油醚）、聚合物骨架环氧乙烷单元（例如，聚丁二烯聚环氧化物）和具有侧环氧基的聚合物（例如，如甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合物或共聚物）。环氧化物可以是纯化合物，但通常是每分子含有一个、两个或更多个环氧基的混合物或化合物。在一些实施方式中，环氧树脂还可以包括反应性-OH基，其可以在较高温度与酸酐、有机酸、氨基树脂、酚醛树脂或与环氧基（当催化时）反应从而导致另外的交联。
总之，环氧树脂可以是缩水甘油醚、脂环族树脂、环氧化油类等。可用于本申请所公开的实施方式的说明性的聚环氧化物化合物描述于Clayton A.May的“环氧树脂”的第二章（由Marcel Dekker,Inc.于1988年在纽约出版）和美国专利4,066,628中。缩水甘油醚通常是环氧氯丙烷和苯酚或多酚化合物的反应产物，所述化合物如双酚A（作为D.E.R.TM383或D.E.R.TM330商业地得自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan）；邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4,4'-二羟基二苯基甲烷（或双酚F）、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、2,2-双-(4,4'-二羟基二苯基)丙烷（或双酚A）、2,2-双-(4,4'-二羟基二苯基)乙烷、4,4'-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基二苯基砜、和三（4-羟基苯基）甲烷；上述二酚的氯化或溴化产物，如四溴双酚A。如本领域所公知，该材料一般含有少量源自酚类原料和缩水甘油醚产品的缩合的低聚物。“高级”树脂通过聚环氧化物与多酚反应制备得到。这类低聚物可用于制剂中以得到有用的流变学和固化特性。具体的实例包括双酚A二缩水甘油醚与双酚A、四溴双酚A的缩合产物、或四溴双酚A的二缩水甘油醚与双酚A或四溴双酚A的缩合产物。此外，在这些高级反应进行期间，可以加入芳族异氰酸酯（如亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯）以得到在分子链主链中含有
Figure BDA0000399604390000031
唑烷酮（oxaxolidinone）杂环的低聚物。可商购的实例是D.E.R.TM592和D.E.R.TM593，其均可得自The Dow Chemical Company,Midland Michigan。一般加入酚醛清漆的缩水甘油醚，其是源自甲醛或其它醛类与酚的缩合的多酚。具体的实例包括苯酚、甲酚、二甲基苯酚、对羟基联苯、萘酚和溴酚的酚醛清漆。
其它环氧树脂通常源自烯烃与过酸或过氧化氢的环氧化作用。烯烃可以包含在线性或环化链内。
在一些实施方式中，环氧树脂可以包括缩水甘油醚类；缩水甘油酯类；脂环族类；杂环类、和卤化的环氧树脂等。合适的环氧树脂的非限定性实例可以包括甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、联苯基环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、均二苯乙烯环氧树脂、和它们的混合物及组合。
合适的聚环氧化物化合物可以包括间苯二酚二缩水甘油醚（1,3-双-(2,3-环氧丙氧基)苯）、双酚A（2,2-双(对-(2,3-环氧丙氧基)苯基)丙烷）的二缩水甘油醚、三缩水甘油基对氨基苯酚(4-(2,3-环氧丙氧基)-N,N-双(2,3-环氧基丙基)苯胺)、溴化双酚A（2,2-双(4-(2,3-环氧丙氧基)3-溴-苯基)丙烷）的二缩水甘油醚、双酚F（2,2-双(对-(2,3-环氧丙氧基)苯基)甲烷）的二缩水甘油醚、间-和/或对-氨基苯酚（3-(2,3-环氧丙氧基)N,N-双(2,3-环氧丙基)苯胺）的三缩水甘油醚、和四缩水甘油基亚甲基双苯胺（N,N,N',N'-四(2,3-环氧基丙基)4,4'-二氨基二苯甲烷）、和两种或更多种聚环氧化物化合物的混合物。
有用的环氧树脂包括，例如，多羟基多元醇的聚缩水甘油醚，该多羟基多元醇为如乙二醇、二缩三乙二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷；脂肪族和芳族多元羧酸（如，例如，乙二酸、丁二酸、戊二酸、对苯二酸、2,6-萘二羧酸、和二聚亚油酸）的聚缩水甘油醚；多酚的聚缩水甘油醚，该多酚为如，例如，双酚A、双酚F、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烷、和1,5-二羟基萘；具有丙烯酸酯或氨基甲酸酯部分的改性环氧树脂；缩水甘油胺环氧树脂；和酚醛清漆树脂。
特别有用的更多的含环氧的材料包括基于缩水甘油醚单体的那些。实例是通过使多元酚与过量的氯代醇（如环氧氯丙烷）反应得到的多元酚的二缩水甘油醚或聚缩水甘油醚。这类多元酚包括间苯二酚、双（4-羟苯基）甲烷（称为双酚F）、2,2-双（4-羟苯基）丙烷（称为双酚A）、2,2-双（4'-羟基-3',5'-二溴苯基）丙烷、1,1,2,2-四（4'-羟基-苯基）乙烷、或苯酚与甲醛在酸性条件下得到的缩合物（如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆）。这类环氧树脂的实例描述于美国专利3018262中。其它实例包括多元醇如1,4-丁二醇或聚亚烷基二醇（如聚丙二醇）的二缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚、和脂环族多元醇（如2,2-双（4-羟基环己基）丙烷）的二缩水甘油基醚或聚缩水甘油基醚。其它实例是单官能的树脂，如甲苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。
易得的环氧化合物包括环氧十八烷；甲基丙烯酸缩水甘油酯；双酚A的二缩水甘油醚；得自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan的D.E.R.TM331（双酚A液体环氧树脂）和D.E.R.TM332（双酚A的二缩水甘油醚）；乙烯基环己烯二氧化物；3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯；3,4-环氧基-6-甲基环己基-甲基-3,4-环氧基-6-甲基环己烷羧酸酯；双（3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基）己二酸酯；双（2,3-环氧环戊基）醚；由聚丙二醇改性的脂肪族环氧化物；二氧化二戊烯；环氧化聚丁二烯；含有环氧官能度的有机硅树脂；阻燃环氧树脂（如以商品名D.E.R.TM592可得的溴化环氧树脂或以商品名D.E.R.TM560可得的溴化双酚型环氧树脂，其均得自The DowChemical Company,Midland,Michigan）；1,4-丁二醇二缩水甘油醚、苯酚甲醛酚醛清漆的多缩水甘油基醚（如以商品名D.E.N.TM431和D.E.N.TM438得自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan的那些）和间苯二酚二缩水甘油醚。尽管没有特别提及，也可以使用以商品名D.E.R.TM和D.E.N.TM得自The Dow Chemical Company的其它环氧树脂。
聚环氧化物的另一实例是环氧酚醛清漆与DOPO（6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己烯,6-氧化物）的缩合产物。
当然还可以使用任意上述环氧树脂的混合物。
硬化剂
本发明的组合物还含有硬化剂，也称为固化剂。
在一种实施方式中，硬化剂含有胺或酰胺基团。
在一种实施方式中，本发明的硬化剂包括至少一个酚羟基官能度、能够生成至少一个酚羟基官能度的化合物、或它们的混合物。
具有酚羟基官能度的化合物的实例包括每分子平均具有一个或多个酚基的化合物。合适的酚类硬化剂包括但不限于二羟基苯酚、联苯酚、双酚、卤代联苯酚、卤代双酚、烷基化联苯酚、烷基化双酚、三酚、酚醛树脂、酚醛清漆树脂、卤代酚醛清漆树脂、取代的酚醛清漆树脂、酚-烃树脂、取代的酚-烃树脂、酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化的酚-羟基-苯甲醛树脂、烃-酚树脂、烃-卤代酚树脂、烃-烷基化苯酚树脂、以及它们的组合。在一种实施方式中，硬化剂包括取代或未取代的酚类、联苯酚类、双酚类、酚醛清漆、以及它们的组合。实例包括苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、双酚A、四溴双酚A、以及它们的混合物。
在本发明中的硬化剂可以是平均含有多于一个活性氢原子的化合物，其中所述活性氢原子键合于同一氮原子上或不同的氮原子上。合适的硬化剂的实例包括：含有两个或更多个连接到共同的中心有机部分的伯或仲胺或酰胺部分的化合物。合适的含胺硬化剂的实例包括：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、双氰胺、三聚氰胺、吡啶、环己胺、苄基二甲胺（benzyldinethylamine）、苄胺、二乙基苯胺、三乙醇胺、哌啶、N，N-二乙基-1,3-丙二胺等、以及胺和聚环氧化物（polyepoxudes）的可溶性加成物及其盐。
优选地，聚酰胺是多酸和胺的反应产物。用于制备这些聚酰胺的多酸的实例尤其包括1,10-癸二酸、1,12-十二碳二烯二酸、1,20-二十碳二烯二酸、1,14-十四碳二酸、1,18-十八碳二酸、以及二聚和三聚的脂肪酸。用于制备聚酰胺的胺优选地包括脂族和脂环族多胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、1,4-二氨基丁烷、1,3-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、3-（N-异丙基氨基）丙胺等。特别优选的聚酰胺是源自含有不超过12个碳原子的脂族聚酰胺和聚合的脂肪酸的那些，所述聚合的脂肪酸通过二聚和/或三聚含至多25个碳原子的烯属不饱和脂肪酸得到。这些优选的聚酰胺的粘度优选是10泊-750泊（在40℃）。优选的聚酰胺还具有50至450的胺值。
在一种实施方式中，硬化剂是脂肪族多胺、聚乙二醇二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺、酰氨基胺（amidoamines）、咪唑啉、反应性聚酰胺，酮亚胺、芳脂族多胺（即间苯二甲胺）、脂环族胺（即异佛尔酮二胺或二氨基环己烷）、
Figure BDA0000399604390000061
烷二胺、3,3-二甲基-4,4-二氨基-二环己基甲烷、杂环胺（氨基乙基哌嗪）、芳族多胺（亚甲基二苯胺）、二氨基二苯基砜、曼尼希碱、苯烷胺（phenalkamine）、N,N,N”-三（6-氨基己基）三聚氰胺等。最优选的固化剂是氰胺、双氰胺及其衍生物、二氨基二苯基砜和亚甲基二苯胺。
硬化剂对环氧树脂的比例是适合于提供完全固化的树脂的。可能存在的硬化剂的量可根据所使用的具体固化剂而不同。可固化的组合物优选每100份树脂（phr）含有约0份至约150份硬化剂、更优选约0.5phr至约30phr硬化剂，且在又一实施方式中为1.0phr至10.0phr硬化剂、和最优选2phr至4phr硬化剂。环氧部分与硬化剂部分的当量比通常为至少约0.8:1，在另一实施方式中为至少0.9:1。该当量比优选不超过约1.5:1、和更优选不超过约1.2:1。
催化剂
任选地，可以将催化剂加入上述组合物中。催化剂可包括但不限于咪唑化合物，其包括每分子具有一个咪唑环的化合物，如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-异丙基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4-甲基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']-乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎓-异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑鎓-异氰脲酸加成物、1-氨乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑等；以及通过上述含羟甲基的咪唑化合物（如2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑和2-苯基-4-苄基-5-羟基-甲基咪唑）脱水以及使它们与甲醛缩合得到的每分子含有2个或更多个咪唑环的化合物，例如，4,4'-亚甲基-双-（2-乙基-5-甲基咪唑）等。该组合物还可以包含常规使用的金属催化剂来固化氰酸酯：环烷酸锌、辛酸锌、乙基己酸锌、己酸锌、以及这些相同阴离子的锰、铜、和其它过渡元素（4-13族）化合物。
抑制剂
所述组合物包含硼酸三烷基酯（路易斯酸固化抑制剂），其可与催化剂形成复合物。在一种实施方式中，硼酸三烷基酯是硼酸三甲酯。所述复合物与未复合的催化剂和复合剂存在平衡关系。在任意给定的时刻，一部分催化剂是与复合剂复合的，而一部分未复合。游离的催化剂的比例取决于若干变量，其包括复合剂、复合剂相对于催化剂的浓度、和混合物的温度。
选择抑制剂及其浓度，以使得树脂在一般用于浸渍和层压复合材料的温度不会过快凝胶化。含抑制剂的树脂在约171℃的抚熟凝胶时间优选比不含抑制剂的类似组合物的凝胶时间长至少约50％。抚熟凝胶时间优选长至少约100％、更优选长至少约200％。在约171℃，组合物的抚熟凝胶时间优选超过70秒、高度优选超过100秒、更优选超过200秒、更高度优选超过250秒、和最优选超过300秒。期望保持凝胶时间尽可能长，但对于有用的组合物它很少超过约1000秒。当组合物在约20℃至25℃或更低温度保存至少2天、更优选至少约10天、和最优选至少约30天时，组合物优选地在其凝胶时间中没有显示出显著的变化。
抑制剂也应在固化温度与催化剂解离，所以过量的催化剂比具有普通催化剂含量且不含抑制剂的组合物引起更快速的固化。当样品在根据IPC测试方法650 2.4.25的第一次测试和第二次测试之间的玻璃化转变温度的变化不超过3℃时，则认为样品固化。测试证实了在固化条件下，催化剂的活性与具有普通催化剂用量且不含抑制剂的体系至少一样高，且优选更高的催化剂活性。在约175℃的温度组合物应在不超过约60分钟内固化。组合物更优选地在不超过约50分钟内固化，更优选在不超过约30分钟内固化，和最优选不超过约20分钟内固化。
选择催化剂与抑制剂的摩尔比，以提供前述的结果。最佳比例可能会根据催化剂和抑制剂进行变化。在大多数情况下，抑制剂与催化剂的摩尔比为至少约0.6:1、更优选至少约0.75:1、和最优选至少约1:1。抑制剂与催化剂的摩尔比通常不超过约3:1、更优选不超过约1.4:1、和最优选不超过约1.35:1。
抑制剂和催化剂可以独立地加入本发明的组合物中，或者可以作为复合物加入。通过使抑制剂的溶液与催化剂的溶液接触和充分混合来形成复合物。这种接触通常在环境温度进行，然而也可以使用其它温度，例如，0℃至100℃的温度、更优选20℃至60℃。接触的时间足以完全形成复合物，并取决于所用的温度，优选1分钟至120分钟、和更优选10分钟至60分钟。
在成为该组合物的一部分之前，硼酸三烷基酯抑制剂是不溶于溶剂中的。这阻碍了将溶剂加入组合物中，该溶剂具有低闪点，且是组合物其它组分的不良溶剂。这使得该组合物的生产更为经济。
在一种实施方式中，具有硼酸三甲酯抑制剂的组合物可以具有约70wt%至约79wt%的固含量。
卤化阻燃剂
组合物还可以含有卤化阻燃剂。卤化阻燃剂可以包括溴化阻燃剂。溴化添加剂的具体实例包括溴化多酚（如四溴双酚A（TBBA）和四溴双酚F）和由其衍生的材料：TBBA-二缩水甘油醚、双酚A或TBBA与TBBA-二缩水甘油醚的反应产物、和双酚A二缩水甘油醚与TBBA的反应产物。还可以使用一种或多种上述阻燃添加剂的混合物。
非卤化阻燃剂
组合物还可以含有非卤化阻燃剂。在一种实施方式中，非卤化阻燃剂可以是含磷化合物。含磷化合物可以含有可与环氧树脂或组合物的硬化剂反应的一些反应性基团，如酚基、酸基团、氨基、酸酐基团、磷酸盐（酯）基团、或次膦酸盐（酯）基团。
含磷化合物可以平均含有能够与环氧基反应的一个或多于一个官能度。这种含磷化合物通常平均含有1个至6个官能度。在一种实施方式中，含磷化合物含有1至5个官能度，且在另一种实施方式中，它含有能够与环氧树脂反应的2至5个官能度。具有大于1的平均官能度一般是有利的，这是因为它给出了较高的热固性材料的Tg。
在本发明中有用的含磷化合物包括例如下列化合物的一个或多个：P-H官能化合物，如例如HCA、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二苯基酯、乙基膦酸、二乙基次膦酸、甲基乙基次膦酸、苯基膦酸、乙烯基膦酸、酚（HCA-HQ）；三（4-羟基苯基）氧化膦、双（2-羟基苯基）苯基氧化膦、双（2-羟基苯基）苯基次膦酸酯、三（2-羟基-5-甲基苯基）氧化膦、酸酐化合物（如M-酸-AH）、和氨基官能化合物（如，例如双（4-氨基苯基）苯基磷酸酯、以及它们的混合物。其它合适的化合物描述于EP1268665，将其作为参考引入本申请。
在一种实施方式中，可以使用膦酸酯化合物。还含有能与环氧树脂或硬化剂反应的基团的膦酸酯是有用的，如含有共价键连接的三环膦酸酯的聚缩水甘油醚或多酚。实例包括但不限于源自DOP（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物）的多种材料，如DOP-对苯二酚（10-（2’,5’-二羟基苯基）-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物）、DOP与酚醛清漆树脂的缩水甘油醚衍生物的缩合产物、以及无机阻燃剂（如三水合铝、氢氧化铝（勃姆石）以及次亚膦酸铝）。如果使用无机阻燃剂填料，优选硅烷处理级别的。
在一种实施方式中，可以使用在WO2005118604中公开的含磷化合物，将其通过参考引入本申请。
还可以使用一种或多种的上述提高阻燃性的化合物的混合物。
本申请的实施方式还可包括将至少一种马来酰亚胺树脂用于本申请的热固性单体。合适的马来酰亚胺树脂的实例包括但不限于具有两个源自马来酸酐和二胺或多胺的马来酰亚胺基团的那些。合适的马来酰亚胺树脂尤其包括双马来酰亚胺，如4,4’-二氨基二苯基甲烷。
本申请的实施方式还可以包括氰酸酯化合物。氰酸酯化合物的具体实例包括但不限于2,2-二（氰酸酯基苯基）丙烷、二（4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基）甲烷、二（4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基）乙烷、和苯酚和二环戊二烯的共聚物的氰酸酯和苯酚酚醛清漆氰酸酯，并且这些化合物可以单独使用或组合使用。在这些化合物中，从获得优异的介电性质和优异耐热性的角度考虑，更优选2,2-二（氰酸酯基苯基）丙烷，进一步优选含有具有三嗪环的较大低聚物（聚合物）和三聚体的混合物的化合物，所述三聚体或低聚物主要由自聚合形成，并且从获得介电常数和介电耗散因子与耐热性和抗凝胶性的良好平衡考虑，尤其优选如下所述的化合物：在所述化合物中，10mol%至90mol%的2,2-二（氰酸酯基苯基）丙烷形成了三聚体和/或较大的低聚物（聚合物）。
本申请的实施方式还可以包括单体的和低聚物形式的苯并
Figure BDA0000399604390000101
嗪和聚苯并
Figure BDA0000399604390000102
嗪。实例包括但不限于酚酞的苯并
Figure BDA0000399604390000103
嗪、双酚A的苯并
Figure BDA0000399604390000104
嗪、双酚F的苯并
Figure BDA0000399604390000105
嗪、和苯酚酚醛清漆的苯并嗪。也可以使用上述这些组分的混合物。
本申请的实施方式还可以包括具有反应性链末端的官能的聚亚苯基醚，其如US7393904和US7541421中所述。
本申请的实施方式还提供了包括本申请的热固性单体和至少一种热塑性聚合物的组合物。一般的热塑性聚合物包括但不限于由乙烯基芳族单体及其氢化形式制备的聚合物，其同时包括二烯和芳族氢化形式二者，包括芳族氢化物，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、聚苯乙烯（包括高抗冲聚苯乙烯）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）共聚物以及苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）；聚碳酸酯（PC）、ABS/PC组合物、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚苯醚(PPO)、羟基苯氧基醚聚合物（PHE）、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚烯烃-一氧化碳互聚物、氯化聚乙烯、聚苯醚、聚烯烃、烯烃共聚物、环烯烃共聚物及其组合或共混物。
在另外的实施方式中，本申请的组合物可包括本申请的热固性单体以及至少一种反应性和/或非反应性热塑性树脂。这类热塑性树脂的实例包括但不限于聚苯砜、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚苯邻二甲酰亚胺、聚苯并咪唑、丙烯酸类树脂、苯氧基及其组合或共混物。
对于各种实施方式，本申请的热固性单体可与热塑性树脂共混形成复合的交联网络。本申请的组合物的制备可通过本领域中已知的合适的混合方式来完成，其包括干燥共混各组分和随后进行熔融混合，该过程或者直接在用于制造成品的挤出机中进行，或者在单独的挤出机中预混合。组合物的干燥共混物也可直接进行注塑而不进行预熔融混合。
当通过运用加热进行软化或熔化时，本申请的热固性单体和热塑性树脂的组合物可使用常规技术成形或模塑，比如单独或组合使用压塑、注塑、气辅注塑、压延、真空成形、热成形、挤出和/或吹塑。本申请的热固性单体和热塑性树脂的组合物还可成形、纺丝或拉伸成膜、纤维、多层层压材料或挤出片材，或可与一种或多种有机或无机物复合。
本申请的实施方式还提供了一种组合物，其包括本申请的热固性单体和以下物质中的至少一种：聚氨酯、聚异氰酸酯、含苯并
Figure BDA0000399604390000111
嗪环的化合物、含双键或三键的不饱和树脂体系及其组合。
上述本申请的组合物也可任选地使用至少一种催化剂。合适的固化催化剂的实例包括胺、双氰胺、取代胍、酚醛树脂、氨基、苯并
Figure BDA0000399604390000112
嗪、酸酐、酰氨基胺、聚酰胺、膦、铵、膦鎓、砷、锍部分或其混合物。
热固性单体和/或包括热固性单体的组合物由于其独特的性质组合而可用于各种制造制品的制备中。因此，本申请还包括下文所述的以上组合物的预浸渍体、成形制品、增强组合物、层压材料、电气用层压材料、涂料、模塑制品、胶粘剂、复合材料产品，其由本申请的热固性单体或包括本申请热固性单体的组合物固化或部分固化而来。此外，本申请的组合物可以以干燥粉末、粒料、均质体、浸渍产品或/或复配物的形式用于各种目的。
多种附加的添加剂可加入本申请的组合物中。这些附加添加剂的实例包括纤维增强材料、填料、颜料、染料、增稠剂、润湿剂、润滑剂、阻燃剂等。合适的纤维和/或颗粒增强材料尤其包括硅石、三水合氧化铝、氧化铝、氢氧化铝氧化物、金属氧化物、纳米管、玻璃纤维、石英纤维、碳纤维、硼纤维、Kevalr纤维以及Teflon纤维。纤维和/或颗粒增强材料的尺寸范围可包括0.5nm至100μm。在各种实施方式中，纤维增强材料可以以毡片、布或连续纤维的形式出现。
纤维增强材料以一定量存在于组合物中，从而有效地赋予用于指定用途的组合物增加的强度，基于总组合物的重量，其一般为10wt%-70wt%，通常为30wt%-65wt%。本申请的层压材料可任选地包括一层或多层不同的材料，并且在电气用层压材料中其可包括一层或多层导电材料，如铜等。当本申请的树脂组合物被用于制造模塑制品、层压制品或粘合结构时，在压力下合乎期望地完成固化。
在部分固化状态，由本申请的组合物浸渍的纤维增强材料可经受相对温和的热处理(“B-阶段”)以形成预浸渍体。该预浸渍体随后可经受升高的温度和压力，以便更完全地将组合物固化成坚硬、不可弯曲的状态。可使多个预浸渍体层叠和固化形成可用于电路板中的层压材料。
组合物的实施方式还可包括至少一种增效剂以有助于改进固化组合物的阻燃能力。这类增效剂的实例包括但不限于氢氧化镁、硼酸锌、茂金属及其组合。此外，组合物的实施方式还可包括助黏剂，如改性有机硅烷（环氧化、甲基丙烯酰化、氨基的）、乙酰丙酮化物（acytlacetonates）、含硫分子及其组合。其它添加剂可包括但不限于润湿及分散助剂如改性有机硅烷
Figure BDA0000399604390000121
900系列和W9010(Byk-Chemie GmbH)、改性碳氟化合物及其组合；脱泡剂如
Figure BDA0000399604390000122
A530、
Figure BDA0000399604390000123
A525、
Figure BDA0000399604390000124
A555及
Figure BDA0000399604390000125
A560(Byk-ChemieGmbH)；表面改性剂如增滑剂和光泽剂；脱模剂如蜡；以及其它官能添加剂或预反应产品以改进聚合物的性质，如异氰酸酯、异氰尿酸酯、氰酸酯、含烯丙基的分子或其它烯属不饱和化合物、丙烯酸酯及其组合。
组合物的制造工艺
通常地，将组合物的组分混合在一起。可以在环境温度将组分以任意的组合或子组合混合在一起。通常地，通过搅拌叶片或振荡器完成组合物的混合。
固化组合物的工艺
本申请公开的组合物的固化可以需要至少约30℃、至多约250℃的温度，数分钟至数小时的时间，其取决于环氧树脂、硬化剂及催化剂，如果使用的话。在其它的实施方式中，固化可在至少100℃的温度、数分钟至数小时的时间下发生。也可使用后处理，这类后处理的温度一般在约100℃至250℃。
在一些实施方式中，固化可分段进行以防止过大的放热反应。分段，例如包括在一个温度固化一段时间，接着在更高的温度固化一段时间。分段固化可包括两个或更多个固化阶段，并且在一些实施方式中可在低于约180℃时开始，在其它实施方式中为低于约150℃。
在一些实施方式中，固化的温度范围为从30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、或180℃的下限至250℃、240℃、230℃、220℃、210℃、200℃、190℃、180℃、170℃、160℃的上限，其中温度范围可从任意下限至任意上限。
对于各种实施方式，树脂片可由本申请的热固性单体和/或组合物形成。在一种实施方式中，多个片可粘合在一起形成层压板，其中该片包含至少一个树脂片。热固性单体和/或包括热固性单体的组合物还可用于形成树脂包覆金属箔。例如像铜箔这样的金属箔可采用本申请的热固性单体和/或包括热固性单体的组合物进行涂布。各种实施方式还包括多层板，其可通过用本申请的热固性单体和/或组合物对层压基材进行涂布来制备得到。
本申请的组合物包含一种或多种组分，它们可各自以任意需要的形式使用，如固体、溶液或分散体。在无溶剂时混合这些组分以形成本申请的组合物。例如，混合工序包含将热固性单体与一种或多种制剂组分分别或一起在适当的惰性有机溶剂（比如像甲乙酮这样的酮、像二氯甲烷这样的氯代烃、醚等）中的溶液进行混合，和使所得的混合溶液在室温或低于溶剂沸点的更高温度均化以形成溶液形式的组合物。当这些溶液在室温或升高的温度均化时，一些反应可在组成成分之间发生。只要树脂组分保持溶液状态而不发生凝胶化，这类反应不会特别影响所得组合物在例如粘合、涂布、层压或模塑操作中的可操作性。
对于各种实施方式，本申请的组合物可作为涂层或胶粘层应用于基体。作为选择，本申请的热固性单体和/或组合物可以以粉末、粒料或在如纤维增强材料的基体中浸渍的形式进行模塑或层压。本申请的热固性单体和/或组合物随后可通过使用加热进行固化。
加热对于提供适当的固化条件是必要的，其可取决于组成组合物的组分的比例以及所使用组分的性质。总之，本申请的组合物可通过将其在0℃至300℃（优选100℃至250℃）的温度范围内加热来进行固化，然而根据催化剂或固化剂的存在或其用量、或组合物中组分的类型会有所不同。所需加热时间可为30秒至10小时，其中根据树脂组合物是用作薄涂层、或较大厚度的模塑制品、或层压材料、或纤维增强复合材料中的基材树脂，特别在电气和电子应用中，如应用于非导电性材料并随后固化组合物，确切的时间会有所不同。
在一些实施方式中，复合材料可通过固化本申请公开的组合物来形成。在其它实施方式中，复合材料可通过将可固化的环氧树脂组合物应用于基材或增强材料来形成，如通过浸渍或涂布基材或增强材料来形成预浸渍体，并在压力下固化预浸渍体以形成电气用层压组合物。
在制造组合物之后，如上所述，其可在电气用层压组合物固化之前、期间或之后将其置于上述基材之上、之中或之间。例如，可通过用可固化的组合物涂布基材来形成复合材料。涂布可通过多种工序进行，其包括喷涂、幕式流涂、采用辊涂机或传递凹印辊涂布机涂布、刷涂、及浸涂（dippingcoating）或浸没涂布（immersion coating）。
在各种实施方式中，基材可为单层或多层。例如，基材尤其可为两种合金的复合材料、多层的聚合物制品以及金属涂布的聚合物。在其它各种实施方式中，可将一层或多层的可固化组合物置于基材上。由基材层和电气用层压组合物层的各种组合所形成的其它多层复合材料也在本申请中进行了展望。
在一些实施方式中，例如，组合物的加热可局部化，从而避免温敏基材的过热。在其它实施方式中，加热可包括加热基材和组合物。
固化产品的性质
根据本发明所制备和固化的制剂的玻璃化转变温度显著高于包括苯酚酚醛清漆树脂和
Figure BDA0000399604390000141
唑烷酮改性树脂的其它多酚树脂。
最终用途应用
本申请公开的可固化组合物可用于含有高强度的丝或纤维如碳（石墨）、玻璃、硼等的复合材料。基于复合材料的总体积，复合材料在一些实施方式中可含有约30%至约70%（在其它实施方式中为40%至70%）的这些纤维。
纤维增强的复合材料，例如，可通过热熔融预浸渍形成。所述预浸渍方法的特征在于采用熔融形式的本申请所述的热固性组合物浸渍连续纤维带材或织物以生成预浸渍体，将预浸渍体铺设和固化以提供纤维和环氧树脂的复合材料。
其它加工技术可用于形成含有本申请所公开的组合物的电气用层压复合材料。例如长丝卷绕、溶剂预浸渍及拉挤成型都是典型的加工技术，在其中可以使用可固化的组合物。此外，可采用可固化的组合物涂布束形式的纤维、通过长丝卷绕进行铺设、和固化以形成复合材料。
本申请所述的可固化组合物及复合材料可用作胶粘剂、结构及电气用层压材料、涂料、船用涂料、复合材料、粉末涂料、胶粘剂、铸件、航空工用构件以及用于电子工业的电路板等。
在一些实施方式中，可固化的组合物及所得的热固性树脂可用于复合材料、铸件、涂料、胶粘剂或密封剂，其可置于多种基材之上、之中或之间。在其它的实施方式中，可固化的组合物可施用于基材以得到基于环氧树脂的预浸渍体。本申请所使用的基材包括例如玻璃布、玻璃纤维、玻璃纸、纸及聚乙烯和聚丙烯的类似基材。可以将所得预浸渍体切成所需尺寸。导电层可采用导电材料在层压材料/预浸渍体上形成。本申请所使用的合适的导电材料包括导电金属，如铜、金、银、铂及铝。这类电气用层压材料可用作例如电气或电子设备中的多层印刷电路板。由马来酰亚胺-三嗪-环氧聚合物共混物制备得到的层压材料对于HDI（高密度互连）板的生产特别有用。HDI板的实例包括在手机中使用的那些或互连（IC）基材中使用的那些。
实施例
分析方法
玻璃化转变温度（Tg）通过DSC使用TA Instruments Model Q2000DSC进行测定。所用的方法为IPC TM-6502.4.25。
热分解（Td）是固化层压材料失重5wt%变成分解产物时的温度，其采用TGA(TA Instruments Model Q5000TGA)按照IPC测试方法6502.3.40以10℃/min的速率进行测定。
在260℃的分层时间（T-260）通过IPC测试方法650-2.4.24由TMA(TAInstruments Model Q400)进行测定。另外，10℃/min的加热速率能够测定得到所测试的Tg前和Tg后的热膨胀系数。
层压材料的可燃性测试（UL-94）通过IPC测试方法650-2.3.10B使用ATLAS HVUL-2燃烧室进行测定。
铜剥离强度通过IPC测试方法650-2.4.8C使用IMASS SP-2000滑动剥离测试仪（slip peel tested）进行测定。
吸水率通过IPC方法650-2,6,16使用在15psi的型号8100高压釜和分析天平进行测定。
浸焊通过IPC测试方法650-2.6.16使用焊浴由锡银铜合金进行测定。
预浸渍体凝胶时间通过IPC测试方法650-2.3.40使用四面体银铜合金热板组在340℃进行测定。
树脂含量通过TPC测试方法650-2.3.16.1C进行测定。
实施例1
硼酸实施例由DERTM593使用适当混合比例的DERTM592A80、Dowanol PM、硼酸在甲醇中(BAM)、和甲醇(6167g)进行制备。随后将混合物加入双氰胺溶液（10wt%在50/50DowanolTM PM和二甲基甲酰胺中，1480g），且在振荡器上或采用搅拌叶片混合15分钟。向此溶液中加入2-甲基咪唑（在Dowanol PM中的20wt%溶液，86.14克），并使混合物在环境温度混合1小时。清漆可以原样用于进一步的测试。对由所述实施例制备的所述清漆测试多项层压材料品质，且将其作为对照示于表1中。
实施例2
硼酸三甲酯实施例由DERTM593使用适当混合比例的DER592A80、Dowanol PM和纯硼酸三甲酯(4612g)进行制备。随后将混合物加入双氰胺溶液（10wt%在50/50Dowanol PM和二甲基甲酰胺中，1107g），且在振荡器上或采用搅拌叶片混合15分钟。向此溶液中加入2-甲基咪唑（在Dowanol PM中的20wt%溶液，64.6克），并使混合物在环境温度混合1小时。清漆可以原样用于进一步的测试。对由所述实施例制备的所述清漆测试多项层压材料品质，且将其作为对照示于表1中。
表1
Figure BDA0000399604390000171
如表1所证实，含硼酸三甲酯（TMB）的组合物具有类似于含硼酸（BAM）的组合物的品质。两个体系之间在实验误差之内并无差异。
实施例3
通过向DERTM592环氧树脂加入甲醇和DowanolTMPM来制备样品制剂。随后向样品分别加入BAM和TMB，同时保持相同的溶剂水平和混合比例。然后在振荡器上于环境条件下使树脂混合物充分混合1小时。将DowanolTMPM用于溶解混合物。将这些样品用于接触角和表面能的测量。
含BAM/TMB的样品的表面张力和接触角
使用Cahn动态接触角分析仪（DCA）完成表面张力和接触角的测量。当一个物体接触另一物体时，通过监测力的变化，DCA计算了接触角。精确地测量了显微镜盖玻片24mm x30mm x0.16mm，且将其连接到仪器上。由样品溶液装填60mm直径x15mm深的玻璃盘至约6-8mm的深度。提高底座，直至盖玻片在样品溶液之上约3mm。然后启动测试程序，且使盖玻片缓缓下降至玻璃盘中。当溶液表面与载玻片接触时，开始数据收集。然后，该测试向上前进另外的2mm，且随后以每秒25微米的速度退回。在载玻片从溶液中退回期间测定的表面张力最好地获取了液体的表面张力。对于至少2个样品采用新溶液重复这个过程。测定平均表面张力。
表2-对于40%固体水平的表面张力
树脂 硼组分 固体水平(%) 表面张力(dynes/cm)
D.E.R.TM592 无 仅溶剂 24.71
D.E.R.TM592 硼酸 40 27.48
D.E.R.TM592 硼酸三甲酯 40 26.97
采用上述组分以40%的固体制备了DER592TM(BA)和DERTM592(TMB)二者。根据上述一般的测试步骤对于至少2个样品进行了表面张力分析。表面张力结果示于表2中，其显示了对于含硼酸的材料表面张力为27.48(dynes/cm)和对于含TMB的材料表面张力为26.97(dynes/cm)。这些差异并不显著。
实施例4
采用以上实施例3中所述的组分以45%的固体制备了具有硼酸（BAM）的D.E.R.592和具有硼酸三甲酯(TMB)的D.E.R.592二者。根据上述一般的测试步骤对于至少2个样品进行了表面张力分析。表面张力结果示于表3中，其显示了对于含BAM的材料表面张力为28.13(dynes/cm)和对于含TMB的材料表面张力为28.0(dynes/cm)。这些差异并不显著。
表3-对于45%固体水平的表面张力
树脂 硼组分 固体水平(%) 表面张力(dynes/cm)
D.E.R.TM592 无 仅溶剂 24.71
D.E.R.TM592 硼酸 45 28.13
D.E.R.TM592 硼酸三甲酯 45 28.00
实施例5
采用以上实施例3中所述的组分以50%的固体制备了具有硼酸（BAM）的D.E.R.TM592和具有硼酸三甲酯(TMB)的D.E.R.TM592二者。根据上述一般的测试步骤对于至少2个样品进行了表面张力分析。表面张力结果示于表4中，其显示了对于含硼酸的材料表面张力为28.21(dynes/cm)和对于含TMB的材料表面张力为28.0(dynes/cm)。这些差异并不显著。
表4-对于50%固体水平的表面张力
树脂 硼组分 固体水平(%) 表面张力(dynes/cm)
D.E.R.TM592 无 仅溶剂 24.71
D.E.R.TM592 硼酸 50 28.21
D.E.R.TM592 硼酸三甲酯 50 28.00
具有不同硼酸和TMB水平的表面张力测试
研究了基于原始制剂的不同量的硼含量。对于原始的表面张力测定，硼的量在含硼酸时保持在0.418%的固体和在含硼酸三甲酯时为0.701%的固体。
如实施例2中所述以50%的固体制备了D.E.R.592（BAM）和D.E.R.592(TMB)样品二者。对于各实验调节硼水平，且如上所述对于至少2个样品完成表面张力分析。多种用量水平的含硼酸和TMB的树脂的表面张力结果示于表5中，它们较为近似。
表5-基于硼含量的表面张力影响

Claims (18)

1.一种组合物，其包含：
a）聚环氧化物；
b）硬化剂；
c）硼酸三甲酯；和
d）阻燃剂。
2.权利要求1的组合物，其中所述硼酸三甲酯在成为所述组合物的一部分之前不分散于溶剂中。
3.权利要求1的组合物，其中所述聚环氧化物也是阻燃剂，其包含的元素选自溴、磷、氮、硼和硅。
4.权利要求1的组合物，其中所述组合物的固含量是约76wt%至约79wt%。
5.权利要求1的组合物，其中所述聚环氧化物含有四溴双酚A的衍生物。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚环氧化物是环氧酚醛清漆树脂与DOPO（6H-二苯并[c,e][1,2]氧杂磷杂环己烯,6-氧化物）的缩合产物。
7.反应混合物，其包含：
（a）权利要求1的组合物；和
（b）环氧树脂催化剂；和
（c）任选地，环氧树脂固化剂。
8.权利要求7的组合物，其中在140℃测定得到的凝胶时间与不含（ii）硼酸三烷基酯的相同制剂相比时增加了至少10%。
9.权利要求7的组合物，其中完全固化后的玻璃化转变温度与不含（ii）硼酸三烷基酯的相同制剂相比时增加了至少5℃。
10.权利要求6的组合物，其进一步地包含：（d）纤维增强材料。
11.一种清漆，其由权利要求1的组合物制备。
12.一种预浸渍体，其由权利要求11的清漆制备。
13.一种电气用层压材料，其由权利要求11的清漆制备。
14.一种印刷电路板，其由权利要求11的清漆制备。
15.一种涂料，其由权利要求11的清漆制备。
16.一种复合材料，其由权利要求11的清漆制备。
17.一种铸件，其由权利要求11的清漆制备。
18.一种胶粘剂，其由权利要求11的清漆制备。
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