CN110914330A - 环氧树脂组合物、预浸料及纤维强化复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种快速硬化性与保存稳定性均优异的环氧树脂组合物、及使用所述环氧树脂组合物的预浸料、以及使所述预浸料硬化而成的纤维强化复合材料。一种环氧树脂组合物，其特征在于：包含以下的成分[A]、[B]、[C]、[D]，且满足下述条件[a]、[b]、[c]。[A]：环氧树脂[B]：二氰二胺[C]：芳香族脲[D]：硼酸酯[a]：0.014≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045[b]：0.9≦(成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数)≦1.2[c]：14≦(成分[A]的含量/成分[C]的含量)≦25。

Description

环氧树脂组合物、预浸料及纤维强化复合材料
技术领域
本发明涉及一种可优选地用作适于运动用途、航空宇宙用途及一般产业用途的纤维强化复合材料的基质树脂的环氧树脂组合物、以及将其作为基质树脂的预浸料及纤维强化复合材料。
背景技术
环氧树脂有效利用高机械特性、耐热性、接着性，并可优选地用作与碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维等强化纤维组合而成的纤维强化复合材料的基质树脂。
在纤维强化复合材料的制造时通用将环氧树脂含浸于强化纤维中而成的片状的中间基材(预浸料)。利用将预浸料层叠后，进行加热而使环氧树脂进行硬化的方法来获得成形品，通过预浸料的层叠设计而可表现出多彩的特性，因此可应用于飞机或运动等各种领域中。近年来也不断推进在汽车等产业用途中的适用，适于量产的硬化时间短的快速硬化预浸料、或容易进行提高工艺稳定性的脱模的预浸料、适于外板用途的设计外观优异的预浸料受到关注。
另一方面，快速硬化预浸料为提高所使用的环氧树脂的反应性并缩短硬化时间，因此保存稳定性或预成形步骤中的品质变化经常成为问题，要求一种稳定性更优异的预浸料。
专利文献1中公开一种将特定的芳香族脲用作促进剂、并提供快速硬化性与耐热性优异的环氧树脂硬化物的环氧树脂组合物及预浸料。
专利文献2中公开一种硬化速度优异、所获得的环氧树脂硬化物的玻璃转位温度不超过140℃的环氧树脂组合物。
专利文献3中公开一种包含二氰二胺、芳香族脲及硼酸酯、且保存稳定性与所获得的环氧树脂硬化物的机械特性优异的环氧树脂组合物。
专利文献4中公开一种通过包含液状的脂肪族环氧树脂而提供脱模性优异的环氧树脂硬化物的环氧树脂组合物及预浸料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-128764号公报
专利文献2：日本专利特表2016-500409号公报
专利文献3：日本专利特开2016-148020号公报
专利文献4：日本专利特开2006-83216号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1中所公开的环氧树脂组合物的硬化时间较短且室温下的作业性也良好，但未满足例如量产车所要求的成形的周期时间(cycle time)或保存稳定性及作业性。另外，使用活性高的芳香族脲，因此存在如下情况：预浸料的保管或预成形步骤中的热历程引起硬化的进行，从而导致损害操作性。
专利文献2中所公开的环氧树脂组合物的快速硬化性优异，但保存稳定性不充分。
专利文献3中所公开的环氧树脂组合物的保存稳定性优异，但快速硬化性不充分。另外，并未考虑预浸料的成形时重要的预成形步骤中的操作性。
专利文献4中所公开的环氧树脂组合物中所获得的环氧树脂硬化物的脱模性优异，但并未公开也未暗示快速硬化性与保存稳定性的兼顾。
因此，本发明中克服所述现有技术的缺点，目的在于提供一种以高水平兼顾快速硬化性与保存稳定性、进而预成形步骤中的操作性也优异的环氧树脂组合物，使用所述环氧树脂组合物的预浸料，且提供一种具有优异的脱模性及优异的外观品质的纤维强化复合材料。
解决问题的技术手段
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现包含下述构成的环氧树脂组合物，从而完成了本发明。即，本发明的环氧树脂组合物具有以下的实施方式1～实施方式4的任一构成。
实施方式1为一种环氧树脂组合物，其特征在于：包含以下的成分[A]、[B]、[C]、[D]，且满足下述条件[a]、[b]、[c]。
[A]：环氧树脂
[B]：二氰二胺
[C]：芳香族脲
[D]：硼酸酯
[a]：0.014≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045
[b]：0.9≦(成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数)≦1.2
[c]：14≦(成分[A]的含量/成分[C]的含量)≦25
实施方式2为一种环氧树脂组合物，其特征在于：包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，且满足下述条件[d]，且满足条件1及条件2。
[A]：环氧树脂
[B]：二氰二胺
[C]：芳香族脲
[D]：硼酸酯
[d]：0.005≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045
条件1：在80℃下的介电测定中，自测定开始至固化指数达到10％为止的时间为120分钟以上。
条件2：在150℃下的介电测定中，自测定开始至固化指数达到70％为止的时间为120秒以内。
实施方式3为一种环氧树脂组合物，其特征在于：包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，且满足条件[d]，且满足条件3及条件4。
[A]：环氧树脂
[B]：二氰二胺
[C]：芳香族脲
[D]：硼酸酯
[d]：0.005≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045
条件3：在动态粘弹性测定中，以5℃/min的速度将温度自40℃提高至250℃时的所述环氧树脂组合物显示最低粘度的温度为110℃以上且140℃以下。
条件4：对所述环氧树脂组合物利用示差扫描热量分析计以5℃/min的等速条件自30℃升温至300℃时的发热开始温度(T0)及发热结束温度(T1)的差为25℃以下。
实施方式4为一种环氧树脂组合物，其特征在于：包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，满足条件[e]，且满足条件5及条件6。
[A]：环氧树脂
[B]：二氰二胺
[C]：芳香族脲
[D]：硼酸酯
[e]：0.9≦(成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数)≦1.3
条件5：在150℃下的加硫试验机测定中，最大扭矩(阈值(threshold，TH))除以试样的体积而得的脱模指数为0.40N·m/cm3以上且1.50N·m/cm3以下。
条件6：在150℃下的加硫试验机测定中，自测定开始至达到最大扭矩的70％为止的时间tm(70)为150秒以下。
另外，本发明的预浸料包含所述环氧树脂组合物与强化纤维。
进而，本发明的纤维强化复合材料是使所述预浸料硬化而成。
发明的效果
通过使用本发明中记载的环氧树脂组合物，可提供一种兼顾快速硬化性与保存稳定性、且预成形步骤中的操作性也优异的预浸料，此外可提供一种外观及脱模性均优异的纤维强化复合材料。
具体实施方式
本发明的包括实施方式1～实施方式4的环氧树脂组合物包含成分[A]：环氧树脂、成分[B]：二氰二胺、成分[C]：芳香族脲、成分[D]：硼酸酯作为必需成分。首先，对这些构成要素进行说明。
(成分[A])
本发明中的成分[A]为环氧树脂。例如，可列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、具有芴骨架的环氧树脂、将苯酚化合物与二环戊二烯的共聚物作为原料的环氧树脂、二缩水甘油基间苯二酚、四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油氧基苯基)甲烷之类的缩水甘油醚型环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚、四缩水甘油基二甲苯二胺之类的缩水甘油胺型环氧树脂。环氧树脂可单独使用这些，也可将多种组合。
本发明中，优选为包含三官能以上的多官能环氧树脂作为成分[A]。通过包含三官能以上的多官能环氧树脂，可获得具有优异的快速硬化性与保管稳定性且弯曲弹性系数优异的环氧树脂组合物。
就快速硬化性与保管稳定性、以及所获得的环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数的平衡的观点而言，三官能以上的多官能环氧树脂优选为包含成分[A1]：下述式(I)和/或下述式(II)所示的环氧树脂。成分[A1]一般作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、或二环戊二烯型环氧树脂而已知，且作为二官能以上的多官能环氧树脂的混合物而被市售。
成分[A1]在环氧树脂组合物中所含的所有环氧树脂100质量份中包含55质量份～100质量份，由此可进一步提高所获得的环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数，故优选。
[化1]
Figure BDA0002369347450000041
(式(I)中，R1、R2、R3分别独立地表示氢原子或甲基。另外，n表示1以上的整数)
[化2]
Figure BDA0002369347450000042
(式(II)中，n表示1以上的整数)。
作为成分[A1]的市售品，可列举：XD-1000(日本化药(股)制造)、“jER(注册商标)”152、154、180S(以上为三菱化学(股)制造)、“艾比克隆(Epiclon)(注册商标)”N-740、N-770、N-775、N-660、N-665、N-680、N-695、HP7200L、HP7200、HP7200H，HP7200HH、HP7200HHH(以上为迪爱生(DIC)(股)制造)、PY307、EPN1179、EPN1180、ECN9511、ECN1273、ECN1280、ECN1285、ECN1299(以上为亨斯迈先进材料(Huntsman advanced materials)公司制造)、YDPN638、YDPN638P、YDCN701、YDCN702、YDCN703、YDCN704(以上为东都化成(股)制造)、DEN431、DEN438、DEN439(以上为陶氏化学公司制造)等。
(成分[B])
本发明中的成分[B]为二氰二胺。二氰二胺为由化学式(H2N)2C＝N-CN所表示的化合物。二氰二胺就可对将其作为硬化剂而获得的环氧树脂硬化物提供高的力学特性或耐热性的方面而言优异，可广泛地用作环氧树脂的硬化剂。作为所述二氰二胺的市售品，可列举戴西(DICY)7、戴西(DICY)15(以上为三菱化学(股)制造)等。
就室温下的保存稳定性或预浸料制造时的粘度稳定性的观点而言，优选为将二氰二胺[B]作为粉体而调配至环氧树脂组合物中。另外，使用三辊机等将二氰二胺[B]预先分散于作为成分[A]的环氧树脂的一部分中，由此可使环氧树脂组合物均匀，并提高所获得的环氧树脂硬化物的物性，故优选。
在将二氰二胺作为粉体而调配至树脂中的情况下，平均粒径优选为10μm以下，进而优选为7μm以下。例如，在预浸料制造步骤中通过加热加压而使环氧树脂组合物含浸于强化纤维束中时，若平均粒径为10μm以下，则树脂在纤维束内部的含浸性变得良好。再者，此处所谓的平均粒径是指体积平均，可通过激光衍射型的粒度分布测定装置来测定。
二氰二胺[B]通过与后述的成分[C]并用，与单独调配成分[B]的情况相比，可降低环氧树脂组合物的硬化温度。本发明中，为了达成快速硬化性，需要并用成分[B]与成分[C]。
(成分[C])
本发明中的成分[C]为芳香族脲。
作为成分[C]的芳香族脲的具体例可列举：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(也有时简称为DCMU)、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、苯基二甲基脲(也有时简称为PDMU)、甲苯双二甲基脲(也有时简称为TBDMU)等。另外，作为芳香族脲的市售品，可列举：DCMU99(保土谷化学工业(股)制造)、“奥米可(Omicure)(注册商标)”24(日本PTI(股)制造)、“迪哈德(Dyhard)(注册商标)”UR505(4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲，CVC制造)等。
(成分[D])
本发明中的成分[D]为硼酸酯。通过并用成分[C]与成分[D]，预浸料的保管稳定性明显提高。其机制并不确定，但认为成分[D]具有路易士酸性，故自成分[C]游离的胺化合物与成分[D]相互作用，从而使胺化合物的反应性下降。
作为成分[D]的硼酸酯的具体例可列举：硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丁酯、硼酸三正辛酯、三(三乙二醇甲醚)硼酸酯、硼酸三环己酯、硼酸三薄荷酯等硼酸烷基酯，硼酸三邻甲苯酯、硼酸三间甲苯酯、硼酸三对甲苯酯、硼酸三苯酯等芳香族硼酸酯，三(1,3-丁二醇)双硼酸酯、三(2-甲基-2,4-戊二醇)双硼酸酯、三辛二醇二硼酸酯等。
另外，作为硼酸酯，也可使用在分子内具有环状结构的环状硼酸酯。作为环状硼酸酯，可列举：三-邻-亚苯基双硼酸酯、双-邻-亚苯基焦硼酸酯、双-2,3-二甲基亚乙基亚苯基焦硼酸酯、双-2,2-二甲基三亚甲基焦硼酸酯等。
作为包含所述硼酸酯的制品，例如可列举：“可达库特(Cureduct)(注册商标)”L-01B(四国化成工业(股))、“可达库特(Cureduct)(注册商标)”L-07N(四国化成工业(股))(包含5质量份的硼酸酯化合物的组合物)、“可达库特(Cureduct)(注册商标)”L-07E(四国化成工业(股))(包含5质量份的硼酸酯化合物的组合物)等。
本发明的实施方式1的环氧树脂组合物包含所述成分[A]、[B]、[C]、[D]，且满足以下的条件[a]、[b]、[c]。以下，依序对条件[a]、[b]、[c]进行说明。
条件[a]为关于成分[C]的含量与成分[D]的含量的比率的条件，并由下述式表示。
0.014≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045。
若成分[D]的含量/成分[C]的含量低于所述范围而变小，则有保存稳定性变得不充分的情况，若超过所述范围而变大，则有快速硬化性变得不充分的情况。因而，若满足条件[a]，则可获得快速硬化性与保存稳定性的平衡优异的预浸料。再者，所谓成分[C]的含量或成分[D]的含量，是相对于成分[A]的环氧树脂100质量份的[C]硼酸酯或[D]硼酸酯的调配量(质量份)。
本发明中，关于环氧树脂组合物的保存稳定性，将在40℃、75％RH下保存14天后的玻璃化温度的变化作为评价基准。若所述条件下的玻璃化温度的变化为20℃以下，则包含所述环氧树脂组合物的预浸料在常温下也显示优异的保存稳定性，故优选。再者，关于实施方式2～实施方式4的组成等的详情将在后进行叙述，但关于所述保存稳定性的优选范围在实施方式1～实施方式4中共通。
本发明的环氧树脂组合物的保存稳定性例如可通过在示差扫描热量分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)测定中追随玻璃化温度的变化来评价。具体而言，可通过以下方式来判定：对于环氧树脂组合物，利用恒温恒湿槽等在所述条件(40℃、75％RH且14天)下加以保管，以5℃/min自-20℃升温至150℃为止并通过DSC测定保管前后的试样的玻璃化温度，算出保管前后的玻璃化温度的变化。
本发明的环氧树脂组合物的快速硬化性可由在规定的温度下将环氧树脂组合物加热并进行硬化直至能够脱模为止的时间来表示，硬化时间越短，快速硬化性越优异。例如，可通过使用加硫/硬化特性试验机加硫试验机(Curelastometer)V型(JSR贸易(JSRTrading)(股)制造)来评价。具体而言，将所制备的环氧树脂组合物的样品放入加热至150℃的模具中，施加扭转应力，将伴随样品进行硬化的粘度上升设为传递至模具的扭矩，并将达到最大峰值扭矩的70％的时间设为能够脱模的时间来进行评价。达到最大峰值扭矩的70％的时间优选为150秒以下，在满足所述条件的情况下，可判断为快速硬化性优异。
条件[b]为关于成分[A]的活性基摩尔数与成分[B]的活性氢摩尔数的比率的条件，并由下述式来表示。
0.9≦(成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数)≦1.2。
若成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数超过所述范围而变大，则有快速硬化性变得不充分的情况，若低于所述范围而变小，则有所获得的环氧树脂硬化物的机械特性变得不充分的情况。因而，若满足条件[b]，则可提供快速硬化性与所获得的环氧树脂硬化物的机械特性的平衡优异的环氧树脂组合物。再者，所谓成分[A]的活性基摩尔数，是各环氧树脂活性基的摩尔数之和，且由下式来表示。
成分[A]的活性基摩尔数＝(树脂A质量/树脂A的环氧当量)+(树脂B质量/树脂B的环氧当量)+····+(树脂W质量/树脂W的环氧当量)。
另外，成分[B]的活性氢摩尔数可通过二氰二胺的质量除以二氰二胺的活性氢当量而求出，且由下式来表示。
成分[B]的活性氢摩尔数＝二氰二胺的质量/二氰二胺的活性氢当量。
条件[c]为关于成分[A]的含量与成分[C]的含量的比率的条件，并由下述式来表示。
14≦(成分[A]的含量/成分[C]的含量)≦25。
若成分[A]的含量/成分[C]的含量超过所述范围而变大，则有快速硬化性变得不充分的情况，若低于所述范围而变小，则有所获得的环氧树脂硬化物的机械特性变得不充分的情况。因而，若满足条件[c]，则可提供快速硬化性与所获得的环氧树脂硬化物的机械特性的平衡优异的环氧树脂组合物。
通常，对于同时满足环氧树脂的快速硬化性、保存稳定性及使用所述树脂的环氧树脂硬化物的高机械特性而言，仅通过个别的技术的组合而难以实现。本发明的环氧树脂组合物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，且同时满足[a]、[b]及[c]的条件，由此可以极高的平衡来保持快速硬化性、保存稳定性及机械特性。即，通过[a]至[c]的任一个或两个的组合而难以同时实现优异的快速硬化性、保存稳定性、高机械特性。
本发明的实施方式1的环氧树脂组合物优选为进而满足以下的(i)～(iii)的任一个或一并满足多个。
(i)满足条件1及条件2。
(ii)满足条件3及条件4。
(iii)满足条件5及条件6。
以下，对各条件进行说明。
关于(i)
条件1：在80℃下的介电测定中，自测定开始至固化指数达到10％为止的时间为120分钟以上。
条件2：在150℃下的介电测定中，自测定开始至固化指数达到70％为止的时间为120秒以内。
此处，所谓确定条件1，条件2时所使用的固化指数，是表示热硬化性树脂的硬化度的指标，例如可使用Homometrix-Micromet公司制造的MDE-10固化监视器，根据规定温度下的通过介电测定而求出的离子粘度的时间变化而获得。环氧树脂组合物中硬化开始时离子粘度暂时下降而经过最低值后，随着硬化进行而上升。固化指数是将最低值规定为0％并将伴随硬化完成的饱和值(最大值)规定为100％来算出。在某温度下固化指数自测定开始至达到10％为止的时间更长表示所述温度下的环氧树脂组合物更稳定(硬化反应难以进行)。预成形步骤的温度通常为常温～80℃，故可使用在80℃下自测定开始至固化指数达到10％的时间，来判断预成形步骤中的预浸料的稳定性。即，是指若满足条件1，则在预成形步骤的温度下环氧树脂的硬化几乎不进行，可获得预成形步骤中的预浸料的赋型性优异、且可使步骤稳定的环氧树脂组合物。
另一方面，在某温度下固化指数自测定开始至达到70％为止的时间更短表示所述温度下的环氧树脂组合物的硬化反应更容易进行。本发明的包含成分[A]、[B]、[C]、[D]的环氧树脂组合物通常在100℃以上进行硬化，因此可使用在150℃下自测定开始至固化指数达到70％为止的时间，来判断环氧树脂组合物的快速硬化性。即，是指满足条件2时环氧树脂组合物的快速硬化性优异。
根据这些，若满足条件1及条件2，则在预成形步骤的温度下环氧树脂的硬化几乎不进行，可获得预成形步骤中的预浸料的赋型性优异、且硬化时显示快速硬化性的环氧树脂组合物，故优选。
关于(ii)
条件3：在动态粘弹性测定中，以5℃/min的速度将温度自40℃提高至250℃时的所述环氧树脂组合物显示最低粘度的温度为110℃以上且140℃以下。
此处，动态粘弹性测定(以下也有时简称为DMA)可对环氧树脂组合物使用流变仪(旋转型动态粘度弹性测定装置)来进行测定，显示最低粘度的温度可通过将在所述测定中所获得的粘度相对于温度进行制图而获得。
使用满足条件3的环氧树脂组合物的纤维强化复合材料显示优异的外观。推测其原因在于：通过加热成形时的树脂的流动而材料中的空隙被去除，同时通过适当的时机下的凝胶化而抑制过量的树脂流出，也抑制表面的树脂干枯(粗糙)。
条件4：对所述环氧树脂组合物利用示差扫描热量分析计(DSC)以5℃/min的等速条件自30℃升温至300℃时的发热开始温度(T0)及发热结束温度(T1)的差为25℃以下。
此处，T0与T1的差表示DSC的发热峰值的锐度。发热峰值的急剧上升是指即便在发热峰顶的温度相同的情况下，硬化开始温度也较迟缓上升者更高。硬化开始温度高是指在更宽广的温度区域内稳定性优异。同时由于DSC的峰值的急剧上升，故若开始硬化反应则迅速地进行。即，若DSC的峰值的急剧上升，则虽然环氧树脂组合物的硬化开始温度高，但不会损及快速硬化性。
满足条件4是表示环氧树脂组合物中此种峰值的急剧上升，由此可提供快速硬化性与保存稳定性的平衡更优异的环氧树脂组合物。
根据这些，若满足条件3及条件4，则加热成形时的材料中的空隙被去除，同时也可抑制过量的树脂流出，也可抑制表面的粗糙，因此可获得外观优异的纤维强化复合材料，且可获得保存稳定性优异、高温硬化时也显示快速硬化性的环氧树脂，故优选。
关于(iii)
条件5：在150℃下的加硫试验机测定中，最大扭矩(TH)除以试样的体积而得的脱模指数为0.40N·m/cm3以上且1.50N·m/cm3以下。
条件6：在150℃下的加硫试验机测定中，自测定开始至达到最大扭矩的70％为止的时间tm(70)为150秒以下。
此处，确定条件5，条件6时所使用的加硫试验机测定例如可通过使用无转子流变仪(rotorless rheometer)类型的加硫/硬化特性试验机(“加硫试验机(Curelastometer)(注册商标)”V型)等来进行评价。具体而言，将所制备的环氧树脂组合物的样品放入加热至150℃的模具中，施加扭转应力，对伴随样品进行硬化的粘度上升测定传递至模具的扭矩。根据所测定的扭矩-经过时间曲线，如图1所示那样将扭矩的极大值读取为最大扭矩(TH)，并将最大扭矩(TH)除以试样的体积而得的值设为脱模指数。
若满足条件5，则可获得所获得的环氧树脂硬化物在脱模时无变形、翘曲及破裂，并可提供平滑且脱模性优异的环氧树脂硬化物的环氧树脂组合物。因而，对使用满足条件5的环氧树脂的预浸料的层叠体进行加热加压而获得的纤维强化复合材料的自模具的脱模性优异。
若满足条件6，则可获得快速硬化性优异的环氧树脂组合物。
根据这些，若满足条件5及条件6，则可抑制在加热成形后的脱模时产生的变形/翘曲，可获得表面外观优异的纤维强化复合材料，且可获得显示快速硬化性的环氧树脂组合物，故优选。
本发明的实施方式2的环氧树脂组合物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，满足以下的条件[d]，且满足条件1及条件2。
[d]：0.005≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045
条件1：在80℃下的介电测定中，自测定开始至固化指数达到10％为止的时间为120分钟以上。
条件2：在150℃下的介电测定中，自测定开始至固化指数达到70％为止的时间为120秒以内。
成分[A]、[B]、[C]、[D]如所述那样，关于条件1及条件2，与本发明的实施方式1的环氧树脂组合物为相同内容。以下，对条件[d]进行说明。
条件[d]为关于成分[C]的含量与成分[D]的含量的比率的条件，并由下述式来表示。
0.005≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045。
若成分[D]的含量/成分[C]的含量未满0.005，则保存稳定性变得不充分，若超过0.045，则快速硬化性变得不充分。再者，所谓成分[C]的含量及成分[D]的含量如所述那样。
预浸料的保存稳定性及预成形步骤中的操作性与硬化速度存在取舍的关系，因此通常在既存技术的组合中难以兼顾。本发明的实施方式2的环氧树脂组合物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，同时满足条件[d]且条件1及条件2，由此可同时达成预浸料的保存稳定性、预成形步骤中的操作性、及优异的硬化速度。
本发明的实施方式2的环氧树脂组合物优选为进而满足以下的条件[e]、[f]。
[e]：0.9≦(成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数)≦1.3
[f]：12≦(成分[A]的含量/成分[C]的含量)≦26
以下，依序对条件[e]、[f]进行说明。
条件[e]为关于成分[A]的活性基摩尔数与成分[B]的活性氢摩尔数的比率的条件，并由下述式来表示。
0.9≦(成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数)≦1.3。
若成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数超过1.3，则有快速硬化性变得不充分的情况，若变得未满0.9，则有所获得的环氧树脂硬化物的机械特性变得不充分的情况。因而，若满足条件[e]，则可提供兼顾快速硬化性与所获得的环氧树脂硬化物的机械特性的环氧树脂组合物。再者，成分[A]的活性基摩尔数及成分[B]的活性氢摩尔数与关于本发明的实施方式1的环氧树脂组合物的条件[b]的情况相同。
条件[f]为关于成分[A]的含量与成分[C]的含量的比率的条件，并由下述式来表示。
12≦(成分[A]的含量/成分[C]的含量)≦26。
若成分[A]的含量/成分[C]的含量超过26，则有快速硬化性变得不充分的情况，若变得未满12，则有所获得的环氧树脂硬化物的机械特性变得不充分的情况。因而，若满足条件[f]，则可提供兼顾快速硬化性与所获得的环氧树脂硬化物的机械特性的环氧树脂组合物。再者，所谓成分[A]的含量及成分[C]的含量如所述那样。
本发明的实施方式3的环氧树脂组合物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，满足以下的条件[d]，且满足条件3及条件4。
[d]：0.005≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045
条件3：在动态粘弹性测定中，以5℃/min的速度将温度自40℃提高至250℃时的所述环氧树脂组合物显示最低粘度的温度为110℃以上且140℃以下。
条件4：对所述环氧树脂组合物利用示差扫描热量分析计以5℃/min的等速条件自30℃升温至300℃时的发热开始温度(T0)及发热结束温度(T1)的差为25℃以下。
成分[A]、[B]、[C]、[D]如所述那样，关于条件3及条件4，与本发明的实施方式1的环氧树脂组合物为相同内容。另外，关于条件[d]，与本发明的实施方式2的环氧树脂组合物为相同内容。
通常，对于同时满足环氧树脂组合物的快速硬化性、保存稳定性及使用所述树脂的纤维强化复合材料的外观而言，通过个别的技术的组合难以实现。本发明的实施方式3的环氧树脂组合物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，且同时满足条件[d]且条件3及条件4，由此可抑制在加热成形时所产生的纤维的取向紊乱或表面的粗糙，因此可获得外观优异的纤维强化复合材料，且可获得保存稳定性优异、高温硬化时也显示快速硬化性的环氧树脂，故优选。
本发明的实施方式4的环氧树脂组合物优选为进而满足条件[d]、[f]。关于条件[d]、[f]，与本发明的实施方式2的环氧树脂组合物为相同内容。本发明的实施方式4的环氧树脂组合物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，满足以下的条件[e]，且满足条件5及条件6。
[e]：0.9≦(成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数)≦1.3
条件5：在150℃下的加硫试验机测定中，最大扭矩(TH)除以试样的体积而得的脱模指数为0.40N·m/cm3以上且1.50N·m/cm3以下。
条件6：在150℃下的加硫试验机测定中，自测定开始至达到最大扭矩的70％为止的时间tm(70)为150秒以下。
成分[A]、[B]、[C]、[D]如所述那样，关于条件5及条件6，与本发明的实施方式1的环氧树脂组合物为相同内容。另外，关于条件[e]，与本发明的实施方式2的环氧树脂组合物为相同内容。
对于环氧树脂组合物同时满足快速硬化性、保存稳定性、及将其硬化而获得的环氧树脂硬化物的脱模性而言，通常通过个别的技术的组合而难以实现。本发明的实施方式4的环氧树脂组合物包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，且同时满足条件[e]且条件5及条件6，由此可抑制在加热成形后的脱模时产生的变形/翘曲，可获得表面外观优异的纤维强化复合材料，且可获得保存稳定性优异、显示快速硬化性的环氧树脂组合物，故优选。即，若缺少条件[e]、条件5及条件6的任一者，则难以同时达成优异的快速硬化性、保存稳定性及使用所述树脂的表面外观优异的纤维强化复合材料的获取。
本发明的实施方式4的环氧树脂组合物优选为进而满足条件[d]、[f]。关于条件[d]、[f]，与本发明的实施方式2的环氧树脂组合物为相同内容。
本发明的环氧树脂组合物在不失去本发明的效果的范围内，出于调整粘弹性并改良预浸料的粘性或垂延特性的目的，或者提高所获得的环氧树脂硬化物的机械特性或韧性等目的，可包含热塑性树脂作为成分[E]。作为热塑性树脂，可选择可溶于环氧树脂中的热塑性树脂、或者橡胶粒子及热塑性树脂粒子等有机粒子、二氧化硅等无机粒子、碳纳米管(Carbon nanotube，CNT)或石墨烯等纳米粒子等。
作为可溶于环氧树脂中的热塑性树脂，可列举：聚乙烯甲缩醛或聚乙烯丁缩醛等聚乙烯缩醛树脂、聚乙烯醇、苯氧基树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚砜。
作为橡胶粒子，可列举交联橡胶粒子、及在交联橡胶粒子的表面接枝聚合有异种聚合物而成的核壳橡胶粒子。
在本发明的环氧树脂组合物的制备时例如可使用捏合机、行星式混合机、三辊机及双轴挤出机等机械来进行混炼，若能够进行均匀的混炼，则也可使用烧杯与刮勺等利用手进行混合。
优选为在使用本发明中所获得的环氧树脂组合物来获得纤维强化复合材料时，预先制成包含环氧树脂组合物与强化纤维的预浸料。预浸料为可精密地控制纤维的配置及树脂的比例，并可最大限度地发挥出复合材料的特性的材料形态。预浸料可使本发明的环氧树脂组合物含浸于强化纤维基材中而获得。作为含浸的方法，可列举热熔法(干式法)等。热熔法是：使通过加热而成为低粘度的环氧树脂组合物直接含浸于强化纤维的方法，或者预先制作将环氧树脂组合物涂布于脱模纸等上而成的膜，继而自强化纤维的两侧或单侧层叠所述膜，通过进行加热加压而使树脂含浸于强化纤维的方法。
作为将层叠的预浸料成形的方法，例如可适宜使用压制成形法、高压釜成形法、装袋(bagging)成形法、缠绕带(wrapping tape)法、内压成形法等。
其次，对纤维强化复合材料进行说明。本发明的纤维强化复合材料是使本发明的预浸料硬化而成。更具体而言，将使用本发明的环氧树脂组合物的预浸料层叠后，进行加热并使其硬化，由此可获得包含由本发明的环氧树脂组合物获得的环氧树脂硬化物作为基质树脂的纤维强化复合材料。
本发明中所使用的强化纤维并无特别限定，可使用玻璃纤维、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维等。也可将这些纤维中的两种以上混合而使用。就可获得轻量且高刚性的纤维强化复合材料的观点而言，优选为使用碳纤维。
包含由本发明的环氧树脂组合物获得的环氧树脂硬化物与强化纤维的纤维强化复合材料可优选地用于运动用途、航空宇宙用途及一般产业用途。更具体而言，在运动用途中，可优选地用于高尔夫球杆、钓鱼竿、网球或羽毛球的球拍、曲棍球等的球棒、及滑雪杆(ski pole)等。另外，在航空宇宙用途中，可优选地用于主翼、尾翼及地楞横梁(floorbeam)等飞机一级结构材用途、以及内饰材料等二级结构材用途中。进而在一般产业用途中，可优选地用于汽车、自行车、船舶及铁路车辆等的结构材中。其中，包含本发明的环氧树脂组合物与碳纤维的预浸料的保存稳定性优异，无需冷冻便能够长期保存，同时快速硬化性也优异，故适于需要高周期的成形的汽车构件。其中，可优选地用于面向量产性优异的压制成形。另外，包含本发明的环氧树脂组合物的预浸料可优选地用于进行加热加压而使其硬化的成形方法即压制成形。在预先经加热的模具上配置所述预浸料的层叠体并进行加压，由此可以更短的时间来获得纤维强化复合材料。此外，有效利用快速硬化性与高流动性的特征，可抑制压制成形中经常成为问题的纤维的取向紊乱或粗糙，因此可提高成形品的力学特性或设计性。
实施例
以下示出实施例，并更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例的记载。
＜使用的材料＞
本实施例中使用的构成要素如以下那样。
1.环氧树脂[A]
[A1]-1“jER(注册商标)”154(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，平均官能基数：3.0个/分子，三菱化学(股)制造)、
[A1]-2“艾比克隆(Epiclon)(注册商标)”N-740(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，平均官能基数：3.7个/分子，迪爱生(DIC)(股)制造)、
[A1]-3“艾比克隆(Epiclon)(注册商标)”N-770(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，平均官能基数：6.0个/分子，迪爱生(DIC)(股)制造)、
[A1]-4“艾比克隆(Epiclon)(注册商标)”N-775(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，平均官能基数：6.5个/分子，迪爱生(DIC)(股)制造)、
[A1]-5NC-7300(萘酚酚醛清漆型环氧树脂，平均官能基数：3.4个/分子，日本化药(股)制造)、
[A1]-6“艾博恩(EPON)(注册商标)”1050(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，平均官能基数：3.6个/分子，锐意卓越产品(Resolution Performance Products)公司制造)、
[A1]-7XD-1000(二环戊二烯型环氧树脂，平均官能基数：1.5个/分子，日本化药(股)制造)、
[A1]-8“艾比克隆(Epiclon)(注册商标)”HP7200H(二环戊二烯型环氧树脂，平均官能基数：3.0个/分子，迪爱生(DIC)(股)制造)、
[A1]-9“艾珀泰科(Epotec)(注册商标)”YDPN638(苯酚酚醛清漆型环氧树脂，平均官能基数：3.6个/分子，东都化成(股)制造)、
[A]-1“jER(注册商标)”825(双酚A型环氧树脂，三菱化学(股)制造)、
[A]-2YD-017KT55(双酚A型环氧树脂，三菱化学(股)制造)、
[A]-3“jER(注册商标)”828(双酚A型环氧树脂，三菱化学(股)制造)、
[A]-4“jER(注册商标)”1007FS(双酚A型环氧树脂，三菱化学(股)制造)、
[A]-5“jER(注册商标)”1001(双酚A型环氧树脂，三菱化学(股)制造)、
[A]-6“艾珀泰科(Epotec)(注册商标)”YD136(双酚A型环氧树脂，国都(KUKDO)公司制造)、
[A]-7“艾博恩(EPON)(注册商标)”2005(双酚A型环氧树脂，锐意卓越产品(Resolution Performance Products)公司制造)、
[A]-8“艾比克隆(Epiclon)(注册商标)”830(双酚F型环氧树脂，迪爱生(DIC)(股)制造)、
[A]-9“艾伯特(Epotohto)(注册商标)”YDF-2001(双酚F型环氧树脂，东都化成(股)制造)、
[A]-10“jER(注册商标)”4004P(双酚F型环氧树脂，迪爱生(DIC)(股)制造)、
[A]-11“jER(注册商标)”4007P(双酚F型环氧树脂，环氧当量：2250，迪爱生(DIC)(股)制造)、
[A]-12“jER(注册商标)”4010P(双酚F型环氧树脂，三菱化学(股)制造)、
[A]-13“艾比克隆(Epiclon)(注册商标)”EXA-1517(双酚S型环氧树脂，迪爱生(DIC)(股)制造)、
[A]-14“苏米环氧(Sumiepoxy)(注册商标)”ELM434(二氨基二苯基甲烷型环氧树脂，住友化学工业(股)制造)、
[A]-15“艾比克隆(Epiclon)(注册商标)”HP4700(四官能萘型环氧树脂，迪爱生(DIC)(股)制造)。
2.二氰二胺[B]
[B]-1戴西(DICY)7(二氰二胺，三菱化学(股)制造)。
3.芳香族脲[C]
[C]-1“奥米可(Omicure)(注册商标)”24(4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲，日本PTI(股)制造)、
[C]-2DCMU99(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲，保土谷化学工业(股)制造)、
[C]-3“迪哈德(Dyhard)(注册商标)”UR505(4,4'-亚甲基双(苯基二甲基脲，CVC制造)。
4.硼酸酯[D]
[D]-1“可达库特(Cureduct)(注册商标)”L-07E(包含5质量份的硼酸酯化合物的组合物，四国化成工业(股)制造)、
[D]-2“可达库特(Cureduct)(注册商标)”L-07N(包含5质量份的硼酸酯化合物的组合物，四国化成工业(股)制造)。
5.热塑性树脂[E]
[E]-1“比尼莱库(Vinylec)(注册商标)”K(聚乙烯甲缩醛，JNC(股)制造)、
[E]-2“苏米卡艾克赛尔(Sumikaexcel)(注册商标)”PES3600P(聚醚砜，住友化学(股)制造)、
[E]-3YP-50(苯氧基树脂，新日铁住金化学(股)制造)。
＜环氧树脂组合物的制备方法＞
向不锈钢烧杯中放入规定量的[B]二氰二胺、[C]芳香族脲及[D]硼酸酯以外的成分，升温至60℃～150℃，适宜地混炼直至各成分相容为止。降温至60℃后，调配[D]硼酸酯成分并进行混炼。另外，向聚乙烯制杯中添加规定量的[A]-3(“jER(注册商标)”828)及[B]二氰二胺，使用三辊机使混合物在辊间通过2次，从而制作二氰二胺主。以成为规定的调配比例的方式在60℃以下将所述制作的主剂成分与二氰二胺主混炼，最后添加[C]芳香族脲，并在60℃下混炼30分钟，由此获得环氧树脂组合物。
＜评价方法＞
本实施例中使用的评价方法如以下那样。再者，在无特别记载的情况下，以评价分数为n＝1来进行评价。
＜环氧树脂组合物的固化指数的评价方法＞
环氧树脂组合物的硬化时间是使用MDE-10固化监视器(Homometrix-Micromet公司制造)来测定。将利用所述方法获得的环氧树脂组合物设为样品，并静置于加热至150℃或80℃的压制板上，从而测定伴随样品进行硬化的离子粘度变化。依据美国材料试验协会(American Society for Testing and Materials，ASTM)E2039-04来将所获得的数据转换为固化指数，并算出达到70％及10％的时间。
＜环氧树脂组合物的最低离子粘度观测时间的评价方法＞
环氧树脂组合物的最低离子粘度是使用MDE-10固化监视器(Homometrix-Micromet公司制造)来测定。将利用所述方法获得的环氧树脂组合物设为样品，并静置于加热至80℃的压制板上，从而测量离子粘度的上升开始为止的时间。
＜环氧树脂组合物的最低粘度观测温度的评价方法＞
秤量3g的依照所述＜环氧树脂组合物的制备方法＞而获得的环氧树脂组合物，并利用直径40mm及直径50mm的平行板夹入，使用旋转型动态粘度弹性测定装置(ARES W/FCO：TA仪器(TA Instruments)公司制造)，从而测定在频率3.14rad/s、5℃/min的升温速度下将温度自40℃提高至250℃时的所述环氧树脂组合物的各温度下的粘度。此时，将所述环氧树脂组合物表示最低粘度时的温度设为最低粘度观测温度的值。
＜环氧树脂组合物的发热开始温度(T0)与发热结束温度(T1)的差的评价方法＞
在样品盘中量取3mg的依照所述＜环氧树脂组合物的制备方法＞而获得的环氧树脂组合物，使用示差扫描热量分析计(Q-2000：TA仪器(TA Instruments)公司制造)，自30℃至300℃为止以5℃/min的升温速度在等速条件下进行测定。依照日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)K0129(2005)来分析伴随硬化反应的热流。将热流的基线与发热的开始及结束部分的接线的交点分别设为发热开始温度(T0)及发热结束温度(T1)，并算出发热开始温度与发热结束温度的差即T1-T0。
＜环氧树脂组合物的硬化特性的评价方法＞
关于环氧树脂组合物的硬化特性，秤量2mL的依照所述＜环氧树脂组合物的制备方法＞而获得的环氧树脂组合物，使用加硫试验机(日合商事(股)制造，JSR加硫试验机(Curelastometer)V型)，在测定温度150℃、振动波形为正弦波、振动频率为100cpm、振幅角为±1°的条件下进行硬化举动测定。将最大扭矩(TH)除以试样的体积而得的值设为脱模指数，将达到最大扭矩的70％为止的时间设为硬化时间。
＜环氧树脂硬化物的脱模性评价方法＞
关于环氧树脂硬化物的脱模性评价方法，将对依照所述＜环氧树脂组合物的制备方法＞而获得的环氧树脂组合物进行浇铸而获得的环氧树脂硬化物脱模后，以目视加以评价来进行。浇铸的具体条件为向内径3cm、厚4mm的氟橡胶制O形环(易思高(ESCO)公司制造)中填充所述环氧树脂组合物，并夹入至预先预热至150℃的小型热压制机(亚速旺(Asone)(股)制造)，在1.0MPa的压力下加压10分钟，之后自压制模中脱模而获得环氧树脂硬化物。通过目视的脱模性的判定基准如以下那样。
表面平滑且在环氧树脂硬化物无变形或翘曲。…◎
表面大致平滑，但稍微存在变形或翘曲。…○
在环氧树脂硬化物存在显著的变形、翘曲及破裂。…×。
＜环氧树脂组合物的保存稳定性的评价方法＞关于环氧树脂组合物的保存稳定性，在铝杯中秤量3g的依照所述＜环氧树脂组合物的制备方法＞而获得的初期的环氧树脂组合物，将在40℃、75％RH的环境下在恒温恒湿槽内静置14天后的玻璃化温度设为Ta、将初期的玻璃化温度设为Tb时，将玻璃化温度的变化量定义为△Tg＝Ta-Tb，从而以△Tg的值来判定保存稳定性。玻璃化温度是在样品盘中量取3mg的保存后的环氧树脂，使用示差扫描热量分析计(Q-2000：TA仪器(TA Instruments)公司制造)，以5℃/min自-20℃升温至150℃为止来进行测定。获取所获得的发热曲线的拐点的中点作为玻璃化温度。
＜环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数的评价方法＞
将依照所述＜环氧树脂组合物的制备方法＞而获得的环氧树脂组合物在真空中脱泡后，在利用2mm厚的“特氟龙(Teflon)(注册商标)”制隔板以成为厚度2mm的方式设定的模中在150℃的温度下硬化2小时，从而获得厚度为2mm的板状的环氧树脂硬化物。自所述环氧树脂硬化物切出宽10mm、长60mm的试验片，使用英斯特朗(INSTRON)万能试验机(英斯特朗(INSTRON)公司制造)，将跨距设为32mm并将十字头速度设为10mm/min，依照JIS K7171(1994)实施三处弯曲，从而测定弯曲弹性系数。将以样品数n＝6测定而得的值的平均值设为弯曲弹性系数的值。
＜预浸料的制作方法＞
使用刮刀涂布机将依照所述＜环氧树脂组合物的制备方法＞而制备的环氧树脂组合物涂布于脱模纸上，来制作两片单位面积重量为39g/m2的树脂膜。其次，自碳纤维的两面将所获得的树脂膜两片层叠于以片状沿一方向排列的碳纤维“托雷卡(Torayca)(注册商标)”T700S-12K-60E(东丽(股)制造，单位面积重量为150g/m2)，在温度90℃、压力2MPa的条件下进行加压加热来使环氧树脂组合物含浸，从而获得单向预浸料。
＜纤维强化复合材料的外观评价方法＞
将依照所述＜预浸料的制作方法＞而制作的预浸料剪裁为纵200mm、横200mm，以纤维方向正交的方式层叠5片来制作预浸料层叠体。自上下将所述层叠体夹入加热至150℃的400mm见方的两片不锈钢制板，在利用压制机以3.5MPa加压的状态下加热5分钟，从而获得纤维强化复合材料。
关于所获得的纤维强化复合材料的外观，通过目视并利用以下的基准来进行判定。
表面平滑且无纤维蜿蜒或树脂干枯(粗糙)。…A
表面大致平滑，但存在针孔、污点、及纤维蜿蜒等。…B
在表面存在凹凸或粗糙，纤维蜿蜒或树脂流动显著。…C。
＜单向纤维强化复合材料的压制成形方法＞
将依照所述＜预浸料的制作方法＞而制作的预浸料切割为240mm见方的大小，使纤维方向一致并层叠16层(ply)，从而制作240mm见方的预浸料层叠体。
用于成形的模具为双面模。下模成为凹形形状，具有纵横的宽均为250mm且深度为25mm的模槽。上模成为凸形形状，凸部为填埋下模的模槽部的形状。模具的材质为不锈钢(SS400)。预先在将所述双面模加热并调整温度至150℃的状态下，将利用所述方法制作的预浸料的层叠体配置于下模的模槽部的中央后，关闭模，以面压3MPa加压5分钟。经过5分钟后将预浸料层叠体自双面模脱模，从而获得单向纤维强化复合材料。
＜单向纤维强化复合材料的弯曲强度的评价方法＞
自依照所述＜单向纤维强化复合材料的压制成形方法＞而获得的层叠板以宽15mm、长100mm的方式切出试样，使用英斯特朗(INSTRON)万能试验机(英斯特朗(INSTRON)公司制造)，依照JIS K7017(1988)实施三处弯曲。以十字头速度5.0mm/min、跨距80mm、厚子径10mm、支点直径4mm进行测定，从而测定弯曲强度。关于所述0°弯曲强度，对6个试样进行测定，算出将纤维质量含有率设为60质量％的换算值，并求出其平均值作为0°弯曲强度。
(实施例1)
使用作为[A]环氧树脂的80质量份的“jER(注册商标)”828、20质量份的“jER(注册商标)”154、作为[B]二氰二胺的11.3质量份的戴西(DICY)7、及作为[C]芳香族脲的4.5质量份的“奥米可(Omicure)(注册商标)”24、作为包含[D]硼酸酯的混合物的3.0质量份的“可达库特(Cureduct)(注册商标)”L-07E，依照所述＜环氧树脂组合物的制作方法＞来制备环氧树脂组合物。如表1所示，用以确认所述环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0.033，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.0，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为22。
用以确认是否适用于条件1而求出的“80℃的固化指数10％达到时间”为213分钟，稳定性良好，
用以确认是否适用于条件2而求出的“150℃的固化指数70％达到时间”为65秒，快速硬化性良好，
用以确认是否适用于条件3而求出的“显示最低粘度的温度”为122℃，
用以确认是否适用于条件4而求出的“T1-T0”为17℃，
用以确认是否适用于条件5而求出的“脱模指数”为0.41N·m/cm3，
用以确认是否适用于条件6而求出的“硬化时间(加硫试验机测定中峰值扭矩达到70％为止的时间”为118秒，快速硬化性良好。
另外，对所述环氧树脂组合物依照＜环氧树脂组合物的保存稳定性的评价方法＞进行评价后的△Tg为14℃，依照＜环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数的评价方法＞进行评价后的弯曲弹性系数为3.5GPa，为良好。
另外，依照＜环氧树脂硬化物的脱模性评价方法＞进行评价后的脱模性为○，利用＜预浸料的制作方法＞中记载的方法来制作预浸料，依照＜纤维强化复合材料的外观评价方法＞进行评价后的表面外观为A，均为良好。
进而，对依照＜单向纤维强化复合材料的压制成形方法＞而制作的纤维强化复合材料，依照＜单向纤维强化复合材料的弯曲强度的评价方法＞评价0°弯曲强度，结果显示良好的值，为1588MPa。
(实施例2～实施例50)
除分别如表1～表6所示那样变更环氧树脂组合物中的各成分的含量以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。
实施例2～实施例17、实施例19、实施例25、实施例29～实施例36、实施例38、实施例40～实施例43、实施例45～实施例47中，用以确认是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0.014～0.045，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为0.9～1.2，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为14～25的范围内。
实施例18、实施例20～实施例24、实施例26～实施例28、实施例37、实施例39、实施例44、实施例48～实施例50中满足[a]、[b]、[c]中的任一者以上。
实施例2～实施例17、实施例19、实施例22、实施例24～实施例26、实施例29～实施例47中全部满足条件1～条件6，为良好。另外，所获得的环氧树脂组合物的快速硬化性、保存稳定性、环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数、脱模性、纤维强化复合材料的表面外观及0°弯曲强度良好。
实施例18、实施例20、实施例21、实施例23中全部满足条件1～条件6，为良好。另外，所获得的环氧树脂组合物的快速硬化性、保存稳定性、环氧树脂硬化物的脱模性、及纤维强化复合材料的表面外观良好。
实施例27及实施例28满足条件1～条件5，为良好，但不满足条件6。另外，所获得的环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂硬化物的脱模性、树脂硬化物的弯曲弹性系数、纤维强化复合材料的表面外观及0°弯曲强度良好。
实施例48及实施例49满足条件1～条件6，为良好。所获得的环氧树脂硬化物的脱模性、树脂硬化物的弯曲弹性系数、纤维强化复合材料的表面外观及0°弯曲强度良好。
实施例50满足条件1、条件3～条件6，为良好，但不满足条件2。所获得的环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂硬化物的脱模性、树脂硬化物的弯曲弹性系数、纤维强化复合材料的表面外观及0°弯曲强度良好。
(比较例1)
除未添加[D]硼酸酯以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表7中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.0，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为23。
所获得的环氧树脂组合物满足条件2及条件6，为良好，但不满足条件1、条件3、条件4、及条件5，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的快速硬化性良好，但环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数及脱模性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，粗糙显著，因此判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1468MPa。
(比较例2)
除将作为[B]二氰二胺的戴西(DICY)7减量为6.9份以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表7中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0.033，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.7，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为22。
所获得的环氧树脂组合物满足条件1、条件3及条件5，为良好，但不满足条件2、条件4及条件6，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数及脱模性良好，但环氧树脂组合物的快速硬化性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，纤维蜿蜒或树脂流动显著，判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1414MPa。
(比较例3)
除将作为[C]芳香族脲的“奥米可(Omicure)(注册商标)”24减量为3份以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表7中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0.050，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.0，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为33。
所获得的环氧树脂组合物满足条件1、条件3及条件5，为良好，但不满足条件2、条件4及条件6，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数及脱模性良好，但快速硬化性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，纤维蜿蜒或树脂流动显著，判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1492MPa。
(比较例4)
除将作为[B]二氰二胺的戴西(DICY)7减量为6.3份、进而将作为[C]芳香族脲的“奥米可(Omicure)(注册商标)”24减量为3份以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表7中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0.050，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.8，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为33。
所获得的环氧树脂组合物满足条件1、条件3及条件5，为良好，但不满足条件2、条件4及条件6，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数及脱模性良好，但快速硬化性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，伴随树脂流动的表面的凹凸变显著，因此判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1422MPa。
(比较例5)
除将作为[B]二氰二胺的戴西(DICY)7增量为13.7份以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表7中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0.025，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为0.8，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为16。
所获得的环氧树脂组合物满足条件1、条件3～条件6，为良好，但不满足条件2，不充分。
另外，所获得的环氧树脂组合物的快速硬化性、保存稳定性、及环氧树脂硬化物的脱模性良好，但环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，在表面析出硬化剂的溶解残余而白化，产生不均匀的凹凸，因此表面品质明显低，判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1333MPa。
(比较例6)
除将作为[C]芳香族脲的“奥米可(Omicure)(注册商标)”24增量为11份以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表7中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0.014，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.0，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为9。
所获得的环氧树脂组合物满足条件1、条件4、条件5及条件6，为良好，但不满足条件2及条件3，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的快速硬化性、环氧树脂硬化物的脱模性良好，但环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，在表面析出芳香族脲的溶解残余而白化，产生不均匀的凹凸，因此表面品质明显低，判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1335MPa。
(比较例7)
除将作为[D]硼酸酯的“可达库特(Cureduct)(注册商标)”L-07E增量为7份以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表7中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0.048，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.0，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为14。
所获得的环氧树脂组合物满足条件1、条件3～条件5，为良好，但不满足条件2及条件6，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂硬化物的脱模性、弯曲弹性系数良好，但环氧树脂组合物的快速硬化性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，在表面随处可见由粗糙引起的污点，因此判定为B。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1493MPa。
(比较例8)
除未添加[D]硼酸酯以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表7中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.0，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为23。
所获得的环氧树脂组合物满足条件2及条件6，为良好，但不满足条件1、条件3～条件5，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的快速硬化性、环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数良好，但环氧树脂硬化物的脱模性、环氧树脂组合物的保存稳定性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，在整个表面随处可见由粗糙引起的凹凸，因此判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1398MPa。
(比较例9)
除将作为[B]二氰二胺的戴西(DICY)7减量为5份、进而未添加[D]硼酸酯以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表7中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.8，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为24。
所获得的环氧树脂组合物不满足条件1～条件6，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的快速硬化性、保存稳定性、环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数及脱模性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，树脂流动及纤维蜿蜒显著，因此判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1356MPa。
(比较例10)
除将作为[B]二氰二胺的戴西(DICY)7减量为5.3份、进而将作为[C]芳香族脲的DCMU99设为3份以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表7中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0.050，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.8，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为33。
所获得的环氧树脂组合物满足条件1、条件3、条件5，为良好，但不满足条件2、条件4、条件6，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数、脱模性良好，但环氧树脂组合物的快速硬化性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，由树脂流动引起的表面凹凸显著，因此判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1455MPa。
(比较例11)
除将作为[B]二氰二胺的戴西(DICY)7减量为7.0份以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表8中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0.033，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.5，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为22。
所获得的环氧树脂组合物满足条件1、条件3、条件5，为良好，但不满足条件2、条件4、条件6，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数、脱模性良好，但环氧树脂组合物的快速硬化性间不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，纤维蜿蜒或树脂流动显著，因此判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1348MPa。
(比较例12)
除将作为[B]二氰二胺的戴西(DICY)7增量为14.9份以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表8中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0.033，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为0.7，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为22。
所获得的环氧树脂组合物满足条件1、条件3、条件6，为良好，但不满足条件2、条件4、条件5，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的快速硬化性、保存稳定性、环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数良好，但环氧树脂硬化物的脱模性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，在表面析出硬化剂的溶解残余而白化，产生不均匀的凹凸，因此表面品质明显低，故判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1255MPa。
(比较例13)
除未添加[C]芳香族脲而添加5质量份的“可达库特(Cureduct)(注册商标)”P-0505以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表8中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”无法算出，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.0，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”无法算出。
所获得的环氧树脂组合物满足条件5，为良好，但不满足条件1～条件4、条件6，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的快速硬化性、环氧树脂硬化物的脱模性、弯曲弹性系数良好，但环氧树脂组合物的保存稳定性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，随处可见纤维蜿蜒或树脂流动，因此判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1353MPa。
(比较例14)
除将作为[B]二氰二胺的戴西(DICY)7减量为4.7份以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物、环氧树脂硬化物及纤维强化复合材料。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含”量为0.050，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.8，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为33。
所获得的环氧树脂组合物满足条件1及条件3，为良好，但不满足条件2、条件4、条件5及条件6，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的保存稳定性、环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数良好，但环氧树脂组合物的快速硬化性、环氧树脂硬化物的脱模性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，纤维蜿蜒或树脂流动显著，因此判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1379MPa。
(比较例15)
除未添加[D]硼酸酯以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表8中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.9，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为24。
所获得的环氧树脂组合物全部不满足条条件1～条条件6，不充分。
所获得的环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数良好，但环氧树脂组合物的快速硬化性、保存稳定性、环氧树脂硬化物的脱模性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，树脂流动显著且在表面产生粗糙，因此判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1373MPa。
(比较例16)
除未添加[D]硼酸酯、且将作为[B]二氰二胺的戴西(DICY)7减量为5.0份以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物、环氧树脂硬化物及纤维强化复合材料。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为2.3，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为33。
所获得的环氧树脂组合物满足条件5，为良好，但不满足条件1～条件4及条件6，不充分。
另外，所获得的环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数及脱模性良好，但环氧树脂组合物的快速硬化性、保存稳定性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，纤维蜿蜒或树脂流动显著，因此判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1452MPa。
(比较例17)
除未添加[D]硼酸酯以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表8中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”为0，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”为1.0，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”为22。
所获得的环氧树脂组合物满足条件5及条件6，为良好，但不满足条件1～条件4，不充分。
所获得的环氧树脂组合物的快速硬化性、环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数、脱模性良好，但环氧树脂组合物的保存稳定性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，在表面产生针孔或污点，因此判定为B。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1400MPa。
(比较例18)
除未添加[B]二氰二胺而添加20质量份的“可达库特(Cureduct)(注册商标)”P-0505以外，利用与实施例1相同的方法来制作环氧树脂组合物及环氧树脂硬化物。将环氧树脂组合物中的各成分的含量及评价结果示于表8中。用以确认这些环氧树脂组合物是否适用于条件[a]而求出的“成分[D]的含量/成分[C]的含量”无法算出，用以确认是否适用于条件[b]而求出的“成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数”无法算出，用以确认是否适用于条件[c]而求出的“成分[A]的含量/成分[C]的含量”无法算出。
所获得的环氧树脂组合物满足条件1及条件5，为良好，但不满足条件2、条件3、条件4及条件6，不充分。
所获得的环氧树脂硬化物的弯曲弹性系数、脱模性良好，但环氧树脂组合物的快速硬化性、保存稳定性不充分。另外，关于纤维强化复合材料的外观，纤维蜿蜒或树脂流动显著，因此判定为C。纤维强化复合材料的0°弯曲强度不充分，为1347MPa。
将以上的结果汇总于表1～表8中、再者，在表中“条件[a]”是对“是否适用于条件[a]的确认”进行简称者，“条件[b]”、“条件[c]”、“条件1”～“条件6”也为相同的简称。
Figure BDA0002369347450000231
Figure BDA0002369347450000241
Figure BDA0002369347450000251
Figure BDA0002369347450000261
Figure BDA0002369347450000271
Figure BDA0002369347450000281
Figure BDA0002369347450000291
Figure BDA0002369347450000301
再者，表中的各成分的单位为质量份。
产业上的可利用性
通过使用本发明中记载的环氧树脂组合物，可提供快速硬化性与保存稳定性均优异的预浸料。另外，因硬化时的机械特性也优异，故可优选地用作纤维强化复合材料的基质树脂。特别是可优选地用于需要高周期成形的产业用途中。

Claims (12)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于：包含以下的成分[A]、[B]、[C]、[D]，且满足下述条件[a]、[b]、[c]，
[A]：环氧树脂
[B]：二氰二胺
[C]：芳香族脲
[D]：硼酸酯
[a]：0.014≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045
[b]：0.9≦(成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数)≦1.2
[c]：14≦(成分[A]的含量/成分[C]的含量)≦25。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，满足下述条件1及条件2，
条件1：在80℃下的介电测定中，自测定开始至固化指数达到10％为止的时间为120分钟以上，
条件2：在150℃下的介电测定中，自测定开始至固化指数达到70％为止的时间为120秒以内。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，满足下述条件3及条件4，
条件3：在动态粘弹性测定中，以5℃/min的速度将温度自40℃提高至250℃时的所述环氧树脂组合物显示最低粘度的温度为110℃以上且140℃以下，
条件4：对所述环氧树脂组合物利用示差扫描热量分析计以5℃/min的等速条件自30℃升温至300℃时的发热开始温度(T0)及发热结束温度(T1)的差为25℃以下。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，满足下述条件5及条件6，
条件5：在150℃下的加硫试验机测定中，最大扭矩(TH)除以试样的体积而得的脱模指数为0.40N·m/cm3以上且1.50N·m/cm3以下，
条件6：在150℃下的加硫试验机测定中，自测定开始至达到最大扭矩的70％为止的时间tm(70)为150秒以下。
5.一种环氧树脂组合物，其特征在于：包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，满足下述条件[d]，且满足条件1及条件2，
[A]：环氧树脂
[B]：二氰二胺
[C]：芳香族脲
[D]：硼酸酯
[d]：0.005≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045
条件1：在80℃下的介电测定中，自测定开始至固化指数达到10％为止的时间为120分钟以上，
条件2：在150℃下的介电测定中，自测定开始至固化指数达到70％为止的时间为120秒以内。
6.一种环氧树脂组合物，其特征在于：包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，满足条件[d]，且满足条件3及条件4，
[A]：环氧树脂
[B]：二氰二胺
[C]：芳香族脲
[D]：硼酸酯
[d]：0.005≦(成分[D]的含量/成分[C]的含量)≦0.045
条件3：在动态粘弹性测定中，以5℃/min的速度将温度自40℃提高至250℃时的所述环氧树脂组合物显示最低粘度的温度为110℃以上且140℃以下，
条件4：对所述环氧树脂组合物利用示差扫描热量分析计以5℃/min的等速条件自30℃升温至300℃时的发热开始温度(T0)及发热结束温度(T1)的差为25℃以下。
7.一种环氧树脂组合物，其特征在于：包含成分[A]、[B]、[C]、[D]，满足条件[e]，且满足条件5及条件6，
[A]：环氧树脂
[B]：二氰二胺
[C]：芳香族脲
[D]：硼酸酯
[e]：0.9≦(成分[A]的活性基摩尔数/成分[B]的活性氢摩尔数)≦1.3
条件5：在150℃下的加硫试验机测定中，最大扭矩(TH)除以试样的体积而得的脱模指数为0.40N·m/cm3以上且1.50N·m/cm3以下，
条件6：在150℃下的加硫试验机测定中，自测定开始至达到最大扭矩的70％为止的时间tm(70)为150秒以下。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的环氧树脂组合物，其中在40℃、75％RH下保存14天后的玻璃化温度的变化为20℃以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的环氧树脂组合物，其中成分[A]包含三官能以上的多官能环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，在成分[A]100质量份中包含55质量份～100质量份的以下的成分[A1]作为三官能以上的多官能环氧树脂，
[A1]：式(I)所示的环氧树脂和/或式(II)所示的环氧树脂
[化1]
Figure FDA0002369347440000021
(式(I)中，R1、R2、R3分别独立地表示氢原子或甲基；另外，n表示1以上的整数)
[化2]
Figure FDA0002369347440000031
(式(II)中，n表示1以上的整数)。
11.一种预浸料，包含如权利要求1至10中任一项所述的环氧树脂组合物与强化纤维。
12.一种纤维强化复合材料，是使如权利要求11所述的预浸料硬化而成。
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