JP4902951B2 - 繊維複合材料の製造方法 - Google Patents
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Description
前記(B)エポキシ樹脂100質量部に対して、(A)液状の脂肪族エポキシ樹脂の配合量が0.5質量部〜10質量部であり、離型剤が添加されていないエポキシ樹脂組成物と、
補強材とをからなるプリプレグを
加熱したプレスで加熱加圧して、前記エポキシ樹脂組成物と硬化する繊維強化複合材料の製造方法が提供される。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、(A)一般式(1)または(2)で示される(A)室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂、(B)エポキシ樹脂(前記(A)室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂)、および(C)硬化剤を少なくとも含む。本発明のエポキシ樹脂組成物において、(A)液状の脂肪族エポキシ樹脂の配合量は、(B)エポキシ樹脂100質量部に対して0.5質量部〜10質量部である。
本発明において、室温で液状とは、25℃における上限の粘度が100mPa・sであることを言う。(A)室温(25℃)で液状の脂肪族エポキシ樹脂は、成形物に離型性を付与する成分である。(A)室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂は、2官能性であり、エポキシ基の間にアルキレンレングリコール構造またはアルキル基を有するものであることが好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、アルカンジオールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル類等がある。
(B)エポキシ樹脂は、(A)室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂であり、1分子中にエポキシ基を2個以上有するもの(すなわち2官能以上のもの)であり、成形材料として使用することが可能である限り、特に制限されない。
(C)硬化剤は、(A)室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂および(B)エポキシ樹脂を硬化させ、成形物を与えることが可能なエポキシ樹脂用硬化物である限り、特に制限されない。エポキシ樹脂用硬化剤としては、代表的なものとしてエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、等のアミン類、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等の酸無水物、ノボラック型フェノール樹脂、ポリアミド類、ジシアンジアミド、イミダゾール類、三弗化ホウ素等のアミン錯体等が挙げられる。
特に、ジシアンジアミドを用いると、機械的物性が良好となるので好ましい。本発明において、ジシアンジアミドの配合量は、(A)室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂および(B)エポキシ樹脂をあわせたエポキシ樹脂100質量部に対して2質量部以上、より好ましくは4質量部以上とすることが好ましい。
上記した硬化剤に加えて、必要に応じて、硬化促進剤を添加することも可能である。このような硬化促進剤としては、例えば、酸無水物系硬化剤を用いた場合は3級アミン類、ジシアンジアミドを用いた場合は、ウレア化合物を用いることが可能である。
ウレア化合物の配合量は、(A)室温で液状の脂肪族エポキシ樹脂および(B)エポキシ樹脂をあわせたエポキシ樹脂100質量部に対して2質量部以上、より好ましくは3質量部以上とすることが好ましい。
従来から存在する内部離型剤をエポキシ樹脂に添加すると、樹脂の硬化を阻害する現象が引き起こされる可能性がある。ただし、以下に記述するように「硬化阻害」を実質的に生じさせない範囲内(すなわち、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲内)では、必要に応じて、内部離型剤をエポキシ樹脂に添加してもよい。
tc(90)は、以下に示す手順にて求めることができる。
まず、最大トルクMHから最小トルクMLを引いた最大トルク差ME=(MH−ML)を加硫曲線から求める。次に、ML+0.9×ME(=ML+0.9(MH−ML))を算出する。加硫曲線上で、ML+0.9×MEに対応する点を見出し、このときの時間をtc(90)とする。
離型性は、エポキシ樹脂組成物の接着性に着目し、JIS K 6850記載の引張せん断強度測定を行なうことにより判断することができる。このせん断強度測定においては、幅25±0.25mm、長さ100±0.25mmの基材2枚を、長さ12.5±0.25mmをとり、エポキシ樹脂組成物を塗布し、重ね合わせる。この試験片を、重ね合わせ部から50±1mm離し、それぞれつかみ具で対称的に固定する。この試験片を引っ張り、破断時の力の最高値をその試験片の破断力とする。被着材は、金属、プラスチック、強化プラスチック等を用いることができる。後述する本発明の実施例においては、クロムメッキを施した鋼板を用いた。
上記の離型性は、金型の樹脂汚染性とも深く関わる。離型性の悪い樹脂は、金型へ付着する傾向があり、その樹脂付着による金型汚染が離型性を更に悪化させる。これとは逆に、離型性良好な樹脂は、金型への付着が少なく、金型を汚染させにくい。本発明においては、金型汚染性は、クロムメッキ鋼板を用い、エポキシ樹脂組成物を含浸させたプリプレグを所定回数繰り返しプレス成形し、付着した樹脂量を測定する方法により把握することができる。
上述した本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリクス樹脂として用いて、これに補強材を組み合わせることにより、プリプレグとすることができる。本発明のプリプレグの製造方法は特に制限されないが、例えば、上述したエポキシ樹脂組成物を、強化繊維からなる補強材に含浸することにより、本発明のプリプレグを得ることができる。
補強材の形態としては、強化繊維を一方向に引き揃えたシート状物(以下、UDシートという)、織物、不織布、マット、マルチフィラメント等が挙げられる。特に、補強材の形態として、UDシートや織物を用いると、プリプレグの取り扱いの点や、そのプリプレグから得られるFRPの機械的強度が高まるため好ましい。なお、織物の場合にはその織り組織について特に限定されるものではなく、平織り、綾織り、朱子織り、簾織り或いはこれらの組織を変化させたものでもよく、また、緯糸と経糸とが異なる強化繊維であっても差し支えない。
本発明においては、その使用目的に応じて、種々の物質ないし材料を強化繊維として使用できる。具体的な強化繊維の例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられるが、これらに限定されない。特に、炭素繊維は、これらの強化繊維の中で最も比強度および比弾性が優れるため、本発明において好適に用いることができる。
強化繊維は、少ないと補強効果が発揮されず、多いと樹脂含有率が低下することになり、複合材料として機能しないことから、50質量%以上70質量%以下が好ましい。50質量%以上60質量%以下がより好ましい。
(1)引張せん断強度
基材としてクロムメッキ鋼板を用い、これを幅25±0.25mm、長さ100±0.25mmに切り取り基材2枚一組とした。この2枚一組の基材の双方に、長さ12.5±0.25mmの範囲で、試験に供すべきエポキシ樹脂組成物を塗布した。これら基材のエポキシ樹脂組成物塗布部分を重ね合わせて140℃・15分で硬化させ、試験片とした。
測定温度・・・140℃
引張速度・・・2mm/min
所定の大きさを有するクロムメッキ鋼板を2枚用意した。2枚のCrメッキ鋼板の間に所定の大きさに切り出したプリプレグを挟み、下記条件にてプレスし、硬化させた。所定回数プレスおよび硬化を繰り返したのち、クロムメッキ鋼板に付着した樹脂部分の質量(mg)および面積(cm2)を測定し、単位面積あたりの付着量(mg/cm2)を算出した。
プリプレグの大きさ・・・2cm×4cm
プレス温度・・・140℃
プレス圧・・・60kg/cm2
硬化時間・・・10分
繰り返しプレス数・・・30回
試験に供すべきエポキシ樹脂組成物を約6gとり、測定温度140℃、振幅角1°にてトルクの経時変化測定を行なった。このようにして得たトルクの経時変化曲線から、得られるtc(90)値を読み取った。
○樹脂調整およびtc(90)・粘度測定
後述する表1に示す組成にて、エポキシ樹脂組成物を調整した。日合商事(株)製キュラストメーターWP型を用い、140℃でのtc(90)を測定した。
三菱レイヨン(株)製炭素繊維クロスTR3110(フィラメント数3000本、平織り、繊維目付け200g/m2)に、表1に示す組成にて調整したエポキシ樹脂組成物を、含有率が40質量%となるようにして含浸し、プリプレグを作成した。
まず、樹脂の付着していないクロムメッキ鋼板の質量M1を測定する。プリプレグを所定回数繰り返しプレスした後のクロムメッキ鋼板の質量をM2とする。よって、クロムメッキ鋼板に付着した樹脂量M=(M2−M1)となる。クロムメッキ鋼板上にて、樹脂の付着している面積Sを測定し、クロムメッキ鋼板に付着した樹脂量Mを面積Sで除する(=M/S)ことにより、単位面積あたりに付着した樹脂量とした。
下記の表1においては、この樹脂付着量が0.10mg/cm2以下であった場合を記号「○」で示し、樹脂付着量が0.10mg/cm2を越えた場合を記号「×」で示した。
Ep828・・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製)
Ep1001・・・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製)
オミキュア94・・・フェニルジメチルウレア(PTIジャパン(株))
エポライト400P・・・ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(共栄社化学(株)製)
ゼレックUN・・・内部離型剤
INT−1856・・・内部離型剤
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