JP5280323B2

JP5280323B2 - エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよびそれを用いた成形品の製造方法

Info

Publication number: JP5280323B2
Application number: JP2009206593A
Authority: JP
Inventors: 靖鈴村; 浩一秋山; 祐二風早; 真一郎古屋; 早苗木下; 巧己若林
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-09-08
Filing date: 2009-09-08
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2029-09-08
Also published as: JP2011057770A

Description

本発明は、プレス成形においてハイサイクル性と優れた離型性を有するエポキシ樹脂組成物、そのエポシキ樹脂組成物を含浸したプリプレグおよびそれを用いた成形品の製造方法に関する。

オートクレーブ成形や真空バック成形で機械的特性の優れた複合材料を得るためには、１時間以上の加熱硬化が必要であり、昇温降温の時間を含めると一回の成形に３時間〜６時間程度の成形時間が必要であった。

そこで近年、成形時間を短縮し成形コスト低減を図るべく、プレスを用いてプリプレグを成形する方法が開発されている（特許文献１、特許文献２）。この方法ではあらかじめ作成したプリプレグ積層体をプレスに取り付けた金型内に配置した後、金型を閉め、プリプレグ積層体を加熱加圧して成形する。

特開２００３−１２８７６４号公報特開２００４−０９９８１４号公報

特許文献１、特許文献２に記載された方法では、十分な離型性を確保するために成形時ほぼ毎回、金型に離型剤を塗布しなければならず、離型剤を塗布する手間や時間が成形サイクルを長くするという問題点があった。

そこで、本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れたハイサイクル性、離型性を有し、特にプレス成形に適したプリプレグおよび成形品製造方法を提供することを目的とする。

成形時に頻繁に離型剤の塗布が必要で成形サイクルが長くなる問題点は本発明のプリプレグ、成形品製造法を使用することにより解決することができる。

本発明の第１の要旨は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含み、エポキシ樹脂１００質量部に対して、成分（Ｂ）を０．１〜１０質量部含有するエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）エポキシ当量が１６０〜２７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンとを予備反応させたエポキシ樹脂
（Ｂ）下記式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）ジシアンジアミド
（Ｄ）尿素系化合物

硬化剤として、ジシアンジアミドを含むことが好ましい。

また、第２の要旨は、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグにある。

そして、第３の要旨は、上記エポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグを予め加熱した金型内で１〜２０分間加熱加圧して硬化させる成形品の製造方法である。

本発明によれば、プレス成形においてハイサイクル性と、優れた離型性を有するプリプレグおよび成形品製造方法が提供される。

本発明の成形品の製造に使用できる金型の一実施形態例を示した断面図である。（Ａ）金型が開いている状態。（Ｂ）金型が閉じている状態。ラップシェアー試験の試験体の寸法を示した図である。キュラストメーターにて測定したエポキシ樹脂組成物の硬化挙動の示すグラフである。

以下、本発明について、詳細に説明する。
「エポキシ樹脂」
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤からなりエポキシ樹脂１００質量部中に（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂を０．１〜１０質量部、含有することが好ましい。エポキシ樹脂１００質量部中の（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂が０．１質量部未満の場合は、離型性が悪化し成形サイクルが長くなる。

一方、１０質量部を越えると反応性が低下して硬化時間が長くなる。（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂として、旭電化工業（株）製アデカレジンＥＰ４０１２Ｍ等が使用できる。

（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂以外に使用できるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、アミノフェノール型のエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ当量が１６０〜２７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンとを予備反応させたエポキシ樹脂を使用すると速硬化性に優れるため更に好ましい。
「硬化剤」
本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化剤は、尿素系化合物とジシアンジアミドが含まれると速硬化性に優れるため好ましい。より好ましくは尿素系化合物のフェニルジメチルウレアかトルエンビスジメチルウレアをジシアンジアミドと併せて用いることにより硬化時間をさらに短くすることが出来る。フェニルジメチルウレアとしてはＰＴＩジャパン（株）製のオミキュア９４、トルエンビスジメチルウレアとしてはＰＴＩジャパン（株）製のオミキュア２４等が使用できる。

本発明の成形品の製造方法は、プレス成形用プリプレグを用いた成形材料を、金型により高温高圧で硬化させて成形することにより成形品を得る方法である。本発明の製造方法は、特に、自動車部材等の用途の成形品（ＦＲＰ）のハイサイクルプレス成形に好適に用いることができる。

本発明の製造方法における金型としては、成形材料を高温高圧下で硬化させることのできる金型であればよく、金型を閉じた時に該金型の内部を気密に保つことのできる構造を有する金型を用いることが好ましい。ここで、気密とは、金型を満たすのに十分な量の成形材料を金型内に入れ、加圧した際にも成形材料を構成するエポキシ樹脂組成物が金型から実質的に漏れ出さないことをいう。

内部を気密に保つ金型としては、金型を締めた時に上型・下型（雄型・雌型）が接触する部分にシェアエッジ構造（図１参照）やゴムシール構造を採用した金型が挙げられる。また、金型の内部を気密に保つものであれば公知のいかなる構造を採用した金型であってもよい。

図１は、本発明の製造方法に用いることのできる金型の一実施形態例を示した断面図である。金型１は、上型２（雌型）と下型３（雄型）とを有する。上型２には雌型シェアエッジ部４が設けられており、下型３には雄型シェアエッジ部５が設けられている。そして、シェアエッジ構造（雌型シェアエッジ部４および雄型シェアエッジ部５）により、上型２と下型３を閉じた際に金型１の内部が気密に保たれる。

また、金型１を閉じた時に金型１の内部に残存する空気は、成形品（ＦＲＰ）表面のピンホールや成形品内部のボイドの原因となる場合があるが、金型１として脱気機構を有する金型を用い、金型１の内部のすべてを成形材料で満たす際に、脱気機構を用いて脱気することにより、金型１の内部に残存する空気を効果的に脱気することが可能である。脱気機構としては、例えば、金型１の下型３に開閉可能な孔（例えば、国際公開第２００４／０４８４３５号パンフレットに記載の孔）を設けて空気を金型１外部に開放する機構や、該孔に更にポンプを設け、減圧する機構等が挙げられる。この場合、脱気は、金型１の内部全てを成形材料で満たす瞬間まで開孔しておき、加圧時に閉じることにより行なわれる。

更に、成形品の成形終了後、該成形品の取り出しを容易にするために、エジェクターピンやエアー弁等の成形品を脱型する機構を金型１に取り付けることもできる。この機構は、金型１の冷却を待たずに容易に成形品を取り出すことが可能となるので大量生産に好適である。なお、脱型する機構は、エジェクターピン、エアー弁以外の従来公知のいかなる機構であっても構わない。
以下、本発明の成形品の製造方法の実施形態の一例として、図１に例示した金型１を用いた方法について説明する。

まず、金型１をエポキシ樹脂組成物の硬化温度以上まで調温した後、下型３上に成形材料６（必要に応じてプレス成形用プリプレグ切断し、積層したもの）を配置する（図１（Ａ））。ついで、上型２および下型３を閉じ、加圧して成形する（図１（Ｂ））。樹脂（エポキシ樹脂組成物）は金型１の外へはほとんど流出することはなく、成形材料６は加圧されて金型１の内部の全てを満たすこととなる。

また、金型１内での樹脂の流動を抑えて成形品の繊維蛇行を抑制する点から、金型１に入れる前の成形材料６の片面表面積（図１（Ａ）における成形材料６）を、金型１を閉じた時に成形材料６のその片面と接触する金型内部の表面積（得られる成形品の片面表面積と同じ表面積である。）に近づけておくことが好ましい。ここで、成形材料の片面表面積とは成形品を構成する２面（上型２および下型３と接する面）のうちの一方の面の表面積であり、いずれの面についても同様のことが言える
具体的には、成形材料６の片面表面積Ｓ_１と、金型１を閉じた時の金型内部における前記成形材料の片面との接触面の表面積Ｓ_２との比Ｓ_１／Ｓ_２が０．８〜１であることが好ましい。

Ｓ_１／Ｓ_２が０．８以上であれば、金型１の内部における樹脂の流動を抑えやすいため、繊維蛇行が生じ難くなる。また、Ｓ_１／Ｓ_２が１以下であれば、成形材料の周縁部が金型１からはみ出して金型１を閉じる際に障害や成形品内の成形材料不足が生じたりすることを抑制しやすい。また、金型１内で成形材料が折り畳まれて繊維配向の乱れが生じることを防止しやすい。

また、特に高品質な成形品を得る場合は、成形材料６の体積および高さについても、得られる成形品（金型を締めた時の金型内部の形状）に近いものを用いることが好ましい。具体的には、金型の内部に入れる成形材料６の体積を得られる成形品の体積の１００〜１２０％、成形材料６の厚みを得られる成形品の厚みの１００〜１５０％とすることが好ましい。

金型１の内部に入れる成形材料６の体積が得られる成形品の体積の１００％未満であると、成形材料６に十分な圧力がかかり難くなる。一方、金型１の内部に入れる成形材料６の体積が得られる成形品の体積の１２０％を超えると、金型１を閉める際に金型１の気密性が得られる以前に成形材料６が流出しやすくなる。

また、成形材料６の厚みが得られる成形品の厚みの１００％から１５０％の場合には、成形材料６の全面を均等に加圧することが容易である。ここで、成形材料６の厚みおよび得られる成形品の厚みとは、それぞれ成形材料および得られる成形品の厚みを平均した厚みである。

硬化温度は、１００〜１５０℃である。硬化温度が１００℃以上であれば、充分に硬化反応を起こすことができ、高い生産性で成形品を得ることができる。また、成形温度が１５０℃以下であれば、樹脂粘度が低くなり過ぎることによる金型１内における樹脂の過剰な流動を抑えることができ、金型１からの樹脂の流出や繊維の蛇行を抑制できるため、高品質な成形品が得られる。

また、成形時の圧力は、１〜１５ＭＰａである。圧力が１ＭＰａ以上であれば、樹脂の適度な流動が得られ、ガス抜けが悪いことによる外観不良やボイドの発生を防ぐことができ、成形材料がしっかりと金型に密着するため良好な外観品質を得ることができる。また、圧力が１５ＭＰａ以下であれば、樹脂を必要以上に流動させることによる外観不良を引き起こすことがあり、また金型に必要以上の負荷をかけることによる変形等の問題の発生につながる。

また、本発明の製造方法における硬化時間は１〜２０分間である。これにより高い生産性で優れた品質の成形品を製造することができる。

以上説明した本発明の製造方法によれば、成形時に金型に不良が生じることを抑制することができ、また外観不良、性能不良等を抑えた高品質な成形品を高い生産性で得ることができる。

なお、本発明の製造方法は、図１に例示した金型１を用いる方法には限定されない。前述の高温高圧下において短時間で硬化させることができる金型であれば、金型１以外の金型を用いる方法であってもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび成形品製造方法の具体的な構成を実施例に基づいて、比較例と対比しながら説明する。
（樹脂組成物原料）
実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物に使用した各成分は、下記の略字で示す通りである。
（１）（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂旭電化工業（株）製アデカレジンＥＰ４０１２Ｍ（以下、単にＥＰ４０１２Ｍという。）
（２）その他のエポキシ樹脂
ジャパンエポキシレジン（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（以下、単にｊＥＲ８２８という。）
（３）硬化剤
ＰＴＩジャパン（株）製フェニルジメチルウレアオミキュアー９４（以下、単にオミキュアー９４という。）
ジャパンエポキシレジン（株）製ジシアンジアミドｊＥＲキュアＤｉｓｙ７（以下、単にＤｉｓｙ７という。）
ジャパンエポキシレジン（株）製ジシアンジアミドｊＥＲキュアＤｉｓｙ１５（以下、単にＤｉｓｙ１５という。）
（４）その他の成分
和歌山精化工業（株）４，４’―ジアミノジフェニルスルフォンセイカキュアーＳ粉砕品（以下、単にセイカキュアーＳという。）
ＡＸＥＬ社製内部離型剤ＭｏｌｄＷｉｚＩＮＴ−１８４６（主成分: 有機酸誘導体、グリセリド、合成樹脂）（以下、単にＩＮＴ−１８４６という。）
日本油脂（株）製ステアリン酸亜鉛（以下、単にステアリン酸亜鉛という。）
（予備反応エポキシ樹脂の調製）
ｊＥＲ８２８１００質量部、セイカキュアーＳ９質量部を配合し、１６０℃にて６時間攪拌しながら予備反応させて予備反応エポキシ樹脂を得た。

（樹脂フィルムの作製）
実施例・比較例で得られたエポキシ樹脂組成物をフィルムコーターを用いて６０℃にて樹脂目付１３３ｇ／ｍ^２で離型紙に塗布して、樹脂フィルムを得た。

（プレス成形用プリプレグ作製）
三菱レイヨン（株）製炭素繊維織物ＴＲ３１１０Ｍ（三菱レイヨン（株）製炭素繊維パイロフィルＴＲ３０Ｓ使い、平織クロス、２００ｇ／ｍ^２目付）の表面に得られた樹脂フィルムを貼り合せて、加熱加圧して含浸し、プリプレグの樹脂含有率（ＲＣ）が４０質量％のブリブレグを得た。

（成形品製造、繰り返し成形での離型性の評価）
前記プレス成形用プリプレグを縦２９８ｍｍ×２９８ｍｍに切断し、１０枚積層したプリフォーム（厚さ２．２ｍｍ、体積１９５．４ｃｍ^３、片面表面積Ｓ_１（下面の表面積）８８８．０ｃｍ^２）を用意した。

金型は、図１に例示した金型１を用いた。金型１の下型３のプリフォームと接触する面（成形材料の厚み部分と接触する面を除く）の表面積Ｓ_２は９００．０ｃｍ^２であった。Ｓ_１／Ｓ_２は、８８８．０／９００．０＝０．９８７であった
金型１の上型２および下型３をあらかじめ１４０℃に加熱し、ダイキン工業（株）製のダイフリーＭＥ８１０１質量部、水９質量部を混合して調製した離型剤をスプレーガンを用いて金型の成型面に吹き付けた。

下型３上に前記プリフォームを配置し、すぐに上型２を降ろして金型１を閉め、１０ＭＰａの圧力をかけて１０分間加熱加圧して硬化させ、硬化後に金型１から脱型して成形品を得た。

続けて、新たに離型剤を吹き付けることなしで上述の条件にて繰り返し成形を行った。

そして、成形品が金型から脱型可能な繰り返し成形回数を測定した。

表１に示した繰り返し成形、離型性の評価結果の表記は、金型表面への樹脂、成形材料等の付着がなく、成形品がクラック等の欠陥無しに成形品が金型から良好に脱型可能な繰り返し成形回数が１０回以上は◎、５回までは○、３回までは△、1回未満は×で示した。

(ラップシェアー試験)
図２に例示したように、厚み０．５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用意した。ステンレス板の表面は、前もってアセトンを用いて脱脂しておいた。

ステンレス板の短辺の端から長さ１２．５ｍｍまでに亘ってエポキシ樹脂組成物を塗布し、その塗布部分に別のステンレス板を重ね合わせ、重ね合わせ部を押さえながら１４０℃のホットプレート上で１０分間、加熱硬化した。

硬化を確認後、さらにオーブンで１４０℃×１時間加熱し、ラップシェアー試験体を作製した。

インストロン社製万能試験を用いてロードセル５ｋＮ（キロニュートン）、試験速度２ｍｍ／分、試験個数ｎ＝３の試験条件にて引張試験を行い。ラップシェアー強度を算出した。

(キュラストメーター)
日合商事（株）製キュラストメーターＷＰ型を用いた。温度１４０℃、ダイス径４４ｍｍ、振幅角１／４度の測定条件で、エポキシ組成物のゲルタイム（ＧＴ）、９０％トルク（Ｔ_９０）到達時の時間（ｔ_９０）、１００％トルク（Ｔ_ＭＡＸ）到達時の時間（ｔ_ＭＡＸ）を算出した。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
表１に示した配合比にて、予備反応エポキシ樹脂、ｊＥＲ８２８、ＥＰ４０１２Ｍ、Ｄｉｓｙ１５、オミキュアー９４、ＩＮＴ−１８４６、ステアリン酸亜鉛を配合し、６０℃にて均一に分散させてエポキシ樹脂組成物を得た。表１に合わせて評価結果を示した。

比較例１は、（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂を含有しない比較例である。このような樹脂組成物では、繰り返し成形での金型からの離型性が非常に悪い。

比較例２は、内部離型剤が添加されているが、エポキシ樹脂組成物中に（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂が含有されていない。このような樹脂組成物では、離型性はある程度改善されるものの、ｔ_９０、ｔ_ＭＡＸが大幅に長くなり、速硬化性に劣る。

比較例３は、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛が添加されているが、エポキシ樹脂組成物中に（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂が含有されていない。このような樹脂組成物では、離型性の改善効果も少なく、ｔ_９０、ｔ_ＭＡＸが大幅に長くなり、速硬化性に劣る。

１金型２上型３下型４プリプレグを積層した成形材料

本発明のエポキシ樹脂組成物は、優れたハイサイクル性、離型性を有し、特にプレス成形に適したプリプレグおよび成形品製造方法を提供する。

Claims

下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を含み、エポキシ樹脂１００質量部に対して、成分（Ｂ）を０．１〜１０質量部含有するエポキシ樹脂組成物（ワックスを含むエポキシ樹脂組成物を除く）。
（Ａ）エポキシ当量が１６０〜２７０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンとを予備反応させたエポキシ樹脂
（Ｂ）下記式（Ｉ）の構造を有するエポキシ樹脂
（Ｃ）ジシアンジアミド
（Ｄ）尿素系化合物
成分（Ｄ）が、フェニルジメチルウレアである請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とからなるプリプレグ。
請求項３に記載のプリプレグを、予め加熱した金型内で１〜２０分間加熱加圧して硬化させる成形品の製造方法。