KR101255897B1 - 에폭시 수지 조성물과 이것을 이용한 프리프레그, 상기 프리프레그로부터 제조된 섬유-강화 복합 수지 관상체와 그의 제조방법 및 섬유-강화 복합 수지 성형체 - Google Patents

에폭시 수지 조성물과 이것을 이용한 프리프레그, 상기 프리프레그로부터 제조된 섬유-강화 복합 수지 관상체와 그의 제조방법 및 섬유-강화 복합 수지 성형체 Download PDF

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Abstract

저온에서도 단시간에 경화가 완료되고, 또한 프리프레그의 매트릭스 수지로서 사용함으로써, 우수한 기계 물성, 특히 우수한 내충격성을 갖은 섬유-강화 복합 수지 관상체 등의 섬유-강화 복합 수지 성형체를 얻을 수 있다. 이하의 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분 및 E 성분을 함유하고, 황 원자의 함유율이 0.2 내지 7질량%이고, C 성분의 함유율이 1 내지 15질량%인 에폭시 수지 조성물이다. A 성분: 에폭시 수지, B 성분: 분자내에 황 원자를 포함하는 아민 화합물과 에폭시 수지의 적어도 일부가 반응한 반응 생성물(단, 미반응의 분자내에 황 원자를 포함하는 아민 화합물과 에폭시 수지를 포함하고 있어도 좋다.), C 성분: A 성분에 가용인 폴리아마이드 화합물, D 성분: 요소 화합물, E 성분: 다이시안다이아마이드.

Description

에폭시 수지 조성물과 이것을 이용한 프리프레그, 상기 프리프레그로부터 제조된 섬유-강화 복합 수지 관상체와 그의 제조방법 및 섬유-강화 복합 수지 성형체{EPOXY RESIN COMPOSITION AND PREPREG USING SAME, FIBER-REINFORCED COMPOSITE RESIN TUBULAR BODY MANUFACTURED FROM THE PREPREG AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR, AND FIBER-REINFORCED COMPOSITE RESIN MOLDED BODY}
본 발명은, 스포츠·레저 용도나 산업 용도 등에 사용되는 섬유-강화 복합 수지 관상체, 이것을 포함하는 섬유-강화 복합 수지 성형체, 섬유-강화 복합 수지 관상체의 제조방법, 섬유-강화 복합 수지 성형체에 사용되는 프리프레그, 및 이것에 적합하게 사용되는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 2008년 8월 28일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2008-219535호에 근거하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
섬유-강화 복합재료의 하나인 섬유-강화 복합 수지 성형체는, 경량이고 고강도, 고강성이기 때문에, 스포츠·레저 용도, 자동차나 항공기 등의 산업 용도 등에 폭넓게 사용되고 있다.
섬유-강화 복합 수지 성형체 중에서도, 섬유-강화 복합 수지 관상체(管狀體), 예컨대, 낚싯대, 골프 클럽용 샤프트, 스키 폴(ski pole), 자전거 프레임 등의 스포츠·레저 용도에 많이 사용되고 있다.
섬유-강화 복합 수지 성형체의 제조방법은, 강화 섬유 등의 장섬유로 이루어지는 보강재에 매트릭스 수지를 함침시킨 중간 재료, 즉 프리프레그를 사용하는 방법이 있다. 이 방법에 의하면, 섬유-강화 복합 수지 성형체 중의 강화 섬유의 함유량을 관리하기 쉬움과 더불어, 그 함유량을 높게 설계하는 것이 가능하다고 하는 이점이 있다.
프리프레그로부터 섬유-강화 복합 수지 성형체를 얻는 구체적인 방법은, 오토클레이브를 이용한 방법, 압축 성형법 등이 있다. 이들의 방법으로 프리프레그를 경화시키기 위해서는, 1시간 정도의 가열 경화가 필요하며, 승온 강온의 시간도 포함시키면 일반적 가공조건하에서는, 1회의 성형에 2 내지 6시간 정도의 장시간이 필요하여, 성형 비용이 높아지는 원인의 하나로 되고 있다. 한편, 제품의 대량 생산을 가능하게 하기 위해서는, 100 내지 150℃ 정도의 비교적 저온에서, 수분으로부터 수십분 정도의 단시간에 성형할 수 있는 것이 요구되고 있다.
단시간의 성형을 가능하게 하는 방법의 하나로서, 반응 활성이 높고 낮은 열에너지로 경화 반응을 시작하는 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 이용하는 방법이 있다. 이 방법은, 에폭시 수지 조성물의 경화가 완료하기까지의 시간을 짧게 할 수 있다.
그런데, 반응 활성이 지나치게 높으면, 실온에서 보관하고 있는 사이에도 경화 반응이 진행해 버려, 보존 안정성이 악화되는 데다가, 수득된 경화물은 가교 밀도가 높아지기 때문에 취약해지기 쉽고, 특히 내충격성이 모자라게 된다고 하는 문제도 있다.
이러한 사정을 배경으로 하여, 저온에서도 단시간에 경화가 완료되고, 또한 프리프레그의 매트릭스 수지로서 사용한 경우에는, 우수한 기계 물성, 특히 우수한 내충격성(인성)을 구비한 섬유-강화 복합 수지 성형체를 제조할 수 있는 에폭시 수지 조성물이 요구되고 있다.
비교적 저온에서 단시간에 성형할 수 있는 프리프레그로서, 특허문헌 1에는, 잠재성 경화제로서 다이시안다이아마이드를 이용하고, 열가소성 수지 엘라스토머로서 폴리바이닐폼알을 이용한 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로 하는 프리프레그가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 분자내에 황 원자를 포함하는 아민 화합물과 에폭시 수지의 반응 생성물을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그가 개시되어 있다.
또한, 경화물의 내충격성을 향상시키는 방법으로서는, 열가소성 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 이용하는 방법이 수많이 보고되어, 예컨대 특허문헌 3 및 4에는, 폴리아마이드계 열가소성 엘라스토머를 첨가한 에폭시 수지 조성물을 사용하는 것이 제안되어 있다.
일본 특허 제 3796953호 공보 국제공개 제 2004/048435호 팜플렛 일본 특허공개 평 08-337707호 공보 일본 특허 제 3539603호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 프리프레그에서는, 130℃에서의 겔화 시간은 아직 길고, 경화물의 내충격성도 충분한 것은 아니다. 특허문헌 2에 개시된 프리프레그는, 저온에서의 충분한 경화성을 갖고 있지만, 경화물의 내충격성은 충분하지 않다.
또한, 특허문헌 3 및 4의 기술에서는, 135℃에서 2시간의 경화 시간을 필요로 하고 있고, 역시 전술한 요구에 합치하는 것은 아니다.
본 발명은 상기 배경을 감안하여 이루어진 것으로, 저온에서도 단시간에 경화가 완료하는 에폭시 수지 조성물과 이것을 이용한 프리프레그, 또한 이 프리프레그를 사용한 섬유-강화 복합 수지 성형체, 섬유-강화 복합 관상체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 한 결과, 이하의 조건을 만족시키는 에폭시 수지 조성물은, 종래의 에폭시 수지 조성물과 비교하여 저온에서도 단시간에 경화가 완료되고, 게다가 이 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 사용한 프리프레그를 이용하면, 우수한 기계 물성, 특히 우수한 내충격성을 갖은 섬유-강화 복합 수지 성형체가 얻어지는 것을 발견했다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 이하의 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분 및 E 성분을 함유하며, 황 원자의 함유율이 0.2 내지 7질량%이고, C 성분의 함유율이 1 내지 15질량%이다.
A 성분: 에폭시 수지
B 성분: 에폭시 수지와 분자내에 황 원자를 포함하는 아민 화합물의 반응 생성물(단, 미반응의 상기 에폭시 수지 및/또는 상기 아민 화합물을 포함하고 있어도 좋다 )
C 성분: A 성분에 가용인 폴리아마이드 화합물
D 성분: 요소 화합물
E 성분: 다이시안다이아마이드
상기 C 성분은 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
Figure 112011014018695-pct00001
(화학식 1중, PE는 폴리에터에스터 골격, PA는 폴리아마이드 골격을 각각 나타내고, X = 1 내지 10, Y = 1 내지 10, Z = 1 내지 20이다.)
상기 폴리아마이드 골격은 중합 지방산으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 폴리아마이드 골격은 화학식 2로 표시되고, 상기 폴리에터에스터 골격은 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112011014018695-pct00002
(화학식 2중, a = 0 내지 2, b = 0 내지 2, l = 1 내지 10이고, 어느 것이나 정수이되, 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없으며, R1은 -(CH2)α- (α은 2 내지 40의 정수)이고, PA1, PA2는 각각 독립적으로 화학식 3 또는 화학식 4이다.)
Figure 112011014018695-pct00003
Figure 112011014018695-pct00004
(화학식 3 및 4중, R2은 -(CH2)β-(β은 2 내지 40의 정수)이고, R3는 -(CH2)d-(d는 1 내지 6의 정수)이며, R4, R4’는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.)
Figure 112011014018695-pct00005
(화학식 5중, m 및 n은 각각 3 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수이고, R5은 -(CH2)e-(e는 2 내지 8의 정수)이며, R6는 -(CH2)γ-(γ은 2 내지 40의 정수)이다.)
본 발명의 프리프레그는, 상기 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유에 함침된 프리프레그이다.
본 발명의 섬유-강화 복합 수지 성형체는, 상기 프리프레그를 사용한 것이다.
본 발명의 섬유-강화 복합 수지 관상체는, 상기 프리프레그로를 사용한 것이다.
섬유-강화 복합 수지 관상체로서는, 골프 클럽용 샤프트가 바람직하게 예시될 수 있다.
본 발명의 섬유-강화 복합 수지 관상체의 제조방법은, 상기 프리프레그를 맨드렐(mandrel)에 감아, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 후, 상기 맨드렐로부터 떼내어 섬유-강화 복합 수지 관상체를 얻는 제조방법으로, 상기 경화 온도가 80 내지 150℃이고, 상기 경화 처리 시간이 5 내지 90분이다.
본 발명에 의하면, 저온에서도 단시간에 경화가 완료하는 에폭시 수지 조성물과 이것을 이용한 프리프레그, 우수한 기계 물성, 특히 우수한 내충격성을 갖은 섬유-강화 복합 수지 관상체를 포함하는 섬유-강화 복합 수지 성형체와 섬유-강화 복합 수지 관상체의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 골프 클럽용 샤프트의 제조에 사용한 맨드렐의 평면도이다.
도 2는 골프 클럽용 샤프트의 제조에 사용한 각 프리프레그의 평면도이다.
도 3은 아이조드 충격 시험에 이용한 치구(治具)를 나타내는 사시도이다.
도 4는 아이조드 충격 시험의 상태를 나타내는 사시도이다.
이하, 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.
[에폭시 수지 조성물]
(A 성분)
본 발명에 있어서 A 성분으로서 사용하는 에폭시 수지의 예는, 2작용성 에폭시 수지로는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 바이페닐형 에폭시 수지, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 수지, 또한 이들을 변성시킨 에폭시 수지 등이다. 3작용 이상의 다작용성 에폭시 수지의 예는, 페놀노보락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지, 테트라글라이시딜다이아미노다이페닐메테인, 트라이글라이시딜아미노페놀, 테트라글라이시딜아민을 포함하는 글라이시딜아민형 에폭시 수지, 테트라키스(글라이시딜옥시페닐)에탄, 트리스(글라이시딜옥시)메테인을 포함하는 글라이시딜에터형 에폭시 수지, 또한 이들의 에폭시 수지를 변성시킨 에폭시 수지, 이들의 에폭시 수지를 브롬화한 브롬화 에폭시 수지 등이지만, 이들에 한정은 되지 않는다. 또한, A 성분으로서, 이들 에폭시 수지를 2 종류 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
그 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노보락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 특히 적합하게 사용할 수 있다. 이들의 에폭시 수지를 이용하면, 분자내에 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지 등 강직성이 높은 에폭시 수지를 이용한 경우와 비교하여, 성형체의 기계 강도가 보다 향상된다. 이것은, 이들의 에폭시 수지는 단시간에 경화시키더라도, 가교 밀도의 상승에 의한 변형이 생기기 어렵기 때문이다.
(B 성분)
본 발명에서 사용하는 B 성분은, 에폭시 수지와 분자내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물의 적어도 일부가 반응한 반응 생성물이다. 에폭시 수지와 아민 화합물은, 적어도 일부가 반응하고 있으면 좋고, 반응 생성물중에는, 미반응의 에폭시 수지 및/또는 아민 화합물이 잔존하고 있더라도 괜찮다. 이러한 반응 생성물을 배합함으로써, 얻어지는 에폭시 수지 조성물은 겔 시간이 짧게 되어, 저온에서도 단시간에 경화가 완료하게 된다. 또한, 에폭시 수지와 아민 화합물이 완전히 반응하지 않고 있는 단순한 혼합물을 사용한 경우와 비교하여, 에폭시 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, B 성분으로 사용하는 에폭시 수지는, 먼저 A 성분으로서 예시한 각종 에폭시 수지를 적합하게 사용할 수 있다. 또한 B 성분으로 사용하는 에폭시 수지는 A 성분으로 사용한 것과 같더라도, 다르더라도 좋다.
분자내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물은, 4,4’-다이아미노다이페닐 설폰, 3,3’-다이아미노다이페닐 설폰, 4,4’-다이아미노다이페닐 설파이드, 비스(4-(4아미노페녹시)페닐) 설폰, 비스(4-(3아미노페녹시)페닐) 설폰, 4’ 4-다이아미노다이페닐 설파이드, o-트라이안 설폰이나, 이들의 유도체 등이 바람직하게 사용되고, 1종 이상을 사용할 수 있다.
에폭시 수지와 분자내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물의 적어도 일부를 반응시키는 방법은, 에폭시 수지와 아민 화합물을 실온에서 혼합한 후, 130 내지 200℃ 정도로 가열하는 방법을 들 수 있다. 또한, 그 때의 에폭시 수지와 분자내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물의 혼합 비율은, 에폭시 수지의 에폭시 당량에 대한 아민 화합물의 당량비가 3% 내지 60%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 10% 내지 20%에 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한치 이상이면, 경화성이 보다 향상하여, 단시간에의 경화가 가능하게 된다. 한편, 상기 상한치 이하이면, 반응 생성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 다른 성분과 충분히 혼합할 수 있다.
에폭시 수지와 분자내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물을 반응시킬 때는, 반응 생성물의 90℃에 있어서의 점도를 1 내지 1000 푸아즈의 범위, 바람직하게는 10 내지 200 푸아즈의 범위로 하는 것이 바람직하다. 점도가 상기 범위내이면, 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 프리프레그의 취급성이 양호하게 된다.
(C 성분)
본 발명에서 사용하는 C 성분은, A 성분인 에폭시 수지에 가용인 폴리아마이드화합물로, 180℃로 6시간 가열 용해했을 때에, A 성분에 대하여 1질량% 이상 용해하는 폴리아마이드 화합물의 것을 가리킨다.
이러한 폴리아마이드 화합물은 폴리에스터아마이드 공중합체가 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 지방산의 다이머산(2량체화 지방산)을 주성분으로 하는 중합 지방산으로부터 유도되는 폴리아마이드 수지가 바람직하다. 이러한 중합 지방산계 폴리아마이드 수지는, 예컨대 후지화성공업(주)제 PA 시리즈(PA-100, PA-100A, PA-102A, PA-105A)를 예시할 수 있다.
또한, 이러한 중합 지방산계 폴리아마이드 수지와, 폴리에터류, 폴리에스터류, 폴리에터에스터류 등과의 공중합 등에 의해 얻어지는, 폴리아마이드 엘라스토머(폴리에터에스터아마이드 블록 공중합체 또는 폴리에스터아마이드 공중합체 등)도 적합하게 사용된다.
또한 C 성분으로서는, 화학식 1로 표시되는폴리에터에스터아마이드(폴리에터에스터아마이드 블록 공중합체)를 적합하게 이용할 수 있다.
이 폴리에터에스터아마이드는, 폴리아마이드 성분과 폴리옥시알킬렌글라이콜 및 다이카복실산으로 이루어지는 폴리에터에스터 성분과의 반응으로 얻어지는, 분자쇄중에 아마이드 결합과 에터 결합과 에스터 결합을 갖는 중합체이다. 이 폴리에터에스터아마이드는, 에폭시 수지에 높은 상용성을 나타내기 때문에, 에폭시 수지와 미세한 해도(海島) 구조를 형성할 수 있다. 그 결과, 에폭시 수지 조성물이나 이것을 사용한 섬유-강화 복합 수지 성형체에 있어서, 우수한 기계 강도를 유지한 채로 내충격성을 향상하는 것이 가능해진다.
화학식 1중, PA로 표시되는 폴리아마이드 골격은, 전술한 중합지방산계 폴리아마이드 수지를 바람직한 예로서 들 수 있다.
그 밖에는, 화학식 1중의 PA가 상기 화학식 2로 표시되고, PE가 상기 화학식 5로 표시되는 폴리아마이드 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.
화학식 2중, PA1과 PA2는 각각 독립적으로 상기 화학식 3 또는 화학식 4이다. 즉, PA1, PA2은 어느 것이나 화학식 3의 구조 단독의 경우와, 화학식 4의 구조 단독의 경우와, 화학식 3의 구조와 화학식 4의 구조가 혼재하고 있는 경우가 있다.
한편, 화학식 1중, X는 1 내지 10, Y는 1 내지 10, Z는 1 내지 20이고, 어느 것이나 정수이다. 화학식 2중, a는 0 내지 2, b는 0 내지 2, l은 1 내지 10이고, 어느 것이나 정수이다. 또한, a와 b는 동시에 0이 되는 경우는 없고, a+b는 1이상이다. 또한, R1은 -(CH2)α-(α은 2 내지 40의 정수)이다.
또한, 화학식 3 및 화학식 4중, R2은 -(CH2)β-(β은 2 내지 40의 정수)이다. R3는 -(CH2)d-(d는 1 내지 6의 정수)이다. 그리고, R4, R4’는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.
또한, 화학식 5중, m 및 n은 각각 3 내지 20의 정수, 1 내지 10의 정수이다. 또한, R5는 -(CH2)e(e는 2 내지 8의 정수)이다. R6는 -(CH2)γ-(γ은 2 내지 40의 정수)이다.
폴리에터에스터아마이드의 제조방법은, 균일하고 고분자량의 중합체가 얻어지는 방법이면, 어떠한 방법이라도 채용할 수 있다. 예컨대, 우선, 폴리아마이드 올리고머를 합성하고, 이것에 폴리옥시알킬렌글라이콜과 다이카복실산을 가하고, 감압하에서 가열하여 고중합도화시키는 방법을 들 수 있다.
이러한 폴리에터에스터아마이드는, 시판품을 이용할 수도 있다. 폴리에터에스터아마이드의 시판품은, 후지화성공업(주)제 TPAE 시리즈(TPAE12, TPAE31, TPAE32, TPAE38, TPAE8, TPAE10, TPAE100, TPAE23, TPAE63, TPAE200, TPAE201, TPAE260)를 예시할 수 있다.
이들 중 TPAE32는 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물이고, 화학식 1 내지 화학식 5중에서의 각 부호의 평균치는, X = Y = 1, Z = 7.26, a = 0.16, b = 0.84, l = 2.23, α = 10, β = 34, d = 2, m = 14, n = 1,γ = 10, e = 4이다. 또한, R4 및 R4’는 모두 H 이다. 또한, TPAE32에 있어서는, PA1, PA2은 모두 화학식 3의 구조와 화학식 4의 구조가 혼재한 상태로 되어 있다.
(D 성분)
D 성분은 경화 촉진제로서 작용하는 것으로, 요소 화합물이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 다이클로로다이메틸 우레아, 페닐다이메틸 우레아 등의 요소 화합물이 적합하게 사용된다. 그 중에서도, 분자내에 할로젠을 갖지 않는 화합물은 반응성이 높고, 독성도 낮기 때문에, 특히 적합하게 사용된다.
D 성분은, 탄산의 다이아마이드, 카밤산의 아마이드를 사용할 수도 있다. 이들은 일반적으로는, 포스젠, 클로로포름산에스터, 염화카밤오일, 탄산에스터, 아이소사이아네이트, 시안산 등에 암모니아 등의 아민류를 작용시키는 것으로 얻어진다. 또한, 요소에 산 염화물을 작용시킨 아실요소(유레이도)나, 요소의 수소를 탄화수소기로 치환한 알킬요소(우레인) 등, 일반적으로 요소류라고 불리는 화합물도 D 성분에 이용할 수 있다.
또한 D 성분은, 이른바 요소 부가물를 이용할 수 있다. 요소 부가물이란, 탄화수소와, 요소의 포화수용액 또는 메탄올 등 저급 알코올의 포화 용액을 혼합하면 얻어지는, 요소의 결정 구조 중에 탄화수소를 혼입한 것을 가리킨다.
D 성분으로서 고체를 이용하는 경우는, 평균 입경이 150μm이하, 더 바람직하게는 50μm이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 150μm 이하이면, 입자의 분산 속도와 경화 반응의 속도를 허용 범위로 유지할 수 있다. 평균 입경이 50μm 이하이면, 본 발명의 가장 중요한 효과인 단시간에의 경화를 보다 효과적으로 달성할 수 있다.
(E 성분)
본 발명에서의 E 성분은 다이시안다이아마이드이다. 이 다이시안다이아마이드는 에폭시 수지의 경화제로서 작용하며, 본 발명에 있어서의 다른 성분과 조합하여 이용하는 것에 의해, 비교적 저온에서의 경화가 가능하다
(그 밖의 첨가제)
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 임의 성분으로서, 미세 분말상의 실리카 등의 무기질 미립자, 안료, 엘라스토머, 난연제(수산화알루미늄이나 브롬화물, 인계 화합물 등), 탈포제, 취급성이나 유연성의 향상 효과를 갖고 에폭시 수지에 용해하는 폴리바이닐아세탈 수지나 페녹시 수지 등의 열가소성 수지, 경화 반응의 촉매로 되는 이미다졸 유도체, 금속 착체염 또는 3급 아민 화합물 등을 적량 첨가할 수도 있다.
(에폭시 수지 조성물)
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, A 성분 내지 E 성분과, 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 에폭시 수지와 아민 화합물을 실온에서 혼합한 후 가열하여, 이들의 적어도 일부를 반응시켜 반응 생성물을 얻고, 이 반응 생성물(B 성분)과, A 성분, C 성분, D 성분 및 E 성분을 균일하게 될 때까지 혼합하는 것에 의해 제조할 수 있다.
이 때, B 성분의 함유율은, 에폭시 수지 조성물중의 황 원자의 함유율이 0.2 내지 7질량%이 되도록 결정되고, 바람직한 황 원자의 함유율은 0.2 내지 3질량%이며, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.6질량%이다. 황 원자의 함유율이 상기 범위 미만이면, 저온에서 단시간에 경화를 완료시키기 어렵게 되고, 상기 범위를 초과하면, 이것을 이용한 프리프레그의 사용 기간이 짧게 될 염려가 있다.
한편, 여기서 황 원자의 함유율이란, B 성분 이외에 가령 황 원자를 포함하는 성분이 있는 경우에는 그 성분중의 황 원자도 포함한, 에폭시 수지 조성물 100% 중의 함유율이다.
또한, C 성분의 함유율은 1 내지 15질량%이다. C 성분의 함유율이 1% 미만이면, 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 섬유-강화 복합 수지 성형체의 내충격성이 뒤떨어고, 15%를 초과하면, 이 에폭시 수지 조성물의 경화성이 저하된다. C 성분의 함유율은 바람직하게는 2 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 6질량%이다. C 성분의 함유율을 이러한 바람직한 범위로 하면, 본 발명의 효과인 내충격성과 경화성의 양립은, 보다 현저한 효과를 발휘한다.
B 성분의 함유율이 0.2 내지 0.6질량%이며, C 성분의 함유율이 2 내지 6질량%이면, 프리프레그로서 이용하는 데 더욱 바람직한 점도로 된다.
그 밖의 각 성분의 에폭시 수지 조성물중의 함유율에는 특별히 제한은 없지만, A 성분은 10 내지 90질량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 90질량%의 범위이다. 이러한 범위이면, 이 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 이용한 프리프레그는 취급성이 우수한 것으로 된다.
D 성분의 함유율은 에폭시 수지 조성물중 1 내지 15질량%이면, 이로부터 얻어지는 프리프레그는 실용상 허용할 수 있다. D 성분의 함유율은, 또한 3% 이상이면, 에폭시 수지 조성물의 경화 반응은 충분하다고 할 수 있다. 또한 12질량% 이하이면, 에폭시 수지 조성물을 실온 부근에서 장기간 보존할 수 있고, 사용 가능기간을 길게 할 수 있다.
E 성분의 함유율은 에폭시 수지 조성물중 0.1 내지 10질량%인 것이 바람직하다. 이러한 범위이면, 에폭시 수지 조성물은 비교적 저온에서도 보다 경화하기 쉬운 것으로 된다. 또한, E 성분의 평균 입경은 150μm 이하, 특히 50μm 이하이면, 분산성이 좋고 접촉 면적이 커지기 때문에 반응 속도가 빠르게 되어 바람직하다.
에폭시 수지 조성물의 제조시에 있어서, A 성분 내지 E 성분과, 필요에 따라 첨가되는 첨가제를 혼합할 때의 온도는, 50 내지 180℃인 것이 바람직하고, 60 내지 160℃가 보다 바람직하다.
에폭시 수지 조성물의 점도는, 60℃에서 200 내지 300,000 푸아즈인 것이 바람직하다. 점도가 이 하한 이상이면, 이 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 이용한 프리프레그는, 실온 부근에서의 택(tuck)이 허용 범위로 된다. 또한 이 상한 이하이면, 프리프레그의 드레이프성과 부형성이 허용 범위로 된다. 60℃에서의 점도 범위는 400 내지 10,000 푸아즈인 것이 보다 바람직하다. 또한, 90℃에서의 점도 범위가 5 내지 30,000 푸아즈인 것이 바람직하다. 점도가 이 범위이면, 프리프레그의 가열 성형중에, 매트릭스 수지인 에폭시 수지 조성물의 유동성이 허용 범위로 되고, 원하는 형상 및 수지 함유율을 유지할 수 있다. 90℃에서의 점도 범위는 10 내지 500 푸아즈인 것이 보다 바람직하다.
이러한 에폭시 수지 조성물은, 종래의 에폭시 수지 조성물과 비교하여 저온에서도 단시간에 경화가 완료되고, 또한 실온에서의 보존에 있어서도, 충분한 사용 가능기간을 확보할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에서는, 130℃에서의 겔 시간이 200초 이하로 된다. 여기서 겔 시간이란, 미경화의 에폭시 수지 조성물에 특정한 온도를 걸었을 때에 겔화하기까지의 시간, 즉 에폭시 수지 조성물이 분자 사이에서 3차원의 망상 구조를 형성하여 유동성을 잃은 상태로 될 때까지 요하는 시간을 말한다. 이러한 겔 시간의 에폭시 수지 조성물을 프리프레그용 매트릭스 수지로서 이용하는 것에 의해, 특히 단시간에의 경화가 가능해진다.
[프리프레그]
전술한 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 강화 섬유에 함침하는 것으로, 비교적 저온에서 단시간에 성형 가능한 프리프레그가 얻어진다. 프리프레그의 제조는 공지된 장치 및 제조방법에 의해 행할 수 있다.
강화 섬유로서는, 복합 수지의 사용 목적에 따라 탄소 섬유, 유기 섬유, 무기 섬유의 다양한 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 탄소 섬유, 흑연 섬유, 아라미드 섬유, 탄화규소 섬유, 알루미나 섬유, 보론 섬유, 유리 섬유, 질화규소 섬유, 나일론 섬유 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들의 복수의 강화 섬유를 조합시켜 이용하더라도 괜찮다.
이들의 강화 섬유중, 탄소 섬유나 흑연 섬유는, 비탄성율이 양호하고 경량화에 큰 효과가 있기 때문에, 예컨대, 낚싯대, 골프 클럽용 샤프트 등의 스포츠·레저 용도로부터 자동차나 항공기 등의 산업 용도 등에 적합하다. 또한, 탄소 섬유나 흑연 섬유는 그 용도에 따라 모든 것을 사용할 수 있지만, 인장강도가 3500 Mpa이상, 인장탄성율이 190 GPa 이상이 특히 바람직하다.
프리프레그중의 강화 섬유의 형태로서는 특별히 한정되지 않지만, 강화 섬유를 한 방향으로 끌어 정렬한 형태, 제직된 형태, 짧게 재단된 강화 섬유를 이용한 부직포의 형태, 이들의 형태를 조합시킨 형태 등으로 할 수 있다. 특히, 한 방향으로 끌어 정렬한 형태나 제직된 형태의 경우, 종래의 에폭시 수지 조성물을 이용하여 프리프레그를 제작하면, 수지 점도가 저하되고나서 경화하기까지의 사이에 수지가 형 내에서 유동하여 수지가 형 밖으로 넘쳐 나와 버려, 설계대로의 섬유 함유율로 되지 않는 경우가 있다. 이 때, 얻어지는 성형체의 기계 물성이 손상되는 경우나, 외관이 양호한 섬유-강화 복합 수지 성형체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 이것에 대하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 이용하면, 에폭시 수지 조성물이 단시간에 경화하기 때문에, 기계 물성을 갖고 외관도 양호한 섬유-강화 복합 수지 성형체가 얻어진다.
한편, 강화 섬유를 장섬유, 단섬유, 직물상, 매트상 등의 형태로 하여, 이들 각 형태의 강화 섬유를 단독으로 또는 조합하여 매트릭스 수지중에 규칙적으로 또는 불규칙적으로 배치시킴으로써 내충격성, 진동감쇠 특성 등을 향상시키도록 하여도 좋다.
[섬유-강화 복합 수지 성형체]
이러한 프리프레그를 가열하여 성형함으로써, 섬유-강화 복합 수지 성형체가 얻어진다.
섬유-강화 복합 수지 성형체의 중에서도, 예컨대, 낚싯대, 골프 클럽용 샤프트, 스키 폴, 자전거 프레임 등 같은 섬유-강화 복합 수지 관상체는, 프리프레그를 이용하면 용이하게 제조할 수 있다.
섬유-강화 복합 수지 관상체는, 구체적으로는, 프리프레그를 맨드렐(심금(芯金)에 감아, 프리프레그중의 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 후, 맨드렐과 섬유-강화 복합 수지 관상체를 분리하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 구체적으로는, 맨드렐의 전체 길이 또는 일부분에, 앵글(angle)층과 스트레이트(straight)층을 구성하는 프리프레그 또는 적층 프리프레그를, 원하는 매수로 조합하여 감고, 필요에 따라 폴리프로필렌 등의 테이프로 고정한 후, 가열, 가압처리에 의해 에폭시 수지 조성물을 경화, 성형하는 방법이 바람직하다. 이 때의 성형 방법은, 금형 등을 이용한 압축 성형, 오토클레이브 성형, 진공 백(bag) 성형, 테이프 랩핑(wrapping) 성형, 시트 랩핑법 등을 들 수 있다. 성형 후, 맨드렐을 분리하고, 테이프로 고정하고 있었던 경우에는 테이프를 떼내어, 섬유-강화 복합 수지 관상체를 얻는다.
수득된 섬유-강화 복합 수지 관상체에 대하여는, 외관의 요철을 제거하기 위해서 혹은 원하는 강성으로 하기 위해서 연마하거나, 원하는 길이로 절단하거나, 외표면에 도장을 실시하거나 하여도 좋다.
본 발명의 제조방법의 경화 온도, 처리 시간은, 온도는 80 내지 150℃이고 처리 시간은 5 내지 90분간의 범위이다. 경화 온도가 80℃ 이상이면 경화 반응이 양호하게 진행하고, 150℃ 이내이면 이상 발열하는 일 없이, 원하는 화학 구조가 형성된다. 처리 시간이 5분 이상이면 성형체 전체에 열이 널리 퍼져 경화 반응이 충분히 진행한다. 처리 시간이 90분 이내이기 때문에, 성형 사이클을 짧게 하는 것이 가능하다.
이렇게 해서 수득된 섬유-강화 복합 수지 관상체 등의 섬유-강화 복합 수지 성형체
는, 전술의 에폭시 수지 조성물이 매트릭스 수지로서 사용된 프리프레그를 사용하고 있기 때문에, 우수한 기계 물성, 특히 우수한 내충격성을 갖는다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명한다.
본 실시예 및 비교예에서는, 이하의 약칭으로 표시되는 것을 이용했다. 평균 입경은 레이저 회절산란법으로 측정한 값이다.
<에폭시 수지>
jER828: 재팬 에폭시 레진(주)제 비스페놀 A형 에폭시 수지
jER1002: 재팬 에폭시 레진(주)제 비스페놀 A형 에폭시 수지
<분자내에 적어도 하나의 황 원자를 갖는 아민 화합물>
DDS: 와카야마정화공업(주)제 세이카큐어(등록상표)-S(다이아미노다이페닐 설폰)
<A 성분에 가용인 폴리아마이드 화합물>
폴리에터에스터아마이드:
후지화성공업(주)제 TPAE32: 화학식 1로 표시되는 화합물의 혼합물로, 화학식 1 내지 화학식 5중에서의 각 부호의 평균치는, X = Y = 1, Z = 7.26, a = 0.16, b = 0.84, l = 2.23, α = 10, β = 34, d = 2, m = 14, n = 1,γ = 10, e = 4이다. 또한, R4 및 R4’는 모두 H이다. 또한, TPAE32에 있어서는, PA1, PA2은 모두 화학식 3의 구조와 화학식 4의 구조가 혼재한다.
후지화성공업(주)제 TPAE12
한편, 이 화합물은 180℃에서 6시간 가열 용해했을 때에, A 성분에 대하여 1질량% 이상 용해하는 것이다.
<요소 화합물>
PDMU: 페닐다이메틸 우레아(평균 입경 50μm)
DCMU: 3,4-다이클로로페닐-다이메틸 우레아
<다이시안다이아마이드>
DICY: 다이시안다이아마이드
[실시예 1]
[에폭시 수지 조성물]
표 1의 조성(질량비)의 에폭시 수지 조성물을 다음과 같이 하여 조제했다.
우선, 에폭시 수지(jER828)와 아민 화합물(DDS)을 실온에서 혼합한 후 150℃, 4시간 가열하여 반응 생성물을 수득했다. 이 반응 생성물의 90℃에서의 점도는 87 푸아즈였다.
이어서, 미리 120℃에서 A 성분에 C 성분을 용해시켜 A 성분/C 성분 혼합물을 수득했다. 또한, 상기 A 성분/C 성분 혼합물과, 상기 B 성분, D 성분 및 E 성분을 표 1에 나타낸 조성비로 균일하게 될 때까지 60℃로 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득했다. 그리고, 이 에폭시 수지 조성물의 점도와 겔 시간을 하기의 방법으로 측정했다.
이어서, 이 에폭시 수지 조성물을 두께 2mm의 테플론(Teflon)(등록상표)제의 스페이서(spacer)를 통해서 유리판으로 끼워 캐스팅하고, 130℃에서 1시간 가열 경화시켜, 두께 2mm의 경화수지판을 수득했다. 수득된 수지판에 대하여, ASTM D 5045에 나타내는 SENB 법에 의해서 내충격성의 지표인 파괴인성값(임계에너지 개방율) GIc 및 KIc를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(점도의 측정)
25mmφ 평행 플레이트를 이용하고, 주파수 10Hz, 변형 0.5%의 조건하에서, 레오 메트릭스사 제품 RDA-700을 이용하여 실온으로부터 매분 2℃로 승온하면서 각 온도에서의 복소점성율 η*을 측정했다.
(겔 시간의 측정)
에폭시 수지 조성물을 적량 커버(cover) 유리에 끼우고, 이것을 130℃±0.5℃로 조절된 히터 플레이트상에 위치시켰다. 핀셋으로 프리프레그에의 가압을 반복하여, 에폭시 수지 조성물의 상태를 확인하여, 히터 플레이트상에 위치시키고나서 겔화가 완료한 시점까지의 시간을 측정하여, 그것을 겔 시간으로 했다. 여기서 말하는 겔화의 완료란, 핀셋으로 가압했을 때에 변형하지 않는 상태이며, 에폭시 수지 조성물의 유동은 일어나지 않는다.
[콤포지트(composite) 및 섬유-강화 복합 수지 관상체(골프 클럽용 샤프트)]
수득된 에폭시 수지 조성물을 매트릭스 수지로서 이용하여 하기 방법으로 프리프레그를 제조하여, 그 수지 유동(resin flow)을 하기 방법으로 측정했다. 이어서, 이 프리프레그를 이용하여 하기 방법으로 콤포지트를 제작하여, 하기 방법으로 90°굴곡 강도 및 유리전이온도(Tg)를 측정했다.
또한, 골프 클럽용 샤프트를 하기 방법으로 제조하여, 하기 방법으로써 비틀림 강도, 아이조드 충격강도를 측정했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(프리프레그의 제작)
에폭시 수지 조성물을 간이형 롤코터로 이형지상에 수지 단위면적 질량 49 g/m2으로 균일하게 도포하여 수지층을 형성했다. 이 수지층을 미쓰비시레이온(주)제 탄소 섬유(TR50S, 인장탄성율: 240 GPa)을 섬유 단위면적 질량이 100 g/m2가 되도록 한 방향으로 끌어 정렬한 시트상물의 양면에 부착한 후, 롤러로 100℃, 선압 2 kg/cm에서 가열 및 가압하고, 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜, 섬유 단위면적 질량이 100 g/m2(수지함유율이 33질량%)의 프리프레그를 제작했다.
(수지 유동의 측정)
상기 프리프레그를 100×100mm로 1 변이 섬유의 정렬 방향과 평행하게 되도록 절단하고, 4 겹을 교대로 직교시켜 적층하여 시험편으로 하고, 그 질량을 측정했다. 이어서, 부자재(천공 FEP 필름 1장, 유리섬유 클로쓰((주)아리사와제작소제 ECC181) 3장, 아플론 필름 1장)로 상기 시험편을 양면에서 끼워 적층물로 하고, 130℃로 가열한 핫 프레스(hot press)로 이 적층물을 끼우고, 13±0.5 kg/cm2 로 가압하여, 10분간 유지했다.
적층물을 프레스기로부터 취출하고 각 부자재를 박리하여, 유출된 수지를 제거한 후, 시험편의 질량을 측정하여, 프레스(가압) 전후에서의 질량 감소율을 산출했다. 이상의 조작을 3회 행하여, 평균치를 수지 유동 값으로 했다.
(콤포지트의 제작)
상기 프리프레그를 200×200mm로 1 변이 섬유의 정렬 방향과 평행하게 되도록 절단하고, 20장 적층하여 두께 2mm으로 하여, 핫 프레스로 3개의 조건((1)130℃에서 60분, (2)140℃에서 5분, (3)110℃에서 30분)에 유지하여 평판상의 섬유-강화 복합 수지(콤포지트)를 제작했다.
(90°굴곡 강도)
이 섬유-강화 복합 수지로부터, 섬유의 정렬 방향과 수직인 변길이 80mm × 폭길이 12mm로 시험편을 잘라 내고, 90°굴곡 강도를 ASTM D 790에 준거하여 측정했다.
(유리전이온도의 측정)
또한, 이 섬유-강화 복합 수지로부터, 섬유의 정렬 방향과 평행한 변길이 60mm × 폭길이 12mm로 잘라 내어 시험편을 준비했다. 상기 시험편의 저장강성율의 온도 의존성을, 레오메트릭스(주)제의 동적 점탄성 측정장치 RDA-700를 사용하여 이 시험편을 5℃/STEP으로 승온하면서, 10 라디안(radian)/초의 속도로 전단력을 가하여 측정했다. 그리고, 이 저장강성율의 온도 의존성 곡선의 유리 상태 영역에서의 접선과 전이 영역에서의 접선의 교점에 의해서 Tg를 구했다.
(골프 클럽용 샤프트의 제작)
프리프레그를 소정의 크기로 재단하여, 맨드렐상에 감아 적층하는 시트 랩핑법에 의해 골프 클럽용 샤프트를 제작했다.
이용한 맨드렐(M)은 도 1에 나타내는 형상이며, 상기 프리프레그를 도 2에 나타내는 형상으로 재단하여, 맨드렐에 감았다.
도 1중, r1 = 5mmφ, r2 = 13.5mmφ이다. 또한, 맨드렐의 전체 길이(C)는 1500mm이며, A = 1000mm, B = 500mm 이다.
도 2중의 각 수치는 모두 [mm]이다.
2장의 프리프레그를 재단하여, 탄소섬유 배향 방향이 골프 클럽용 샤프트 길이 방향에 대하여 +45°와 -45°가 되도록, 도 2에 나타낸 바와 같이 맨드렐의 세직경측에서 9mm, 태직경측에서 21mm 벗어나게 포개어 제 1 와인딩 시트로 하여, 맨드렐에 감았다.
제 2 와인딩 시트로부터 제5 와인딩 시트에 관해서는, 프리프레그를 재단하여, 탄소 섬유의 배향방향이 골프 클럽용 샤프트 길이 축방향과 일치하도록 맨드렐에 감았다. 여기서, 제 1 내지 제 5 와인딩 시트는, 맨드렐(M)의 세직경 단부(세직경측의 선단부)부터 70mm의 위치 P1로부터, 세직경 단부로부터 1235mm의 위치 P2까지 순차적으로 감았다. 또한 두께 30μm × 폭 20mm의 폴리프로필렌 테이프를 2mm 피치로 감아 긴박하여, 이것을 표 4에 나타내는 온도와 시간으로 가열 경화했다.
그 후, 맨드렐을 빼내고, 폴리프로필렌 테이프를 떼내어, 양 단부를 각 10mm 절단하여 길이 1145mm로 했다. 이어서 연마기를 이용하여 표면을 연마하여, 표 4에 나타내는 물성의 골프 클럽용 샤프트를 수득했다
(골프 클럽용 샤프트의 특성 측정)
실시예 및 비교예에서 사용한 골프 클럽용 샤프트의 특성은 이하의 방법으로 측정을 행했다.
(1) 비틀림 강력의 측정
일본 제품안전협회 책정의 골프 클럽용 샤프트의 인정기준 및 기준 확인방법(일본 통상산업대신 승인5 산제2087호, 1993년 10월 4일)의 비틀림 시험에 준거하여 실시했다.
(유)메카트로닉스 엔지니어링제의 5 KN 범용 테스터를 이용하여, 골프 클럽용 샤프트의 세직경 단부를 고정하여, 태직경 단부에 토크(torque)를 걸어, 샤프트가 비틀림 파괴를 일으켰을 때의 토크를 비틀림 강력으로 했다.
(2)아이조드 충격 시험
골프 클럽용 샤프트의 세직경 단부로부터 길이 60mm을 잘라 내어 아이조드 충격 시험편으로 했다. 아이조드 충격 시험은, JIK K 7110에 준거한 (주)우에시마제작소제 아이조드 충격 시험기(용량 29.4 N·m)을 사용하여 측정했다. 도 3에 나타내는 치구(10)를 상기 충격 시험기에 고정하고, 도 4에 나타내는 것 같이 치구(10)에 시험편(12)을 30mm 삽입하여, 치구(10)의 상면으로부터 22mm의 위치에서 해머에 의해 시험편(12)을 타격하여 충격 흡수에너지를 측정했다. 한편, 치구(10)의 상부(타격측)에는 미리 2R의 면취(面取, chamfering)을 실시해 두어, 시험편(12)과 치구(10)의 간극은 접착하지 않는다. 또한 시험편(12)에는 절결(노치)은 실시되어 있지 않다.
(3) 고유진동수
골프 클럽용 샤프트의 세직경 단부에 196g의 추를 장착하여, 태직경 단부(태직경측의 선단부)부터 180mm까지의 위치를, 시판의 골프 클럽 타이밍 하모나이저(후지쿠라고무공업(주)제)에 공기압 300KPa로 고정했다. 추를 장착한 부분에 손으로 진동을 가하여 골프 클럽용 샤프트의 고유진동수를 측정했다.
(4) 토크(비틀림 각도)
골프 클럽용 샤프트의 세직경 단부로부터 50mm의 부위와, 세직경 단부로부터 1035mm 내지 1067mm의 부위를 각각 고정하여, 샤프트에 1 lb·ft의 토크를 부하했을 때의 비틀림 각도를 측정했다.
(5) 킥 포인트(kick point)
샤프트 킥 포인트 게이지(FG-105 RM, (주)포틴(fourteen)제)를 이용하여 골프 클럽용 샤프트를 양 단부로부터 압축했을 때에 만곡하는 정점의 위치를 세직경 단부로부터의 거리로서 측정하여, 전체 길이에 대한 비율을 구했다.
(6) 중심(重心)
골프 클럽용 샤프트의 세직경 단부로부터 중심까지의 길이를 측정하여, 전체 길이에 대한 비율을 구했다.
[실시예 2 내지 9]
표 1이나 표 2에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 1와 같이 하여, 에폭시 수지 조성물 및 경화 수지판을 얻어, 같은 측정을 행했다. 실시예 5에 있어서는, 실시예 1과 같이 프리프레그, 콤포지트, 골프 클럽용 샤프트를 제작하여, 같은 측정을 행했다.
[실시예 10]
B 성분에 이용하는 에폭시 수지(jER828) 및 아민 화합물(DDS)과, C 성분(TPAE-32)을 실온에서 혼합한 후 150℃로 가열하여 일부 반응시키고, 90℃의 점도가 30 내지 90 푸아즈가 되도록 조제했다(실시예 1과 같음). 이렇게 해서 수득된 반응 생성물과 A 성분, D 성분 및 E 성분을 표 2에 나타낸 조성비로 균일하게 될 때까지 60℃로 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득했다. 실시예 1와 같이 하여 경화 수지판을 얻어, 같은 측정을 행했다.
[비교예 1 내지 19]
표 1 내지 표 3에 나타내는 조성으로 한 것 이외는 실시예 1와 같이 하여, 에폭시 수지 조성물 및 경화 수지판을 얻어, 같은 측정을 행했다. 비교예 1, 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 9에 있어서는, 실시예 1와 같이 프리프레그, 콤포지트, 골프 클럽용 샤프트를 제작하여, 같은 측정을 행했다.
[비교예 20]
에폭시 수지(jER828)와 C 성분(TPAE-32)을 150℃로 가열하여 용해시킨 후, 실온까지 냉각했다. 이것에 아민 화합물(DDS), A 성분, C 성분, D 성분 및 E 성분을 표 3에 나타낸 조성비로 균일하게 될 때까지 60℃에서 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 수득했다. 이 때 에폭시 수지(jER828)와 아민 화합물(DDS)은 60℃에서는 실질적으로 반응하지 않고, 실시예와 같은 B 성분은 생성되지 않는다. 이 에폭시 수지 조성물에 대하여, 실시예 1와 같이 하여 경화 수지판을 얻어, 같은 측정을 행했다.
표 1이나 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10의 에폭시 수지 조성물의 130℃에서의 겔 시간은 200초 이하이며, 그 경화물인 수지판은 500 J/m2 이상의 높은 파괴인성치를 나타내었다. 또한, 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 5의 콤포지트 제작시에는, 어느 쪽의 경화 조건에 있어서도 충분한 정도로 경화하며, (2)140℃에서 5분 및 (3)110℃에서 30분과 같은 저온, 단시간의 경화조건에서도 경화 가능한 것으로 나타났다. 또한, 실시예 1 및 5의 골프 클럽용 샤프트는, 비틀림 강도, 아이조드 충격강도가 충분했다.
한편, C 성분을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3 및 6에서는 파괴인성치가 낮았다. 비교예 2 내지 3에서는 겔 시간이 200초를 넘어, 경화성이 뒤떨어졌다. 비교예 1에서는 콤포지트의 90°굴곡 강도가 낮고, 골프 클럽용 샤프트의 비틀림 강도, 아이조드 충격강도가 실시예 1 및 5보다도 낮았다.
B 성분과 C 성분의 양쪽을 포함하지 않는 비교예 4는 비교예 2 내지 3과 같이 겔 시간이 200초를 넘어, 경화성이 뒤떨어졌다. C 성분을 포함하지만 B 성분을 포함하지 않는 비교예 5 및 비교예 17에서는, 파괴인성치는 높지만 겔 시간이 200초를 넘어, 경화성이 뒤떨어졌다.
C 성분으로 대체하여 다른 열가소성 수지를 배합한 비교예 7 내지 12에서는 어느 쪽도 파괴인성치가 낮았다.
황 원자 또는 C 성분을 과잉으로 포함하는 비교예 13 내지 15에서는 수득된 수지 조성물의 점도가 매우 높고, 점도와 겔 시간을 측정할 수 없었다. 또한 점도가 매우 높고 유동성이 모자라기 때문에 캐스팅에 의해서 경화 수지판을 작성할 수 없었다.
C 성분을 과잉으로 포함하는 비교예 16, 18, 19에서는 파괴인성치(GIc)는 500 J/상이었지만, 겔 시간이 길게 200초를 넘었다. 에폭시 수지와 아민 화합물이 반응하지 않고 있는 비교예 20에서도 같은 경향이었다. 비교예 3, 4는, (2)140℃에서 5분 및 (3)110℃에서 30분의 경화조건에서는 콤포지트의 Tg가 낮고, 경화가 불충분했다. 그 때문에 매우 취약하고, 90°굴곡 강도를 측정하는 것은 할 수 없었다. 비교예 4에서는 유리전이온도의 측정도 불가능했다. 또한, 비교예 3, 4에서는, 130℃ × 30분의 경화조건에서는 충분히 경화하지 않기 때문에, 골프 클럽용 샤프트의 제조에 있어서는, 145℃ × 120분의 조건에서 경화시켰다.
Figure 112011014018695-pct00006
Figure 112011014018695-pct00007
Figure 112011014018695-pct00008
Figure 112011014074316-pct00019
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 의하면, 저온에서도 단시간에 경화가 완료되고, 또한 프리프레그의 매트릭스 수지로서 사용함으로써, 우수한 기계 물성, 특히 우수한 내충격성을 갖은 섬유-강화 복합 수지 관상체 등의 섬유-강화 복합 수지 성형체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 고생산성, 고효율로, 기계 물성이 우수한 성형체, 예컨대 골프 클럽용 샤프트 등의 스포츠·레저 용도 성형체로부터 항공기 등의 산업 용도의 성형체까지 폭넓게 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 이하의 A 성분, B 성분, C 성분, D 성분 및 E 성분을 함유하고, 황 원자의 함유율이 0.2 내지 7질량%이고, C 성분의 함유율이 1 내지 15질량%인 에폭시 수지 조성물:
    A 성분: 에폭시 수지
    B 성분: 에폭시 수지와 분자내에 황 원자를 포함하는 아민 화합물의 반응 생성물(단, 미반응의 상기 에폭시 수지 및/또는 상기 아민 화합물을 포함하고 있어도 좋다.)
    C 성분: A 성분에 가용인 폴리아마이드 화합물로서, 화학식 1로 표시되는 블록 공중합체이고, 화학식 1에서의 폴리아마이드 골격은 중합 지방산으로부터 유도되어 이루어지는 폴리아마이드 화합물
    <화학식 1>
    Figure 112012099364604-pct00020

    (화학식 1중, PE는 폴리에터에스터 골격, PA는 폴리아마이드 골격을 각각 나타내고, X = 1 내지 10, Y = 1 내지 10, Z = 1 내지 20이며, 어느 것이나 정수이다.)
    D 성분: 요소 화합물
    E 성분: 다이시안다이아마이드
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리아마이드 골격은 화학식 2로 표시되고, 상기 폴리에터에스터 골격은 화학식 5로 표시되는 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure 112012099364604-pct00011

    (화학식 2중, a = 0 내지 2, b = 0 내지 2, l = 1 내지 10이며, 어느 것이나 정수이되, 단, a 및 b가 동시에 0이 되는 경우는 없고, R1은 -(CH2)α-(α은 2 내지 40의 정수)이고, PA1, PA2는 각각 독립적으로 화학식 3 또는 화학식 4로 표시된다.)
    <화학식 3>
    Figure 112012099364604-pct00012

    <화학식 4>
    Figure 112012099364604-pct00013

    (화학식 3 및 4중, R2은 -(CH2)β-(β은 2 내지 40의 정수)이고, R3는 -(CH2)d-(d는 1 내지 6의 정수)이며, R4, R4’는 각각 독립적으로 H 또는 CH3이다.)
    <화학식 5>
    Figure 112012099364604-pct00014

    (화학식 5중, m은 3 내지 20의 정수, n은 1 내지 10의 정수이고, R5은 -(CH2)e-(e는 2 내지 8의 정수)이며, R6는 -(CH2)γ-(γ은 2 내지 40의 정수)이다.)
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 에폭시 수지 조성물이 강화 섬유에 함침된 프리프레그.
  6. 제 5 항에 기재된 프리프레그를 사용한 섬유-강화 복합 수지 성형체.
  7. 제 5 항에 기재된 프리프레그를 사용한 섬유-강화 복합 수지 관상체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    골프 클럽용 샤프트인 섬유-강화 복합 수지 관상체.
  9. 제 5 항에 기재된 프리프레그를 맨드렐에 감아, 상기 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 후, 상기 맨드렐과 섬유-강화 복합 수지 관상체를 분리하는 제조방법으로,
    상기 경화 온도가 80 내지 150℃이고, 상기 경화 처리 시간이 5 내지 90분인 섬유-강화 복합 수지 관상체의 제조방법.
KR1020117004595A 2008-08-28 2009-08-27 에폭시 수지 조성물과 이것을 이용한 프리프레그, 상기 프리프레그로부터 제조된 섬유-강화 복합 수지 관상체와 그의 제조방법 및 섬유-강화 복합 수지 성형체 KR101255897B1 (ko)

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